RU2265035C2

RU2265035C2 - Фотоактивируемая композиция покрытия

Info

Publication number: RU2265035C2
Application number: RU2002135090/04A
Authority: RU
Inventors: Хейг КЛИНКЕНБЕРГ (NL); Хейг КЛИНКЕНБЕРГ; ОРСХОТ Йосефус Кристиан ВАН (NL); ОРСХОТ Йосефус Кристиан ВАН
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2005-11-27
Also published as: BR0111027A; EP1285012B1; CN1430634A; WO2001092362A1; CN1187388C; KR100728462B1; EP1285013A1; RU2260611C2; US20030181625A1; KR20030007676A; AU6032501A; AU2001260325B2; US6867244B2; US20030212164A1; JP4906221B2; EP1285012A1; WO2001092363A1; DE60125929D1; US6579913B2; JP2004508427A

Abstract

Изобретение относится к композиции для получения покрытий с быстро отверждающейся поверхностью при температуре окружающей среды, в индустрии повторной отделки, для получения прозрачного покрытия и в качестве слоя шпатлевки в многослойном покрытии. Композиция содержит, по меньшей мере, один фотоинициатор, являющийся латентным основанием, и катализируемый основанием полимеризуемый или отверждаемый органический материал, включающий, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, которые включают, по меньшей мере, одну тиольную группу. Технический результат - получение композиций, которые могут быть отверждены УФ-излучением и имеют приемлемую скорость отверждения при температуре окружающей среды в местах, которые не являются легкодоступными для УФ-света. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Изобретение относится к фотоактивируемой композиции покрытия, включающей, по меньшей мере, один фотоинициатор и катализируемый основанием полимеризуемый или отверждаемый органический материал, включающий, по меньшей мере, один полиизоцианат и по, меньшей мере, одно соединение, имеющее группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, и к ее применению для получения покрытий с поверхностью быстро пригодной для обработки при температуре окружающей среды.

Фотоактивируемые композиции покрытия указанного выше типа известны, например, из US-A-4369206. В этом документе предложено применение аммониевых солей α-кетокарбоновых кислот в качестве фотоинициатора, и фотоактивируемые композиции покрытия включают предшественники полиуретановых или эпоксидных смол, отверждаемые в присутствии аминов. Недостатком известных композиций является то, что они отверждаются только в местах, которые легкодоступны для УФ-света. В случае трехмерных поверхностей или там, где присутствие пигментов не позволяет УФ-излучению проникать в низшие слои, скорость отверждения слишком низка.

ЕР-А-0898202 раскрывает образование на свету аминов из α-аминоацетофенонов как латентного основного катализатора в катализируемой основанием композиции покрытия. Отверждаемые системы содержат только органические соединения, которые способны принимать участие в катализируемой основанием реакции или в реакции конденсации. Конкретно упомянуты (поли)спирт и (поли)изоцианат. Для того чтобы увеличить скорость отверждения в местах, которые не являются легкодоступными для УФ-света, сделана ссылка на возможное применение дополнительного неблокированного основного катализатора, который, однако, требует использования дополнительной стадии нагревания.

Данное изобретение относится к композициям покрытия, которые могут быть отверждены УФ-излучением и имеют приемлемую скорость отверждения при температуре окружающей среды в местах, которые не являются легкодоступными для УФ-света, эта композиция включает, по меньшей мере, один фотоинициатор и катализируемый основанием полимеризуемый или отверждаемый органический материал, включающий, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату.

Фотоактивируемая композиция покрытия по изобретению отличается тем, что группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, включают, по меньшей мере, одну тиольную группу и фотоинициатором является фотолатентное основание.

Следует добавить, что фотоактивируемые композиции покрытия, включающие фотоинициатор и полимеризуемый или отверждаемый органический материал, включающий (поли)изоцианат и соединение, содержащее тиольные группы, известны из, например, ЕР-А-0188880. Слои покрытия, полученные с композициями покрытия, раскрытыми там, могут быть отверждены вначале УФ-излучением и затем, окончательно, обычным образом при температуре окружающей среды. Главным недостатком известных композиций покрытия является одновременное наличие, по меньшей мере, двух совершенно различных механизмов отверждения. Один механизм основан на взаимодействии между многофункциональным алкеном и многофункциональным тиолом, что требует УФ-излучения, в то время как вторичное отверждение включает значительно больше механизмов, таких как взаимодействие свободного изоцианата с водой и взаимодействие свободного изоцианата с тиоловым компонентом. Одним эффектом так называемой системы двойного отверждения является то, что необлученные места будут отверждены только частично, результатом чего будет непрореагировавшее количество алкена в необлученных местах. Поэтому для того, чтобы все-таки достичь минимальной степени отверждения в таких местах, необходимо применять соединения, имеющие более высокую функциональность. Применение таких соединений создает эффект повышения вязкости, что приводит к необходимости использования большего количества растворителя для достижения однородной вязкости при распылении, что вызывает проблемы, связанные с увеличением летучих органических веществ.

Дополнительным преимуществом фотоактивируемой композиции покрытия по изобретению является то, что, когда используют фотолатентное основание, оно остается активным даже после окончания облучения.

Подходящие фотолатентные основания включают N-замещенные 4-(о-нитрофенил)дигидропиридины, необязательно замещенные группами простого и/или сложного алкилового эфира, и фотоинициаторы на основе четвертичного борорганического соединения. Примером N-замещенного 4-(о-нитрофенил)дигидропиридина является N-метил-нифедипин (Macromolecules 1998, 31, 4798), N-бутил-нифедипин, диэтиловый эфир N-бутил-2,6-диметил-4(2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты и нифедипин, следующей формулы:

т.е. диэтиловый эфир N-метил-2,6-диметил-4(4,5-диметокси-2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Примеры фотоинициаторов на основе четвертичного борорганического соединения раскрыты в GB-A-2307473, такие как

Так, вполне оптимальные результаты были получены с фотолатентным основанием, принадлежащим к группе α-аминоацетофенонов. Примерами α-аминоацетофенонов, которые могут быть использованы в фотоактивируемых композициях покрытия по данному изобретению, являются: 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан (Irgacure® 907 от Ciba Specialty Chemicals) и 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (Irgacure® 369 от Ciba Specialty Chemicals), раскрытые в ЕР-А-0898202. Предпочтительным является α-аминоацетофенон, следующей формулы

Фотолатентное основание может быть использовано в количестве от 0,01 до 10 мас.% в расчете на твердый отверждаемый материал, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%.

Для большинства композиций покрытия, где используется фотолатентное основание, приемлемый баланс между жизнеспособностью и скоростью отверждения может быть достигнут введением в композицию определенного количества органической кислоты. Предпочтение отдается в указанном случае органической кислоте, которая совместима с остальными частями композиции. Так, вполне оптимальные результаты были получены с додецилбензолсульфоновой кислотой. Используемое ее количество изменяется от 0,01 до 20 мас.% на основе общей массы композиции покрытия, предпочтительно от 0,05 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.

Хотя облучение большинства α-аминоацетофенонов, известных из литературы, приводит к образованию активного катализатора, для некоторых из них необлученные места делают непривлекательными их эксплуатационные качества из-за слишком длительного времени отверждения. Указанная проблема может быть преодолена введением в композицию очень слабого основания и/или соединения металла.

Как правило, хорошие результаты получают с комплексами металлов и/или солями металлов, которые известны как таковые в качестве катализаторов для изоционат-гидроксильной реакции. Предпочтение отдается в указанном случае комплексам металлов или солям металлов, где металл выбран из группы алюминия, титана, циркония и гафния. Указанные металлы образуют комплексы с карбоксилатными группами и/или дикетонами или алкилацетоацетатами. Примеры удовлетворительных катализаторов раскрыты в US-A-5846897. Так, вполне оптимальные результаты были получены с алюминиевым комплексом К-КАТ® ХС5218 (от King Industries) и с органическими титанатами, такими как бис-2,4(пентадионат) диизопропоксид титана (Tyzor® AA от DuPont). Указанные катализаторы могут быть использованы в количестве от 0,01 до 10 мас.% в расчете на твердый отверждаемый материал, предпочтительно от 1 до 5 мас.%.

Композиции для покрытия по изобретению способны отверждаться под действием излучения после нанесения и, необязательно, испарения растворителей. В частности, они пригодны для отверждения при облучении УФ-светом. Сочетания ИК/УФ-излучения также являются подходящими. Источниками излучения, которые могут быть использованы, являются обычные источники УФ, такие как ртутные лампы высокого и среднего давления. Чтобы избежать какого-либо риска при обращении с УФ-светом очень коротких длин волн (УФ В и/или УФ С свет), предпочтение отдают, особенно для использования в ремонтных мастерских по окраске автомобилей, флуоресцентным лампам, которые излучают менее вредный УФ А свет. Однако низкая интенсивность света, излучаемого указанными лампами, как было обнаружено, оказывает вредное воздействие на отверждение известных радиационно полимеризуемых систем двойного отверждения, как результат кислородного ингибирования.

Неожиданно было обнаружено, что, когда используют фотолатентное основание в качестве фотоинициатора, более конкретно, когда используют также сесибилизатор, не возникает проблем, которые являются результатом кислородного ингибирования, во время облучения УФ-светом от флуоресцентных ламп.

Подходящими сенсибилизаторами являются тиоксантоны, такие как изопропилтиоксантон следующей формулы

(Quantacure® ITX от G.Lakes), оксазины и родамины. Бесцветные поверхности можно получить с бензофеноном и его производными. Примерами подходящих производных бензофенона являются:

где R₁, R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или разными и означают СН₃ или Н (Speedcure® BEM от Lambson),

(Quantacure® ITX от G.Lakes) и

где R₁, R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или разными и означают СН₃ или Н (Esacure® TZT от Lamberti).

Сенсибилизатор может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 мас.% от твердого отверждаемого материала, предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%.

Примеры реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, содержащего, по меньшей мере, одну тиольную группу, включают тиольное функциональное соединение, содержащее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, и соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную функциональную группу и одну гидроксильную функциональную группу. Также смеси этих соединений могут быть использованы в композициях по данному изобретению.

