JP2014522424A - 二成分系塗料組成物用の触媒化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水性二成分系塗料組成物用の触媒化合物で、Ｉ）イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性がある官能基との硬化反応用の少なくとも１種の有機金属触媒と、II）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度10K/分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが20℃以上の、少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物とを含み、バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇが該触媒化合物を含む水性二成分系塗料組成物の塗工温度よりも高く、好ましくは該二成分系塗料組成物の塗工温度よりも少なくとも10℃、より好ましくは少なくとも20℃高い、触媒化合物に関する。

Description

本発明は、二成分系塗料組成物用の触媒化合物及び該触媒化合物の調製方法に関する。
ヒドロキシ官能性バインダー成分とポリイソシアネート架橋剤とを含む二成分系塗料組成物は、その非常に優れた技術的特性から、車両塗装や工業用塗装、とりわけ車両の表面再仕上げに広く使用されている。塗料組成物は、水性と溶剤型の両方で使用されている。
しかしながら、環境法規制が厳しくなり、水性塗料組成物の使用が必要となることが増えている。塗料メーカーはこのような水性塗料を提供しようとしていることは勿論であるが、技術的特性の観点から溶剤型塗料にも少なくとも同様に期待している。溶剤型塗料系を水性塗料系に機械的に１対１に入れ替えることはできないので、上記の目的のために努力がなされ、現在もその努力は続いている。例えば、ポリイソシアネート架橋剤をベースにした水性塗料では、水とポリイソシアネートと間で二次反応が起きるのは自然なことである。こうした二次反応により、塗布した塗膜に表面きずが発生することがある。こうして、一例であるが所謂気泡又はピンホールが現れることがある。公知であるが、塗布した水性塗料の蒸発分離時間を延長すれば、気泡形成の傾向は抑えられる。しかしながら、全体の処理時間が長くなり、例えば車両の表面再仕上げ等の特定の用途では満足のいくものではない。
車両の表面再仕上げの用途では、塗布した塗料組成物を例えば室温から約60℃位の穏やかな温度で短時間の乾燥を行うことが必要である。乾燥時間及び硬化時間は、架橋反応用の触媒を使用することでかなり短縮はできる。しかし、同時に、触媒の使用はポットライフを短くするのが一般的である。即ち、塗料を処理する余裕があり、満足のいく塗工ができる時間の短縮につながる。
上記の問題をなくすための様々な方法が知られている。例えば、ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートと反応可能な基を有するバインダーとの反応用の触媒を、二成分系塗料組成物又は二成分系塗料組成物からできた塗料層にではなく、該層の上又は下に位置する別の塗料層に導入することが提案されている。更には、例えば、米国特許第5578345号及びＷＯ2007/068683には多層塗工方法が開示されているが、該方法は、多層構造において、ポリイソシアネート架橋剤とヒドロキシル及び／又はメルカプト官能性バインダーとをベースにした透明な塗料組成物を、該透明塗料の架橋反応用触媒を含有する下塗層上に塗布する方法である。この場合、透明塗料組成物を塗布した後、触媒が２つの塗工層の境界面を通って透明塗料層中に移動し、そこで架橋反応の触媒として働くように設計されている。二成分系塗料自体には触媒が含まれないので、十分な処理時間が確保できる。しかしながら、この方法の不利な点は、架橋対象の塗料層、例えば透明塗料層中に触媒を意図的に移動させる制御がむずかしいことである。結果、触媒作用が過多又は過小になることが容易に起こりうるので、例えば、貫通硬化（through-curing）が不十分であったり、乾燥時間が長く不適切になることがある。
更に、ポリイソシアネート架橋剤とメルカプト官能性バインダーとをベースにした塗料組成物に、例えば、アミン等の光潜伏性触媒を使用することがＷＯ01/92362より公知である。この光潜伏性触媒は塗料中では不活性であり、放射線による高エネルギーの照射後にはじめて活性化される。このようにすればポットライフを延ばすこともできる。しかし、この目的のためには紫外線電球装置が必要であり、光潜伏性触媒に加えて、チオキサントン又はベンゾフェノン等の増感剤を使用しなければならない。
したがって、満足できる処理時間（ポットライフ）と手短な乾燥時間との良好なバランスの提供が可能である二成分系塗料組成物の硬化触媒へのニーズは依然としてあり、特には、ポリイソシアネートと反応するバインダー成分と、ポリイソシアネート架橋剤とを含む水性二成分系塗料組成物の硬化触媒へのニーズが依然としてある。該触媒化合物の使用により、乾燥工程の許容できる全処理時間で表面きずのない完璧な塗膜となるであろう。
本発明は、二成分系塗料組成物用の触媒化合物に関するもので、特には水性二成分系塗料組成物用の触媒化合物で、
Ｉ）イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性がある官能基との硬化反応用の、少なくとも１種の有機金属触媒と、
II）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度10K/分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが20℃以上の、少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物とを含む、触媒化合物に関する。
前記触媒化合物を含む水性二成分系塗料組成物は、バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇより低い塗工温度ＴA、好ましくは少なくとも10℃低い塗工温度ＴAで塗布されることが好ましい。したがって、バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇは、水性二成分系塗料組成物が塗布されるときの温度（＝塗工温度ＴA）よりも高ければよい。
また、本発明は、前記触媒化合物の調製方法に関する。前記触媒化合物の調製方法は、
１）１種以上の有機溶媒でバインダー化合物の溶液又は分散液を形成することにより、有機媒体に含まれるバインダー化合物II）を調製する工程と、
２）前記バインダー化合物II）の有機溶液又は分散液を触媒Ｉ）と混合する工程と、
３）触媒Ｉ）とバインダー化合物II）との混合物を水性相に変換する工程とを有し、前記バインダーII）が前記水性相への変換前又は変換中に中和されている、調製方法に関する。
本発明のこれらの特徴や利点及び他の特徴や利点については、当該分野の当業者であれば、下記の詳細な説明を読むことで更に容易に理解できるであろう。明確にするために、本発明の特定の特徴を前述及び後述においても、別々の実施形態のコンテクストに記載したが、これらは一つの実施形態中に組み合わせて提供することもできる。逆に、簡略にする目的で本発明の様々な特徴を一つの実施形態のコンテクストに記載したが、別々に提供してもよいし、或は、下位の組合せにして提供してもよいことがわかる。更に、特に記載がない限り、単数形での記述は複数も包含する（例えば、「a」「an」は一つ又は一つ以上を示す）。
本願明細書で使用のごとく、（メト）アクリルという用語は、メタクリル及び／又はアクリルを意味すると解される。
特に記載のない限り、本明細書に記載のモル質量データ、数平均分子量データ（Ｍｎ）又は重量平均分子量データ（Ｍｗ）のすべては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンを固定相、テトラヒドロフランを液相とし、ポリスチレン標準）により測定された値、又は測定される値である。
本発明で使用の「イソシアネート基に対して反応性のある基」という句は、とりわけ、イソシアネート基との付加反応が可能な基を意味する。
ガラス転移温度Ｔｇは、DIN53 765規格によるＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により、加熱速度10K/分で測定した。本発明で使用のガラス転移温度Ｔｇは、DIN53 765規格で定義されているように補外開始温度TgE Eである。
本発明の触媒化合物は水性化合物で、とりわけ水性二成分系塗料組成物に適している。
水性塗料組成物は、塗料組成物の調製及び／又は塗布時に水を溶剤又はシンナーとして使用する塗料組成物である。通常、水性塗料組成物は、塗料組成物全量に対して20〜80質量％の水を含み、塗料組成物全量に対して任意で15質量％まで、好ましくは10質量%以下の有機溶媒を含んでいてもよい。
二成分系塗料組成物の取り扱いには、反応成分の早期反応を避けるために塗布の直前に反応成分を混合することが通常は求められる。「塗布の直前」という用語は、二成分系塗料組成物を取り扱うこの分野の当業者には周知である。実際の使用／塗布に先立って、すぐに使用できる塗料組成物を調製しておくことができる時間は、例えば、塗料組成物のポットライフによって変わる。
ポットライフとは、塗料組成物の相互反応成分をいったん混合してから、塗料組成物を適切に処理又は塗布することが可能で、かつ、品質が損なわれていない塗膜を得られる範囲の時間である。
本発明の触媒化合物は、前記定義のごとく、触媒Ｉ）とバインダー化合物II）とを一緒に含む。触媒化合物は潜硬化触媒のような挙動をとる。触媒Ｉ）はバインダー化合物II）中では不動化されるので、二成分系塗料組成物の反応成分間の架橋反応への触媒効果を示すことができないか、或は、ほとんどできないと考えられる。触媒Ｉ）は、塗布した二成分系塗料組成物が膜を形成する間及び／又は形成後、及び／又は、塗布した二成分系塗料組成物の硬化中のみ活性状態となる。
触媒化合物は、0.05〜20質量％、好ましくは0.1〜10質量％、より好ましくは1.0〜5.0質量％の触媒Ｉ）と、99.95〜80質量％、好ましくは99.9〜90質量％、より好ましくは99〜95質量％のバインダー化合物II）とを含めばよく、この場合の質量％は触媒化合物の全量を基準とする。
触媒化合物の固形分が、触媒Ｉ）とバインダー化合物II）の混合物からなることが好ましい。
触媒化合物は、触媒Ｉ）及びバインダー化合物II）に加えて、水及び／又は少なくとも１種の有機溶媒を含有するとよい。触媒化合物は、例えば、触媒化合物の全量を基準に40〜60質量％の水及び／又は有機溶媒を含むとよい。
触媒Ｉ）は有機金属化合物である。好適な触媒は、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性のある官能基との間の硬化反応を促進することができるすべての有機金属化合物である。
有機金属化合物は、有機化合物の金属塩及び／又は錯体である。この有機化合物は、２〜40個の炭素原子を有し、任意であるがＯ、Ｎ及びＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい化合物である。触媒は、周期表の３〜15族の金族による金属化合物が好ましい。
金属塩は、カルボキシレートの群から選択されるアニオンを含む。例としては、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、2-エチルヘキサノエート、ナフテネート、オキサレート、マロネート、サクシネート、グルタメート、アジペートが挙げられる。触媒は、有機配位子を有し、金属が周期表３〜15族の金属である金属化合物であるとよい。
金属錯体は、β-ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコラート及びこれらの混合物からなる群から選択される配位子を含む。例として、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジオン)、2,4-ヘプタンジオン、6-メチル-2,4-ヘプタジオン、2,4-オクタンジオン、プロポキシド、イソプロポキシド及びブトキシドが挙げられる。金属化合物は金属錯体であることが好ましい。金属錯体の例としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを金属とした錯体が挙げられる。
チオール官能性成分を含む二成分系塗料組成物の場合、金属は遷移金属が好ましい。周期表の周期４の金属、例えば、ジルコニウム又はチタンがより好ましい。
ヒドロキシ官能性成分を含む二成分系塗料組成物の場合、金属は錫、亜鉛、ビスマス、ジルコニウムが好ましい。錫及びジルコニウムが最も好ましい。
金属錯体の例としては、2,4-ペンタンジオンとのアルミニウム錯体、アルミニウムトリアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブタノラート、チタンテトラブタノラート、チタンアセチルアセトナート、6-メチル-2,4-ヘプタジオンとのジルコニウム錯体、アルミニウムトリイソプロポキシド及びチタンジイソプロポキシドビス-2,4(ペンタジオナート)、ビスマスオクタノアートが挙げられる。これらの金属錯体は、例えばデュポン社のTyzor（登録商標）、キングインダストリーズ社のK-KAT（登録商標）XC6212、NRC社のLiovac（登録商標）3024という商品名で市販されている。
錫触媒の例としては、脂肪族カルボン酸のジアルキル錫カルボキシレート等の有機錫カルボキシレートで、ジブチル錫ジラウレート（DBTL）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド又はジオクチル錫オキシドが挙げられる。
触媒Ｉ）は単一の触媒でもよいし、触媒の混合物でもよい。触媒の作用が与えられる特定の硬化化学に応じて適切な触媒を選択しなければならない。
触媒化合物は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度10K/分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが20℃以上の少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物を含み、前記バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇは、この触媒化合物を含む水性二成分系塗料組成物を塗布するときの温度よりも高い。
バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇは20℃以上、好ましくは30℃以上で、この触媒化合物を含む水性二成分系塗料組成物を塗布するときの温度よりも高い。前記ガラス転移温度Ｔｇは、該二成分系塗料組成物の塗工温度より好ましくは10℃、より好ましくは20℃高い。バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇは、例えば20〜70℃、好ましくは30〜65℃であるとよい。水性二成分系塗料組成物及び他の塗料組成物は、通常、室温又は周囲温度で塗布される。室温及び周囲温度は、塗工用途の場合は通常10〜30℃、好ましくは15〜25℃の範囲である。上記に規定したガラス転移温度Ｔｇを有するバインダーはいずれもバインダー化合物II）として好適である。
バインダー化合物II）は、少なくとも１種の（メト）アクリル共重合体、少なくとも１種のポリエステル又はその両方の混合物であることが好ましい。最も好ましいのは、（メト）アクリル共重合体である。好適な（メト）アクリル共重合体及びポリエステルは、バインダー成分Ａ）として後述するものが挙げられる。特に、好適な（メト）アクリル共重合体及びポリエステルは、ヒドロキシル価が例えば20〜200mgKOH/g（固形分）で、酸価が20〜50mgKOH/g（固形分）である。例えばＥＰ1784463に開示されているように、二段階で生成された（メト）アクリル共重合体も、アクリル又はメタクリル共重合体として非常に適している。
一般に、良好な相溶性を確保するために、バインダー化合物II）は、使用する二成分系塗料組成物の主要バインダーと化学的に類似するように選択するとよい。また、バインダー化合物II）、特に（メト）アクリル共重合体は、主要バインダーの反応性に比べて反応性が低いものを選択するとよい。例えば、バインダーのヒドロキシル価の低減、及び／又は、１級ヒドロキシル基：２級ヒドロキシル基の比の修正により反応性の低減は実現できる。
本発明の触媒化合物は、周囲温度又は熱硬化の条件下、塗料組成物の架橋反応の触媒として、より正確に言うならば、硬化条件下、反応成分間の架橋反応の触媒として働く有効量を二成分系塗料組成物に含有させる。触媒化合物Ｃ）は、塗料組成物の全量を基準に、例えば１〜25質量％、好ましくは１〜10質量％の比率で二成分系塗料組成物に含有される。触媒化合物における触媒Ｉ）の種類や含有量及び塗料組成物の架橋系の反応性に応じて、当業者であれば、触媒化合物の適切な比率を好ましくは前記範囲内で選択することができる。触媒Ｉ）は、反応成分と混合した直後は架橋反応に全く触媒作用を及ぼさないか、ほとんど及ぼさない（ごくわずかだけ及ぼす）。言い換えると、周囲温度、特に塗料組成物の塗工温度がバインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇより低いかぎり、触媒化合物中の触媒Ｉ）は本質的に不活性な挙動を示す。バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇは、塗料組成物の塗工温度よりも少なくとも10℃高いことが好ましく、少なくとも20℃高いことがより好ましい。
触媒化合物は本発明の方法にしたがって作製される。具体的には、１種以上の有機溶媒でバインダー化合物の溶液又は分散液を形成することによりバインダー化合物II）を有機媒体中に調製し、バインダー化合物II）の有機溶液又は分散液を触媒Ｉ）と混合し、触媒Ｉ）とバインダー化合物II）との混合物を水性相に変換する。水性相への変換前又は変換中にバインダーII）は中和される。
バインダー化合物II）は、従来の方法により有機媒体中に作製される。バインダー化合物II）として好適な（メト）アクリル共重合体の場合、例えばラジカル溶液重合等のラジカル共重合により共重合体を作製する。ラジカル重合は当該分野の当業者に公知の通常の方法に従う。バインダー化合物II）は、一段法又は二段法の重合方法により作製することができる。次いで、バインダー化合物II）の有機溶液又は分散液、好ましくは、少なくとも１種の（メト）アクリル共重合体の有機溶液又は分散液を、触媒Ｉ）と一緒に有機相中で混合する。混合後、触媒Ｉ）とバインダー化合物II）との混合物を水性相に変換する。バインダーII）、好ましくは（メト）アクリル共重合体は、水性相への変換の前又は変換中に中和する。バインダー化合物II）のイオン基、好ましくはカルボキシル基を、部分的又は完全に中和させればよい。好適な中和剤としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の第三アミンのような塩基化合物が挙げられる。
好適ではないにしても、乳化剤を使うこともでき、単独使用又はバインダー化合物II）の親水性への変性にくわえてバインダー化合物を水希釈性にすることができる。
本発明の触媒化合物は、水性二成分系塗料組成物における特定の使用を意図する。
前記水性二成分系塗料組成物は、好ましくは、
Ａ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種の架橋性バインダーと、
Ｂ）少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤と、
Ｃ）前記で規定した少なくとも１種の触媒化合物とを含む。
相互に反応する成分Ａ）と成分Ｂ）は別々に貯蔵し、塗布の直前に混合するとよい。成分Ｃ）は、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）の一部、或は、別個の成分のどちらかでもよい。バインダー成分II）がイソシアネート基に対して反応性のある官能基を含有する場合は、成分Ｃ）が成分Ｂ）の一部となることはない。成分Ｃ）は成分Ａ）の一部であることが好ましい。
通常、塗料組成物は、塗料組成物全質量に対して、20〜80質量％、好ましくは30〜70質量％の少なくとも１種の成分Ａ）と、20〜80質量、好ましくは30〜70質量％の少なくとも１種の架橋剤Ｂ）とを含む。
塗料組成物の成分Ａ）は、イソシアネート基に対して反応性を有する官能基を含む単量体化合物、低重合体化合物又は高重合体化合物を含有する。これらの化合物は、実験式及び構造式で定義される分子量が小さい化合物、或は、低重合体又は高重合体のバインダーであればよい。バインダーは、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば500〜500,000g/モル、好ましくは1100〜300,000g/モルの化合物である。
イソシアネート基に対して反応性のある官能基は、活性水素を有する基である。活性水素を有する官能基は、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、第一及び／又は第二アミノ基、或はこれらの組合せがよい。ヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する化合物が成分Ａ）として好適に使用される。
ヒドロキシル基を有するバインダーとしては、例えば、当業者にとってはポリウレタン化学から公知である、ポリウレタン、（メト）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリエーテル及びアルキド樹脂で、これらは、有機溶剤型又は水性型の塗料組成物の処方に使用されている。これらはそれぞれ個々に使用しても、互いに組み合わせて使用してもよい。
水性塗料組成物の場合、バインダーＡ）の十分な水希釈性を確保するために、これらのバインダーを好適な方法で変性して親水性にする。バインダーＡ）はイオン（アニオン及び／又はカチオン）による変性、及び／又は、非イオンの変性を行うことができる。アニオン型の変性及びアニオン型変性と非イオン型変性とを組合せた変性が好ましい。水希釈性がよいバインダーＡ）は、カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含むものが好ましい。カルボン酸基が最も好ましい。
好適なポリウレタン樹脂の例としては、当業者には公知の水性塗料組成物に適したすべてのポリウレタン樹脂が挙げられる。例として、数平均分子量Ｍｎが500〜500,000g/モル、好ましくは1,100〜300,000g/モル、最も好ましくは5,000〜300,000g/モル、酸価が５〜100mgKOH/g、好ましくは20〜80mgKOH/g、ヒドロキシル価が40〜400mgKOH/g、好ましくは80〜250mgKOH/gのポリウレタン樹脂が挙げられる。使用に適したポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基に対して反応性がある化合物と、１分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて調製することができる。
こうして得られたポリウレタン樹脂は、更に連鎖延長を行って分子量を増やすことができる。例えば、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物に、NCO-官能性ポリウレタンプレポリマーを反応させることができる。イソシアネート基に対して反応性を有する化合物は、とりわけ、ヒドロキシル基及び／又は第二及び／又は第一アミノ基を有する化合物である。OH-官能性ポリウレタンプレポリマーは、例えばポリイソシアネートで連鎖延長ができる。
ポリウレタン樹脂には、例えば、ケイ素変性ポリウレタン樹脂又は（メト）アクリル化ポリウレタン樹脂のような変性樹脂が含まれる。使用できるポリウレタン樹脂の例は、米国特許第5,492,961号、第5,141,987号、第5,556,912号、DE-A-4115042号、米国特許第5,635,559号、5,691,425号、DE-A-4228510号、米国特許第5,854,337号及び4,489,135号に記載されている。
ヒドロキシル官能性ポリ（メト）アクリレート樹脂の例としは、水性塗料組成物に適した、当業者には公知であるいずれの（メト）アクリル共重合体も含まれる。例えば、数平均分子量Ｍｎが1000〜20,000g/モル、好ましくは1100〜15,000g/モル、酸価が５〜100mgKOH/g、好ましくは15〜50mgKOH/g、ヒドロキシル価が40〜400mgKOH/g、好ましくは60〜200mgKOH/gのものが挙げられる。（メト）アクリル共重合体は、異なるバインダーの存在下、例えば、低分子量又は高分子量ポリエステル及び／又はポリウレタン樹脂の存在下で調製することができる。
ポリ（メト）アクリレート共重合体は、重合性オレフィン系不飽和単量体のラジカル重合により、任意であるが低分子量又は高分子量のポリエステル及び／又はポリウレタン樹脂の存在下で、調製することができる。使用できるラジカル重合性オレフィン系不飽和単量体とは、少なくとも１個のオレフィン二重結合に加えて更なる官能基を含む単量体、及び、少なくとも１個のオレフィン二重結合とは別に更なる官能基は有していない単量体である。更なる官能基とは、例えば、尿素、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、シラン、アミン、アミド、アセトアセテート又はエポキシ基が挙げられる。自己架橋の傾向を有さない上記官能基しかポリ（メト）アクリレート共重合体に合体させることはできないことは明らかであろう。
水性塗料組成物に適した（メト）アクリル共重合体の例は、例えばＷＯ2006/026671及びＷＯ2006/039430に記載のごとく、一段法又は二段法共重合体である。
バインダー成分Ａ）として使用できるポリエステル樹脂の例は、有機溶剤型塗料組成物に好適なすべてのポリエステル樹脂、例えば、数平均分子量が500〜10,000g/モル、好ましくは700〜8000g/モル、酸価が０〜50mgKOH/g、ヒドロキシル価が40〜400mgKOH/g、好ましくは50〜200mgKOH/gのヒドロキシ官能性ポリエステルが挙げられる。ポリエステルは飽和でも不飽和でもよく、任意であるが脂肪酸で変性されていてもよい。ポリカルボン酸と多価アルコールから水を除去する公知の方法か、或は、例えば、多価アルコールによるジカルボン酸のジメチルエステルのエステル交換反応を用いてポリエステルは生成される。
特に好適なポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が200〜3,000、好ましくは400〜2,000、多分散度が1.7未満のポリエステルオリゴマーである。
塗料組成物に使用可能なチオール官能性化合物Ａ）は、実験式及び構造式で定義される分子量が200〜600の低分子量化合物、又は、低分子量もしくは高分子量バインダーである。バインダーは、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば500〜500,000g/モル、好ましくは1100〜300,000g/モルの化合物である。
塗料組成物に使用できるチオール官能性化合物Ａ）は、チオール官能性カルボン酸とポリオールとのエステルで、2-メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプト-プロピオン酸、11-メルカプトウンデカン酸及びメルカプトコハク酸のエステル等である。このようなエステルの例としては、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)及びトリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)が挙げられる。更なる例は、例えばトリメチロールプロパンやジメチロールプロピオン酸等のポリオール出発物質をベースにした高分岐ポリオールのコアを有する化合物で、これらを3-メルカプトプロピオン酸やイソノナン酸でエステル化する。これらの化合物については、例えばＥＰ0448224号に記載されている。
化合物Ａ）は単独でも組み合わせて使ってもよい。
塗料組成物は、低分子量の反応性モノマーである所謂反応性シンナーも含有することができる。この反応性シンナーは溶媒の役割を果たすことができ、かつ、架橋成分と反応することができる。これらの化合物の例は、ヒドロキシ官能性、チオール官能性又はアミノ官能性の反応性シンナーである。
塗料組成物は、架橋剤（成分Ｂ）として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートの例は、脂肪族結合、脂環式結合、芳香脂肪族結合及び／又は芳香族結合の遊離イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート類が挙げられる。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、有機溶剤の添加で液体になる。23℃において、通常、ポリイソシアネートの粘度は１〜6,000mPas、好ましくは５mPas以上、3,000mPas以下である。
好適なポリイソシアネートは、脂肪族結合及び／又は脂環式結合のみのイソシアネート基を有する、平均NCO多官能価が1.5〜５、好ましくは２〜４のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。
特に好適なポリイソシアネートの例は、「塗料組成物用ポリイソシアネート」として公知なもので、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン（IPDI）及び／又はビス(イソシアナトシクロヘキシル)-メタン及びそれ自体が公知である誘導体をベースとし、ジイソシアネートのビウレット基、アロファナート基、ウレタン基及び／又はイソシアヌレート基を含むが、製造後に余分な原料ジイソシアネートは好ましくは蒸留によって除去され、残量はわずか0.5質量％未満である。トリイソシアナトノナン等のトリイソシアネートも使用できる。
立体障害ポリイソシアネートも好適である。この例としては、1,1,6,6-テトラメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ジブチル-ペンタ-メチルジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はm-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び適切な水和同族体が挙げられる。
基本的に、ジイソシアネートは、通常の方法で官能価がより高い化合物に変換することができる。例えば三量体化、或は、水又は例えばトリメチロールプロパンもしくはグリセリン等のポリオールとの反応により変換することができる。また、ポリイソシアネートは、イソシアネート変性樹脂の形態でも使用可能である。
ポリイソシアネート架橋剤は単独又は組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネート架橋剤は塗料業界で通常使用されているもので、文献にも詳細に記載があり、市販品も入手できる。
塗料組成物は、更に、塗料組成物の固形分に寄与する１種以上の化合物又はバインダーＤ）を含有してもよい。付加的バインダーの例としては、物理的に乾燥する樹脂、又は、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応する基との付加反応以外の反応により化学的に硬化する樹脂が挙げられる。
架橋剤Ｂ）のイソシアネート基に対して反応する基、とりわけ、少なくとも１種の化合物Ａ）からのヒドロキシル基又はチオール基の、少なくとも１種の架橋剤Ｂ）からのイソシアネート基に対するモル比は、例えば0.5：１〜３：１、なかでも0.7：１〜２：１である。
塗料組成物は、例えば40〜85質量％の固形分、好ましくは45〜75質量％の固形分を有するとよい。
塗料組成物は、更に水及び／又は少なくとも１種の有機溶媒を含有してもよい。水性塗料組成物は、塗料組成物全体を基準として、例えば30〜60質量％の水と、例えば15質量％まで、好ましくは10質量％までのできるだけ少量の有機溶媒とを含む。
有機溶媒は、従来より塗工技術において使用されている溶媒である。この有機溶媒は、バインダーの調製時から使用してもよいし、或は、別途添加してもよい。好適な溶媒の例としては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の一価アルコール又は多価アルコール；例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のそれぞれC1〜C6アルキルを有するもの、エトキシプロパノール、ブチルグリコール等のグリコールエーテル又はエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、N-メチルピロリドン等のグリコール類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
塗料組成物は、顔料、充填剤及び／又は通常の塗料添加剤を含有してもよい。塗料に使用されている有機又は無機のあらゆる色及び／又は特別な効果を作りだす顔料が適している。無機又は有機の有色顔料の例としては、二酸化チタン、超微粉砕二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン又はピロロピロール顔料が挙げられる。特殊効果を与える顔料の例としては、例えばアルミニウム又は銅による金属顔料、二酸化チタンで被覆したアルミニウム、被覆マイカ等の干渉顔料、黒鉛効果顔料が挙げられる。充填剤の例としては、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウムが挙げられる。
添加剤とは、塗料業界で通常使用する添加剤のことである。このような添加剤の例としては、例えばベンゾトリアゾール系光安定剤やHALS（ヒンダードアミン光安定剤）化合物等の光安定剤、（メト）アクリルホモポリマー系又はシリコーンオイル系の流れ調整剤、高分散性ケイ酸又は高分子量尿素化合物等のレオロジー作用剤（rheology-influencing agents）、架橋ポリカルボン酸又はポリウレタン等の増粘剤、消泡剤、湿潤剤、光開始剤が挙げられる。添加剤は、この分野の当業者に公知の通常の量で添加する。好ましくはないが、塗料組成物は触媒化合物Ｃ）とは別に従来からの硬化触媒を更に含有してもよい。
水性塗料組成物は、従来の方法により製造することができる。好ましくは、以下のようにして製造することができる。
主要バインダーＡ）は水性相で生成するか、或は、有機相で生成してから水性分散液又は乳濁液を形成することにより水性相に変換する。主要バインダーＡ）の水性分散液又は乳濁液を、水性触媒化合物Ｃ）と混合する。例えば、バインダーＡ）固形分：バインダー化合物II）固形分の比は７：１〜99：１、好ましくは10：１〜50：１を採用すればよい。こうして作製された混合物に添加剤及び／又は顔料などの更なる塗料成分を用いて仕上げればよい。その後、塗布の直前に架橋成分Ｂ）と混合する。
本発明の触媒化合物は、単一層塗膜の生成用、又は、とりわけ車体もしくは車体部品いずれかの車両用多層塗工等の多層コーティングにおける一層以上の塗工膜生成用の塗料組成物に用いることができる。そのため最初の塗工用途と修理塗工用途の両方に関与できる。この塗料組成物は、下塗層又は一段法のトップコート層の作製のために着色した形態で使用してもよいし、或は、外側の透明トップコート層又は多層コーティングにおける透明封止層の作製用として顔料を含まない形態で使用してもよい。既に塗布した、色及び／又は特殊効果を付与する予備乾燥済みの下塗層の上に、透明トップコート層を作製する際にも使用できる。
塗料組成物は従来の塗布方法により塗布することができ、とりわけ、例えば金属又はプラスチックの所望の支持体（コーティングを施していない支持体又は下塗りを施してある支持体）にスプレー塗布することができる。塗布後、最初に塗布層の蒸発分離を行って水分及び任意の有機溶媒を取り除くことが好ましい。10〜40分、好ましくは15〜30分の蒸発分離時間が好ましい。
その後、架橋性バインダーＡ）と架橋剤Ｂ）の触媒作用を施した架橋反応により、塗布層は硬化する。例えば20℃の周囲温度、好ましくは30〜150℃、特には40〜80℃の温度で、例えば５〜30分間（蒸発分離時間と硬化時間とを含む完全乾燥時間：約30〜45分間)で硬化が進行する。加熱又は赤外線照射等の照射によって硬化を行うことができる。
触媒は、バインダー化合物II）によって形成された油滴中の水性相に存在するため、主要バインダーＡ）によって形成された油滴とは分離されていると考えられる。バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇと塗工及び／又は硬化温度との差が十分に大きければ、塗布前は触媒Ｉ）は不活性であるか又は活性が低く、膜形成中及び／又は膜形成後、及び／又は硬化中に触媒Ｉ）が活性化して硬化反応に触媒作用を及ぼす。
驚くべきことに、本発明の触媒化合物を使用した場合、全乾燥時間（蒸発分離時間＋乾燥時間)が満足のいく短い時間になることがわかった。得られた塗料膜に表面きずが現れることなくコーティングが施される。例えば、周囲温度で約20分間の蒸発分離時間と60℃で約10分間の乾燥時間で、水性塗料組成物を処理することができ、表面品質や堅さについて低下がない。全乾燥時間については、従来技術の相当する塗料組成物とほぼ同じで、満足のいくポットライフを確保できる。全乾燥時間は同じ時間を確保しながら、硬化時間が減少したことで、蒸発分離時間を延ばすことができる。一方、蒸発分離時間を延びることにより、表面はピンホールのない、より良い外観となる。
本発明の触媒化合物の使用により改善された塗料組成物は、ポットライフの向上も有利である。通常、ヒドロキシル官能性及び／又はチオール官能性バインダーとポリイソシアネート架橋剤とを互いに混合した際、とりわけ、硬化触媒が存在する際には両者の間に急速に反応が起きる。成分Ａ，成分Ｂ及び触媒化合物Ｃ）を混合した後の塗料組成物のポットライフが、一例として４時間になる。
実施例
実施例１
バインダー化合物II）の調製 （（メト）アクリル共重合体）
プロペラタイプの攪拌機、温度計、冷却器及び単量体/開始剤供給装置を備えた反応容器に、327gのCardura E10（C10バーサチック酸のグリシジルエステル、ヘキシオン社製）と109gのEPRとを充填して、約145℃に加熱した。温度を145℃に保ちながら、147gのアクリル酸、17gのHEMA、263gのスチレン、75gのメタクリル酸イソボルニル、65gのCardura E10、17gのジクミルパーオキシド及び136gのEPRの混合物を2.5時間かけて反応容器に添加した。仕込み終了後、反応容器を145℃で１時間保った。次いで、90gのHEMA、61gのアクリル酸、280gのIBMA、270gのメタクリル酸イソボルニル、９gのジクミルパーオキシド及び50gのEPRの混合物を145℃で2.5時間かけて添加し、66gのEPRで供給装置の洗浄を行った。洗浄工程後、反応容器の内容物を145℃で4.5時間保った。
試験結果：
固形分：79.3％
酸価：44.5mgKOH/g（固形分）
ヒドロキシル価：85mgKOH/g（固形分）（計算値）
ガラス転移温度Ｔｇ：42℃
（加熱速度10K/分でＤＳＣにより測定；Tg＝TgE E（DIN 53 765規格で定義）
実施例２
２．１ 触媒化合物ａ）の調製
プロペラタイプの攪拌機、温度計、冷却器及び液下漏斗を備えた反応容器で、実施例１で調製した2000gのバインダー化合物II）を95℃に加熱した。次いで、15.9gのジブチル錫ジラウレート（1.6 x 10-5 mol/g（IIの固形分））を添加し、20分間均質化した。その後、100.3gのジメチルエタノールアミンを添加し、15分間均質化した。更に、2400gのイオン交換水を60分かけて添加し、更に240gのイオン交換水で樹脂の固形分を調整した。
試験結果：
固形分：35.6％
酸価：45.1mgKOH/g（固形分）
MEQアミン：69.7meq/100g
２．２ 触媒化合物ｂ）の調製
プロペラタイプの攪拌機、温度計、冷却器及び液下漏斗を備えた反応容器で、実施例１で調製した1810gのバインダー成分Ｃ２を95℃に加熱した。次いで、33.5gのTyzor ZEC（登録商標、デュポン社製（2.5*10-5 mol/g（Ｉ）の固形分））を添加し、20分間均質化した。その後、91.2gのジメチルエタノールアミンを添加し、15分間均質化した。更に、2300gのイオン交換水を60分かけて添加した。
試験結果:
固形分：34.7％
酸価:45.2mgKOH/g（固形分）
MEQアミン：71.6meq/100g
実施例３
バインダー成分Ａ）の調製
プロペラタイプの攪拌機、温度計、冷却器及び単量体/開始剤供給装置を備えた反応容器に、200gのCardura E10（C10バーサチック酸のグリシジルエステル、ヘキシオン社製）と90gのEPRとを充填して、約150℃に加熱した。温度を150℃に保ちながら、68gのアクリル酸、52gのHEMA、160gのスチレン、40gのCardura E10、10gのジクミルパーオキシド及び40gのEPRの混合物を2.5時間かけて反応容器に添加した。仕込み終了後、反応容器を150℃で１時間保った。次いで、108gのHEMA、30.4gのアクリル酸、142gのIBMA、５gのジクミルパーオキシド及び45gのEPRの混合物を150℃で2.5時間かけて添加し、５gのEPRで供給装置の洗浄を行った。洗浄工程後、反応容器の内容物を150℃で２時間保った。反応容器の内容物を100℃に冷却し、100gのEPRを留去した。次の工程では、33gのジメチルエタノールアミンを添加し、理論上の酸価20.5を修正して実測値とした。
このポリマー混合物を、あらかじめ約70℃に加熱しておいた水865gで希釈した。
試験結果:
固形分：45.1％
酸価：33.6mgKOH/g（固形分）
ヒドロキシル価：154mgKOH/g（固形分）（計算値）
pH：8.2
EPR：エトキシプロパノール、HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート
IBMA：イソブチルメタクリレート、BGA：ブチルグリコールアセテート
実施例４
透明な塗料組成物の調製
４．１ 触媒化合物ａ）を用いた例
実施例３）にしたがって調製した69.7gのバインダーＡ）と、実施例２．１で調製した10.0gの触媒化合物ａ）と、6.3gのブトキシプロパノールとを一緒に混合してベース塗料とした。19.6gのDesmodur（登録商標）XP2410と4.9gのBGAとを一緒に混合することで、硬化剤を得た。ベース塗料と硬化剤とを混合した後、活性化した塗料を水31gで希釈して塗布用の粘度にした。
４．２ 触媒化合物ｂ）を用いた例
実施例３）で調製した76.9gのバインダーＡと、実施例２．２で調製した1.0gの触媒化合物ｂ）と、6.93gのブトキシプロパノールとを混合してベース塗料とした。19.6gのDesmodur（登録商標）XP2410と4.9gのBGAとを一緒に混合することで、硬化剤を得た。ベース塗料と硬化剤とを混合した後、活性化した塗料を水32gで希釈して塗布用の粘度にした。
４．３ 比較（触媒不使用）
実施例３で調製した77.8gのバインダーＡと、6.93gのブトキシプロパノールとを混合してベース塗料とした。19.6gのDesmodur（登録商標）XP2410と4.9gのBGAとを一緒に混合することで、硬化剤を得た。ベース塗料と硬化剤とを混合した後、活性化した塗料を水20gで希釈して塗布用の粘度にした。
４．４ 比較（自由な状態の触媒使用（With free catalyst））
実施例３で調製した77.8gのバインダーＡと、6.93gのブトキシプロパノールとを混合してベース塗料とした。19.6gのDesmodur（登録商標）XP2410と、6.4mgのTyzor ZEC（登録商標）と、4.9gのBGAとを一緒に混合することで硬化剤を得た。ベース塗料と硬化剤とを混合した後、活性化した塗料を水21gで希釈して塗布用の粘度にした。
実施例５
透明塗膜の塗工
透明塗料組成物及び比較用透明塗料組成物の４．１〜４．４をドクターブレードでガラスパネルの上に乾燥膜厚が約40μmになるように塗布した。10〜30分間の蒸発分離時間と60℃で30〜10分間以内で硬化を行った後、振り子式硬度試験による硬度を介して、乾燥特性を測定した。
測定結果を表１に示す。
Figure 2014522424
（*）振り子式硬度は、DIN EN ISO 1522:2006により求めた。
表１の結果からわかるように、本発明の透明塗料組成物を使用した場合、全乾燥時間が同じであっても、より早く塗膜が固くなり硬度の推移に向上がみられる。具体的には、塗料組成物CC4.1及びCC4.2は、初期硬度（硬化後１時間）が高く、最終硬度（固まってから７日後）も高い。触媒を使わなかったCC4.3は、反応性の低さから硬度が低い。自由な状態（free）の触媒の場合も硬度が低い。
活性化した塗料のＮＣＯ含量の推移を表２に示す。
Figure 2014522424
被包状態の触媒におけるＮＣＯの消失は、自由な状態の触媒の場合よりも遅いことがわかる。ＮＣＯの消失がゆっくりであれば、一方ではポットライフが長くなる。「０時間」におけるＮＣＯ含量の最初の測定は、約10分間の試料調製時間が含まれる。触媒が自由な状態の組成物の場合、ＮＣＯの消失は反応成分Ａ）とＢ）との混合直後に始まったが、本発明の塗料組成物におけるＮＣＯの消失は遅くなる。本発明の塗料組成物における４時間後のＮＣＯの消失が、触媒作用のない塗料組成物のＮＣＯの消失と同等となっている。

Claims (15)

  1. 水性二成分系塗料組成物用の触媒化合物で、
    Ｉ）イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性がある官能基との硬化反応用の、少なくとも１種の有機金属触媒と、
    II）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度10K/分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが20℃以上の、少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物とを含む、触媒化合物。
  2. 前記バインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇが、前記触媒化合物を含有する水性二成分系塗料組成物の塗工温度よりも高い、請求項１記載の触媒化合物。
  3. 前記少なくとも１種のバインダー化合物II）のガラス転移温度が、水性二成分系塗料組成物の塗工温度より少なくとも10℃高い、請求項１又は２記載の触媒化合物。
  4. 前記少なくとも１種のバインダー化合物II）のガラス転移温度が、水性二成分系塗料組成物の塗工温度より少なくとも20℃高い、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒化合物。
  5. 前記少なくとも１種のバインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇが30℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒化合物。
  6. 前記少なくとも１種のバインダー化合物II）のガラス転移温度Ｔｇが20〜70℃である、請求項１〜４のいずれか１項記載の塗料組成物。
  7. 前記触媒化合物が、0.05〜20質量％の触媒Ｉ）と、99.95〜80質量％のバインダー化合物II）とを含み、前記質量％が前記触媒化合物の全量を基準とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒化合物。
  8. 前記触媒化合物が、0.1〜10質量％の触媒Ｉ）と、99.9〜90質量％のバインダー化合物II）とを含み、前記質量％が前記触媒化合物の全量を基準とする、請求項７記載の触媒化合物。
  9. 前記触媒Ｉ）が有機化合物の金属塩及び／又は金属錯体である、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒化合物。
  10. 前記金属錯体が、β-ジケトン、アルキルアセトアセテート、アルコラート及びこれらの混合物からなる群から選択される配位子を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒化合物。
  11. 前記金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項１０記載の触媒化合物。
  12. 前記金属触媒Ｉ）が有機錫カルボキシレートである、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒化合物。
  13. 前記バインダー化合物II）が少なくとも１種の（メト）アクリル共重合体、少なくとも１種のポリエステル、又はこれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒化合物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の前記触媒化合物の調製方法で、
    １）１種以上の有機溶媒でバインダー化合物の溶液又は分散液を形成することにより、有機媒体中にバインダー化合物II）を調製する工程と、
    ２）前記バインダー化合物II）の前記有機溶液又は分散液と前記触媒Ｉ）とを混合する工程と、
    ３）前記触媒Ｉ）とバインダー化合物II）との混合物を水性相に変換する工程とを有し、前記バインダー化合物II）が前記水性相への変換の前又は変換中に中和される、調製方法。
  15. 車体又は車体部品の塗装又は修理塗装における、請求項１〜１３のいずれか１項記載の前記触媒化合物の使用。
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