CN111117467B - 石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，先利用MOFs制备阻燃性MOFs复合物，再利用阻燃性MOFs复合物制备阻燃性MOFs分散液，最后利用聚合物多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和阻燃性MOFs分散液制得聚氨酯涂料与胶粘剂。在提高聚氨酯涂料与胶粘剂的阻燃和防静电两个重要指标方面效果突出。

Description

石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
我国自20世纪50年代开始展开对聚氨酯涂料的研发与应用工作。随着社会大众物质生活水平的不断提升与改善，有关汽车加工、家具制造加工、石油化工、机械工业、桥梁船舶等一系列产业的发展速度不断提升。聚氨酯涂料凭借其突出的性能优势，开始进入快速发展的全新阶段。据统计数据显示，自1980-2004年期间，各个行业领域中有关聚氨酯涂料的使用量呈现出了非常快速的发展趋势，聚氨酯涂料总使用量实现了自0.17万～20万t的突破式发展，聚氨酯涂料产量仅次于醇酸树脂漆涂料、丙烯酸树脂漆涂料以及酚醛树脂漆涂料，成为了涂料领域中的第四大品种，并且这一发展趋势延续至今，其产量以及使用范围仍然保持着非常快速的发展趋势。
聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氰酸酯独特的化学性质。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氰酸酯。根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂。
聚氨酯材料本身易燃，在使用过程中伴随着潜在火灾危险性，聚合物燃烧伴随着浓烟和有毒气体的释放，对火灾中人体健康造成损伤。采用有机阻燃剂改性效率不高，而采用无机阻燃剂改性会造成聚氨酯和无机材料相容性差，如果能找到一种材料兼具有机无机的复合材料改善，将会产生好的效果。
近年来，世界聚氨酯工业已进入了高速发展时期，高性能聚氨酯弹性体，除良好的耐磨性之外，还有很高的硬度、强度和相当好的韧性，被广泛用于粮机设备、饲料设备的衬板、溜管以及溜槽等。
聚氨酯的体积电阻率一般在1013～1015欧，表面电阻为无穷大，具有良好的绝缘性。但其在使用过程中，摩擦时容易产生静电，静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象，如物料为粉体时极易产生爆炸，造成巨大损失。行业内，也曾发生过因静电而造成爆炸的事故。所以必须研发出一种用于粮食加工、港口码头输送设备的防静电聚氨酯材料，以杜绝粉尘由于衬板、溜管以及溜槽等不防静电导致的潜在爆炸隐患。
申请号为201710101354.9的中国专利申请公开了一种聚氨酯导静电防腐涂料，属于防腐涂料技术领域。其特征是以多异氰酸酯与含端羟基聚酯为主要原料，经反应得到含有－NCO基的预聚物，再将该预聚物再与多元胺溶液以及抗静电剂反应，得到聚氨酯导静电防腐涂料。它所提供的聚氨酯导静电防腐涂料具有一定的伸长率，可避免水气的影响，可在0℃以上，相对湿度95％以下的环境中施工，导静电性能持久，但其导电电阻偏大，在109以上，有待继续提高。
申请号为201510216196.2的中国专利申请公开了一种阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇与异氰酸酯混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体A；向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂和步骤的膨胀型阻燃剂D，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺进行中和反应60min，加水进行乳化1h，并加入阻燃剂E，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7～8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂,该聚氨酯材料阻燃性能高、环保、价格低廉，能满足市场的低成本需求，但其烟雾量仍然比较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供了一种石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，提高聚氨酯涂料与胶粘剂的阻燃和防静电两个重要指标，对于阻燃来说，解决其释放烟雾大的技术难题。
本发明的技术方案如下：
石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵、纳米银、1,5-萘二磺酸加入到对苯二甲酸和去离子水中，于50～60℃下搅拌30～60min，然后180～200℃下反应搅拌2～3h，过滤，水洗，干燥得MOFs；
钼酸铵、纳米银、1,5-萘二磺酸、对苯二甲酸和去离子水的质量比为(120～140)：(6～7)：(16～34):200:600；
