CN102712751A - 具有改进的调整时间的湿固化配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化组合物，其具有延长的调整时间，并且随后在短时间内完全固化。上述目的通过提供包括如下组分的可固化组合物实现：a)具有至少一种反应性甲硅烷基作为端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯；b)至少一种有机锡化合物；和c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团选自如下：羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。此外，本发明涉及生产所述组合物的方法，和所述组合物作为胶粘剂，密封胶或涂层材料的用途。

Description

具有改进的调整时间的湿固化配制品
技术领域
本发明涉及基于甲硅烷基封端的聚合物的组合物。特别地，本发明涉及具有延迟固化性能的此类组合物，所述组合物的制备方法，及其作为胶粘剂，密封胶和涂层组合物的用途。
背景技术
多年以来，单组分、湿固化胶粘剂和密封胶在许多工艺应用中起重要的作用。除具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯胶粘剂和密封胶以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅胶粘剂和密封胶之外，所谓的硅烷改性的胶粘剂和密封胶的应用最近也在增加。与聚氨酯胶粘剂和密封剂相比，硅烷改性的胶粘剂和密封胶的优势在于它们不含有异氰酸酯基团，尤其不含有单体二异氰酸酯。其进一步的与众不同之处在于：在表面未被底漆(primer)预处理的多种不同基质上的宽范围粘合性。
具有反应性甲硅烷基的聚合物系统主要是已知的。在大气水气的存在下，即使在室温下，具有可水解取代基团的甲硅烷基的聚合物能够以消除可水解残基的方式彼此缩合。在该过程中，基于具有可水解取代基的甲硅烷基的含量和这些甲硅烷基的结构，主要形成长链聚合物(热塑体)，相对较宽网孔的，三维网络(弹性体)或高交联系统(热固体)。上述聚合物典型地具备有机骨架，并在端基具有例如烷氧基或酰氧基甲硅烷基。有机骨架可为例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
为了加速粘合后组合物的快速固化，通常将金属有机物(metalorganyls)，例如基于锡或铁的固化催化剂加入配制品中。一方面，组合物的快速固化是期待的，以使两个基质间尽快达到稳定的粘合。另一方面，快速固化的系统只提供较短的处理时间，以至于仅有短暂的时机用于即刻施加之后的调整，而在某些情形下，这对于使用者是苛刻的。因此也期望，提供合适的处理时间，其后快速固化。
DE-OS 1956672描述了一种基于多异氰酸酯和多羟基化合物的多组分胶粘剂，其中加入有有机锡固化速率催化剂，和选自β-二酮化合物、α-羟基酮、稠合芳香族β-羟基酮和氮-杂环稠合芳香族β-羟基化合物的时间延长修饰剂(time-lapse modifier)。然而，这类组合物在某些特性例如粘性范围或弹性方面仍然表现出缺陷。
EP 0549210 A2描述了热成型组合物，其含有具有可水解的甲硅烷基团的聚合物，通过这一方式获得热成型后的后固化。所述聚合物是其中聚合了烯键不饱和硅烷的聚烯烃。为了防止热成型前的脆化，除硅烷缩合催化剂之外，功能性有机化合物被加入其中，该有机化合物除具备至少一个羟基外，还具有至少一个氨基或羧基。EP 0549210 A2的组合物用于成型器件，例如电缆护套，尤其由于其低弹性，不适于用作胶粘剂或密封胶。
因此，仍然需要具备宽范围粘合性和良好弹性以及其他优异特性的胶粘剂，密封胶和涂层组合物。本发明的目的在于提供可固化组合物，其形成胶粘剂，密封胶和涂层组合物的基础，所述胶粘剂，密封胶和涂层组合物具备宽范围的粘合性和良好的弹性，并且使用者友好，具备延长的处理时间，随后在尽可能短的时间内达到完全固化。
发明内容
本发明问题的解决方案可从权利要求书中得出。其主要是含有如下组分的可固化组合物：
a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中：
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子的含有1-12个碳原子的二价烃基，
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团各自选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。
上述组合物对大量不同基质表现出良好的粘合性，由于其固化后具备良好的弹性使得高弹性粘合成为可能；并且其具有延长的结皮(skin-over)时间，在施加后为使用者提供足够的时间进行调整，但此后其完全固化被加速。因此，使用上述组合物产生的粘结在固化后表现出良好的强度，表现为稳定和韧性的粘结。
根据本发明，可固化组合物优选含有如下组分：
a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中：
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子的含有1-12个碳原子的二价烃基，
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团分别选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子，所述芳香性的环系统含有氮原子作为唯一杂原子。
特别优选含有如下组分的可固化组合物：
a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中：
