JP4865809B2 - 多層コーティングシステム - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物ａ）を含んでいる少なくとも１の層ａ）、および水性コーティング組成物ｂ）を含んでいる少なくとも１の層ｂ）、を含んでいる多層コーティングシステムであって、少なくとも１の層ａ）と少なくとも１の層ｂ）とが少なくとも１の共通の層境界を有する多層コーティングシステムに関する。本発明は、該多層コーティングシステムを調製する方法、およびベースコート組成物を調製するための部材のキットにも関する。

特許文献１は、（ａ）イソシアネート官能基を実質的に含んでおらず、硬化しまたは乾燥する能力のある塗膜形成性組成物およびイソシアネート基と活性水素基との反応のための触媒を含んでいる第一の塗膜、および（ｂ）該第一の塗膜の表面に施与され、活性水素化合物とポリイソシアネートとを含んでいる第二の塗膜、を含んでいる多層コーティング複合物を記載している。第一の塗膜がジブチルスズジラウレートを含んでおり、第二の塗膜がポリオールとポリイソシアネートとに基づいている実施例が記載されている。

特許文献２は、光潜在性（ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ）塩基、および塩基触媒によって重合可能なまたは硬化可能な有機物質であって、少なくとも１のポリイソシアネートと少なくとも１のチオール基を有する少なくとも１の化合物とを含んでいる有機物質、を含んでいる光活性化可能なコーティング組成物を記載している。該光活性化可能なコーティング組成物は、ベースコート組成物の表面上に施与されることになるクリアコート組成物であることができる。該光活性化可能なコーティング組成物は長いポットライフを有し、紫外線および可視光を照射されると急速な硬化を示す。この公知の光活性化可能なコーティング組成物は、影の領域、すなわちコーティングされた基体の領域であって、紫外線または可視光に露光されない領域においても最終的には硬化する。

これら公知の多層コーティングシステムの欠点は、該公知のシステムのトップコートの硬化速度が常に望ましいほど速くはないことである。特許文献２に従う光活性化可能なコーティング組成物の急速な硬化は、可視光および／または紫外線を照射されたときにのみ達成され、他方、影の領域における硬化速度はかなり遅く、さらなる改良の余地がある。
米国特許第５５７８３４６号明細書 国際公開第０１９２３６２号パンフレット

本発明は、これら公知の多層コーティングシステムの上述の欠点を緩和しようとするものである。特に、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物は、影の領域においてもまたは可視光および／もしくは紫外線の何らかの照射がなくてさえも急速に硬化することが可能でなければならない。急速な硬化性は、該組成物のポットライフを犠牲にして達成されてはならない。さらに、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物がクリアコート組成物であれば、該クリアコートの施与は下にあるベースコート層に最小限のみの染み込み（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）作用をもたらすかまたは全くもたらさなくさえあることが望ましい。

− 少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物ａ）を含んでいる少なくとも１の層ａ）、および
− 水性コーティング組成物ｂ）を含んでいる少なくとも１の層ｂ）
を含んでいる多層コーティングシステムであって、少なくとも１の層ａ）と少なくとも１の層ｂ）とが少なくとも１の共通の層境界を有し、コーティング組成物ｂ）が、コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、該少なくとも１のチオール官能性化合物と該少なくとも１のイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる多層コーティングシステムによって、これらの目的が達成されることができることが、今発見された。

本発明に従う多層コーティングシステムでは、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物ａ）は、影の領域においてもまたは可視光および／もしくは紫外線の何らかの照射がなくてさえも急速に硬化する。追加の成分、たとえば触媒がコーティング組成物ａ）に添加される必要がないので、コーティング組成物ａ）のポットライフは減少されない。したがって、急速な硬化性は該組成物のポットライフを犠牲にして達成されるわけではない。

さらに、コーティング組成物ａ）のクリアコート組成物の施与は、水性ベースコート組成物ｂ）から製造された、下にあるベースコート層に最小限の染み込み作用をもたらすかまたは全くもたらさなくさえある。

本発明は、多層コーティングシステムにおける硬化速度を増加する方法にも関する。コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、該少なくとも１のチオール官能性化合物と該少なくとも１のイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる水性多層ベースコートコート組成物ｂ）から調製されたベースコート層ｂ）の表面に、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるクリアコート組成物ａ）を施与することを、本発明の方法は含む。

コーティング組成物ａ）に使用するのに適したイソシアネート官能性化合物は、少なくとも１のイソシアネート基を含んでいるイソシアネート官能性化合物である。あるいは、コーティング組成物ａ）中のイソシアネート官能性化合物は、ポリイソシアネート、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族のジ、トリまたはテトライソシアネートである。ジイソシアネートの例は、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランスビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ）、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（商標））、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびジイソシアナトナフタレンを含む。トリイソシアネートの例は、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、およびリシントリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートの付加物およびオリゴマー、たとえばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオン、ウレタン、およびこれらの混合物も包含される。このようなオリゴマーおよび付加物の例は、ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２分子とジオール、たとえばエチレングリコールの１分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子と水の１分子との付加物（Ｂａｙｅｒ社の商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎの下に入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子とトルエンジイソシアネートの３分子との付加物（Ｂａｙｅｒ社の商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌの下に入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子とイソホロンジイソシアネートの３分子との付加物、ペンタエリスリトールの１分子とトルエンジイソシアネートの４分子との付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの３分子とトリメチロールプロパンの１分子との付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート３量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファネート、およびこれらの混合物である。さらに、イソシアネート官能性モノマーの（コ）ポリマー、たとえばα，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートは使用に適している。

ポリイソシアネートは、親水性基、たとえば共役結合された親水性ポリエーテル部分を含んでいることができ、これは水性分散物の生成を促進する。

コーティング組成物ａ）に好適に使用されることができるチオール官能性化合物は、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、メチルチオグリコレート、２−メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、およびシステインを包含する。

同様に好適なのは、チオール官能性カルボン酸とポリオールとのエステル、たとえば２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、およびメルカプトコハク酸のエステルである。このようなエステルの例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、およびトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）を含む。このような化合物のさらなる例は、ポリオール出発物、たとえばトリメチロールプロパンとジメチロールプロピオン酸とに基づいた超分枝ポリオールの核から成り、これはその後３−メルカプトプロピオン酸およびイソノナン酸によってエステル化される。これらの化合物は、欧州特許出願公開第０４４８２２４号および国際公開第９３１７０６０号に記載されている。

Ｈ_２Ｓとエポキシ官能性化合物との付加生成物もチオール官能性化合物を与える。これらの化合物は、以下の式Ｔ［（Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨＸＨＣＨ_２ＹＨ］_ｍの構造を有していてもよく、ここで、Ｔはｍ価の有機部分であり、ｍは１〜２５の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、ｎは０〜３０の整数であり、ＸおよびＹは酸素またはイオウであり、ただしＸおよびＹは等しくない。このような化合物の例は、Ｃｏｇｎｉｓ社から商標Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００の下に商業的に入手可能である。

チオール官能性基を含んでいる化合物を調製する他の合成方法は、ハロゲン化アリールまたはアルキルとＮａＨＳとを反応させて、それぞれ該アリールおよびアルキル化合物中へとペンダントのメルカプト基を導入する方法；グリニャール試薬とイオウとを反応させて、該構造中へとペンダントのメルカプト基を導入する方法；求核反応、求電子反応またはラジカル反応によるポリメルカプタンとポリオレフィンとの反応；ジスルフィドの反応を含む。

これまでのところ、チオール官能性化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびＣａｐｃｕｒｅ ３／８００を用いて良好な結果が得られている。

本発明の他の実施態様では、コーティング組成物ａ）中のチオール官能性化合物のチオール基は、樹脂に共役結合されることができる。このような樹脂は、チオール官能性ポリウレタン樹脂、チオール官能性ポリエステル樹脂、チオール官能性重付加ポリマー樹脂、チオール官能性ポリエーテル樹脂、チオール官能性ポリアミド樹脂、チオール官能性ポリ尿素樹脂、およびこれらの混合物を包含する。Ｈ_２Ｓとエポキシ基含有樹脂または不飽和炭素−炭素結合含有樹脂との反応、ヒドロキシル官能性樹脂とチオール官能性酸との反応、およびイソシアネート官能性ポリマーとチオール官能性アルコールかあるいはジもしくはポリメルカプト化合物との反応によって、チオール官能性樹脂は調製されることができる。

チオール官能性ポリウレタン樹脂は、モノ、ジ、トリまたはテトラ官能性チオール化合物とイソシアネート末端ポリウレタンとの反応生成物であることができ、好ましくはジイソシアネート化合物と１または複数のジオール官能性化合物との反応生成物である。好適なチオール官能性ポリウレタン樹脂は、まずジオール、ジイソシアネート、および水性分散物中の該樹脂の安定化を促進する基を有する任意的な構成ブロックからイソシアネート官能性ポリウレタンを調製し、それに続いて塩基触媒による付加反応において該イソシアネート官能性ポリウレタンと多官能性チオールとを反応させることによって得られることができる。他のチオール官能性ポリウレタン樹脂が知られており、たとえば独国特許出願公開第２６４２０７１号および欧州特許出願公開第０７９４２０４号に記載されている。

チオール官能性樹脂は、（ａ）少なくとも１のポリカルボン酸またはその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも１のポリオール、および（ｃ）少なくとも１のチオール官能性カルボン酸から調製されたポリエステルであることができる。該ポリエステルは好ましくは分枝された構造を有する。ポリカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば対応する酸無水物または低級アルキルエステルとポリアルコールとの縮合によって、これら反応物のうち少なくとも１が少なくとも３の官能基を有するときに、分枝ポリエステルは慣用的に得られる。

好適なポリカルボン酸またはその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−３級ブチルイソフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、およびこれらの混合物である。

好適なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、およびこれらの混合物を含む。

好適なチオール官能性有機酸の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、およびこれらの混合物を含む。

任意的に、モノカルボン酸およびモノアルコールが該ポリエステルの調製に使用されることができる。好ましくは、Ｃ_４〜Ｃ_１８モノカルボン酸およびＣ_６〜Ｃ_１８モノアルコールが使用される。Ｃ_４〜Ｃ_１８モノカルボン酸の例は、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４−３級ブチル安息香酸、およびこれらの混合物を含む。Ｃ_６〜Ｃ_１８モノアルコールの例は、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、および４−３級ブチルシクロヘキサノールを含む。

チオール基に加えて、上記の成分から調製されたチオール官能性ポリエステルはヒドロキシル基も含んでいてもよい。ヒドロキシル基が存在するならば、チオール基とヒドロキシル基との比は好適には９０：１０〜１０：９０、好ましくは７５：２５〜２５：７５の範囲にある。

チオール官能性樹脂は、チオール官能性重付加ポリマー、たとえばポリ（メタ）アクリレートであることができる。このようなポリ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリルモノマー、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および重付加ポリマーの調製について上記されたような他のエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される。アクリレートコポリマーのヒドロキシル基（の一部）を上記の１以上のチオール官能性カルボン酸でエステル化することによって、チオール基は導入される。

あるいは、グリシジルメタクリレートが該ポリマー中へと導入されて、エポキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートが調製される。次にエポキシ基は上述されたような適当なチオール官能性カルボン酸と反応される。あるいは、イソシアネート官能性ポリアクリレートとチオール官能性アルコール、たとえばメルカプトエタノールとを反応させることによって、チオール基は導入されることができる。上記の慣用の方法によって、たとえば適当なモノマーを適当な重合開始剤、たとえばアゾまたはパーオキシ開始剤の溶液にゆっくりと添加することによって、重付加ポリマーは調製される。

本発明に従う多層システム中のコーティング組成物ａ）は、水で媒体された組成物、溶媒で媒体された組成物または溶媒を含んでいない組成物であることができる。該組成物は液状オリゴマーから成ることができるので、高固形分組成物または溶媒を含んでいない組成物としての使用にとりわけ適している。好適には、コーティング組成物ａ）中の理論的揮発性有機含有物（ＶＯＣ）は、４５０ｇ／ｌ（リットル）未満、または３５０ｇ／ｌ未満、またはさらに２５０ｇ／ｌ未満である。あるいは、コーティング組成物ａ）は、その中のチオール官能性化合物が２０℃超のＴｇを有する樹脂であるところの水性粉体コーティング分散物であることができる。該コーティング組成物は粉体コーティング組成物またはホットメルトコーティング組成物であることもできる。

１の実施態様では、コーティング組成物ａ）はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）とチオール官能性ポリエステルとの組み合わせを含んでいる。チオール官能性ポリエステルが、さらにヒドロキシル基を含んでいることが好まれる。

上記のように、本発明に従う多層システムでは、コーティング組成物ａ）は、可視光および／または紫外線の何らかの照射がなくてさえも急速に硬化する。そうではあっても、可視光および／または紫外線の照射によって、硬化速度をさらに増加することが望ましいこともある。したがって、本発明の１の実施態様では、コーティング組成物ａ）は光潜在性塩基を含んでいる。好適な光潜在性塩基は、Ｎ置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジン、任意的にアルキルエーテルおよび／またはアルキルエステル基で置換されたもの、ならびに４級有機ホウ素光開始剤を包含する。Ｎ置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンの例はＮ−メチルニフェジピン、Ｎ−ブチルニフェジピン、Ｎ−ブチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、および以下の式

に従うニフェジピン、すなわちＮ−メチル−２，６−ジメチル−４−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルである。４級有機ホウ素光開始剤の例は英国特許出願公開第２３０７４７３号に開示されたもの、たとえば

である。

これまでのところ、α−アミノアセトフェノンの群に属する光潜在性塩基によって最適の結果が得られている。本発明に従う光活性化可能なコーティング組成物に使用されることができるα−アミノアセトフェノンの例は、欧州特許出願公開第０８９８２０２号に開示された４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルフォリノエタン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７）および（４−モルフォリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９）である。好まれるのは、以下の式

に従うα−アミノアセトフェノンである。

光潜在性塩基は、コーティング組成物ａ）の固形硬化性物質当たり０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の量で使用されることができる。

コーティング組成物ａ）が光潜在性塩基を含んでいるならば、それは施与後および任意的に溶媒の蒸発後に放射線硬化性である。紫外線の照射による硬化が特に適している。ＩＲ／ＵＶ照射の組み合わせも適している。使用されることができる放射線源は、ＵＶについて慣例のもの、たとえば高圧および中圧水銀灯である。極短波長の紫外線（ＵＶＢ光および／またはＵＶＣ光）を取り扱うことに付随する何らかの危険を避けるために、とりわけ自動車再仕上げ工場における使用のために、より低度に有害なＵＶＡ光を生じる蛍光灯が好まれる。あるいは、ＵＶＢおよびＵＶＣ放射の透過を許さないフィルターを備えたＵＶ灯を使用することも可能である。

光潜在性塩基がコーティング組成物ａ）に使用されるときには、コーティング組成物ａ）中に増感剤が任意的に含められてもよい。

好適な増感剤はチオキサントン、たとえば以下の式

に従うイソプロピルチオキサントン（Ｇ．Ｌａｋｅｓ社からのＱｕａｎｔａｃｕｒｅ（商標）ＩＴＸ）、オキサジン、およびローダミンである。ベンゾフェノンおよびその誘導体を用いると、無色の表面が得られることができる。ベンゾフェノンの好適な誘導体の例は、

（この式で、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ_３またはＨを表す。Ｌａｍｂｓｏｎ社からのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＥＭ）、

（Ｇ．Ｌａｋｅｓ社からのＱｕａｎｔａｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ）、および

（この式で、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ_３またはＨを表す。Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からのＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ））
である。

増感剤は、コーティング組成物ａ）中の固形硬化性物質当たり０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の量で存在することができる。

上記のイソシアネート官能性化合物およびチオール官能性化合物に加えて、他の化合物がコーティング組成物ａ）中に存在することができる。このような化合物は主バインダーおよび／または反応性希釈剤、任意的に前述の官能性化合物と架橋することができる反応性基を含んでいるものであることができる。その例は、ヒドロキシル官能性バインダー、たとえばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマー状ポリオール、たとえば国際公開第９３１７０６０号に記載されたものを含む。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンが存在してもよい。

コーティング組成物ａ）は、潜在性ヒドロキシル官能性化合物、たとえば２環式オルトエステル基またはスピロオルトエステル基を含んでいる化合物を含んでいることもできる。これらの化合物およびその使用方法は国際公開第９７３１０７３号に記載されている。

最後に、ケトン樹脂、アスパラギル酸エステル、ならびに潜在性または非潜在性アミノ官能性化合物、たとえばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、ジイミン、２級アミン、およびポリアミンが存在することができる。これらのおよび他の化合物が当業者に知られており、とりわけ米国特許第５２１４０８６号に挙げられている。

コーティング組成物ａ）中のイソシアネート官能性基とチオール官能性基との比は、好適には０．５：１〜３：１、好ましくは０．８：１〜２：１である。

コーティング組成物ａ）は、コーティング組成物に普通に使用される他の成分、添加剤または助剤、たとえば顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、たれ防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーをさらに含んでいてもよい。

ヒドロキシル官能性化合物がコーティング組成物ａ）中に存在するならば、該組成物は、好ましくはイソシアネート基をヒドロキシル基で架橋するための１以上の触媒を含んでいる。この例は、Ｓｎに基づいた触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、およびスズオクトエートを含む。また、塩基性触媒も適している。

上述のように、水性コーティング組成物ｂ）は、コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、コーティング組成物ａ）の少なくとも１のチオール官能性化合物と少なくとも１のイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる。このような量の触媒は、コーティング組成物ｂ）から調製されたコーティング層の表面上に施与後のコーティング組成物ａ）の乾燥速度の適度な増加を引き起こす。コーティング組成物ｂ）に用いられる触媒の実際の量はさらに、個々の触媒の比触媒活性に、触媒の当量に、コーティング組成物ｂ）中の他の成分の割合に、選択されたイソシアネート官能性化合物の種類に、およびコーティング組成物ａ）の所要の硬化速度に依存する。したがって、コーティング組成物ｂ）中の触媒の最も好適な量は、非常に広い範囲で様々であることができる。一般に、コーティング組成物ｂ）中の触媒の量は、コーティング組成物１ｋｇ当たり触媒１７ミリモル〜１０モル、または３５ミリモル〜９モル毎ｋｇ、または５０ミリモル〜８モル毎ｋｇ、または２００ミリモル〜７モル毎ｋｇの範囲にある。

水性コーティング組成物ｂ）中の好適な触媒は、チオール官能性化合物とイソシアネート官能性化合物との付加反応を促進する能力のある全ての化合物である。

一般に、好適な触媒は塩基性触媒である。この例は無機塩基性化合物、たとえば金属の水酸化物および塩基性酸化物である。リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムの水酸化物が明示的に挙げられることができる。

４級水酸化アンモニウム、たとえば水酸化テトラエチルアンモニウムが、コーティング組成物ｂ）中の触媒として使用されることもできる。

さらに、アミンはコーティング組成物ｂ）中の好適な触媒である。

好適な１級アミンは、たとえばイソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。使用されることができる２級アミンは、たとえばモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびジイソプロパノールアミンである。同様に適しているのはジアミンおよびポリアミン、たとえばエポキシドとアンモニアとの付加生成物またはエポキシドと１級、２級もしくは３級アミンとの付加生成物である。

３級アミンは、特に適している部類の塩基性触媒である。好適な３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、およびＮ−エチルモルホリンを含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがコーティング組成物ｂ）中の好まれる触媒である。

同様に適しているのは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、グアニジン、グアニン、グアノシン、メラミン、ならびにこれらの混合物および誘導体である。

コーティング組成物ｂ）中のアミン触媒は、アミノ官能性の、任意的に塗膜形成性のポリマーまたは樹脂、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートの（コ）ポリマーであることもできる。

コーティング組成物ｂ）中の触媒が塩基であるときは、該塩基は、保護されたまたは中和された形で存在しているのと比べて、そのまま存在していることが好まれる。

あるいは、コーティング組成物ｂ）中の触媒は、有機配位子を有する金属化合物であって、該金属が周期表の第３〜１３族の金属である金属化合物であることができる。好ましくは、金属は遷移金属である。より好ましくは、金属は周期表の第４族の金属である。

金属化合物は、有機化合物の金属塩および／または金属錯体を含んでいる。有機化合物は、２〜４０炭素原子を有し、任意的にＯ、Ｎ、およびＳのような原子を含んでいる基である。金属塩は、カルボキシレートの群から選択されたアニオンを含んでいる。これらの例はプロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、２−エチルヘキサノエート、ナフテネート、オキサレート、マロネート、サクシネート、グルタメート、およびアジペートを含む。金属錯体は、ベータジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコレート、およびこれらの組み合わせの群から選択された配位子を含んでいる。これらの例は、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタジオン、２，４−オクタンジオン、プロポキシド、イソプロポキシド、およびブトキシドを含む。好ましくは、金属化合物は金属錯体である。

金属の例はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムを含む。金属錯体の例は２，４−ペンタンジオンと錯化されたアルミニウム（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＫ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ５２１８）、アルミニウムトリアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ（商標）ＮＢＺ）、チタンテトラブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ）、６−メチル−２，４−ヘプタジオンと錯化されたジルコニウム、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＫ−ＫＡＴ（商標）ＸＣ６２１２、アルミニウムトリイソプロポキシド、およびチタンジイソプロポキシドビス−２，４（ペンタジオネート）（ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ（商標）ＡＡ）を含む。

コーティング組成物ｂ）中のさらに他の部類の好適な触媒は、ホスフィンとミカエル受容体とを含んでいる共触媒であり、たとえば国際公開第０１６８７３６号に記載されたものである。このような共触媒が使用されるときは、共触媒の双方の成分、すなわちホスフィンおよびミカエル受容体がコーティング組成物ｂ）中に存在することが可能である。あるいは、該成分のうち一方のみをコーティング組成物ｂ）中に含め、他方の成分をコーティング組成物ａ）中に含めることも可能である。したがって、コーティング組成物ｂ）がミカエル受容体を含んでいるときは、コーティング組成物ａ）はホスフィンを含んでいることができる。ホスフィンをコーティング組成物ｂ）中に含め、ミカエル受容体をコーティング組成物ａ）中に含めることも同じように可能である。共触媒のうちの１として用いられるホスフィンは、式Ｚ（ＰＲ_２）_ｎに従う化合物であり、この式で、ｎは１〜６の整数であり、Ｒはアリール基またはアルキル、シクロアルキル、アルケニルもしくはシクロアルケニル基から独立に選択され、該アルキル、シクロアルキル、アルケニルもしくはシクロアルケニル基は直鎖でも分枝していてもよく、１以上のヘテロ原子、たとえば酸素原子およびハロゲン原子を有していても有していなくてもよく、ただし酸素ヘテロ原子はリン原子に直接、結合されていない。好ましくは、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは該アルキル基は１〜１５炭素原子を有し、該アリール基は６〜１５炭素原子を有する。

ｎ＝１の場合には、ＺはＲに準じる基である。このような化合物は以下モノホスフィンと呼ばれる。モノホスフィンの例はトリフェニルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンを含む。

ｎ≧２の場合には、アリーレン基、直鎖でも分枝していてもよく、ヘテロ原子、たとえば酸素、リン、窒素を有していても有していなくてもよく、ただし酸素および窒素ヘテロ原子がリン原子に直接、結合されていないアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキリデン、シクロアルキリデン、アルケニリデンもしくはシクロアルケニリデン基、ならびに／またはカルボキシル、酸無水物、シクロアルキル、アリールから選択された基から、Ｚは選択され、またはそれは単一結合であってもよい。これらの化合物は以下ポリホスフィンと呼ばれる。ポリホスフィンの例は、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（２−ジフェニルホスフィノ）ペンタン、トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エチレン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、テトラフェニルビホスフィン、トリス−２−（ジフェニルホスフィノ）（エチル）ホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）マレイン酸無水物、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）（ホスフィノ）エタン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５、およびエチレン−ビス（２−メトキシフェニル）（フェニルホスフィン）を含む。好まれるのは、Ｚが、直鎖のまたは分枝している、１〜８炭素原子を有し、任意的にリン原子を含んでいるアルキレン基であり、かつＲがアリール基である、ポリホスフィンである。最も好まれるホスフィンは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまたはトリフェニルホスフィンである。

ミカエル受容体は、好ましくは１以上のオレフィン性不飽和基を含んでおり、該オレフィン性不飽和基は、その不飽和結合の炭素原子に結合された少なくとも１の電子吸引性官能基を含んでいる。オレフィン性不飽和結合は二重または三重結合であることができる。一般に、ミカエル受容体は、以下の式Ｉ