Подходящие соединения, содержащие тиольные группы, обычно получают взаимодействием соединений, содержащих гидроксильные группы, с кислотами, содержащими тиольные группы, такими как 3-меркаптопропионовая кислота, 2-меркаптопропионовая кислота, тиосалициловая кислота, меркаптоянтарная кислота, меркаптоуксусная кислота или цистеин. Примерами подходящих соединений, содержащих гидроксильные группы, являются диолы, триолы и тетраолы, такие как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-пропил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, и соответствующие циклогексан-диметанол, 1,1,1-триметилолпропан, 1,2,3-триметилолпропан и пентаэритрит. Примеры соединений, полученных согласно указанному методу, включают пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрит-тетракис(2-меркаптоацетат), триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат), триметилолпропан-трис(2-меркаптопропионат) и триметилолпропан-трис(2-меркаптоацетат). Хорошие результаты получены с триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионатом) и пентаэритрит-тетракис (3-меркаптопропионатом).

Дополнительный пример соединения, полученного согласно указанному методу, содержит ядро сверхразветвленного полиола на основе исходного полиола, например триметилолпропана, и диметилолпропионовой кислоты. Этот полиол затем этерифицируют 3-меркаптопропионовой кислотой и изононановой кислотой. Эти методы описаны в европейской патентной заявке ЕР-А-0448224 и международной патентной заявке WO 93/17060.

Другие синтезы для получения соединений, содержащих, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, включают:

- реакцию арил- или алкилгалогенида с NaHS для введения боковой тиольной группы в алкил- или арилсоединения, соответственно;

- реакцию реагента Гриньяра с серой для введения боковой тиольной группы в структуру;

- реакцию полимеркаптана с полиолефином согласно реакции присоединения Михаэля, нуклеофильной реакции, электрофильной реакции или радикальной реакции;

- реакцию тиол-функционального спирта и изоцианат-функционального соединения; и

- восстановление дисульфидов.

Соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную функциональную группу и одну гидроксильную функциональную группу, может иметь, например, структуру, следующей формулы: Т[(С₂Н₆О)_nСН₂СНОНСН₂SH]₃, где Т означает триол, такой как триметилолпропан или глицерин. Примером такого соединения является коммерчески доступное от Henkel под товарным знаком Henkel Capcure® 3/800.

Альтернативно реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением, содержащим, по меньшей мере, одну тиольную группу, является смола, имеющая, например, в качестве основы смолу из сложного полиэфира, полиуретановую смолу, полиакрилатную смолу или смолу из простого полиэфира. Эти реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения могут также содержать гидроксильные группы.

Реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением, содержащим, по меньшей мере, одну тиольную группу, может быть сложный полиэфир, полученный из (а) по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособных производных, (b) по меньшей мере одного полиола и (с) по меньшей мере одной тиол-функциональной карбоновой кислоты. Сложные полиэфиры предпочтительно имеют разветвленную структуру. Разветвленные сложные полиэфиры обычно получают конденсацией поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, таких как соответствующие ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры, с полиспиртами, когда, по меньшей мере, один из реагентов имеет функциональность, по меньшей мере, 3.

Примерами подходящих поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных являются тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, метил-гексагидрофталевая кислота, метил-гексагидрофталевый ангидрид, диметилциклогексан-дикарбоксилат, 1,4-циклогексан-дикарбоновая кислота, 1,3-циклогексан-дикарбоновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет.бутил-изофталевая кислота, тримеллитовый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, додеценил-янтарный ангидрид, диметилсукцинат, глутаровая кислота, адипиновая кислота, диметиладипинат, азелаиновая кислота и их смеси.

Примеры подходящих полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, гидрированный бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовая кислота, пентаэритрит, ди-триметилолпропан, дипентаэритрит и их смеси.

Примеры подходящих тиол-функциональных органических кислот включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, цистеин и их смеси.

Необязательно, монокарбоновые кислоты и моноспирты могут быть использованы для получения сложных полиэфиров. Предпочтительно используют C₄-C₁₈ монокарбоновые кислоты и С₆-C₁₈ моноспирты. Примеры C₄-C₁₈ монокарбоновых кислот включают пивалиновую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, изононановую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изостеариновую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, бензойную кислоту, 4-трет.бутилбензойную кислоту и их смеси. Примеры C₆-C₁₈ моноспиртов включают циклогексанол, 2-этилгексанол, стеариловый спирт и 4-трет.бутилциклогексанол.

Хорошие результаты могут быть также получены с водной тиол-функциональной полиуретановой дисперсией, которую можно приготовить вначале получением изоцианат-функционального полиуретана из диолов, диизоцианатов и элементарных звеньев, содержащих группы, которые облегчают стабилизацию смолы в водной дисперсии, с последующим взаимодействием изоцианат-функционального полиуретана с полифункциональным тиолом в катализируемой основанием реакции присоединения с последующим диспергированием в воде.

Реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу, может быть тиол-функциональным полиакрилатом. Такой полиакрилат может быть получен из (мет)акриловых мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, винилового производного, такого как стирол, и необязательно гидрокси-функциональных акриловых мономеров, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и подобные, или их смесей, где термины (мет)акрилат и (мет)акриловая кислота относятся и к метакрилату, и к акрилату, так же как к метакриловой кислоте и акриловой кислоте соответственно. Тиольную группу вводят реакцией продукта диметил-м-изопропенилбензилизоцианата и меркаптоэтанола. Альтернативно, глицидилметакрилат вводят в полимер, чтобы получить эпокси-функциональный полиакрилат. Эпоксигруппы подвергают затем взаимодействию с подходящими тиол-функциональными органическими кислотами, такими как указанные выше. Полиакрилат получают обычными методами, например медленным добавлением подходящих мономеров к раствору подходящего инициатора полимеризации, такого как азо- или пероксиинициатор.

В композиции покрытия по изобретению могут быть также введены ди-, три- или высшие тиол-функциональные разбавители, такие как этандитиол или бис-бета-меркаптоэтилсульфид. Предпочтение отдается применению более высокомолекулярных тиол-функциональных соединений, которые могут быть получены взаимодействием политиол-функционального соединения с полиизоцианатом.

Наиболее предпочтительным тиол-функциональным соединением является пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат).

Органический полиизоцианат включает полифункциональные предпочтительно свободные полиизоцианаты со средней NCO-функциональностью от 2,5 до 5 и может быть (цикло) алифатическим, алифатическим или ароматическим по характеру. Органический полиизоцианат может быть блокированным. Полиизоцианат может включать производные биурета, уретана, уретдиона и изоцианурата. Примеры таких органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорон-диизоцианат, 2,4-толуол-диизоцианат, 2,6-толуол-диизоцианат, дифенил-метан-диизоцианат, 4,4'-бис(изоцианато-циклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианато-циклогексан, 2,4-гексагидротолуол-диизоцианат, 2,6-гексагидротолуол-диизоцианат, норборнан-диизоцианат, 1,3-ксилилен-диизоцианат, 1,4-ксилилен-диизоцианат, 1-изоцианато-З-(изоцианатометил)-1-метил-циклогексан, м-α,α-α',α'-тетраметил-ксилилен-диизоцианат, указанные выше производные их и их смеси. Обычно эти продукты являются жидкими при температуре окружающей среды и коммерчески доступны в широких пределах. Особенно предпочтительными изоцианатными отвердителями являются триизоцианаты и аддукты. Их примерами являются 1/8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата и 1 моля триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый тример 1,6-диизоцианатогексана, биуретовый тример 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α-α',α'-тетраметилксилолдиизоцианата и 1 моля триметилолпропана и их смеси. Предпочтительны циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно указанные соединения содержат небольшие количества их более высоких гомологов.

Необязательно, композиция покрытия на водной основе по данному изобретению может также содержать органическое гидрофильное соединение полиизоцианата, замещенное неионными группами, такими как группы C₁-C₄ алкокси-полиалкиленоксида. Предпочтительно, когда присутствует 30 мас.% неионных групп от всего твердого соединения полиизоцианата, более предпочтительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно 15 мас.%. Предпочтительны изоцианураты 1,6-гексан-диизоцианата и изофорон-диизоцианата, замещенного метокси-полиэтиленгликолем.

Необязательно, гидроксил-функциональное соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, может присутствовать в отверждаемом материале. Гидроксил-функциональное соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, может быть выбрано из полиолов сложных полиэфиров, полиолов простых полиэфиров, полиакрилат-полиолов, полиуретанполиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функциональных эпоксидных смол, алкидов и дендримерных полиолов, таких как описанные в WO 93/17060. Также могут быть включены в состав гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Предпочтительным полиолом является акрилатполиол. Более предпочтительным является акрилатполиол, доступный от Akzo Nobel Resins, имеющий товарный знак Setalux® 1157.

Полиизоцианат и соединение, содержащее реакционноспособные по отношению к изоцианату группы, должны быть смешаны так, чтобы отношение изоцианатных групп к группам, реакционноспособным по отношению к изоцианату, находилось в пределах 0,5-3:1, предпочтительно 0,75-2,5:1 и более предпочтительно 1-2:1.

Если гидроксил-функциональные соединения присутствуют в композиции покрытия, могут присутствовать катализаторы сшивки изоцианатных групп с гидроксильными группами. Их примеры включают катализаторы на основе Sn, такие как дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова.

Полиизоцианат может быть смешан с соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианату, любым подходящим методом. Однако обычно достаточно простого перемешивания мешалкой. Иногда может быть полезно несколько разбавить полиизоцианат органическим растворителем, таким как этилацетат или 1-метокси-2-пропилацетат, чтобы уменьшить его вязкость.

Жизнеспособность композиции покрытия при температуре окружающей среды обычно более, чем 1 день, в зависимости от используемых катализаторов и их количества.

Композиция по данному изобретению может быть композицией на водной основе, композицией на основе растворителя или композицией без растворителя. Так как композиция может быть приготовлена из жидких олигомеров, она является особенно подходящей для применения в качестве композиции с высоким содержанием твердого вещества или композиции без растворителя. Альтернативно, композиция покрытия по данному изобретению может быть водной дисперсией порошка покрытия, где реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу, имеет Tg выше 20°С. Композиция покрытия может быть также использована в порошковых композициях покрытия и в композициях покрытия плавящихся при нагревании покрытий. Предпочтительно теоретическое содержание летучих органических веществ (VOC) в композиции менее чем около 450 г/л, более предпочтительно менее чем около 350 г/л, наиболее предпочтительно менее чем около 250 г/л.

Композиции покрытия могут дополнительно содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, такие как пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), вещества, способствующие диспергированию пигментов, выравнивающие агенты, агенты против образования дефектов (оспин) поверхности, пеноподавители, агенты против образования наплывов, термостабилизаторы, УФ абсорбенты, антиоксиданты и наполнители.

Композиция покрытия по данному изобретению может быть нанесена на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластик, древесина, стекло, керамика или слой какого-либо другого покрытия. Слой другого покрытия может состоять из композиции покрытия по данному изобретению или может быть другой композицией покрытия. Композиции покрытия по данному изобретению показывают особенную применимость как прозрачные покрытия, основные покрытия, пигментированные верхние покрытия, грунтовки и шпатлевки. Предпочтительно, композиция покрытия по данному изобретению может быть использована в качестве прозрачного покрытия или в качестве грунтовки. При нанесении прозрачного покрытия предпочтительно применение α-аминоацетофенона в качестве фотолатентного основания. При нанесении грунтовки предпочтительно применение N-замещенных 4-(о-нитрофенил)дигидропиридинов в качестве фотолатентного основания.

Композиции покрытия могут быть нанесены обычными средствами, такими как распылитель, щетка или валик, распыление предпочтительно. Температуры отверждения предпочтительно между 0 и 100°С и более предпочтительно между 20 и 60°С. Композиции являются особенно подходящими для приготовления покрытых металлических субстратов, таких как в ремонтной индустрии, в частности в мастерских по ремонту автомобилей и транспортных средств, и в отделке больших транспортных средств, таких как поезда, гусеничный транспорт, автобусы и аэропланы.

В случае, когда композиция покрытия является прозрачным покрытием, основным покрытием может быть обычное основное покрытие, известное в технике покрытия. Примерами являются основные покрытия на основе растворителя, например Autobase® от Akzo Nobel Coatings BV, на основе ацетобутирата целлюлозы, акриловых смол и меламиновых смол, и основные покрытия на водной основе, например Autowave® от Akzo Nobel Coatings BV на основе дисперсии акриловой смолы и смолы из сложного полиэфира. Более того, основное покрытие может содержать пигменты (цветные пигменты, металлические и/или перламутровые), парафин, растворители, текучие добавки, нейтрализующий агент и пеноподавители. Также могут быть использованы основные покрытия с высоким содержанием твердого вещества. Они могут быть, например, на основе полиолов, иминов и изоцианатов. Состав для прозрачного покрытия наносят на поверхность основного покрытия и затем отверждают. Может быть введена стадия промежуточного отверждения для основного покрытия.

Изобретение далее иллюстрируется с помощью следующих примеров. Конечно, эти примеры представлены на рассмотрение только для лучшего понимания изобретения, они не должны быть истолкованы как ограничивающие каким-либо образом его объем.

Примеры

В следующих примерах раскрыто время отверждения некоторых композиций покрытия по изобретению.

Покрытие отверждается, когда метка от жесткого надавливания пальцем не оставляет никакого отпечатка.

Периоды времени, упомянутые под "жизнеспособностью", соответствуют протяженности времени до тех пор, когда вязкость удваивается.

Твердость по маятниковому прибору Персоза определяли в соответствии с французским промышленным стандартным методом NF Т30-016, результаты представлены в секундах.

Стойкость к растворителю измеряли, подвергая пленку воздействию метилэтилкетона в течение одной минуты. В результатах испытаний 0 означает, что пленка полностью растворилась, и 5 означает, что пленка не была повреждена совсем.

Стойкость к воде измеряли, подвергая пленку воздействию воды в течение одного часа. В результатах испытаний 0 означает, что пленка полностью растворилась, и 5 означает, что пленка не была повреждена совсем.

Пример 1

Готовят пять фотоактивируемых композиций покрытия, каждая из которых содержит фотолатентное основание, выбранное из группы, содержащей N-метил-нифедипин (основание 1), диэтиловый эфир N-бутил-2,6-диметил-4-(2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты (основание 2) и диэтиловый эфир N-метил-2,6-диметил-4-(4,5-диметокси-2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты (основание 3).

Фотоактивируемые композиции А, В, С, D и Е содержат 56 частей по массе (мас.ч.) Desmodur® N3390 (алифатический тример гексаметилен-диизоцианата от Вауег) и 27 мас.ч. триметилол-пропан-трис(3-меркаптопропионата).

Массовый процент фотолатентного основания изменяется от 0,1 до 0,4. Пленку толщиной 50 мкм растягивают на стеклянной пластине и воздействуют на нее УФ А светом (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips) на расстоянии 10 см (7 мВт/см²). Результаты экспериментов, проведенных при температуре окружающей среды как в темноте, так и после 10-минутного облучения, даны в таблице 1. Процентные доли в примерах означают массовые проценты, и части являются массовыми частями.

Таблица 1
Состав	А	В	С	D	Е
Основание 1	0,4	0,2	0,1
Основание 2				0,4
Основание 3					0,4
отверждение после облучения (минуты)	2	5	10	2	1
отверждение в лаборатории (минуты)	60	70	100	75	25
отверждение в темноте	>1 дня	>1 дня	>1 дня	>1 дня	>1 дня
жизнеспособность	4 дня	4 дня	4 дня	4 дня	<1 дня

Согласно результатам, указанным в таблице 1, время отверждения увеличивается с уменьшением концентрации нифедипина. Жизнеспособность всегда приемлема, но отверждение в темноте снижает эксплуатационные качества. Однако было обнаружено, что, если вместо отверждения в темноте всю пленку подвергают воздействию света, по меньшей мере, в лабораторных условиях, время отверждения частей, только открытых для доступа света, имеющегося в лабораторных условиях, было вполне приемлемым и изменялось от 25 до 100 минут в зависимости от типа фотолатентного основания и его концентрации.

Пример 2

Пример 1 повторяют при условии, что используемым фотолатентным основанием является борат тетрабутиламмония в количестве 2 части по массе (мас.ч.) следующей формулы:

Фотоотверждаемые композиции А и В содержат 50 мас.ч. Tolonate® HDT-LV (алифатический тример гексаметилен-диизоцианата от Rhone-Poulenc) и 27 мас.ч. триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата). Композиция А содержит 1 мас.ч. сенсибилизатора Quantacure® ITX (от G.Lakes). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Композиция (мас.ч.)	А	В
Tolonate® HDT-LV	50	50
триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат))	27	27
	2	2
Quantacure® ITX	1	-
время отверждения после облучения УФ А	2 минуты	>1 дня
время отверждения в лаборатории	3-4 часа	>1 дня
жизнеспособность	>1 дня	>1 дня

Согласно результатам, указанным в таблице, в этом случае присутствие сенсибилизатора приводит к достижению удовлетворительных результатов.

Пример 3

Пример 1 повторяют при условии, что используемым фотолатентным основанием является α-аминоацетофенон, т.е. (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (Irgacure® 369 от Ciba Specialty Chemicals) в количестве либо 0,4, либо 1,8 части по массе (мас.ч.).

Фотоотверждаемые композиции А, В и С, каждая, содержат 50 мас.ч. Tolonate® HDT-LV (алифатический тример гексаметилен-диизоцианата от Rhone-Poulenc) и 27 мас.ч. триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионата). Композиция А содержит 1,8 мас.ч. Irgacure® 369, композиция В содержит 0,4 мас.ч., и композиция С содержит 0,4 мас.ч. и 0,1 мас.ч. додецилбензолсульфоновой кислоты.

Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Композиция (мас.ч.)	А	В	С
Tolonate® HDT-LV	50	50	50
триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат)	27	27	27
додецилбензолсульфоновая кислота	-	-	0,1
Irgacure® 369	1,8	0,4	0,4
время отверждения после облучения УФ А (минуты)	1	1	1,5
время отверждения в лаборатории (минуты)	45	45	60
жизнеспособность	1,5 часа	1,5 часа	>5 дней

Согласно результатам, указанным в таблице 3, в этом случае присутствие сульфоновой кислоты дает существенное улучшение жизнеспособности, тогда как время отверждения после облучения УФ А или имеющимся в лаборатории светом практически не затрагивается.

Пример 4

Готовят две фотоактивируемых композиции покрытия, каждая из которых содержит в качестве фотолатентного основания 1,1 части по массе (мас.ч.) α-аминоацетофенона, отвечающего формуле:

Композиция так, как указано в таблице 4

Таблица 4
Композиция (мас.ч.)	А	В
Пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат)	10	10
Tolonate® HDT-LV	17,9	17,9
Byk 306 (10% в бутилацетате)	0,63	0,63
α-аминоацетофенон (10% в бутилацетате)	1,1	1,1
Tyzor® АА (75 мас.% бис-2,4-(пентадионат) диизопропоксида титана в изопропаноле от Dupont	-	1,16

Жизнеспособность композиции А составляет 6 часов, тогда как у композиции В, которая содержит дополнительное количество комплекса металла в качестве катализатора, 2 часа.

Пленку толщиной 75 мкм растягивают на стеклянной пластине и воздействуют на нее УФ А светом (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips) на расстоянии 20 см (3 мВт/см²). Необлученные пленки отверждают после облучения УФ А светом в течение 1 и 2 минут, соответственно, или без облучения.

Данные по времени отверждения облученных или необлученных пленок приведены в таблице 5.

Таблица 5
Время отверждения пленки
Время облучения УФ-А	0	0	1 минута	2 минуты
условия хранения	темнота	лаборатория	лаборатория	лаборатория
композиция А	330 минут	90 минут	1,5 минуты	<2 минут
композиция В	75 минут	60 минут	1,5 минуты	<2 минут

Согласно результатам, указанным в таблице 5, в этом случае присутствие дополнительного катализатора не имеет или имеет незначительное влияние на время отверждения пленки, облученной УФ-А светом. Однако отверждение в темноте ускоряется до значительной степени от 330 до 75 минут за счет введения в композицию дополнительного катализатора.

Полученные пленки исследуют на их стойкость к метилэтилкетону и воде. После 7 дней измеряют твердость по маятниковому прибору Персоза. Стойкость к метилэтилкетону полученных слоев покрытия дана в таблице 6.

Таблица 6
стойкость к метилэтилкетону после времени сушки 24 ч(I)/7 дней(II)
Время облучения УФ-А	0	0	1 минута	2 минуты
условия хранения	темнота	лаборатория	лаборатория	лаборатория
композиция А	(l)2/(II)5	(I)3/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5
композиция В	(l)5/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5

Стойкость к воде полученных слоев покрытия дана в таблице 7.

Таблица 7
стойкость к воде после времени сушки 24 ч(I) /7 дней(II)
Время облучения	0	0	1 минута	2 минуты
УФ-А
условия хранения	темнота	лаборатория	лаборатория	лаборатория
композиция А	(I)2/(II)5	(I)3/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5
композиция В	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5	(I)5/(II)5

Твердость по маятниковому прибору Персоза полученных слоев покрытия дана в таблице 8.

Таблица 8
твердость по Персозу после времени сушки 7 дней
Время облучения УФ-А	0	0	1 минута	2 минуты
Условия хранения	темнота	лаборатория	лаборатория	лаборатория
композиция А	235"	223"	305"	305"
композиция В	286"	308"	288"	298"

Пример 5

Пример 1 повторяют при условии, что в качестве фотолатентного основания используют 2,22 части по массе (мас.ч.) α-аминоацетофенона формулы:

В этом примере показано, что не только выбор конкретного фотоинициатора и, в зависимости от типа фотоинициатора, дополнительное применение кислоты и/или основания, но также тип полиизоцианата может быть важным параметром для достижения хорошего баланса между жизнеспособностью и сушкой или отверждением в темноте.

Жизнеспособность и условия отверждения 6 композиций даны в таблице 9.

Таблица 9
Композиция (мас.ч.)		2		4		6
Сравнительная композиция (мас.ч.)	1		3		5
Пентаэритриттетракис (3-меркаптопропионат)	20	20	20	20	20	20
Tolonate® HDT-LV	-	-	26,90	26,90	35,86	35,86
Desmodur® N3400 (от Bayer)	38,93	38,93	9,73	9,73	-	-
α-аминоацетофенон (10% в бутилацетате)	-	2,22	-	2,22	-	2,22
Byk 306 (10% в бутилацетате)	2,60	2,60	2,60	2,60	2,60	2,60
жизнеспособность (минуты)	15	15	50	24	>480	130
Сушка в темноте (минуты)	40	35	50	45	>1260	990
сушка УФ-А (минуты)	40	1	50	1,5	>260	2

Из результатов, указанных в таблице 9, следует, что применение Desmodur® N3400 приводит к слишком короткой жизнеспособности, которая может быть восстановлена объединением указанного изоцианата с Tolonate® HDT-LV.

Пример 6

Пример 1 повторяют при условии, что применяют композицию покрытия, содержащую физическую смесь гидроксил-функциональной смолы и тиол-функциональной смолы.

Гидроксил-функциональный акрилат, Setalux 1157 XS-54 от Akzo Nobel Resins (Ew(OH)=693 г, с.тв. = 54%), смешивают с пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионатом). Дилаурат дибутилолова (DBTL) добавляют в качестве катализатора для реакции NCO/OH. Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10
Композиция (мас.ч.)
Пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат)	12,5
Setalux 1157 XS-54	71
Tolonate HDT-LV	33
Byk 306 (10% в бутилацетате)	3,9
α-аминоацетофенон (10% в бутилацетате) как в пр. 4	3,3
DBTL (10% в бутилацетете)	8,2

время для высыхания после УФ-А облучения (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips, расстояние 10 см, 7 мВт/см²)	10 мин
время высыхания в темноте	>6 часов
жизнеспособность	>6 часов

Пример 7

Пример 1 повторяют при условии, что применяют смолу, имеющую как гидроксил-, так и тиол-функциональность, приготовленную следующим образом.

На первой стадии получают сложный полиэфир из 31,05 мас.ч. пентаэритрита, 1,55 мас.ч. дипентаэритрита, 27,4 мас.ч. гексагидрофталевого ангидрида и 10 мас.ч. изононановой кислоты при 230°С в атмосфере азота при кипячении с ксилолом с обратным холодильником до показателя кислотности от 14 до 18 мг КОН/г твердого вещества. Затем реакционную смесь охлаждают до 180°С.

На второй стадии 30 мас.ч. 3-меркаптопропионовой кислоты вводят в реакционную смесь при 180°С в атмосфере азота при кипячении с ксилолом с обратным холодильником. После превращения более чем 75% дозами добавляют раствор тетра-изопропилтитаната в ксилоле (1,0 мас.% тетра-изопропилтитаната в расчете на твердое вещество). Реакцию этерификации продолжают при пониженном давлении до тех пор, пока показатель кислотности не станет от 8 до 11 мг КОН/г твердого вещества. После этого ксилол отгоняют при пониженном давлении. Дисперсию сложного полиэфира разбавляют н-бутилацетатом до содержания твердого вещества 75%. Раствор смолы фильтруют через работающий под давлением фильтр при 70°С. Смолу на основе сложного полиэфира, имеющего как гидроксильные, так и тиольные функциональные группы, получают с содержанием твердого вещества 77,8% в бутилацетате, Ew(OH)=344, Ew(SH)=320 и Av=9,9.

