JP6681978B2

JP6681978B2 - ポリウレタン接着剤組成物

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Publication number: JP6681978B2
Application number: JP2018516808A
Authority: JP
Inventors: チェンヤン・バイ; ジャオフイ・チュー; デブクマール・バッタチャージー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: EP3368628A1; WO2017070820A1; RU2018117539A3; EP3368628B1; CN108138021B; JP2018538375A; MX2018004384A; BR112018006395B1; US20180298253A1; BR112018006395A2; TWI734703B; EP3368628A4; AR106382A1; TW201718812A; RU2018117539A; CN108138021A; RU2707345C2

Description

本発明は、接着剤組成物、及び積層体の作製におけるその使用方法に関する。具体的には、それは、良好な接着強度、熱シール強度、及び袋内煮沸耐性を有するポリウレタン接着剤組成物に関する。ポリウレタン接着剤組成物は、ポリエチレンと金属との接着に特に好適である。

一般に、接着剤組成物の機能は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロハンから選択される基材をともに接着して、異なる目的のための複合フィルム、すなわち、積層体を形成することである。異なる基材及び用途目的は、それらの上に適用される接着剤に対して異なる希望条件及び要件を有する。例えば、ポリエチレン基材と金属基材とを接着するためには、接着剤は、接着強度（ＢＳ）、熱シール強度（ＨＳ）、及び袋内煮沸耐性（ＢＢＲ）において特に優れていることが必要である。

それらから作製された積層体は通常、包装産業において、特に食品包装の作製において使用される。環境、健康、及び安全上の理由から、接着剤は、水性または無溶媒であることが好ましい。

したがって、ＢＳ、ＨＳ、及びＢＢＲにおいて良好な性能を有し、それ故に、ＰＥと金属との接着に特に好適であるポリウレタン接着剤組成物を提供することが所望される。

本発明は、接着剤組成物であって、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、７０％〜９６％のポリウレタン分散液と、１％〜２０％のエポキシ樹脂と、０．５％〜１５％の脂肪族アミン架橋剤とを含む、接着剤組成物を提供する。

本発明は、接着剤組成物を含む積層体を更に提供する。

本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、７０％〜９６％、好ましくは７５％〜９３％、及びより好ましくは８０％〜９０％のポリウレタン分散液と、１％〜２０％、好ましくは２％〜１５％、及びより好ましくは３％〜１３％のエポキシ樹脂と、０．５％〜１５％、好ましくは０．７％〜１２％、及びより好ましくは１．０％〜１０％の脂肪族アミン架橋剤とを含む。

本接着剤組成物は水性であり、かつ好ましくは無溶媒であり、つまり、本接着剤組成物は、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、４％未満、好ましくは２％未満、及びより好ましくは１％未満の有機溶媒を含む。

有機溶媒は、２５℃で液体であり、３００℃未満の沸点を有する化合物である。

ポリウレタン分散液
ポリウレタン分散液は、イオン性界面活性剤の助けを借りて、ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させることによって調製される。

ポリウレタンプレポリマーは、重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、１０％〜４０％、好ましくは１２％〜３８％、及びより好ましくは１５％〜３５％のモノマー性芳香族ジイソシアネートと、２０％〜８５％、好ましくは２５％〜８０％、及びより好ましくは３０％〜７５％のポリエーテルポリオールとを含む。

任意で、ポリウレタンプレポリマーは、重合単位として、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．１％〜３０％、好ましくは１８％〜２８％、及びより好ましくは２０％〜２５％のポリエステルポリオールを更に含む。

モノマー性芳香族ジイソシアネートは、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、及びより好ましくは２７５ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する。

好ましいモノマー性芳香族ジイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの組み合わせから選択される。ＴＤＩは一般に、任意の一般に入手可能な異性体分布で使用され得る。最も一般に入手可能なＴＤＩは、８０％の２，４−異性体及び２０％の２，６−異性体の異性体分布を有する。他の異性体分布を有するＴＤＩも使用され得る。ポリウレタンプレポリマーの調製においてＭＤＩが使用される場合、それは、好ましくは純粋な４，４’−ＭＤＩ、またはＭＤＩ異性体の任意の組み合わせである。より好ましくは、それは、純粋な４，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との任意の組み合わせである。４，４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との組み合わせが使用される場合、４，４’−ＭＤＩの好ましい濃度は、全ＭＤＩ異性体の２５％〜７５％である。

ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールはそれぞれ、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３５００ｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールはそれぞれ、１．８〜４、好ましくは１．９〜３、及びより好ましくは２〜２．５の官能価を有する。

ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びブチレンオキシドの付加重合生成物及びグラフト生成物、多価アルコールの縮合生成物、ならびにこれらの任意の組み合わせである。ポリエーテルポリオールの好適な例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、上述の付加重合生成物及びグラフト生成物ならびに縮合生成物から選択される、少なくとも１つの別のポリエーテルポリオールとの組み合わせである。より好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、ＰＰＧ、ポリブチレングリコール、及びＰＴＭＥＧのうちの少なくとも１つとの組み合わせである。

ポリエステルポリオールは、ジオールの縮合生成物またはそれらの誘導体、ならびにジカルボン酸及びそれらの誘導体である。

ジオールの好適な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。２超のポリオール官能価を達成するために、トリオール及び／またはテトラオールも使用され得る。そのようなトリオールの好適な例としては、トリメメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。そのようなテトラオールの好適な例としては、エリトリトール及びペンタエリトリトールが挙げられる。

ジカルボン酸は、芳香族酸、脂肪族酸、及びこれらの組み合わせから選択される。芳香族酸の好適な例は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である一方で、脂肪族酸の好適な例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、及び２，２−ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も同様に使用され得る。本発明の目的では、無水物は、「酸」という用語の表現によって適宜包含される。好ましくは、脂肪族酸及び芳香族酸は飽和され、かつそれぞれアジピン酸及びイソフタル酸である。安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限に抑えられるか、または除外されるべきである。

ポリエステルポリオールは、ラクトンと、ジオール、トリオール、及びまたはテトラオールとの付加重合によっても調製され得る。ラクトンの好適な例としては、カプロラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンが挙げられる。ジオールの好適な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。トリオールの好適な例としては、トリメメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。テトラオールの好適な例としては、エリトリトール及びペンタエリトリトールが挙げられる。

ポリウレタンプレポリマーの調製は、当業者にとって多少なりとも周知であり、縮合重合を含む。ポリウレタンプレポリマーは、好ましくはＮＣＯ基末端プレポリマーである。有機溶媒は、好ましくはポリウレタンプレポリマーの調製には使用されない。

本発明のポリウレタン分散液の調製の実施において、イオン性界面活性剤は、好ましくは水の添加前にポリウレタンプレポリマーに導入されるが、界面活性剤がポリウレタンプレポリマーの添加前に水中に投入されることは、本発明の範囲外ではない。

イオン性界面活性剤は、ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．５％〜１０％、好ましくは１％〜８％、及びより好ましくは１．５％〜６％である。

イオン性界面活性剤は、好ましくは陰イオン性である。陰イオン性界面活性剤の好適な例としては、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン、及びヘキシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩である。より好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

その後、ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．１％〜８％、好ましくは０．２％〜６％、及びより好ましくは０．５％〜５％のポリアミンがイオン性界面活性剤の添加後に添加され、水が鎖延長の目的で添加される。

好ましくは、ポリアミンは、各アミン基が一級または二級アミンであるジアミンである。ジアミンの好適な例としては、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

ポリウレタン分散液は、好ましくは２５％〜６０％、好ましくは３０％〜５５％、及びより好ましくは３５％〜５０％の固形分を有する。

エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、安定した混合物を形成するために撹拌しながら、ポリウレタン分散液に添加される。

エポキシ樹脂は、少なくとも２つ、好ましくは２〜４つ、及びより好ましくは２つのエポキシド基を有する化合物である。エポキシ樹脂は、エポキシド基を含有する化合物とジオールまたはポリオールとの反応によって取得可能である。エポキシド基を含有する化合物の好適な例としては、エポキシド基に隣接する炭素原子上に、ハロゲン原子、特に塩素原子によって置換されているものが挙げられる。エピクロロヒドリンは、エポキシド基を有する好ましい化合物である。これらの化合物とジオールまたはポリオールとの反応は、末端エポキシド基を有するエポキシ樹脂を形成するだろう。好ましくは、ジオールまたはポリオールは、脂肪族化合物である。ポリオールが好ましい。ポリオールの好適な例としては、ポリグリコール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）など）、ポリグリコールコポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、脂肪族ポリオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、それらのコポリマー、及びこれらの組み合わせである。より好ましくは、ポリオールは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとＰＰＧとの反応生成物である。

好適なエポキシ樹脂は、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に３００〜８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

エポキシ樹脂の好適な例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３４エポキシ樹脂、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６エポキシ樹脂であり得る。

脂肪族アミン架橋剤
脂肪族アミン架橋剤は、本発明の接着剤組成物を調製するために撹拌しながら、ポリウレタン分散液とエポキシ樹脂との混合物に添加される。

脂肪族アミン架橋剤は、エポキシド基と反応する少なくとも２つの反応性水素基を有する化合物である。脂肪族アミン架橋剤は、好ましくは水中に乳化性、分散性、または可溶性である。特に、脂肪族アミン架橋剤は、水中に可溶性である。

好適な脂肪族アミン架橋剤は、一級または二級アミノ基、好ましくは一級及び二級アミノ基の両方を含有する脂肪族アミンである。

脂肪族アミン架橋剤の好適な例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ポリエーテルアミン、及びこれらの任意の組み合わせである。

他の添加剤
ポリウレタン分散液は、ポリウレタンプレポリマーの主鎖に反応的に結合する接着促進剤を更に含み得る。接着促進剤はまた、後の添加剤として接着剤組成物に添加され得る。適切な接着促進剤の選択は当該技術分野において周知であり、それはポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．１％〜３％、好ましくは０．１％〜２％、及びより好ましくは０．１％〜１％の範囲の量で使用される。

任意の接着促進剤が本発明において使用され得る一方で、好ましくはシラン接着促進剤が使用される。シラン接着促進剤の好適な例としては、アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、及びガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランが挙げられる。

ポリウレタン接着剤組成物から作製される積層体
本接着剤組成物は、金属箔、ポリエステルフィルム、及びナイロンフィルムを含む基材の表面上に適用される。好ましくは、それは、金属箔の表面上に適用される。より好ましくは、金属箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔である。

その後、適用された接着剤組成物は乾燥されて、乾燥層が形成される。適用された接着剤組成物は、残りの水が適用された接着剤組成物の１０％未満であるときに乾燥していると見なされる。

ポリエチレンフィルムの表面が、適用された接着剤組成物の乾燥層上に被覆され、その結果、ポリエチレンフィルム−接着剤−金属箔複合物（複合フィルム、及び積層体としても知られる）が形成される。金属箔は、異なる用途では、ポリエステルフィルムまたはナイロンフィルムに置き換えられ得る。積層体は、好ましくは、フィルムを更により密接に押し付けるために機械力に供される。そのような機械力は、好ましくは積層体をローラ間に通過させることにより適用される。好ましくは、ローラは加熱されている。

積層体は、追加のフィルム及び追加の接着剤組成物を含むより厚い積層体の一部であり得る。追加のフィルムは、本発明の積層体内に含まれるフィルムと同じであっても、それとは異なっていてもよく、積層体産業で一般に使用される任意のポリマーフィルム、紙、金属泊であり得る。追加の接着剤組成物は、本発明の接着剤組成物と同じであっても、それとは異なっていてもよく、積層体産業で一般に使用される任意の接着剤組成物であり得る。

Ｉ．原材料
モノマー性芳香族ジイソシアネート：
ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍイソシアネート（１２５Ｍ）は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている純粋な４，４’−ＭＤＩである。

ポリエーテルポリオール：
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｖ１０１０ポリオール（Ｖ１０１０）は、ポリエーテルポリオールであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０ポリオール（ＣＰ４５０）は、ポリエーテルポリオールであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）９２８７Ａ（９２８７Ａ）は、ポリエーテルポリオールであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）は、ポリエーテルポリオールであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）ポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００（ＰＴＭＥＧ２０００）は、ポリエーテルポリオールであり、ＩｎｖｉｓｔａＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ポリエステルポリオール：
ＨＳＭ−８２２−３ポリオール（ＨＳＭ）は、ポリエステルポリオールであり、ＸｕｃｈｕａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｕｚｈｏｕ）Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されている。

ＸＣＰ−９４０ＡＤポリオール（ＸＣＰ）は、ポリエステルポリオールであり、ＸｕｃｈｕａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｕｚｈｏｕ）Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されている。

エポキシ樹脂：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６は、ポリグリコールジ−エポキシド液体樹脂であり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

脂肪族アミン架橋剤：
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている脂肪族アミン架橋剤である。

イソシアネート架橋剤
ＣＲ３Ａは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている脂肪族ポリイソシアネートである。

脂肪族イソシアネート系ポリウレタン分散液：
ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＢｉｎｄｅｒＵ−５１は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン分散液であり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

