JP4233101B2

JP4233101B2 - 改良された流動特性を示す改良セメント混和材製品の製造方法

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Publication number: JP4233101B2
Application number: JP2005297910A
Authority: JP
Inventors: アーマド・アルフアエイ; デイビツド・チヤールズ・ダーウイン; エリス・マーテイン・ガートナー; ビオング−ワ・チユン; 秀雄小谷田; ローレンス・ル・クオ
Original assignee: ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: EP0739320A1; CN1089734C; EP0739320B1; AU692129B2; DE69422062D1; HK1021364A1; JPH09508612A; WO1995009821A3; JP3989533B2; DE69422062T2; TR28104A; JP2006045579A; PL183101B1; US5633298A; PL313734A1; CN1220979A; NO961150L; CN1041709C; US5728207A; AU687886B2

Description

発明の背景
本発明は水硬セメント混和材、上記混和材を含有する改良セメント組成物および上記混和材製品の製造方法に向けたものである。具体的には、本発明は、セメント組成物に高い流動性を与えそしてその処理した組成物に初期硬化時間の有意な遅延を与えることなく高い流動性を長期に渡って（ａｓｕｓｔａｉｎｅｄｐｅｒｉｏｄｏｆｔｉｍｅ）保持させる能力を有する特定のポリアクリル酸ポリマー誘導体（以下に詳しく記述する如き）で構成させた水硬セメント混和材製品に関する。

高い流動性は含水セメント組成物の中に水を高用量で用いることでも達成可能であるが、その結果として生じるセメントを基とする構造物の圧縮強度および関連した特性が劣ってくることはよく知られている。最初に生じさせるセメント組成物、例えばモルタルおよびコンクリート組成物などの水含有量を高くすることなくこの組成物の流動性（「スランプ（ｓｌｕｍｐ）」として知られる）を高める添加剤がいろいろ提案されている。このような添加剤は「セメント超可塑剤（ｃｅｍｅｎｔｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」として分類されており、これには、例えばナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドの縮合物、リグニンスルホネート類などの如き化合物が含まれる。

より最近になって、スランプを高めるに適切な薬剤として、アルケニルエーテル類とアクリル酸もしくは無水マレイン酸のコポリマー類およびそれらの誘導体が提案された［特許文献１および特許文献２］。更に、特許文献３に開示されている如き、ヒドロキシ末端を有するアリルエーテルと無水マレイン酸を共重合させることで生じさせたコポリマー類、或は上記アリルエーテルと無水マレイン酸の塩、エステルまたはアミド誘導体を共重合させることで生じさせたコポリマー類も、スランプを高め得るセメント混和材として提案された。

上に示した例各々で提案されたセメント混和材をセメント組成物と一緒に用いた場合、これは、望まれる特性組み合わせを与えないか或は望まれる特性を与えるとしても低い度合のみである。例えば、エステル化されたアクリレートコポリマー類は、これで処理したセメント組成物に良好なスランプ向上を与えはするが、これはまた、そのセメント組成物が過剰な硬化遅延を示す原因となる。

従来のアクリル酸ポリマー誘導体は、アミンを形成する誘導体とアクリル酸を最初に反応させた後そのビニルアミドモノマーにビニル重合条件を受けさせることで製造されていた。このような重合は調節するのが困難であり、幅広い分子量分布を示す生成物を与え、そして望まれるイミド部分を結果として生じるポリマーの中に存在させるのは不可能である。

処理したセメント組成物に高い度合のスランプを与えそしてスランプの低下（流動性の低下）を長期に渡って防止する能力を有すると同時に処理したセメント組成物が過剰な硬化遅延を示す原因とならないような混和材を提供することが非常に望まれている。

更に、この望まれるポリマー混和材の簡潔な製造方法を提供することも非常に望まれている。
日本特許公開第２８５１４０／８８号日本特許公開第１６３１０８／９０号米国特許第４，４７１，１００号

発明の要約
本発明は、カルボキシル基が互いに関してアルファ−ベータおよび／またはアルファ−ガンマ位に位置するカルボン酸基を含有するポリマー類のイミド化誘導体、例えば同時系属中の米国出願連続番号０８／１２８，９３９に開示した如きポリマー生成物を生じさせることに向けたものである。

本発明は、改良された水硬セメント混和材製品、上記製品を含有させた水硬セメント組成物、および上記製品の製造方法に向けたものである。この混和材製品は、一般式：

［式中、
各Ｒは、独立して、水素原子またはメチル（ＣＨ_３−）基を表し、Ｒ’は、水素原子を表すか、或はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基（Ｒ”）またはこれの混合物で終結させたＣ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）オキシアルキレン基（ＢＯ）もしくは多数（１−２００、好適には１から７０個）の上記基を表し、Ａは、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｒ’、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムカチオン、或はこれらの混合物を表し、ＮＲ”’は、環の一部として第二級窒素を少なくとも１個有する環状の環化合物から誘導される基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、各々、ａが約５０から９０の整数であり、ｃとｄの合計が少なくとも約２から［１００−（ａ＋ｂ）］の値、好適には２から１０であり、ｅが０から約１０の値でありそしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］以下であるような、ポリマー構造のモルパーセントを表す］で表示可能である。

上記混和材製品の製造方法は、以下に詳しく記述するように、予め生じさせたカルボン酸基含有ポリマーとアミンまたはヒドロキシ末端を有するオキシアルキレン化合物を高温で水を連続除去しながら反応させることを含む。
発明の詳細な説明
本発明は、改良セメント混和材製品、上記製品を用いて生じさせたセメント組成物および上記製品の製造方法に向けたものである。ここに記述する改良セメント混和材製品を用いると、予想外に、セメント組成物の初期硬化時間を有意に遅延させることなく長期に渡って高い流動性を示すセメント組成物、例えばモルタルまたはコンクリートなどが得られることを見い出した。従って、ここに達成したセメント組成物は容易に所望形状に成形可能であり、実質的に自己地ならし（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｉｎｇ）特性を有し、そして含水開始から長期に渡って作業可能である。それと同時に、ここに達成したセメント組成物は硬化で大きな遅延を示さず、従って所望構造物成形の予定を遅らせることはない。

以下に詳しく記述する如きイミド化アクリル系ポリマーを単独か或は水硬セメントとの均一な混合物として用いて本発明のセメント混和材製品を構成させる。このセメントは如
何なる通常の水硬セメント、例えば通常のポルトランドセメント（ＡＳＴＭＣ−１５０の要求に合致する）、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、混合ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムセメント、燐酸マグネシウムセメントなどから選択可能である。

この主題ポリマー類はイミド化アクリル系ポリマー類である。本明細書および添付請求の範囲で用いる如き言葉「アクリル系ポリマー」は、アクリル酸、メタアクリル酸、これらのアルカリ金属およびアンモニウム塩に加えてこれらのＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマー、および／またはビニル重合に適切なエチレン系不飽和を有しそしてアルファ−ベータまたはアルファ−ガンマ位に位置するカルボン酸基を有する他のモノマー化合物、例えば無水マレイン酸、マレイン酸およびこれの塩類などから生じさせたポリマー類から選択可能である。加うるに、このアクリル系ポリマー反応体およびその結果として生じるイミド化アクリル系ポリマーは、エチレン系不飽和を１つまたは２つ有する他のモノマー類、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、スルホン化スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンなどから誘導される単位を含んでいてもよい。このような他のエチレン系不飽和モノマーから誘導される単位を存在させる場合、この主題ポリマーの中にこれらを全ポリマーの約２０重量％以下（好適には約１０重量％以下）の量で存在させてもよいが、但しその結果として生じるイミド化アクリル系ポリマーが水に溶解し得ることを条件とする。この主題となるイミド化アクリル系ポリマーを例示する構造式の中には、上記他のエチレン系不飽和モノマーから誘導される単位を示していないが、これらが任意にこの主題イミド化アクリル系ポリマーの一部になっていてもよいことを意図する。

本発明で用いるに有用であることを確認したイミド化アクリル系ポリマーは、下記の構造式（Ｉ）：

［式中、
各Ｒは、独立して、水素原子またはメチル（ＣＨ_３−）基を表し、Ｒ’は、水素原子を表すか、或はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基（Ｒ”）またはこれの混合物で終結させたＣ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）オキシアルキレン基（ＢＯ）もしくは多数（１−２００、好適には１から７０個）の上記基を表し、Ａは、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｒ’、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムカチオン、或はこれらの混合物を表し、ＮＲ”’は、環の一部として第二級窒素を少なくとも１個有する複素環式環化合物から誘導される基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ａが約５０から９０の整数であり、ｃとｄの合計が少なくとも約２から［１００−（ａ＋ｂ）］の値、好適には２から１０であり、ｅが０から約１０の値でありそしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］以下であるような、ポリマー構造のモルパーセントを表す］
で表される。

好適なイミド化ポリマーは、Ａが水素原子またはアルカリ金属カチオンでありそしてＲ’がポリマーの少なくとも５０から９０重量パーセントであってポリオキシエチレンまた
はポリオキシプロピレン単位か或はこれらの混合物を構成する上記式で表されるポリマーである。

更に、本発明の好適なイミド化アクリル系ポリマーでは、「ａ」モルパーセントから成るモノマー単位の一部を、ＡがＲ’を表しそしてＡの残りが水素またはアルカリ金属イオンを表す単位で構成させる。ＡがＲ’を表す「ａ」単位の量を全「ａ」モル単位の２から３０パーセントにしてもよい。更に、「ａ」に６０−７０の数値を持たせそして「ｃ」と「ｄ」の合計を少なくとも３から［１００−（ａ＋ｂ）］の値の数値にするのが好適である。

本明細書の以下に詳しく記述するように、予め生じさせたアクリル系ポリマーと第一級アミン含有化合物を反応させる方法を用いて、本イミド化アクリル系ポリマーを製造する。この反応体に更に第二級アミン含有複素環式化合物および／またはヒドロキシ末端を有するオキシアルキレン化合物を含めることも可能である。この方法の必要に応じて予め生じさせたアクリル系ポリマーを用いると、結果として、望まれる成分を含みそして充分に調節された分子量を有するセメント混和材製品が得られる。

本明細書で用いるに有用なアクリル系ポリマー反応体は、水の如き極性溶媒に溶解し得る低分子量のポリマー類である。これらに約１，０００から１００，０００、好適には約１，５００から２０，０００の数平均分子量を持たせるべきである。アクリル系ポリマー反応体はホモポリマー性およびコポリマー性の両方とも通常のフリーラジカル重合で製造され、商業的に入手可能である。

アクリル系ポリマーとアンモニアまたはアルコキシル化アミンを反応させることで本イミド化アクリル系ポリマーを生じさせる。アルコキシル化アミン（好適）を反応体として用いる場合、アクリル系ポリマーは上記アミンに溶解し得ることから、混ぜものなしにイミド化を実施することができる。

この所望のイミド化アクリル系ポリマー製造で用いるに有用なアミン反応体は、アンモニアか或は式：
Ｈ_２Ｎ−（ＢＯ）_ｎ−Ｒ” （ＩＩ）
［式中、
ＢＯは、Ｃ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）オキシアルキレン基（ここでＯは酸素原子を表しそしてＢはＣ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）アルキレン基または混合物を表す）を表し、Ｒ”はＣ_１−Ｃ_１０（好適にはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基を表し、そしてｎは１から２００、好適には１０から１２０から選択される整数である］
で表されるアルキル末端のアルコキシアミンから選択可能である。

このアミン反応体を、該アクリル系ポリマー内に存在させるアクリル酸単位を基準にして通常約５から９０モルパーセント、好適には１０から２０モルパーセント量で用いる。

更に、このアルコキシル化アミン反応体に加えて、式
ＨＯ−（ＢＯ）_ｎ−Ｒ” （ＩＩＩ）
［式中、ＢＯ、Ｒ”およびｎは上の式ＩＩで定義したＢＯ、Ｒ”およびｎである］
で表されるヒドロキシ末端のオキシアルキレン類を用いて、該アクリル系ポリマーを生じさせることができる。このヒドロキシ末端を有する化合物を存在させる場合、通常、ヒドロキシ末端化合物に対するアミン末端化合物のモル比が約０．５から１．５になるようにこの化合物を用いる。式ＩＩＩで表される化合物を該アクリル系ポリマーのカルボキシル基と反応させることで、式Ｉで表されるイミド化アクリル系ポリマー生成物が有するＡ成分の一部を生じさせる。

この主題ポリマーにまた化合物ＩＩおよびＩＩＩの誘導体［化合物ＩＩのＲ”は第一級アミノ基でありそして化合物ＩＩＩのＲ”はヒドロキシル基である］を少量含めてもよい。このような誘導体は式Ｚ（ＢＯ）_ｎＺ［式中、各Ｚは第一級アミノまたはヒドロキシル基である］で表される。この結果として生じるポリマーは高いスランプ特性を長期に渡って与える。結果として生じる生成物が水溶性を示すことを条件として、上記誘導体を８パーセント以下、好適には５％以下の量で存在させてもよい。

本発明の主題であるイミド化アクリル系ポリマーの生成で任意に使用可能な別の種類の反応体は、式ＮＨＲ”’［式中、Ｒ”’は、各々が１から１０個の炭素原子を有する２つのアルキル基を表すか、或は第二級窒素原子を有する４員から７員環を表す］で表される如き、環構造の一部として第二級アミンを有する複素環式化合物である。この環は、上記第二級窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば窒素および酸素などを環の一部として含んでいてもよい。このような化合物には、例えばピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、インドリン、モルホリンなどが含まれる。このような複素環式反応体を用いると、「ｅ」モルの単位を与える式Ｉで表されるポリマー単位が生じる。このような複素環部分を含めると、結果として、処理後のセメントが示す硬化遅延を向上させ（期間を短くし）そして空気連行特性を高めるさらなる能力を有するポリマー生成物が得られると考える。

このアクリル系ポリマーとアミン反応体のみを用いるか或はヒドロキシ末端を有する反応体および／または複素環式反応体と更に組み合わせて用い、該反応体を水溶液中か或は混ぜものなしに約６０℃から２５０℃、最も好適には１００℃から２２５℃の高温で加熱することにより、所望のイミド化アクリル系ポリマーを生じさせる。この反応を周囲圧力下か或は周囲圧力より低い圧力下で実施する。更に、この反応を周囲圧力下か或は実質的に周囲圧力下で実施する場合、液状反応媒体の上に空気または窒素ガスを流すか或はこの媒体の中に上記気体を吹き込むことで水および他の低分子量副生成物を反応ゾーンから除去しながら反応を実施するのが好適である。

該反応体を高温下で互いに接触させる。該反応体を、以下に記述する如き触媒を存在させないで接触させる場合、約１５０℃以上（好適には１５０から２２５℃の範囲）の温度を用いる必要がある。触媒を用いると、必要とされる反応温度を実質的に下げることが可能になる。触媒を用いて反応を高める場合、通常少なくとも約６０℃、好適には約１００から１４０℃の温度で反応を実施することができる。この望まれるイミド化は、使用する反応温度を高くすればするほど容易に起こる。従って、任意の触媒も用いる場合、最初、第一アミン反応体が該ポリマーのカルボキシル基と実質的に化合する期間に渡って該反応体を１５０℃以上の温度に加熱した後、この反応温度を下げて７５−１４０℃（好適には１００℃から１３０℃）にし、以下に記述する如き触媒を導入し、そして該アクリル系ポリマーとの反応が実質的に完了することを可能にする期間に渡ってその下げた温度を維持することによる、２段階方法でこの反応を実施するのが望ましい。

最適条件は使用する個々の反応体および望まれる反応度合に依存することになる。簡単な実験を行うことで正確な条件を決定することができる。

この反応を塩基性触媒、酸性触媒および／またはアミノ交換反応触媒の存在下で実施することでイミド化反応を高めることができる。このような触媒は、第三級アミン、例えばジシクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、キノリン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルピリジン、２，３−ベンゾジアジン、１，４−ベンゾジアジン、１−ベンズアジン、１，３−ベンゾジアジン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２’−ビピリジル、２，
３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジルなどから選択可能であるか、或は上記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ＨＣｌ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｔｉ−（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＮａＮＨ_２、ＳｎＯ_２、カリウムもしくはナトリウムのアルコキサイド類、酢酸マンガンなどから成る群から選択可能である。該アミン反応体を基準にして０．１から５重量％の量で触媒を存在させることができる。

上述した反応条件下で該反応体を互いに約１から８時間、好適には約１．５から３時間接触させる。２段階方法を実施する場合、第一段階を１から２時間実施した後、温度を下げて第二段階を更に１から３時間実施する。この反応過程中、水（副生成物）を除去することで反応を進行させてイミド化を起こさせる。この反応を周囲圧力または実質的に周囲圧力下で実施する場合、反応ゾーンの中に窒素の如きガスを吹き込むことで水の除去を高めることができる。

この反応ゾーンから除去される水の量を用いて反応度合を実質的に監視することができる。この反応が終了した時点で、反応生成物を冷却し、濾過し、そして任意にアルカリ水溶液またはアルカリ土類金属塩基を用いて中和してもよい。

このイミド化アクリル系ポリマーは通常高沸点の高粘液体であり、これは実質的に水に溶解し得る。ほとんどの場合、このポリマーは全比率で溶解し得る。

水硬セメントと本イミド化アクリル系ポリマー（これの両方とも本明細書の上に記述した）の実質的に均一な混合物で本発明の改良セメントを構成させる。このイミド化アクリル系ポリマーを水硬セメントの重量を基準にして０．００５から５（好適には０．０３から１、最も好適には０．０５から０．３）重量パーセントの量で存在させるべきである。均一な混合物の生成を補助する目的で、このイミド化アクリル系ポリマーの固体が溶液に約３０から５０重量パーセント入っている水溶液としてこのイミド化アクリル系ポリマーを上記セメントと混合してもよい。

このイミド化アクリル系ポリマーで処理したセメントは、セメントを製造または使用する如何なる段階でも生成可能である。例えば、焼塊セメント原料を粉砕してセメント粉末を生じさせている間、このセメント原料と一緒に上記ポリマーをセメント製粉機で混合してもよい。また、セメント粉末を他の乾燥材料とブレンドして特定種のセメント、例えば混合セメント、ポゾランセメントなどを調製している間、このセメント粉末に上記ポリマーを加えることも可能である。

また、セメント組成物、例えばモルタルミックス（水硬セメント、砂および水）またはコンクリート（水硬セメント、砂、大型骨材、例えば石など、および水）などを調製している過程中にこの改良セメントをインサイチューで生じさせることも可能である。この主題イミド化ポリマーは、水和水の一部として添加可能であるか（通常水溶液として）、或は個別に添加可能である。後者の添加方法を用いる場合、該ポリマー水溶液に入っている水をセメント組成物の全水含有量の一部として計算すべきである。

上述したように、この改良セメントに入れるイミド化アクリル系ポリマー量を（セメントとポリマーの乾燥ブレンド物として用いるか、或は湿った未硬化セメント組成物の組成部分としてインサイチューで生じさせたものとして用いるかに拘らず）、このセメント組成物に入れる水硬セメント固体の重量を基準にして０．００５から５、好適には０．０３から１、最も好適には０．０５から０．３重量パーセントのイミド化アクリル系ポリマー固体にすべきである。

この改良セメントを用いて生じさせるセメント組成物は、通常の水硬セメントを用いて生じさせる組成物に比べて有意に高い度合の流動性（より高い度合のスランプ）を示す。更に、本セメント組成物は、これの高いスランプ度を長期に渡って維持する能力を有して
おり、その結果として、技術者は、本セメント組成物を用いると最終形状にする時の作業時間を延長することが可能になる。最後に、本セメント組成物は過剰な遅延を示すことなく初期硬化を達成する。従って、このセメント組成物の使用は個々の構造物の成形で要する作業時間の遅延の原因とならない。

この主題セメント添加剤と一緒に通常のセメント添加剤、例えば空気連行剤、防水剤、強度増強剤、腐食抑制剤、消泡剤および硬化促進剤などを用いることができる。このような添加剤とセメント組成物の混合は、本セメント添加剤を添加する前か、これと一緒にか、或はこれを添加した後実施可能である。

以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、この実施例は例示の目的でのみ示すものであり、本明細書に添付する請求の範囲で定義する如き発明を制限することを意味するものでない。全ての部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。
実施例

１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が７００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマー６０部に、分子量が５０００のポリアクリル酸固体を４０部加えた。この反応混合物を、窒素ガス流のブランケット下、周囲温度で３０分間そして１８０℃で１時間１０分撹拌した。窒素ガス流で水副生成物を除去した。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。この液体を赤外分光法で分析した結果得られるスペクトルは１７２０ｃｍ^−１、１６３０ｃｍ^−１および７５０ｃｍ^−１の所にピークを有しており、このことは、イミド基が存在していることを示していた。この液体をまた電気伝導度滴定で分析し、窒素結合のアミド：イミド基比は４：１であることを確認した。

７．７部の脱イオン水に分子量が２０００のポリアクリル酸固体を７．５部溶解させた。この生じた溶液に、１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマーを５２．１部加えた。この混合物を、窒素ガス流のブランケット下、１８０℃に加熱し、全体で２時間維持することにより、溶液の水と反応副生成物として生じた水を除去した。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。

分子量が５０００のポリアクリル酸が５０％入っている水溶液２５部を、１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマー５２部と一緒にした。窒素ガス流を流しながら上記混合物を１８０℃に加熱し、全体で２時間維持した。溶液の水と副生成物として生じた水を窒素ガス流で除去した。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。

分子量が２０００のポリアクリル酸が６５％入っている水溶液３０部を、１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が７００の（ポリエチレン−ポリプロピレン）オキサイドポリマー２９．３部と混合した。窒素ガス流ブランケット下、上記混合物を１８０℃で１時間３０分加熱した。溶液の水と反応で生じた水を窒素ガス流で除去した。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。

分子量が２０００のポリアクリル酸が６５％入っている水溶液１９．２部を３０％アンモニア水溶液３．０部と一緒にした。次に、この溶液に、１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が７００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマーを４８部加えた。窒素ガス流を流しながら上記混合物を加熱して１８０℃に全体で３０分間維持した。溶液の水と副生成物として生じた水を窒素流で除去した。生成物として黄色のクリーム状液体を単離し、これを測定した結果、反応したアンモニアおよびアルコキシアミン基の両方を含有していた。

分子量が２０００のポリアクリル酸が水の中に５０％入っている溶液１５４部を、１つの末端に第一級アミン基を有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマー３１２部に加えた。窒素ガス流下、上記混合物を加熱し、そして実質的に水が全部除去されるまで全体で７時間１８０℃に維持した。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。

８．２部の蒸留水に分子量が３４００のポリメタアクリル酸を５．２部溶解させた。このポリメタアクリル酸は４５分後完全に溶解し、そしてこれに、１つの末端に第一級アミンを有しそしてもう１つの末端にメチル基を有していて分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイドポリマーを１８．０部加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌した。窒素流下、１８０℃で１時間熱をかけた。結果として生じた生成物は粘性のある黄褐色液体であった。

この結果として生じたイミド化アクリル系ポリマーのサンプルを、日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ６２０４を基にした方法で、通常のポルトランドセメントモルタルの一部として試験した。水に溶解させた上記ポリマーと一緒に砂／セメント／水を１／３／０．５０の比率で用いることにより、セメント固体を基準にしたポリマー固体の用量が０．１５％（固体／固体）になるようにした。このモルタルの流動性に対して空気が示す影響をなくす目的で、セメントの重量を基準にして２０−３０ｐｐｍの量で市販消泡剤を用いた。ポリマーを０．２０％（固体／固体）の用量で用いて生じさせたサンプルに関する硬化時間を自動硬度計で測定した。この試験結果を以下の表３に示す。

実施例１、３、４、５および６で製造したイミド化アクリル系ポリマー各々を脱イオン水と一緒にして５０％水溶液にした。標準的な水硬ポルトランドセメントと水で構成させるセメント組成物の生成で上記溶液の各々を用いた。セメントに対するポリマーの重量比（ポリマー固体／セメント固体、固体／固体）を０．００２にし、そしてセメントに対する水の比率を０．５にした。「Ｃｅｍｅｎｔ，ＣｏｎｃｒｅｔｅａｎｄＡｇｇｒｅｇａｔｅｓ」、２巻、Ｎｏ．２、９５頁（１９８０）に記述されている如き、Ｋａｎｔｒｏが開発した小型スランプ試験を用いて、各サンプルのスランプを測定した。硬化を自動硬度計で測定した。実施例２−６のサンプルに関する結果を以下の表１に示す。更に、実施例６のイミド化アクリル系ポリマー、そして比較の目的で、通常のコンクリート用超可塑剤であるナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（「ＮＳＦＣ」）を以下の表２に挙げる用量で用いて、コンクリートセメント組成物のサンプルを処理した。このコンクリートミックスのデザインを下記で構成させた：６００ポンド／立方ヤードの割合でポルトランドセメント；１４００ポンド／立方ヤードの割合で砂；１７００ポンド／立方ヤードの割合で粗骨材（砕石）；および３００ポンド／立方ヤードの割合で水（混和材からの水を含む）。このサンプルおよびブランクに関して、ＡＳＴＭＣ１４３に従ってスランプ、ＡＳＴＭＣ４０３に従って硬化、そしてＡＳＴＭＣ３９に従って圧縮強度を試験
した。スランプおよび圧縮強度に対して空気が示す影響をなくす目的でまた市販消泡剤を混合した。この試験結果を以下の表２に示す。

表２の結果は、本イミド化アクリル系ポリマー混和材が入っているセメント組成物は未処理のセメント組成物および通常の超可塑剤ＮＳＦＣが入っているセメント組成物に比較して高い初期スランプを与え、長期に渡って高いスランプを維持し、実質的に硬化遅延を示さず、そして向上した圧縮強度を示すことを明らかに表している。

ポリマー混和材製品
Ａ．数平均分子量が２０００のポリアクリル酸粉末２０部を、商業的に入手可能な重量平均分子量が２０００のメトキシ末端ポリオキシエチレンアミン（Ｊｅｆｆａｒｍｉｎｅ
Ｍ−２０７０）４０部および重量平均分子量が１０００のメトキシ末端ポリオキシエチレンアミン（ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−１０００）８０部と混合した。機械的撹拌機、窒素ガス導入口およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサを取り付けた反応槽
の中で上記混合物を生じさせた。この混合物を窒素ガス流下でゆっくりと７０℃に加熱した。７０℃に到達した時点で、ジシクロヘキシルカルボジイミドを２１部加えた後、この混合物を７０℃に４時間維持した。この反応生成物を周囲条件に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。次に、水を添加することで、この中和した生成物が４０パーセント固体量で入っている水溶液を生じさせた。
Ｂ．上記ポリアクリル酸粉末材料の代わりにポリアクリル酸固体を４０部入れた水溶液を用いる以外は上のＡに記述した過程を繰り返した。水を除去しながらこの混合物を最初１２０℃に加熱した。最初に加えたポリマー溶液に起因する水が除去された時点で、この反応混合物に、カルボジイミドの代わりにｐ−トルエンスルホン酸を０．２部導入し、そしてこの混合物を１２０℃に４時間維持した。結果として生じた生成物は粘性のある油状物であり、これを中和し、そしてこの水溶液を製品Ｂと表示した。
Ｃ．上記ポリアクリル酸粉末材料の代わりにポリアクリル酸を４０部入れた水溶液を用いる以外は上のＡに記述した過程を繰り返した。このポリアクリル酸を４０部のＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−２０７０、２０部のＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−１０００および０．８７部のモルホリンと混合した。最初に水を１８０℃で２時間留出させた後、温度を１２０℃に下げ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．５８部加えた後、反応を更に２時間継続した。結果として生じた生成物は粘性のある黄色油状物であり、これを中和し、そしてこの水溶液を製品Ｃと表示した。
Ｄ．上記ポリアクリル酸粉末材料の代わりにポリアクリル酸を４０部入れた水溶液を用いる以外は上のＡに記述した過程を繰り返した。水を除去しながらこれを８０部のＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−１０００と１７０℃で２時間混合した後、１２０℃に下げ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．５部加えた後、更に２時間混合した。結果として生じた生成物は粘性のある油状物であり、これを中和し、そしてこの水溶液を製品Ｄと表示した。
Ｅ．８０部のポリアクリル酸（水溶液として）を１８０部のＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−１０００と混合する以外は上のＤに記述した過程を繰り返した。この反応混合物を１７０℃に２．５時間維持した。ｐ−トルエンスルホン酸の添加は行わなかった。この生成物は粘性のある油状物であり、これを中和し、そしてこの水溶液を製品Ｅと表示した。
Ｆ．ポリアクリル酸粉末を２０部、ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−２０７０を１０部、および商業的に入手可能な重量平均分子量が２０００で１つの末端にメトキシ基を有するポリエチレンエーテル／プロピレンエーテルグリコールを８０部用いて上のＡに記述した過程を繰り返した。この反応を最初１１０℃で１時間実施した後、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、そして反応を更に２時間継続した。この生成物は粘性のある黄色油状物であり、これを中和することで、製品Ｆと表示する水溶液にした。
Ｇ．ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−１０００の代わりにＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＭ−２０７０を７６部用いる以外は上のＤに記述した過程を繰り返した。加うるにまたこの反応混合物に、重量平均分子量が９００でプロピレン／エチレンのモル比が２．５対１５．５で第一級アミン末端基を有する二官能のポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）コポリマー（ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＥＤ−９００）も０．９部導入した。部分真空下、この混合物を１７０℃に４時間加熱した。この生成物は粘性のある油状生成物であり、これを中和することで、製品Ｇと表示する水溶液にした。
Ｈ．ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＥＤ−９００の代わりにＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＥＤ−２０００を４部用いる以外は上のＧに記述した過程を繰り返した。ＪｅｆｆａｒｍｉｎｅＥＤ−２０００は、重量平均分子量が２０００でプロピレン／エチレンのモル比が２．５／４０．５で第一級アミン末端基を有するポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）コポリマーである。この生成物は粘性のある油状物であり、これを中和することで、製品Ｈと表示する水溶液にした。

コンクリート混和材
コンクリートサンプルの調合で上の実施例９のポリマー溶液Ａ−Ｈ各々を用い、これら
をスランプ、空気含有量、硬化時間および圧縮強度に関して試験した。全てのサンプルを修飾ＡＳＴＭＣ−１０１７−９２に従って生じさせた。ポルトランドセメントの量を６１１部にし、砂の量を１７００部にし、砂利の量を１３５９部にし、そして水の量を２８５部にした。セメントに対する水の比は０．４７であった。本主題添加剤をセメント用の市販消泡剤と一緒に用いた。用量（固体／固体＝コンクリート組成物のポルトランドセメント固体を基準にした添加剤固体）を以下の表４に挙げ、そして製造した各サンプルの試験結果に関係させて表にした。

このコンクリートサンプルの製造全部を同時には行わなかった。従って、この混和材がブランクに対比して示す効果をより正確に測定する目的で、試験の各々でブランクを製造した。以下の表に示す結果は試験サンプル／ブランクサンプルの値である。ＡＳＴＭＣ−１４３に従ってスランプを測定し、ＡＳＴＭＣ−２３１に従って空気量を測定し、ＡＳＴＭＣ−３９に従って圧縮強度を測定し、そしてＡＳＴＭＣ−４０３に従って硬化時間を測定した。

上記サンプルは全部、本主題ポリマー製品を用いると過剰な初期硬化時間延長が起こることなくまた成形したコンクリートの圧縮強度に悪影響が生じることなく高いスランプ特性組み合わせが得られることを示している。

Claims

イミド化ポリマーの製造方法であって、アクリル酸および／またはメタクリル酸に由来するポリマーバックボーン鎖からぶら下がってアルファー−ベータ位、アルファー−ガンマ位または両方に位置するカルボン酸基、カルボン酸のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルエステルおよびこれらの混合物を有するポリマーを、式
Ｈ₂Ｎ（ＢＯ）_nＲ"
［式中、
Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ"はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎは１から２００の整数を表す］
で表される第一級アミンから選択されるアミンと接触させ、この反応混合物から水および／またはＣ ₁ −Ｃ ₁₀ アルコールを除去しながら上記反応混合物を大気圧または大気圧以下の圧力下６０から２５０℃の温度に１から８時間維持し、そして生じたイミド化ポリマー生成物を冷却して回収することを含む方法。
該ポリマーを、アミンＨ ₂ Ｎ（ＢＯ） _n Ｒ”と共に更にアンモニアと接触させる請求項１の方法。
該ポリマーがポリアクリル酸またはこれのエステルでありそして該第一級アミンが式Ｈ₂Ｎ（ＢＯ）_nＲ”で表される請求項１の方法。
該ポリマーならびに第一級アミンを更に、式ＨＯ（ＢＯ）_nＲ”［式中、Ｏ、ＢおよびＲ”は各々上で定義したＯ、ＢおよびＲ”である］で表されるヒドロキシ末端オキシアルキレン化合物および／または第二級アミンＨＮＲ”'［ここで、Ｒ”'は、Ｎが環の一部である複素環式基である］と接触させる請求項３の方法。
該ポリマーおよび第一級アミンを１５０から２２５℃の温度に１．５から３時間維持する請求項３の方法。
該ポリマーおよび第一級アミンを酸性触媒、塩基性触媒またはアミノ交換反応触媒から選択される触媒の存在下少なくとも６０℃の温度に維持する請求項３の方法。
該ポリマー、第一級アミンならびにＨＯ（ＢＯ） _n Ｒ”および／またはＨＮＲ”'を最初に１５０から２２５℃の温度に１から２時間維持した後、酸性触媒、塩基性触媒またはアミノ交換反応触媒から選択される触媒の存在下少なくとも７５℃の温度に１から３時間維持する請求項４の方法。
該ポリマーおよび第一級アミンを更に式Ｚ（ＢＯ）_nＺ［式中、Ｚは第一級アミノまたはヒドロキシル基を表しそしてＢ、Ｏおよびｎは該第一級アミンのＢ、Ｏおよびｎを表す］で表される二官能のアミノまたはヒドロキシル末端化合物から選択される化合物と接触させる請求項３の方法。
該ポリマー、第一級アミンならびにＨＯ（ＢＯ） _n Ｒ”および／またはＨＮＲ”'を更に式Ｚ（ＢＯ）_nＺ［式中、Ｚは第一級アミノまたはヒドロキシル基を表しそしてＢ、Ｏおよびｎは該第一級アミンのＢ、Ｏおよびｎを表す］で表される二官能のアミノまたはヒドロキシル末端化合物から選択される化合物と接触させる請求項４の方法。