JP2004107610A

JP2004107610A - エポキシ基を含有するポリウレタン樹脂

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Publication number: JP2004107610A
Application number: JP2002310297A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ema; 江間　賢治
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP3941049B2

Abstract

【課題】耐熱性、特に燃焼時の溶融滴下を大幅に改良したポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネートに水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ基含有ウレタンプレポリマーとポリオールを主要成分とするポリウレタン樹脂において、該エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）の範囲にあるエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、特に燃焼時の溶融滴下を大幅に改良したエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、成形体、泡状物、或いはフイルムとして幅広い用途に用いられている価値の高い素材である。しかしながら、ポリウレタン樹脂の共通の欠点として、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するウレタン結合が熱解離しやすいため、２００℃以上の高温に晒した場合には、骨格を形成するウレタン結合が熱解離して、ウレタン樹脂の物性を大幅に劣化してしまう。また、燃焼時、溶融滴下するため、建築材料として使用することにも制限がある。
【０００３】
この燃焼時の溶融滴下を解決する方法として、特公昭５２−７４７８号公報には、ポリオキシアルキレンポリオールにエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させてえられるグラフト重合体（以下、ポリマーポリオールと略称する。）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にエポキシ化合物を加え、有機イソシアネート化合物の存在下で硬化させた硬化物が開示されている。
この発明は、ポリマーポリオールを使用することでエポキシ化合物との相溶性を高めることにあるが、ポリマーポリオールそのものの粘度がかなり高く、これにエポキシ化合物を加えるとさらに粘度が高くなる。このためポリオキシアルキレンポリオールを併用するが、ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が多くなるとエポキシ化合物との相溶性が悪くなるため、あまり多く用いることができない。このため、エポキシ化合物、ポリマーポリオール、さらにポリオキシアルキレンポリオールからなる組成物は、一般に使用されているポリオキシアルキレンポリオールに比較してかなり粘度が高くなり取り扱いが困難である。さらには、高粘性のため、他の充填材を併用することが難しく、汎用的に使用されることがなく、長らくこの技術は放置されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、通常のポリウレタン樹脂と同様の作業性を有し、耐熱性、特に燃焼時の溶融滴下を大幅に改良したポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、イソシアネート化合物に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いて製造されたプレポリマーは、従来のウレタン樹脂用のプレポリマーと同様の作業性があること。またこのプレポリマーと公知のウレタンの原料であるポリオールとは相溶性がよいこと。さらに、ウレタン樹脂の耐熱性を改善させるには、エポキシ基をウレタン樹脂中に未反応の状態で内在させ、このエポキシ基がウレタン樹脂を構成するウレタン基に対して一定の比率で存在するときに効果的であることを見つけ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリイソシアネートに水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ基含有ウレタンプレポリマーとポリオールを主要成分とするポリウレタン樹脂において、該エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）の範囲になることを特徴とするエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂である。
尚、末端にイソシアネート基を含有するウレタン化合物にエポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物を反応させたエポキシ化合物は特開昭６０−２６０６１９号公報、特開平５−３２７５８号公報に開示されている。しかし、このエポキシ化合物は、さらにこれにエポキシ樹脂用の硬化剤を配合して、該エポキシ基を反応させて熱安定性の良好な硬化被膜を得るものであり、硬化物にはエポキシ基が内在しない点において、本発明とは構成を異にしている。
【０００７】
本発明に使用できるポリイソシアネート化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物または該イソシアネート化合物に２個以上の活性水素を有する化合物を反応させてえられる分子末端にイソシアネート基を有する化合物（以下、プレポリマーと略称する。）が使用される。イソシアネート化合物としては、２．４−トルエンジイソシアネート（２．４−ＴＤＩ）、２．６−トルエンジイソシアネート（２．６−ＴＤＩ）、２．４−ＴＤＩと２．６−ＴＤＩとの混合物、例えばＴＤＩ−８０（２．４−ＴＤＩ／２．６−ＴＤＩ＝８０／２０）、ＴＤＩ−６５（２．４−ＴＤＩ／２．６−ＴＤＩ＝６５／３５）、粗製トルエンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（，２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物、ポリメチレンフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１．３．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１．３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’イソプロピリデンジシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３．５．５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびこれらのイソシアネートの一部をカルボジイミド変性、ビュレット変性、さらに二量化、三量化したものである。これらのポリイソシアネート化合物は１種または２種以上混合して用いられる。