その他：
ＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４界面活性剤（ＤＳ−４）は、２３％の固形分を有する陰イオン性界面活性剤であり、ＲｈｏｄｉａＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）は、化学等級の純粋な鎖延長剤であり、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＩＩ．試験方法
１．接着強度（ＢＳ）
接着剤組成物から調製した積層体を、Ｔ字剥離試験のために、ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０シリーズシングルコラム卓上システムを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で幅１５ｍｍの条片に切断した。試験中、各条片の末尾を指でわずかに引っ張って、末尾が剥離方向に対して９０度に保たれるようにした。各試料につき３つの条片を試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で示した。値が高いほど、接着強度が良好である。

２．熱シール強度（ＨＳ）
接着剤組成物から調製した積層体を、ＢｒｕｇｇｅｒＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ−Ｃ熱シール機を使用して、１４０℃のシール温度及び３００Ｎの圧力で１秒間熱シールした後、冷まして、熱シール強度試験のために、ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０シリーズシングルコラム卓上システムを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で１５ｍｍ幅の条片に切断した。各試料につき３つの条片を試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で示した。値が高いほど、熱シール強度が良好である。

３．袋内煮沸耐性（ＢＢＲ）
接着剤組成物から調製した積層体を、８ｃｍ×１２ｃｍの小片に切断し、中に水が入った状態で、熱シールによって袋を作製した。その後、沸騰したお湯の中に袋を置き、そこに３０分間放置し、沸騰プロセス全体にわたって、全ての袋が常に水中に浸漬していることを確実にする。完了時、トンネリング、層間剥離、または漏出の程度を記録する。試験を通過した試料は、いかなるトンネリング、層間剥離、または漏出の証拠も示さないだろう。その後、袋を開いて空にし、冷ました後、１５ｍｍ幅の条片に切断して、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３機でＴ字剥離接着強度を試験する。これらの条片を試験して、平均値を取得した。

ＩＩＩ．実施例
１．比較ポリウレタン分散液１〜３（比較ＰＵ１〜３）及び本発明のポリウレタン分散液４〜６（ＰＵ４〜６）の調製
異なる量のイソシアネートを、表１に従うポリオールの混合物に添加し、混合物が理論的イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量に到達し、ポリウレタンプレポリマーが作製されるまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。調製したポリウレタンプレポリマーをプラスチック瓶に移動させ、このプラスチック瓶にＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４界面活性剤を２０００〜３０００ｒｐｍで１〜３分間撹拌しながら添加した。撹拌しながら、５℃のＤＩ水を同じ瓶に添加して、均一分散液を作製した。その後、この分散液に１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）（２０％水溶液）を１０００〜１５００ｒｐｍで１５〜３０分間撹拌しながら緩徐に添加して、ポリウレタン分散液を作製した。本発明のポリウレタン分散液のために、追加のエポキシ樹脂を、１０〜１５分間撹拌しながら、ポリウレタン分散液に添加した。各ポリウレタン分散液の詳細な構成成分を、表１に列挙した。

ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＢｉｎｄｅｒＵ−５１は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン分散液であり、５％のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６エポキシ樹脂とともに、またはそれなしで混合して、それぞれ比較ポリウレタン分散液８及び７（比較ＰＵ７〜８）を作成する。

２．接着剤組成物及び積層体の調製
ポリウレタン分散液を、ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．７％のＤ．Ｅ．Ｈ．２６エポキシ硬化剤（本発明のポリウレタン分散液（ＰＵ４〜６）及び比較ポリウレタン分散液８（比較ＰＵ８）の場合）、またはポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、２％のＣＲ３Ａ架橋剤（比較ポリウレタン分散液（比較ＰＵ１〜３及び７））の場合）のいずれかと混合して、比較接着剤組成物１〜３及び７〜８（比較ＡＣ１〜３及び７〜８）ならびに本発明の接着剤組成物４〜６（ＡＣ４〜６）を形成した。その後、接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）裏打ちＡｌ箔上に適用し、炉内で、８０℃で４０秒間乾燥させた。その後、Ａｌ箔上に適用した接着剤組成物を炉内から取り出し、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃから入手可能なＨＬ−１０１積層機を使用して、４０ｕｍの厚のＰＥフィルムで被覆（または積層）した。Ａｌ箔−接着剤組成物−ＰＥフィルム積層体を５０℃で４８時間硬化させ、試験した。

ＩＶ．結果

本発明の接着剤組成物４は、比較接着剤組成物１のポリウレタン組成物と同じポリウレタン組成物を有し、本発明の接着剤組成物５は、比較接着剤組成物２のポリウレタン組成物と同じポリウレタン組成物を有し、本発明の接着剤組成物６は、比較接着剤組成物３のポリウレタン組成物と同じポリウレタン組成物を有した。全ての本発明の接着剤組成物は提案されたエポキシ樹脂及び提案された脂肪族アミン架橋剤を含んだ一方で、全ての接着剤組成物はそれらを含まなかった。その後、それらの各ペアを、接着剤組成物に対するエポキシ樹脂及び脂肪族アミン架橋剤の効果について比較した。表２に示されるように、本発明の接着剤組成物４は比較接着剤組成物１と比較して、本発明の接着剤組成物５は比較接着剤組成物２と比較して、及び本発明の接着剤組成物６は比較接着剤組成物３と比較して、全てが著しく改善された接着強度、熱シール強度、及び袋内煮沸耐性を有した。これらの結果は、本発明においてエポキシ樹脂及び脂肪族アミン架橋剤が非常に重要な役割を果たすことを示唆した。

改善された接着剤性能は、単にエポキシ樹脂及び架橋剤に対する選択によるものではなく、ポリウレタン組成物に対する選択によるものでもあった。

比較接着剤組成物８は、脂肪族イソシアネートを含む市販のポリウレタン分散液であるＰＲＩＭＡＬ（商標）ＢｉｎｄｅｒＵ−５１、提案されたエポキシ樹脂、及び提案された架橋剤を含んだ一方で、比較接着剤組成物７は、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＢｉｎｄｅｒＵ−５１及び提案されていない架橋剤のみを含んだ。表２に示されるように、比較接着剤組成物８は、比較接着剤組成物７と比較して、改善された接着強度、熱シール強度、及び袋内煮沸耐性を示さなかった。これらの結果は、ポリウレタン組成物に対する選択の重要性を示唆した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、７０％〜９６％のポリウレタン分散液と、１％〜２０％のエポキシ樹脂と、０．５％〜１５％の脂肪族アミン架橋剤と、を含む、前記接着剤組成物。
［２］
前記ポリウレタン分散液が、ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．５％〜１０％のイオン性界面活性剤と、０．１％〜８％のポリアミンと、を含む、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］
前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、１０％〜４０％のモノマー性芳香族ジイソシアネートと、２０％〜８５％のポリエーテルポリオールと、を含む、上記［２］に記載の接着剤組成物。
［４］
前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．１％〜３０％のポリエステルポリオールを更に含む、上記［３］に記載の接着剤組成物。
［５］
前記モノマー性芳香族ジイソシアネートが、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する、上記［３］に記載の接着剤組成物。
［６］
前記モノマー性芳香族ジイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせから選択される、上記［３］に記載の接着剤組成物。
［７］
前記ポリエーテルポリオールが、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗ、及び１．８〜４の官能価を有する、上記［３］に記載の接着剤組成物。
［８］
前記ポリエステルポリオールが、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗ、及び１．８〜４の官能価を有する、上記［４］に記載の接着剤組成物。
［９］
前記イオン性界面活性剤が、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、上記［２］に記載の接着剤組成物。
［１０］
前記ポリウレタン分散液が、２５％〜６０％の固形分を有する、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［１１］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［１２］
前記エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンと脂肪族ジオールまたはポリオールとの反応によって取得可能である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［１３］
前記ポリオールが、ポリプロピレングリコールである、上記［１２］に記載の接着剤組成物。
［１４］
前記脂肪族アミン架橋剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルアミン、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［１５］
上記［１］に記載の接着剤組成物を含む、積層体。

Claims

接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、７０％〜９６％のポリウレタン分散液と、１％〜２０％のエポキシ樹脂と、０．５％〜１５％の脂肪族アミン架橋剤と、を含み、
前記エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンと、脂肪族ジオールまたは脂肪族ポリオールとの反応によって得られる、前記接着剤組成物。
前記ポリウレタン分散液が、ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタン分散液の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．５％〜１０％のイオン性界面活性剤と、０．１％〜８％のポリアミンと、を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、１０％〜４０％のモノマー性芳香族ジイソシアネートと、２０％〜８５％のポリエーテルポリオールと、を含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
前記ポリウレタンプレポリマーが、重合単位として、前記ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で、０．１％〜３０％のポリエステルポリオールを更に含む、請求項３に記載の接着剤組成物。
前記モノマー性芳香族ジイソシアネートが、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する、請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
前記モノマー性芳香族ジイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記ポリエーテルポリオールが、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗ、及び１．８〜４の官能価を有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記イオン性界面活性剤が、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記ポリウレタン分散液が、２５％〜６０％の固形分を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記脂肪族ジオールまたは前記脂肪族ポリオールが、ポリプロピレングリコールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記脂肪族アミン架橋剤が、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルアミン、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む、積層体。