CN116041659B - 一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述A组分包括30~60份生物基多元醇、35~65份聚醚多元醇和2~7份小分子扩链剂；以重量份计，所述B组分包括25~55份异氰酸酯固化剂、10~35份聚碳酸酯二醇和20~40份生物基多元醇。本发明中，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂通过特定配方的A组分和B组分复配，使得到的无溶剂型生物基聚氨酯树脂具有优异的耐磨性、耐折性、耐候性以及剥离强度，且环保，尤其适用于运动鞋革领域。

Description

一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术
聚氨酯是分子链上具有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物，由于其具备优异的物理特性和较为成熟的制备工艺，使其广泛应用于家具、汽车、服装、建筑、交通运输等领域，而且聚氨酯合成革被认为是最优异的天然皮革替代品，可应用在沙发革、鞋革等领域。但溶剂型制备的聚氨酯在生产和应用过程中存在DMF等污染气体释放的问题，而且很难回收再利用，大量的溶剂难以达到低VOC的要求指标。随着国内外对于聚氨酯产品的进一步环保要求，新型聚氨酯材料逐步走进人们的生活，以生物基原料为主体，采用水性、无溶剂等新型工艺制备聚氨酯合成革完全符合国内外环保要求，且有助于绿色可持续发展，因此得到了越来越多的专业探索和市场认可。
CN114717855A公开一种用于制造生物基且纯素人造皮革材料的方法，所述用于通过处理聚氨酯凝结物来生产生物基人造皮革材料的具有降低对环境影响的方法，能够达到与天然皮革相同的外观的纯素材料。这种材料还极大地改善了物理和力学特性，可用于家具和设计领域以及任何其它相关领域中制造或装饰服装、鞋类和皮革制品。但是，所述方法得到的材料耐弯折性能有待进一步提高。
CN109652980A公开一种生物基超细纤维合成革及其制备方法，以具有三维立体交织结构的超细纤维非织造布为基材，采用浸渍凝固复合技术，使生物基纤维素与超细纤维复合，得到生物基超细纤维合成革基布，经过常规的后整理工艺，即可得到生物基超细纤维合成革合成革。所述生物基超细纤维合成革具有很好的卫生性能和防静电性能，可作为汽车内饰材料、座椅蒙皮材料、高端运动鞋材等。但是，所述生物基超细纤维合成革的常低温耐弯折性能以及剥离强度有待进一步提高。
现有技术的普遍缺陷为，运动鞋革需要具备优异的耐磨、耐老化及耐水解等性能，而一方面生物基型聚氨酯树脂应用于运动鞋革的研究较少，另一方面，已有的生物基聚氨酯复合材料的耐磨、耐弯折性能较差。
因此，开发一种常低温耐弯折性能好、剥离强度高、耐磨、耐老化及耐水解的生物基聚氨酯材料，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂及其制备方法和应用。所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂通过特定配方的A组分和B组分复配，使得到的无溶剂型生物基聚氨酯树脂的耐磨性、耐折性及耐候性、剥离强度等都能达到运动鞋革的条件，填补绿色聚氨酯树脂在运动鞋革领域的应用空缺。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括30~60份生物基多元醇、35~65份聚醚多元醇和2~7份小分子扩链剂；以重量份计，所述B组分包括25~55份异氰酸酯固化剂、10~30份聚碳酸酯二醇和20~40份生物基多元醇。
本发明中，所述A组分采用特定配比的生物基多元醇和聚醚多元醇，B组分采用特定配比的生物基多元醇和聚碳酸酯二醇，以及特定含量的异氰酸酯固化剂，并且A组分和B组分以特定比例复配，使得到的生物基聚氨酯树脂不仅具有优异的常低温耐折性、剥离强度高，耐磨性好；且不会存在环保问题，易于回收易，符合绿色材料要求。
以重量份计，所述A组分包括30~60份生物基多元醇，例如可以为30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等。
以重量份计，所述A组分包括35~65份聚醚多元醇，例如可以为35份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、65份等。
本发明中，所述聚醚多元醇包括但不限于聚丙二醇。
以重量份计，所述A组分包括2~7份小分子扩链剂，例如可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份等。
本发明中，所述小分子扩链剂包括小分子醇类化合物，包括但不限于乙二醇、1,4丁二醇、1,2丙二醇或二甘醇中的至少一种。
以重量份计，所述B组分包括25~55份异氰酸酯固化剂，例如可以为25份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、55份等。
以重量份计，所述B组分包括10~35份聚碳酸酯二醇，例如可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、32份、34份、35份等。
以重量份计，所述B组分包括20~40份生物基多元醇，例如可以为20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份等。
优选地，所述A组分和B组分中的生物基多元醇各自独立地包括蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或菜籽油多元醇中的至少一种。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000~3000，例如可以为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000等。
优选地，以重量份计，所述A组分还包括0.1~1.5份催化剂，例如可以为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份等。所述催化剂包括金属催化剂和胺类催化剂的组合；所述金属催化剂和胺类催化剂的质量比为1:(1~3)，例如可以为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3等。