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子的含有1-12个碳原子的二价烃基，
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，其中一个官能团选自羧基、羰基、羟基，并优选羟基；第二个官能团要么是作为芳香性的环系统一部分的氮原子，所述环系统优选含有氮原子作为唯一杂原子，要么是羧基。
可固化组合物被理解为通过物理或化学手段固化的单一物质或多种物质的混合物。所述化学或物理手段可包括，例如以热、光或其他电磁辐射形式提供能量，但也包括简单地与大气水分、水或反应性组分接触。
聚醚被理解为在主链中其有机重复单元含有C-O-C醚官能基的聚合物。由此，聚醚不包括含有侧链(lateral)醚基团的聚合物，例如纤维素醚，淀粉醚和乙烯醚聚合物。同样地，聚缩醛(polyacetal)，例如聚甲醛(POM)，一般而言也不包括于聚醚中。
聚丙烯酸酯被理解为基于丙烯酸酯的聚合物，因此其具有结构为-CH2-CH(COOR)-的重复单元，其中R代表线性、枝化、环状和/或含有官能性取代基的烷基，例如甲基，乙基，异丙基，环己基，2-乙基己基或2-羟基乙基。
本发明的组合物优选在组分a)中含有聚醚。包含聚醚作为骨架的聚合物不仅在端基而且在聚合物骨架中含有柔软和弹性的结构。因此，可以制备具备优异弹性的组合物。聚醚的骨架不仅柔软而且强度高。因此，它们不会被例如水和细菌攻击或降解。在本发明的框架中，从可获得性而言，基于聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚醚特别优选用于组分a)。
优选地，组分a)含有至少一种烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚醚，其分子量Mn为4,000到100,000，优选8,000到50,000，特别优选10,000-30,000和特别为15,000到25,000g/mol。分子量Mn可理解为聚合物的数均分子量。在本发明的含义范围内，数均分子量Mn以及重均分子量Mw使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准品测得。本领域技术人员知晓上述方法。由于相应组合物具有粘度(易处理性)、强度和弹性的平衡比例，所选分子量具有特别的优势。分子量范围(Mn)从12,000到20,000，尤其是从14,000到18,000产生最有利的组合。
在本发明的情形中，优选在组分a)中含有的至少一种聚醚，其Mw/Mn比小于1.5。Mw/Mn比，也称为分子量分布(polydispersity)，表示多分散聚合物的分子量分布宽度以及由此表示多分散聚合物的各自链的不同聚合程度。对于许多聚合物和缩聚物，其分子量分布值约为2。严格单分散性则其值为1。在本发明框架中，优选小于1.5的分子量分布表明相对较窄的分子量分布，以及相应地，与分子量相关的特定性质例如粘度。特别优选，组分a)中含有的至少一种烷氧基-和/或酰氧基硅烷-封端的聚醚具有小于1.3的分子量分布(Mw/Mn)。
优选用于组分a)的聚醚进一步的优选与众不同之处在于：聚合物链的端基含有少量的双键。所谓的“端基不饱和”是由低分子量二醇和氧化烯聚合中不期望的副反应产生。其结果是产生一定比例的单羟基聚醚，其只能在链的一端被甲硅烷化，相应的也只能通过链的一端进行交联。这对聚醚的官能化和由此制造的组合物产生不利的影响。具有较低数量端基双键的聚醚可以通过所谓的双金属氰化物催化制备(DMC催化)。优选地，组分a)含有的至少一种聚醚具有低于0.07meq/g的端基不饱和，使用ASTMD4671方法测得。
组分a)中的聚醚和/或聚丙烯酸酯含有至少一种式(I)结构的端基：
-An-R-SiXYZ    (I)。
其中，二价连接基团A被理解为连接烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的聚合物骨架和端基中R残基的二价化学基团。所述二价连接基团A可以例如在烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚醚和/或聚丙烯酸酯聚合物的制备过程中形成，例如为由羟基官能化的聚醚和异氰酸酯硅烷反应产生的氨基甲酸酯基。在这一情形下，所述二价连接基团与潜在聚合物骨架的结构特征可以区分或者不可区分。后者为例如如下情形：其与聚合物骨架中重复单元的连接点相同。
A优选为酰胺基，氨基甲酸酯基，脲基，亚胺基，羧酸酯基，氨基甲酰基，脒基，碳酸酯基，磺酸酯基或亚磺酸酯基或氧或氮原子。连接基团A可以在甲硅烷基-封端的聚合物的制备过程中通过骨架聚合物和带有-R-SiXYZ顺序的反应性化合物的反应形成，
特别优选的连接基团A为氨基甲酸酯基和脲基，其可通过预聚合物的特定官能团与带有另外官能团的有机硅烷的反应获得。例如，当聚合物骨架含有端羟基和异氰酸酯硅烷用作另一组分时，或者相反地，当含有异氰酸酯端基的聚合物与含有羟基端基的烷氧基硅烷反应时可形成氨基甲酸酯基团。类似地，当使用伯或仲氨基端基时可获得脲基团，所述氨基端基既可在硅烷上也可在聚醚和/或聚丙烯酸酯上，其与另一反应物上的异氰酸酯端基反应而获得所述脲基。这意味着或者包含具有异氰酸酯端基的氨基硅烷的聚醚和/或聚丙烯酸酯，或者氨基端基取代的聚醚和/或聚丙烯酸酯与异氰酸酯硅烷反应。氨基甲酸酯基团和脲基团可有利地增加聚合物链和整个交联聚合物的强度。
n为0或1，即二价连接基团A连接聚合物骨架至残基R(n＝1)或聚合物骨架直接与残基R键连或连接(n＝0)。残基R为任选含有杂原子的具有1-12个碳原子的二价烃基。作为杂原子例如可以含有氧原子(O)或氮原子(N)。所述烃残基可以为，例如，直链或枝化或环状，取代或未取代的亚烷基。所述烃残基可以为饱和或不饱和的。
R优选为具有1-6C原子的烃残基。组合物的固化速率会受形成聚合物骨架和甲硅烷基之间的连接的烃残基的长度影响。更优选，R为亚甲基，亚乙基或n-亚丙基。亚甲基和n-亚丙基残基特别优选使用。具有亚甲基作为与聚合物骨架连接的烷氧基硅烷-封端的化合物，即所谓α-硅烷，具有端基甲硅烷基团的尤其高反应活性，其实现较短的硬化时间，从而获得基于这一聚合物较快固化的配制品。
一般而言，连接烃链的延长导致聚合物反应活性的降低。特别的，含有未枝化的亚丙基作为连接的γ-硅烷具有必须的反应活性(可接受的固化时间)和延迟固化(晾置时间(open assembly time)，粘合后可能的调整)之间的平衡比例。通过精微地组合α-和γ-烷氧基硅烷-封端的构建模块，系统的固化速率可以得到期望的调整。
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。至少一个X，Y，Z基团必须为可水解的基团，即C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。烷氧基团，特别是甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基优选作为可水解基团。这是有利的，原因在于在含有烷氧基团的组合物固化过程中，不会释放刺激粘膜的物质。形成的醇以其释放和蒸发的数量而言是无害的。因此，这类组合物尤其适用于“自己动手”(DIY)的行业。然而，还可以使用作为可水解基团的酰氧基，例如乙酰氧基-O-CO-CH3。
所述具有式(I)结构的烷氧基-和/或酰氧硅烷-封端的聚醚和/或聚丙烯酸酯优选具有至少两个具有式(I)结构的端基。从而每一聚合物链包含至少两个连接位点，在大气水气的存在下通过消除可水解残基，在上述位点发生聚合物的缩合。通过这一方式，得到规律和快速的交联并获得良好强度的粘结。进一步的，通过可水解基团的数量和结构——例如使用二-或三-烷氧基甲硅烷基团，甲氧基或更长的残基等，获得的网络构象可以得到控制，所述网络能够以长链系统(热塑体)，相对较宽网孔的，三维网络(弹性体)或高交联系统(热固体)获得，由此，以上述方式可影响最终交联组合物的弹性、柔性和抗热性。
优选地，X为烷基以及Y和Z各自为烷氧基，或X，Y和Z各自为烷氧基。一般而言，含有二-或三-烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应活性的连接点，其实现快速固化、高度交联和由此产生的可能的良好最终强度。使用二烷氧基甲硅烷基团的特别优点在于：与含有三烷氧基甲硅烷基团的系统相比，其相应的组合物在固化后具有更好的弹性，更软和更柔韧。因此其特别合适用作密封胶。此外，二烷氧基甲硅烷基团在固化过程中消除更少的醇，因此在释放醇的量需要被降低时，其更受关注。
另一方面，对于三烷氧基甲硅烷基而言，其可获得更高度的交联，如果期待固化后获得硬度更大、强度更高的材料，则其更具备优势。此外，三烷氧甲硅烷基反应性更高，使得其交联更快，从而降低了所需催化剂的量，此外其在“冷流”中具有优势——相应胶粘剂在力和可能的温度作用影响下的尺寸稳定性。
特别优选，X，Y和Z为相互独立的甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。甲氧基和乙氧基，作为相对较小的可水解基团具有较小的空间体积，反应活性很高，使得即使在催化剂用量较少的情形下也可快速固化。因此，对于需要快速固化的系统，例如需要高初始粘性的胶粘剂，其特别得到关注。
特别优选，X，Y和Z为甲基或甲氧基。取决于氧原子上烷基的性质，具有烷氧基甲硅烷基的化合物在化学反应中表现出不同的反应活性。在烷氧基中，甲氧基表现出最高的反应活性。因此，这一类型的甲硅烷基可在需要特别快速的固化时使用。高脂肪族残基，例如乙氧基，则相对于甲氧基会使端基烷氧基甲硅烷基的反应活性降低，因而可有利地用于产生逐渐交联的速率。
通过结合上述两个基团开辟了有利的设计的可能性。例如，如果在全部带有甲氧基的甲硅烷基被认为反应活性过高，而全部带有乙氧基的甲硅烷基对于预期的使用而言又反应活性过低时，则在同一烷氧基甲硅烷基中选择X为甲氧基并选择Y为乙氧基，则端基甲硅烷基的期待反应活性可以被特别良好的调整。
除甲氧基和乙氧基之外，更大的基团也可用作可水解基团，其自然地具有较低的反应活性。如果延迟固化可通过烷氧基的结构调整达到，其特别得到关注。
根据本发明的可固化组合物含有至少一种有机锡化合物作为组分b)。组分b)被加入至组合物中特别作为交联催化剂。合适的有机锡为，例如，二价或四价锡的1，3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮化物例如双(乙酰丙酮化)二正丁基锡(IV)，双(乙酰丙酮化)二正辛基锡(IV)，双(乙酰丙酮化)正辛基正丁基锡(IV)；二烷基锡(IV)二羧酸盐，例如二月桂酸二正丁基锡，马来酸二正丁基锡，二乙酸二正丁基锡，二乙酸二正辛基锡或者相应的二烷氧基化物，例如二甲氧基二正丁基锡；和羧酸锡(II)例如辛酸锡(II)和苯酚锡(II)。
同样通用的，例如如下锡化合物：硅酸乙酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二辛酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二辛酯，二(马来酸甲酯)二正丁基锡(IV)，二(马来酸丁酯)二正丁基锡(IV)，二(马来酸甲酯)二正辛基锡(IV)，二(马来酸丁酯)二正辛基锡(IV)，二(马来酸异辛酯)二正辛基锡(IV)，硫化二正丁基锡(IV)，氧化二正丁基锡(IV)，氧化二正辛基锡(IV)，(正丁基)2Sn(SCH2COO)，(正辛基)2Sn(SCH2COO)，(正辛基)2Sn(SCH2CH2COO)，(正辛基)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)，(正丁基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2，(正辛基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2，(正辛基)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2。特别优选，组分b)为二烷基锡(IV)二羧酸盐，尤其为二月桂酸二-正丁基锡。组分b)优选以基于组合物的总重量0.01到10重量％的量使用。使用几种催化剂的混合物以结合有利的效果也是可以的。
本发明的组合物含有至少一种如下化合物作为组分c)，其不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团，所述官能团独立选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。本发明中，羧基被理解为具有-COOH结构的官能团，羟基被理解为具有-OH结构的官能团，以及羰基被理解为具有C＝O结构的官能团。所述至少两个官能团原则上可以相同也可以不同。优选地，组分c)的至少一种化合物含有至少两个不同的各自选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子的官能团。上述的组分c)中的羧基，羰基和羟基在本发明的背景下被认为是孤立的官能团，并且不作为更复杂官能团的一部分出现。例如，仅具有一个羧基的化合物不被认作组分c)，尽管羧基同时含有羰基和羟基。形成酯基(-COOR)的一部分的羰基也不被认为是组分c)的含义下的羰基。对于芳香性的环系统一部分的氮原子，只有氮原子本身被认作官能团，而不是整个芳香性系统。因此，对于组分c)的另外官能团如OH，其也具有足够可能位于芳香性的环系统的另一位点。
用作组分c)的合适化合物为，例如，β-二羰基化合物如2，4-戊二酮，1，1，1-三氟-2，4-戊二酮，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-戊二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，3-乙基-2，4-戊二酮，2，4-癸二酮，2，2-二甲基-3，5-王二酮，3-甲基-2，4-戊二酮，2，4-十三烷二酮，1-环己基-1，3-丁二酮，5，5-二甲基-1，3-环己二酮，1，3-环己二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-(4-二苯基)-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，3-苯甲基-2，4-戊二酮，1-苯基-5，5-二甲基-2，4-己二酮，1-苯基-2-丁基-1，3-丁二酮，1-苯基-3，3-(2-甲氧苯基)-1，3-丙二酮，1-(4-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮，1-(四氢-2-呋喃基)-1，3-丁二酮，二甲基环己二酮和二苯甲酰甲烷。
适于用作组分c)的另一组化合物由α-羟基酮形成，例如二苯乙醇酮，3-羟基丁酮和α-羟基-苯乙酮，和α-羟基羧酸，例如扁桃酸，乳酸，柠檬酸，羟基琥珀酸，抗坏血酸和酒石酸，其中优选乳酸。此外，稠合芳香β-羟基酮，例如萘茜，1-羟基-9-芴酮或1-羟基蒽醌是合适的。
对于芳香性的环系统一部分的氮原子被理解为氮原子在除碳原子之外作为成环原子在至少单环结构中出现，所述单环表现芳香性，即具有依照休克尔(Hückel)规则排布的π电子。在本发明的框架中，至少单取代的含氮杂芳族化合物，尤其其中的稠合系统，适合作为组分c)，例如8-羟基喹啉，2-羟基喹啉，7-羟基-3H-吲哚，8-羟基喹喔啉，8-羟基喹唑啉，8-羟基噌啉，4-羟基菲啶，4-羟基吖啶和1-羟基吩嗪，其中任一个都能具有另外的取代基例如卤素原子或烷基。
根据本发明的组合物具有至少一种有机锡化合物和至少一种c)类型的化合物。这一组合使得本发明的组合物能够延迟固化。这给予了消费者进行调整的时机。例如，即使在施加胶粘剂和将需要粘合的基质按压在一起之后，可以将基质相对另一个移动，直到获得期待的位置。特别优选地，根据本发明的可固化组合物包含组分c)化合物，其为双齿和多齿配体，能够与组分b)的化合物形成配合物，特别是螯合型配合物。
优选地，至少一种组分c)的化合物的至少一个官能团具有至少一个氧原子，并且至少一个其他官能团含有至少一个氮原子，该氮原子为芳香性的环系统一部分。或组分c)化合物的至少两个官能团各自含有至少一个氧原子，其中至少一个直接与所述氧原子键连的碳原子的氧化态与第二个官能团中与所述氧原子直接键连的碳原子的氧化态不同。特别适合这一情形的，例如β-羟基酮或α-羟基羧酸。
特别优选地，组分c)中包含至少一种N-杂芳族化合物或α-羟基羧酸，尤其是8-羟基喹啉或乳酸。组分c)的所有化合物量与组分b)所有化合物量优选的摩尔比(mol/mol)为1∶10到10∶1，特别优选1∶5到5∶1，尤其是1∶4到4∶1，最特别优选1∶3到3∶1。本发明组合物中组分b)和c)总量的重量分数优选最高为5重量％，特别优选最高为3重量％，最特别优选最高为2重量％，每种情形皆基于组合物的总重量。
可用作胶粘剂，密封胶和涂层组合物的本发明组合物除含有上述组分a)，b)和c)外还可任选含有其他辅料和添加剂，其赋予本发明组合物，例如提高的弹性，提高的韧性和低的残余粘性(residue tack)。这些辅料和添加剂包括粘合促进剂，增塑剂和填料。此外，作为进一步的添加剂，所述组合物可含有稳定剂，抗氧化剂，活性稀释剂，干燥剂，UV稳定剂，抗老化剂，流变助剂，颜料或颜料糊，杀真菌剂，阻燃剂和/或任选的少量的溶剂。
增塑剂可理解为降低组合物粘度并从而有利于其加工并进一步提高组合物柔韧性和延展性的物质。
增塑剂优选自脂肪酸酯，二羧酸酯，含有OH或环氧化脂肪酸的酯，脂肪，甘油酸酯，邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，磷酸酯，磺酸酯，偏苯三酸酯，环氧增塑剂，聚醚增塑剂，聚苯乙烯，烃增塑剂和氯化石蜡，及其两种或更多种的混合物。通过仔细地选取上述增塑剂的一种或特定组合，本发明组合物可以获得进一步的优势，例如聚合物的胶凝力(gelling power)，低温弹性和低温抵抗性或抗静电性能。