【０００８】
また、プレポリマーは、上記のイソシアネート化合物と２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、さらにこれらの活性水素を有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を１種もしくは２種以上を付加重合させた化合物であるポリエーテルポリオール、さらには、ポリエステルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール等を用い、ＮＣＯ基／活性水素基との当量比が、１．５〜２０の範囲で製造されるイソシアネート当量が１００〜３０００のものが一般的である。
【０００９】
分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、水酸基含有エポキシ化合物と略称する。）とは、エポキシ化合物１分子内に１乃至数個の水酸基と１乃至３個のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは、分子量が７４から３０００のものが使用される。例えば、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールメタン、ジフェニロールスルフォン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物である各種のノボラック或いはレゾール等を原料として製造されるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であって、分子内に１個以上の水酸基と１個以上のエポキシ基を有するもの、或いは、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテルのような多価アルコールにグリシジルエーテル基とヒドロキシル基を含むもの、さらには、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールのように、炭素原子５〜６個からなる脂環式エポキシ化合物にヒドロキシル基を有するもの等が使用される。中でも、油化シェルエポキシ（株）商品名、グレード８３４、１００１、１００２、グリシドールが好適であり、これらは１種或いは１種以上併用して用いることができる。
【００１０】
上記のポリイソシアネートに水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基含有ウレタンプレポリマーをえる。この反応は、エポキシ基とイソシアネート基とが反応しない条件で行う。通常、室温から１００℃以下の温度、好ましくは室温から７０℃程度の条件、窒素雰囲気下で反応させる。上記の温度範囲では、エポキシ基はイソシアネート基と反応しないため、エポキシ基は、そのまま分子内に未反応の状態で残り、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーとなる。この反応には、必要に応じてウレタン結合のための公知の触媒を併用してもよいが、一般的には無触媒での反応が推奨される。また反応に際しては、原料である水酸基含有エポキシ化合物の含水量は０．１重量％以下に管理されていることが好ましい。
【００１１】
次いで、このエポキシ基含有ウレタンプレポリマーにポリオールを用いてウレタン樹脂を得ることができる。
このウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール等が挙げられるが、中でもポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールは、前記した２個以上の活性水素を有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を１種もしくは２種以上を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール、該ポリオキシアルキレンポリオールにエチレン性不飽和化合物をグラフと重合させたポリマーポリオール、さらには、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部をジカルボン酸化合物やモノオキシカルボン酸化合物によりエステル化された化合物等を総称するが、中でもポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、これらのポリオールは通常平均分子量が２００〜８０００、好ましくは５００〜５０００のものが用いられる。
エポキシ基含有プレポリマーに対するポリオールの使用割合は、エポキシ基含有プレポリマー中のＮＣＯ基に対し、ポリオール中のヒドロキシル基が０．９０〜１．１当量比、好ましくは、０．９４〜１．０当量比の範囲で使用される。
【００１２】
本発明におけるポリウレタン樹脂中には、エポキシ基が未反応の状態で内在するが、この場合ポリイソシアネートに対する水酸基含有エポキシ化合物の使用量は、該水酸基含有エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）、好ましくは０．０８乃至０．４（当量比）の範囲になる量を使用して製造される。上記の範囲を外れた場合、例えば、当量比が０．０５以下では耐熱性に効果がなく、また０．７倍以上になると硬化物が脆くなり好ましくない。
ここにポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量は、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基含有エポキシ化合物中の水酸基及びポリオール中の水酸基、さらにポリイソシアネートがプレポリマーである場合には、プレポリマー製造時に使用される水酸基、以上各段階で生成されるウレタン結合の総和を意味する。
ウレタン樹脂中に内在するエポキシ基が、如何なる理由で耐熱性を付与させるかについては、確かなる証拠はないが、おそらくは、２００℃以上になるとウレタン樹脂中のウレタン結合が熱解離しイソシアネート基を副生させ、この結合点から溶融が開始し滴下する。しかし、この際副生したイソシアネート基が内在するエポキシ基と反応し、耐熱性のあるオキサドリドンが生成するためと考えられる。
【００１３】