本发明中，所述金属催化剂和胺类催化剂以在一定比例复配，效果较佳；为延迟类催化剂，所述胺类催化剂包括但不限于N,N-二甲基三胺、三乙烯二胺或四甲基二亚乙基三胺中的至少一种；所述金属催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或硫醇二丁基锡中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯固化剂包括固体二苯基甲烷二异氰酸酯（固体MDI）和液体二苯基甲烷二异氰酸酯（液体MDI）。
所述异氰酸酯固化剂中固体二苯基甲烷二异氰酸酯和液体二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为(25~40):(5~20)，其中，(25~40)中的具体取值例如可以为26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等；(5~20)中的具体取值例如可以为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、16、17、18、19、20等。
本发明中，所述异氰酸酯固化剂采用特定配比的固体二苯基甲烷二异氰酸酯和液体二苯基甲烷二异氰酸酯复配，得到的聚氨酯树脂性能更优。
优选地，在50℃条件下，所述聚碳酸酯二醇的黏度为1600-4500cps；例如可以为1600 cps、1800 cps、2000 cps、2200 cps、2400 cps、2600 cps、2800 cps、3000 cps、3200cps、3400 cps、3600 cps、3800 cps、4000 cps、4200 cps、4400 cps、4500 cps等；所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000~2000，例如可以为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000等。
所述A组分与B组分的质量比为100:(80~150)，例如可以为100:80、100:85、100:90、100:95、100:100、100:105、100:110、100:115、100:120、100:125、100:130、100:135、100:140、100:145、100:150等。
优选地，以重量份计，所述A组分还包括0.01~0.3份润湿剂（例如可以为0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份等）和0.1~1份流平剂（例如可以为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份等）；以重量份计，所述B组分还包括0.01~0.2份抗氧化剂（例如可以为0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份等）。
本发明中，所述流平剂包括有机硅类流平剂；所述抗氧化剂包括但不限于抗氧剂245、抗氧剂1035或抗氧剂5057中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：
按配方量，将A组分与B组分混合，干燥，得到所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂；所述A组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚醚多元醇和小分子扩链剂反应，得到A组分；所述B组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚碳酸酯二醇和异氰酸酯固化剂反应，得到B组分。
优选地，所述干燥的温度为110~130℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等；所述干燥的时间为2~8 min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min等。
本发明中，所述制备方法包括：按配方量，将A组分、B组分经高速搅拌后浇注并刮涂到离型纸上，在110~130℃干燥2~8 min，即得到所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂。
本发明中，所述A组分的制备方法中，反应的温度为30~50℃，例如可以为30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃ 、44℃、46℃、48℃、50℃等；反应的时间为2~3 h，例如可以为2h、2.5h、3h等；所述A组分反应的体系中还包括催化剂、流平剂和润湿剂。
本发明中，所述A组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚醚多元醇和小分子扩链剂投入至反应釜中，升温至30~50℃条件下搅拌2~3 h后，将温度降至常温，再加入流平剂、润湿剂及催化剂继续在常温下搅拌1~2h，得到所述A组分，将其密封包装，待用。
所述B组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚碳酸酯二醇和固体二苯基甲烷二异氰酸酯以及任选的抗氧化剂在80~85℃（例如可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等）下反应1~5 h（例如可以为1h、2h、3h、4h、5h等），向其中加入液体二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1.5~2 h（例如可以为1.5h、1.6h、1.8h、2h等），得到所述B组分。
本发明中，所述B组分的制备方法中，反应前还包括：在保护气氛存在下，将生物基多元醇和聚碳酸酯二醇以及固体MDI混合后，将温度升至50~55℃，加入抗氧剂反应。
本发明中，所述B组分的制备方法中，加入液体二苯基甲烷二异氰酸酯反应至体系中NCO含量在10~12%之间即为合格。
第三方面，本发明提供一种鞋用合成革，所述鞋用合成革的材料包括如第一方面所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的无溶剂型生物基聚氨酯树脂，通过A组分采用特定配比的生物基多元醇和聚醚多元醇，B组分采用特定配比的生物基多元醇和聚碳酸酯二醇，以及特定含量的异氰酸酯固化剂，并且A组分和B组分以特定比例复配，使得到的生物基聚氨酯树脂具有优异的常低温耐折性、剥离强度高；常温耐折次数达到17万次及以上，-20℃耐折次数达到6.5万次及以上，剥离强度≥80 N/3cm；且环保，符合绿色材料要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所用材料如下：
生物基多元醇：环宇树脂 特级蓖麻油，羟值：150 mgKOH/g；
聚醚多元醇：PPG2000；
小分子扩链剂：乙二醇；
润湿剂：BYK-9077；
流平剂：BYK-L9565；
金属催化剂：二丁基锡二月桂酸酯；
胺类催化剂：N,N-二甲基三胺；
聚碳酸酯二醇：旭化成T5651；
抗氧化剂：抗氧剂1035。
实施例1
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括48份生物基多元醇、45份PPG2000、5.5份乙二醇、0.05份润湿剂、0.5份流平剂、0.4份金属催化剂和0.5份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括40份固体MDI、10份液体MDI、20份聚碳酸酯二醇、30份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
按配方量，将A组分和B组分经高速搅拌后浇注并刮涂到离型纸上，在120℃烘干5min，得到所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂；
所述A组分的制备方法包括：
将生物基多元醇、PPG2000和乙二醇按配方量投入反应釜中，并将反应釜升温至40℃搅拌3 h后，将温度降至常温，再加入流平剂、润湿剂及金属催化剂和胺类催化剂，继续在常温下搅拌2 h，最终得到A组分，将其密封包装。
所述B组分的制备方法包括：
在反应釜中通入氮气并升温，加入生物基多元醇和聚碳酸酯二醇及固体MDI，在温度升至55℃时加入抗氧化剂，继续将温度升至80℃，恒温搅拌3h后，向其中加入液体MDI，停止加热，继续搅拌2 h，得到所述B组分预聚体。
实施例2
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括40份生物基多元醇、55份PPG2000、3份乙二醇、0.05份润湿剂、0.5份流平剂、0.5份金属催化剂和0.5份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括35份固体MDI、8份液体MDI、27份聚碳酸酯二醇、30份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括30份生物基多元醇、65份PPG2000、5.5份乙二醇、0.05份润湿剂、0.5份流平剂、0.5份金属催化剂和0.5份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括30份固体MDI、20份液体MDI、25份聚碳酸酯二醇、25份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括35份生物基多元醇、60份PPG2000、2.5份乙二醇、0.1份润湿剂、1份流平剂、0.4份金属催化剂和0.4份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括35份固体MDI、15份液体MDI、10份聚碳酸酯二醇、40份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括35份生物基多元醇、60份PPG2000、2.5份乙二醇、0.1份润湿剂、1份流平剂、0.2份金属催化剂和0.2份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括25份固体MDI、15份液体MDI、35份聚碳酸酯二醇、25份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括50份生物基多元醇、45份PPG2000、3份乙二醇、0.05份润湿剂、0.5份流平剂、0.5份金属催化剂和0.5份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括30份固体MDI、15份液体MDI、30份聚碳酸酯二醇、25份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:90。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括50份生物基多元醇、45份PPG2000、3份乙二醇、0.05份润湿剂、0.5份流平剂、0.5份金属催化剂和0.5份胺类催化剂；以重量份计，所述B组分包括30份固体MDI、15份液体MDI、30份聚碳酸酯二醇、25份生物基多元醇和0.05份抗氧化剂；所述A组分与B组分的质量比为100:120。
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述A组分中，将PPG2000替换为等羟基摩尔量的PPG600，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述A组分中，将PPG2000替换为等羟基摩尔量的PPG4000，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述B组分包括10份固体MDI和40份液化MDI，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述B组分包括47份固体MDI和3份液化MDI，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述B组分中，聚碳酸酯二醇的粘度为6500cps（50℃），其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述A组分包括20份生物基多元醇和75份PPG2000，调整乙二醇用量使A组分体系中羟基含量不变，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例2的区别仅在于，所述A组分包括65份生物基多元醇和30份PPG2000，调整乙二醇用量使A组分体系中羟基含量不变，其它原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述B组分中，聚碳酸酯二醇的含量为5份，调整生物基多元醇的用量使得B组分NCO含量不变，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述B组分中，聚碳酸酯二醇的含量为40份，调整生物基多元醇的用量使得B组分NCO含量不变，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，将A组分中PPG2000替换为等羟基摩尔量的聚碳酸酯二醇，将B组分中聚碳酸酯二醇替换为等羟基摩尔量的PPG2000，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，将B组分中聚碳酸酯二醇替换为等羟基摩尔量的聚己二酸乙二醇酯二醇（数均分子量与聚碳酸酯二醇相同），其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
（1）常低温耐折性：参照QB/T2714-2005《皮革物理和机械试验耐折牢度的测定》测定耐折性，将涂布3mm且完全固化的树脂折叠，将折叠的试样固定在耐折试验机，分别测试试样在常温及低温（-20℃）下出现不可逆转折痕的次数。
（2）剥离强度：裁取一块仿棉绒基布，将聚氨酯胶黏剂涂刮于面层，再将相同的试样与其面对面相互贴合，用卷轴压辊机加压2秒，将贴合后的试样在130℃的恒温干燥箱中烘10 min，取出冷却至室温，基于GB/T2791-1995标准，利用拉力试验机测试即得剥离强度。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure SMS_1
由上表可知，本发明提供的无溶剂型生物基聚氨酯树脂，通过特定配方的A组分和B组分复配，使得到的无溶剂型生物基聚氨酯树脂具有优异的耐磨性、耐折性、耐候性以及剥离强度；由实施例1~7可知，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂常温耐折17~20万次，-20℃下耐折6.5~10万次，剥离强度达到80~113 N/3cm。
由实施例1与实施例8、9可知，分子量较低的PPG所制备的无溶剂型生物基聚氨酯树脂耐折性较差，且剥离强度难以达到较高值；分子量较高的PPG所制备的聚氨酯树脂低温柔韧性较好，但A料体系粘度大，熟化略差，剥离强度偏低。
由实施例1与实施例10、11可知，所述固体MDI和液体MDI不在特定配比范围内，聚氨酯树脂剥离强度和低温耐曲折性能不佳。
由实施例1与实施例12可知，所述聚碳酸酯二醇的粘度不在特定范围内，虽常低温耐折及剥离强度可达到较优值，但常温下为固态，需烘开使用，且粘度大，操作难度提高。
由实施例与对比例可知，所述A组分、B组分中，并非特定的组成和配比，难以得到性能符合运动鞋革要求的无溶剂型生物基聚氨酯树脂。
综上所述，本发明提供的无溶剂型生物基聚氨酯树脂，通过A组分采用特定配比的生物基多元醇和聚醚多元醇，B组分采用特定配比的生物基多元醇和聚碳酸酯二醇，以及特定含量的异氰酸酯固化剂，并且A组分和B组分以特定比例复配，使得到的生物基聚氨酯树脂具有优异的常低温耐折性、剥离强度高且环保，符合绿色材料要求，尤其适用于鞋革领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其特征在于，所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分；
以重量份计，所述A组分包括30~60份生物基多元醇、35~65份聚醚多元醇和2~7份小分子扩链剂；
以重量份计，所述B组分包括25~55份异氰酸酯固化剂、10~35份聚碳酸酯二醇和20~40份生物基多元醇；
所述A组分和B组分中的生物基多元醇各自独立地包括蓖麻油多元醇；
所述聚醚多元醇的数均分子量为1000~3000；
所述聚醚多元醇包括聚丙二醇；
所述异氰酸酯固化剂包括固体二苯基甲烷二异氰酸酯和液体二苯基甲烷二异氰酸酯的组合；
所述异氰酸酯固化剂中固体二苯基甲烷二异氰酸酯和液体二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为(25~40):(5~20)；
在50℃条件下，所述聚碳酸酯二醇的黏度为1600-4500cps；所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000~2000；
所述A组分与B组分的质量比为100:(80~150)。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其特征在于，以重量份计，所述A组分还包括0.1~1.5份催化剂；
所述催化剂包括金属催化剂和胺类催化剂的组合；
所述金属催化剂和胺类催化剂的质量比为1:(1~3)。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂，其特征在于，以重量份计，所述A组分还包括0.01~0.3份润湿剂和0.1~1份流平剂；
以重量份计，所述B组分还包括0.01~0.2份抗氧化剂。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按配方量，将A组分与B组分混合，干燥，得到所述无溶剂型生物基聚氨酯树脂；
所述A组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚醚多元醇和小分子扩链剂反应，得到A组分；
所述B组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚碳酸酯二醇和异氰酸酯固化剂反应，得到B组分。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110~130℃，时间为2~8 min；
所述A组分的制备方法中，反应的温度为30~50℃，反应的时间为2~3 h；所述A组分反应的体系中还包括催化剂、流平剂和润湿剂；
所述B组分的制备方法包括：将生物基多元醇、聚碳酸酯二醇和固体二苯基甲烷二异氰酸酯以及任选的抗氧化剂在80~85℃下反应1~5 h后，向其中加入液体二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1.5~2 h，得到所述B组分。
6.一种鞋用合成革，其特征在于，所述鞋用合成革的材料包括如权利要求1~3任一项所述的无溶剂型生物基聚氨酯树脂。
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