(2)、阻燃性MOFs复合物得制备：将亚磷酸二甲酯加入到反应容器中，再加入甲醇钠并升温至75～95℃，甲醇钠全部溶解后，分别加入丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基三异丙基硅烷和丙烯羟肟酸、丙二酸二乙酯，降温到50～70℃，保温搅拌反应2～5h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs、羟基化石墨烯，于60～90℃下反应0.5～1.5h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌和丙酰氯、多巴胺和对氨基苯磺酰胺，60～70℃下聚合反应1～2h，得阻燃性MOFs复合物；
亚磷酸二甲酯、甲醇钠、丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基三异丙基硅烷、丙烯羟肟酸、丙二酸二乙酯、MOFs、羟基化石墨烯、2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌和丙酰氯、多巴胺和对氨基苯磺酰胺的质量比为600：(12～18)：(650～850)：(1～7)、(4～7)：(1～6)：(2～3)：(32～46)：(0.5～1)：(1～2)：(0.2～0.4)：(2～7)：(0.5～0.8)；
(3)、制备阻燃性MOFs分散液：在步骤(2)制备的阻燃性MOFs复合物中分别加入偶联剂、分散剂和水，经剪切乳化得该阻燃性MOFs分散液；
(4)、制备涂料与胶粘剂：于50～60℃下将聚合物多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，反应1～2h，再升温至75～85℃，加入多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液和水在80～90℃继续反应1～2h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂；
聚合物多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡质量比(25～28)：10：0.2；
多元醇扩链剂用量为异氰酸酯质量的0.26～0.38倍，阻燃性MOFs分散液用量为异氰酸酯质量的0.5～0.8倍，水用量为异氰酸酯质量的1.2倍。
所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇或者聚碳酸酯二醇。
所述异氰酸酯为TDI、IPDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
所述多元醇型扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、2-咪唑烷酮、1，4一丁二醇、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇和二乙氨基乙醇的任意一种。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：在氩气与氮气的混合气体环境下，将氧化石墨烯180～200℃下热处理30～60min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的具体制备步骤为：将偶联剂和分散剂加入到水中，再加入步骤(2)制备的阻燃性MOFs复合物，在转速400～1600rpm以及温度70～80℃下进行剪切乳化30～40min，得阻燃性MOFs分散液；
所用偶联剂、分散剂、水和阻燃性MOFs复合物的质量比：(60～70)：(10～20)：150：(62～78)。
所述的偶联剂为KH560、KH550、异丁基三乙氧基硅烷、KH570、KH-151、KH540、KH792和KH602的任意一种。
所述的分散剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、乙烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇、4-甲基-2-戊醇和三聚磷酸钠的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)、MOFs是金属和有机配体通过化学键配位形成的多孔结构材料。它具有大的比表面积、共价键和配位键的特点，MOFs可以作为填料用来改进聚合物材料的阻燃性能。MOFs中的金属部分在聚合物燃烧过程中起到催化作用以减少聚合物燃烧过程中烟气和有毒气体的释放，而有机配体部分在增加与聚合物基体相容性的同时，还能通过降解产生不燃气体以抑制聚合物的火焰蔓延。本发明首先合成一种兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征的MOFs，所选择的金属载体为钼酸铵，有机载体选择对苯二甲酸，选择将纳米银分散在网状金属的里面，增加银的分散，这样在1,5-萘二磺酸作用下那么银在金属的网状分散均匀，增加了纳米银的比表面，便于纳米银烟雾进行催化降解，降解烟雾中的有毒气体。
(2)、本发明将亚磷酸二甲酯、丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基三异丙基硅烷在甲醇钠作碱性催化剂条件下进行进行聚合，将氮、磷、硅元素阻燃剂，构成一种含炭量比较高的阻燃剂，同时由于三烯丙基异三聚氰酸酯容易爆聚，采用丙二酸二乙酯控制反应的分子量，造成反应不至于爆聚，将羟基化石墨烯引入阻燃体系，一方面提高了材料燃烧的成炭性，另一方面引入石墨烯，提高了聚氨酯的导电性，而采用多巴胺在对氨基苯磺酰胺作用下形成聚多巴胺，增强聚氨酯的导电性，而本发明采用的2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌反应，接枝到阻燃剂中，将阻燃剂和导电复合，引入到MOFs复合体系中，提高了MOFs体系中的导电分散及其阻燃分散的比表面，提高了其性质。
(3)、本发明将将聚合物多元醇和异氰酸酯发生聚合反应生成聚氨酯，将高了MOFs体系中分散在聚氨酯的柔性与刚性链段中，一方面增强了链段的刚性，另一方面增加了聚氨酯的阻燃抑制烟雾性能，同时由于分散在聚氨酯的链段上，聚氨酯的电阻变小，导电性增强，所以提高了聚氨酯的防静电能力。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案和技术效果进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵12g、纳米银0.6g、1,5-萘二磺酸1.6g加入到对苯二甲酸20g和去离子水60g中，于50℃下搅拌30min，将所得液体转移到高压反应釜中，180℃下搅拌反应2h，过滤，80ml水水洗1次，获得粉体，放置烘箱80℃下干燥24h；
(2)、阻燃性MOFs复合物制备：将亚磷酸二甲酯60g加入到反应容器中，再加入甲醇钠1.2g并升温至75℃，甲醇钠全部溶解后，加入65g丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯0.1g、烯丙基三异丙基硅烷0.4g和丙烯羟肟酸0.1g、丙二酸二乙酯0.2g，降温到50℃，保温搅拌反应2h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs为3.2g、羟基化石墨烯0.05g，于60℃下反应0.5h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌0.1g和丙酰氯0.02g、多巴胺0.2g和对氨基苯磺酰胺0.05g，于60℃下聚合反应1h，得阻燃性MOFs复合物；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于50℃下将聚四氢呋喃醚二醇、TDI：二月桂酸二丁基锡按照质量比2.5：1：0.02在60r/min的转速下反应1h，再升温至75℃加入二羟甲基丁酸0.26倍、阻燃性MOFs分散液0.5倍和水1.2倍在80℃继续反应1h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂，所述多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：
将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至180℃，待温度恒定后将6g氧化石墨烯通入舱中，180℃热处理时间为30min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的制备过程为：将KH560偶联剂6g和聚丙烯酰胺分散剂1g加入到15g水中，再加入步骤(2)的阻燃性MOFs复合物6.2g，再剪切乳化在400rpm于70℃下搅拌30min，得该阻燃性MOFs分散液。
实施例2
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵14g、纳米银0.7g、1,5-萘二磺酸3.4g加入到对苯二甲酸20g和去离子水60g中，于60℃下搅拌60min，将所得液体转移到高压反应釜中，200℃下搅拌反应3h，过滤，80ml水水洗1次，获得粉体，放置烘箱80℃下干燥24h；
(2)、阻燃性MOFs复合物制备：将亚磷酸二甲酯60g加入到反应容器中，再加入甲醇钠1.8g并升温至95℃，甲醇钠全部溶解后，加入85g丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯0.7g、烯丙基三异丙基硅烷0.7g和丙烯羟肟酸0.6g、丙二酸二乙酯0.3g，降温到70℃，保温搅拌反应5h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs为4.6g、羟基化石墨烯0.1g，于90℃下反应1.5h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌0.2g和丙酰氯0.04g、多巴胺0.7g和对氨基苯磺酰胺0.08g，70℃下聚合反应2h，得阻燃性MOFs复合物；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于60℃下将聚碳酸酯二醇、IPDI：二月桂酸二丁基锡按照质量比2.8：1：0.02在80r/min的转速下反应2h，再升温至85℃加入二羟甲基丙酸0.38倍、阻燃性MOFs分散液0.8倍和水1.2倍在90℃继续反应2h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂，所述多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：
将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至200℃，待温度恒定后将6g氧化石墨烯通入舱中，200℃热处理时间为60min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的制备过程为：将KH550偶联剂7g和羧甲基纤维素钠分散剂2g加入到15g水中，再加入步骤(2)制备的阻燃性MOFs复合物7.8g，再剪切乳化在1600rpm于80℃下搅拌40min，得该阻燃性MOFs分散液。
实施例3
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵13g、纳米银0.65g、1,5-萘二磺酸2.5g加入到对苯二甲酸20g和去离子水60g中，于55℃下搅拌45min，将所得液体转移到高压反应釜中，190℃下处理2.5h，过滤，80ml水水洗1次，获得粉体，放置烘箱80℃下干燥24h；
(2)、阻燃性MOFs复合物制备：将亚磷酸二甲酯60g加入到反应容器中，再加入甲醇钠1.5g并升温至85℃，甲醇钠全部溶解后，加入75g丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯0.55g、烯丙基三异丙基硅烷0.55g和丙烯羟肟酸0.35g、丙二酸二乙酯0.25g，降温到60℃，保温搅拌反应3.5h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs为3.9g、羟基化石墨烯0.075g，于75℃下反应1h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌0.15g和丙酰氯0.03g、多巴胺0.45g和对氨基苯磺酰胺0.065g，65℃下聚合反应1.5h，得阻燃性MOFs复合物；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于55℃下将聚四氢呋喃醚二醇、六亚甲基二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡按照质量比2.65：1：0.02在70r/min的转速下反应1.5h，再升温至80℃加入1，4一丁二醇0.32倍、阻燃性MOFs分散液0.65倍和水1.2倍在85℃继续反应1.5h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂，所述多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：
将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至190℃，待温度恒定后将6g氧化石墨烯通入舱中，200℃热处理时间为45min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的制备过程为：将异丁基三乙氧基硅烷偶联剂6.5g和乙烯基双硬脂酰胺分散剂1.5g到15g水中，再加入步骤(2)制备的阻燃性MOFs复合物7.0g，再剪切乳化在1000rpm于75℃下搅拌35min，得该阻燃性MOFs分散液。
实施例4
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵12.4g、纳米银0.65g、1,5-萘二磺酸2.0g加入到对苯二甲酸20g和去离子水60g中，于50℃下搅拌60min，将所得液体转移到高压反应釜中，200℃下搅拌反应3h，过滤，80ml水水洗1次，获得粉体，放置烘箱80℃下干燥24h；
(2)、阻燃性MOFs复合物制备：将亚磷酸二甲酯60g加入到反应容器中，再加入甲醇钠1.3g并升温至95℃，甲醇钠全部溶解后，加入70g丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯0.3g、烯丙基三异丙基硅烷0.5g和丙烯羟肟酸0.2g、丙二酸二乙酯0.2g，降温到55℃，保温搅拌反应3h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs为3.8g、羟基化石墨烯0.06g，于70℃下反应0.5h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌0.2g和丙酰氯0.04g、多巴胺0.7g和对氨基苯磺酰胺0.08g，70℃下聚合反应2h，得阻燃性MOFs复合物；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于60℃下将聚四氢呋喃醚二醇、赖氨酸二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡按照质量比2.6：1：0.02在65r/min的转速下反应1h，再升温至75℃加入1，6一己二醇0.28倍、阻燃性MOFs分散液0.6倍和水1.2倍在80℃继续反应1h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂，所述多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：
将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至200℃，待温度恒定后将6g氧化石墨烯通入舱中，200℃热处理时间为60min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的制备过程为：将KH570偶联剂6.2g和聚乙二醇分散剂1.3g加入到15g水中，再加入步骤(2)制备的阻燃性MOFs复合物6.5g，再剪切乳化在800rpm于75℃下搅拌30min，得该阻燃性MOFs分散液。
实施例5
(1)、MOFs的制备：将钼酸铵12.5g、纳米银0.65g、1,5-萘二磺酸1.8g加入到对苯二甲酸20g和去离子水60g中，于55℃下搅拌45min，将所得液体转移到高压反应釜中，190℃下处理2.5h，过滤，80ml水水洗1次，获得粉体，放置烘箱80℃下干燥24h；
(2)、阻燃性MOFs复合物制备：将亚磷酸二甲酯60g加入到反应容器中，再加入甲醇钠1.4g并升温至85℃，甲醇钠全部溶解后，加入75g丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯0.3g、烯丙基三异丙基硅烷0.5g和丙烯羟肟酸0.4g、丙二酸二乙酯0.25g，降温到60℃，保温搅拌反应3h得到中间体；向中间体中加入步骤(1)所得MOFs为3.4g、羟基化石墨烯0.06g，于70℃下反应1h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌0.1g和丙酰氯0.03g、多巴胺0.4g和对氨基苯磺酰胺0.05g，65℃下聚合反应1h，得阻燃性MOFs复合物；
(3)、制备涂料与胶粘剂：于60℃下将聚碳酸酯二醇、TDI异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡按照质量比2.6：1：0.02在80r/min的转速下反应2h，再升温至85℃加入三羟甲基丙烷0.32倍、阻燃性MOFs分散液0.6倍和水1.2倍在90℃继续反应1h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂，所述多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述羟基化石墨烯的制备方法为：
将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至200℃，待温度恒定后将6g氧化石墨烯通入舱中，200℃热处理时间为60min，得到羟基化石墨烯。
所述的氧化石墨烯比表面积为160～240m2/g，碳的质量分数大于95％。
所述阻燃性MOFs分散液的制备过程为：将KH-151偶联剂6.5g、4-甲基-2-戊醇分散剂1.2g加入到15g水中，再加入步骤(2)的阻燃性MOFs复合物6.4g，再剪切乳化在800rpm于75℃下搅拌30min，得该阻燃性MOFs分散液。
以下是对相关产品的测试。
一、测试方法：
(1)、采用ASTM E 662及GB8323-87都规定了烟密度测定方法，制得10mm厚度的膜，长5cm，宽5.2cm测试；
(2)、GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定聚氨酯涂料所成膜的有焰燃烧时间(续燃时间)，试样10cm乘以10cm，厚度10mm；
(3)、采用ASTM E1354-1990(2004标准)，采用英国FTT公司的锥形量热仪2000分析测定，试样10cm乘以10cm，厚度10mm，热辐射功率12kw/m2。
(4)QZTB J00023A-2016涂料电阻测定方法进行测量电阻。
二、测试结果与分析：
按照上述测试方法对本发明实施例1至实施例5制备的产品，以及对比例1和对比例2制备的产品进行测试，结果见表1。其中对比例1采用中国发明专利201710101354.9具体实施方式制备的涂料，对比例2采用中国发明专利201510216196.2的实例二制备的最终产物。
表1聚氨酯涂料和胶粘剂的性能
Figure GDA0003079571930000131
从表1可以发现，本发明的实验效果比对比例1和对比例2在有焰燃烧时间、烟密度和PHRR及其电阻方面具有很大的优势，显示本发明在阻燃和导电方面优于现有技术。
另外的实验发现，按照实施例1至实施例5相同的实验条件，仅不加入丙二酸二乙酯，MOFs体系均发生爆聚现象，显示粘度很大，不能正常搅动。这说明丙二酸二乙酯在防止烯丙基异三聚氰酸酯聚合中发挥作用。
实施例1至实施例5未加部分物质(分别列于表中项目栏之项目后括号内)，进行导电性能对比，结果见表2。
表2聚氨酯涂料和胶粘剂的导电性能对比表
Figure GDA0003079571930000141
从表2中可以发现，未加2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌、丙酰氯、多巴胺、对氨基苯磺酰胺、羟基化石墨烯中任意之一的涂料所得材料测试电阻发现其电阻增强，显示导电性下降，因此上述物质发挥出了提高导电性的效果。
实施例1至实施例5未加部分物质(分别列于表中项目栏之项目后括号内)，进行阻燃烟雾对比，结果见表3。
表3聚氨酯涂料和胶粘剂的阻燃烟雾对比表
Figure GDA0003079571930000151
表3可以发现，本发明的钼酸铵、纳米银、1,5-萘二磺酸、三烯丙基异三聚氰酸酯、羟基化石墨烯在阻燃的烟雾方面有突出贡献，发挥出了其中的作用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、MOFs的制备：将钼酸铵、纳米银、1,5-萘二磺酸加入到对苯二甲酸和去离子水中，于50~60℃下搅拌30~60min，然后180~200℃下反应搅拌2~3h，过滤，水洗，干燥得MOFs；
钼酸铵、纳米银、1,5-萘二磺酸、对苯二甲酸和去离子水的质量比为（120~140）：（6~7）：（16~34）:200:600；
（2）、阻燃性MOFs复合物得制备：将亚磷酸二甲酯加入到反应容器中，再加入甲醇钠并升温至75～95℃，甲醇钠全部溶解后，分别加入丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基三异丙基硅烷和丙烯羟肟酸、丙二酸二乙酯，降温到50～70℃，保温搅拌反应2～5 h得到中间体；向中间体中加入步骤（1）所得MOFs、羟基化石墨烯，于60~90℃下反应0.5~1.5h，再加入2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌和丙酰氯、多巴胺和对氨基苯磺酰胺，60~70℃下聚合反应1~2h，得阻燃性MOFs复合物；
亚磷酸二甲酯、甲醇钠、丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基三异丙基硅烷、丙烯羟肟酸、丙二酸二乙酯、MOFs、羟基化石墨烯、2,5-二羟基-3,6-二硝基-1,4-苯醌和丙酰氯、多巴胺和对氨基苯磺酰胺的质量比为600：（12～18）：（650～850）：（1~7）、（4~7）：（1~6）：（2~3）：（32~46）：（0.5~1）：（1~2）：（0.2~0.4）：（2~7）：（0.5~0.8）；
（3）、制备阻燃性MOFs分散液：在步骤（2）制备的阻燃性MOFs复合物中分别加入偶联剂、分散剂和水，经剪切乳化得该阻燃性MOFs分散液；
（4）、制备涂料：于50~60℃下将聚合物多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，反应1~2h，再升温至75~85℃，加入多元醇扩链剂、阻燃性MOFs分散液和水在80~90℃继续反应1~2h，制得聚氨酯涂料与胶粘剂；
聚合物多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡质量比（25~28）：10：0.2；
多元醇扩链剂用量为异氰酸酯质量的0.26~0.38倍，阻燃性MOFs分散液用量为异氰酸酯质量的0.5~0.8倍，水用量为异氰酸酯质量的1.2倍。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇或者聚碳酸酯二醇。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为TDI、IPDI、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述多元醇扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、2-咪唑烷酮、1，4一丁二醇、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇和二乙氨基乙醇的任意一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述羟基化石墨烯的制备方法为：在氩气与氮气的混合气体环境下，将氧化石墨烯180~200℃下热处理30~60min，得到羟基化石墨烯。
6.如权利要求5所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯比表面积为160~240m2/g，碳的质量分数大于95%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述阻燃性MOFs分散液的具体制备步骤为：将偶联剂和分散剂加入到水中，再加入步骤（2）制备的阻燃性MOFs复合物，在转速400~1600rpm以及温度70~80℃下进行剪切乳化30~40min，得阻燃性MOFs分散液；
所用偶联剂、分散剂、水和阻燃性MOFs复合物的质量比：（60~70）：（10~20）：150：（62~78）。
8.根据权利要求7所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为KH560、KH550、异丁基三乙氧基硅烷、KH570、KH-151、KH540、KH792和KH602的任意一种。
9.根据权利要求7所述的石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、乙烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇、4-甲基-2-戊醇和三聚磷酸钠的任意一种。
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