上記の該エポキシ基含有プレポリマーとポリオールを主要成分とするウレタン樹脂には、触媒として通常公知のウレタン用触媒が使用できるが、特にオクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、酢酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒が好ましい。触媒は、１種または２種以上が使用され、使用量はエポキシ基含有プレポリマーとポリオールの総量を１００重量部とした場合、０．０００１〜１０重量部である。
【００１４】
この他に所望する用途が、泡状物の場合は、上記のウレタン樹脂と触媒に加えて、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の公知の発砲剤、有機ケイ素界面活性剤等の整泡剤、さらにその他の助剤を用いて公知の方法により製造できる。また、目地材には、上記のウレタン樹脂と触媒に、炭カル、タルク、クレー、無水ケイ酸（ホワイトカーボン）、カーボン、瀝青物、松脂等の充填材あるいはトリクレジルホスフェート、トリフェニルのような難燃剤のような各種添加剤を加えて、公知の方法により製造できる。この他、接着用組成物、フイルム等にも利用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本実施例において使用されたポリイソシアネート及び水酸基含有エポキシ化合物、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造例、さらに実施例について詳述する。尚、各原料、製造例、実施例、参考例に示す部は重量部を示す。
１．　ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ
８０／２０のＴＤＩ８７部（１当量）にプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５５のポリオキシプロピレンジオール１０２部（０．１当量）を加え、窒素気流下、７０℃で２時間反応させてえられた分子末端にイソシアネートを有する化合物。
このポリイソシアネートＡ１８９部には、ウレタン結合０．１当量、イソシアネート基０．９当量が含有されている。
ポリイソシアネートＢ
ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物（住友バイエルウレタン社製４４Ｖ１０（平均官能基数２．６）（ＮＣＯ当量１４４）をポリイソシアネートＢとして使用。
ポリイソシアネートＣ
キシリレンジイソシアネート（ＮＣＯ当量９４）をポリイソシアネートＣとして使用。
【００１６】
２．水酸基含有エポキシ化合物
水酸基含有エポキシ化合物Ａ
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ１００１（ＯＨ当量４５０、エポキシ当量４５０、分子量９００）。
水酸基含有エポキシ化合物Ｂ
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ８３４（ＯＨ当量６６０、エポキシ当量２９８、分子量５９６）
水酸基含有エポキシ化合物Ｃ
グリシドール（ＯＨ当量７４、エポキシ当量７４、分子量７４）
【００１７】
３．エポキシ基含有ウレタンプレポリマー
製造例１
水酸基含有エポキシ化合物Ａ９０部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＡ３００部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＡ３００部には、エポキシ基が０．２当量、ウレタン結合が０．３１当量、イソシアネート基が０．８当量、それぞれ含有されている。
【００１８】
製造例２
水酸基含有エポキシ化合物Ａ１３５部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部には、エポキシ基が０．３当量、ウレタン結合が０．４１当量含有されている。
【００１９】
製造例３
ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物（住友バイエルウレタン社製４４Ｖ１０（平均官能基数２．６）１４４部にグリシドール７．４部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部には、エポキシ基が０．１当量、ウレタン結合が０．１当量含有されている。
【００２０】
製造例４
キシリレンジイソシアネート９４部にビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ８３４）３３部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部には、エポキシ基が０．９５当量、ウレタン結合が０．０５当量含有されている。
【００２１】
製造例５
水酸基含有エポキシ化合物Ａ１３．５部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部には、エポキシ基は０．０３当量、ウレタン結合が０．１３当量含有されている。
【００２２】
４．エポキシ基を含有するポリウレタン樹脂
実施例１
エポキシ基含有プレポリマーＡ３００部にポリオールＡ（水酸基価５５のポリオキシプロピレントリオール２モルと水酸基価５５のポリオキシプロピレンジオール３モルとの混合物）７７５部とオクタン酸鉛２０ｇを加えた混合液を、周囲に１００μの厚みを有するフイルムで囲ったガラス板上に流し込んだ後、８０℃で３０分間加熱してウレタン樹脂フイルムＡをえた。
このウレタン樹脂フイルムＡ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．３１当量、これにポリオールの水酸基０．７６当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０７当量であり、エポキシ基は、０．２０当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．２である。
【００２３】
実施例２
エポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部にポリオールＡ６８３部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＢをえた。
このウレタン樹脂フイルムＢ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．４１当量、これにポリオールの水酸基０．６７当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０８当量であり、エポキシ基Ｅは、０．３当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．３である。
