CN113061418B - 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113061418B CN113061418B CN202110347830.1A CN202110347830A CN113061418B CN 113061418 B CN113061418 B CN 113061418B CN 202110347830 A CN202110347830 A CN 202110347830A CN 113061418 B CN113061418 B CN 113061418B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame
- retardant
- bactericide
- water
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 16
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 title description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 22
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- RNQBCZCPNUHWLV-UHFFFAOYSA-N 1,8-dioxacyclotetradecane-2,7-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCCCO1 RNQBCZCPNUHWLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- GPCIDUIBGGUBJG-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O.OC(=O)CCCCC(O)=O GPCIDUIBGGUBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFJFGMLKAISFOZ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-iminourea Chemical compound NN=C(O)N=N WFJFGMLKAISFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 13
- -1 poly hexamethylene adipate Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种阻燃聚氨酯水性乳液，由包括以下组分的原料制得：聚己二酸己二醇酯15～20wt％；甲苯二异氰酸酯10～15wt％；2,2‑二羟甲基丙酸5～10wt％；阻燃填料1～5wt％；氧化石墨烯0.1～0.5wt％；杀菌剂0.5～1wt％；消泡剂0.1～0.5wt％；余量的水。与现有技术相比，本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，降低材料燃烧热、阻止涂层热交换，在保证涂层粘结力的同时提高阻燃能力，因此提高了现有聚氨酯涂层的阻燃性能，降低燃烧热释放速率；同时完全水性的配方几乎不会有任何残留，符合环保、易用、稳定的市场要求；并且，该阻燃型聚氨酯乳液实现氧化石墨烯的高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
Description
技术领域
本发明涉及水性胶黏剂技术领域，更具体地说，是涉及一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法。
背景技术
相对于金属、石材、木材，塑料制品具有成本低、可塑性强等优点，在国民经济中应用广泛。塑料工业在当今世界上占有极为重要的地位，多年来塑料制品的生产在世界各地高速度发展。我国塑料制品产量在世界排名中始终位于前列，其中多种塑料制品产量已经位于全球首位，我国已经成为世界塑料制品生产大国。目前城市消防工作日渐受到大家的重视，而塑料制品作为易燃物，甚至在剧烈燃烧之后可以释放出许多有毒有害的气体，对人民的生命财产安全威胁极大。因此，在塑料制品等易燃物表面添加一层阻燃涂层非常有必要。
聚氨酯水性乳液或聚氨酯水性胶黏剂是目前应用较为广泛的水性涂料，常用于塑料制品的粘黏剂或表面涂层，其具有优良的粘结能力和水性环保等特征。如公开号为CN111117467A的中国专利公开了一种石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，该发明将聚合物多元醇和异氰酸酯发生聚合反应生成聚氨酯，将高了MOFs体系中分散在聚氨酯的柔性与刚性链段中，一方面增强了链段的刚性，另一方面增加了聚氨酯的阻燃抑制烟雾性能，同时由于分散在聚氨酯的链段上，聚氨酯的电阻变小，导电性增强，所以提高了聚氨酯的防静电能力；但是，该发明中使用的主要原料之一聚四氢呋喃醚二醇贮存应在完全封闭并有干氮密封的罐或其它容器里，贮罐必须配有外部或内部加热设备，以使其温度保持在约50℃左右，保存条件苛刻，且暴露在空气中易氧化产生危险物质，高温易燃，因此该发明的生产工艺太过于繁琐，不利于大规模生产；并且产品在阻燃方面的各项性能还有进一步提高的空间。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法，本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液具有较高的阻燃性能，且燃烧热释放速率低。
本发明提供了一种阻燃聚氨酯水性乳液，由包括以下组分的原料制得：
聚己二酸己二醇酯15～20wt％；
甲苯二异氰酸酯10～15wt％；
2,2-二羟甲基丙酸5～10wt％；
阻燃填料1～5wt％；
氧化石墨烯0.1～0.5wt％；
杀菌剂0.5～1wt％；
消泡剂0.1～0.5wt％；
余量的水。
优选的，所述阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯的结构为1～10层，可剥离度≥95％，单层结构为0.2-10μm。
优选的，所述杀菌剂选自卡松杀菌剂和/或苯甲酸钠杀菌剂。
优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚类消泡剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的阻燃聚氨酯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚己二酸己二醇酯与水混合后，控制温度为70℃～80℃，再将甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸在80r/min～100r/min的转速下边搅拌边加入；加料完成后，进行反应，得到反应混合物；
b)测试上述反应混合物中的异氰酸酯基的质量分数降至小于等于2％，降温到35℃～45℃，在转速为60r/min～80r/min的搅拌下加入阻燃填料和氧化石墨烯，并保温0.5h～1.5h，最后经减压蒸馏、冷却后，加入杀菌剂和消泡剂混合均匀，得到阻燃聚氨酯水性乳液。
优选的，步骤a)中所述甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸的加入方式为滴加；所述滴加的时间在5h以上。
优选的，步骤a)中所述反应的温度在120℃以上，压力为1.4MPa～1.8MPa。
优选的，步骤b)中所述减压蒸馏的压力为0.06MPa～0.10MPa。
优选的，步骤b)中所述冷却的温度为35℃以下。
本发明提供了一种阻燃聚氨酯水性乳液，由包括以下组分的原料制得：聚己二酸己二醇酯15～20wt％；甲苯二异氰酸酯10～15wt％；2,2-二羟甲基丙酸5～10wt％；阻燃填料1～5wt％；氧化石墨烯0.1～0.5wt％；杀菌剂0.5～1wt％；消泡剂0.1～0.5wt％；余量的水。与现有技术相比，本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，降低材料燃烧热、阻止涂层热交换，在保证涂层粘结力的同时提高阻燃能力，因此提高了现有聚氨酯涂层的阻燃性能，降低燃烧热释放速率；同时完全水性的配方几乎不会有任何残留，完全符合环保、易用、稳定的市场要求；并且，该阻燃型聚氨酯乳液添加高效氧化石墨烯并实现高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，简化了阻燃聚氨酯水性乳液制备过程中的一些繁琐的工艺，使材料易于生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种阻燃聚氨酯水性乳液，由包括以下组分的原料制得：
聚己二酸己二醇酯15～20wt％；
甲苯二异氰酸酯10～15wt％；
2,2-二羟甲基丙酸5～10wt％；
阻燃填料1～5wt％；
氧化石墨烯0.1～0.5wt％；
杀菌剂0.5～1wt％；
消泡剂0.1～0.5wt％；
余量的水。
在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液由包括聚己二酸己二醇酯、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、阻燃填料、氧化石墨烯、杀菌剂、消泡剂和水的原料制得，优选由聚己二酸己二醇酯、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、阻燃填料、氧化石墨烯、杀菌剂、消泡剂和水制得。
本发明对所述聚己二酸己二醇酯、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液包括15～20wt％的聚己二酸己二醇酯，优选为15～18wt％；所述阻燃聚氨酯水性乳液包括10～15wt％的甲苯二异氰酸酯，优选为10～13wt％；所述阻燃聚氨酯水性乳液包括5～10wt％的2,2-二羟甲基丙酸，优选为6～9wt％。
在本发明中，所述阻燃填料优选选自氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或多种，更优选为碳酸钠。本发明对所述阻燃填料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸钠的市售商品即可。在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液包括1～5wt％的阻燃填料，优选为2～4wt％。
石墨烯有独有的单层或多层分子的片层结构，作为一种无机碳单质的新成员，拥有无可比拟的优异性能，其中其阻燃特性也十分优良，若能通过配方调控，将石墨烯用于增强聚氨酯涂层上，或许可以大大提高其阻燃性，增强其应用性能；但是石墨烯的分散问题及高成本是其难以实现在水性胶黏剂领域高效应用的关键。本发明选择特定氧化石墨烯，配合其他特定含量组分，实现整体较好的相互作用；具体来说：首先在和聚合物形成乳液的过程中和大分子形成插层结构，然后通过氧化石墨烯自身片层结构的热隔离，在基体受热的情况下隔绝或者减缓聚合物表面和外界进行热交换，从而降低可燃物树脂的燃烧热释放速率，起到阻燃的作用；同时，氧化石墨烯与特定阻燃助剂共混使用起到协同作用，提高阻燃助剂的阻燃效率，从而降低材料燃烧热、阻止涂层热交换，在保证涂层粘结力的同时提高阻燃能力。此外，聚氨酯分子中含有π键，分子具有π共轭结构，可以和氧化石墨烯中的π电子作用，通过π-π重叠效应使其吸附在氧化石墨烯片层表面，使氧化石墨烯片层间的范德华力被削弱，从而很好地分散开，因此本发明采用的特定含量组分的聚氨酯水性乳液也可以很好地解决氧化石墨烯的分散问题。
在本发明中，所述氧化石墨烯的结构优选为1～10层，可剥离度优选≥95％，单层结构优选为0.2-10μm；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液包括0.1～0.5wt％的氧化石墨烯，优选为0.1～0.2wt％。由此可知，本发明还能够实现氧化石墨烯的高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
在本发明中，所述杀菌剂优选选自卡松杀菌剂和/或苯甲酸钠杀菌剂，更优选为卡松杀菌剂。本发明对所述杀菌剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述卡松杀菌剂和苯甲酸钠杀菌剂的市售商品即可。在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液包括0.5～1wt％的杀菌剂，优选为0.5～0.6wt％。
在本发明中，所述消泡剂优选选自有机硅消泡剂和/或聚醚类消泡剂，更优选为有机硅消泡剂。本发明对所述消泡剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液包括0.1～0.5wt％的消泡剂，优选为0.1～0.2wt％。
本发明对所述水没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。
在本发明中，所述阻燃聚氨酯水性乳液的固含量优选为35wt％～40wt％；储存时低温、避光、密封；使用时可直接喷涂或泼洒。本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液为环保水性聚氨酯水性乳液，粘度可调节，可以进行涂布、喷涂或涂抹。
本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，降低材料燃烧热、阻止涂层热交换，在保证涂层粘结力的同时提高阻燃能力，因此提高了现有聚氨酯涂层的阻燃性能，降低燃烧热释放速率；同时完全水性的配方几乎不会有任何残留，完全符合环保、易用、稳定的市场要求；并且，该阻燃型聚氨酯乳液添加高效氧化石墨烯并实现高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的阻燃聚氨酯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚己二酸己二醇酯与水混合后，控制温度为70℃～80℃，再将甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸在80r/min～100r/min的转速下边搅拌边加入；加料完成后，进行反应，得到反应混合物；
b)测试上述反应混合物中的异氰酸酯基的质量分数降至小于等于2％，降温到35℃～45℃，在转速为60r/min～80r/min的搅拌下加入阻燃填料和氧化石墨烯，并保温0.5h～1.5h，最后经减压蒸馏、冷却后，加入杀菌剂和消泡剂混合均匀，得到阻燃聚氨酯水性乳液。
本发明首先将聚己二酸己二醇酯与水混合后，控制温度为70℃～80℃，再将甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸在80r/min～100r/min的转速下边搅拌边加入；加料完成后，进行反应，得到反应混合物。
在本发明中，所述混合及后续反应的装置优选采用本领域技术人员熟知的高温高压反应釜。在本发明中所述聚己二酸己二醇酯、水、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述将聚己二酸己二醇酯与水混合的过程优选具体为：
在高温高压反应釜中加入聚己二酸己二醇酯并进行脱水抽真空，然后加入水混合并控制温度为70℃～80℃，优选为75℃。
在本发明中，所述甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸的加入方式优选为滴加；所述滴加的时间优选在5h以上。
在本发明中，所述反应的温度优选在120℃以上，更优选为125℃；所述反应的压力优选为1.4MPa～1.8MPa，更优选为1.5MPa～1.7MPa。
得到所述反应混合物后，本发明测试上述反应混合物中的异氰酸酯基的质量分数降至小于等于2％，优选为2％时，降温到35℃～45℃，在转速为60r/min～80r/min的搅拌下加入阻燃填料和氧化石墨烯，并保温0.5h～1.5h，最后经减压蒸馏、冷却后，加入杀菌剂和消泡剂混合均匀，得到阻燃聚氨酯水性乳液。
在本发明中，所述阻燃填料、氧化石墨烯、杀菌剂和消泡剂与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述测试上述反应混合物中的异氰酸酯基(-NCO)质量分数的方法优选为二正丁胺法滴定。在本发明中，所述降温到35℃～45℃，优选为40℃。
在本发明中，所述氧化石墨烯有独有的单层或多层分子的片层结构。这个工艺条件下氧化石墨烯可以在聚合物形成乳液的过程中和乳液中的大分子形成插层结构，分散效果较好。
在本发明中，所述减压蒸馏的压力优选为0.06MPa～0.10MPa，更优选为0.08MPa；蒸馏出料后将乳液自然冷却；所述冷却的温度优选为35℃以下。
本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，简化了阻燃聚氨酯水性乳液制备过程中的一些繁琐的工艺，使材料易于生产，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种阻燃聚氨酯水性乳液，由包括以下组分的原料制得：聚己二酸己二醇酯15～20wt％；甲苯二异氰酸酯10～15wt％；2,2-二羟甲基丙酸5～10wt％；阻燃填料1～5wt％；氧化石墨烯0.1～0.5wt％；杀菌剂0.5～1wt％；消泡剂0.1～0.5wt％；余量的水。与现有技术相比，本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，降低材料燃烧热、阻止涂层热交换，在保证涂层粘结力的同时提高阻燃能力，因此提高了现有聚氨酯涂层的阻燃性能，降低燃烧热释放速率；同时完全水性的配方几乎不会有任何残留，完全符合环保、易用、稳定的市场要求；并且，该阻燃型聚氨酯乳液添加高效氧化石墨烯并实现高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，简化了阻燃聚氨酯水性乳液制备过程中的一些繁琐的工艺，使材料易于生产，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售；其中，氧化石墨烯来自于上海卜微应用材料技术有限公司，状态为粉末状，结构有1-10层，可剥离度≥95％，单层结构为0.2-10μm。
实施例1
(1)原料配比及具体种类限定：
聚己二酸己二醇酯18wt％；
甲苯二异氰酸酯13wt％；
2,2-二羟甲基丙酸6wt％；
阻燃填料2wt％；
氧化石墨烯0.1wt％；
杀菌剂0.5wt％；
消泡剂0.2wt％；
水60.2wt％；
所述阻燃填料为碳酸钠阻燃填料；
所述杀菌剂为卡松杀菌剂；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
(2)制备方法步骤如下：
①在高温高压反应釜中加入聚己二酸己二醇酯并进行脱水抽真空，然后加入水并控制温度为75℃，再将甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸在90r/min的转速下边搅拌边缓慢加入，加入时间控制为6h；加料完成后，控制反应温度为125℃，压力为1.6±0.1MPa，进行反应，得到反应混合物；
②用二正丁胺法滴定，测试反应混合物中的异氰酸酯基(-NCO)的质量分数，质量分数降至2％时降温到40℃，不断搅拌下加入阻燃填料和氧化石墨烯，转速为70r/min，并保温1小时，石墨烯有独有的单层或多层分子的片层结构，并在上述工艺条件下氧化石墨烯可以在聚合物形成乳液的过程中和乳液中的大分子形成插层结构，分散效果较好；最后降压至0.08MPa进行减压蒸馏，蒸馏出料后待乳液温度降至35℃以下，加入杀菌剂和消泡剂混合均匀，得到阻燃聚氨酯水性乳液。
实施例2～3及对比例1～2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于原料配比按照表1设置。
表1实施例2～3及对比例1～2的原料配比
对比例3
公开号为CN111117467A的中国专利中实施例2制备的最终产物。
对实施例1～3及对比例1～3提供的产品的各项性能进行测试，包括：
有烟燃烧时间的测试按照标准方法GB/T5455-1997，制备成：长120mm，宽100mm，厚度10mm的样品进行测试；
烟密度的测试按照标准方法GB8323-1987，制备成：长75mm，宽75mm，厚度10mm的样品进行测试；
氧指数的测试按照标准方法ISO4589-3:1996，制备成：长130mm，宽6.5mm，厚度3mm的样品进行测试；
PHRR的测试按照标准方法ASTM E1354-1990，制备成：长100mm，宽100mm，厚度10mm的样品进行测试。
检测结果参见表2所示。
表2实施例1～3及对比例1～3提供的产品的各项性能数据
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 乳液状态 | 均匀稳定 | 均匀稳定 | 均匀稳定 | 均匀稳定 | 均匀稳定 | 均匀稳定 |
| 有烟燃烧时间(s) | 3.0 | 2.36 | 2.50 | 10.74 | 12.60 | 3.60 |
| 烟密度(g/m<sup>3</sup>) | 3.4 | 2.9 | 2.4 | 18.5 | 22.9 | 3.5 |
| 氧指数 | 32.5 | 34.0 | 33.7 | 25.1 | 26.8 | 27.0 |
| PHRR(kw/m<sup>2</sup>) | 52.0 | 50.3 | 49.8 | 71.1 | 78.0 | 66.0 |
综上，本发明提供的阻燃聚氨酯水性乳液通过配方的工艺调控，简化了阻燃聚氨酯水性乳液制备过程中的一些繁琐的工艺，使材料易于生产且阻燃效果优良；同时完全水性的配方几乎不会有任何残留，完全符合环保、易用、稳定的市场要求；并且，该阻燃型聚氨酯乳液添加氧化石墨烯并实现高效利用，即可以用很少的添加量高效提高阻燃能力，降低了因石墨烯价格问题而造成无法大批量使用的市场风险。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种阻燃聚氨酯水性乳液，由以下组分的原料制得：
聚己二酸己二醇酯15~20wt%；
甲苯二异氰酸酯10~15wt%；
2,2-二羟甲基丙酸5~10wt%；
阻燃填料1~5wt%；
氧化石墨烯0.1~0.5wt%；
杀菌剂0.5~1wt%；
消泡剂0.1~0.5wt%；
余量的水；所述阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸钠中的一种或多种；所述氧化石墨烯的结构为1~10层，可剥离度≥95%；所述杀菌剂选自卡松杀菌剂和/或苯甲酸钠杀菌剂；所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚类消泡剂。
2.一种权利要求1所述的阻燃聚氨酯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
a）将聚己二酸己二醇酯与水混合后，控制温度为70℃~80℃，再将甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸在80r/min~100r/min的转速下边搅拌边加入；加料完成后，进行反应，得到反应混合物；
b）测试上述反应混合物中的异氰酸酯基的质量分数降至小于等于2%，降温到35℃~45℃，在转速为60r/min~80r/min的搅拌下加入阻燃填料和氧化石墨烯，并保温0.5h~1.5h，最后经减压蒸馏、冷却后，加入杀菌剂和消泡剂混合均匀，得到阻燃聚氨酯水性乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸的加入方式为滴加；所述滴加的时间在5h以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述反应的温度在120℃以上，压力为1.4MPa~1.8MPa。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述减压蒸馏的压力为0.06MPa~0.10MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述冷却的温度为35℃以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110347830.1A CN113061418B (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110347830.1A CN113061418B (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113061418A CN113061418A (zh) | 2021-07-02 |
| CN113061418B true CN113061418B (zh) | 2023-01-20 |
Family
ID=76564849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110347830.1A Active CN113061418B (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113061418B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113801618A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-17 | 河北铂润工贸科技有限公司 | 一种防火门用防烟毒、耐高温防火胶及其制备方法 |
| CN113621301A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-09 | 海南必凯水性新材料有限公司 | 一种环保水性漆、其制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589300A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 广东工业大学 | 一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN111876014A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-03 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 一种水性阻燃石墨烯油墨及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10487218B2 (en) * | 2014-04-10 | 2019-11-26 | Gcp Applied Technologies Inc. | Fire retardant coating composition |
| CN110643272B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-03-01 | 陕西科技大学 | 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法 |
| CN110951304A (zh) * | 2019-12-07 | 2020-04-03 | 合众（佛山）化工有限公司 | 一种自阻燃型油醇聚醚-2磷酸酯封端聚氨酯水性涂料 |