例如，选自于邻苯二甲酸酯的：邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异十一烷酯，邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸丁基苯甲基酯；选自于二酸酯的：己二酸二辛酯或己二酸二异癸酯，以及琥珀酸二异癸酯，癸二酸二丁酯和油酸丁酯是适用的。在聚醚增塑剂中，优选使用封端聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇的二C1-4烷基醚，优选二乙二醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，或其两种或更多种的混合物。合适作为增塑剂的还可以为，例如，松香酸酯，丁酸酯，乙酸酯，丙酸酯，硫代丁酸酯，柠檬酸酯和基于硝基纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯，和两种或两种以上的混合物。合适的例子也包括己二酸单辛酯和2-乙基己醇形成的非对称酯(Edenol DOA，Cogms Deutschland GmbH，Düsseldorf)。此外，合适的增塑剂为单官能团、线性或枝化的C4-16醇的纯醚或混合醚或上述醇类的两种或更多种不同醚的混合物，例如二辛醚(Cetiol OE，Cognis DeutschlandGmbH，Düsseldorf)。在本发明框架下同样合适作为增塑剂的是二脲烷(diurethane)，其可以通过例如具有端OH的二醇与单官能团的异氰酸酯反应制备，选择化学计量比例以使所有的自由羟基实质上完全反应。任何过量的异氰酸酯可随后例如通过蒸馏的方式从反应混合物中去除。另一制备二脲烷的方法包括使单官能团醇与二异氰酸酯反应，其中尽可能地使所有NCO基团反应完全。
对于某些应用本发明的组合物粘度过高时，可通过使用活性稀释剂这一简单且方便的方法降低，且不引起固化材料中的分离现象(即增塑剂的迁移)。优选地，活性稀释剂具有至少一个在施加后与例如水气或大气中氧反应的官能团。这类基团的例子有甲硅烷基，异氰酸酯基，乙烯型不饱和基团和多不饱和基团。任何可与本发明组合物混溶并降低粘度，并且具有至少一个与粘合剂(binder)反应的基团的任何化合物，都可单独或以几种化合物组合的形式用作活性稀释剂。活性稀释剂的粘度优选低于20,000mPas，特别优选约0.1-6,000mPas，最特别优选1-1000mPas(Brookfield RVT，23℃，转子7，10rpm)。
可以使用如下物质作为活性稀释剂：与异氰酸酯硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10，Wacker)，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)，异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)，异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)，N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)，N-二甲氧(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)，十六烷基三甲氧基硅烷，3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和上述化合物的部分水解物。此外，从Kaneka Corp获取的下述聚合物也可用作活性稀释剂：MS S203H，MSS303H，MS SAT 010和MS SAX 350。在有机骨架上接枝乙烯硅烷或通过多元醇，多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制得的聚合物也合适用作活性稀释剂。
多元醇被理解为分子中含有一个或多个OH基团的化合物。所述OH基团可以为伯羟基也可为仲羟基。
合适的脂肪醇包括，例如乙二醇，丙二醇和高级二醇，以及其他多官能醇。所述多元醇可含有其他官能团，例如酯，碳酸酯和酰胺。为了通过多元醇和多异氰酸酯以及烷氧基硅烷的反应制备活性稀释剂，相应多元醇组分在每种情形下与至少双官能的异氰酸酯反应。原则上，任何含有至少两个异氰酸酯基团的任何异氰酸酯皆可用作所述的至少双官能的异氰酸酯；然而，一般而言，在本发明框架下优选含有2到4个，尤其是2个，异氰酸酯基团的化合物。
在烷氧基甲硅烷基中，优选二烷氧基甲硅烷基，更优选三烷氧基甲硅烷基。
用于制备活性稀释剂的合适的多异氰酸酯为，例如，二异氰酸亚乙酯，二异氰酸1，4-亚丁基酯，1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，环丁烷1，3-二异氰酸酯，环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯，和上述两种或以上的混合物，1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，六氢-1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯，连苯胺二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其部分或全部氢化的环烷基衍生物，例如，全部氢化的MDI(H12MDI)，烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯，例如单，二，三或四烷基二苯甲烷二异氰酸酯或其部分或全部氢化的环烷基衍生物，4，4′-二异氰酸酯苯基全氟乙烷，邻苯二甲酸双异氰酸酯基乙基酯，1-氯甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯，1-溴甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯，3，3-二氯甲基醚-4，4′-二苯基二异氰酸酯，含硫的二异氰酸酯，例如通过2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫代二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些，脂肪酸二聚体和三聚体的二和三异氰酸酯或两种或更多种上述二异氰酸酯的混合物。
同样，也可使用三或更高官能性的异氰酸酯作为多异氰酸酯，例如由二异氰酸酯寡聚获得的，尤其是由上述异氰酸酯寡聚获得的。所述三或更高官能性的多异氰酸酯的例子为HDI或IPDI的三异氰酸酯或其混合物或其混合的三异氰酸酯和聚苯亚甲基多异氰酸酯，其由苯胺-甲醛的缩聚产品的光气法得到。
为了降低本发明组合物的粘度，除活性稀释剂之外也可加入溶剂，或使其替代活性稀释剂。合适的溶剂为脂肪族或芳香族烃，卤素取代的烃，醇，酮，醚，酯，酯醇，酮醇，酮醚，酮酯和醚酯，然而优选地使用醇，因为在此情形下储存稳定性增加。C1-C10醇，尤其是甲醇，乙醇，异丙醇，异戊醇和己醇特别优选。
本发明组合物也可含有粘合促进剂。粘合促进剂被理解为增加胶粘剂层在表面上粘结特性的物质。为本领域技术人员熟知的传统粘合促进剂(增粘剂)可以单独或以几种化合物组合使用。合适的例子包括树脂，萜寡聚物，香豆酮-茚树脂，脂肪族石油化学树脂和改性酚醛树脂。在本发明框架下适用的为，例如，烃树脂，例如由主要为α-或β-蒎烯，松油精或柠檬烯的萜聚合得到。在使用Friedel-Crafis催化剂引发情形下，这些单体的聚合通常为阳离子性。所述萜树脂也包括萜和其他单体例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，异戊二烯等的共聚物。上述树脂用于例如压力-敏感胶粘剂和涂层材料的粘合促进剂。萜烯酚醛树脂同样适用，其由苯酚对萜或松酯的酸催化加成制得。萜烯酚醛树脂可以在大多有机溶剂和油中溶解，且可与其他树脂，蜡和橡胶混溶。松脂和其衍生物例如其酯或醇，也适用于本发明框架下上述意义的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂尤其适用，特别是氨基硅烷。
在本发明可固化组合物的特定实施方式中，所述组合物含有式(II)结构的硅烷作为粘合促进剂：
R′R″NR-SiXYZ    (II)
其中：R′和R″彼此独立为H或C1-C8烷基，
R为任选含有杂原子的具有1-12个碳原子的二价烃基，和
X，Y，Z彼此独立地为C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，至少其中一个基团为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。这类化合物内在地对本发明可固化组合物中的粘合聚合物组分表现出高亲和性，以及对一系列的极性和非极性表面，表现出高亲和性，因此有利于在各情形下在粘合组合物和基质之间形成特别稳定的粘结。
连接基团R可以为，例如，直链或枝化或环状，取代或未取代的亚烷基，其中任选含有作为杂原子的氮(N)或氧(O)。如果X，Y和/或Z为酰氧基，其可以为，例如乙酰氧基-OCO-CH3。
用于本发明可固化组合物的合适填料为，例如，白垩(chalk)，石灰石粉，沉淀和/或热解硅石，沸石，膨润土，碳酸镁，硅藻土，矾土，粘土，牛脂(tallow)，氧化钛，氧化铁，氧化锌，砂，石英，打火石，云母，玻璃粉和其它已磨材料。此外，也可使用有机填料，尤其是碳黑，石墨，木纤维，木粉，锯末，木质纸浆，棉花，木浆，木片，切碎的秸秆，谷壳，磨碎的核桃壳和其他切碎的纤维。此外，也可加入短纤维，例如，玻璃纤维，玻璃丝，聚丙烯腈，碳纤维，Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适宜用作填料。此外，具有矿物或塑料外壳的空心球也可用作填料。其可为，例如，可商业获得的商品名为的空心玻璃球。基于塑料的空心球，例如或
Figure BDA0000158027710000143
其在例如EP 0 520 426 B1中被描述。这些由无机或有机物质组成的空心球，每一种具有1mm或更小的直径，优选500μm或更小。在某些应用中，能够对制备物带来触变性的填料优选使用。这类填料被描述为流变学助剂，例如氢化蓖麻油，脂肪酸酰胺或可溶胀塑料如PVC。从而它们能够从合适的量器(例如管)中压出，这类制备物具有3,000到15,000，优选4,000到8,000mPas或5,000到6,000mPas的粘度。
所述填料优选以基于组合物总重量1到80重量％的量使用。可使用单一填料或几种填料的组合。
在本发明组合物的一个优选实施方式中，所述填料为具有10到90m2/g，尤其是35到65m2/g BET表面积的高分散硅石。当使用这一类型的硅石时，其不会造成本发明组合物粘度的显著增加，而且有利于增强固化后的组合物。通过这一增强，使用本发明组合物的胶粘剂，密封胶或涂层组合物的初始强度，剪切强度和粘合性得以改进。
特别优选使用具有BET表面积45到55m2/g，尤其是具有BET表面积为约50m2/g的高分散硅石。这一类硅石与更高BET表面积的硅石相比具有缩短30到50％加入时间(incorporation time)的优势。所述高分散硅石的另一优势在于其可以显著较高浓度加入至硅烷封端的胶粘剂，密封胶或涂层组合物中而不损害胶粘剂，密封胶或涂层组合物的透明度和流动特性。在本发明组合物的一个特别优选实施方式中，其填料为具有平均粒径d50小于25μm，尤其是5到20μm的高分散硅石，所述粒径以激光散射法测量得到。这一类型的填料尤其适用于需要高度透明、清澈组合物的特定领域。使用具有相对较高BET表面积优选100-250m2/g，特别是110-170m2/g的热解和/或沉淀硅石作为填料也是可行的。然而，加入这一类型的硅石需要相对较长的时间，因此成本较高。此外，大量空气被引入至产品中，其必须通过复杂和费时的手段去除。另一方面，由于高BET表面积带来的固化后组合物的增强效果可使用小重量份的硅石达到。以这一方式，额外的物质可以引入提高本发明制备品的性能以满足其他方面的需求。
在使用碱性填料代替酸性填料的情形中，例如碳酸钙(白垩)是适用的，其中立方、非立方、无定形和其他修饰物可以使用。优选地，对所使用的白垩进行表面处理或涂布。脂肪酸，脂肪酸皂和脂肪酸酯优选用作所述涂布剂，例如月桂酸，棕榈酸或硬脂酸，上述酸的钠盐或钾盐或其烷基酯。此外，其他表面活性物质，如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或其钠或钾盐或基于硅烷或钛酸盐的偶联试剂也可适用。白垩的表面处理可提高组合物的可加工性能和胶粘强度以及耐候性。涂层组合物以基于粗白垩总重量的0.1到20重量％，优选1到5重量％使用。
基于期待的特性，可以使用沉淀或粉碎的白垩。粉碎白垩，例如，可通过天然石灰，石灰石或大理石的干法或湿法机械粉碎制备。基于粉碎过程，可获得具有不同平均粒径的部分。优选的比表面积值(BET)在1.5m2/g到50m2/g之间。
此外，本发明的组合物可含有抗氧化剂。本发明组合物中抗氧化剂的份数基于所述组合物的总重量优选最高为约7重量％，特别最高为约5重量％。本发明的组合物此外还含有UV稳定剂。本发明组合物中UV稳定剂的份数优选最高为约2重量％，特别是约1重量％。所谓的位阻胺光稳定剂(HALS)特别适于用作UV稳定剂。在本发明的框架下，优选所使用的UV稳定剂具有甲硅烷基，并在交联或固化过程中整合入最终产品中。Lowilite75和Lowilite 77(Great Lakes，USA)产品尤其适用于该目的。此外，也可加入苯并三唑，二苯甲酮，苯甲酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酸酯，位阻酚，磷和/或硫。
稳定本发明组合物以抵御水气的渗透以更进一步增加货架期(shelf life)经常是有用的。货架期的这一改进例如可通过使用干燥剂达到。能够与水反应形成对组合物中反应性基团惰性的基团，并同时经历尽可能小分子量变化的所有化合物适宜用作干燥剂。此外干燥剂对渗透入组合物的水气的反应活性必须高于本发明组合物中含甲硅烷基聚合物的端基的反应活性。例如异氰酸酯适于用作干燥剂。
优选地，硅烷也用作干燥剂，例如乙烯基硅烷，如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，肟硅烷例如甲基-O，O′，O″-丁-2-酮-三肟硅烷或O，O′，O″，O′″-丁-2-酮-四肟硅烷(CAS No.022984-54-9和034206-40-1)，或苯甲酰胺硅烷例如双(N-甲基苯甲酰胺)甲基乙氧基硅烷(CAS No.16230-35-6)或氨基甲酸酯硅烷例如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷。然而，甲基，乙基或乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基-或四乙基乙氧基硅烷的使用也是可能的。考虑效率和成本，此处特别优选为乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。上述活性稀释剂也适宜用作干燥剂，只要其分子量(Mn)低于约5,000g/mol并且端基对于渗透水气的反应活性至少等于，优选高于本发明含有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应活性。最后，烷基原甲酸酯或原乙酸酯也可用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或乙酯，或原乙酸甲酯或乙酯。本发明组合物一般含有约0.01到约10重量％的干燥剂。
本发明的组合物优选含有：
100重量份        组分a)，
0.5-25重量份     粘合促进剂，
0.01-10重量份    组分b)，
0.001-100重量份  组分c)，并且任选含有
0-125重量份      增塑剂，
0-125重量份      填料，
0-25重量份       干燥剂或水分吸收剂，
0-10重量份       其他添加剂，例如颜料，稳定剂，UV吸收剂，抗老化剂，抗氧化剂，流变助剂，稀释剂或活性稀释剂和/或溶剂，以及杀真菌剂和阻燃剂。
基于上述比例的组合物使获得具有良好弹性，良好的强度和粘性，并易于加工的胶粘剂，密封胶或涂层组合物。同时，所述组合物的性质可通过特定的重量分数被精确调节以通用于特定的应用领域。
本发明可固化组合物的粘度优选小于1,000,000mPas(使用型号RVDVII+的Brookfield粘度计，no.7转子在23℃、10rpm进行测量)。特别优选，本发明组合物的粘度小于500,000mPas。所述组合物的粘度尤其低于250,000mPas。这些粘度使得所述组合物具有良好的可加工性。
本发明还提供本发明可固化组合物的制备方法，其中至少将：a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子，含有1-12个碳原子的二价烃基，
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团分别选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子，和任选存在的粘合促进剂，
混合在一起。
本发明还提供本发明可固化组合物，或由本发明方法制备的可固化组合物，作为胶粘剂，密封剂或涂层组合物的用途，尤其作为粘结塑料，金属，玻璃，陶瓷，木材，基于木材的材料，纸，纸材料，橡胶和纤维的胶粘剂。
原则上，在本发明中，在当前文本的框架中，尤其是实施方式中列出的本发明组合物、本发明方法以及本发明用途的所有特征，组分范围，组分和其他特征，被认为是优选的和/或特别的，能够以各种可能实现并能够彼此不排斥的组合，优选的和/或特别的特征的组合也被认为是优选的和/或特别的。
实施例
1.组分a)硅烷封端的聚醚的制备
将328g(28mmol)的聚丙二醇12000(羟值＝9.6)在500ml反应器中80℃下真空干燥。氮气氛80℃下，加入0.07g辛酸铋(III)(BorchiKat 24)，然后加入14g(67mmol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.9)。80℃下搅拌1h后，所得聚合物冷却，加入7.1g乙烯基三甲氧基硅烷和5.3g的70重量％的癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和30重量％的癸二酸甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯(Tinuvin 765)的混合物。在进一步加工为可固化组合物之前，所得产品以隔离水气的方式储存在氮气氛下的玻璃容器中。
2.组合物和性能
表1：硅石配制品的组成和性能
BP＝山毛榉板
实施例表明本发明的组合物的结皮时间与实施例1的组合物相比被显著延迟，尽管其含有两倍量的固化催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
表2：含有白垩配制品的组成和性能
Figure BDA0000158027710000192
该实施例表明由本发明组合物产生的粘合连接表现出显著增长的结皮时间，然后以加速的速度完全固化，并在短时间内达到良好的强度，其与未延迟固化组合物的水平相当。

Claims (10)

1.可固化组合物，其包含如下组分：
a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中：
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子的含有1-12个碳原子的二价烃基，和
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团分别选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中组分c)的至少一种化合物含有至少两个不同的官能团，所述官能团各自选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。
3.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其中组分c)包括至少一种N-杂芳族化合物或α-羟基羧酸。
4.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其中组分c)的化合物总量与组分b)的化合物总量的摩尔比(mol/mol)为1∶10到10∶1。
5.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其中组分a)含有至少一种具有分子量Mn从4000到100000g/mol的聚醚。
6.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其中组分a)含有至少一种由ASTM D4671方法测得的端基不饱和值低于0.07meq/g的聚醚。
7.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其中所述组合物含有式(II)的硅烷作为粘合促进剂：
R′R″NR-SiXYZ    (II)
其中：R′和R″彼此独立为H或C1-C8烷基，
R为任选含有杂原子的具有1-12个碳原子的二价烃基，和
X，Y，Z彼此独立地为C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，至少其中一个基团为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
8.前述权利要求至少一项所述的可固化组合物，其含有：
100重量份        组分a)，
0.5-25重量份     粘合促进剂，
0.01-10重量份    组分b)，
0.001-100重量份  组分c)，并且任选地含有：
0-125重量份      增塑剂，
0-125重量份      填料，
0-25重量份       干燥剂或水分吸收剂，
0-10重量份       其他添加剂，例如颜料，稳定剂，UV吸收剂，抗老化剂，抗氧化剂，流变助剂，稀释剂或活性稀释剂和/或溶剂，以及杀真菌剂和阻燃剂。
9.如权利要求1-8至少一项所述的可固化组合物的制备方法，其中至少将下述组分混合在一起：
a)具有至少一种如式(I)所示端基的至少一种聚醚和/或至少一种聚丙烯酸酯：
-An-R-SiXYZ    (I)，其中：
A为二价连接基团，
R为任选含有杂原子的含有1-12个碳原子的二价烃基，
X，Y，Z为彼此独立的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中至少一个为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和
n为0或1；和
b)至少一种有机锡化合物；
c)至少一种不含有锡和硅原子并含有至少两个官能团的化合物，所述官能团分别选自羧基、羰基、羟基和作为芳香性的环系统一部分的氮原子。
10.如权利要求1-8至少一项所述的可固化组合物，或由权利要求9所述方法制备的可固化组合物作为胶粘剂，密封胶或涂层组合物的用途。
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