CN108084388A - 一种电热水器用组合聚醚、聚氨酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电热水器用组合聚醚、聚氨酯及制备方法。该组合聚醚包括下述质量份数的组分:多元醇组合物:100份、催化剂:2.0~3.5份、泡沫稳定剂:1.5~3.0份、物理发泡剂:15~20份和化学发泡剂:2.0~3.5份。其中,所述多元醇组合物包括:第一聚醚多元醇:20~70份;第二聚醚多元醇:10~40份;第三聚醚多元醇:0~20份和第一聚酯多元醇:20~30份。所述物理发泡剂包括1‑氯,3,3,3三氟丙烯(LBA)和环戊烷,其中所述1‑氯,3,3,3三氟丙烯和所述环戊烷的质量比为4:1至1:3。该组合聚醚制得的聚氨酯电热水器节能环保、导热系数低。
Description
技术领域
本申请涉及聚氨酯领域,特别涉及一种电热水器用聚醚多元醇组合物、聚氨酯及其制备方法。
背景技术
HCFC-141b(CH3CFCl2)在我国聚氨酯发泡领域是继CFC-11(CCl3F)之后的主流发泡剂,因其性能上的优势被应用了多年,但仍具有一定的臭氧层的破坏作用和温室效应,其臭氧消耗潜值(ODP)为0.11,因此HCFC-141b仅仅是目前聚氨酯发泡行业的“过渡性”发泡剂,自1991年我国加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》以来,一直在分阶段削减HCFC-141b的使用量,2018年削减基线水平的30%,2020年削减45%,2023年削减80%,2026年实现全行业完全淘汰,所以其最终的结局只有被禁用。
现在聚氨酯硬泡领域的HCFC-141b替代工作正在有条不紊的进行,电热水器行业主要替代产品为环戊烷、HFC-245fa(CF3CH2CHF2)、环戊烷/HFC-245fa混合二元体系以及环戊烷/HFC-245fa/HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3)和全水体系,但各有优缺点。其中,以环戊烷为主要发泡剂,其导热系数较高,在电热水器产品结构不改变的情况下很难满足能耗的要求;目前市场推广的多元发泡能够改善能耗问题,但HFC-245fa的温室效应潜值(GWP)高达1020,欧洲等发达国家已经开始有计划的进行淘汰。
因此,开发一种更加环保,且性能可以满足电热水器现有工艺使用的聚氨酯及其泡沫材料更显意义。
发明内容
本申请之目的在于克服了现有技术中发泡剂对臭氧层、气候变暖值以及能耗过高等问题,提供了一种电热水器用组合聚醚、聚氨酯及其制备方法。
为了实现上述目的,本申请提供下述技术方案。
在一个方面中,本申请提供了一种电热水器用组合聚醚,包括下述质量份数的组分:多元醇组合物:100份、催化剂:2.0~3.5份、泡沫稳定剂:1.5~3.0份、物理发泡剂:15~20份和化学发泡剂:2.0~3.5份。其中,所述多元醇组合物包括:20~70份第一聚醚多元醇,在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为335~400mgKOH/g;10~40份第二聚醚多元醇,在25℃时粘度为5000~12000mPa·s,羟值为310~440mgKOH/g;0~20份第三聚醚多元醇,在25℃时粘度为14000~26000mPa·s,羟值为420~460mgKOH/g和20~30份第一聚酯多元醇,在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为230~330mgKOH/g。所述物理发泡剂包括1-氯,3,3,3三氟丙烯(LBA)和环戊烷,其中所述1-氯,3,3,3三氟丙烯和所述环戊烷的质量比为4:1至1:3。
在一种实施方式中,第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-6209和/或聚醚多元醇YNW-6205。
在一种实施方式中,第二聚醚多元醇为聚醚多元醇NL6010和/或聚醚多元醇NJ-410HN。
在一种实施方式中,第三聚醚多元醇为聚醚多元醇YT-400。
在一种实施方式中,第一聚酯多元醇为聚酯多元醇PS3152和/或聚酯多元醇PS2352。
在一种实施方式中,催化剂可为本领域常规使用的催化剂,在一些实施方式中,催化剂为五甲基二乙烯三胺(PC-05)、N,N-二甲基环己胺(PC-08)、N,N-二甲基苄胺(BDMA)、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)、甲季铵盐类催化剂(TMR-02)和凝胶胺类催化剂(BX405)中的一种或多种,通常复配使用。
在一种实施方式中,泡沫稳定剂可为本领域常规使用的泡沫稳定剂。在一些实施方式中,泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8532、泡沫稳定剂B8545、泡沫稳定剂S75、泡沫稳定剂L6863和泡沫稳定剂AK8860中的一种或多种。
在一种实施方式中,化学发泡剂为本领域常规使用的发泡剂,在一些实施方式中,化学发泡剂为去离子水。
在另一个方面中,本申请提供了一种聚氨酯的制备方法,其包括下述步骤:将上述电热水器用组合聚醚搅拌混合均匀;加入异氰酸酯,其中该组合聚醚和该异氰酸酯的质量比为1:1.05~1:1.2;在一定温度下搅拌混合均匀后,室温下自由发泡成型即得。
在一种实施方式中,电热水器组合聚醚按其质量份数在常温下搅拌混合均匀即可。
在一种实施方式中,在18~22℃下以2000~4000r/s的转速搅拌5~10s将电热水器组合聚醚和异氰酸酯混合均匀。
在一种实施方式中,异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯,在一些实施方式中,异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在又一个方面中,本申请还提供了一种由上述制备方法所制得的聚氨酯。
在一种实施方式中,该聚氨酯的导热系数为18~20mW/m.k,使用该聚氨酯的电热水器整机24小时固有能耗系数ε为0.679~0.698。
与现有技术相比,本申请的有益效果在于:
1、1-氯,3,3,3三氟丙烯(LBA)为一种不可燃、不含挥发性有机物、安全环保的液体发泡剂,其沸点为19℃,ODP值为零,GWP值小于5,热导率为10.2mw/m.k,具有更好的节能环保意义。
2、本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的闭孔率和更低的导热系数,导热系数最低可达18.3mw/m.k,整机24h固有能耗系数ε达到0.679。
3、在不改变原有生产工艺的前提下,制得的聚氨酯泡沫导热系数、高/低温尺寸变化、泡沫密度等特性均可满足使用电热水器使用要求。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例,否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量,且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下,本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考,且其等价的同族专利也引入作为参考,特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值,因此除非另有说明,否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组分、物理或其它性质(如分子量,熔体指数等)是100至1000,意味着明确列举了所有的单个数值,例如100,101,102等,以及所有的子范围,例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1,1.5等)的范围,则适当地将1个单位看作0.0001,0.001,0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围,通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时,除非明确地说明,否则单数包括所有的异构形式,反之亦然(例如,“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外,除非明确地说明,否则用“一个”,“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”,“包括”,“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在,且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问,除非明确说明,否则本申请中所有使用术语“包含”,“包括”,或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反,出来对操作性能所必要的那些,术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明,否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请涉及一种电热水器用组合聚醚,包括下述质量份数的组分:多元醇组合物:100份、催化剂:2.0~3.5份、泡沫稳定剂:1.5~3.0份、物理发泡剂:15~20份和化学发泡剂:2.0~3.5份。其中,所述多元醇组合物包括:第一聚醚多元醇:20~70份,其在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为335~400mgKOH/g;第二聚醚多元醇:10~40份,其在25℃时粘度为5000~12000mPa·s,羟值为310~440mgKOH/g;第三聚醚多元醇:0~20份,其在25℃时粘度为14000~26000mPa·s,羟值为420~460mgKOH/g和第一聚酯多元醇:20~30份,其在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为230~330mgKOH/g。所述物理发泡剂包括1-氯,3,3,3三氟丙烯(LBA)和环戊烷,其中所述1-氯,3,3,3三氟丙烯和所述环戊烷的质量比为4:1至1:3。
在一种实施方式中,第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-6209和/或聚醚多元醇YNW-6205,粘度小,流动性好,可用于全水发泡,但使用过多会造成体系整体粘度偏小,在生产使用时容易造成漏料。
在一种实施方式中,第二聚醚多元醇为聚醚多元醇NL6010和/或聚醚多元醇NJ-410HN,与环戊烷相容性好,可用于环戊烷组合料。
在一种实施方式中,第三聚醚多元醇为醚多元醇YT-400,官能度高,尺寸稳定性好,但粘度过大,使用过多会影响发泡料的流动性。
在一种实施方式中,第一聚酯多元醇为聚酯多元醇PS3152和/或聚酯多元醇PS2352。
根据聚醚多元醇/聚酯多元醇不同特性,包括但不限于官能度、粘度等,聚醚多元醇的选择和配比直接影响了聚氨酯泡沫材料的性能。
在本申请的实施方式中,第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇和第一聚酯多元醇的选择和配比,综合考虑了不同材料的特性,得到的聚氨酯泡沫材料具有流动性好、较高的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性。且由于使用了LBA和环戊烷作为物理发泡剂,得到的聚氨酯泡沫材料安全环保,导热率较低,具有更好的节能环保意义。
在一种实施方式中,催化剂可为本领域常规使用的催化剂,在一些实施方式中,催化剂为五甲基二乙烯三胺(PC-05)、N,N-二甲基环己胺(PC-08)、N,N-二甲基苄胺(BDMA)、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)、甲季铵盐类催化剂(TMR-02)和凝胶胺类催化剂(BX405)中的一种或多种,通常复配使用。
在一种实施方式中,泡沫稳定剂可为本领域常规使用的泡沫稳定剂。在一些实施方式中,泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8532、泡沫稳定剂B8545、泡沫稳定剂S75、泡沫稳定剂L6863和泡沫稳定剂AK8860中的一种或多种。
在一种实施方式中,化学发泡剂为本领域常规使用的发泡剂,在一些实施方式中,化学发泡剂为去离子水。
此外,在本申请中,聚氨酯可通过下述方法来制备:
S1:将上述电热水器组合聚醚按其质量份数加入反应釜,在常温下搅拌混合均匀;
S2:按照组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.05~1:1.2的比例加入异氰酸酯,在18~22℃下以2000~4000r/s的转速搅拌5~10s将电热水器组合聚醚和异氰酸酯混合均匀;
S3:在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯泡沫。
在一种实施方式中,根据上述反应制备得到的聚氨酯的导热系数为18~20mW/m.k,使用该聚氨酯的电热水器整机24小时固有能耗系数ε为0.679~0.698。
实施例
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明,所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,所使用的各原料的来源/性能如下:
聚醚多元醇NJ-6209的性能参数为:水分≤0.1%,羟值355-395mgKOH/g,粘度2000-3000mPa.s/25℃。购于句容宁武新材料股份有限公司。
聚醚多元醇YNW-6205的性能参数为:水分≤0.1%,羟值360-400mgKOH/g,粘度2000-3000mPa.s/25℃。购于山东一诺威新材料有限公司。
聚醚多元醇NL6010的性能参数为:水分≤0.1%,羟值400-440mgKOH/g,粘度5000-6000mPa.s/25℃。购于淄博诺立化工有限公司。
聚醚多元醇NJ-410HN的性能参数为:水分≤0.15%,羟值310-370mgKOH/g,粘度≤12000mPa.s/25℃。购于句容宁武新材料股份有限公司。
聚醚多元醇YT-400的性能参数为:水分≤0.15%,羟值420-460mgKOH/g,粘度14000-26000mPa.s/25℃。购于常熟一统聚氨酯有限公司。
聚酯多元醇PS3152的性能参数为:水分≤0.15%,羟值300~330mg KOH/g,黏度2000~3000mPa·s/25℃。购于斯泰潘(南京)化学有限公司。
聚酯多元醇PS2352的性能参数为:水分≤0.15%,羟值230~250mg KOH/g,黏度2000~3000mPa·s/25℃。购于斯泰潘(南京)化学有限公司。
催化剂,PC-05、PC-08、BDMA、PC-41、TMR-02、BX405,均购于空气化工产品公司。
泡沫稳定剂B8532、B8545、S75,购于德固赛化学(上海)有限公司。
泡沫稳定剂L6863,购于迈图高新材料(中国)有限公司。
泡沫稳定剂AK8860,购于南京美思德新材料有限公司。
物理发泡剂LBA(1-氯,3,3,3三氟丙烯),购于霍尼韦尔(中国)有限公司。
物理发泡剂环戊烷,购于上海路洋化工有限公司。
多苯基多亚甲基多异氰酸酯,购于拜耳材料科技(中国)有限公司。
实施例1
将聚醚多元醇YNW-6205(25份)、NJ-410HN(10份)、NJ-6209(45份)、聚酯多元醇PS3152(20份)置于反应釜中,依次加入催化剂PC-05(0.3份)、PC-08(1.1份)、BDMA(0.8份)、PC-41(0.3份)、泡沫稳定剂B8523(2份)、去离子水(1.5份),环戊烷(10份)和LBA(5份),搅拌30min即得电热水器用组合聚醚。然后取1份所得的组合聚醚与1.1份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)置于聚四氟乙烯杯中,在适当的温度下以2800r/min的转速搅拌一定时间,在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯保温泡沫。
实施例2
将聚醚多元醇NJ-410HN(5份)、NJ-6209(50份)、NL6010(20份)、YT-400(5份)、聚酯多元醇PS2352(20份)置于反应釜中,依次加入催化剂PC-05(0.2份)、PC-08(0.7份)、BX-405(0.5份)、BDMA(1份)、PC-41(0.2份)、TMR-02(0.2份)、泡沫稳定剂B8545(2份)、AK 8860(1份)、去离子水(1.6份),环戊烷(4份)和LBA(16份),搅拌30min即得电热水器用组合聚醚。然后取1份所得的组合聚醚与1.1份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)置于聚四氟乙烯杯中,在适当的温度下以2800r/min的转速搅拌一定时间,在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯保温泡沫。
实施例3
将聚醚多元醇NJ-6209(30份)、NL6010(30份)、YT-400(10份)、聚酯多元醇PS3152(15份)、PS2352(15份)置于反应釜中,依次加入催化剂PC-05(0.2份)、BX-405(1份)、BDMA(0.6份)、TMR-02(0.2份)、泡沫稳定剂B8523(1份)、S-75(0.5份)、去离子水(1.4份),环戊烷(12份)和LBA(4份),搅拌30min即得电热水器用组合聚醚。然后取1份所得的组合聚醚与1.1份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)置于聚四氟乙烯杯中,在适当的温度下以2800r/min的转速搅拌一定时间,在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯保温泡沫。
实施例4
将聚醚多元醇YNW-6205(20份)、NJ-410HN(5份)、NJ-6209(20份)、NL6010(20份)、YT-400(15份)、聚酯多元醇PS3152(10份)、PS2352(10份)置于反应釜中,依次加入催化剂PC-05(0.3份)、BX-405(1.1份)、BDMA(1.2份)、PC-41(0.3份)、TMR-02(0.1份)、泡沫稳定剂L6863(1份)、AK 8860(2份)、去离子水(2.0份),环戊烷(9份)和LBA(5份),搅拌30min即得电热水器用组合聚醚。然后取1份所得的组合聚醚与1.1份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)置于聚四氟乙烯杯中,在适当的温度下以2800r/min的转速搅拌一定时间,在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯保温泡沫。
实施例5
将聚醚多元醇NJ-6209(20份)、NL6010(40份)、YT-400(20份)、聚酯多元醇PS2352(20份)置于反应釜中,依次加入催化剂PC-05(0.4份)、BX-405(1份)、BDMA(1.2份)、PC-41(0.2份)、TMR-02(0.3份)、泡沫稳定剂S-75(1份)、AK 8860(1份)、去离子水(1.6份),环戊烷(10份)和LBA(5份),搅拌30min即得电热水器用组合聚醚。然后取1份所得的组合聚醚与1.1份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)置于聚四氟乙烯杯中,在适当的温度下以2800r/min的转速搅拌一定时间,在室温条件下自由发泡成型后即得电热水器用聚氨酯保温泡沫。
表1实施例1-5的电热水器用组合聚醚的各种组分配比
对实施例1~5制得的产品进行效果测试,结果如下表2所示。从表2可知,应用本申请实施方式制得的聚氨酯泡沫,泡沫芯密度高、压缩强度大、导热系数最低可达18.3mw/m.k、高/低温尺寸稳定性好、整机24h固有能耗系数ε达到0.679。
表2
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此,本申请不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本申请披露的内容,在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种电热水器用组合聚醚,其特征在于,包括下述质量份数的组分:100份多元醇组合物、2.0~3.5份催化剂、1.5~3.0份泡沫稳定剂、15~20份物理发泡剂、2.0~3.5份化学发泡剂;
所述多元醇组合物包括下述质量份数的组分:20~70份第一聚醚多元醇、10~40份第二聚醚多元醇、0~20份第三聚醚多元醇、20~30份第一聚酯多元醇,其中:所述第一聚醚多元醇在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为335~400mgKOH/g;所述第二聚醚多元醇在25℃时粘度为5000~12000mPa·s,羟值为310~440mgKOH/g;所述第三聚醚多元醇在25℃时粘度为14000~26000mPa·s,羟值为420~460mgKOH/g;所述聚酯多元醇在25℃时粘度为2000~3000mPa·s,羟值为230~330mgKOH/g;及
所述物理发泡剂包括1-氯,3,3,3三氟丙烯和环戊烷,其中所述1-氯,3,3,3三氟丙烯和所述环戊烷的质量比为4:1至1:3。
2.如权利要求1所述的电热水器用组合聚醚,其特征在于,所述第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-6209和/或聚醚多元醇YNW-6205;和/或,所述第二聚醚多元醇为聚醚多元醇NL6010和/或聚醚多元醇NJ-410HN;和/或,所述第三聚醚多元醇为聚醚多元醇YT-400;和/或,所述第一聚酯多元醇为聚酯多元醇PS3152和/或聚酯多元醇PS2352。
3.如权利要求1所述的电热水器用组合聚醚,其特征在于,所述催化剂为五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、季铵盐类催化剂和凝胶胺类催化剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电热水器用组合聚醚,其特征在于,所述泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8532、泡沫稳定剂B8545、泡沫稳定剂S75、泡沫稳定剂L6863和泡沫稳定剂AK8860中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的电热水器用组合聚醚,其特征在于,所述化学发泡剂为去离子水。
6.一种聚氨酯的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:
将如权利要求1~5任一项所述的电热水器用组合聚醚搅拌混合均匀;
加入异氰酸酯,其中所述组合聚醚和所述异氰酸酯的质量比为1:1.05~1:1.2;及在一定温度下搅拌混合均匀后,室温下自由发泡成型即得。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在18~22℃下以2000~4000r/s的转速搅拌5~10s将所述组合聚醚和所述异氰酸酯混合均匀。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
9.一种聚氨酯,其特征在于,所述聚氨酯通过如权利要求6~8任一项所述制备方法制得。
10.如权利要求9所述的聚氨酯,其特征在于,其导热系数为18~20mW/m.k,整机24小时固有能耗系数ε为0.679~0.698。
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