に従う構造を有し、この式で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうち少なくとも１が不飽和結合の炭素原子に結合された電子吸引性官能基を含んでおり、ｍは１〜６の整数である。

電子吸引性官能基の例は、カルボニル、カルボキシル、エステル、チオカルボニル、チオカルボキシル、チオエステル、スルホキシド、スルホニル、スルホ、ホスフェート、ホスファイト、ホスフォナイト、ホスフィナイト、ニトロ、ニトリル、およびアミドを含む。

ｍが１である場合には、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、および／またはＲ_４のうち少なくとも１は電子吸引性官能基を含んでおり、該電子吸引性官能基は、水素原子、種々の他の官能基、たとえばカルボン酸基もしくは水酸基によって任意的に置換されていてもよい、直鎖のまたは分枝している、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、およびアリールに結合されていることができる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、および／またはＲ_４が吸引性官能基を含んでいないならば、これらは水素原子、種々の官能基、たとえばカルボン酸基もしくは水酸基によって任意的に置換されていてもよい、直鎖のまたは分枝している、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、およびアリールから独立に選択されることができる。Ｒ_１およびＲ_３またはＲ_２およびＲ_４は、１以上の電子吸引性官能基を含んでいる環を形成してもよい。

ｍが２〜６である場合には、単一結合、電子吸引性官能基、ならびに−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−、および−Ｐ−のようなヘテロ原子、アミド基、尿素基、およびエステル基のような基、および／または１以上の電子吸引性官能基を任意的に含んでいる炭化水素化合物から誘導された多価の基から、Ｒ１は選択される。該炭化水素化合物は、置換または非置換の、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、アルキン、シクロアルキン、アレーン、またはこれらの組み合わせであることができる。該多価の基は好ましくは多価アルコールから誘導される。このような多価アルコールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール，１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、およびジペンタエリスリトールを含む。あるいは、１以上の電子吸引性官能基を有するＲ１とともに、Ｒ３は環を形成してもよい。

ミカエル受容体の例は、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート，Ｎ−ブチルマレイミド、ベンジルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、無水マレイン酸、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルマレイミドとの３官能性付加物、ジエチルマレエート、メトキシプロピルシトラコンイミド、ジエチルベンジリデンマロネート、またはα，β−不飽和アルデヒド、たとえばシンナムアルデヒドもしくはシトラールである。好まれるミカエル受容体の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｉｒｇａｎｏｘ ３０５２またはＮ−ブチルマレイミドである。

多層コーティングシステムの１の実施態様では、コーティング組成物ｂ）は、本質的に上記の触媒および液状担体としての水から成る。この場合、多層コーティングシステムの層ｂ）は、水の蒸発後に本質的に上記の触媒から成る。

他の実施態様では、コーティング組成物ｂ）は塗膜形成性バインダーも含んでいる。コーティング組成物ｂ）中の塗膜形成性バインダーは、水性コーティング組成物に普通に使用される任意の樹脂、たとえば重付加ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリエーテル、セルロースに基づいたバインダー、たとえばセルロースアセトブチレート、および／またはハイブリッド樹脂であることができる。水性コーティング組成物ｂ）中に、水性担体媒体中の溶液の形で、または水性担体媒体中の分散物の形で、これらの樹脂は存在することができる。

好適な重付加ポリマー樹脂として、エチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーが挙げられることができる。フリーラジカル開始重合の慣用の方法によって、重付加ポリマーは調製されることができる。あるいは、進歩した重合技術、たとえば基移動重合（ＧＴＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、重付加ポリマー樹脂の調製のために使用されることもできる。

重付加ポリマーは、ヒドロキシ官能性アクリルモノマー、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、他のアクリルモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン等のようなビニル誘導体と任意的に組み合わされたもの、またはこれらの混合物から誘導されたアクリルポリオールであることができ、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の語は、それぞれメタクリレートおよびアクリレートの双方、ならびにメタクリル酸およびアクリル酸の双方を言う。

１の実施態様では、コーティング組成物ｂ）中の樹脂は、付加ポリマーの水性分散物である。水性分散物は、アルミニウムのようなメタリック顔料または金属酸化物で被覆されたマイカのような顔料と混合されてもよく、それによってメタリック外観の塗膜が得られることができる。

該付加ポリマーは、好適には乳化重合によって２以上の段階で調製されたコポリマーであり、その（シクロ）アルキル基が４〜１２炭素原子を有するところの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート６０〜１００モル％とその（シクロ）アルキル基が４〜１２炭素原子を有するところのジ（シクロ）アルキルマレエートおよび／またはジ（シクロ）アルキルフマレート０〜４０モル％との混合物６５〜１００モル％、および異なった、共重合性の、モノエチレン性不飽和モノマー０〜３５モル％から成るモノマー混合物Ａの、該付加ポリマーの１００重量部当たりで計算されて６０〜９５重量部の第一段階における共重合によって、ならびに（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％と、異なった、共重合性の、モノエチレン性不飽和モノマー４０〜９０モル％とのモノマー混合物Ｂの（該付加ポリマーの１００重量部当たりで計算されて）５〜４０重量部の後続の段階における共重合によって得られ、該（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基が少なくとも部分的にイオン化されているコポリマーである。好ましくは、該付加ポリマーは、モノマー混合物Ａ８０〜９０重量部およびモノマー混合物Ｂ１０〜２０重量部の共重合によって得られ、該双方の量とも該付加ポリマーの１００重量部当たりで計算される。乳化重合とは、本明細書では水溶性または水不溶性の開始剤の存在下に乳化剤をモノマー当たりで計算されて０．１〜９重量％使用する、水中におけるエチレン性不飽和モノマーの重合を意味する。

モノマー混合物Ａへの使用に適し、４〜１２炭素原子を持つ（シクロ）アルキル基を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの例として、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートが挙げられることができる。モノマー混合物Ａが、前述の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート７０〜９５モル％、より特には８０〜９５モル％有すべきことが好まれる。モノマー混合物Ａへの使用に適した、４〜１２炭素原子を持つ（シクロ）アルキル基を有するジ（シクロ）アルキルマレエートおよび／またはフマレートの例として、ジブチルマレエート、ジブチルフマレート、２−エチルヘキシルマレエート、２−エチルヘキシルフマレート、オクチルマレエート、イソボルニルマレエート、ドデシルマレエート、およびシクロヘキシルマレエートが挙げられることができる。

モノマー混合物Ａ中に最大で３５モル％、好ましくは５〜２０モル％が使用されることができる、好適なモノマー状のモノエチレン性不飽和化合物として、アルキル基中に４未満のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート；アルキル基中に４未満のＣ原子を有するアルキルマレエートおよびフマレート、たとえばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、およびジプロピルマレエート；エーテル基を有する（メタ）アクリレート、たとえば２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびこれらの対応するアルコキシ誘導体；エポキシ（メタ）アクリレート、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；モノビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン；また、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；モノマー、たとえば塩化ビニル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、および１以上の尿素基またはウレタン基を有するモノマー、たとえば１モルのイソシアナトエチルメタクリレートと、それぞれ１モルのブチルアミン、１モルのベンジルアミン、１モルのブタノール、１モルの２−エチルヘキサノール、および１モルのメタノールとの反応生成物のようなものが挙げられることができる。これらの化合物の混合物が使用されることもできる。第一の段階においては非架橋ポリマーが生成されなければならないので、モノマー混合物Ａ中のモノマーは互いに反応する何らかの基を有していない。

（メタ）アクリル酸の他にモノマー混合物Ｂ中に使用されることができるモノエチレン性不飽和化合物の例として、モノビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン；ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルまたはメタクリルエステル、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート；ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびこれらの対応するアルコキシ誘導体；エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばクロトン酸およびイタコン酸、および化合物、たとえば塩化ビニル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミドが挙げられることができる。これらの化合物の混合物が使用されることもできる。モノマー混合物Ｂが、（メタ）アクリル酸１５〜５０モル％、より特には２０〜４０モル％、および異なった、共重合性の、エチレン性不飽和モノマー５０〜８５モル％、より特には６０〜８０モル％を有すべきことが好まれる。モノマー混合物Ｂの共重合は、一般に３０〜４５０、好ましくは６０〜３５０の酸価、および０〜４５０、好ましくは６０〜３００のヒドロキシル価を有するコポリマーをもたらすだろう。酸価およびヒドロキシル価の双方ともコポリマーｇ当たりのＫＯＨｍｇ単位で表される。任意的に、異なったモノマー混合物Ａおよび／またはＢは逐次的に使用されることができる。

乳化重合に好ましく使用される乳化剤は、アニオン性または非イオン性の性質を有するものである。アニオン性乳化剤の例は、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびロジン酸ナトリウムを含む。非イオン性乳化剤の例は、直鎖のおよび分枝している、アルキルおよびアルキルアリールのポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールのエーテルおよびチオエーテル、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、たとえば１モルのノニルフェノールと５〜１２モルのエチレンオキシドとの付加物、またはこの付加物のサルフェートのアンモニウム塩を含む。また、乳化重合においては慣用のラジカル開始剤が通常の量で使用されることができる。好適なラジカル開始剤の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを含む。たとえばヒドロパーオキシドと組み合わせて使用されることができる好適な還元剤として、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、チオサルフェート、ビサルフェート、ヒドロサルフェート、水溶性アミン、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、および還元性塩、たとえば硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸ニッケル、および硫酸銅が挙げられることができる。任意的に、鎖長調節剤、たとえばｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸が使用されることもできる。

モノマー混合物の共重合は、一般に大気圧において４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度において、不活性ガス、たとえば窒素の雰囲気中で実施される。しかし、任意的に、高められた圧力において、４０〜１００℃またはそれよりも高い温度において、共重合は実施されることもできる。

アクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導されたカルボン酸基は、カルボン酸基の当量当たり０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．３当量のイオン化剤の添加によって、少なくとも４０〜１００％イオン化される。カルボン酸の好適なイオン化剤として、アンモニアおよびアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、およびモルホリンが挙げられることができる。カルボン酸基のイオン化は重合の後で実施されるべきことが好まれる。

コーティング組成物ｂ）は、任意的に少なくとも１の第二の樹脂を含んでいることができる。このような第二の樹脂は、組成物ｂ）中に既に存在する樹脂と同一ではなく、それと同一の群の重付加ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルの樹脂またはこれらの混合物から選択されることができる。

当業者に知られているように、好適なポリウレタンは一般にポリイソシアネートおよびポリオールから調製されることができる。これらの例は、（ＮｅｏＲｅｓｉｎ社からの）Ｎｅｏｒｅｚ Ｒ９７０および（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ社からの）Ｄａｏｔａｎ ＶＴＷ ２２７５を含む。ポリウレタンの定義に同様に含まれるのは、ポリウレタンのハイブリッド、たとえばポリウレタンアクリレートハイブリッドである。これらの例は、（ＮｅｏＲｅｓｉｎ社からの）Ｎｅｏｐａｃ Ｅ１１５および（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ社からの）Ｄａｏｔａｎ ＶＴＷ ６４６０を含む。

好ましくは、該ポリウレタンはポリウレタンポリ尿素である。より好ましくは、ポリウレタンポリ尿素は、
i）固形分１００ｇ当たり少なくとも２００ミリモルの化学的に取り込まれたカーボネート基--Ｏ--ＣＯ--Ｏ--、および
ii）固形分１００ｇ当たり総合計３２０ミリモルまでの化学的に取り込まれたウレタン基--ＮＨ--ＣＯ--Ｏ--および化学的に取り込まれた尿素基--ＮＨ--ＣＯ--ＮＨ--
を含んでいる。このようなポリウレタンポリ尿素分散物は、独国特許第３９３６７９４号によって知られている。

好ましくは、ポリウレタンポリ尿素は、固形分含有量１００ｇ当たり、少なくとも２５０ミリモルの化学的に取り込まれたカーボネート基--Ｏ--ＣＯ--Ｏ--、ならびに固形分含有量１００ｇ当たり、総合計２００〜３００ミリ当量のウレタン基--ＮＨ--ＣＯ--Ｏ--および尿素基--ＮＨ--ＣＯ--ＮＨ--を含んでいる。

ポリウレタンポリ尿素は、
ａ）親水性基または親水性基へと変換可能な基を有さない有機ポリイソシアネートと
ｂ）親水性基または親水性基へと変換可能な基を有さない比較的高分子量の有機ポリヒドロキシル化合物、
ｃ）イソシアネートと反応性の少なくとも２の基を有するが、親水性基または親水性基へと変換する能力のある基を有さない任意的な低分子量組成物、
ｄ）少なくとも１のイソシアネート基またはイソシアネートと反応性の少なくとも１の基を有する任意的な非イオン性親水性出発成分、および
ｅ）少なくとも１のイオン性基またはイオン性基へと変換する能力のある少なくとも１の基ならびにイソシアネートと反応性の少なくとも１の水素原子を有する任意的な出発成分と
を反応させることによって公知の様式で調製されることができ、ただし、成分ｄ）およびｅ）中に存在する非イオン性基およびイオン性基の量が、水中におけるポリウレタンポリ尿素の分散性を確保するのに十分であることを条件とする。

イソシアネート基とヒドロキシ基との間の反応はウレタン基をもたらし、他方、反応生成物中に存在する何らかの尿素基は、アミン官能性出発成分からおよび／またはイソシアネート基と分散性の水との間の反応から生成され、これは水性ポリウレタン分散物の調製の間、常に起こりうる。

ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリウレタンの化学から知られる任意のポリイソシアネートを包含する。これらのポリイソシアネートは一般に１１２〜１，０００、好ましくは１４０〜４００の分子量を有する。好適なポリイソシアネートは式Ｑ（ＮＣＯ）ｎに相当するものであり、この式で、Ｑは、１１２〜１，０００、好ましくは１４０〜４００の分子量を有する有機ポリイソシアネートからイソシアネート基を除くことによって得られる有機基を表し、ｎは２〜４、好ましくは２または３、より好ましくは２の数を表す。上記の式において、Ｑは好ましくは４〜１８炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、または７〜１５炭素原子を有する芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基を表す。好適なポリイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含む。同様に好適なのは、芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼンである。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、およびこれらのジイソシアネートの混合物が特に好まれる。

成分ｂ）は、３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００の分子量を有し、少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％超のポリヒドロキシポリカーボネートを有する有機ポリヒドロキシル化合物を含んでいる。ポリヒドロキシポリカーボネートは、炭酸誘導体、たとえばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとジオールとの反応によって得られる炭酸のエステルである。これらのジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリおよびテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡを含む。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテルもしくはエステル基を有するもの、たとえば独国特許第１７７０２４５号に従って１モルのヘキサンジオールと≧１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンとの反応によって得られた生成物または独国特許第１５７０５４０号に従ってジヘキシレンもしくはトリヘキシレングリコールを生成するヘキサンジオールの自己エーテル化によって得られた生成物を包含する。独国特許第３７１７０６０号に記載されたポリエーテルポリカーボネートジオールも非常に適している。

ヒドロキシルポリカーボネートは実質的に直鎖でなければならない。もっとも、これは所望により、多官能性成分、特に低分子量ポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、クイニトール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシドおよび１，４，３，６−ジアンヒドロヘキシトールを取り込むことによってわずかに分枝されていてもよい。ポリヒドロキシポリカーボネートの他に、出発成分ｂ）は、前記の分子量を有する他の公知のポリヒドロキシル化合物、たとえば、
ｂ１）ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸と、ジオール、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、および種々のビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体とから得られたジヒドロキシポリエステル、
ｂ２）ポリラクトン、たとえば上述の二価アルコールとともに生成されたε−カプロラクトンのポリマー、および
ｂ３）ポリエーテル、たとえば水、上述のジオールもしくは２のＮＨ結合を有するアミンのような二価出発分子とともに生成された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンのポリマーまたはコポリマー、特にプロピレンオキシドと任意的なエチレンオキシドとのポリマーおよびコポリマー（エーテル分子の全量の一部として、エチレンオキシドが使用されることができ、ただし得られたポリエーテルジオールが１０重量％超のエチレンオキシド単位を有さないことを条件とする。エチレンオキシドの添加なしに得られたポリエーテルジオール、とりわけプロピレンオキシドおよびテトラヒドロフラン単独に基づいたものを使用することが好まれる。）
を含有していてもよい。

任意的に使用される出発成分ｃ）は、３００未満の分子量を有し、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、かつイソシアネート付加反応において少なくとも二官能性である公知の低分子量化合物である。イソシアネート付加反応において二官能性である化合物（鎖延長剤）、イソシアネート付加反応において少なくとも三官能性である化合物（架橋剤）、およびこのような化合物の混合物が、出発成分ｃ）として使用されることができる。これらの化合物の例は、低分子量多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体およびペンタエリスリトール；低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，２−および−１，３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−および１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノ−プロピル−２）シクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジド、およびこのようなジアミンとヒドラジンとの混合物；より高官能性のポリアミン、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、およびトリプロピレンテトラアミン；アクリロニトリルと脂肪族もしくは脂環式ジアミンとの付加の水素化生成物、好ましくは１のアクリロニトリル基とジアミンの１分子との付加によって得られたもの、たとえばヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレントリアミンまたは１，３−もしくは１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミン、およびこのようなポリアミンの混合物を含む。

親水性出発成分ｄ）は、ポリエーテル鎖内に取り込まれたエチレンオキシド単位を有する組成物であり、とりわけ、
ｄ１）イソシアネートと反応性の水素原子を有し、イソシアネート重付加反応において二官能性であるジイソシアネートおよび／または組成物であって、該ジイソシアネートおよび組成物がエチレンオキシド単位を有するポリエーテル側鎖も有するもの、および
ｄ２）イソシアネート重付加反応において単官能性であり、イソシアネートと反応性の水素原子を有するモノイソシアネートおよび／または組成物であって、該モノイソシアネートおよび組成物がエチレンオキシド単位を有する末端ポリエーテル鎖も有するもの、および
ｄ３） ｄ１）とｄ２）との混合物
である。

米国特許第３９２０５９８号、米国特許第３９０５９２９号、米国特許第４１９０５６６号、および米国特許第４２３７２６４号に記載された方法と類似した方法によって、これらの親水性出発成分の調製は実施される。

出発成分ｅ）として使用される化合物は、イソシアネートと反応性の少なくとも１の基および少なくとも１の（潜在的に）イオン性の基を有する。これらは、米国特許第３４７９３１０号に記載されたアルコール含有３級アミノ基、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、およびアミノスルホン酸を包含する。潜在的にイオン性の基を有するこれらの出発成分の代りに、これらに対応する塩の種類の誘導体、すなわち該潜在的にイオン性の基の４級化または中和によって生成されたイオン性基が使用されてもよい。潜在的にイオン性の基をイオン性基へと変換するために適した４級化剤および中和剤の例も、米国特許第３４７９３１０号に記載されている。潜在的にイオン性の出発成分が使用されるときは、潜在的にイオン性の基をイオン性基へと少なくとも部分的に変換することは、ポリウレタンポリ尿素の調製の後またはその間に、４級化または中和によって実施される。

好まれる出発成分ｅ）は、合計５〜８の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸および／または有機アミンもしくはＮＨ_３を用いた部分的もしくは完全な中和によって得られたこれらの塩を包含する。２，２−ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸）および／またはこれらの塩は、出発成分ｅ）としての使用に特に好まれる。

出発成分ａ）〜ｅ）からのポリウレタンの調製は、出発成分中に存在するイソシアネート基と出発成分中に存在するイソシアネートと反応性の基との当量比が０．８：１〜２：１、好ましくは０．９５：１〜１．５：１、より好ましくは０．９５：１〜１．２：１であるような割合で該反応物を使用する１以上の段階において、公知の様式で実施される。

末端のまたは側鎖のポリエーテル鎖中へと取り込まれたエチレンオキシド単位０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％を、ポリウレタンポリ尿素が有するような量で、成分ｄ）は使用される。

最終的に得られるポリウレタンが、固形分１００ｇ当たりイオン性基０〜１２０ミリモル、好ましくは１〜８０ミリモルを有することが確保されるように、イオン性基を生成するために要求される成分ｅ）の量および中和度が計算される。エチレンオキシド単位およびイオン性基の合計量は、ポリウレタンポリ尿素の水中における分散性を確保するのに十分でなければならない。

出発成分ａ）〜ｅ）の反応は、イソシアネートに非活性な、水と混和性の溶媒の任意的な存在下に１以上の段階において実施され、その結果、このような溶媒中の溶液の形で反応生成物が得られることができる。本明細書において、「溶液」の語は、真の溶液かあるいは油中水エマルションを表し、該油中水エマルションは、たとえば個々の出発成分が水性溶液の形で使用されるならば、生成されることがある。好適な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびこのような溶媒の任意の混合物を含む。出発成分ａ）〜ｅ）の反応生成物が、１０〜７０重量％の非揮発性含有物を有する溶液の形で得られるような量で、これらの溶媒は一般に使用される。

ポリウレタンポリ尿素の調製が単一段階反応として実施されるときは、イソシアネートと反応性の基を有する出発成分は、好ましくは一緒に混合され、それからイソシアネート基を有する出発成分と反応される。好ましくは、当初は溶媒の不存在下に５０〜１５０℃の温度において任意的に公知の触媒の存在下に、この反応は実施される。

反応の過程において混合物の粘度は増加し、したがって上述の溶媒のうち１が該混合物に徐々に添加される。最終的に得られる有機溶液のポリウレタン含有量は、１０〜７０重量％、特に１５〜５５重量％の濃度に調整される。

２段階方法が用いられるならば、好ましくは最初に、過剰量のイソシアネート含有出発成分とヒドロキシル含有出発成分とから、溶媒があろうとなかろうと１．１：１〜３．５：１、好ましくは１．２：１〜２．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比において、約５０〜１５０℃において溶媒なしで、イソシアネートプレポリマーが調製され、そして次に、この段階までに溶媒が使用されていなかったならば、このイソシアネートプレポリマーが溶媒中に溶解される。得られた溶液はそれからさらに鎖延長剤または架橋剤ｃ）と反応され、該鎖延長剤または架橋剤ｃ）は任意的に水性溶液の形で使用され、好ましくは１級および／または２級アミノ基を有する上述の種類の出発成分である。第二段階に使用される出発成分ｃ）の量は、第一および第二段階に使用される全ての出発成分の当量比が前述の条件に適合することが確保されるように計算される。両２変形（単一段階および２段階）の最終生成物は、上記の範囲内の固形分含有量を有する上述の溶媒中の反応生成物の溶液である。

何らかの潜在的にイオン性の基が存在するならば、４級化または中和によるイオン性基へのこれらの少なくとも部分的な変換は、分散性の水の添加前に好都合に実施される。出発成分ｅ）がカルボキシル基を有するならば、それが好まれ、特にジメチロールプロピオン酸が好まれ、使用される中和剤は好ましくは３級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、およびトリエタノールアミンである。カルボキシル基の中和のために、欧州特許出願公開第０２６９９７２号に示された条件下にアンモニアを使用することも好まれる。

水を溶媒または分散媒体として添加した後、使用された補助溶媒の少なくとも大部分が、蒸留によって任意的に除去される。生成物に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の固形分含有量を与えるのに十分である量で、水は使用される。

従来技術で知られた他の方法によって、たとえば米国特許第４２６９７４８号および米国特許第４８２９１２２号に開示されているように、鎖延長剤ｃ）としてヒドラジンまたはジアミンを保護された形で、すなわち対応するアジンまたはケチミンの形で使用することによって、ポリウレタンポリ尿素は調製されることもできる。

あるいは、いわゆるプレポリマー混合方法が使用されてもよい。この方法では、ＮＣＯプレポリマーが最初に上記のように調製され、そして存在する何らかの潜在的にイオン性の基をイオン性基へと少なくとも部分的に変換した後で、該プレポリマーが水と混合されて、エマルションが生成される。プレポリマーのＮＣＯ基がそれから、アミン官能性の鎖延長剤または架橋剤ｃ）の添加によっておよび／または水との反応によって、水性相中において反応に至らしめられる。

このようなポリウレタンポリ尿素分散物の１の例は、Ｂａｙｅｒ社からのＢａｙｈｙｄｒｏｌ ＶＰＬＳ ２９５２である。ポリウレタンの混合物が使用されてもよい。

コーティング組成物ｂ）は、任意的にコーティング組成物ｂ）中に存在する官能基と化学反応する能力のある硬化剤を含んでいる。このような官能基の例はヒドロキシル基である。化学反応する能力のある好適な硬化剤の例は、上記のポリイソシアネートである。この場合、コーティング組成物ｂ）は、化学反応によって少なくとも部分的に硬化可能である。

層ｂ）中の架橋の小さい程度は、多層コーティングシステムの性能に、特に層ａ）と層ｂ）との間の改良された接着の観点から有益でありうる。したがって、好まれる実施態様では、コーティング組成物ｂ）は、物理的乾燥によって、すなわち水の蒸発によって本質的に、かつ架橋によって小程度に乾燥するコーティング組成物である。

コーティング組成物ｂ）が架橋によって本質的に乾燥するときは、本発明に従う多層システムの層ａ）と層ｂ）との少なくとも１の層境界における触媒の可動性および／または有効性は、層ａ）中のコーティング組成物ａ）を有効に硬化するには不十分であるかも知れない。したがって、コーティング組成物ｂ）はポリイソシアネートとチオール官能性化合物を含んでいるコーティング組成物でないことが好まれる。

コーティング層ｂ）は、好ましくは水性ベースコート組成物から調製された着色および／または特殊効果付与ベースコート層である。このようなベースコート組成物は、普通、着色および／または特殊効果付与顔料を含んでいる。着色および／または特殊効果付与顔料は従来技術で周知である。アルミニウム粒子およびマイカ粒子が特に挙げられることができる。

上述のように、コーティング組成物ｂ）は水性コーティング組成物である。揮発性担体液体が主に水であることを、これは意味する。しかし、コーティング組成物ｂ）は、水性コーティング組成物と相容性である少量の有機溶媒を含んでいることもできる。好適な有機溶媒として、エーテル基含有アルコール、たとえばブトキシエタノール、１−メトキシプロパノール−２、１−エトキシプロパノール−２、１−プロポキシプロパノール−２、１−ブトキシプロパノール−２、および１−イソブトキシプロパノール−２；アルコール、たとえばメタノールおよびエタノール；ならびにジオール、たとえばエチレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられることができる。

本発明は、少なくとも１の樹脂と少なくとも１の着色および／または特殊効果付与顔料とを含んでいるトナーモジュール、該トナーモジュールの樹脂と相容性の少なくとも１の樹脂を含んでいる任意的なコネクターモジュール、ならびに樹脂と顔料とを本質的に含んでいない希釈剤モジュールを含んでいる、水性ベースコート組成物を調製するための部材のキットであって、該モジュールのうち１がチオール官能性化合物とイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒の有効な量を含んでいる部材のキットにも関する。好ましくは、チオール官能性化合物とイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒の有効な量は、コネクターモジュール中にまたは希釈剤モジュール中に含められる。該触媒が塩基触媒であるときは、該触媒は中和されていない形で存在する。

本発明の多層コーティングシステムの製造の場合、コーティング組成物ａ）およびｂ）は、中間の乾燥なしに相次いで施与されることができ、いわゆる「ウェット・オン・ウェット」施与である。あるいは、中間の乾燥段階があることもある。コーティング組成物ａ）およびｂ）はランダムな順番で施与されることができ、フィラー組成物、プライマー組成物、ベースコート組成物、クリアコート組成物、および／またはトップコート組成物であることができる。

したがって、本発明は、
（i） コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、チオール官能性化合物とイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる水性コーティング組成物ｂ）の層ｂ）を基体に施与する段階、
（ii） 層ｂ）の施与の前にまたはその後に、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物と少なくとも１のチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物ａ）の層ａ）を施与して、その結果、層ａ）と層ｂ）とが少なくとも１の共通の層境界を有する段階、および
（iii） 室温または高められた温度において、紫外線および／または可視光の照射によって任意的に支援されて、層ａ）を硬化する段階
の各段階を含む多層コーティングシステムを調製する方法にも関する。

１の実施態様では、本発明に従う多層コーティングシステムを得るために、任意的にコーティングされた基体上にコーティング組成物ｂ）が最初に施与され、そしてその後にコーティング組成物ｂ）の表面上にコーティング組成物ａ）が施与される。

基体上への施与は当業者に知られた任意の方法によって、たとえばロール掛け法、スプレー法、ブラシ掛け法、フローコーティング、浸漬法、およびローラーコーティングによることができる。好ましくは、上記のコーティング組成物ａ）およびｂ）のうち少なくとも１はスプレー法によって施与される。コーティング組成物ａ）およびコーティング組成物ｂ）が双方ともスプレー可能なコーティング組成物であってもよい。

本発明に従うコーティング組成物は任意の基体に施与されることができる。基体は、たとえば金属、たとえば鉄、鋼、およびアルミニウム、プラスチック、木、ガラス、合成物質、紙、皮革、または他のコーティング層、たとえばプライマー層もしくはフィラー層であることができる。

硬化温度は一般に０〜８０℃、または２０〜６０℃である。

本発明のコーティングシステムの特定の用途は、ベースコート／クリアコートシステムとしてのものであり、たとえば自動車および輸送乗物のコーティングにしばしば使用される。この場合、コーティング組成物ｂ）は水性ベースコート組成物であることができ、コーティング組成物ａ）はクリアコート組成物であることができる。本発明のコーティングシステムおよび製造方法は、とりわけ再仕上げ産業において、特に自動車車体工場において、自動車を再仕上げしおよび補修するために有用である。該コーティングシステムおよび製造方法は、自動車産業においても、および大型輸送乗物、たとえば列車、バス、トラック、および飛行機、ならびにこれらの部品の仕上げのためにも適用可能である。

実施例

使用された原料物質
Ｓｉｋｋｅｎｓ Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）： 商業的に入手可能な、水で媒体された モジュールのベースコートシステム、 Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃａｒ Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から。
５７７、５０４、０９８、 商業的に入手可能なＳｉｋｋｅｎｓのモ ジュール。
８８８ＥＣ、８８８ＹＡ Ａｕｔｏｗａｖｅ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃａｒ Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から。
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ： 商業的に入手可能な水性希釈液、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃａｒ Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ 社から。

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ： ポリイソシアネート、Ｒｈｏｄｉａ社から。
Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３２０６： 光安定剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から。
Ｂｙｋ ３０６： 湿潤剤、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社から。
ＤＭＥＡ： Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン

ポリエステルポリオール１の調製

ポリエステルポリオールは、以下の成分から調製された。
無水ヘキサヒドロフタル酸 １３．３０ｋｇ
トリメチロールプロパン １６．８０ｋｇ
イソノナン酸 ６．１８ｋｇ
ジメチロールシクロヘキサン ０．３３ｋｇ
８５％リン酸の水性溶液 ０．０４ｋｇ

撹拌機、充填カラム、凝縮器、油加熱、温度調節、真空ライン、および窒素入口を備えたステンレス鋼製反応器に、これらの成分が入れられた。反応混合物が窒素流下に加熱された。混合物の温度が２４０℃まで徐々に上げられた。充填カラムの頂部温度が１０３℃を超えないような速度で、反応水が留去された。最後に、窒素流を保ちながら２００ミリバールの真空がかけられ、反応が２４０℃において１時間行われ、最後に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価に到達した。このポリエステルポリオールのヒドロキシル価は２６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールは、ポリスチレンを標準物として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された１，１１４のＭｎおよび２，１４６のＭｗを有していた。反応生成物は最後に１３０℃まで冷却され、ｎ−ブチルアセテートで希釈されて、７７％の固形分含有量を有するポリエステルポリオールの溶液が得られた。

チオール官能性ポリエステルの調製

撹拌機、カラムのない蒸留装置、凝縮器、油加熱、温度調節、真空、および窒素入口を備えたガラス被覆反応器中に、上記のポリエステルポリオール１の溶液１９．７６ｋｇが仕込まれた。ブチルアセテートが１５０℃、７０ミリバールにおいて留去された。

３−メルカプトプロピオン酸３．８７ｋｇが大気圧において添加された。エステル化反応が１５０℃において（窒素流を保って）真空下に実施され、最後に約２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達した。３−メルカプトプロピオン酸の第二の小分け分１．９３ｋｇが添加された。約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価になるまでエステル化が続けられた。メタンスルホン酸１０ｇが添加され、それ以上反応水が回収されなくなるまで、エステル化が続けられた。ｎ−ブチルアセテート４．９８ｋｇが添加され、１５０℃、１０ミリバールにおいて留去された。反応混合物は１３０℃まで冷却され、ｎ−ブチルアセテート４．９８ｋｇで希釈された。生成物は５０〜６０℃まで冷却され、１０ミクロンのフィルタークロス上にろ過された。８０．０％の固形分含有量、全て固形分当たりで、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１４６ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＨ価、および６１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するチオール官能性ポリエステルが得られた。チオール官能性ポリエステルは、ポリスチレンを標準物として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された１，１２６のＭｎおよび２，２９７のＭｗを有していた。

イソシアネート官能性化合物およびチオール官能性化合物を含んでいるコーティング組成物ａ）の調製

イソシアネートと反応性の基とイソシアネート基とのモル比１００〜１５０を有するスプレー可能なクリアコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ２５０ｇ
上記で調製されたチオール官能性ポリエステル溶液 ５７９ｇ
ｎ−ブチルアセテート ６１６ｇ
Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３２０６ ２４ｇ
Ｂｙｋ ３０６ １１ｇ
ｎ−ブチルアセテート／キシレン１：１中ジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液
２０ｇ
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ １，０００ｇ
α−アミノアセトフェノン光潜在性塩基 １０ｇ

比較の水性コーティング組成物ｂα）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された白色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
ＡＷ ０９８（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） １００ｇ

比較の水性コーティング組成物ｂβ）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された緑色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
５７７（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） １００ｇ

比較の水性コーティング組成物ｂγ）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された赤色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
５０４（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） １００ｇ

比較の水性コーティング組成物ｂδ）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体されたシルバーメタリックベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
８８８ＥＣ（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） １００ｇ

比較の水性コーティング組成物ｂε）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体されたゴールドメタリックベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
８８８ＹＡ（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） １００ｇ

Ａｏｔｏｗａｖｅの技術文書に規定されたように、プライマー施与されたアルミニウム板に、比較のコーティング組成物ｂα）〜ｂε）からのベースコート層を施与しそして乾燥することによって、比較の多層コーティングシステムＡ〜Ｅが調製された。ベースコートの乾燥層厚さは約１５〜４０μｍであった。

その後、上記のスプレー可能なクリアコート組成物ａ）が、ベースコート層上にスプレー施与された。施与されたクリアコートは約５０〜８０μｍの乾燥層厚さを有していた。クリアコートは室温（２０〜２４℃）において放置乾燥された。

本発明に従う水性コーティング組成物ｂ１）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された白色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
０９８（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） ９０ｇ
ＤＭＥＡ １０ｇ

本発明に従う水性コーティング組成物ｂ２）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された緑色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
５７７（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） ９０ｇ
ＤＭＥＡ １０ｇ

本発明に従う水性コーティング組成物ｂ３）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体された赤色ベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
５０４（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） ９０ｇ
ＤＭＥＡ １０ｇ

本発明に従う水性コーティング組成物ｂ４）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体されたシルバーメタリックベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
８８８ＥＣ（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） ９０ｇ
ＤＭＥＡ １０ｇ

本発明に従う水性コーティング組成物ｂ５）の調製

物理的に乾燥性の、スプレー可能な、水で媒体されたゴールドメタリックベースコート組成物が、以下の成分を混合することによって調製された。
８８８ＹＡ（トナーモジュール） ９００ｇ
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＷＢ（希釈剤モジュール） ９０ｇ
ＤＭＥＡ １０ｇ

本発明に従うコーティング組成物ｂ１）〜ｂ５）は、全組成物の重量当たりで計算されて１重量％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を塩基性触媒として含有する。これは、コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて１１２ミリモル／ｋｇの塩基性触媒に相当する。Ａｕｔｏｗａｖｅの技術文書に規定されたように、プライマー施与されたアルミニウム板に、コーティング組成物ｂ１）〜ｂ５）からのベースコート層を施与しそして乾燥することによって、本発明に従う多層コーティングシステム１〜５は調製された。ベースコートの乾燥層厚さは約１５〜４０μｍであった。

その後、上記のスプレー可能なクリアコート組成物ａ）が、ベースコート層上にスプレー施与された。施与されたクリアコートは約５０〜８０μｍの乾燥層厚さを有していた。クリアコートは、通常の照明を有する実験室内で、すなわちＵＶ放射なしで、室温（２０〜２４℃）において放置乾燥された。

クリアコートの乾燥性は手で測定された。親指で穏やかに擦ってもほとんど跡を残さないときに、クリアコートは指触乾燥（ｄｕｓｔ−ｄｒｙ）とみなされた。塗膜の上に落とされた一房のワディングは、吹き飛ばされることができた。親指で強く押した跡が１〜２分間後に消えたときに、クリアコートは取り扱い乾燥（ｄｒｙ−ｔｏ−ｈａｎｄｌｅ）とみなされた。

結果が表１にまとめられている。

表１から、コーティング組成物ｂ）に塩基性触媒を添加すると、コーティング組成物ｂ）の層の表面上に施与された、イソシアネート官能性化合物とチオール官能性化合物とを含んでいるコーティング組成物ａ）の乾燥速度の増加がもたらされることが推察されることができる。本発明に従う多層コーティングシステム１〜５では、クリアコートの乾燥時間は、対応する比較の多層コーティングシステムＡ〜Ｅにおけるクリアコートの乾燥時間よりも短い。これは、クリアコートが紫外線によって照射されないときにも、硬化速度が増加することを示す。本発明に従う多層コーティングシステムは、他の望ましい特性、たとえば低い染み込み性、良好な硬さ、可撓性、耐引っ掻き性、高い光沢、ならびに良好な耐有機溶媒性および耐水性も有する。

Claims (13)

1. − 少なくとも１のイソシアネート官能性化合物、少なくとも１のチオール官能性化合物、および光潜在性塩基を含んでいるコーティング組成物ａ）を含んでいる少なくとも１の層ａ）、および
   − 水性コーティング組成物ｂ）を含んでいる少なくとも１の層ｂ）
   を含んでおり、
   少なくとも１の層ａ）と少なくとも１の層ｂ）とが少なくとも１の共通の層境界を有する多層コーティングシステムであって、コーティング組成物ｂ）が、該少なくとも１のチオール官能性化合物と該少なくとも１のイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を、コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの量で含み、触媒が３級アミンであることを特徴とする、多層コーティングシステム。
2. コーティング組成物ａ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
3. コーティング組成物ａ）が、チオール官能性ポリエステルを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の多層コーティングシステム。
4. チオール官能性ポリエステルが、さらにヒドロキシル基を含んでいることを特徴とする、請求項３に記載の多層コーティングシステム。
5. コーティング組成物ａ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）およびチオール官能性ポリエステルを含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層コーティングシステム。
6. 光潜在性塩基が、α−アミノアセトフェノンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層コーティングシステム。
7. 層ａ）がクリアコート層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層コーティングシステム。
8. ３級アミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の多層コーティングシステム。
9. 層ｂ）が、ベースコート層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層コーティングシステム。
10. コーティング組成物ｂ）が、コーティング組成物ｂ）中に存在する官能基と化学反応する能力のある硬化剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層コーティングシステム。
11. （i） コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、チオール官能性化合物とイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる水性コーティング組成物ｂ）の層ｂ）を基体に施与する段階であって、触媒が３級アミンである段階、
    （ii） 層ｂ）の施与の前にまたはその後に、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物、少なくとも１のチオール官能性化合物、および少なくとも１の光潜在性塩基を含んでいるコーティング組成物ａ）の層ａ）を施与して、その結果、層ａ）と層ｂ）とが少なくとも１の共通の層境界を有する段階、および
    （iii） 室温または高められた温度において、紫外線および／または可視光の照射によって支援されて、層ａ）を硬化する段階
    の各段階を含む多層コーティングシステムを調製する方法。
12. 自動車、大型輸送車輌、またはこれらの部品の仕上げまたは再仕上げのために実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. コーティング組成物ｂ）の重量当たりで計算されて少なくとも１７ミリモル／ｋｇの、少なくとも１のチオール官能性化合物と少なくとも１のイソシアネート官能性化合物との付加反応のための触媒を含んでいる水性ベースコート組成物ｂ）から調製されたベースコート層ｂ）の上に、少なくとも１のイソシアネート官能性化合物、少なくとも１のチオール官能性化合物、および光潜在性塩基を含んでいるクリアコート組成物ａ）を施与することを含み、触媒が３級アミンである、多層コーティングシステムにおける乾燥速度を増加する方法。