CN1089734C - 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法 - Google Patents

具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1089734C
CN1089734C CN98109508A CN98109508A CN1089734C CN 1089734 C CN1089734 C CN 1089734C CN 98109508 A CN98109508 A CN 98109508A CN 98109508 A CN98109508 A CN 98109508A CN 1089734 C CN1089734 C CN 1089734C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
reactant
cement
catalyzer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98109508A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1220979A (zh
Inventor
A·阿尔法艾
金炳和
D·C·达尔文
小谷田秀雄
E·M·加特纳
L·L·郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/128,939 external-priority patent/US5393343A/en
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of CN1220979A publication Critical patent/CN1220979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1089734C publication Critical patent/CN1089734C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及用作水泥添加剂的酰亚胺化的丙烯酸聚合物及其制备方法，和用作水泥添加剂的聚合物产品。

Description

具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法
本申请是中国专利申请号为94194183.3，其发明名称同为上述名称的中国专利申请的分案申请。
                        发明背景
本发明涉及水硬性水泥添加剂，含有所说添加剂的改性水泥组合物，和制备所说添加剂产品的方法。本发明尤其涉及由某些聚丙烯酸聚合物(下文将充分描述)的某些衍生物组成的水硬性水泥添加剂产品，这些衍生物能赋予水泥组合物较高的流动性并致使经处理的组合物在持续的时间内保持较高的流动性而不明显延迟初凝时间。
尽管通过在水硬性水泥组合物中使用大量的水能增加流动性，但是众所周知最终的水泥结构的抗压强度和相关性能较差。为增加水泥组合物，如砂浆和混凝土组合物的流动性(已知为“坍落度”)，而不增加初始形成的组合物的含水量，人们已提出了各种添加剂。将这类添加剂分为“水泥超塑化剂”，并包括，例如萘磺酸盐-甲醛缩合物和木质素磺酸盐等化合物。
最近，人们提出了将链烯基醚和丙烯酸或马来酸酐的共聚物和它们的衍生物作为适合于增加坍落度的添加剂[日本专利公开文本(昭和)285140/88和163108/90]。此外，人们也提出了用羟基端的烯丙醚和马来酸酐或烯丙醚和马来酸酐的盐，酯或酰胺衍生物共聚合形成的共聚物(如US.4,471,100所公开的)作为能提高坍落度的水泥添加剂。
在上面的每个实例中，所提出的水泥添加剂材料当用于水泥组合物时，不能提供各性能之间所需的结合，或只在较低的程度上提供了这种结合。例如，酯化的丙烯酸酯共聚物在提供良好的坍落度增加的同时，也导致了所处理的水泥组合物表现出过分的缓凝。
通过首先将丙烯酸与形成胺的衍生物反应，然后使乙烯酰胺单体进行乙烯聚合形成现有的丙烯酸聚合衍生物。这类聚合难以控制，使产品的分子量分布较宽并且在生成物聚合物中不允许有要求的酰亚胺部分存在。
人们更希望有一种添加剂，这种添加剂能赋予所处理的水泥组合物以较高的坍落度，防止在持续的时间内坍落度降低(流动性降低)，同时不引起组合物表现出过分的缓凝。
人们还希望提供一种简单的形成所期望的聚合物添加剂的方法。
                   发明概要
本发明涉及含有羧基团的酰亚胺化衍生物的聚合物的形成，其中羧基位于彼此相对的α-β和/或α-γ位置，例如在共同未决的美国申请08/128,939所公开的聚合物产品。
本发明涉及改善的水硬性水泥添加剂产品，含有该产品的水硬性水泥组合物，和形成所说产品的方法。该添加剂产品能用下列通式表示：
Figure C9810950800071
式中每个R分别代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或一个或多个(即1-200个，优选1-70个)C2-C10(优选C2-C4)的氧化烯基(BO)，以及其端部为C1-C10烷基(R″)或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′或碱金属，或碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表从具有至少一个仲氮作为环的一部分的由环状化合物衍生而得的基团，并且a、b、c、d和e各代表聚合物结构的摩尔百分数。因此，a是约50-90的整数；c+d的总数是至少约2至[100-(a+b)]的值，并且优选是2-10；e是0-约10的值；和b不大于[100-(a+c+d+e)]。
正如下文将详细描述的，上述添加剂产品的形成方法，包括将具有羧基的预制聚合物与胺或端部为羟基的氧化烯化合物，在高温和连续排水的条件下反应。
                    发明详述
本发明涉及改善的水泥添加剂产品，由所述产品形成的水泥组合物和形成所述产品的方法。现已意想不到地发现，所述的改善水泥添加剂产品提供了一种具有在延长的时间内保持较高流动性，而不使该组合物的初凝时间产生明显延迟的水泥组合物，如砂浆或混凝土。因此，可易于将获得的水泥组合物形成要求的形状，具有基本上自动调平特性，并能在从水化开始的延长时间内进行加工。同时，所获得的水泥组合物并没有表现出过分缓凝，因而，没有延迟形成所需结构的时间。
正如下文将详细描述的，本发明的水泥添加剂产品由酰亚胺的丙烯酸聚合物形成，它可以是单独的、也可以是与水硬性水泥形成的均匀混合物。水泥可选自任何常规水硬性水泥，例如，普通波特兰水泥，(满足ASTM C-150要求)，高早强波特兰水泥，超高早强波特兰水泥，高炉矿渣水泥，粉煤灰水泥，混合硅酸盐水泥，铝酸钙水泥，硫酸钙水泥和磷酸镁水泥等。
本聚合物是酰亚胺化的丙烯酸聚合物。本文和所附 中所用的术语“丙烯酸聚合物”可选自丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的碱金属和铵盐以及它们的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物和/或由其它单体化合物形成的聚合物，这些其它单体化合物具有适合于乙烯基聚合的乙烯基不饱和现象并能提供α-β或α-γ位置的羧基，例如马来酸酐，马来酸及其盐。另外，丙烯酸聚合物反应物和所得到的酰亚胺化丙烯酸聚合物可含有从其它单-和双乙烯基不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，磺化苯乙烯，丙烯腈和丁二烯等衍生的单元。当在本聚合物中有这类其它乙烯基不饱和单体衍生的单元存在时，其量至多为总聚合物量的20％(优选至多约10％)(重量)，只要所得到的酰亚胺化丙烯酸聚合物是水溶性的。这类其它乙烯基未饱和单体衍生单元尽管在本发明主题的酰亚胺化丙烯酸聚合物的结构式中没有示出，但也考虑作为是其中任选的一部分。
在本发明中使用的酰亚胺化丙烯酸聚合物具有下列结构式(I)：
式中每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或一个或多个(1-200，优选1-70)C1-C10(优选C2-C4)的氧化烯基(BO)其端部则为C1-C10烷基(R″)的所述基团，或它们的混合物；A代表氢原子、C1-C10烷基、R′或碱金属或碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表从具有至少一个仲氮作为其一部分的由杂环化合物衍生出的基团；并且a、b、c、d和e代表聚合物结构的摩尔百分数，即a是约50-90的整数；c+d的总数是至少约2至[100-(a+b)]的值，并且优选地为2-10；e是0-约10的值；b不大于[100-(a+c+d+e)]。
优选的酰亚胺化聚合物是由上式表示的，式中A是氢原子或碱金属离子；R′是至少50-90％(重量)的聚合物并包括聚氧乙烯或聚氧丙烯单元或它们的混合物。
此外，本发明优选的酰亚胺化丙烯酸聚合物具有部分摩尔百分数为“a”的单体单元，该单元由其中A代表R′和A的剩余部分代表氢或碱金属离子的单元组成。其中A代表R′的“a”单元的数量可为总的“a”摩尔单元的2-30％。更进一步，优选地“a”具有的数值为60-70，“c”+“d”的总数是至少为3至[100-(a+b)]的值。
正如下文将详细描述的本发明酰亚胺化的丙烯酸聚合物是通过将预制的丙烯酸聚合物与含有伯胺的化合物反应形成的。反应物还能包括含有仲胺的杂环化合物和/或羟基端的氧化烯化合物。按本方法的要求，使用预制的丙烯酸聚合物提供了分子量控制良好的和所需成分的最终水泥添加剂产品。
本发明所使用的丙烯酸聚合物反应物是溶于极性溶剂如水的低分子量聚合物。它们应该具有的平均分子量是约1,000-100,000，优选地为1,500-20,000。都具有均聚物和共聚物特性的丙烯酸聚合物反应物是通过常规的游离基聚合形成的并且是商购的。
酰亚胺化和丙烯酸聚合物是通过将丙烯酸聚合物与氨或烷氧基化的胺反应形成的。当烷氧基化的胺(优选)用作反应物时，由于丙烯酸聚合物在这类胺中是可溶的，酰亚胺化可进行完全。
用于形成所要求的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的胺反应物可选自氨或用以下式表示的烷基端的烷氧基胺：
              H2N-(BO)n-R″    (II)
式中BO代表C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基，式中O代表氧原子，B代表C2-C10(优选C2-C4)亚烷基或混合物；和R″代表C1-C10(优选C1-C4)烷基并且n是选自1-200，优选10-120的整数。
胺反应物通常的使用量是约5-90(摩尔)％，优选10-20(摩尔)％(以丙烯酸聚合物中存在的丙烯酸单元为基)。
除了烷氧基化的胺反应物外，还能用下列式表示的羟基端的氧化烯形成丙烯酸聚合物
                 HO-(BO)n-R″    (III)
式中BO，R″和n如在上式(II)中定义。当存在羟基端的化合物时，通常的使用量是端部的胺与羟基端的化合物的摩尔比为0.5-1.5。通式III的化合物与丙烯酸聚合物中的羧基反应提供了部分式(I)的酰亚胺化的丙烯酸聚合物产品的A组成。
本聚合物也可含有少量化合物II和III的衍生物，其中化合物II的R″是伯胺基团并且化合物III的R″是羟基。这类衍生物具有的式为Z(BO)nZ，式中各个Z是伯胺或羟基。生成物聚合物提供了延长的高坍落度特性。这些衍生物的存在量可达到8％，优选达到5％只要生成的产品是水溶性的。
在形成本发明的酰亚胺化的丙烯酸聚合物中可任选使用的另一类反应物是具有仲胺作为环结构的一部分的杂环化合物，该环结构用式NHR表示，式中R代表其中各具有1-10碳原子或具有仲氮原子的4-7节环的两个烷基。该环除了仲氮原子以外，可含有其它杂原子，如氮和氧，作为环的一部分。这类化合物包括，例如吡咯烷、吡咯啉、吡唑烷、咪唑烷、哌啶、二氢吲哚和吗啉等。这些杂环反应物提供了形成“e”摩尔的单元的式I聚合物单元。人们认为包括的这类杂环部分提供了进一步增强(减少)所处理的水泥的缓凝和加气性能的所生成的聚合物产品。
通过在约60℃～250℃，最优选100℃～225℃的高温下加热水溶液中的反应物或纯反应物，使单独或与羟基端的反应物和/或杂环反应物进一步结合的丙烯酸聚合物和胺反应物形成所要求的酰亚胺化的丙烯酸聚合物。反应在常压或低于常压的压力下进行。另外，当反应在常压或基本上是常压的条件下进行时，优选地是在进行反应的同时，使空气或氮气通过液体反应介质或将气体通过该介质鼓入以除去来自于反应区的水和其它低分子量的副产物。
在高温下将反应物彼此接触。如下所述，当反应物在没有催化剂存在下接触时，要求温度约高于150℃(优选在150和225℃之间)。当使用催化剂时，所要求的反应温度可明显地降低。催化剂增强的反应通常可在至少约60℃，优选约100～140℃的温度下进行。当使用较高的反应温度时，所期望的酰亚胺化能更容易地发生。因而，当使用任选的反应物时，要求反应分两步进行，首先将反应物在一段时间内加热到高于150℃，以导致伯胺反应物基本上与聚合物的羧基结合，然后降低反应温度到75°～140℃(优选100°～130℃)加入催化剂，如下所述，并保持低温一段时间，使反应物与丙烯酸聚合物基本上反应完全。
最佳条件将取决于所用的特定反应物和所要求的反应程度。通过简单的实验能确定准确的条件。
通过在碱催化剂，酸催化剂和/或氨基转移催化剂的存在下进行反应能增强酰亚胺化反应。这类催化剂可选自叔胺，如二环己胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，3-二苯胍、喹啉、异喹啉、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、2，3-苯并二嗪、1，4-苯并二嗪、1-苯基吖嗪、1，3-苯并二嗪、N，N′-二环己基碳化二亚胺，2，2’-二吡啶、2，3’-二吡啶、2，4’-二吡啶，或这类催化剂可选自于对甲苯磺酸，HCl、Sb2O3、Ti(OC4H9)4、NaNH2、SnO2、钾或钠的醇盐和乙酸镁等。催化剂的存在量是0.1-5(重量)％(以胺反应物为基)。
反应物在上述反应条件下彼此接触约1-8小时，优选约1.5-3小时。当进行二步反应时，第一步进行约1-2小时，随后降低温度，再第二步进行约1-3小时。在反应过程中，除去水(一种副产物)以促进反应向酰亚胺化方向进行。当反应在常压或基本上常压的条件下进行时，通过将一种气体，如氮，吹扫过反应区能提高水的去除。
反应程度基本上可通过从反应区除去的水量监测。在反应完成时，冷却反应产物，过滤，并任意地，用碱金属或碱土金属的碱溶液中和。
酰亚胺化的丙烯酸聚合物通常是一种基本上溶于水的高沸粘液。在大多数实例中，该聚合物能以各种比例溶解。
本发明的改性水泥由水硬性水泥和在上文描述的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的一种基本均匀的混合物组成。该酰亚胺化的丙烯酸聚合物的存在量应是0.005-5(优选0.03-1和最优选0.05-0.3)(重量)％(以水硬性水泥重量为基准)。为了有助于形成均匀的混合物，可将酰亚胺化的丙烯酸聚合物固体在水溶液中与水泥混合，该水溶液含有约30-50(重量)％的酰亚胺化的丙烯酸聚合物固体。
经酰亚胺化的丙烯酸聚合物处理的水泥可在水泥形成或使用的任何阶段形成。例如，在形成水泥粉末的粉磨过程中将该聚合物在水泥磨中与水泥原料的熟料混合。也能在与其它干料掺混时将它应用到水泥粉末中以制备特种水泥，如混合水泥和火山灰水泥等。
另外，改性水泥可在制备水泥组合物，如砂浆混合物(水硬性水泥，砂子和水)或混凝土(水硬性水泥，砂子，粗骨料，如石子，和水)的过程中就地形成。酰亚胺化的聚合物(通常为水溶液)可作为水化水的一部分加入或分别加入。在后一种应用方法中，聚合物水溶液的水应该作为水泥组合物总含水量的一部分计算。
如上所述，改性水泥(无论是水泥和聚合物的干混物还是作为形成未凝结的湿水泥组合物的一部分就地形成)的酰亚胺化的丙烯酸聚合物的用量应该为0.005-5，优选地为0.03-1和最优选0.05-0.3(重量)％的固态酰亚胺化的丙烯酸聚合物(以水泥组合物中的固态水硬性水泥重量为基准)。
与用常规的水硬性水泥形成的组合物相比，用本发明改性水泥形成的水泥组合物明显地具有较高的流动性(较高的坍落度)。此外，该水泥组合物能够在持续的时间内保持较高的坍落度，它向熟练人员提供了将水泥组合物加工成最终形状的延长的时间。最后，本发明水泥组合物达到了没有表现出过分延缓的初凝。因此，使用该水泥组合物没有推迟要求形成特殊结构的工作时间。
常规水泥添加剂，如加气剂、防水剂、增强剂、防腐蚀剂、消泡剂，和养护促凝剂，可与本发明水泥添加剂一起使用。这些添加剂在加入到本发明水泥添加剂中之前，同时，或随后可与水泥组合物混合。
用下列实施例进一步解释本发明，给出这些实施例的目的仅在于说明，并不意味着限制本发明。本发明按在此所附权利要求书进行限定。所有的份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
                    实施例
                    实施例1
将40份分子量为5000的固体聚丙烯酸加入到60份分子量为700的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物中，该聚合物一端为伯氨基，另一端为甲基。将反应混合物在常温下搅拌30分钟，接着在180℃将反应混合物处于流动的氮气层中1小时10分钟。在氮气流中除去水副产物。生成的产品是琥珀色的粘性液体。用红外光谱学分析该液体，得到的光谱在，1720cm-1，1630cm-1和750cm-1处有峰，表明有酰亚胺基团存在。用电导滴定法分析该液体并发现氮键具有的酰胺∶酰亚胺基团比为4∶1。
                    实施例2
将7.5份其分子量为2000的固态聚丙烯酸溶解在7.7份去离子水中。向所得到溶液中加入52.1份其分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，该聚合物一端为伯氨基团和另一端为甲基。将该混合物加热并在流动的氮气流中在180℃将其保持2小时，以除去在溶液中作为反应副产物形成的水。生成的产品是琥珀色粘性液体。
                     实施例3
将25份其分子量为5000的50％聚丙烯酸水溶液与52份其分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物相混合，其聚合物的一端为伯氨基团和另一端为甲基。将该混合物加热并在流动的氮气流中在180℃共保持2小时。在氮气流中除去在溶液中作为副产物形成的水。生成的产品是琥珀色的粘性液体。
                      实施例4
将30份其分子量为2000的65％聚丙烯酸水溶液与29.3份其分子量为700聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物混合，其聚合物的一端为伯氨基，另一端为甲基。将混合物在流动的氮气层中于180℃加热1小时30分钟。通过氮气流动将在溶液中由反应形成的水除去。生成的产品是琥珀色粘性液体。
                      实施例5
将19.2份其分子量为2000的65％聚丙烯酸水溶液与3.0份30％的氨水溶液混合。然后向该溶液中加入48份其分子量为700的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，该聚合物的一端为伯氨基，另一端为甲基。将混合物加热并在流动的氮气流中在180℃共保持30分钟。在氮气流中除去在溶液中作为副产物形成的水。分离作为产品的黄色乳液并进行测定，它们含有经反应的氨和烷氧胺基团。
                      实施例6
将154份其分子量为2000 50％的聚丙烯酸水溶液加入到312份其分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物中，聚合物的一端为伯氨基，另一端为甲基。将混合物加热并在流动的氮气流中在180℃保持共7小时直到基本上除去所有的水。生成的产品是琥珀色粘性液体。
                      实施例7
将5.2份其分子量为3400的聚甲基丙烯酸溶解在8.2份蒸馏水中。45分钟后，聚甲基丙烯酸完全溶解并加入18.0份其分子量为2000的聚乙烯-聚环氧丙烷聚合物，该聚合物的一端为伯氨基，另一端为甲基。将混合物在室温下搅拌30分钟。在流动的氮气中于180℃加热1小时。生成的产品是琥珀色粘性液体。按基于日本工业标准(JIS)A6204的方法测试作为普通波特兰水泥砂浆一部分的生成的酰亚胺化的丙烯酸聚合物试样。使用的砂/水泥/水的比值为1/3/0.5，并将聚合物溶解在水中以得到固体聚合物用量为0.15％(以固体水泥为基准(s/s))。为了消除空气对砂浆流动性的影响，使用20-30ppm(以水泥重量为基准)的商购消泡剂。使用自动稠度计对采用0.20％s/s的聚合物形成的试样进行凝结时间测试。这些测试结果示于下面的表3中。
                    实施例8
用去离子水使实施例1、3、4、5和6中的每种所形成的酰亚胺化的丙烯酸聚合物成为50％的水溶液。每种溶液都用于形成由普通波特兰水泥和水组成的水泥组合物。聚合物与水泥的重量比(固态聚合物/固态水泥，s/s)是0.002并且水与水泥的比值是0.5。采用在“Cement Concrete and Aggregate”Vol.2，No.2，第95页1980，中描述的由Kantro研究的小型坍落度实验测试每个试样的坍落度。用自动稠度计测量凝结。实施例2-6的试样结果示于下面的表1中。此外，出于比较目的，用实施例6的酰亚胺化的丙烯酸聚合物和用常规混凝土超塑化剂萘磺酸盐甲醛缩合物(“NSFC”)处理混凝土水泥组合物试样，其用量列于下面的表2中。设计的混凝土配合比组成：用量比为600磅/码3的波特兰水泥；用量比为1400磅/码3的砂子；用量比为1700磅/码3的粗骨料(碎石)和300磅/码3的水(包括来自于添加剂的水)。对这些测样和空白样按照ASTM C143测试坍落度；按照ASTM C403测试凝结；按照ASTM C39测试抗压强度。为消除空气对坍落度的抗压强度的影响还掺入商购消泡剂。这些测试结果示于下面的表2中。
表2的结果清楚地表明含有酰亚胺化的丙烯酸聚合物添加剂的水泥组合物当与未处理的水泥组合物和含有常规超塑剂，NSFC的水泥组合物相比较时，具有较高的初始坍落度，在持续的时间内保持较高的坍落度，基本上没有缓凝，并表现出提高了的抗压强度。
                        实施例9
聚合物添加剂产品A.将20份数均分子量为2000、的聚丙烯酸粉末与40份商购的数均分子量为2000，具有甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-2070)和80份数均分子量为1000、具有甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-1000)相混合，在反应器中形成该混合物，反应器配有机械搅拌器，氮气入口和冷凝器，冷凝器配有带有迪安-斯达克榻分水器。将该混合物在氮气流中缓慢地加热到70℃。在达到70℃时，加入21份二环己基碳化二亚胺并将混合物在70℃下保留4小时。将反应产物冷却至环境温度，用氢氧化钠水溶液中和并过滤。然后加入水形成含有40％固态中和产物的水溶液。B.重复上述A所述的过程，只是使用含有40(f a pol)份固态聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。先将混合物加热到120℃并除去水。当除去开始加入的来自聚合物水溶液的水时，将0.2份对甲苯磺酸代替碳化二亚胺加入到反应混合物中，并将该混合物在120℃维持4小时。生成的产品是已被中和的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品B的标签。C.重复上述A所描述的过程，只是使用含40份聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。将聚丙烯酸与40份Jeffamine M-2070，20份Jeffarmine M-1000和0.87份吗啉混合。先在180℃蒸馏2小时以除去水份，然后将温度降至120℃，加入0.58份对甲苯磺酸并将反应继续2小时以上。生成的产品是中和了的黄色粘性油状物并将其水溶液贴上产品C的标签。D.重复上述A描述的过程，只是使用含有40份聚丙烯酸的水溶液代替粉状材料。在170℃除去水份下将其与80份Jeffamine M-1000混合2小时，随后降至120℃，加入0.5份对甲苯磺酸，再混合2小时。生成的产品是中和了的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品D的标签。E.重复上述D所述的过程，只是将80份聚丙烯酸(作为水溶液)与180份Jeffamine M-1000混合。将反应混合物在170℃下保持2.5小时。不加入对甲苯磺酸。生成的产品是中和了的粘性油状物，并将其水溶液贴上产品E的标签。F.重复上述A的过程，使用20份聚丙烯酸粉末，10份JeffamineM-2070和80份商购的聚乙烯醚/丙烯醚二醇，其一端为甲氧基，具有的重均分子量为2000。在加入对甲苯磺酸后在110℃下开始进行反应1小时，将反应再持续2小时以上，产品是已中和了的黄色粘性油状物并将制成的水溶液上贴上产品F标签。G.重复上述D所述的过程，只是使用76份Jeffamine M-2070代替Jeffamine M-1000。另外，向反应混合物中加入0.9份双官能的聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)共聚物(Jeffamine ED-900)，该共聚物具有端部为伯氨基团，重均分子量为900并且丙烯/乙烯摩尔比为2.5-15.5。将混合物在170℃部分真空下加热4小时。产品是已中和了的粘性油状物并将制成的水溶液贴上产品G的标签。H.重复上述G所述的过程，只是使用4份Jeffamine ED-2000代替Jeffamine ED-900。Jeffamine ED-2000是聚(氧化乙烯)氧化丙烯共聚物，其端部为伯氨基团，重均分子量为2000，丙烯/乙烯摩尔比为2.5/40.5。产品是已中和了的粘性油状物，并将其制成贴有产品H标签的水溶液。
                     实施例10
                   混凝土添加剂
使用上述实施例9中的各份聚合物溶液A-H形成用于测试坍落度、含气量、凝结时间和抗压强度的混凝土试样。所有的试样均按改性ASTM C-1017-92制备。波特兰水泥的份数是611份；砂子的份数是1700份；砾石的份数是1359份，水是285。水与水泥的比值是0.47。该添加剂与用于水泥的商购消泡剂一起使用。用量(s/s＝基于混凝土组合物中固体波特兰水泥的固体添加剂)列于下面的表4中并根据所制备的每个试样的实验结果列表。
混凝土试样并不是在同一时间全部形成。因此，对于每个实验要形成空白样以更准确地确定相对于空白样的添加剂的作用。示于下表的结果给出了试验/空白样的实验数据。用ASTM C-143测试坍落度；用ASTM C-231测试空气量；用ASTM C-39测试抗压强度，和用ASTM C-403测试凝结时间。
以上所有试样说明该聚合物产品具有较高的坍落度特性，不引起初凝的过分增加或不会对所形成的混凝土抗压强度产生有害影响的结合。
               表1  水泥净浆结果
               最小坍落度扩展(cm)
  制备     用量(％S/S)   9分   18分   30分   45分   60分  凝结时间
  空白     --   14.9   13.9   12.6   10.9   10.0  187
  实施例2     0.2   19.8   20.4   20.0   19.3   18.3  327
  实施例3     0.2   20.7   24.4   22.3   20.4   18.4  334
  实施例4     0.2   18.1   18.5   18.8   17.5   16.5  342
  实施例5     0.2   18.7   20.2   17.6   17.5   16.6  288
  实施例6     0.2   21.6   20.9   22.0   18.9   18.9  287
                    第2  混凝土结果
  制备   用量                        坍落度   凝结            抗压强度
  (％S/S)   在9分钟时   在18分钟时   在30分钟时   在45分钟时   (小时：分)   1天(磅/平方英寸   7天(磅/平方英寸) 28天(磅/平方英寸)
空白   ---   2.75     NM     NM     NM   4：20   1782  5140  6097
实施例6   0.125   8.00    7.25    5.25    3.00   4：14   2012  5182  6442
萘磺酸盐甲醛缩合物 1.00 8.00 5.50 3.25 2.50 5.23 1683 3641 5872
                   表3  砂浆流动性结果
                         流动性
  制备     用量(％S/S)   4分钟(mm)  30分钟(mm) 60分钟(mm)   凝结1(小时：分)
  空白   105   NM   NM   5：00
实施例7     0.15   220   197   163   5：30
1实施例7中用量为0.20％S/S时测量的凝结时间。
                        表4
  添加剂产品     用量％S/S  其它添加剂 用量％S/S10-5   坍落度英寸@9分  空气％   初凝小时：分/小时：分(空白)            抗压强度磅/英寸27天            28天
    A     0.125 消泡剂 225   8.0/2.7   3.5   6：19/5：04   5374/5340   7305/7128
    B     0.14 消泡剂 225   5.3/2.9   2.5   6：20/4：52   4363/4525   6140/6380
    C     0.12 消泡剂 200   9.1/3.1   1.8   5：56/4：06   5009/4764   6070/6391
    D     0.08 消泡剂 200   8.5/2.7   2.3   6：01/4：53   5315/5517   6900/6904
    E     0.08 消泡剂 200   8.5/2.9   2.6   4：33/4：06   5348/5111    ------
    F     0.12 消泡剂 200   5.1/3.1   2.7   4：31/4：06   4908/4764   6145/6391
    G/E     0.06/0.06 消泡剂 200   8.5/2.8   2.8   5：08/4：08   5833/6112    ------
    H/E     0.06/0.06 消泡剂 200   7.2/2.8   3.1   5：18/4：08   5983/6112    ------

Claims (18)

1.一种用下面结构式表示的酰亚胺化的丙烯酸聚合物：
式中，每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或用(BO)nR″代表的C2-C10的氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基或它们的混合物，n代表1-200的整数，R″代表C1-C10烷基，或它们的混合物；A代表氢原子，C1-C10烷基，R′，或碱金属，碱土金属或铵离子或它们的混合物；NR代表杂环基团，其中N是环上的一部分；并且a、b、c、d和e是代表聚合物结构的摩尔百分数的数值，a是约50-90的值；c+d的总数是约2至[100-(a+b)]的值；并且b是数值[100-(a+c+d+e)]的余数；e是0-约10的值。
2.权利要求1的聚合物，其中R′代表氧化烯基(BO)nR″，其中B是C2-C3烯基或它们的混合物；R″是C1-C3烷基；和n是1-70的整数。
3.权利要求1的聚合物，其中R′代表氢原子。
4.权利要求2的聚合物，其中，至少部分A代表氢化烯基(BO)nR″，式中B是C2-C3烯基或它们的混合物；R″是C1-C3烷基；n是1-70的整数。
5.一种酰亚胺化的聚合物的形成方法，该方法包括将一种具有位于聚合物主链α-β侧，α-γ侧，或该两侧的羧酸基，它们的C1-C10烷基酯，或其混合物的聚合物与胺接触，而胺是选自氨或用下式表示的伯胺反应物
                  H2N(BO)nR″
式中O代表氧原子，B代表C2-C10的烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整数；将所说的反应混合物在60-250℃的温度和大气压或低于大气压下保持1-8小时，同时除去反应混合物中的水；并冷却和回收所形成的酰亚胺化聚合物产物。
6.权利要求5的方法，其中聚合物是聚丙烯酸或其酯，而伯胺反应物具有通式H2N(BO)nR″。
7.权利要求6的方法，其中还将聚合物反应物和伯胺反应物与选自其中O、B和R″定义如上并有末端羟基的式HO(BO)nR″的氧化烯化合物或仲胺HNR的反应物或所说反应物的混合物接触，其中仲胺HNR中的R是杂环基团，而N是杂环基团的一部分。
8.权利要求6的方法，其中将反应物在约150°-225℃的温度下保持1.5-3小时。
9.权利要求6的方法，其中在一种催化剂的存在下将反应物保持在至少约6O℃的温度下，该催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂或氨基转移催化剂。
10.权利要求7的方法，其中首先将反应物在150-225℃的温度下保持1-2小时，随后在催化剂存在下在至少75℃的温度下保持1-3小时，该催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂或氨基转移催化剂。
11.权利要求6的方法，其中将聚合物反应物和伯胺反应物与选自末端有双官能氨基或羟基的式Z(BO)nZ化合物的反应物进一步接触，式中Z代表伯氨基团或羟基，并且B，O和n的定义与伯胺反应物中所代表的相同。
12.权利要求7的方法，其中聚合物反应物和伯胺反应物与选自末端有双官能氨基或羟基的式Z(BO)nZ化合物的反应物进一步接触，式中Z代表伯氨基团或羟基，并且B，O和n的定义与伯胺反应物中所代表的相同。
13.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求5的方法形成，包括将具有位于聚合物主链α-β侧，α-γ侧或该两侧的羧酸基，它们的C1-C10烷基酯和它们的混合物的聚合物与胺接触，该胺选自氨或式为，
                 H2N(BO)nR″的伯胺反应物，式中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整数；将所述的反应混合物在75-250℃的温度下，在大气压下或低于大气压下保持1-8小时，同时除去反应混合物中的水；并冷却和回收所形成的酰亚胺化的聚合物产品。
14.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求6的方法形成，其中聚合物是聚丙烯酸或它们的酯，并且伯胺反应物具有通式H2N(BO)nR″。
15.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求7的方法形成，其中，聚合物反应物和伯胺反应物与选自其中O，B和R″定义如上并具有羟基末端的式HO(BO)nR″氧化烯化合物，或仲胺HNR的反应物进一步接触，在式HNR中R是杂环基团，N为环中的一部分。
16.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求8的方法形成，其中将反应物在约150-225℃的温度下保持1.5-3小时。
17.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求9的方法形成，其中在一种催化剂存在下，将反应物维持在至少约75℃的温度下，该催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂，氨基转移催化剂。
18.一种用作改善水泥组合物流变性的水泥添加剂的聚合物产品，所述的产品按照权利要求10的方法形成，其中在一种催化剂存在下，首先将反应物在150-225℃的温度下保持约1-2小时，随后将反应物在至少75℃的温度下保持1-3小时，该催化剂选自酸性催化剂，碱性催化剂或氨基转移催化剂。
CN98109508A 1993-09-29 1998-05-29 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法 Expired - Fee Related CN1089734C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/128,939 US5393343A (en) 1993-09-29 1993-09-29 Cement and cement composition having improved rheological properties
US128939 1993-09-29
US29902894A 1994-09-06 1994-09-06
US299028 1994-09-06

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194183A Division CN1041709C (zh) 1993-09-29 1994-09-13 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1220979A CN1220979A (zh) 1999-06-30
CN1089734C true CN1089734C (zh) 2002-08-28

Family

ID=26827090

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194183A Expired - Fee Related CN1041709C (zh) 1993-09-29 1994-09-13 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法
CN98109508A Expired - Fee Related CN1089734C (zh) 1993-09-29 1998-05-29 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194183A Expired - Fee Related CN1041709C (zh) 1993-09-29 1994-09-13 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5633298A (zh)
EP (1) EP0739320B1 (zh)
JP (2) JP3989533B2 (zh)
CN (2) CN1041709C (zh)
AU (2) AU687886B2 (zh)
BR (1) BR9407619A (zh)
CA (1) CA2172827A1 (zh)
DE (1) DE69422062T2 (zh)
ES (1) ES2140558T3 (zh)
HK (1) HK1021364A1 (zh)
NO (1) NO961150L (zh)
PL (1) PL183101B1 (zh)
TR (1) TR28104A (zh)
WO (1) WO1995009821A2 (zh)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184728B2 (ja) * 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
WO1997000898A1 (en) * 1995-06-21 1997-01-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
US5665158A (en) * 1995-07-24 1997-09-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture product
TW419447B (en) * 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
US5969052A (en) * 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
WO1998031643A1 (en) * 1997-01-21 1998-07-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Emulsified comb polymer and defoaming agent composition and method of making same
US6136950A (en) * 1997-09-23 2000-10-24 Mbt Holding Ag Highly efficient cement dispersants
EP1104394B1 (en) * 1998-08-14 2003-11-12 Construction Research & Technology GmbH Cementitious dry cast mixture
ATE228105T1 (de) 1998-08-14 2002-12-15 Mbt Holding Ag Zementmischungen mit hohem pozzolangehalt
US6225402B1 (en) 1998-09-25 2001-05-01 Mcwhorter Technologies, Inc. Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates
US6277953B1 (en) 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
US6258162B1 (en) * 1998-10-22 2001-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement composition
US6310143B1 (en) 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
DE60033400T2 (de) * 1999-06-15 2007-11-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Früh hochfester zement und additive und verfahren zur herstellung desselben
JP3506641B2 (ja) 1999-07-30 2004-03-15 任天堂株式会社 三次元パズルゲーム装置及び三次元パズルゲーム用記憶媒体
US6875801B2 (en) * 1999-12-10 2005-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US20030187100A1 (en) * 1999-12-10 2003-10-02 Mbt Holding Ag Water soluble air controlling agents for cementitious compositions
DE60021115T2 (de) 1999-12-10 2006-05-11 Construction Research & Technology Gmbh Gelöste entschäumer für zementzusamensetzungen
US8088842B2 (en) * 1999-12-10 2012-01-03 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US6441054B1 (en) * 2000-03-02 2002-08-27 W.R. Grace & Co.-Conn Air management in cementitious mixtures having plasticizer and a clay-activity modifying agent
DE10015135A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
CN1109004C (zh) * 2000-04-04 2003-05-21 北京市建筑材料科学研究院 聚羧酸系引气高效混凝土减水剂
DE10060738A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-27 Skw Polymers Gmbh Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Tonerdeschmelzzement-haltige, caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen
DE10101944A1 (de) † 2001-01-17 2002-07-18 Basf Ag Zusammensetzungen für die Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien
CA2438149A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Admixture to improve consolidation of cement composition with low moisture content
US6803396B2 (en) 2001-08-16 2004-10-12 Basf Corporation Stable aqueous polymeric superplasticizer solutions and concrete compositions containing the same
US20040106704A1 (en) * 2001-09-18 2004-06-03 Christian Meyer Admixture to improve rheological property of composition comprising a mixture of hydraulic cement and alumino-silicate mineral admixture
US6858074B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
ES2333003T3 (es) * 2002-03-27 2010-02-16 United States Gypsum Company Aditivos de alto peso molecular para composiciones de yeso calcinado y de cemento.
US7338990B2 (en) * 2002-03-27 2008-03-04 United States Gypsum Company High molecular weight additives for calcined gypsum and cementitious compositions
US20040149174A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Mbt Holding Ag Accelerating admixture for concrete
JP2006519153A (ja) 2003-02-26 2006-08-24 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 強度改善混合物
MXPA05010352A (es) 2003-03-27 2006-03-08 Constr Res & Tech Gmbh Suspension colorante liquida.
US20040211342A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Mbt Holding Ag Rheology stabilizer for cementitious compositions
US7556684B2 (en) * 2004-02-26 2009-07-07 Construction Research & Technology Gmbh Amine containing strength improvement admixture
US7842382B2 (en) * 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
CA2570175C (en) 2004-06-15 2012-09-11 Construction Research & Technology Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US8603631B2 (en) * 2004-10-13 2013-12-10 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
US20060278128A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US20060278127A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
ES2535136T3 (es) 2005-06-14 2015-05-05 Construction Research & Technology Gmbh Provisión de resistencia a la congelación y descongelación a composiciones cementosas
AU2006259511B2 (en) * 2005-06-14 2011-04-21 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US20060280899A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Method of making a gypsum slurry with modifiers and dispersants
US7544242B2 (en) 2005-06-14 2009-06-09 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US20060280898A1 (en) 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
US8088218B2 (en) * 2005-06-14 2012-01-03 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
US7504165B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 United States Gypsum Company High strength flooring compositions
US7572328B2 (en) * 2005-06-14 2009-08-11 United States Gypsum Company Fast drying gypsum products
US7875114B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-25 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
ES2942678T3 (es) 2005-07-26 2023-06-05 Knauf Insulation Gmbh Aglutinantes y materiales fabricados con los mismos
DE102005053019A1 (de) * 2005-11-07 2007-05-10 Basf Ag Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel
DE102005057896A1 (de) * 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
FR2900930B1 (fr) * 2006-05-12 2008-08-08 Coatex Sas Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
US7815731B2 (en) 2006-06-13 2010-10-19 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol fluid loss additive with improved rheological properties
US7341105B2 (en) * 2006-06-20 2008-03-11 Holcim (Us) Inc. Cementitious compositions for oil well cementing applications
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EP1916265A1 (de) 2006-10-26 2008-04-30 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand
DE102006062439A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Kamm(block)copolymere
EP2125650B1 (en) 2007-01-25 2024-05-15 Knauf Insulation Mineral fibre board
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
SI2126179T1 (sl) * 2007-01-25 2014-12-31 Knauf Insulation Izolacijski proizvod na osnovi mineralnih vlaken brez formaldehida
WO2008089848A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre insulation
BRPI0721232B1 (pt) 2007-01-25 2023-01-24 Knauf Insulation Limited Placa de madeira compósita
WO2008127936A2 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
US7670427B2 (en) * 2007-06-06 2010-03-02 United States Gypsum Company Very fast setting cementitious composition with high early-age compressive strength
EP2006258B1 (de) * 2007-06-11 2012-08-15 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
EA018672B1 (ru) * 2007-07-05 2013-09-30 Кнауф Инзулацьон Гмбх Связующее майларда на основе гидроксимонокарбоновой кислоты, содержащие его продукты и способы их получения
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
CN101778805A (zh) 2007-08-10 2010-07-14 建筑研究和技术有限公司 用于干铸胶凝组合物的流变改性添加剂
DE502007006555D1 (de) 2007-10-29 2011-04-07 Sika Technology Ag Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
ES2357976T3 (es) 2007-10-29 2011-05-04 Sika Technology Ag Agente dispersante para sistema de fraguado hidráulico.
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
US7973110B2 (en) 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
EP2154118A1 (de) 2008-07-30 2010-02-17 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
EP2159203A1 (de) 2008-08-26 2010-03-03 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit und geringer Wasserreduktionsrate
EP2161247B1 (de) 2008-09-05 2012-10-24 Sika Technology AG Verfahren zur Stabilisierung von Polycarboxylaten
MX336088B (es) 2009-01-21 2016-01-08 Grace W R & Co Policarboxilato robusto que contiene enlaces de eter para preparacion de molienda de materiales cementosos.
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
EP2462169B1 (en) 2009-08-07 2019-02-27 Knauf Insulation Molasses binder
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
EP2368863A1 (de) 2010-03-22 2011-09-28 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit
JP6223823B2 (ja) 2010-05-07 2017-11-01 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物ポリアミン結合剤およびそれを用いて作製される材料
BR112012028526B1 (pt) 2010-05-07 2020-11-17 Knauf Insulation método de preparação de uma tábua de madeira compósita com um aglutinante polimérico, termorrígido, curado
EP2576882B1 (en) 2010-06-07 2015-02-25 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
EP2426095A1 (de) 2010-09-03 2012-03-07 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
DE102010056579A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2686356B1 (en) 2011-03-14 2016-06-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polymer and compositions thereof
WO2012152731A1 (en) 2011-05-07 2012-11-15 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
BR112013032651B1 (pt) 2011-08-10 2020-06-02 Sika Technology Ag Processo para a produção de um dispersante sólido para uma composição hidraulicamente ligante, dispersante sólido para uma composição hidraulicamente ligante e seu uso
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
US9617410B2 (en) 2012-11-09 2017-04-11 Sika Technology Ag Polycarboxylate ethers used as dispersing agents for epoxy resins
JP6227243B2 (ja) * 2012-11-26 2017-11-08 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法
ES2921601T3 (es) 2012-12-05 2022-08-30 Knauf Insulation Sprl Aglutinante
AU2014212083A1 (en) 2013-02-04 2015-08-06 Coldcrete, Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
KR101333157B1 (ko) * 2013-02-13 2013-11-27 해인건설(주) 아크릴계 방수액 조성물
US9108883B2 (en) 2013-06-25 2015-08-18 Carboncure Technologies, Inc. Apparatus for carbonation of a cement mix
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
EP3060531A1 (de) 2013-10-25 2016-08-31 Sika Technology AG Karamellisierter zucker als verflüssiger für mineralische bindemittelzusammensetzungen
EP3102587B1 (en) 2014-02-07 2018-07-04 Knauf Insulation, LLC Uncured articles with improved shelf-life
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
WO2015154174A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Carboncure Technologies, Inc. Integrated carbon dioxide capture
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
US20170369371A1 (en) * 2014-12-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Derivatized polyimides and methods of making and using
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
WO2017072126A1 (de) 2015-10-26 2017-05-04 Sika Technology Ag Inertisierung von tonmineralien und verbesserung der wirkung von verflüssigern in tonhaltigen mineralischen bindemittelzusammensetzungen
SG11201810010PA (en) 2016-04-11 2018-12-28 Carboncure Tech Inc Methods and compositions for treatment of concrete wash water
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
WO2018026718A1 (en) 2016-08-01 2018-02-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Coating composition for glossy ink receptive media
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
WO2018232507A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 Carboncure Technologies Inc. METHODS AND COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF CONCRETE WASHING WATER
EP3549961A1 (de) 2018-04-03 2019-10-09 Evonik Röhm GmbH Beton-fliessverbesserer und wasserreduktionsmittel
DE102017213600A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Beton-Fließverbesserer
DE102017213607A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Fließverbesserer und Wasserreduktionsmittel
WO2019025477A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh AGENTS IMPROVING CONCRETE FLOW AND WATER REDUCERS
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
CN109369858B (zh) * 2018-07-30 2021-06-25 北京工业大学 一种超强吸附型混凝土流变剂及其制备方法
WO2020070095A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Sika Technology Ag Comb polymers as blocking additives for swelling clays
EP3789359A1 (en) 2019-09-03 2021-03-10 Sika Technology AG Use of comb polymers as inerting agents for non-swelling layer-silicates
EP3939947A1 (en) 2020-07-15 2022-01-19 Sika Technology Ag Clay blocking additives for gypsum compositions
EP4299547A1 (en) 2022-06-28 2024-01-03 Sika Technology AG Environmentally friendly mortar compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4471100A (en) * 1981-01-16 1984-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Copolymer and method for manufacture thereof
JPS62285140A (ja) * 1986-06-04 1987-12-11 Hitachi Ltd 情報処理装置
JPH02163108A (ja) * 1988-12-16 1990-06-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL111374C (zh) * 1957-04-02
CH596244A5 (zh) * 1973-04-03 1978-03-15 Sandoz Ag
US4175975A (en) * 1975-12-29 1979-11-27 The Dow Chemical Company Aqueous suspensions
US4246374A (en) * 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
US4285849A (en) * 1979-11-27 1981-08-25 Ppg Industries, Inc. Amidation reaction products of polyamines and polycarboxyl containing materials and coating compositions containing same
JPS5757706A (en) * 1980-09-25 1982-04-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Novel copolymer and its production
JPS58147413A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造法
JPH0643469B2 (ja) * 1983-03-25 1994-06-08 花王株式会社 マレイン酸共重合体の製造方法
US4743301A (en) * 1983-08-18 1988-05-10 Takenaka Komuten Co., Ltd. Concrete composition for underwater use
US4727117A (en) * 1985-08-27 1988-02-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
JPS6270250A (ja) * 1985-09-24 1987-03-31 株式会社日本触媒 セメント配合物用スランプロス防止剤
JPS6278137A (ja) * 1985-10-01 1987-04-10 株式会社日本触媒 セメント分散性能を有するスランプロス防止剤
JPH0629286B2 (ja) * 1986-01-23 1994-04-20 三菱レイヨン株式会社 メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂
JPH0625215B2 (ja) * 1986-07-14 1994-04-06 株式会社日本触媒 変性されたアミン化合物の製造方法
US4814014A (en) * 1986-12-09 1989-03-21 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same
JPS63162563A (ja) * 1986-12-25 1988-07-06 大日本インキ化学工業株式会社 セメント分散剤
IT1201137B (it) * 1987-01-14 1989-01-27 Vedril Spa Polimeri acrilici immidizzati e procedimento per la loro preparazione
JP2541218B2 (ja) * 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JPS6422903A (en) * 1987-07-20 1989-01-25 Mitsubishi Rayon Co Production of methacrylimide group-containing polymer
IT1216757B (it) * 1988-02-25 1990-03-08 Vedril Spa Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati.
US5218068A (en) * 1988-03-25 1993-06-08 The Dow Chemical Company Intrinsically low birefringent molding polymers and optical storage disks therefrom
JPH01264803A (ja) * 1988-04-16 1989-10-23 Mitsui Constr Co Ltd コンクリート・モルタル製造用微粒状氷及びドライ状包接水の製造方法及び、それ等微粒状氷又はドライ状包接水を用いたコンクリート・モルタルの製造方法
DE69023896T2 (de) * 1989-07-25 1996-10-17 Nippon Catalytic Chem Ind Zementhilfsmittel, dessen herstellung sowie zementzusammensetzung.
JP2811336B2 (ja) * 1989-11-06 1998-10-15 株式会社エヌエムビー 新規なセメント分散剤
JP2836875B2 (ja) * 1989-12-27 1998-12-14 株式会社クラレ イミド化アクリル樹脂の製造方法
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
WO1992007010A1 (en) * 1990-10-16 1992-04-30 Akzo N.V. Aqueous coating compositions including a reactive emulsifier
US5126409A (en) * 1991-01-08 1992-06-30 Rohm And Haas Company Polyglutarimides with improved properties
US5156679A (en) * 1991-06-20 1992-10-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Air-detrainer for hydraulic cement compositions
US5393343A (en) * 1993-09-29 1995-02-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4471100A (en) * 1981-01-16 1984-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Copolymer and method for manufacture thereof
JPS62285140A (ja) * 1986-06-04 1987-12-11 Hitachi Ltd 情報処理装置
JPH02163108A (ja) * 1988-12-16 1990-06-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
AU4832197A (en) 1998-04-09
ES2140558T3 (es) 2000-03-01
HK1021364A1 (en) 2000-06-09
US5633298A (en) 1997-05-27
US5643978A (en) 1997-07-01
NO961150D0 (no) 1996-03-21
WO1995009821A2 (en) 1995-04-13
JP2006045579A (ja) 2006-02-16
JP3989533B2 (ja) 2007-10-10
PL313734A1 (en) 1996-07-22
WO1995009821A3 (en) 1995-05-04
EP0739320A1 (en) 1996-10-30
PL183101B1 (pl) 2002-05-31
AU687886B2 (en) 1998-03-05
DE69422062T2 (de) 2000-05-25
JPH09508612A (ja) 1997-09-02
AU7723594A (en) 1995-05-01
NO961150L (no) 1996-03-21
CN1041709C (zh) 1999-01-20
CA2172827A1 (en) 1995-04-13
CN1135207A (zh) 1996-11-06
DE69422062D1 (de) 2000-01-13
US5728207A (en) 1998-03-17
TR28104A (tr) 1996-01-03
AU692129B2 (en) 1998-05-28
BR9407619A (pt) 1997-01-14
EP0739320B1 (en) 1999-12-08
CN1220979A (zh) 1999-06-30
JP4233101B2 (ja) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1089734C (zh) 具有改善流变性的改性水泥添加剂产品及其制备方法
CN1110462C (zh) 改良的水泥外加剂产品
US5583183A (en) Cement and cement composition having improved rheological properties
CN1081615C (zh) 水泥分散剂及生产用于水泥分散剂和水泥组合物的聚羧酸的方法
US7994259B2 (en) Polymer comprising amide and ester groups, method for production and use thereof
US5840114A (en) High early-strength-enhancing admixture for precast hydraulic cement and compositions containing same
EP0884290B2 (en) Process for producing a polycarboxylic acid
JP2001011129A (ja) 高流動性かつ高強度のコンクリートのための多目的セメント分散性ポリマー
WO1997047566A1 (en) Polymers based on maleic imides and cementitions compositions comprising the same
KR100686536B1 (ko) 폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제
EP0692465A1 (en) Hydraulic composition
CN1844022A (zh) 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法
CN1193326A (zh) 夹气控制超增塑剂
JP4348963B2 (ja) セメント用添加剤
RU2629032C2 (ru) Диспергатор гипса
KR100524383B1 (ko) 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)
KR20040009222A (ko) 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee