TWI734703B - 聚胺基甲酸酯黏著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑組合物，其包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，70乾重%至96乾重%聚胺基甲酸酯分散液、1乾重%至20乾重%環氧樹脂及0.5乾重%至15乾重%脂族胺交聯劑。其另外提供一種包括所述黏著劑組合物的層壓物。

Description

聚胺基甲酸酯黏著劑組合物 【相關申請案的參考】
本申請案主張2015年10月26日申請之國際申請案第PCT/CN2015/092829號的權益。
本發明係關於一種黏著劑組合物及一種使用其製造層壓物的方法。詳言之，其係關於一種聚胺基甲酸酯黏著劑組合物，其具有良好的黏結強度、熱密封強度及可煮袋耐性。聚胺基甲酸酯黏著劑組合物尤其適用於黏結聚乙烯及金屬。
一般而言，黏著劑組合物之功能為將選自聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬(cellophane)之基板黏結在一起以形成複合膜，亦即用於不同目的之層壓物。不同基板及應用目的對施用於基板上的黏著劑具有不同偏好及要求。為將聚乙烯基板與金屬基板黏結在一起，例如需要黏著劑在黏結強度(BS)、熱密封強度(HS)及可煮袋耐性(BBR)方面表現尤其良好。
其製得的層壓物通常用於封裝行業，尤其用於製造食品封裝。由於環境、健康及安全性原因，黏著劑較佳為水性的或無溶劑。
因此，需要提供一種聚胺基甲酸酯黏著劑組合物，其在BS、HS及BBR方面具有良好表現，因此尤其適用於黏結PE及金屬。
本發明提供一種黏著劑組合物，其包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，70乾重%至96乾重%聚胺基甲酸酯分散液、1乾重%至20乾重%環氧樹脂及0.5乾重%至15乾重%脂族胺交聯劑。
本發明另外提供一種包括所述黏著劑組合物的層壓物。
本發明之黏著劑組合物包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，70乾重%至96乾重%、較佳75乾重%至93乾重%且更佳80乾重%至90乾重%聚胺基甲酸酯分散液；1乾重%至20乾重%、較佳2乾重%至15乾重%且更佳3乾重%至13乾重%環氧樹脂；及0.5乾重%至15乾重%、較佳0.7乾重%至12乾重%且更佳1.0乾重%至10乾重%脂族胺交聯劑。
黏著劑組合物為水性的，且較佳無溶劑，亦即黏著劑組合物包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，小於4乾重%、較佳小於2乾重%且更佳小於1乾重%有機溶劑。
所述有機溶劑為在25℃下為液體且沸點低於300℃的化合物。
聚胺基甲酸酯分散液
聚胺基甲酸酯分散液藉由在離子型界面活性劑之輔助下，使聚胺基甲酸酯預聚物分散至水中來製備。
聚胺基甲酸酯預聚物包括以所述聚胺基甲酸酯預聚物的總乾重計，10乾重%至40乾重%、較佳12乾重%至38乾重%且更佳15乾重%至35乾重%單體芳族二異氰酸酯；及20乾重%至85乾重%、較佳25乾重%至80乾重%且更佳30乾重%至75乾重%聚醚多元醇作為聚合單元。
視情況，聚胺基甲酸酯預聚物另外包括以所述聚胺基甲酸酯預聚物的總乾重計，0.1乾重%至30乾重%、較佳18乾重%至28乾重%且更佳20乾重%至25乾重%聚酯多元醇作為聚合單元。
單體芳族二異氰酸酯之分子量Mw較佳小於500g/mol、較佳小於300g/mol且更佳小於275g/mol。
較佳單體芳族二異氰酸酯係選自亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及其組合。可一般使用具有任何通常可用的異構體分佈的TDI。最常用的TDI具有80% 2,4-異構體及20% 2,6-異構體的異構體分佈。亦可使用具有其他異構體分佈的TDI。當MDI用於製備聚胺基甲酸酯預聚物時，其較佳為純4,4'-MDI或MDI異構體的任何組合。更佳地，其為純4,4'-MDI及4,4'-MDI與其他MDI異構體的任何組合。當使用4,4'-MDI與其他MDI異構體的組合時，4,4'-MDI之較佳濃度為所有MDI異構體之25%至75%。
聚醚多元醇及聚酯多元醇之分子量Mw各自為400至4000g/mol、較佳750至3500g/mol且更佳800至3000 g/mol。聚醚多元醇及聚酯多元醇之官能度各自為1.8至4、較佳1.9至3且更佳2至2.5。
聚醚多元醇為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及環氧丁烷之加成聚合產物及接枝產物、多元醇之縮合產物及其任何組合。聚醚多元醇之適合實例包含聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)及其任何組合。較佳地，聚醚多元醇為PEG與選自上述加成聚合及接枝產物及縮合產物之至少一種另一聚醚多元醇的組合。更佳地，聚醚多元醇為PEG與PPG、聚丁二醇及PTMEG中之至少一者的組合。
聚酯多元醇為二醇與二羧酸及其衍生物之縮合產物或其衍生物。
二醇之適合實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇(諸如聚乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及其任何組合。為了達成多元醇官能度大於2，亦可使用三醇及/或四醇。此類三醇之適合實例包含三羥甲基丙烷及丙三醇。此類四醇之適合實例包含赤藻糖醇及季戊四醇。
二羧酸係選自芳族酸、脂族酸及其組合。芳族酸之適合實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸；而脂族酸之適合實例為己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及2,2-二甲基丁二酸。同樣可使用此等酸之酸酐。出於本發明之目的，酸酐因 此藉由術語「酸」之表示涵蓋。較佳地，脂族酸及芳族酸為飽和的，且分別為己二酸及間苯二甲酸。諸如苯甲酸及己烷甲酸之單羧酸應減至最少或排除。
聚酯多元醇亦可藉由內酯與二醇、三醇及/或四醇之加成聚合來製備。內酯之適合實例包含己內酯、丁內酯及戊內酯。二醇之適合實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇(諸如聚乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及其任何組合。三醇之適合實例包含三羥甲基丙烷及丙三醇。四醇之適合實例包含赤藻糖醇及季戊四醇。
聚胺基甲酸酯預聚物之製備為本領域中之一般技術者熟知的任何方式，且包含縮合聚合。聚胺基甲酸酯預聚物較佳為NCO基團封端之預聚物。有機溶劑較佳不用於製備聚胺基甲酸酯預聚物。
在製備本發明之聚胺基甲酸酯分散液的實踐中，離子型界面活性劑較佳在水添加之前引入至聚胺基甲酸酯預聚物中，但界面活性劑在聚胺基甲酸酯預聚物添加之前饋入水中並未超出本發明之範疇。
以聚胺基甲酸酯分散液的總乾重計，離子型界面活性劑為0.5乾重%至10乾重%、較佳1乾重%至8乾重%且更佳1.5乾重%至6乾重%。
離子型界面活性劑較佳為陰離子型。陰離子型界面活性劑之適合實例包含磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及其任何組合。較佳地，陰離子型界面活性劑為磺酸鹽，諸如十二烷 基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺及己基二苯醚二磺酸鈉。更佳地，陰離子型界面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
出於鏈延伸目的，在離子型界面活性劑及水添加之後，接著添加以聚胺基甲酸酯分散液的總乾重計，0.1乾重%至8乾重%、較佳0.2乾重%至6乾重%且更佳0.5乾重%至5乾重%聚胺。
較佳地，聚胺為二胺，其中各胺基為一級胺或二級胺。二胺之適合實例包含乙二胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)及其任何組合。
聚胺基甲酸酯分散液之固體含量較佳為25%至60%、較佳30%至55%且更佳35%至50%。
環氧樹脂
環氧樹脂在攪拌下添加至聚胺基甲酸酯分散液中以形成穩定混合物。
環氧樹脂為具有至少2個、較佳2至4個且更佳2個環氧基之化合物。環氧樹脂可藉由使含有環氧基之化合物與二醇或多元醇反應來獲得。含有環氧基之化合物的適合實例包含在鄰近環氧基之碳原子上經鹵素原子(尤其氯原子)取代之彼等化合物。表氯醇為較佳的含有環氧基之化合物。此等化合物與二醇或多元醇之反應將形成具有末端環氧基之環氧樹脂。較佳地，二醇或多元醇為脂族化合物。多元醇為較佳的。多元醇之適合實例包含聚二醇，諸如聚乙二醇 (PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PBG)、聚二醇共聚物及其組合。較佳地，脂族多元醇為聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、其共聚物及其組合。更佳地，多元醇為聚丙二醇(PPG)。
尤其較佳的環氧樹脂為表氯醇與PPG之反應產物。
適合的環氧樹脂之數均莫耳重量較佳為200至1000g/mol、尤其300至800g/mol。
環氧樹脂之適合實例可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之D.E.R.TM 732環氧樹脂、D.E.R.TM 734環氧樹脂及D.E.R.TM 736環氧樹脂。
脂族胺交聯劑
脂族胺交聯劑在攪拌下添加至聚胺基甲酸酯分散液與環氧樹脂之混合物中以製備本發明之黏著劑組合物。
脂族胺交聯劑為具有至少兩個與環氧基反應之反應性氫基團的化合物。脂族胺交聯劑較佳可乳化、可分散或可溶於水中。詳言之，脂族胺交聯劑可溶於水中。
適合的脂族胺交聯劑為含有一級或二級胺基、較佳一級及二級胺基之脂族胺。
脂族胺交聯劑之適合實例為二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基五胺(TEPA)、三伸乙基四胺(TETA)、聚醚胺及其任何組合。
其他添加劑
聚胺基甲酸酯分散液可另外包括以反應方式黏結於聚胺基甲酸酯預聚物之主鏈上的黏著促進劑。黏著促進 劑亦可作為後添加劑添加至黏著劑組合物中。對適當黏著促進劑之選擇為本領域中所熟知的，且以聚胺基甲酸酯預聚物的總乾重計，黏著促進劑在0.1乾重%至3乾重%、較佳0.1乾重%至2乾重%且更佳0.1乾重%至1乾重%的量範圍下使用。
在本發明中可使用任何黏著促進劑，而較佳使用矽烷黏著促進劑。矽烷黏著促進劑之適合實例包含胺基矽烷，諸如胺基丙基三乙氧基矽烷；環氧基矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；及巰基矽烷，諸如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
由聚胺基甲酸酯黏著劑組合物製成之層壓物
黏著劑組合物施用於包含金屬箔、聚酯膜及耐綸膜之基板的表面上。較佳地，其施用於金屬箔的表面上。更佳地，金屬箔為鋁(Al)箔。
接著乾燥所施用之黏著劑組合物以形成乾燥層。當剩餘水小於所施用之黏著劑組合物的10%時，所施用之黏著劑組合物視為乾燥的。
聚乙烯膜之表面覆蓋在所施用之黏著劑組合物的乾燥層上，以形成聚乙烯膜-黏著劑-金屬箔複合物(複合膜，且亦稱為層壓物)。金屬箔可在不同應用中經聚酯膜或耐綸膜置換。層壓物較佳經受機械力以將膜按壓得甚至更緊密。此類機械力較佳藉由使層壓物在輥之間通過來施加。較佳地，輥經加熱。
層壓物可為包括額外膜及額外黏著劑組合物之較厚層壓物的一部分。額外膜可與本發明之層壓物中所包括 的膜相同或不同，且可為如層壓物行業中所常用之任何聚合物膜、紙、金屬箔。額外黏著劑組合物可與本發明之黏著劑組合物相同或不同，且可為任何層壓物行業中常用之黏著劑組合物。
實例
I. 原材料
單體芳族二異氰酸酯：
ISONATETM 125M異氰酸酯(125M)為可購自陶氏化學公司的純4,4'-MDI。
聚醚多元醇：
VORANOLTM V1010多元醇(V1010)為聚醚多元醇，且可購自陶氏化學公司。
VORANOLTM CP450多元醇(CP450)為聚醚多元醇，且可購自陶氏化學公司。
VORANOLTM 9287A(9287A)為聚醚多元醇，且可購自陶氏化學公司。
CARBOWAXTM聚乙二醇1000(PEG 1000)為聚醚多元醇，且可購自陶氏化學公司。
TERATHANETM聚四亞甲基醚二醇2000(PTMEG 2000)為聚醚多元醇，且可購自Invista Company。
聚酯多元醇：
HSM-822-3多元醇(HSM)為聚酯多元醇，且可購自Xuchuan Chemical(Suzhou)Co.Ltd。
XCP-940AD多元醇(XCP)為聚酯多元醇，且可購自Xuchuan Chemical(Suzhou)Co.Ltd。
環氧樹脂：
D.E.R.TM 736為聚二醇二環氧液體樹脂，且可購自陶氏化學公司。
脂族胺交聯劑：
D.E.H.TM 26為可購自陶氏化學公司之脂族胺交聯劑。
異氰酸酯交聯劑
CR3A為可購自陶氏化學公司之脂族聚異氰酸酯。
基於脂族異氰酸酯之聚胺基甲酸酯分散液：
PRIMALTM黏結劑U-51為基於脂族異氰酸酯之聚胺基甲酸酯分散液，且可購自陶氏化學公司。
其他：
RHODACALTM DS-4界面活性劑(DS-4)為具有23%固體含量之陰離子型界面活性劑，且可購自Rhodia Company。
1,2-丙二胺(PDA)為化學級純增鏈劑，且可購自Sigma-Aldrich Company。
II. 測試方法
1. 黏結強度(BS)
將由黏著劑組合物製備之層壓物切成15mm寬的條帶，以便使用可購自Instron Corporation之5940系列單管柱台面系統在250mm/min十字頭速度下進行T剝離測試。在測試期間，由手指略微牽拉各條帶之尾部以確保尾部與剝離方向保持90度。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果 以N/15mm為單位。值愈高，則黏結強度愈佳。
2. 熱密封強度(HS)
由黏著劑組合物製備之層壓物在可購自Brugger Company之HSG-C熱密封機中在140℃密封溫度及300N壓力下熱密封1秒，接著冷卻且切成15mm寬的條帶，以便使用可購自Instron Corporation之5940系列單管柱台面系統在250mm/min十字頭速度下進行熱密封強度測試。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果以N/15mm為單位。值愈高，則熱密封強度愈佳。
3. 可煮袋耐性(BBR)
將由黏著劑組合物製備之層壓物切成8cm×12cm的塊片且經由熱密封製成內部具有水的袋。接著，將袋置於沸水中且保留於其中30分鐘，確保所有袋在整個煮沸過程期間始終浸沒於水中。當完成時，記錄隧穿、分層或洩漏的程度。通過測試之樣品將展示無隧穿、分層或洩漏之證據。接著，打開袋，清空且使其冷卻，接著切成15mm寬的條帶以在Instron 5943機器中測試T剝離黏結強度。測試三個條帶以獲取平均值。
III. 實例
1. 比較聚胺基甲酸酯分散液1至3(比較PU 1至3)及本發明聚胺基甲酸酯分散液4至6(PU 4至6)的製備
根據表1添加不同量之異氰酸酯至多元醇混合物中且在65-90℃下反應4-5小時，直至混合物達到理論異氰酸酯基(NCO)含量且製得聚胺基甲酸酯預聚物。將所製備之聚胺基甲酸酯預聚物轉移至塑膠罐中，且在2000-3000rpm下 攪拌下添加RHODACALTM DS-4界面活性劑至塑膠罐中持續1-3分鐘。在攪拌下，添加5℃去離子水至同一罐中以製造均勻的分散液。接著，在1000-1500rpm攪拌下緩慢添加1,2-丙二胺(PDA)(20%水溶液)至分散液中持續15-30分鐘以製造聚胺基甲酸酯分散液。對於本發明聚胺基甲酸酯分散液，在攪拌下添加額外環氧樹脂至聚胺基甲酸酯分散液中持續10-15分鐘。各聚胺基甲酸酯分散液之詳細組分在表1中列出。
PRIMALTM黏結劑U-51為基於脂族異氰酸酯之聚胺基甲酸酯分散液且與或不與5% D.E.R.TM 736環氧樹脂混合以分別製造比較聚胺基甲酸酯分散液8及7(比較PU 7至8)。
Figure 105132105-A0202-12-0012-1
2. 黏著劑組合物及層壓物的製備
聚胺基甲酸酯分散液與以聚胺基甲酸酯分散液的總乾重計0.7乾重% D.E.H.26環氧固化劑(對於本發明聚胺基甲酸酯分散液(PU 4-6)及比較聚胺基甲酸酯分散液8(比較PU 8))或以聚胺基甲酸酯分散液的總乾重計2乾重% CR3A交聯劑(對於比較聚胺基甲酸酯分散液(比較PU 1-3及7))混合以形成比較黏著劑組合物1至3及7至8(比較AC 1至3及7至8)及本發明黏著劑組合物4至6(AC 4至6)。黏著劑組合物接著施用於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)背襯之Al箔上，且在烘箱中在80℃下乾燥40秒。施用於Al箔上之黏著劑組合物接著自烘箱取出且使用可購自Cheminstruments,Inc之HL-101層壓機由40um厚的PE膜覆蓋(或層壓)。Al箔-黏著劑組合物-PE膜層壓物在50℃下固化48小時且測試。
IV. 結果
Figure 105132105-A0202-12-0013-2
本發明黏著劑組合物4具有與比較黏著劑組合物1相同的聚胺基甲酸酯組成，本發明黏著劑組合物5具有與比較黏著劑組合物2相同的聚胺基甲酸酯組成，且本發明黏著 劑組合物6具有與比較黏著劑組合物3相同的聚胺基甲酸酯組成。所有本發明黏著劑組合物包括所提出的環氧樹脂及所提出的脂族胺交聯劑，而所有比較黏著劑組合物不包括。其各對就環氧樹脂及脂族胺交聯劑對此後黏著劑組合物之效應進行比較。如表2中所示，本發明黏著劑組合物4與比較黏著劑組合物1相比、本發明黏著劑組合物5與比較黏著劑組合物2相比及本發明黏著劑組合物6與比較黏著劑組合物3相比，均具有顯著改良的黏結強度、熱密封強度及可煮袋耐性。結果表明環氧樹脂及脂族胺交聯劑在本發明中發揮非常重要的作用。
經改良的黏著效能不僅僅由於對環氧樹脂及交聯劑的選擇，且亦由於對聚胺基甲酸酯組成的選擇。
比較黏著劑組合物8包括PRIMALTM黏結劑U-51，其為包括脂族異氰酸酯、所提出的環氧樹脂及所提出的交聯劑的市售聚胺基甲酸酯分散液，而比較黏著劑組合物7僅包括PRIMALTM黏結劑U-51及未提出的交聯劑。如表2中所示，比較黏著劑組合物8與比較黏著劑組合物7相比，未展示經改良的黏結強度、熱密封強度及可煮袋耐性。結果表明對聚胺基甲酸酯組成選擇的重要性。

Claims (14)

  1. 一種黏著劑組合物，其包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，70乾重%至96乾重%聚胺基甲酸酯分散液、1乾重%至20乾重%環氧樹脂及0.5乾重%至15乾重%脂族胺交聯劑，其中所述聚胺基甲酸酯分散液包括聚胺基甲酸酯預聚物，且所述聚胺基甲酸酯預聚物包括以所述聚胺基甲酸酯預聚物的總乾重計，10乾重%至40乾重%單體芳族二異氰酸酯及20乾重%至85乾重%聚醚多元醇作為聚合單元，且其中所述環氧樹脂可藉由使表氯醇與多元醇反應來獲得。
  2. 一種黏著劑組合物，其包括以所述黏著劑組合物的總乾重計，70乾重%至96乾重%聚胺基甲酸酯分散液、1乾重%至20乾重%環氧樹脂及0.5乾重%至15乾重%脂族胺交聯劑，其中所述聚胺基甲酸酯分散液包括聚胺基甲酸酯預聚物，且所述聚胺基甲酸酯預聚物包括以所述聚胺基甲酸酯預聚物的總乾重計，10乾重%至40乾重%單體芳族二異氰酸酯及20乾重%至85乾重%聚醚多元醇作為聚合單元，且其中所述環氧樹脂可藉由使表氯醇與脂族二醇反應來獲得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述聚胺基甲酸酯分散液包括以所述聚胺基甲酸酯分散液的總乾重計，0.5乾重%至10乾重%離子型界面活性劑及0.1乾重%至8乾重%聚胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述聚胺基甲酸酯預聚物另外包括以所述聚胺基甲酸酯預 聚物的總乾重計，0.1乾重%至30乾重%聚酯多元醇作為聚合單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述單體芳族二異氰酸酯的分子量Mw小於500g/mol。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述單體芳族二異氰酸酯選自亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述聚醚多元醇的分子量Mw為400至4000g/mol且官能度為1.8至4。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的黏著劑組合物，其中所述聚酯多元醇的分子量Mw為400至4000g/mol且官能度為1.8至4。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的黏著劑組合物，其中所述離子型界面活性劑選自磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及其組合。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述聚胺基甲酸酯分散液的固體含量為25%至60%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述環氧樹脂為具有至少2個環氧基之化合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述多元醇為聚丙二醇。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中所述脂族胺交聯劑選自二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、聚醚胺及其任何組合。
  14. 一種層壓物，其包括如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物。
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