Результаты приведены в таблице 11.

Таблица 11
Композиция (мас.ч.)
смола А (г)	50,0
Tolonate® HDT-LV (г)	48,18
Byk 306 (10% в бутилацетате)	4,35
DBTL (10% в бутилацетете)	8,71
α-аминоацетофенон (10% в бутилацетате), как в пр. 4	8,71
бутилацетат	14,0

время высыхания после УФ-А облучения (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips, расстояние 10 см, 7 мВт/см²)	10 мин
время высыхания в темноте	8 ч
жизнеспособность	2 ч

Пример 8

В этом примере готовят грунтовку.

Состав (мас.ч.)
пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат)	60
Disperbyk 110	7,048
добавляют при перемешивании в смесителе
сульфат цинка	45,271
сульфат бария	180,90

Диоксид кремния (Aeropsil 380)	0,60
бутилацетат	6,75
смеситель на максимальной скорости до дисперсности <25 мкм
Tolonate HDT-LV (г)	86
α-аминоацетофенон (10% в бутилацетате), как в пр. 4	14,62
Byk 306 (10% в бутилацетате)	14,62
Ксилол	16,11
бутилацетат	16,11

Состав грунтовки напыляют на стальную пластину с толщиной сухой пленки 50 мкм. Сразу после напыления пленку облучают УФ-А светом (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips, расстояние 50 см, 1 мВт/см²). Пленка высыхает и готова для обработки песком через 5 минут. В темноте сушка занимает 2 часа. Через два часа после смешивания результаты остаются все еще такими же.

Пример 9

Композицию на водной основе по изобретению готовят следующим образом.

Состав (мас.ч.)
Bayhydur LS2032 от Bayer	32
Ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля	8
додецилбензолсульфоновая кислота (70%)	0,64
Byk 346	0,7
пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат)	13,4
α-аминоацетофенон как в пр. 4 (24,9% в ацетате простого монометилового эфира пропиленгликоля)	3,6
Вода	20,3

Состав на водной основе наносят растягивающей планкой на оловянную пластину с толщиной сухой пленки 70 мкм. Через 1 час времени схватывания пленку облучают УФ-А светом (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips, расстояние 10 см, 7 мВт/см²). Пленка высыхает через 2 минуты. В темноте сушка занимает еще 6 часов. Через два часа после смешивания результаты остаются все еще такими же.

Пример 10

Композицию В примера 3 наносят на две металлические панели, покрытые коммерчески доступными основными покрытиями, т.е. Autowave и Autobase от Akzo Nobel Coatings BV. Панели облучают УФ-А светом (флуоресцентные лампы, тип Cleo® от Philips) при расстоянии 10 см (7 мВт/см²). Прозрачные покрытия высыхают через 1 минуту.

Claims

1. Фотоактивируемая композиция покрытия, включающая по меньшей мере один фотоинициатор и катализируемый основанием полимеризуемый или отверждаемый органический материал, включающий по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере одно соединение, содержащее группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, отличающаяся тем, что реакционноспособные по отношению к изоцианату группы включают по меньшей мере одну тиольную группу, и фотоинициатором является фотолатентное основание.

2. Фотоактивируемая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что фотолатентным основанием является 4-(орто-нитрофенил)дигидропиридин, необязательно замещенный группами простого алкилового эфира и/или сложного алкилового эфира.

3. Фотоактивируемая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что фотолатентным основанием является четвертичное борорганическое соединение-фотоинициатор.

4. Фотоактивируемая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что фотолатентным основанием является α-аминоацетофенон.

5. Фотоактивируемая композиция покрытия по п.4, отличающаяся тем, что фотолатентным основанием является α-аминоацетофенон следующей формулы:

6. Фотоактивируемая композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит органическую кислоту.

7. Фотоактивируемая композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит комплекс металла и/или соль металла в качестве сокатализатора.

8. Фотоактивируемая композиция покрытия по п.7, где металл сокатализатора выбран из группы соединений алюминия, титана, циркония и гафния.

9. Фотоактивируемая композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит сенсибилизатор, выбранный из группы тиоксантонов, оксазинов, родаминов, бензофенона и их производных.

10. Способ получения слоя покрытия, включающий нанесение композиции покрытия по любому из предшествующих пунктов на субстрат, который должен быть покрыт, отверждение поверхности полученной пленки УФ светом и выдерживание для полного отверждения более глубоких или необлученных слоев при комнатной температуре или с нагреванием.

11. Композиция покрытия, определенная в любом из пп.1-9, для получения покрытия с быстроотверждающейся поверхностью.

12. Композиция покрытия, определенная в любом из пп.1-9, для нанесения в качестве слоя шпатлевки в многослойном лаковом покрытии.

13. Композиция покрытия, определенная в любом из пп.1-9, для нанесения в качестве прозрачного покрытия.

14. Композиция покрытия по п.13 для нанесения в качестве прозрачного покрытия в многослойном лаковом покрытии.

15. Композиция покрытия, определенная в любом из пп.1-9, для применения в индустрии повторной отделки и в отделке больших транспортных средств.