【００２４】
実施例３
エポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部にポリオールＡ８７７部、オクタン酸鉛２０部を加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＣをえた。
このウレタン樹脂フイルムＣ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．１当量、これにポリオールの水酸基０．８６当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは０．９６当量であり、エポキシ基は、０．１当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．１０である。
【００２５】
実施例４
エポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部にポリオールＡ９２０部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＤをえた。
このウレタン樹脂フイルムＤ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．０５当量、これにポリオールＡの水酸基０．９０当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは０．９５当量であり、エポキシ基Ｅは、０．１当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．１０である。
【００２６】
次に、エポキシ基含有プレポリマーＡを使用し、Ｅ／Ｕが本発明の範囲外であるもの、さらにエポキシ基含有プレポリマーを使用しない場合を参考例１及び２として加えた。
参考例１
エポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部にポリオールＡ９３８部とオクタン酸鉛２０ｇを加えた混合液を、周囲を１００μの厚みを有するフイルムで囲ったガラス板上に流し込んだ後、８０℃で３０分間加熱してウレタン樹脂フイルムＥをえた。
このウレタン樹脂フイルムＥ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．１３当量、これにポリオールの水酸基０．９２当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０５当量であり、エポキシ基は、０．０３当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．０３である。
【００２７】
参考例２
ポリイソシアネートＡ２１０部にポリオールＡ９７０部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＦをえた。
このウレタン樹脂フイルムＦ中のＥ／Ｕ＝０である。
以上の実施例１〜４及び参考例１〜２で得られた各フイルムは、下記に記載する試験方法により、［表１］の試験結果をえた。
【００２８】
フイルムの物性試験方法：
（１）常態試験
ＪＩＳ−Ｋ６３０１による伸び（％）と抗張力（Ｋｇ／ｃｍ^２）。
（２）耐熱試験
各試験片を２００℃のオーブン中に２分間放置させた後の試験片の形状を下記の判定を基準として、肉眼により判定する。
フイルムの形状が変型している　　　　　　　　×
フイルムの形状が一部変型している　　　　　　△
フイルムの形状が変型していない　　　　　　　○
（３）耐熱水試験
各試験片を１００℃の熱水に２時間浸漬した後の強度をＪＩＳ−Ｋ６３０１による伸び（％）と抗張力（Ｋｇ／ｃｍ^２）。
（４）燃焼時の溶融滴下試験
１×１０×１００ｍｍの試験片を垂直にし、下部より小火を近づけ燃焼させ、燃焼時の溶融滴下を下記の評価により判定する。
通常のウレタン樹脂の溶融滴下状況を　　　　　　　　　　　　１
一般の熱硬化樹脂のように溶融滴下しないもの　　　　　　　　５
とし、通常のウレタン樹脂に比較して、多少の改善が認められるものから、かなりの改善がみとめられるもの迄、２、３、４の３水準に区分けした。
【００２９】
【表１】

また、上記の実施例１〜４のエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂は、参考例１〜２のポリウレタン樹脂に比較して、硬化初期の粘性は殆ど変わらず、作業性は略同等であり、各種の充填材の配合が可能であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ基を含有するウレタン樹脂は、従来のものに比べて、溶融滴下が大きく改善されている。さらに耐熱性、耐熱水性においては、Ｅ／Ｕの値が大きくなると、耐熱性、耐熱水性が良くなっており、ウレタン樹脂中に存在するエポキシ基が大きく寄与していることが示唆される。また、エポキシ基含有プレポリマーとポリオールとの混合液の粘性は、作業性がよく、従来のウレタン樹脂と同じように使用できる。

Claims

ポリイソシアネートに水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ基含有ウレタンプレポリマーとポリオールを主要成分とするポリウレタン樹脂において、該エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）の範囲にあることを特徴とするエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。
ポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。
ポリエーテルポリオールがポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項２記載のエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。
ポリイソシアネートに水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ基含有ウレタンプレポリマーが室温から１００℃迄の温度領域で得らたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載するエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。
エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０８乃至０．４（当量比）の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載するエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂。