KR101768239B1 - 시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제 - Google Patents

시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제 Download PDF

Info

Publication number
KR101768239B1
KR101768239B1 KR1020127010904A KR20127010904A KR101768239B1 KR 101768239 B1 KR101768239 B1 KR 101768239B1 KR 1020127010904 A KR1020127010904 A KR 1020127010904A KR 20127010904 A KR20127010904 A KR 20127010904A KR 101768239 B1 KR101768239 B1 KR 101768239B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
weight
component
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
KR1020127010904A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120102045A (ko
Inventor
라스 잔더
파벨 젠츠쉐브
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102009046268A external-priority patent/DE102009046268A1/de
Priority claimed from DE201010000705 external-priority patent/DE102010000705A1/de
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20120102045A publication Critical patent/KR20120102045A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101768239B1 publication Critical patent/KR101768239B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 경화성 조성물이 완전히 경화되는 짧은 시간 주기가 뒤따르는 연장된 작업 단계를 경화성 조성물이 가지도록 하는 것을 목적으로 한다. 이것은 다음 성분들: a) 말단기로써 하나 이상의 반응성 실릴기를 가지는 하나 이상의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르; b) 하나 이상의 유기 주석 화합물; 및 c) 주석 및 규소 원자를 포함하지 않고, 2개 이상의 관능기를 가지는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 준비에 의해 달성된다. 상기 기들은, 방향족 특성을 지닌 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 또는 히드록시기, 또는 질소 원자로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 생성 방법, 및 그의 접착제, 실링제 또는 코팅용 물질로써의 사용에 관한 것이다.

Description

시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제 {MOISTURE-CURING FORMULATIONS WITH TIME-MODIFIED PHASES}
본 발명은 실릴-제거 중합체에 기반한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지연성 경화를 갖는 유형의 조성물, 그의 생산 방법 및 접착제, 실링제 및 코팅용 조성물에서 그의 사용에 관한 것이다.
단일 성분, 수분 경화성 접착제 및 실링제는 수년 동안, 수많은 기술 분야에서 중요한 역할을 수행하였다. 자유 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 접착제 및 실링제 및 디메틸폴리실록산에 기반한 전통적인 실리콘 접착제 및 실링제에 더하여, 소위 실란-개질 접착제 및 실링제의 사용이 또한 최근 증가되고 있다. 폴리우레탄 접착제 및 실링제와 비교시, 실란-개질 접착제 및 실링제는 그것들이 이소시아네이트기, 특히 단량체 디이소시아네이트가 없다는 장점을 가진다. 또한, 그것들은 프라이머에 의한 표면 예비처리없이 다양한 기재상에의 넓은 범위의 접착에 의해 분별된다.
반응성 실릴기를 함유하는 중합체 시스템은 따라서 실제적으로 알려져 있다. 대기 수분 존재하에서, 가수분해성 치환체를 가진 실릴기를 가진 중합체는 심지어 실온에서 서로 응축될 수 있고, 가수분해된 잔기를 제거할 수 있다. 가수분해성 치환체를 가지는 실릴기의 함량 및 상기 실릴기의 구조, 주로 장쇄 중합체(열가소물), 상대적으로 와이드-메쉬된(wide-meshed), 3차원 그물(탄성중합체) 또는 많이 가교된 시스템(열경화물)은 이 과정 동안 형성된다. 전형적으로 상기 중합체는 예를 들어, 말단에 알콕시 또는 아실옥시 실릴기를 포함하는 유기 주쇄를 가진다. 예를 들어, 유기 주쇄는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등일 수 있다.
결합 후 조성물의 급격한 경화를 가능케 하도록, 예를 들어 주석 또는 철에 기반한, 통상 금속 오가닐(organyl)인 경화성 촉매가 일반적으로 상기 제제에 첨가된다. 한편, 조성물의 급격한 경화가 요망되는데 이는 두 기재 사이의 안정한 결합이 빠르게 생성될 수 있기 때문이다. 반면, 빠른 경화성 시스템은 단지 짧은 공정 기간, 및 그 결과 일부 경우에서 사용자에게 매우 힘든, 응용 직후 수정을 위한 단지 짧은 기회를 제공한다. 따라서, 순차적인 급격한 경화를 가진 적합한 공정 기간을 제공하는 것이 요망된다.
DE-OS 1956672는, β-디카르보닐 화합물, α-히드록시 케톤, 융합(fused) 방향족 β-히드록시 케톤 및 질소-헤테로시클릭, 융합 방향족 β-히드록시 화합물로부터의 유기 주석 경화 속도 촉매 및 저속(time-lapse) 개질제가 첨가되는 폴리이소시아네이트 및 폴리히드록시 화합물에 기반한 다중 성분 접착제를 기술한다. 그러나, 이러한 조성물은 특정한 특성에서, 예를 들어 접착력 또는 탄성 특성의 관점에서, 단점을 보일 수 있다.
EP 0549210 A2는 열성형 다음에 도달되는 후기 경화에 의해, 가수분해성 실릴기를 가진 중합체를 포함하는 열성형성 조성물을 기술한다. 그 중합체는 올레핀계로 불포화된 실란이 중합되는 폴리올레핀이다. 열성형 전 취화(embrittlement)를 방지하기 위하여, 실란 축합 촉매에 더하여, 관능성 유기 화합물이, 하나 이상의 히드록시기에 더하여 하나 이상의 아미노 또는 카르복시기를 가진 것에 첨가된다. EP 0549210 A2의 조성물은 성형된 물품, 예컨대 예를 들어 케이블 피복이 되고, 특히 그들의 낮은 탄성력 때문에 접착제 또는 실링제로써 적합하지 않다.
따라서 다른 유리한 특성을 지닌 넓은 범위의 접착력 및 양호한 탄성 값을 합친 접착제, 실링제 및 코팅용 조성물에 대한 요구가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 넓은 범위의 접착력 및 양호한 탄성 값 및, 사용자 친화적으로, 완전한 경화에 도달하는 가장 짧은 가능한 시간이 뒤따르는 연장된 가공 단계를 가지는, 접착제, 실링제 및 코팅용 조성물의 기재를 형성하는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 문제점에 대한 해결책은 청구항으로부터 취해질 수 있다. 그것은 성분으로써
a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나 이상의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
-An-R-SiXYZ (I),
(상기 식에서, A는 2가 연결기(linking group)이고,
R은 임의로 헤테로원자를 포함하는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며, n은 0 또는 1임);
b) 하나 이상의 유기 주석 화합물,
c) 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진, 하나 이상의 화합물
을 포함하는 경화성 조성물로 본질적으로 이루어진다.
이러한 조성물은 다양한 기재에의 휼륭한 접착력을 보이며, 경화 후 매우 양호한 탄력성 때문에 매우 탄력적인 결합을 가능하게 하고, 연장된 스킨오버(skin-over) 시간을 가지지만, 이것 후 그것의 완전 경화가 가속되는, 응용 후 수정을 하는데 충분한 시간을 사용자에게 허용한다. 따라서 이러한 조성물로 생성된 결합은, 안정하고 탄력있는 결합을 보여주는, 경화 후 양호한 강도 값을 보여준다.
본 발명에 따라서, 경화성 조성물은 성분으로써
a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나 이상의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
-An-R-SiXYZ (I),
(상기 식에서, A는 2가 연결기이고,
R은 임의로 헤테로원자를 포함하는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며, n은 0 또는 1임);
b) 하나 이상의 유기 주석 화합물,
c) 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템(고리 시스템은 유일한 헤테로원자로써 질소 원자를 포함하는 본래 방향족임)의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진, 하나 이상의 화합물
을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 성분으로써
a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나 이상의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
-An-R-SiXYZ (I),
(상기 식에서, A는 2가 연결기이고,
R은 임의로 헤테로원자를 포함하는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며, n은 0 또는 1임);
b) 하나 이상의 유기 주석 화합물,
c) 주석 및 규소 원자가 없고, 2개 이상의 관능기를 가지는데, 그 중 하나는 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기로부터 선택되고, 바람직하게는 히드록시기이며, 두 번째 것은 본래 방향족인 고리 시스템(고리 시스템은 바람직하게 유일한 헤테로원자로써 질소 원자를 포함함)의 부분인 질소원자 또는 카르복시기인, 하나 이상의 화합물
을 포함하는 경화성 조성물이 바람직하다.
경화성 조성물은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 경화가능한 물질 또는 다중 물질의 혼합물로 인식된다. 이 화학적 또는 물리적 방법은 예를 들어, 열, 빛, 또는 다른 전자기선의 형태, 또한 단지 대기 수분, 물 또는 반응성 성분과 접촉시키는 에너지 공급으로 이루어질 수 있다.
폴리에테르는, 유기 반복 단위가 주 쇄(main chain) 내 C-O-C 에테르 관능기를 포함하는 중합체로 인식된다. 따라서, 폴리에테르는 측면 에테르기, 예컨대 예를 들어, 셀룰로스 에테르, 전분 에테르 및 비닐 에테르 중합체를 가지는 중합체를 포함하지 않는다. 마찬가지로, 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌(POM)은 일반적으로 폴리에테르에 포함되지 않는다.
폴리아크릴산 에스테르는 아크릴 에스테르에 기반한 중합체로 인식되고, 이는 따라서, R이 선형, 분지형, 고리형 및/또는 관능성 치환체 함유 알킬 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 잔기인, 구조적 모티프 -CH2-CH(COOR)-을 반복 단위로써 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 성분 a)에 폴리에테르를 포함한다. 주쇄로써 폴리에테르를 포함하는 중합체는 말단기에서 뿐만 아니라 중합체 주쇄에서 유연성있고 탄력성있는 구조를 가진다. 따라서, 휼륭한 탄력 특성을 가지는 조성물이 생성될 수 있다. 폴리에테르는 그것의 주쇄에서 유연할 뿐만 아니라 또한 강하다. 따라서, 예를 들어 그것들은 물 및 박테리아에 의해 공격당하거나 분해되지 않는다. 본 발명의 테두리 내에서, 이용가능성의 관점으로부터, 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드에 기반한 폴리에테르가 성분 a)에서 사용되는데 특히 바람직하다.
바람직하게, 성분 a)는 4,000 내지 100,000, 바람직하게 8,000 내지 50,000, 특히 바람직하게 10,000 내지 30,000 및 특히 15,000 내지 25,000 g/mol의 분자량 Mn을 가지는, 하나 이상의 알콕시- 및/또는 아실옥시실란-제거된 폴리에테르를 포함한다. 분자량 Mn은 중합체의 수평균 분자량으로 인식된다. 본 발명의 의미 내에서, 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw은 표준으로써 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 이러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 주어진 분자량은 특히 유리한데, 이는 상응하는 조성물이 점도 (가공의 편의성), 강도 및 탄력성의 균형된 비율을 가지기 때문이다. 이 조합은 12,000 내지 20,000, 특히 14,000 내지 18,000의 분자량 범위(Mn)에서 매우 유리하게 두드러진다.
바람직하게 본 발명의 문맥에서, 하나 이상의 폴리에테르는 Mw/Mn 비가 1.5 미만인 성분 a)에 포함된다. 다분산성으로도 불리는 Mw/Mn 비는 분자량 분포, 그 결과 다분산성 중합체의 개별 사슬의 상이한 중합도의 너비를 지칭한다. 많은 중합체 및 다중축합물에 대해, 약 2의 값이 다분산성에 적용된다.
엄밀한 다분산성은 1의 값에서 존재할 수 있다. 본 발명의 테두리 내에서 바람직한 1.5 미만의 다분산성은 비교적 좁은 분자량 분포 및, 그 결과, 예를 들어 점도와 같은 분자량에 관련된 특성의 특정한 성질을 나타낸다. 특히 바람직하게, 성분 a)의 하나 이상의 알콕시- 및/또는 아실록실란-제거된 폴리에테르는 1.3 미만의 다분산성(Mw/Mn)을 가진다.
성분 a)에 바람직하게 사용된 폴리에테르(들)은 추가로 바람직하게 중합체 사슬의 말단에서 이중결합의 낮은 수에 의해 구별된다. 소위 말단 불포화(terminal unsaturation)는 낮은 분자량의 디올과 알킬렌 옥시드의 중합에서 원치않는 부반응으로부터 기인한다. 그 결과는 모노히드록시 폴리에테르의 특정 부분(proportion)이고, 이는 사슬의 단 하나 말단에서 실릴레이트화될 수 있고, 그 결과 사슬의 단 하나의 말단을 통하여 또한 가교될 수 있다. 이는 폴리에테르, 및 그로부터 생성된 조성물의 관능성에 불리한 효과를 가진다. 말단 이중 결합의 낮은 수를 가진 폴리에테르는 예를 들어, 소위 이중 금속 시아나이드 촉매반응 (DMC 촉매반응)에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게, 성분 a)는 ASTM D4671 방법에 의해 측정된, 0.07 meq/g 미만의 말단 불포화를 가지는, 하나 이상의 폴리에테르를 포함한다.
성분 a)의 폴리에테르(들) 및/또는 폴리아크릴산 에스테르(들)은 화학식 (I)의 하나 이상의 말단기를 가진다:
-An-R-SiXYZ (I).
여기서, 2가(divalent 또는 bivalent) 연결기 A는 알콕시- 및/또는 아실록실란-제거된 중합체의 중합체 골격을 말단기의 잔기 R과 연결시키는 2가 화학물질기(chemical group)로써 인식된다. 2가 연결기 A는 예를 들어, 히드록시기로 관능화된 폴리에테르와 이소시아나토실란의 반응에 의한 우레탄기로써, 예를 들어 알콕시- 및/또는 아실록실란-제거된 폴리에테르 및/또는 폴리아크릴산 에스테르 중합체의 생성 동안 형성될 수 있다. 이 경우, 2가 연결기는 근원적인 중합체 골격에서 발생하는 구조적 특징과 구별가능하거나 구별불가능할 수 있다. 후자는 예를 들어 그것이 중합체 골격의 반복 단위의 연결점과 동일할 때의 경우이다.
A는 바람직하게 아미드, 카르바메이트, 우레아, 이미노, 카르복실레이트, 카르바모일, 아미디노, 카르보네이트, 술포네이트 또는 술피네이트기 또는 산소 또는 질소 원자이다. 연결기 A는 골격 중합체와 -R-SiXYZ 순서를 가지는 반응성 화합물의 반응에 의한 실릴-제거된 중합체의 생성 동안 형성될 수 있다.
연결기 A로써 추가적인 관능기를 가지는 유기실란과 예비중합체의 특정 관능기의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 및 우레아기가 특히 바람직하다. 우레탄기는 예를 들어 중합체 골격이 말단 히드록시기를 포함하고 이소시아나토실란이 추가 성분으로써 사용될 경우, 또는 역으로 말단 이소시아네이트기를 가지는 중합체가 말단 히드록시기를 가지는 알콕시실란과 반응할 경우 형성될 수 있다. 유사하게, 말단 제1 또는 제2 아미노기가 실란에 또는 폴리에테르에 및/또는 각 반응물에 존재하는 말단 이소시아네이트기와 반응하는 폴리아크릴산 에스테르에 사용될 때 우레아기를 얻을 수 있다. 이는 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에테르 및/또는 폴리아크릴산 에스테르 또는 말단 아미노기-치환된 폴리에테르 및/또는 폴리아크릴산 에스테르를 가진 아미노실란이 이소시아나토실란과 반응한다는 것을 의미한다. 우레탄 및 우레아기는 중합체 사슬 및 전체 가교된 중합체의 강도를 증가시킨다.
n은 0 또는 1, 즉 2가 연결기 A는 중합체 주쇄를 잔기 R에 연결하거나 (n=1) 중합체 골격은 잔기 R에 직접적으로 결합되거나 연결된다 (n=0). 잔기 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 임의로 헤테로원자를 포함하는 2가 탄화수소 잔기이다. 헤테로원자로써, 예를 들어 산소(O) 또는 질소(N)가 포함될 수 있다. 탄화수소 잔기는, 예를 들어 직쇄 또는 분지형 또는 고리형, 치환된 또는 비치환된 알킬렌 잔기일 수 있다. 탄화수소 잔기는 포화되거나 불포화될 수 있다.
R은 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 잔기이다. 조성물의 경화 속도는 또한 중합체 골격과 실릴 잔기 사이의 연결을 형성하는 탄화수소 잔기의 길이에 의해 영향을 받을 수 있다. 더 특히, R은 메틸렌, 에틸렌, 또는 n-프로필렌 잔기이다. 메틸렌 및 n-프로필렌 잔기가 특히 바람직하게 사용된다. 중합체 골격에의 연결로써 메틸렌기를 가진 알콕시실란-제거된 화합물, 소위 α-실란은 말단 실릴기의 특히 높은 반응성을 가지고, 이는 더 짧은 세팅 시간(setting time) 및 그 결과 이러한 중합체에 기반한 제제의 매우 급속한 경화를 가져온다.
일반적으로, 연결된 탄화수소 사슬의 확장은 중합체의 감소된 반응성을 가져온다. 특히, γ-실란 (이는 연결로써 비분지형 프로필렌기를 포함함)은 필수적인 반응성(허용가능한 경화 시간)과 지연성 경화(오픈 조립 시간, 결합 후 수정의 가능성) 사이의 균형된 비율을 가진다. α- 및 γ-알콕시실란-제거된 빌딩 블록의 계획적인 결합에 의해, 시스템의 경화 속도는 그 결과 원하는 것처럼 영향받을 수 있다.
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬 잔기, C1-C8 알콕시 잔기 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이다. 여기서 잔기 X, Y, Z의 하나 이상은 가수분해성 기, 즉, C1-C8 알콕시 잔기 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이어야 한다. 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시, 프로필록시 및 부틸록시기가 가수분해성 기로 바람직하게 선택된다. 이것은 알콕시기 함유 조성물의 경화 동안, 점막을 자극하는 아무런 물질도 방출되지 않기 때문에 유리하다. 형성된 알콜은 방출된 양에서는 무해하며 증발한다. 따라서, 이러한 조성물은 DIY 부문에 특히 적합하다. 그러나, 가수분해성 기로써 아실옥시기, 예컨대 예를 들어 아세톡시기 -O-CO-CH3가 또한 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 알콕시- 및/또는 아실옥시실란-제거된 폴리에테르(들) 및/또는 폴리아크릴산 에스테르(들)은 바람직하게 화학식 (I)의 2개 이상의 말단기를 가진다. 각 중합체 사슬은 따라서 중합체의 축합이 대기 습도의 존재하에 가수분해된 잔기의 제거와 함께 발생하는 2개 이상의 연결 부위를 포함한다. 이러한 방식으로 규칙적이고 급속한 가교성이 도달되고 따라서 좋은 강도를 가진 결합을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 디- 또는 트리알콕시실릴기, 메톡시기 또는 더 긴 잔기 등과 같은 가수분해성 기의 양 및 구조에 의해, 장쇄 시스템 (열가소물), 상대적으로 와이드-메쉬된, 3차원 그물(탄성중합체) 또는 많이 가교된 시스템(열경화물)으로써 도달될 수 있는 그물의 구조가 조절될 수 있고, 따라서, 이러한 방식으로, 그 중에서도 완성된 가교된 조성물의 탄성력, 유연성 및 내열성이 영향을 받을 수 있다.
바람직하게, X는 알킬기이고 Y 및 Z는 각각 알콕시기이거나, 또는 X, Y 및 Z는 각각 알콕시기이다. 일반적으로, 디- 또는 트리알콕시실릴기를 포함하는 중합체는 높은 반응성의 연결 부위를 가지고, 이는 급속한 경화, 높은 정도의 가교, 그 결과 가능한 양호한 최종 강도를 만든다. 디알콕시실릴기의 특별한 이점은 트리알콕시실릴기를 포함하는 시스템보다 경화 후 상응하는 조성물이 더 탄력적이고, 더 부드럽고, 더 유연성있다는 사실에 있다. 그것은 따라서 실링제로써 사용에 특히 적합하다. 또한, 그것은 경화 동안 훨씬 적은 알콜을 제거하고, 따라서 방출된 알콜의 양이 감소되어야 할 경우 특히 관심 대상이다.
반면에, 트리알콕시실릴기로 더 높은 정도의 가교에 도달할 수 있는데, 이는 특히 경화 후, 더 단단하고 더 강한 물질이 요망되는 경우 유리하다. 또한, 트리알콕시실릴기는 더 반응성이 좋으며, 따라서 그것은 더 급격하게 가교하고, 그 결과 촉매의 필요량을 줄이고, 그것은 "찬 흐름"에서 이점 - 힘의 영향 및 있을 수 있는 온도의 작용 하에서 상응하는 접착력의 치수적 안정성을 가진다.
특히 바람직하게, X, Y 및 Z는 서로 각각 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시기이다. 메톡시 및 에톡시기는 낮은 입체적 크기(steric bulk)를 갖는 비교적 작은 가수분해성 기로써, 매우 반응성이 좋고, 따라서, 심지어 촉매의 적은 사용으로도 급격한 경화를 가능케 한다. 그것은 따라서 급격한 경화가 요망되는, 예컨대 예를 들어 높은 초기 접착력이 요구되는 접착제와 같은 시스템에서 특히 관심 대상이다.
특히 바람직하게, X, Y 및 Z는 메틸 또는 메톡시기이다. 알콕시실릴기를 가진 화합물은 산소 원자에서 알킬기의 성질에 따라, 화학반응에서 상이한 반응성을 가진다. 메톡시기는 알콕시기 중에서 가장 좋은 반응성을 보인다. 이 유형 중 실릴기는 따라서 특히 급격한 경화가 요망되는 경우 사용될 수 있다. 더 높은 지방족 잔기, 예컨대 에톡시는 이미 메톡시기와 비교시 말단 알콕시실릴기의 더 낮은 반응성을 가져오며, 유리하게 사용되어 점차적으로 가교 속도를 발달시킬 수 있다.
흥미로운 설계 가능성은 또한 두 기의 조합에 의해 열려있다. 예를 들어, 동일한 알콕시실릴기 내에서 메톡시가 X에 대해 선택되고, 에톡시가 Y에 대해 선택되는 경우, 말단 실릴기의 원하는 반응성은, 의도하는 용도에 대해 배타적으로 메톡시-보유 실릴기가 너무 반응성이 세고, 에톡시 보유 실릴기가 너무 반응성이 약한 경우 특히 정밀하게 조절될 수 있다.
메톡시 및 에톡시기에 더하여, 더 큰 잔기도 또한 물론 가수분해성 기로써 사용될 수 있고, 이는 원해 더 낮은 반응성을 가진다. 이것은 지연성 경화가 또한 알콕시기의 배치를 통하여 도달될 경우 특히 관심 대상이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 성분 b)로써 하나 이상의 유기 주석 화합물을 포함한다. 성분 b)는 특히 가교 촉매로써 조성물에 첨가된다. 예를 들어 적합한 주석 오가닐은 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 예컨대 디(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), (n-옥틸)(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트); 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 예를 들어 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 말레이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디아세테이트 또는 상응하는 디알콕실레이트, 예를 들어 디-n-부틸주석 디메톡시드; 및 주석(II) 카르복실레이트 예컨대 주석(II) 옥토에이트 및 주석(II) 페놀레이트이다.
예를 들어 다음 주석 화합물도 또한 적합하다: 에틸 실리케이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디(n-부틸)주석(IV) 디(메틸 말레이트), 디(n-부틸)주석(IV) 디(부틸 말레이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(메틸 말레이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(부틸 말레이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(이소옥틸 말레이트), 디(n-부틸)주석(IV) 술피드, 디(n-부틸)주석 (IV) 옥시드, 디(n-옥틸)주석(IV) 옥시드, (n-부틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-부틸)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2. 특히 바람직하게 성분 b)는 디알킬 주석(IV) 디카르복실레이트, 특히 디-n-부틸 주석 디라우레이트이다. 성분 b)는 조성물 총 중량에 기초하여 0.01 내지 10 wt%의 양으로 바람직하게 사용된다. 이로운 효과를 합치기 위하여 몇 가지 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
성분 c)로써, 본 발명에 따른 조성물은 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진, 하나 이상의 화합물을 포함한다. 여기서 카르복시기는 구조 -COOH의 관능기로, 히드록시기는 구조 -OH의 관능기로, 및 카르보닐기는 구조 C=O의 관능기로 인식된다. 2개 이상의 관능성 또는 관능기는 실제 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 성분 c)의 하나 이상의 화합물은 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 관능기를 가진다. 상술한 성분 c)의 카르복시기, 카르보닐기 및 히드록시기는 본 발명의 문맥에서 단리된 관능기로써 간주되고, 더 복잡한 관능기의 부분으로써 존재하지 않는다. 예를 들어, 비록 카르복시기가 카르보닐기 및 히드록시기 모두를 포함할지라도, 단지 하나의 카르복시기를 가지는 화합물은 성분 c)로써 간주되지 않는다. 예를 들어, 성분 c)의 의미 내에서 카르보닐기로 간주되는 에스테르기 (-COOR)의 부분을 형성하는 카르보닐기도 아니다. 본래 방향족인 고리 시스템의 부분으로써 질소 원자의 경우, 그 전체 방향족 시스템이 아니라, 단지 질소 원자 그 자체만이 관능기로써 간주된다. 따라서 성분 c)의 추가적인 관능기, 예를 들어 OH기가 본래 방향족인 고리 시스템 내 다른 지점에 위치하는 것이 상당히 가능하다.
예를 들어 성분 c)의 화합물로써 적합한 것들은 다음과 같다: β-디카르보닐 화합물, 예컨대 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-펜탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 2,4-데칸디온, 2,2-디메틸-3,5-노난디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,4-트리데칸디온, 1-시클로헥실-1,3-부탄디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-시클로헥산디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-(4-바이페닐)-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 3-벤질-2,4-펜탄디온, 1-페닐-5,5-디메틸-2,4-헥산-디온, 1-페닐-2-부틸-1,3-부탄디온, 1-페닐-3,3-(2-메톡시페닐)-1,3-프로판디온, 1-(4-니트로페닐)-1,3-부탄디온, 1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 1-(테트라히드로-2-푸릴)-1,3-부탄디온, 디메돈 및 디벤조일메탄.
성분 c)로써 적합한 화합물의 다른 군은 α-히드록시 케톤, 예컨대 벤조인, 아세토인 및 α-히드록시-아세토페논, 및 α-히드록시 카르복실산, 예컨대 만델산, 락트산, 시트르산, 히드록시숙신산, 아스코르브산 및 타르타르산이며, 락트산이 특히 바람직하다. 추가로, 융합 방향족 β-히드록시 케톤, 예컨대 예를 들어 나프타자린, 1-히드록시-9-플루오레논 또는 1-히드록시안트라퀴논이 적합하다.
본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 질소 원자는, 방향족성을 보이는, 즉 휘켈 규칙에 해당하는 π전자의 배치를 갖는, 적어도 모노시클릭 구조에서 고리 형성 원자로써 탄소 원자에 더하여 존재하는 질소 원자로 인식된다. 본 발명의 테두리 내에서, 적어도 모노-치환된 질소 함유 헤테로방향족에서 및 특히 융합 시스템 내 이것들 사이에서 성분 c)로써, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린, 7-히드록시-3H-인돌, 8-히드록시퀴녹살린, 8-히드록시퀴나졸린, 8-히드록시신놀린, 4-히드록시페난트리딘, 4-히드록시아크리딘 및 1-히드록시페나진이 적합하며, 각각은 예를 들어 할로겐 원자 또는 알킬기의 추가적 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 따라서, 하나 이상의 유기 주석 화합물 및 하나 이상의 유형 c)의 화합물을 가진다. 이러한 조합은 본 발명에 따른 조성물의 지연성 경화를 가져온다. 이것은 소비자에게 예를 들어 원하는 위치를 달성할 때까지, 심지어 적용 및 결합될 기재를 함께 압축한 후에도 서로 연관된 기재를 움직이는 수정을 수행할 기회를 제공한다. 특히 바람직하게, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 성분 c)로써, 바이덴테이트 및 폴리덴테이트 리간드와 같이, 성분 b)의 화합물(들)과 복합체, 특히 킬레이트 복합체를 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.
바람직하게, 성분 c)의 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 관능기는 하나 이상의 산소 원자를 가지고, 하나 이상의 다른 관능기는 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 하나 이상의 질소 원자를 가지며, 또는 성분 c)의 화합물의 2개 이상의 관능기는 각각 하나 이상의 산소 원자를 가지고, 여기서 상기 산소 원자와 직접적으로 결합된 하나 이상의 탄소 원자는 상기 산소 원자와 직접적으로 결합된 제2 관능기의 하나 이상의 탄소 원자로부터 상이한 산화수를 가진다. 이러한 의미에서, 예를 들어 β-히드록시 케톤 또는 α-히드록시카르복실산이 특히 적합하다.
특히 바람직하게, 성분 c)는 하나 이상의 N-헤테로방향족 화합물 또는 α-히드록시카르복실산, 특히 8-히드록시퀴놀린 또는 락트산을 포함한다. 성분 c) 화합물(들) 총량 대 성분 b) 화합물(들) 총량의 바람직한 몰비(몰/몰)는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게 1:5 내지 5:1, 특히 1:4 내지 4:1 및 가장 특히 바람직하게 1:3 내지 3:1이다. 본 발명에 따른 조성물 내 성분 b) 및 c)의 합의 중량 비율은 상기 조성물의 총 중량의 각 경우에 기초하여, 바람직하게 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하, 및 가장 특히 바람직하게 2 중량% 이하이다.
접착제, 실링제, 또는 코팅용 조성물로써 적합한 본 발명에 따른 조성물은 상술된 성분 a), b), 및 c)에 더하여, 예를 들어 개선된 탄성 특성, 개선된 회복력 및 낮은 잔류 찌꺼기를 제공하는, 추가적 보조 물질 및 부가제를 또한 임의로 포함한다. 상기 보조 물질 및 부가제는 접착 촉진제, 가소제, 및 충전제를 포함한다. 또한, 추가적인 부가제로써, 조성물은 안정화제, 항산화제, 반응성 희석제, 건조제, UV 안정화제, 항노화제, 안료 또는 안료 페이스트, 살진균제, 난연제 및/또는 임의의 소량의 용매를 포함할 수 있다.
가소제는 조성물의 점도를 감소시키고 그 결과 그들의 가공성을 용이하게 하고 또한 조성물의 유연성 및 팽창성을 개선시키는 물질로 인식된다.
가소제는 바람직하게 지방산 에스테르, 디카르복실산 에스테르, OH기 함유 또는 에폭시드화된 지방산의 에스테르, 지방, 글리콜산 에스테르, 프탈산 에스테르, 벤조산 에스테르, 포스포르산 에스테르, 술폰산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 에폭시드화된 가소제, 폴리에테르 가소제, 폴리스티렌, 탄화수소 가소제, 및 염소처리된 파라핀, 및 그의 둘 이상의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 상기 가소제 중 하나 또는 특정 조합의 주의깊은 선택에 의해, 본 발명에 따른 조성물의 추가적인 이로운 특성들, 예를 들어, 고분자의 겔화력(gelling power), 저온 탄성력 및 저온 저항성 또는 정전기 방지 특성이 달성될 수 있다.
예를 들어, 프탈산 에스테르, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 또는 부틸 벤질 프탈레이트로부터, 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 또는 이이소데실 아디페이트로부터, 및 또한 디이소데실 숙시네이트, 디부틸 세바케이트 또는 부틸 올레에이트가 적합하다. 폴리에테르 가소제 중에서, 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1 -4-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 그의 둘 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한 예를 들어 아비에트산, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 시트르산 에스테르, 및 니트로셀룰로스 및 폴리비닐 아세테이트 기반 에스테르, 및 그의 둘 이상의 혼합물이 가소제로써 적합하다. 적합한 예는 또한 2-에틸헥사놀 (뒤셀도르프, 코그니스 도이칠란드(Cognis Deutschland) 게엠베흐, 에덴올 DOA)을 가진 아디프산 모노옥틸 에스테르의 비대칭 에스테르를 포함한다. 또한, 단일관능성, 선형 또는 분지형 C4 -16 알콜의 순수 또는 혼합된 에테르, 또는 이러한 알콜의 둘 이상의 상이한 에테르의 혼합물, 예를 들어 디옥틸 에테르 (뒤셀도르프, 코그니스 도이칠란드 게엠베흐, 세티올 OE로 입수 가능)이 가소제로 적합하다. 본 발명의 테두리 내에서 디우레탄이 가소제로써 또한 적합한데, 이는 예를 들어 말단 OH기를 가지는 디올과 단일관능성 이소시아네이트의 반응에 의해서 생성될 수 있으며, 실질적으로 자유 OH기 모두가 완전하게 반응하도록 화학양론을 선택한다. 임의의 초과 이소시아네이트는 그 다음, 예를 들어 증류에 의해, 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 디우레탄의 제조에 대한 다른 방법은 단일관능성 알콜과 디이소시아네이트의 반응으로 이루어지며, 여기서 가능한 모든 NCO기가 완전하게 반응한다.
특정 적용에 대해 너무 높은 본 발명에 따른 조성물의 점도는, 경화된 물질 내 분리 현상 (예, 가소제의 이동)의 발생 없이, 반응성 희석제를 사용함으로써 단순하고 편리한 방식으로 또한 감소될 수 있다. 바람직하게, 반응성 희석제는, 예를 들어 수분 또는 대기 산소를 지닌, 적용 후 반응하는 하나 이상의 관능기를 가진다. 실릴기, 이소시아네이트기, 비닐기로 불포화된 기 및 폴리 불포화된 시스템이 이러한 기의 예이다. 반응성 희석제로써, 점도의 감소를 가진, 본 발명에 따른 조성물과 혼화성이고, 개별적으로 또는 몇 가지 화합물의 조합으로써, 결합제와 반응성인 하나 이상의 기를 가진 임의의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 반응성 희석제의 점도는 바람직하게 20,000 mPas 미만, 특히 바람직하게 약 0.1-6,000 mPas, 가장 특히 바람직하게 1-1000 mPas (브룩필드(Brookfield) RVT, 23 ℃, 스핀들(spindle) 7, 10 rpm)이다.
반응성 희석제로써, 예를 들어 다음 물질을 사용하는 것이 가능하다: 이소시아나토실란과 반응된 폴리알킬렌 글리콜 (예, 시날록스(Synalox) 100-50B, 다우(DOW)), 알킬트리메톡시실란, 실란리에톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 (XL 10, 와커(Wacker)), 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란 (XL12, 와커), 비닐트리에톡시실란 (GF56, 와커), 비닐트리아세톡시실란 (GF62, 와커), 이소옥틸트리메톡시실란 (IO 트리메톡시) 이소옥틸트리에톡시실란 (IO 트리에톡시, 와커), N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸카르바메이트 (XL63, 와커), N-디메톡시(메틸)실릴메틸-O-메틸카르바메이트 (XL65, 와커), 헥사데실트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 및 상기 화합물의 부분적인 가수분해물. 또한, 카네카 코포레이션(Kaneka Corp.)으로부터의 다음 중합체도 또한 반응성 희석제로써 사용될 수 있다: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 및 MS SAX 350. 또한 반응성 희석제로써 비닐실란으로 그래프팅하거나, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 알콕시실란과 반응시킴으로써 유기 주쇄로부터 만들어질 수 있는 중합체가 적합하다.
폴리올은 분자 내 하나 이상의 OH기를 가지는 화합물로 인식된다. OH기는 1차 및 2차일 수 있다.
적합한 지방족 알콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 더 고급의 글리콜, 및 다른 다관능성 알콜을 포함한다. 폴리올은 다른 관능기, 예컨대 예를 들어, 에스테르, 카르보네이트 및 아미드를 부가적으로 포함할 수 있다. 폴리올을 폴리이소시아네이트 및 알콕시실란과 반응시킴으로써 반응성 희석제의 제조에 대해, 각 경우에서 상응하는 폴리올 성분을 적어도 이관능성 이소시아네이트와 반응시킨다. 적어도 이관능성 이소시아네이트로써, 실제 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 임의의 이소시아네이트가 적합하지만; 그러나 본 발명의 테두리 내에서, 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가지는, 특히 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 일반적으로 바람직하다.
알콕시실릴기 중에서, 디- 및 바람직하게 트리알콕시실릴기가 바람직하다.
반응성 희석제의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트 및 그의 둘 이상의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 질릴렌(xylylene) 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸질릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-toluene 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 그의 시클로알킬 유도체, 예를 들어, 완전하게 수소화된 MDI (H12 MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트 및 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 그의 시클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아나토페닐 퍼플루오로에탄, 비스이소시아나토에틸 프탈레이트, 1-클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황 함유 디이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 2몰과 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드 1몰과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것, 다이머 및 트리머 지방산의 디- 및 트리이소시아네이트 또는 상기 디이소시아네이트의 둘 이상의 혼합물이다.
마찬가지로, 트리- 또는 더 고급의 관능성 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트의 올리고머화에 의해, 특히 상술한 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 얻을 수 있는 것을 폴리이소시아네이트로 사용하는 것이 가능하다. 상기 트리- 및 더 고급의 관능성 폴리이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI의 트리이소시아누레이트, 또는 그의 혼합물 또는 그의 혼합된 트리이소시아누레이트 및 폴리페닐메틸렌 폴리이소시아네이트이고, 아닐린포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 점도를 감소시키기 위하여, 반응성 희석제에 더하여 또는 그 대신에, 용매를 또한 사용할 수 있다. 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 에스테르 알콜, 케토 알콜, 케토 에테르, 케토 에스테르 및 에테르 에스테르이다. 그러나, 바람직하게, 알콜이 사용되는데, 이는 이 경우 저장 안정성이 증가되기 때문이다. C1-C10 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소아밀 알콜 및 헥산올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 표면의 접착층의 접착 특성을 개선하는 물질을 의미하는 것으로 인식된다. 당업자에게 알려진 종래의 접착 촉진제 (점착부여제)가 개별적으로 또는 몇 가지 화합물의 조합으로써 사용될 수 있다. 적합한 예는 수지, 테르펜 올리고머, 코우마론/인덴 수지, 지방족 석유화학 수지 및 개질된 페놀계 수지를 포함한다. 예를 들어, 테르펜, 주로 α- 또는 β-피넨, 디펜텐 또는 리모넨의 중합에 의해 얻을 수 있는, 탄화수소 수지가 본 발명의 테두리 내에서 적합하다. 상기 단량체의 중합은 보통 프리에델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 개시되는 양이온적이다. 테르펜 수지는 테르펜 및 기타 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌 등의 공중합체를 또한 포함한다. 상술한 수지는 예를 들어, 압력 민감성 접착제 및 코팅 물질에 대한 접착 촉진제로써 사용된다. 페놀을 테르펜 또는 로진에 산-촉매화 첨가함으로써 생성되는 테르펜 페놀계 수지가 또한 적합하다. 테프펜 페놀계 수지는 대부분 유기 용매 및 기름에 가용성이고, 기타 수지, 왁스 및 고무와 혼화성이다. 상기 의미에서 본 발명의 테두리 내의 접착 촉진제로써 로진 및 그의 유도체, 예컨대 그의 에스테르 또는 알콜이 또한 적합하다. 실란 접착 촉진제, 특히 아미노실란이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 특정 실시양태에서, 조성물은 접착 촉진제로써 화학식 (II)의 실란을 포함하고:
R'R"NR-SiXYZ (II)
상기 식에서 R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 잔기이고, R은 임의로 헤테로 원자를 포함하는 1-12 C 원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이고,
X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이다. 이러한 화합물은 원래 본 발명에 따른 경화성 조성물의 결합 중합체 성분뿐만 아니라 극성 및 비극성 표면의 다양한 범위에의 높은 친화성을 보여주고, 따라서 접착 조성물 및 각 경우에 결합될 기재 사이의 특히 안정한 접착력의 형성에 기여한다.
연결기 R은 예를 들어, 직쇄 또는 분지형 또는 고리형, 치환된 또는 비치환된 알킬렌 잔기일 수 있다. 헤테로 원자로써 질소(N) 또는 산소(O)가 임의로 그 안에 포함된다. X, Y, 및/또는 Z가 아실옥시기일 경우, 이것은 예를 들어 아세톡시기 -OCO-CH3일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 충전제는 예를 들어, 초크, 석회 분말, 침전된 및/또는 열분해(pyrogenic) 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 마그네슘 카보네이트, 규조토, 알루미나, 클레이, 탈로우, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트(flint), 미카, 유리 분말 및 다른 토양 광물이다. 또한, 유기 충전제, 특히 카본블랙, 흑연, 목재 섬유, 목재 가루(flour), 톱밥, 목재 펄프, 면, 펄프, 목재 칩, 절단된 짚, 왕겨(chaff), 분쇄된 월넛 껍질 및 기타 절단된 섬유도 또한 사용될 수 있다. 추가로, 짧은 섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케뷸러 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유도 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말도 또한 충전제로써 적합하다. 또한, 광물 껍질 또는 플라스틱 껍질을 가진 중공 구가 충전제로써 적합하다. 예를 들어 이것들은 상표명 글래스 버블스(Glass Bubbles)®로 상업적으로 입수가능한, 중공 유리구일 수 있다. 플라스틱에 기반한 중공 구, 예를 들어 익스판셀(Expancel)® 또는 듀얼라이트(Dualite)®가 EP 0 520 426 B1에 기술된다. 이것들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게 500 μm 이하의 지름을 가진다. 일부 응용에서, 제조에 틱소트로피(thixotropy)를 주는 충전제가 바람직하다. 이러한 충전제는 유변학적 보조제, 예를 들어 수소화된 캐스터 오일, 지방산 아미드 또는 팽윤성 플라스틱 예컨대 PVC로 또한 기술된다. 따라서, 그것은 적합한 미터링 장치 (예, 튜브)로부터 쉽게 빠져나올 수 있으며, 이러한 제제는 3,000 내지 15,000, 바람직하게 4,000 내지 8,000 mPas 또는 5,000 내지 6,000 mPas의 점도를 가진다.
충전제는 바람직하게 조성물 총 중량에 기반하여, 1 내지 80 중량%의 양으로 사용된다. 단일 충전제 또는 몇 가지 충전제의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 충전제는 10 내지 90 m2/g, 특히 35 내지 65 m2/g의 BET 표면적을 가진 잘 분산된 실리카이다. 이 유형의 실리카가 사용될 경우, 그것은 본 발명에 따른 조성물의 점도의 실질적인 증가를 야기하지는 않지만, 경화된 조성물의 강화에 기여한다. 이 강화에 의하여, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 접착제, 실링제 또는 코팅용 조성물의 초기 강도, 전단 강도 및 접착력이 개선된다.
특히 바람직하게, 45 내지 55 m2/g의 BET 표면적, 특히 약 50 m2/g의 BET 표면적을 가진 잘 분산된 실리카가 사용된다. 이러한 실리카는 더 높은 BET 표면적을 가진 실리카와 비교시, 30 내지 50% 더 짧은 혼입 시간의 부가적인 장점을 가진다. 다른 이점은 상기 잘 분산된 실리카가, 접착제, 실링제 또는 코팅용 조성물의 투명성 및 흐름 특성을 악화시키지 않고 상당히 더 높은 농도에서 실란-제거된 접착제, 실링제, 또는 코팅용 조성물로 혼입될 수 있다는 사실에 있다. 충전제가 25 μm 미만의, 바람직하게 5 내지 20 μm의, 레이저 회절로 측정한, 평균 입자 크기 d50을 가진 잘 분산된 실리카인 본 발명에 따른 조성물의 실시양태에 특히 바람직한 것이 또한 주어진다. 이 유형의 충전제는 특히 적용이 요구되는 매우 투명하고 맑은 조성물이 필요한 경우 특히 적합하다. 충전제로써, 상대적으로 높은 BET 표면적, 유리하게 100-250 m2/g, 특히 110-170 m2/g의 열분해 및/또는 침전된 실리카를 사용하는 것 또한 가능하다. 그러나, 이러한 실리카의 혼입은, 상대적으로 긴 시간이 걸리며, 따라서 더 비싸다. 또한, 공기의 상당량이 생성물로 도입되고, 이는 복잡하고 시간 소비적인 방식으로 다시 제거되어야 한다. 반면에, 더 높은 BET 표면적 때문에 경화된 조성물의 강화 효과는 실리카의 중량에 의한 더 적은 비율로 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 부가적인 물질이 도입되어 다른 요구사항에 대해 본 발명에 따른 제제를 개선할 수 있다.
염기성 충전제가 산성 충전제 대신에 사용되는 경우, 예를 들어 칼슘 카보네이트 (초크)가 적합하고, 이 경우 입방체, 비입방체, 무정형 및 기타 개질형이 사용될 수 있다. 바람직하게, 사용된 초크는 표면 처리되거나 코팅된다. 코팅제로써, 바람직하게 지방산, 지방산 비누 및 지방산 에스테르, 예를 들어 라우르산, 팔미트산, 또는 스테아르산, 이러한 산의 나트륨 또는 칼륨염 또는 그들의 알킬 에스테르가 사용된다. 그러나, 또한 다른 표면 활성 물질, 예컨대 알킬벤젠술폰산 또는 장쇄 알콜의 술페이트 에스테르, 또는 그들의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 티타네이트 또는 실란 기반의 커플링 시약이 또한 적합하다. 초크의 표면 처리는 종종 조성물의 가공성 및 접착 강도 및 또한 풍화 저항성에서의 개선과 연관된다. 코팅용 조성물은 조질의 초크 총 중량에 기반하여, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 5 중량%의 비율로 통상 사용된다.
원하는 특성 프로파일에 따라, 침전된 또는 분쇄된 초크가 사용될 수 있다. 분쇄된 초크는 예를 들어 건식 또는 습식 방법을 사용하는 기계적 분쇄에 의해 천연 석회, 석회석 또는 대리석으로부터 생성될 수 있다. 분쇄 공정에 따라, 상이한 평균 입자 크기를 가진 부분을 얻을 수 있다. 유리한 비표면적 값 (BET)은 1.5 m2/g 내지 50 m2/g이다.
추가로, 본 발명에 따른 조성물은 항산화제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 내 항산화제의 비율은 조성물 총 중량을 기반으로, 약 7 중량% 이하, 특히 약 5 중량% 이하이다. 본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 내 UV 안정화제의 비율은 약 2 중량% 이하, 특히 약 1 중량% 이하이다. UV 안정화제로써 소위 장애 아민 광 안정화제 (HALS)가 특히 적합하다. 본 발명의 테두리 내에서 실릴기를 포함하고 가교 또는 경화 동안 최종 생성물에 혼입되는 UV 안정화제가 사용되는 경우 바람직하다. 제품 로윌라이트(Lowilite) 75 및 로윌라이트 77 (미국, 그레이트 레이크스(Great Lakes))가 본 목적에 특히 적합하다. 추가로, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴레이트, 입체 장애 페놀, 인 및/또는 황이 또한 첨가될 수 있다.
저장 수명을 훨씬 더 증가시키기 위해 수분 침투에 대해 본 발명에 따른 조성물을 안정화시키는 것이 종종 유용하다. 저장 수명에서 이러한 개선은 예를 들어, 건조제의 사용에 의해 달성될 수 있다. 물과 반응하여 자신의 분자량 내 최소로 가능한 변화를 겪는 동안 조성물 내 존재하는 반응성 기에 대하여 비활성인 기를 형성하는 모든 화합물이 건조제로써 적합하다. 또한, 조성물 내 침투한 수분에 대한 건조제의 반응성은 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 실릴기 함유 중합체의 말단기의 반응성보다 더 높아야 한다. 예를 들어, 이소시아네이트가 건조제로써 적합하다.
유리하게, 실란, 예를 들어, 비닐실란, 예컨대 3-비닐프로필트리에톡시실란, 옥심 실란 예컨대 메틸-O,O',O"-부탄-2-온-트리옥시모실란 또는 O,O',O'',O'''-부탄-2-온-테트라옥시모실란 (CAS 제 022984-54-9호 및 034206-40-1호) 또는 벤즈아미도실란 예컨대 비스(N-메틸벤즈아미도)메틸에톡시실란 (CAS 제 16230-35-6호) 또는 카르바마토실란 예컨대 카르바마토메틸트리메톡시실란이 또한 건조제로 사용된다. 그러나, 메틸, 에틸 또는 비닐트리메톡시실란, 테트라메틸- 또는 테트라에틸에톡시실란의 사용 또한 가능하다. 여기서 비닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 효과 및 비용 측면에서 특히 바람직하다. 상술한 반응성 희석제가 약 5,000 g/몰 미만의 분자량(Mn) 및 침투하는 수분과의 반응성이 적어도 본 발명에 따른 실릴기 함유 중합체의 반응성 기의 반응도와 같거나 바람직하게 그것을 초과하는 말단기를 가지는 경우, 상술한 반응성 희석제가 또한 건조제로써 적합하다. 마지막으로, 알킬 오쏘포르메이트 또는 오쏘아세테이트, 예를 들어 메틸 또는 에틸 오쏘포르메이트, 또는 메틸 또는 에틸 오쏘아세테이트도 또한 건조제로써 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 건조제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 다음을 포함한다:
100 중량부 성분 a),
0.5-25 중량부 접착 촉진제,
0.01-10 중량부 성분 b),
0.001-100 중량부 성분 c), 및
임의의
0-125 중량부 가소제,
0-125 중량부 충전제,
0-25 중량부 건조제 또는 물 제거제(scavenger),
0-10 중량부 추가적인 부가제, 예컨대 안료, 안정화제, UV 흡수제, 항노화제, 항산화제, 희석제 또는 반응성 희석제 및/또는 용매, 및 살진균제 및 난연제.
상기 부분적 비율에 기반한 조성물은, 매우 양호한 탄성 값 및, 양호한 강도 및 접착력을 보여주는 쉽게 가공할 수 있는 접착제, 실링제, 또는 코팅용 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다. 동시에, 상기 조성물의 특성은 상기 비율의 특정 칭량에 의해 응용의 특정 분야에 맞게 정밀하게 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 점도는 바람직하게 1,000,000 mPas 미만이다 (브룩필드 점도계 유형 RVDVII +, 7번 스핀들, 23 ℃에서 10 rpm으로 측정함). 특히 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 점도는 500,000 mPas 미만이다. 특히, 상기 조성물의 점도는 250,000 mPas 미만이다. 이 점도는 조성물의 양호한 가공성을 가능하게 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 경화성 조성물을 생성하는 방법을 제공하며, 적어도
a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
-An-R-SiXYZ (I),
(상기 식에서, A는 2가 연결기이고,
R은 임의로 헤테로원자를 포함하는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며, n은 0 또는 1임);
b) 하나의 유기 주석 화합물,
c) 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진, 하나의 화합물을 서로 혼합시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 경화성 조성물의 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 경화성 조성물의, 접착제, 실링제 또는 코팅용 조성물, 특히 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 목재, 재목 기반 물질, 종이, 종이 물질, 고무 및 직물에 대한 접착제로써의 사용을 제공한다.
본 발명에서 실제로, 본 발명에 따른 조성물의, 본 발명에 따른 방법의, 및 바람직하고/하거나 특별하게 식별된 본 발명에 따른 사용에 대한 본문, 특히 실시태양, 비례적 범위, 성분 및 기타 특징의 테두리 내에 열거된 모든 특징은 또한 바람직하고/하거나 특별하게 간주되는, 바람직하고/하거나 특별하게 식별되는 특징들의 조합으로, 모두 가능하고 상호 배타적이지 않은 조합으로 실행될 수 있다.
실시예 :
1. 성분 a)의 실란-제거된 폴리에테르의 생산
328 g (28 mmol)의 폴리프로필렌 글리콜 12000 (히드록실수=9.6)를 80 ℃ 진공에서 500 ml 반응기에서 건조시켰다. 80 ℃ 질소 대기 하에서, 0.07 g 비스무스(III) 옥타노에이트 (보르치캣(BorchiKat) 24)를 첨가하고 그 다음 14g (67 mmol)의 이소시아나토프로필트리메톡시실란 (% NCO = 19.9)을 첨가하였다. 80 ℃에서 1시간 동안 교반 후, 얻어진 중합체를 냉각시키고, 7.1 g의 비닐트리메톡시실란 및 70 중량% 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 및 30 중량% 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 (티뉴빈(Tinuvin) 765)의 혼합물 5.3 g을 첨가하였다. 그 생성물을 경화성 조성물로 추가로 가공되기 전에 유리 용기에서 질소 대기하의 수분 밀봉된 방식으로 저장하였다.
2. 조성물 및 특성
Figure 112012033851254-pct00001
BP = 비치 플리우드(beech plywood)
실시예는 본 발명에 따른 조성물의 경화(스킨오버 시간)가, 경화성 촉매 (디부틸주석 디라우레이트)의 함량이 두 배임에도 불구하고, 실시예 1의 조성물에 비해 상당하게 지연된 것을 보여준다.
Figure 112012033851254-pct00002
실시예는 본 발명에 따른 조성물로 생성된 접착 결합이 상당히 더 긴 가공 시간(스킨오버 시간)을 보여주지만, 그 다음 가속된 속도로 완전하게 경화되고, 짧은 시간 내에 매우 양호한 강도에 도달하는 것(이는 지연성 경화 없는 조성물의 수준에서의 것임)을 보여준다.

Claims (10)

  1. 성분으로서
    a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나 이상의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
    -An-R-SiXYZ (I),
    (상기 식에서, A는 2가 연결기이고,
    R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
    X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며,
    n은 0 또는 1임);
    b) 하나 이상의 유기 주석 화합물,
    c) 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진 하나 이상의 화합물
    을 포함하고, 상기 성분 c)는 하나 이상의 N-헤테로방향족 화합물 또는 α-히드록시카르복실산을 포함하고, 상기 N-헤테로방향족 화합물은 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린, 7-히드록시-3H-인돌, 8-히드록시퀴녹살린, 8-히드록시퀴나졸린, 8-히드록시신놀린, 4-히드록시페난트리딘, 4-히드록시아크리딘 및 1-히드록시페나진으로부터 선택되며, 각각은 추가적 치환기를 포함할 수 있고, 상기 α-히드록시카르복실산은 락트산인, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 c) 화합물(들) 총량 대 성분 b) 화합물(들) 총량의 몰비(몰/몰)가 1:10 내지 10:1인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)가 4,000 내지 100,000 g/mol의 분자량 Mn을 가지는 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)가 ASTM D4671 방법에 의해 측정된, 0.07 meq/g 미만의 말단 불포화를 가지는 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 접착 촉진제로서 화학식 (II)의 실란을 포함하는 경화성 조성물.
    R'R"N-R-SiXYZ (II)
    (상기 식에서 R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 잔기이고,
    R은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1-12 C 원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이고,
    X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    100 중량부 성분 a),
    0.5-25 중량부 접착 촉진제,
    0.01-10 중량부 성분 b),
    0.001-100 중량부 성분 c)를 포함하고,
    0-125 중량부 가소제,
    0-125 중량부 충전제,
    0-25 중량부 건조제 또는 물 제거제,
    안료, 안정화제, UV 흡수제, 항노화제, 항산화제, 희석제, 반응성 희석제, 용매, 살진균제 및 난연제로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 부가제 0-10 중량부
    를 포함할 수 있는, 경화성 조성물.
  7. 적어도
    a) 하나 이상의 화학식 (I)의 말단기를 가지는 하나의 폴리에테르 및/또는 하나 이상의 폴리아크릴산 에스테르
    -An-R-SiXYZ (I),
    (상기 식에서, A는 2가 연결기이고,
    R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-12 C원자를 가지는 2가 탄화수소 잔기이며,
    X, Y, Z는 서로 독립적으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시 잔기이고, 하나 이상의 잔기는 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 아실옥시기이며,
    n은 0 또는 1임);
    b) 하나의 유기 주석 화합물,
    c) 주석 및 규소 원자가 없고, 본래 방향족인 고리 시스템의 부분인 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기 및 질소 원자로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가진 하나의 화합물로서, 상기 화합물은 하나 이상의 N-헤테로방향족 화합물 또는 α-히드록시카르복실산이며, 상기 N-헤테로방향족 화합물은 추가적 치환기를 포함할 수 있는, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린, 7-히드록시-3H-인돌, 8-히드록시퀴녹살린, 8-히드록시퀴나졸린, 8-히드록시신놀린, 4-히드록시페난트리딘, 4-히드록시아크리딘 및 1-히드록시페나진으로부터 선택되고, 상기 α-히드록시카르복실산은 락트산인 하나의 화합물을,
    서로 혼합시키는, 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 생성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제, 실링제 또는 코팅용 조성물로의 사용을 위한 경화성 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020127010904A 2009-10-30 2010-10-28 시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제 KR101768239B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009046268A DE102009046268A1 (de) 2009-10-30 2009-10-30 Zeitmodifizierte feuchtigkeitsaushärtende Formulierungen
DE102009046268.6 2009-10-30
DE102010000705.6 2010-01-06
DE201010000705 DE102010000705A1 (de) 2010-01-06 2010-01-06 Zeitmodifiziert feuchtigkeitshärtende Formulierungen
PCT/EP2010/066349 WO2011051385A2 (de) 2009-10-30 2010-10-28 Zeitmodifiziert feuchtigkeitsaushärtende formulierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120102045A KR20120102045A (ko) 2012-09-17
KR101768239B1 true KR101768239B1 (ko) 2017-08-30

Family

ID=43737254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127010904A KR101768239B1 (ko) 2009-10-30 2010-10-28 시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8592517B2 (ko)
EP (1) EP2493956B1 (ko)
JP (1) JP5684820B2 (ko)
KR (1) KR101768239B1 (ko)
CN (1) CN102712751B (ko)
BR (1) BR112012009910A2 (ko)
ES (1) ES2671187T3 (ko)
PL (1) PL2493956T3 (ko)
PT (1) PT2493956T (ko)
WO (1) WO2011051385A2 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
DE102015204787A1 (de) * 2015-03-17 2016-09-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Silikonzusammensetzungen
JP2016197560A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 矢崎総業株式会社 自動車用電線及びそれを用いたワイヤーハーネス
DE102017219755A1 (de) * 2017-11-07 2019-05-09 Bona Gmbh Deutschland Verwendung von Additiven zur Erhöhung der Zugscherfestigkeit und Zusammensetzung enthaltend ein silanfunktionalisiertes Präpolymer und Additive
CA3113952C (en) 2018-09-24 2023-09-19 Building Materials Investment Corporation Roofing membranes with improved adhesive bonding strength
EP3763795A1 (de) 2019-07-08 2021-01-13 tesa SE Feuchtigkeitsvernetzbare, dimensionsstabile polymermasse
US11339260B2 (en) 2019-08-01 2022-05-24 Covestro Llc Pultrusion processes for producing fiber reinforced polyurethane compositions and polyurethane-forming reaction mixtures suitable for use in such processes
CN110591608B (zh) * 2019-09-26 2021-04-23 厦门玻彩新材料有限公司 一种热固化量子点胶水、量子点膜及其制备方法
CN112724919A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 蚌埠高华电子股份有限公司 一种不易脱落的玻璃密封胶及加工工艺
CN114479741B (zh) * 2022-02-23 2023-03-31 广州市白云化工实业有限公司 一种低温可快速深层固化的单组分有机硅改性密封胶及其制备方法
CN115433534B (zh) * 2022-09-20 2024-02-13 江西博泓新材料科技有限公司 一种专用于汽车钣金的spu改性聚醚胶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090145067A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Tatley Ronald D Composition, method of use, and structural barrier system

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2866774A (en) 1953-09-23 1958-12-30 Univ Notre Dame Polyether polyurethane rubber
US3635906A (en) * 1968-11-12 1972-01-18 Du Pont Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier
US3895149A (en) 1973-07-05 1975-07-15 Atlantic Richfield Co Carpet backed with thixotropic polyurethane adhesive
DD108103A1 (ko) 1973-11-29 1974-09-05
US4322327A (en) 1979-10-19 1982-03-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition
US4395528A (en) 1981-03-02 1983-07-26 M&T Chemicals Inc. Catalyst composition and curable polymer compositions containing same
DE3213439A1 (de) 1982-04-10 1983-10-20 Chemiegesellschaft Gundernhausen mbH, 6101 Roßdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von teppichfliesen
US4871854A (en) 1982-06-28 1989-10-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Cure catalyst for polyurethanes
US4611044A (en) 1985-05-28 1986-09-09 The Dow Chemical Company Polyurethane carpet backing catalyzed with organoiron and organobismuth catalysts
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
EP0549210A3 (en) 1991-12-24 1994-07-13 Neste Oy Crosslinkable polymeric conposition
US6001900A (en) 1993-07-28 1999-12-14 Elf Atochem North America, Inc. Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts
US5474827A (en) 1994-03-23 1995-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article and method of making the same
AU6801298A (en) 1997-06-05 1998-12-10 Rohm And Haas Company Coating compositions having extended pot life and shortened cure time and combination of chemicals used therein
JP3903550B2 (ja) * 1997-10-23 2007-04-11 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
US6503995B2 (en) * 2000-04-12 2003-01-07 Kaneka Corporation Method of producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers
EP1591488B1 (en) * 2000-05-24 2011-08-31 Kaneka Corporation Curable compositions and compatibilizing agent
US6579924B2 (en) * 2000-12-12 2003-06-17 Chem Link Inc. Pitch pocket and sealant
EP1403291B1 (en) * 2001-05-31 2007-08-29 Kaneka Corporation Process for producing polymer having crosslinkable silyl group and curable composition
WO2004031299A1 (ja) * 2002-10-02 2004-04-15 Kaneka Corporation １液型硬化性組成物
DE60335815D1 (de) * 2002-10-02 2011-03-03 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
EP1408062A1 (de) 2002-10-08 2004-04-14 Sika Technology AG Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung
JP4101632B2 (ja) * 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
DE102004040386A1 (de) * 2004-08-19 2006-03-02 Heraeus Kulzer Gmbh Zusammensetzungen auf Basis silanterminierter Polyether und deren Verwendung
DE102004043342A1 (de) 2004-09-08 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyurethan-Prepolymere als Klebstoffe
CN101056945B (zh) * 2004-11-10 2011-04-13 株式会社钟化 固化性组合物
US7781493B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US7834123B2 (en) 2006-05-19 2010-11-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Two component polyurethane adhesive
ATE546492T1 (de) * 2006-11-22 2012-03-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung und katalysatorzusammensetzung
DE102007039652A1 (de) * 2006-12-05 2008-06-12 Henkel Kgaa Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
FR2925510A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
US8742050B2 (en) 2008-03-28 2014-06-03 Henkel US IP LLC Two part hybrid adhesive
CN103097484B (zh) 2010-05-17 2014-07-30 汉高公司 适于有机金属催化剂的使用非迁移性阻滞剂的可控固化脂肪族层压粘合剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090145067A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Tatley Ronald D Composition, method of use, and structural barrier system

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120102045A (ko) 2012-09-17
WO2011051385A2 (de) 2011-05-05
ES2671187T3 (es) 2018-06-05
CN102712751B (zh) 2015-06-10
EP2493956A2 (de) 2012-09-05
US8592517B2 (en) 2013-11-26
JP5684820B2 (ja) 2015-03-18
JP2013509475A (ja) 2013-03-14
CN102712751A (zh) 2012-10-03
PT2493956T (pt) 2018-05-30
WO2011051385A3 (de) 2011-07-28
US20120277373A1 (en) 2012-11-01
BR112012009910A2 (pt) 2016-03-08
PL2493956T3 (pl) 2018-09-28
EP2493956B1 (de) 2018-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101768239B1 (ko) 시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제
US8748511B2 (en) Curable composition
US8450411B2 (en) Curable composition having a silane-modified reactive thinner
US20080245476A1 (en) Silane-Crosslinking Adhesive, Sealant or Coating With a Silicic Acid Filler and Use Thereof
US9695297B2 (en) Curable composition having combined stabilizers
JP2008546879A (ja) シラン架橋接着剤または封止コンパウンド、これらの製造方法および使用
US8076444B2 (en) Curable compositions consisting of silanes with three hydrolysable groups
US20100143712A1 (en) Silane-crosslinking adhesive or sealant comprising n-silylalkylamides and use thereof
US10800881B2 (en) High modulus curable composition
KR20210091724A (ko) 고강도 실란-개질된 중합체 접착제 조성물
US10336863B2 (en) Curable composition having a special catalyst/softner system
US20130280530A1 (en) Two-component curable composition
US10961393B2 (en) Curable composition with improved mechanical properties and high transparency
DE102010000705A1 (de) Zeitmodifiziert feuchtigkeitshärtende Formulierungen
CN113811435A (zh) 具有弹性体特性的反应性可印刷组合物
CN113874193A (zh) 可辐射固化且可印刷的组合物
DE102009046268A1 (de) Zeitmodifizierte feuchtigkeitsaushärtende Formulierungen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant