CN112552428B - 茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：
Figure DDA0002214316620000011
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3‑、饱和的或含有双键的直链或支链C2‑C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1‑C5烷基；M为Ti或Zr。该催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。

Description

茂金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂、该茂金属催化剂的制备方法及使用该茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
20世纪80年代，茂金属催化剂的出现和兴起引发了聚烯烃工业继Ziegler-Natta催化剂后的另一场革命。这类催化剂是由过渡金属或稀土金属(尤其是Ti，Zr或Hf)与至少一个环戊二烯基或其衍生物配体构成的一类单活性中心金属有机配合物，助催化剂主要是甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化合物。茂金属催化剂的化学结构容易调控，使我们得以通过设计催化剂的结构来订制聚合物的性质，如控制分子量大小和分布、共单体含量等。
均相茂金属催化剂具有催化活性高、反应条件温和等优点，但缺点也十分突出：聚合物粒子形貌难以控制，导致反应器粘釜严重，所得到聚合物的堆积密度低。为了解决这些问题，同时为了更好地适应现有的烯烃聚合工业化装置(淤浆和气相聚合工艺)，有必要将茂金属进行负载化。茂金属负载化就是把茂金属催化剂通过物理或化学方法负载于颗粒状载体上。通常负载后会降低催化剂的活性，同时活性位的类型增多，但是可得到形态规整、表观密度高的聚烯烃粉料，而且保持了均相催化剂的优点。负载化带来的其它优点有：活性中心固定在载体上，减少了双分子失活和β-氢消去的几率；催化剂的稳定性得到提高；降低了甲基铝氧烷的用量，同时也提高了聚合物的分子量。
茂金属催化剂的负载方法很多，但关于新型限制构型双桥茂金属化合物的负载方法没有见到报道。常用的茂金属化合物的负载方法基本上有两种，其一为US 5087788，US554801，US 5719241等所述，将无机载体、烷基铝氧烷、有机金属茂化合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为US 4935937，US 4937301等所述，将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入有机金属茂化合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。
中国专利201780004061.7中涉及一种负载型混杂茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法。其中茂金属包含三种，用于能够制造具有优异的加工性并表现出多峰分子量分布的聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂。
中国专利201680054968.X中提供了一种制备可用于聚烯烃的制备的负载型混杂茂金属催化剂的方法，一种使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
上述这些专利发明与本专利中负载化合物有着明显不同，该方法将吡咯茂杂环化合物的化合过程在载体上进行，提高了活性中心负载量，负载过程中活性的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，该茂金属催化剂具有较高的催化活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：
Figure BDA0002214316600000021
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
本发明所述的茂金属催化剂，其中，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；所述R4为CH3-或CH3CH2-；所述M为Zr。
本发明所述的茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的茂金属催化剂，其中，以茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量分数为0.1％-40％，载体的质量分数为60％-99.9％。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将茚的卤代物与活化后的载体反应生成载体醇化茚；
步骤2，将载体醇化茚与式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤3，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤4，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成式Ⅰ茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基；
Figure BDA0002214316600000031
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，载体的活化为：将载体在25～200℃之间干燥1-24小时，然后在100℃～800℃的氧气或者空气中焙烧1～24小时，再更换为惰性气体在100℃～800℃下焙烧1-24小时，最后冷却至室温。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1为将活化后的载体与茚的卤代物置于碱性溶液中，控制混合液温度50～120℃，恒温搅拌1～40小时，过滤得到载体醇化茚固体；
其中，活化后的载体与茚的卤代物的质量比为1:0.1-1。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤2为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-40小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、载体醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～2：1～2。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤3为：将步骤2得到的式Ⅲ含氮富烯置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～80h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～2。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤4为：将步骤3得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～60h，得到茂金属催化剂；
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1、步骤2、步骤3和步骤4皆在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
为了达到上述目的，本发明尚提供了一种烯烃聚合反应方法，其在上述的茂金属催化剂的作用下进行。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，上述的茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
本发明的有益效果：
本发明的吡咯茂杂环化合物用吡咯基杂环取代现有技术采用叔丁基为给电子体的催化剂，并利用步骤较少的胺消除法进行制备，通过调节吡咯基上取代基位置的不同，控制金属中心的电子环境与空间环境，进而调控催化制备聚合物的活性以及α-烯烃单体的插入率；与叔丁胺基相比，吡咯基有更强的吸电子性，所以Zr-N键更长，也有利于α-烯烃的插入，能够得到更高的单体插入率，制得性能优异的聚合物。
本发明将吡咯茂杂环化合物的化合过程在载体上进行，提高了活性中心负载量，负载过程中活性的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
附图说明
图1为本发明实施例催化剂的电镜图片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：
Figure BDA0002214316600000061
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种，优选为H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基，优选为CH3-或CH3CH2-；M为Ti或Zr。
其中，载体可以为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种。以茂金属催化剂的总质量为基准，吡咯茂杂环化合物的质量分数为0.1％-40％，载体的质量分数为60％-99.9％。
另外，本发明还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将茚的卤代物与活化后的载体反应生成载体醇化茚；
步骤2，将载体醇化茚与式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤3，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤4，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成式Ⅰ茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基；
Figure BDA0002214316600000071
详细而言，步骤1为：将载体在25～200℃之间干燥1-24小时，然后在100℃～800℃的氧气或者空气中焙烧1～24小时，再更换为惰性气体在100℃～800℃下焙烧1-24小时，最后冷却至室温，以完成对载体的活化。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约25～200℃进行。该高温阶段通常在约100℃～800℃进行。不受任何理论限制，在低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，而在高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，低温阶段持续1-24个小时。根据另一个实施方案，高温阶段持续1～24个小时。根据一个实施方案，低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，惰性气体例如是氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。根据一个实施方案，高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在焙烧结束后，变换气氛为惰性气体，保持1-24小时后冷却至室温。
然后，将活化后的载体与茚的卤代物置于碱性溶液中，控制混合液温度50～120℃，恒温搅拌1～40小时，过滤得到载体醇化茚固体；其中，活化后的载体与茚的卤代物的质量比为1:0.1-1。
步骤2为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-40小时，得到式Ⅲ含氮富烯；其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、载体醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～2：1～2。载体醇化茚的物质的量以茚的物质的量为准。有机溶剂可以为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种，优选为四氢呋喃。
步骤3为：将步骤2得到的式Ⅲ含氮富烯置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～80h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～2。式Ⅲ含氮富烯的物质的量以富烯的物质的量为准。有机溶剂可以为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
步骤4为：将步骤3得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～60h，得到茂金属催化剂；或者也可以为将M(N(R4)2)4溶于有机溶剂，将步骤3得到的固体缓慢加入其中，加热到50℃-100℃，反应1h-60h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。式Ⅳ含吡咯N杂环的配体的物质的量以吡咯N杂环的物质的量为准。
本发明茂金属催化剂制备过程中步骤1、步骤2、步骤3和步骤4皆在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
上述的茂金属催化剂可以用于催化烯烃聚合反应，作为优选的技术方案，上述的茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物作为助催化剂，共同催化烯烃聚合反应；更优选的是，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
本发明对烯烃的种类不作特别限定，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯所组成群组中的至少一种。
本发明在常压下所得催化剂的催化剂活性进行评价，方法如下：将250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml和MAO 0.2ml，充分搅拌后加入负载型催化剂10.0mg，常压下加入共聚单体，在80℃下进行共聚合反应30分钟。将所得聚合物真空干燥至恒重，测得催化剂的催化活性。
以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在185℃之间干燥18小时，接着在600℃在氧气或者空气中焙烧16小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持15小时后冷却至室温。
将活化后的载体与溴化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度60，恒温搅拌32小时，过滤得到载体醇化茚固体；载体与溴化茚质量比为1:0.2。将3-CH3-4-CH3-5-CHO-C4HN与载体醇化茚置于有机溶剂乙醛中，降温至-2℃，滴加四氢吡咯，3-CH3-4-CH3-C4HN-CHO、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1.1：1.1。然后升至室温搅拌反应15小时，降温至1℃，滴加氢化铝锂，然后升温至50℃，搅拌反应35h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.8。再次将溶液降温至3℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NMe2)4的摩尔比为1：1.3。升温至80℃，搅拌反应52h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到产物。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为35％。
评价方法：将250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml和MAO 0.2ml，充分搅拌后加入上述制备的负载型催化剂10.0mg，常压下加入1-戊烯，在80℃下进行共聚合反应30分钟。将所得聚合物真空干燥至恒重，测得催化剂的催化活性为9.6*106g聚合物/molM·h。
实施例2
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在100℃之间干燥20小时，接着在500℃在氧气或者空气中焙烧20小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持12小时后冷却至室温。
将活化后的载体与氯化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度120℃，恒温搅拌25小时，过滤得到载体醇化茚固体；其中载体与氯化茚质量比为1:0.3。将3-CH3-C4H2N-CHO与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-8℃，滴加四氢吡咯，吡咯甲醛或其衍生物、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1.3：1.3。然后升至室温搅拌反应5小时，加入有机溶剂甲苯中，降温至-10℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃，搅拌反应80h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5。再次将溶液降温至-4℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr(NEt2)4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NEt2)4的摩尔比为1：2.6。升温至50℃，搅拌反应10h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为1％。以乙烯为聚合单体，采用实施例1常压下烯烃聚合评价催化剂活性，测得催化剂活性为6.3*106g聚合物/molM·h。
实施例3
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在165℃之间干燥18小时，接着在600℃在氧气或者空气中焙烧10小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持16小时后冷却至室温。
将活化后的载体与溴化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度120℃，恒温搅拌40小时，过滤得到载体醇化茚固体；载体与溴化茚质量比为1:1。将4-CH3-5-CH3-C4HN-CHO与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，4-CH3-5-CH3-C4HN-CHO、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：2：2。然后升至室温搅拌反应40小时，加入有机溶剂乙苯中，降温至-10℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至70℃，搅拌反应80h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：2。再次将溶液降温至-5℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NMe2)4的摩尔比为1：4.5。升温至90℃，搅拌反应46h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为40％。
以1-癸烯为聚合单体，采用实施例1常压下烯烃聚合评价催化剂活性，测得催化剂活性为0.2*106g聚合物/molM·h。
实施例4
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在135℃之间干燥12小时，接着在200℃在氧气或者空气中焙烧24小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持10小时后冷却至室温。
将活化后的载体与溴化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度100℃，恒温搅拌35小时，过滤得到载体醇化茚固体；载体与溴化茚质量比为1:0.7。将式4-CH3-5-CH3-C4HN-CHO与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，吡咯甲醛或其衍生物、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1.7：1.7。然后升至室温搅拌反应31小时，加入有机溶剂乙醇中，降温至-7℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至55℃，搅拌反应10h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：1.2。再次将溶液降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NEt2)4的摩尔比为1：3.5。升温至80℃，搅拌反应45h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为25％。以1-十二碳烯为聚合单体，采用实施例1常压下烯烃聚合评价催化剂活性，测得催化剂活性为105g聚合物/molM·h。
实施例5
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在200℃之间干燥1-24小时，接着在400℃在氧气或者空气中焙烧1小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持8小时后冷却至室温。
将活化后的载体与溴化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度60℃，恒温搅拌20小时，过滤得到载体醇化茚固体；载体与溴化茚质量比为1:0.7。将C4H3N-CHO与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至5℃，滴加四氢吡咯，C4H3N-CHO、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1.6：1.6。然后升至室温搅拌反应20小时，加入有机溶剂乙醚中，降温至-6℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至50℃，搅拌反应60h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：1.6。再次将溶液降温至-3℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NMe2)4的摩尔比为1：0.7。升温至75℃，搅拌反应40h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为22％。以1-己烯为聚合单体，采用实施例1常压下烯烃聚合评价催化剂活性，测得催化剂活性为1.8*106g聚合物/molM·h。
实施例6
一种合成负载型茂金属催化剂，表示为carrier-O-[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2，其中无机载体为二氧化硅，活化过程为将无机载体在25℃之间干燥24小时，接着在700℃在氧气或者空气中焙烧5小时，然后更换为惰性气体在焙烧温度下保持12小时后冷却至室温。
将活化后的载体与氯化茚置于碱性溶液中，控制混合液温度110℃，恒温搅拌4小时，过滤得到载体醇化茚固体；载体与氯化茚质量比为1:0.4。将C4H3N-CHO与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至4℃，滴加四氢吡咯，C4H3N-CHO、醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1.3：1.3。然后升至室温搅拌反应22小时，加入有机溶剂乙苯中，降温至-9℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至45℃，搅拌反应40h，得到含吡咯N杂环的载体配体；其中，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：1.3。再次将溶液降温至-10℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr(NEt2)4，含吡咯N杂环的有机配体与Zr(NEt2)4的摩尔比为2.5。升温至80℃，搅拌反应50h，后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体。
其中，吡咯茂杂环化合物的质量分数为4.6％。
以丙烯为聚合单体，采用实施例1常压下烯烃聚合评价催化剂活性，测得催化剂活性为3.6*106g聚合物/molM·h。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：
Figure FDA0003633652790000011
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；所述R4为CH3-或CH3CH2-；所述M为Zr。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，以茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量分数为0.1％-40％，载体的质量分数为60％-99.9％。
5.一种茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将茚的卤代物与活化后的载体反应生成载体醇化茚；
步骤2，将载体醇化茚与式II2-吡咯甲醛或其衍生物发生反应，制备式III含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤3，还原式III含氮富烯，生成式IV含吡咯N杂环的配体；以及
步骤4，式IV含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成式I茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基；
Figure FDA0003633652790000021
其中，M为Ti或Zr。
6.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，载体的活化为：将载体在25～200℃之间干燥1-24小时，然后在100℃～800℃的氧气或者空气中焙烧1～24小时，再更换为惰性气体在100℃～800℃下焙烧1-24小时，最后冷却至室温。
7.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1为将活化后的载体与茚的卤代物置于碱性溶液中，控制混合液温度50～120℃，恒温搅拌1～40小时，过滤得到载体醇化茚固体；
其中，活化后的载体与茚的卤代物的质量比为1∶0.1-1。
8.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2为：将式II2-吡咯甲醛或其衍生物与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-40小时，得到式III含氮富烯；
其中，式II2-吡咯甲醛或其衍生物、载体醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1∶1～2∶1～2。
9.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3为：将步骤2得到的式III含氮富烯置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～80h，得到式IV含吡咯N杂环的配体；
其中，式III含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1∶0.5～2。
10.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4为：将步骤3得到的式IV含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～60h，得到茂金属催化剂；
其中，式IV含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1∶0.5～5。
11.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1、步骤2、步骤3和步骤4皆在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
12.一种烯烃聚合反应方法，其特征在于，其在权利要求1至4任一项所述的茂金属催化剂的作用下进行。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯所组成群组中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，权利要求1至4任一项所述的茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶500-2000。
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