| CN111117467B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-09 | 烟台大学 | 石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法 |
-
2021
- 2021-03-31 CN CN202110347830.1A patent/CN113061418B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589300A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 广东工业大学 | 一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN111876014A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-03 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 一种水性阻燃石墨烯油墨及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 聚己二酸己二醇酯型聚氨酯水乳液的合成及性能研究;陈家华等;《聚氨酯工业》;19980215;第13卷(第01期);17-20 * |
| 防腐阻燃水性聚氨酯涂层剂的研究;顾丽敏等;《表面技术》;20180520;第47卷(第05期);第265-271页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113061418A (zh) | 2021-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113061418B (zh) | 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法 | |
| CN113956777B (zh) | 自修复的阻燃、耐熔滴、耐磨耗聚氨酯涂料的制备及应用方法 | |
| CN108341928B (zh) | 一种水性环氧固化剂的制备方法 | |
| IL135668A (en) | Hydrophobically Adjusted Liquid Polymeric Suspension of Poly (Acetal or Carbide Polyether), Polyurethane and Polyacrylate | |
| CN105860588B (zh) | 一种改性白炭黑的制备方法 | |
| CN105131227B (zh) | 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法 | |
| CN112851899B (zh) | 一种高阻燃性汽车革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN111607318A (zh) | 一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法 | |
| CN112680072A (zh) | 一种含有超支化改性环氧树脂的低粘、高韧性速干面漆及其制备方法 | |
| CN101817970A (zh) | 一种羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性环氧树脂复合物及其制备方法 | |
| CN101165130B (zh) | 耐高温粉末涂料专用有机硅树脂的制备工艺 | |
| CN113072865B (zh) | 阻燃uv-led涂布光油及其制备方法 | |
| CN113308169B (zh) | 一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料 | |
| CN106752598A (zh) | 一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法 | |
| CN1196372A (zh) | 吸湿固化的无色和彩色颜料着色的聚氨基甲酸乙酯涂料 | |
| CN116333565B (zh) | 一种以胆碱氨基酸类离子液体制备三组分抑菌涂层的方法 | |
| CN116178961B (zh) | 一种闭孔型阻燃导热发泡硅胶片及其制备方法 | |
| CN115975525B (zh) | 一种含有改性胶粘剂的可回收保护膜 | |
| CN115838564B (zh) | 一种聚脲涂料及其制备方法与应用 | |
| CN1074023C (zh) | 无溶剂浸渍漆及其制作方法 | |
| CN113667289B (zh) | 一种复合乳化剂及其制备方法和包含复合乳化剂的水性环氧树脂乳液和涂料 | |
| CN112852141B (zh) | 一种氨基修饰改性的抗爆材料聚醚多元胺的制备方法 | |
| CN108753156B (zh) | 一种纳米防火隔热油漆涂料及其制备方法 | |
| CN109824881B (zh) | 一种多元环碳酸酯树脂及其常压下快速制备方法与应用 | |
| CN110982320A (zh) | 一种防腐涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |