KR20070029157A - 리소그래피 적용을 위한 열경화된 언더코트 - Google Patents

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KR20070029157A
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alkyl
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비노드 비. 드
산제이 말리크
토마스 제이. 코갑
토마스 사루비
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 a) 화학식 II, III 및 IV의 반복 단위를 포함하는 구조식 I의 중합체; b) 페놀성 가교결합제; c) 열적 산 생성자 (TAG); 및 d) 용매를 포함하는, 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위한 열경화성 언더코트 조성물에 관한 것이다:
화학식 II
Figure 112006073793559-PCT00051
화학식 III
Figure 112006073793559-PCT00052
화학식 IV
Figure 112006073793559-PCT00053
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고; L은 단일 결합, -COO- 그룹 및 -CON(R2)- 그룹이며; R2는 수 소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고; M은 C5 -7 사이클로알킬렌 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이며; W는 단일 결합, -COO- 그룹, -O-, -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고; R3는 수소 원자, 탄소수 5 내지 30의 선형인 비치환되거나 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 30의 비치환되거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 탄소수 5 내지 25의 브릿지된 비치환되거나 치환된 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 비치환되거나 치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬 그룹이고; n은 1 내지 3의 정수이며; q는 0 내지 3의 정수이고; n과 q의 합은 5 이하이며; R4는 선형, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10 알킬 또는 할로겐 그룹이고; R5는 탄소수 5 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 또는 (R6O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R6은 C1 -10 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 또는 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹이며, t는 1 내지 4의 정수이다.
열경화성 언더코트, 리소그래피, 이중층 릴리프 이미지

Description

리소그래피 적용을 위한 열경화된 언더코트{Thermally cured undercoat for lithographic application}
본 발명은 반도체 제작에 사용되는 원자외선 (deep UV: DUV) 리소그래피 및, 보다 특히, 화학적으로 증폭된 이중층 레지스트 시스템을 위한 언더코트 층에 관한 것이다.
집적 회로 생산은, 마이크로전자 장치 상의 활성 요소 및 상호연결 구조물을 특징지을 포토리소그래픽 (photolithographic) 공정의 이용에 의존적이다. 최근까지, g-라인 (436 nm) 및 I-라인 (365 nm) 파장의 광이 대부분의 마이크로리소그래픽 적용에 이용되어 왔다. 그러나, 보다 작은 치수의 해상도를 달성하기 위해, 반도체 제작에서 마이크로리소그래피를 위해 사용되는 광의 파장은 254 nm 및 193 nm의 DUV 영역으로 줄었다. 패턴 및 파장이 보다 미세해질수록, 패턴 묘사에 사용되는 포토레지스트의 재료 특성들이 더욱더 많이 요구된다. 특히, 민감성, 투명성, 생성되는 이미지의 미학, 및 패턴 전달을 위한 에칭 조건에 대한 레지스트의 선택성이 더욱더 힘들어진다. 원자외선을 이용하는 것과 관련된 문제점은, 보다 높은 파장에서 사용되는 레지스트가 너무 흡광성이고 민감하지 않다는 것이다. 이 때문에, 종래의 리소그래픽 재료, 예를 들어 노볼락, 디아조나프토퀴논 등은 극초대규모 직접회로 (ultra large-scale integration: ULSI) 제작 및 그 이상에는 적합하지 않은 플렛폼이다. 따라서, 원자외선 파장을 이용하기 위하여, 낮은 흡광도 및 향상된 민감도를 갖는 새로운 레지스트 재료가 추가의 리소그래픽 기술과 더불어 필요하다.
개선된 포토레지스트는, 통상적으로, 광분해에 의해 생성되는 산이 알칼리-가용화 잔기를 보호하는 산 민감성 그룹의 제거에 의해 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로의 가용성 스위치를 촉매하는 화학적 증폭으로 불리는 기술을 이용한다. 포토레지스트 작업을 위한 기초로서 화학적 증폭의 원리가 수년 동안 밝혀져 왔다 [참조: 미국 특허 제4,491,628호]. 대부분의 화학적으로 증폭된 레지스트는 산 민감성 카복실산 에스테르 또는 산 민감성 히드록시스티렌 유도체의 사용을 바탕으로 디자인되었다.
그러나, 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 많은 단점을 갖는다. 하나의 문제점은, 노출 동안 단일파장이 반사 기판의 표면에서 벗어나 반사될 때 발생하는 정재파 효과이다. 레지스트에서 정재파의 형성은 해상도를 감소시키고 선폭 변화를 일으킨다. 예를 들어, 포지티브 레지스트에서의 정재파는 레지스트/기판 인터페이스에 푸트 (foot)를 생성하는 경향이 있어 레지스트의 해상도를 감소시킨다.
또한, 화학적으로 증폭된 레지스트 프로필 및 해상도는 기판 포이즈닝 (poisoning)에 의해 변화할 수 있다. 특히, 이러한 효과는, 기판이 니트라이드 층 을 갖는 경우 발생한다. 니트라이드 필름 내의 잔류 N-H 결합이 니트라이드/레지스트 인터페이스에 있는 산을 불활성화시키는 것으로 믿어진다. 포지티브 레지스트의 경우, 이는 불용성 영역, 및 레지스트 스커밍 (scumming), 또는 레지스트/기판 인터페이스에서의 푸트를 생성한다.
또한, 리소그래픽 양상 비율은, 서브 0.18 μm 피쳐 (feature)를 프린트하기 위해, 화학적으로 증폭된 레지스트 층이 예를 들어 약 0.5 μm 이하로 얇아야 한다. 이는 결국 레지스트가 우수한 플라즈마 내에칭성을 가져 레지스트 이미지 피쳐가 밑에 놓인 기판으로 전달될 수 있도록 하는 것을 필요로 한다. 그러나, 화학적으로 증폭된 레지스트의 흡광도를 감소시키기 위해, 방향족 그룹, 예를 들어 노볼락에 있는 그룹들을 제거시켰어야 했으며, 이는 결국 내에칭성을 감소시켰다.
가장 일반적인 유형의 포토레지스트는, 포토레지스트가 이미지화 및 플라즈마 내에칭성을 위한 작용을 모두 갖는, 소위 "단층" 포토레지스트이다. 단층 레지스트는 정재파 문제를 최소화하도록 무반사 코팅물을 사용하며, 이는 또한 기판을 포이즈닝하는 문제점을 감소시키는 것을 돕는다. 그러나, 모든 반도체 공정에 대해 최적이 아닌, 레지스트 흡광도, 이미지 프로필, 해상도 및 기판 플라즈마 내에칭성 사이의 뚜렷한 성능 타협 (tradeoff)이 있다.
화학적으로 증폭된 레지스트 필름이 적용되기 전에 기판에 배치되는 언더층 (underlayer) 또는 언더코트 필름을 이용하면, 상술된 문제점을 감소시키고 상술된 성능 타협을 타개할 수 있다. 언더코트는 대부분의 원자외선 감쇄 정재파 효과를 흡수한다. 또한, 언더코트는 레지스트/기판 인터페이스에서 산 촉매의 탈활성화를 방지한다. 또한, 언더코트 층은 다소간의 방향족 그룹을 포함하여 기판 내에칭성을 제공할 수 있다.
전형의 이중층 레지스트 공정에서, 언더코트 층은 기판에 적용된다. 이어서, 화학적으로 증폭된 레지스트가 언더코트 층에 적용되고, 원자외선에 노출되며, 화학적으로 증폭된 레지스트 탑코트 (topcoat)에 이미지를 형성하도록 현상된다. 이어서, 이중층 레지스트 시스템은, 화학적으로 증폭된 레지스트가 현상에 의해 제거되는 영역에 있는 언더코트를 에칭하도록 산소 플라즈마 에칭 환경에 배치된다. 이중층 시스템에 있는 화학적으로 증폭된 레지스트는 통상적으로 실리콘 (silicon)을 포함하며, 따라서 실리콘을 이산화규소로 전환시킴으로써 산소 플라즈마 에칭을 버티어 에칭 공정을 견디어 내게 할 수 있다. 바닥층이 에칭된 후, 레지스트 시스템은 비-산소 플라즈마 에칭 화학과 같은 후속한 공정에 사용되어 밑에 놓인 기판을 제거할 수 있다.
언더코트가 정재파 및 기판 포이즈닝을 약화시킨다 하더라도, 다른 문제점을 갖는다. 첫째로, 일부 언더코트 층은 화학적으로 증폭된 레지스트 용매 성분에 가용성이다. 탑 (top)과 언더코트 층 사이에 상호혼합이 있다면, 탑 레지스트 층의 해상도 및 민감도가 유해하게 영향을 받을 것이다.
또한, 화학적으로 증폭된 레지스트와 언더코트 층 사이의 굴절 지수에 커다란 차이가 있다면, 광이 언더코트 층에서 벗어나 반사함으로써 레지스트에 정재파 효과를 일으킬 것이다. 따라서, 2개 층의 굴절 지수의 실재 부분 "n"은 반드시 조화되거나 차이가 최소화되도록 만들어야 하며, 2개 층의 굴절 지수의 가상 부분 "k"는 반사 효과를 최소화하도록 최적화되어야 한다.
층을 언더코팅하는 것에 대한 또 다른 문제점은, 방향족 그룹의 삽입 때문에, 때때로 너무 흡광적이라는 것이다. 일부 반도체 제작 원자외선 노출 용구는 레지스트를 노출하고 레지스트 아래의 층에 노출 마스크를 정렬하기 위한 광과 동일한 파장을 이용한다. 언더코트 층이 너무 흡광적이면, 정렬에 필요한 반사광이 너무 약화되어 유용하지 않다. 그러나, 언더코트 층이 충분히 흡광적이지 않으면, 정재파가 발생할 수 있다. 제작자는 이들 경쟁 대상들을 균형 잡아야 한다.
또한, 일부 언더코트는 플라즈마 화학에 대해 매우 불량한 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 언더코트의 내에칭성은 상업적으로 실행가능하도록 노볼락 수지의 에칭률에 필적해야 한다.
또한, 일부 언더코트 층은, 감방사선성 (radiation sensitive) 레지스트 탑코트 층이 적용되기 전에, 가교결합을 형성하도록 UV 노출을 필요로 한다. UV 가교결합 언더코트 층의 문제점은, 충분한 가교결합을 형성하기 위해 긴 노출 시간을 필요로 한다는 것이다. 긴 노출 시간은 처리량을 심하게 억제하고, 집적회로의 생산 비용을 증가시킨다. 또한, UV 수단은 균일한 노출을 제공하지 못해 언더코트 층의 일부 영역이 언더코트 층의 다른 영역 보다 더 가교결합될 수 있다. 또한, UV 가교결합 노출 수단은 매우 비싸며, 비용 및 공간 제한 때문에 대부분의 레지스트 코팅 수단에 포함되지 않는다.
일부 언더코트 층은 가열에 의해 가교결합된다. 그러나, 이들 언더코트 층 중 일부에 대한 문제점은, 탑 층이 적용되기 전에, 높은 경화 온도 및 긴 경화 시 간을 필요로 한다는 것이다. 시판에 유리하게 하기 위해서, 언더코트 층은 250 ℃ 이하의 온도 및 180초 미만의 시간 동안 경화되어야 한다. 경화 후, 언더코트는 후속한 고온 공정을 견디고 레지스트 층과 상호혼합하지 않도록 높은 유리 전이 온도를 가져야 한다.
250 ℃ 이하의 온도에서조차, 소량의 언더코팅된 제형물 (예: TAG, 이 중합체로부터의 올리고머 등) 또는 열경화로부터의 산물 (예: 산, 알콜, 물)의 승화가 종종 발생한다. 이로써 장비의 오염이 발생할 수 있으며, 이는 생산 수율 및 기타 측정치의 손실을 피하기 위해 보다 빈번한 청소 또는 장비의 교체를 필요로 한다. 이로써 비용이 증가하게 되며, 바람직하지 않게 된다.
특정 적용에서, 언더코트는 기판의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다. 그러나, 열적 가교결합을 하는 언더코트로는 달성하기 어려울 수 있다. 온도가 상승하고 가교결합수가 증가함에 따라, 필름의 유리 전이 온도가 증가한다. 이는 필름이 유동하고 기판을 평탄화하는 것을 보다 어렵게 한다. 따라서, 평탄화를 개선하기 위해서는 가능한 한 분자량이 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 언더코트에 보다 낮은 분자량 중합체의 사용은 포토레지스트 이미지화 공정의 리소그래픽 성능에 불리하게 영향을 끼칠 수 있다.
언더코트는, 상호혼합이 없고, 승화가 없으며, 기판 플라즈마 내에칭성이 우수하고, 평탄화 특성이 우수하며, 광학 특성이 우수하기 위한 조건에 추가하여, 반도체 산업에서 허용되는 적어도 하나의 EBR (edge bead remover)과 양립할 수 있고 언더코트 위에 코팅된 포토레지스트와 뛰어난 양립성을 제공하여, 리소그래픽 성능 (예: 포토스피드 (photospeed), 월 (wall) 프로필, 포커스 깊이, 접착 등)이 역으로 영향을 받지 않아야 한다. 이러한 쟁점에 대한 해결이 종종 다른 영역에서의 성능에 불리하게 영향을 끼친다. 본 발명은, 다른 성능 분야에는 역효과 없이, 보다 낮은 분자량 중합체가 사용될 수 있는, 감소된 승화 경향을 갖는 열경화성 중합체 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은
a) 화학식 II, III 및 IV의 반복 단위를 포함하는 구조식 I의 중합체;
b) 화학식 V의 페놀성 가교결합제;
c) 화학식 VI의 열적 산 생성자 (TAG); 및
d) 용매를 포함하는 신규한 열경화성 언더코트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112006073793559-PCT00001
Figure 112006073793559-PCT00002
Figure 112006073793559-PCT00003
Figure 112006073793559-PCT00004
Figure 112006073793559-PCT00005
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 단일 결합, -COO- 그룹 및 -CON(R2)- 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
M은 C5 -7 사이클로알킬렌 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
W는 단일 결합, -COO- 그룹, -O-, -(C=O)- 및 -(SO2)-로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R3는 수소 원자, 탄소수 5 내지 30의 선형인 비치환되거나 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 30의 비치환되거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 탄소수 5 내지 25의 브릿지된 비치환되거나 치환된 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 비치환되거나 치환된 아릴 그룹 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
n은 1 내지 3의 정수이며;
q는 0 내지 3의 정수이고;
n과 q의 합은 5 이하이며;
R4는 선형, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10 알킬 및 할로겐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R5는 탄소수 5 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R6O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R6은 C1 -10 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 1 내지 4의 정수이고;
p는 약 2 내지 6의 정수이며;
R8은 -CH2OR12 그룹이고;
R9은 수소 원자, -CH2OR12 그룹, C1-C5 알킬 그룹 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
X는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 알킬 또는 아릴알킬 잔기이며;
A는 페닐 및 나프틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R20는 탄소수 5 내지 30의, 알킬 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
A가 페닐인 경우, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 5의 정수이며, x와 y의 합은 6 이하이고, z는 6-x-y이며;
A가 나프틸인 경우, x는 1 내지 3이고, y는 0 내지 7의 정수이며, x와 y의 합은 8 이하이고, z는 8-x-y이며;
B는 탄소수 4 내지 30의, 1급, 2급 또는 3급의 비치환되거나 치환된 알킬 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아민이다.
또한, 본 발명은 언더코트 조성물을 위한 신규한 중합체, 및 기판, 기판 상의 열경화성 언더코트 조성물, 및 열경화성 언더코트 조성물 상에 코팅된 포토레지스트를 포함하는 포토리소그래피법으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 릴리프 (relief) 구조를 생성하기 위해 포토리소그래피법으로 코팅된 기판을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 높은 제형 래티튜드 (latitude)로 고성능 리소그래픽 이미지화와 양립할 수 있는, 리소그래픽 공정에서 낮은 승화 경향 및 우수한 평탄화 능력을 갖는 언더코트로서 사용하기 위한, 열경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은
a) 화학식 II, III 및 IV의 반복 단위를 포함하는 구조식 I의 중합체;
b) 화학식 V의 페놀성 가교결합제;
c) 화학식 VI의 열적 산 생성자 (TAG); 및
d) 용매를 포함하는 신규한 열경화성 언더코트 조성물에 관한 것이다:
화학식 II
Figure 112006073793559-PCT00006
화학식 III
Figure 112006073793559-PCT00007
화학식 IV
Figure 112006073793559-PCT00008
화학식 V
Figure 112006073793559-PCT00009
화학식 VI
Figure 112006073793559-PCT00010
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 단일 결합, -COO- 그룹 및 -CON(R2)- 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
M은 C5 -7 사이클로알킬렌 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
W는 단일 결합, -COO- 그룹, -O-, -(C=O)- 및 -(SO2)-로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R3는 수소 원자, 탄소수 5 내지 30의 선형인 비치환되거나 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 30의 비치환되거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 탄소수 5 내지 25의 브릿지된 비치환되거나 치환된 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 비치환되거나 치환된 아릴 그룹 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
n은 1 내지 3의 정수이며;
q는 0 내지 3의 정수이고;
n과 q의 합은 5 이하이며;
R4는 선형, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10 알킬 및 할로겐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R5는 탄소수 5 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R6O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R6은 C1 -10 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 1 내지 4의 정수이고;
p는 약 2 내지 6의 정수이며;
R8은 -CH2OR12 그룹이고;
R9은 수소 원자, -CH2OR12 그룹, C1-C5 알킬 그룹 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
X는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 알킬 또는 아릴알킬 잔기이며;
A는 페닐 및 나프틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R20는 탄소수 5 내지 30의, 알킬 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
A가 페닐인 경우, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 5의 정수이며, x와 y의 합은 6 이하이고, z는 6-x-y이며;
A가 나프틸인 경우, x는 1 내지 3이고, y는 0 내지 7의 정수이며, x와 y의 합은 8 이하이고, z는 8-x-y이며;
B는 탄소수 4 내지 30의, 1급, 2급 또는 3급의 비치환되거나 치환된 알킬 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아민이다.
열경화성 중합체 조성물에 사용되는 중합체는 화학식 II, III 및 IV의 반복 단위를 포함한다. 화학식 II를 갖는 반복 단위에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다. R1 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소-프로필을 포함한다. 바람직한 R1은 수소 및 메틸이다. L은 단일 결합, -COO- 그룹 또는 -CON(R2)- 그룹 (여기서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다)을 나타낸다. 바람직한 L 그룹은 단일 결합 또는 -COO- 그룹이다. M은 C5-C7 사이클로알킬렌 그룹 또는 C6-C18 아릴렌 그룹을 나타낸다. 바람직한 M 그룹은 C5-C7 사이클로알킬렌 그룹 또는 C6-C10 아릴렌 그룹이다. W는 단일 결합, -COO- 그룹, -(CO)- 그룹 또는 -(SO2)- 그룹을 나타낸다. 바람직한 W는 단일결합이다.
화학식 II를 갖는 반복 단위에서, R3는 수소 원자, 탄소수 5 내지 30의 선형인 비치환되거나 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 5 내지 25의 브릿지된 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 18의 알킬 아릴 그룹을 나타낸다. R3의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데카닐, 사이클로데칸메틸, 사이클로도데실, 사이클로데칸메틸, 비사이클로[1.1.1]펜틸, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 비사이클로[3.2.1]옥틸, 비사이클로[4.1.1]옥틸, 비사이클로[3.2.2]노닐, 비사이클로[3.3.1]노닐, 비사이클로[4.2.1]노닐, 비사이클로[5.1.1]노닐, 비사이클로[3.3.2]데실, 비사이클로[4.2.2]데실, 비사이클로[4.3.1]데실, 비사이클로[5.2.1]데실, 비사이클로[3.3.3]운데실, 비사이클로[4.3.2]운데실, 비사이클로[4.4.1]운데실, 비사이클로[5.3.1]운데실, 비사이클로[4.4.2]도데실, 비사이클로[5.3.2]도데실, 비사이클로[5.3.3]트리데실, 비사이클로[5.4.2]트리데실, 비사이클로[5.5.1]트리데실, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐, 페닐, 벤질, 페닐에틸, 나프틸, 나프틸메틸 등을 포함한다. 바람직한 R3는 수소 원자, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐, 페닐, 벤질, 페닐에틸, 나프틸 및 나프틸메틸 그룹이다.
화학식 II의 반복 단위를 생성하는 단량체의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-사이클로헥시스티렌, 3-사이클로헥시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, 3-페닐스티렌, 4-(4'-펜옥시페닐)스티렌, 4-(4'-메톡시페닐)스티렌, 4-(4'-아세틸페닐)스티렌, 4-(4'-벤조일페닐)스티렌, N-메틸페닐아크릴아미드, N-메틸페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-사이클로헥실페닐아크릴레이트, 4-사이클로헥실페닐메타크릴레이트, 4-사이클로펜틸페닐아크릴레이트, 4-사이클로펜틸페닐메타크릴레이트, 4-사이클로헵틸페닐아크릴레이트, 4-사이클로헵틸페닐메타크릴레이트, 3-사이클로헥실페닐아크릴레이트, 3-사이클로헥실페닐메타크릴레이트, 3-사이클로펜틸페닐아크릴레이트, 3-사이클로펜틸페닐메타크릴레이트, 3-사이클로헵틸페닐아크릴레이트, 3-사이클로헵틸페닐메타크릴레이트, 2-사이클로헥실페닐아크릴레이트, 2-사이클로헥실페닐메타크릴레이트, 2-사이클로펜틸페닐아크릴레이트, 2-사이클로펜틸페닐메타크릴레이트, 2-사이클로헵틸페닐아크릴레이트, 2-사이클로헵틸페닐메타크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, (3-페닐)페닐아크릴레이트, (3-페닐)페닐메타크릴레이트, (2-페닐)페닐아크릴레이트, (2-페닐)페닐메타크릴레이트, (4-벤조일)페닐아크릴레이트, (4-벤조일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(3'-메틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(3'-메틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-3급-부틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-3급-부틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-클로로사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-클로로사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-브로모사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-브로모사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐cyclo헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(3'-메틸페닐)페닐아크릴레이트, 4-(3'-메틸페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-3급-부틸페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-3급-부틸페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-클로로페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-클로로페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-브로모페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-브로모페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐페닐)페닐메타크릴레이트, (4-페닐설포닐)페닐아크릴레이트, (4-페닐설포닐)페닐메타크릴레이트, (4-메틸설포닐)페닐아크릴레이트, (4-메틸설포닐)페닐메타크릴레이트, (4-벤질설포닐)페닐아크릴레이트, (4-벤질설포닐)페닐메타크릴레이트 등을 포함한다. 화학식 II를 생성하는 단량체의 보다 바람직한 예는 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-사이클로헥시스티렌, 4-페닐스티렌, 3-페닐스티렌, 4-(4'-메톡시페닐)스티렌, 4-(4'-아세틸페닐)스티렌, 4-사이클로헥실페닐아크릴레이트, 4-사이클로헥실페닐메타크릴레이트, 4-사이클로헵틸페닐아크릴레이트, 4-사이클로헵틸페닐메타크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, (4-벤조일)페닐아크릴레이트, (4-벤조일)페닐메타크릴레이트, (4-아세틸)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-클로로사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-클로로사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-브로모사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-브로모사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸카보닐사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메톡시카보닐사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-메틸페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-메틸페닐)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-클로로페닐)페닐아크릴레이트, 4-(4'-클로로페닐)페닐메타크릴레이트, (4-페닐설포닐)페닐아크릴레이트, (4-페닐설포닐)페닐메타크릴레이트, (4-벤질설포닐)페닐메타크릴레이트 등을 포함한다. 화학식 II를 생성하는 단량체의 가장 바람직한 예는 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-사이클로헥시스티렌, 4-페닐스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실페닐아크릴레이트, 4-사이클로헥실페닐메타크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트 등을 포함한다.
구조식 I의 중합체는 추가로 R1가 상기 정의한 바와 같고; n이 1 내지 2의 정수이며, q가 0 내지 3의 정수이고, n과 q의 합이 5 이하이며; R4가 선형 또는 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10 알킬 또는 할로겐 그룹인 화학식 III로 나타내는 반복 단위를 포함한다. R4 그룹의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 옥틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 클로로, 플루오로, 브로모 등을 포함한다. 바람직한 R4 그룹은 할로겐 그룹 또는 C1-C4 선형 또는 측쇄된 알킬 그룹이다. q는 0이 바람직하다. 화학식 II을 생성한 단량체의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 2-3급-부틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 2-플루오로-4-히드록시스티렌, 2-클로로-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 3,5-디히드록시스티렌, 3,4,5-트리히드록시스티렌, 3,5-디메틸-4-히드록시스티렌, 3,5-3급-부틸-4-히드록시스티렌 등을 포함한다. 화학식 III를 생성하는 단량체의 바람직한 예는 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌 및 3,5-디히드록시스티렌을 포함한다. 화학식 III을 생성하는 가장 바람직한 단량체는 4-히드록시스티렌이다.
실제로, 화학식 III로 기술되는 단량체 단위는 제거가능한 히드록실 그룹에 유도체를 사용함으로써 제공된다. 예를 들어, 히드록시스티렌 (II; R1=H, n=1; q=0)은 4-아세톡시스티렌 또는 4-트리메틸실록시스티렌에 의해 제공될 수 있다. 중합화 후에 보호 그룹은 제거된다.
구조식 I의 중합체는 추가로 R1이 상기 정의한 바와 같고, R5가 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 또는 (R6O)tR7 그룹 (여기서, R6는 C1 -10 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 또는 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹이며, t는 1 내지 약 4의 정수이다)인 화학식 IV로 나타내는 반복 단위를 포함한다.
R5의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데카닐, 사이클로데칸메틸, 사이클로도데실, 사이클로데칸메틸, 비사이클로[1.1.1]펜틸, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 비사이클로[3.2.1]옥틸, 비사이클로[4.1.1]옥틸, 비사이클로[3.2.2]노닐, 비사이클로[3.3.1]노닐, 비사이클로[4.2.1]노닐, 비사이클로[5.1.1]노닐, 비사이클로[3.3.2]데실, 비사이클로[4.2.2]데실, 비사이클로[4.3.1]데실, 비사이클로[5.2.1]데실, 비사이클로[3.3.3]운데실, 비사이클로[4.3.2]운데실, 비사이클로[4.4.1]운데실, 비사이클로[5.3.1]운데실, 비사이클로[4.4.2]도데실, 비사이클로[5.3.2]도데실, 비사이클로[5.3.3]트리데실, 비사이클로[5.4.2]트리데실, 비사이클로[5.5.1]트리데실, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 등을 포함한다. R5의 바람직한 예는 사이클로헥실, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐, 에톡시사이클로헥실, 프로필옥시사이클로헥실, 이소프로필옥시사이클로헥실, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실, 에톡시트리사이클로[5,2,1,02,6]데실 및 에톡시디사이클로펜테닐을 포함한다.
R6의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌 등을 포함한다. R6의 바람직한 예는 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필렌을 포함한다.
R7의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데카닐, 사이클로데칸메틸, 사이클로도데실, 사이클로데칸메틸, 비사이클로[1.1.1 ]펜틸, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 비사이클로[3.2.1]옥틸, 비사이클로[4.1.1]옥틸, 비사이클로[3.2.2]노닐, 비사이클로[3.3.1]노닐, 비사이클로[4.2.1]노닐, 비사이클로[5.1.1]노닐, 비사이클로[3.3.2]데실, 비사이클로[4.2.2]데실, 비사이클로[4.3.1]데실, 비사이클로[5.2.1]데실, 비사이클로[3.3.3]운데실, 비사이클로[4.3.2]운데실, 비사이클로[4.4.1]운데실, 비사이클로[5.3.1]운데실, 비사이클로[4.4.2]도데실, 비사이클로[5.3.2]도데실, 비사이클로[5.3.3]트리데실, 비사이클로[5.4.2]트리데실, 비사이클로[5.5.1]트리데실, 아다만틸, 아다만틸메틸, 디사이클로펜테닐, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 등을 포함한다. R7의 바람직한 예는 사이클로헥실, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 비사이클로[3.2.2]노닐, 비사이클로[3.3.2]데실, 비사이클로[4.2.2]데실, 비사이클로[3.3.3]운데실, 비사이클로[4.3.2]운데실, 비사이클로[4.4.1]운데실, 비사이클로[5.3.1]운데실, 비사이클로[4.4.2]도데실, 비사이클로[5.3.2]도데실, 비사이클로[5.3.3]트리데실, 비사이클로[5.4.2]트리데실, 비사이클로[5.5.1]트리데실, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실 및 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐을 포함한다.
화학식 III의 반복 단위를 생성하는 단량체의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로펜틸아크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 사이클로헵틸아크릴레이트, 사이클로헵틸메타크릴레이트, 비사이클로[2.1.1]헥실아크릴레이트, 비사이클로[2.1.1]헥실메타크릴레이트, 비사이클로[2.2.1]헵틸아크릴레이트, 비사이클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트, 비사이클로[3.2.1]옥틸아크릴레이트, 비사이클로[3.2.1]옥틸메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실아크릴레이트, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실메틸아크릴레이트, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸메틸메타크릴레이트, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐아크릴레이트, 테트라사이클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 벤질 에테르 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 벤질 에테르 메타크릴레이트 등을 포함한다. 화학식 III의 반복 단위를 생성하는 단량체의 바람직한 예는 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 비사이클로[2.1.1]헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실아크릴레이트, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데실메틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 벤질 에테르 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 벤질 에테르 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 그룹을 반응시키는 임의의 적합한 통상의 중합화 공정에 의해 상응하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 공정은, 이로 제한됨이 없이, 유리 라디칼 또는 조절된 라디칼 중합화를 포함한다. 이러한 공정은 통상적으로 촉매 또는 개시자를 사용하여 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행한다. 개시자는 중합화에 이용되는 온도에 기초하여 선택되어야 하며, 이는 결국 용매의 비점에 의해 고정될 수 있다. 이용되는 온도는 단량체 안정성, 및 작업 온도에서의 촉매의 촉매능 또는 개시자의 분해 반감기에 따를 수 있다.
적합한 개시 농도는 단량체 총 몰에 대해 개시자 약 0.001 내지 약 10 몰%이다. 개시자 농도의 바람직한 범위는 단량체 총 몰에 대해 개시자 약 0.01 내지 약 8 몰%이다. 개시자 농도의 가장 바람직한 범위는 단량체 총 몰에 대해 개시자 약 0.5 내지 약 8.0 몰%이다.
적합한 유리 라디칼 개시자의 예는, 이로 제한됨이 없이, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다. 임의로, 쇄 전달제 (예: 카본 테트라브로마이드 또는 1-도데칸티올)가 포함될 수 있다.
중합화에 적합한 용매는, 이로 제한됨이 없이, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 톨루엔, 에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라히드로피란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디글림 또는 이의 임의 배합물을 포함한다. 중합체는 중합체가 불용성인 적당량의 용매에 중합화 용액을 침전시켜 분리될 수 있다. 침전된 중합체는 여과로 분리되고, 당업자에 의해 공지된 통상의 기술을 이용하여 건조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 구조식 I의 중합체는 폴리스티렌의 견지에서 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 5000 내지 약 45,000이다. 폴리스티렌의 견지에서 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 7,000 내지 약 30,000이 바람직하다. 폴리스티렌의 견지에서 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 8,000 내지 약 20,000이 보다 바람직하다. Mw의 값은, 예를 들어 문헌 [Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983]에 기술된 바와 같이, 젤 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법으로 결정될 수 있다. 중합체의 다중분산성은 1 내지 약 6의 범위일 수 있다. 중합체의 바람직한 다중분산성은 약 1 내지 약 4이다.
화학식 II, III 및 IV의 반복 단위는 TCU 물질로서 적용되는 경우 흡광성, 가용성 및 가교결합 및 필름 형성 기능을 부여한다. 각각의 반복 단위는 상기 열거된 3개의 기능 중 적어도 하나에 초점이 맞추어지나, 보다 많은 다른 기능에 다소의 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 영향은 사용되는 특정 단량체에 의존적이다. 화학식 II로 나타내는 단량체의 양을 변화시키면, 플라즈마 내에칭성 및 흡광도가 변화할 수 있으며, 이는 TCU 물질의 반사 조절에 영향을 끼치는 광학 변수 k를 강력하게 변화시킬 수 있다. 가교결합 밀도 및 비율은 상기 화학식 III로 나태는 단량체의 양에 의해 결정되며, 이는 또한 광학 변수 k에 영향을 끼친다. 용매 가용성, 플라즈마 내에칭성 및 필름 형성 특성은 화학식 III 및 IV의 적합한 공-단량체를 선택함으로써 최적화될 수 있다. 일반적으로, 248 및 193 nm 마이크로리소그래피를 위한, 굴절 지수 (n) 및 컴플렉스 지수 (k)에 대한 최적 범위 값은 각각 약 1.50 내지 1.80 및 0.12 내지 0.28이다.
지정된 파장에서 중합체의 흡광 특성은 특정 단량체를 조절하거나 개별적 단량체의 농도에 의해 변화될 수 있다. 지정된 중합체의 흡광도는 다른 파장에서는 상이할 수 있으므로, 목적하는 파장에 필요한 광학 특성 및 기타 필요한 특성을 수득하기 위해서 단량체의 선택을 최적화하는 것이 필요하다.
화학식 II를 갖는 248 적용에 사용되는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 20 몰% 내지 약 85 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 II를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 30 몰% 내지 약 80 몰%의 범위이다. 화학식 II를 갖는 중합체에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 범위이다. 화학식 II를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 5 몰% 내지 약 40 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위이다.
248 nm 적용에 바람직한 중합체는 화학식 VII로 기술된다:
Figure 112006073793559-PCT00011
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R21은 탄소수 6 내지 30의 비치환되거나 치환된 방향족 그룹이며;
R22는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R23는 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R30은 C2 -4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹이며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
n은 약 1 내지 2의 정수이다.
또한, 화학식 VIII로 기술되는 중합체가 248 nm 적용에 바람직하다:
Figure 112006073793559-PCT00012
상기 식에서,
R24는 수소 원자 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R25는 탄소수 6 내지 30의 비치환되거나 치환된 방향족 그룹이며;
R26는 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R30은 C2-4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
n은 약 1 내지 2의 정수이다.
화학식 II를 갖는 193 적용에 사용되는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 5 몰% 내지 약 40 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 II를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 범위이다. 화학식 II를 갖는 중합체 에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 화학식 II를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 화학식 III를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 15 몰% 내지 약 25 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 농도는 약 20 몰% 내지 약 85 몰%의 범위일 수 있다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 바람직한 농도는 약 30 몰% 내지 약 80 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 보다 바람직한 농도는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 범위이다. 화학식 IV를 갖는 중합체에서 반복 단위의 가장 바람직한 농도는 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 범위이다.
193 nm 적용에 바람직한 중합체는 화학식 IX로 기술된다:
Figure 112006073793559-PCT00013
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R22는 수소 원자 및 C1-C4 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
R27은 수소 원자 및 치환되거나 비치환된 C5-C7 사이클로알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R28은 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R30은 C2-4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
n은 약 1 내지 3의 정수이다.
또한, 화학식 X로 기술되는 신규한 중합체가 193 nm 적용에 바람직하다:
Figure 112006073793559-PCT00014
상기 식에서,
R24는 수소 원자 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R28은 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 30는 C2-4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, t는 약 1 내지 4의 정수이며;
R29은 치환되거나 비치환된 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고;
n은 약 1 내지 2의 정수이다.
열경화성 언더층 조성물은 화학식 V의 페놀성 가교결합제를 포함한다:
화학식 V
Figure 112006073793559-PCT00015
상기 식에서, p는 약 2 내지 6의 정수이며; R8은 -CH2OR12 그룹이고; R9은 수소 원자, -CH2OR12 그룹, C1-C5 알킬 그룹 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; X는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 알킬 또는 아릴알킬 잔기이다. 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 알킬 또는 아릴알킬 잔기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112006073793559-PCT00016
상기 식에서, R13, R14, R15, R16는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C5 알킬 그룹이고; R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C5-C8 사이클로알킬 또는 사이클로알킬페닐 그룹이며; Z는 결합, -O-, -S-, C5-C8 사이클로알킬 또는 사이클로알킬페닐 그룹이다.
화학식 V의 페놀성 가교결합제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 다음을 포함한다:
Figure 112006073793559-PCT00017
Figure 112006073793559-PCT00018
Figure 112006073793559-PCT00019
Figure 112006073793559-PCT00021
Figure 112006073793559-PCT00022
Figure 112006073793559-PCT00023
Figure 112006073793559-PCT00024
Figure 112006073793559-PCT00025
Figure 112006073793559-PCT00026
Figure 112006073793559-PCT00027
Figure 112006073793559-PCT00028
Figure 112006073793559-PCT00029
Figure 112006073793559-PCT00030
Figure 112006073793559-PCT00031
Figure 112006073793559-PCT00032
본 발명에 사용되는 가교결합제는 시판되거나 당업자에게 공지된 표준 기술을 이용하여 상응하는 페놀의 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화에 의해 제조될 수 있다.
열경화성 언더층 조성물은 화학식 VI의 열적 산 생성자 (TAG)를 포함한다:
화학식 VI
Figure 112006073793559-PCT00033
상기 식에서,
A는 페닐 및 나프틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R20는 탄소수 5 내지 30의, 알킬 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; A가 페닐인 경우, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 5의 정수이며, x와 y의 합은 6 이하이고, z는 6-x-y이며; A가 나프틸인 경우, x는 1 내지 3이고, y는 0 내지 7의 정수이며, x와 y의 합은 8 이하이고, z는 8-x-y이며; B는 탄소수 4 내지 30의, 1급, 2급 또는 3급의 비치환되거나 치환된 알킬 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아민이다.
미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호 에 기술된 것을 포함하여, 다양한 방향족 설폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, TAG는 170 내지 220 ℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 것이다. R20의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 노닐, 사이클로노닐, 데카닐, 사이클로데카닐, 사이클로데칸메틸, 사이클로도데실, 사이클로데칸메틸, 비사이클로[1.1.1]펜틸, 비사이클로[2.1.1]헥실, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 비사이클로[3.1.1]헵틸, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 비사이클로[3.2.1]옥틸 등을 포함한다. 아민을 포함하는 1차, 2차, 3차의 비치환되거나 치환된 알킬 또는 카보사이클릭 그룹의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디옥틸아민, 디데실아민, 트리이소부틸아민, 디이클로헥실아민, N-에틸디사이클로헥실아민, 1-메틸피롤리딘, 1-부틸피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 트로판, 퀴누클리딘 등을 포함한다. 적합한 예의 헤테로사이클릭 아민은, 이로 제한됨이 없이, 4-메틸-1-옥사-3-아자-사이클로펜탄, 4,4-디메틸-1-옥사-3-아자-사이클로펜탄, 4,4-디에틸-1-옥사-3-아자-사이클로펜탄, 4,4-디이소프로필-1-옥사-3-아자-사이클로펜탄, 4,4-디-3급-부틸-1-옥사-3-아자-사이클로펜탄, 4,4-디메틸-1-옥사-3-아자-사이클로헥산, 1-아자-3,7-디옥사-5-에틸비사이클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-3,7-디옥사-5-메틸비사이클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-3,7-디옥사-5-3급-부틸비사이클로[3.3.0]옥탄 드을 포함한다. 가장 바람직한 TAG는 CDX-2168E이며, 이는 킹 인더스트리즈 (King Industries, Norwalk, Conn. 06852, USA)로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테 르 중에 25 내지 30 % 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민 염이다.
본 발명에 사용되는 TAG는 시판되거나, 상응하는 아민을 목적하는 설폰산과 반응시켜 제조될 수 있다.
상술된 열적 산 생성자는 광산 (photoacid) 생성자로 간주되어서는 안된다. 열적 산 생성자가 UV 광에 대해 갖는 민감성은 매우 불량해야 하며, 이들은 실제적으로 광산 생성자로서 포토리소그래피에 사용될 수 없다.
언더코트에 적합한 용매는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함한다.
본 발명은, 원자외선 리소그래피에서 언더코트 층을 형성하는데 사용될 수 있는, EBR 양립성의 열경화성 조성물에 관한 것이다. 열경화성 중합체 조성물은 구조식 I의 중합체, 화학식 V의 가교결합제, 화학식 VI의 TAG 및 용매를 포함한다. 조성물이 필름으로 캐스팅되고 가열되는 경우, 열적 산 생성자는 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 그룹의 반응을 촉매하는 산을 생성하며, 중합체와의 연속한 반응이 이를 가교결합시킨다. 가교결합 후, 언더코트는 레지스트 코팅 용매에 불용성이다.
열경화성 중합체 조성물은, 총 고체를 기준으로 하여, 약 65 to 95 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 72 내지 약 95 중량% 의 구조식 I의 중합체를 포함한다. 열경화성 중합체 조성물 중의 가교결합제의 양은 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 27 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 25 중량%이다. 열경화성 중합체 조성물 중의 열적 산 생성자의 양은 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 중량%이다.
언더코트 조성물은 언더코트 제형을 제조하기 위해 상술된 유기 용매 중에 가용화된다. 사용되는 농도는 특정 코팅 수단이 사용될 때 목적하는 코팅 두께가 수득되도록 적합한 범위에 있어야 하지만, 특정 농도로 고정되지는 않는다. 일반적으로, 사용되는 총 고체 함량은 약 4.0 내지 약 35.0 중량%, 바람직하게는 약 5.0 내지 약 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 5.0 내지 약 25.0 중량%이다.
본 발명의 열경화성 중합체 조성물은 약 50 ℃의 온도에 도달할 때까지는 유의한 가교결합을 개시하지 않아야 한다. 50 ℃ 이하에서의 유의한 가교결합은 실온에서 겔의 형성을 이끌어 이의 저장기간을 감소시킬 수 있다. 겔이 형성되면, 열경화성 중합체 조성물이 마이크로리소그래피에서 언더코트 층으로 사용될 때, 기판의 도처에 걸쳐 비-균일한 코팅 및 라인 폭 변화가 생긴다.
또한, 본 발명은 기판, 기판에 코팅되는 상기한 바와 같은 열경화성 언더코트 조성물의 필름 및 열경화성 조성물 상에 코팅되는 감방사선성 레지스트를 포함하는 포토리소그래픽 이중층에 관한 것이다.
기판은, 예를 들어 반도체 재료, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 또는 세라믹 기판, 유리, 금속, 플라스틱 또는 기타 유기 필름일 수 있다.
제 1 코팅 단계에서, 언더코트 조성물은 공지된 코팅 방법에 의해 적합한 기판에 균일하게 적용될 수 있다. 코팅 방법은, 이로 제한됨이 없이, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 딥 (dip) 코팅 및 액침 (immersion) 코팅을 포함한다.
제 1 코팅 단계 후, 언더코트 조성물의 점착 필름은 제 1 베이킹 단계에서 베이킹된다. 베이킹은 하나 이상의 단계에서 하나의 온도 또는 다수의 온도에서 실시될 수 있다. 베이킹은 열판 (hot plate)에서 수행하거나 당업자에게 공지된 다양한 유형의 오븐에서 수행될 수 있다. 적합한 오븐은 열적 가열을 갖는 오븐, 열적 가열을 갖는 진공 오븐 및 적외선 오븐 또는 적외선 트랙 모듈을 포함한다. 베이킹에 이용되는 전형적인 시간은 선택된 베이킹 수단, 목적하는 시간 및 온도에 의존할 것이며 당업자에게 공지되어 있다. 베이킹에 바람직한 방법은 열판에서 수행하는 것이다. 2단계 공정을 이용하는 열판에서의 베이킹을 수행하는 경우, 전형의 시간은 전형적으로 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분의 범위이며, 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분 동안의 경화 단계가 이어진다. 일단계의 공정에서, 언더코트 필름은 전형적으로 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분 동안 경화된다. 이어서, 언더코트 코팅된 기판은 냉각된다. 바람직하게는, 열경화성 중합체 조성물은 약 150 내지 약 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 to 220 ℃의 온도에서 경화된다. 바람직한 경화 시간은 약 30 내지 180초, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 120초이다. 전형의 필름 두께는 약 200 nm 내지 약 1 μm의 범위일 수 있다.
제 2 코팅 단계에서, 언더코트 코팅된 기판은 포토레지스트로 코팅되며, 제 2 베이킹 단계에서 베이킹된다. 언더코트에 대해 상술된 바와 같은 코팅 및 베이킹 장비가 사용될 수 있다. 베이킹에 이용되는 전형적인 시간은 선택된 베이킹 수단, 특정 포토레지스트, 목적하는 시간 및 목적하는 온도에 의존할 것이며, 당업자에게 공지되어 있다. 베이킹에 바람직한 방법은 열판에서 수행하는 것이다. 열판에서 베이킹하는 경우, 전형의 사간은 전형적으로 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 5분의 범위이다. 최적 베이킹 변수는 사용되는 원자외선 포토레지스트 및 용매에 따라 달라질 수 있다. 전형의 필름 두께는 약 100 nm 내지 약 1/2 μm의 범위일 수 있다.
포토레지스트는 임의의 적합한 감방사선성 레지스트일 수 있다. 이는 통상적으로 미국 특허 제5,492,793호 및 제5,747,622호에 기술된 바와 같이 원자외선 영역의 방사선에 민감한 화학적으로 증폭된 레지스트이다. 바람직하게는, 이중층 레지스트 시스템에 대해, 감방사선성 레지스트는 이를 산소 플라즈마 에칭으로부터 보호하기 위해 실리콘을 포함할 것이다. 적합한 화학적으로 증폭된 레지스트의 예는 산-민감 그룹으로 차단되는 알칼리 가용화 그룹을 포함한다. 적합한 알칼리 가용화 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, 카복실산, 페놀, 히드록시이미드, 히드록시메틸이미드, 플루오르화된 알콜 및 실란올을 포함한다. 적합한 차단 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이 3차 탄소를 포함하는 알킬 그룹,및 알파 알콕시 알킬, 및 아릴이소프로필 그룹을 포함한다. 적합한 차단된 알칼리 가용화 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, t-부틸 에스테르, 알파 알콕시 에스테르, 알파 알콕시알킬 방향 족 에테르, t-부톡시페닐, t-부톡시이미도, 및 t-부톡시메틸이미도를 포함한다. 차단된 알칼리 가용화 그룹의 예는 문헌 [U.S. 특허 제5,468,589호, 제4,491,628호, 제5,679,495호, 제6,379,861호, 제6,329,125호 및 제5,206,317호(본원에 참조로 삽입됨)]에서 찾을 수 있다.
이미지화 층에 적합한 중합체는 실리콘 및 차단된 알칼리 가용화 그룹을 모두 포함하는 것이다. 적합한 중합체는 약 5 내지 약 30 중량%의 실리콘 함량을 갖는 것이다. 바람직한 중합체는 약 8 내지 약 25 중량%의 실리콘 함량을 갖는 것이다. 적합한 포토레지스트의 예는 문헌 [미국 특허 제6,146,793호, 제6,165,682호, 제6,340,734호, 제6,028,154호, 제6,042,989호, 제5,882,844호, 제5,691,396호, 제5,731,126호 및 제5,985,524호]에서 찾을 수 있다. 기타 적합한 중합체는 문헌 [U.S. 특허 제6,531,260호, 제6,590,010호, U.S. 특허원 제09/576,146호 및 JP2001114835 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다. 실리콘 함량은 상기 문헌에서와 같이 코팅 전에 중합체에 포함될 수 있거나 중합체는 문헌 [U.S. 특허 제6,306,990호 및 제6,110,637호 (본원에 참조로 삽입됨)]에서와 같이 코팅 후에 실릴화될 수 있다.
또한, 감방사선성 레지스트는 광산 생성 (PAG) 화합물을 포함할 것이다. PAG 화합물은 임의의 적합한 유형, 예를 들어 설포늄 또는 요오도늄 (iodonium) 염, 니트로벤질 에스테르, 이미도설포네이트 에스테르 등일 수 있다. 전형적으로, PAG는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 10 %의 양으로 존재할 것이다.
어떠한 적합한 광산 생성자도 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 광산 생성자 화합물은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 오늄 염, 예를 들어 디아조늄, 설포늄, 설폭소늄 및 요오도늄 염, 니트로벤질설포네이트 에스테르, 옥심설포네이트, 이미도설포네이트 및 디설폰을 포함하낟. 적합한 광산 생성자 화합물은, 예를 들어 문헌 [미국 특허 제5,558,978호 및 제5,468,589호 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다. 미국 특허 제6.261.738호는 적합한 옥심설포네이트 PAG의 예를 기술한다. 기타 적합한 광산 생성자는 미국 특허 제5,554,664호에 기술되어 있는 바와 같은 퍼플루오로알킬 설포닐 메타이드 및 퍼플루오로알킬 설포닐 이미드이다.
광산 생성자의 적합한 예는 펜아실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, α-(p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(페닐-설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드를 포함한다.
적합한 오늄 염의 예는, 이로 제한됨이 없이, 트리페닐 설포늄 브로마이드, 트리페닐 설포늄 클로라이드, 트리페닐 설포늄 요오다이드, 트리페닐 설포늄 메탄 설포네이트, 트리페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐 설포늄 헥사플루오로프로판설포네이트, 트리페닐 설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐 설포늄 페닐 설포네이트, 트리페닐 설포늄 4-메틸 페닐 설포네이트, 트리페닐 설포늄 4-메톡시페닐 설포네이트, 트리페닐 설포늄 4-클로로페닐 설포네이트, 트리페닐 설포늄 캄포르설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스-4-메틸페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이 트, 4-3급-부틸페닐-디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 메시틸-디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 설포늄 헥사플루오로프로판설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 설포늄 헥사플루오로프로판설포네이트, 트리스-4-메틸페닐 설포늄 헥사플루오로프로판설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 메시틸-디페닐 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스-4-메틸페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 메시틸-디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 디페닐 요오도늄 4-메틸페닐 설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로메탄 설포네 이트, 및 비스(4-사이클로헥실페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 광산 생성자에 대한 추가의 예는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-사이클로-헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오페논, 2-메탄설포닐-2-메틸-(4-메틸thio프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)pent-3-one, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐-2-부탄온, 2-(사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 1-사이클로헥실설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸-2-부탄온, 사이클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔설포닐)아세테이트, 3급-부틸 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄설포닐아세테이트, 사이클로헥실 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 3급-부틸 2 디아조-2-(p-톨루엔설포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트이다.
광산 생성자 화합물은 전형적으로 중합체 고체의 약 0.0001 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
탑 (top) 감방사선성 조성물에 적합한 용매는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, cellosolve 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함한다. 탑 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매는 언더코트 및 탑 포토레지스트 조성물 중의 중합체와의 양립성 측면에서 선택될 것이다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물을 위한 용매 및 이의 농도는 주로 산-불안정 중합체에 삽입되는 작용기의 유형, 광산 생성자 및 코팅 방법에 의존한다. 용매는 불활성이고, 포토레지스트 중의 모든 성분을 용해시켜야 하며, 그 성분들과 어떠한 화학적 반응도 겪지 않아야 하고, 코팅 후 건조 시 다시-제거가능해야 한다.
추가의 양태에서, 염기 첨가물을 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 염기 첨가물의 목적은 화학 방사선에 의해 조사되기 전에 포토레지스트에 존재하는 양성자를 소거하기 위한 것이다. 염기는 바람직하지 못한 산에 의한 산-불안정 그룹의 공격 및 분해를 막아, 레지스트의 성능 및 안정성을 증가시킨다. 또한, 염기 는 산이 너무 멀리 이동하는 것을 방지하고 낮은 해상도를 방지하기 위한 확산 조절제로서 작용할 수 있다. 조성물 중 염기의 백분율은 광산 생성자 보다 상당히 낮아야 하며, 그렇지 않으면 감광성이 너무 낮게 된다. 염기 화합물의 바람직한 범위는 광산 생성자 화합물의 약 3 내지 50 중량%이다. 질소를 함유하는 염기가 바람직하다. 염기 첨가물의 적합한 예는 2-메틸이미다졸, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
화학 방사선 파장에 대한 조성물의 흡광도를 증가시키기 위해 포토레지스트에 염료를 첨가할 수 있다. 염료는 조성물에 유해하지 않아야 하며, 임의의 열처리를 포함한 공정 조건을 견딜 수 있어야 한다. 적합한 염료의 예는 플루오레논 유도체, 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체이다. 포토레지스트 조성물에 적합한 기타 특정한 염료가 미국 특허 제5,593,812호에 기술되어 있다.
포토레지스트 조성물은 추가로 통상의 첨가제, 예를 들어 접착 촉진제 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 당업자는 적합한 바람직한 첨가제 및 이의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명은
A. 기판을 제공하는 단계,
B. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 본 발명의 열경화성 언더코트 조성물로 코팅하는 단계,
C. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
D. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
E. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
F. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
G. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
H. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정을 위한, 기판, 코팅 및 베이킹 단계는 이전에 이중층 적층물에 대해 기술된 바와 같다.
릴리프 구조의 생성을 위해, 감방사선성 레지스트는 화학 방사선에 이미지상으로 (imagewise) 노출된다. 용어 '이미지상으로' 노출은 예정된 패턴을 갖는 포토마스크를 통한 노출, 적당한 공급원의 화학 방사선, 예를 들어 코팅된 기판의 표면 상에 움직이는 컴퓨터 조절되는 레이저 빔에 의한 노출, 컴퓨터-조절되는 전자 빔에 의한 노출 및 상응하는 마스크를 통해 X-선 또는 UV-선에 의한 노출을 포함한다. 이미지상으로의 노출은, 레지스트의 노출 영역 내에 산-불안정 그룹의 분해를 촉매하는 산을 생성하여 수용성인 중합체를 생성한다.
릴리프 구조의 생성을 위해 상술된 공정은, 바람직하게는, 추가의 공정 수단 으로, 노출과 현상제로의 처리 사이에 코팅물의 가열을 포함한다. "노출후 베이킹"으로 공지된 이러한 열 처리는, 사실상 노출에 의해 산을 생성함으로써 중합체 수지 내의 산-불안정 그룹의 완전한 반응을 달성한다. 이러한 노출후 베이킹의 지속시간 및 온도는 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있으며, 본질적으로 중합체 수지의 작용기, 산 생성자의유형 및 이들 2가지 성분의 농도에 따른다. 노출된 레지스트는 전형적으로 수초 내지 수분 동안 약 50 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 처리된다. 바람직한 노출 후 베이킹은 약 5초 내지 약 180초 동안 약 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도이다. 어떠한 적합한 가열 수단도 사용될 수 있다. 바람직한 가열 수단은 열판이다.
이미지상 노출 및 임의의 열 처리 후, 감광성 레지스트의 노출 영역을 수성 염기 현상제에 용해시켜 제거함으로써 릴리프 구조를 생성한다. 적합한 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 무기 알칼리 (예: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민 (e.g., 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민 (e.g. 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민 (예: 트리에틸아민), 알콜아민 (예: 트리에탄올아민), 4급 암모늄 염 (예: 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드) 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 중합체의 염기 가용성 및 사용되는 특정 염기에 따라 다를 것이다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH)를 포함하는 것이다. TMAH의 적합한 농도는 약 1% 내지 약 5%이다. 또한, 계면활성제의 적합한 양을 현상제에 첨가할 수 있다.
현상은, 교반의 존재 또는 부재 하에 약 30초 내지 약 5분 동안 약 10 ℃ 내 지 40 ℃의 온도에서 침지, 분무, 퍼들링 또는 당업자에게 공지된 다른 유사한 현상 방법에 의해 수행할 수 있다. 현상 후, 릴리프 패턴은 임의로 탈이온수 또는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 탈이온수를 포함하는 린스로 세정하고 열판, 오븐 또는 기타 적합한 수단에서 스피닝 베이킹에 의해 건조할 수 있다.
상술된 이중층 공정에 사용되는 감방사선성 레지스트는 전형적으로 실리콘을 포함하거나 현상 후 레지스트로 삽입된 실리콘을 가질 것이다. 이미지가 감방사선성 레지스트에 형성된 후, 이미지화된 기판은 산소를 포함하는 플라즈마-에칭 환경에 놓여 언더층 코팅물이 레지스트에 의해 보호된 영역에서 제거될 것이다. 감방사선성 레지스트에 삽입된 실리콘은 산소 플라즈마에 노출될 때 이산화규소를 형성하고, 에칭되는 것으로부터 레지스트를 보호하여 릴리프 구조가 언더코트 층에 형성될 수 있다.
산소 플라즈마 단계 후, 이중층 릴리프 구조를 갖는 기판은 일반적으로 이중층 코팅물에 의해 커버되지 않는 영역에 있는 기판을 변화시키는 하나 이상의 추가의 처리 단계를 거친다. 전형적으로, 이는 도판트 (dopant)의 주입, 기판에 또 다른 물질의 부착 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이어서, 통상, 전형적으로 불소/산소 플라즈마 에칭에 의해 기판으로부터 레지스트 코팅물을 제거한다.
본 발명은, 달리 언급이 없는 한 부 및 백분율이 중량에 기초하는, 하기 실시예로 (이로 제한됨이 없이) 설명된다.
테트라히드로푸란 ( THF ) 중에서의 중합화를 위한 일반적 합성 절차:
단량체와 쇄전달제의 혼합물을, 환류 응축기, 온도계 및 가스 유입구가 장착된 환저 플라스크에서 N2 하에 THF 중에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 55 ℃로 가열하였다. 15분 동안 주사기로 N2를 버블링하여 용액을 탈기시켰다. THF 중의 개시자 용액을 가하고, 용액을 N2 대기 하에 20 내지 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메탄올 (50 mL)을 가해 희석시키고, 나트륨 메톡사이드 용액 (4 g, 메탄올 중 10 중량%)을 가해 메탄올용해하였다. 혼합물을 64 ℃에서 환류시키고, 부산물 메틸 아세테이트를 4시간 동안 딘-스타크 트랩 (Dean-Stark trap)을 사용하여 공비 증류시켜 연속적으로 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 앰버리스트 15 수지 (Amberlyst 15 resin) (15 g)를 나트륨을 갖는 이온 교환에 대한 혼합물에 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 수지를 여과시키고, 용액을 메탄올/물 혼합물 (1.6 L, 2:1 메탄올/물)에 서서히 첨가하여 침전시켰다. 고형 중합체를 여과로 분리시키고, 물 (100 mL x 2)로 세척하였다. 여과시킨 후, 고체를 진공 하에 48시간 동안 60 ℃에서 건조시켰다. 분자량 및 분자량 분포를, Phenogel-10, 7.8 x 250 mm columns: 10-4A, 500A & 50A (공급처: Phenomena) 및 THF 용출액이 구비된, 워터스 코포레이션 (Waters Corp.) 액체 크로마토그래피 (굴절율 검출, Millennium (GPC V 소프트웨어))를 이용하여 측정하였다. 열분해 측정 (TGA)는 퍼킨-엘머 열중량 분석기를 사용하여 수행하였다. 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 20 ℃/min의 가열 속도로 퍼킨-엘머 피리스 1 시차 주사 열량계 (Perkin-Elmer Pyris 1 Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다. 중합체의 구조 및 조성물을 브루커 400 MHz NMR-분광기 (Bruker 400 MHz NMR-spectrometer)를 사용하여 1H NMR로 분석하였다. 중합체 예시물의 분석 자료에 대해 표 1을 참조한다.
합성 실시예 1
단량체의 혼합물 [4-비페닐 메타크릴레이트 (72.37 g, 0.303 mol), 아세톡시 스티렌 (10.56 g, 0.065 mol) 및 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (17.07 g, 0.065 mol)] 및 개시자 VAZO 67 (6.00 g, 단량체에 대해 6.0 중량%) 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.80 g, 개시자에 대해 30 중량%)을 상기 일반적 절차에 따라 중합체화하였다. 트랜스에스테르화에 나트륨 메톡사이드 용액 4.0 g을 사용하였다. 수율: 91.3 g, 94 %.
합성 실시예 2
단량체의 혼합물 [4-비페닐 메타크릴레이트 (62.74 g, 0.263 mol), 아세톡시 스티렌 (14.23 g, 0.087 mol) 및 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (23.03 g, 0.087 mol)] 및 개시자 VAZO 67 (6.00 g, 단량체에 대해 6.0 중량%) 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.80 g, 개시자에 대해 30 중량%)을 상기 일반적 절차에 따라 중합체화하였다. 트랜스에스테르화에 나트륨 메톡사이드 용액 5.0 g을 사용하였다. 수율: 91.5 g, 95 %.
합성 실시예 3
단량체의 혼합물 [4-비페닐 메타크릴레이트 (54.09 g, 0.227 mol), 아세톡시 스티렌 (22.09 g, 0.136 mol) 및 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (23.82 g, 0.09 mol)] 및 개시자 VAZO 67 (6.00 g, 단량체에 대해 6.0 중량%) 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.80 g, 개시자에 대해 30 중량%)을 상기 일반적 절차에 따라 중합체화하였다. 트랜스에스테르화에 나트륨 메톡사이드 용액 6.0 g을 사용하였다. 수율: 85.5 g, 91 %.
합성 실시예 4
단량체의 혼합물 [비페닐 메타크릴레이트 [BPMA](37.74 g; 0.158 mol), 아세톡시 스티렌 (8.54 g; 0.0527 mol) 및 에틸렌글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (13.82 g; 0.0527 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.08 g, 개시자에 대해 30 중량%)을 환류 응축기 및 가스 유입구가 장착된 500 mL 환저 플라스크에서 N2의 유동 하에 PGMEA (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 83.6 g (고체의 40 %) 중에 용해시켰다. 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 이어서, PGMEA 6.4 g 중의 VAZO 67® [유리 라디칼 개시자, Dupont 제품, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] (3.6 g, 사용된 중합체의 6 중량%)을 반응 혼합물에 15분 동안 서서히 첨가하고, N2 하에 24시간 동안 교반하였다. BPMA의 사라짐을 254 nm에서 UV 검출기를 사 용하여 GPC에 의해 모니터링하였다. 24 시간 후, 잔류 BPMA는 0.1 % 미만이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드 2.0 g (10 중량%) 및 메탄올 50 ml을 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 메탄올 약 25 ml을 딘-스타크 트랩을 사용하여 공비 증류로 제거하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고, 앰버리스트 15 수지 10.0 g을 이에 가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 수지를 여과로 분리하였다. 용액을 60 ℃ 미만의 진공 하에 용적을 절반으로 증류시켜 메탄올 및 부산물, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하였다. 마지막으로, PGMEA를 이에 가해 고체 용액 30 중량%를 만들었다.
합성 실시예 5
단량체의 혼합물 [비페닐 메타크릴레이트 [BPMA](37.74 g; 0.158 mol), 아세톡시 스티렌 (8.54 g; 0.0527 mol) 및 에틸렌글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (13.82 g; 0.0527 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.08 g, 개시자에 대해 30 중량%)을 환류 응축기 및 가스 유입구가 장착된 500 mL 환저 플라스크에서 N2의 유동 하에 PGMEA (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 83.6 g (고체의 40 %) 중에 용해시켰다. 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 이어서, PGMEA 6.4 g 중의 VAZO 67® [유리 라디칼 개시자, Dupont 제품, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] (3.6 g, 사용된 중합체의 6 중량%)을 반응 혼합물에 15분 동안 서서히 첨가하 였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 서서히 증가시키고, N2 하에 4시간 동안 교반하였다. BPMA의 사라짐을 254 nm에서 UV 검출기를 사용하여 GPC에 의해 모니터링하였다. 3 시간 후, 잔류 BPMA는 0.1 % 미만이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드 2.0 g (10 중량%) 및 메탄올 50 ml을 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 메탄올 약 25 ml을 딘-스타크 트랩을 사용하여 공비 증류로 제거하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고, 앰버리스트 15 수지 10.0 g을 이에 가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 수지를 여과로 분리하였다. 용액을 60 ℃ 미만의 진공 하에 용적을 절반으로 증류시켜 메탄올 및 부산물, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하였다. 마지막으로, PGMEA를 이에 가해 고체 용액 30 중량%를 만들었다.
합성 실시예 6
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (32.73 g, 0.1945 mol), 4-아세톡시스티렌 (10.52 g, 0.0648 mol) 및 스티렌 (6.75 g, 0.0648 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (0.9 g, 0.0044 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (3.0 g, 0.0156 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 7
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (32.73 g, 0.1945 mol), 4-아세톡시스티렌 (10.52 g, 0.0648 mol) 및 스티렌 (6.75 g, 0.0648 mol)]을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (1.5 g, 0.0078 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 쇄전달제는 사용되지 않았다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 8
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (28.16 g, 0.1674 mol), 4-아세톡시스티렌 (9.05 g, 0.0558 mol) 및 4-사이클로헥실페닐 아크릴레이트 (12.79 g, 0.0558 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (0.8 g, 0.0040 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (2.5 g, 0.0130 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 9
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (28.16 g, 0.1674 mol), 4- 아세톡시스티렌 (9.05 g, 0.0558 mol) 및 4-사이클로헥실페닐 아크릴레이트 (12.79 g, 0.0558 mol)]을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (3.0 g, 0.0156 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 쇄전달제는 사용하지 않았다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 10
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (27.69 g, 0.1646 mol), 4-아세톡시스티렌 (8.90 g, 0.0549 mol) 및 4-사이클로헥실페닐 메타크릴레이트 (13.41 g, 0.0549 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.2 g, 0.0059 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (4.0 g, 0.0208 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 11
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (27.69 g, 0.1646 mol), 4-아세톡시스티렌 (8.90 g, 0.0549 mol) 및 4-사이클로헥실페닐 메타크릴레이트 (13.41 g, 0.0549 mol)]을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (73 g, 40 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (2.5 g, 0.0130 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 쇄전달제는 사용하지 않았다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 12
단량체의 혼합물 [사이클로헥실 메타크릴레이트 (27.69 g, 0.1646 mol), 4-아세톡시스티렌 (8.90 g, 0.0549 mol) 및 4-사이클로헥실페닐 메타크릴레이트 (13.41 g, 0.0549 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.5 g, 0.0074 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (148 g, 25% solid)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (5.0 g, 0.0260 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 13
단량체의 혼합물 [TCD 메타크릴레이트 (22.94 g, 0.104 mol), 4-아세톡시스티렌 (12.51 g, 0.078 mol) 및 4-사이클로헥실스티렌(14.55 g, 0.078 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.5 g, 0.0074 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (148 g, 25 % 고체)에 용해시켰다. THF (2 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (2.5 g, 0.0130 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
합성 실시예 14
단량체의 혼합물 [4-페닐스티렌 (28.01 g, 0.155 mol), 4-아세톡시스티렌 (8.40 g, 0.058 mol) 및 에틸렌글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트 (15.39 g; 0.058 mol)] 및 쇄전달제 1-도데칸티올 (1.5 g, 0.0074 mol)을 500 mL 3구 환저 플라스크에서 THF (148 g, 25 % 고체)에 용해시켰다. THF (5 g) 중에 용해된 개시자 VAZO-67 (2.5 g, 0.0130 mol)를 55 ℃에서 혼합물에 가하고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합체를 테트라히드로푸란 중에서 중합화를 위한 일반적 합성 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
Figure 112006073793559-PCT00034
Figure 112006073793559-PCT00035
Figure 112006073793559-PCT00036
표 2A는 주문 합성에 의해 중합체 벤더로부터 수득된 중합체에 대한 정보를 포함한다.
Figure 112006073793559-PCT00037
Figure 112006073793559-PCT00038
표 2B는 주문 합성에 의해 중합체 벤더로부터 수득된 중합체에 대한 정보를 포함한다.
Figure 112006073793559-PCT00039
Figure 112006073793559-PCT00040
표 3은 이러한 적용에서 실시예에 사용되는 TAG에대한 정보를 열거한다.
TAG 실시예 TAG 이름 TAG 타입 용매 시스템 활성률%
A CHTS 사이클로헥실 토실레이트 100
B Nacure 5925 아민 중화된 DDBSA 이소프로판올 25
C Nacure 1323 아민 중화된 DNNSA 크실렌 21
D Nacure XC-3210 중합체성 DDBSA 공유결합 차단됨 크실렌 25
E Nacure 1953 중합체성 DDBSA 공유결합 차단됨 n-부탄올/2-부톡시에탄올 25
F Nacure 1557 아민 중화된 DNNSA n-부탄올/2-부톡시에탄올 25
G Nacure 1419 에폭시차단된 DNNSA 크실렌/MIBK 30
H CDX-2167 아민 중화된 DDBSA PGMEA 27.5
I CDX-2168E 아민 중화된 DDBSA PGME 27.5
DDBSA: 도데실벤젠설폰산; DNNSA: 디노닐나프탈렌설폰산
언더코트 제형 실시예 1 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-1 7.02 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG A 용액 0.19 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.80 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다. CYMEL 303은 사이텍 인더스티리즈 (Cytec Industries)로부터의 알콕시메틸멜라민 가교결합제이다.
언더코트 제형 실시예 2 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.96 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG B 용액 0.96 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.08 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 3 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.94 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG C 용액 1.26 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 39.80 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 4 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.96 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG D 용액 0.96 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.08 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 5 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.96 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG E 용액 0.96 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.08 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 6 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.94 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG F 용액 1.06 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.01 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 7 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.94 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG G 용액 0.88 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.18 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 1
승화 시험 절차 (비교)
블랭크 150 mm 버진 베어 (virgin bare) 실리콘 웨이퍼를 5개의 유효숫자로의 분석 척도로 중량을 재었다. 이러한 웨이퍼는 수집 웨이퍼로 알려질 것이다. 각각의 실시예 제형을 10개의 150 mm 베어 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 코팅 후의 필름 두께는 5300 Å였다. 코팅된 웨이퍼를 약 8.22 cm의 갭 거리를 두고 205 ℃ 열판 (hotplate) 위에 배치하였다. 이어서, 내부 직경이 120 mm, 외부 직경이 130 mm, 두께가 2 mm인 테플론 환을 코팅된 웨이퍼의 상단에 배치하였다. 이어서, 수집 웨이퍼를 테플론 환에 배치하고, 아래쪽을 향해 면 (side)을 닦았다. 이어서, 2개의 웨이퍼를 5초 동안 205 ℃ 열판으로 직접적으로 낮추었다. 5초 후 2개의 웨이퍼 모두를 열판으로부터 제거하였다. 수집 웨이퍼를 10초 동안 냉판 (chill plate)에서 냉각시켰다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 처분하였다. 이러한 절차를 10개의 코팅된 웨이퍼 모두에 대해 반복하였다. 10번째 웨이퍼를 처리한 후, 수집 웨이퍼의 중량을 수득하고, 출발 중량과 최종 중량 사이의 델타를 계산하였다. 이러한 절차를 실시예 제형 모두에 대해 반복하였다.
각각의 실시예에 대한 승화 시험의 결과를 표 4에서 찾을 수 있다. 모든 실험은 비교에 의한 것이다.
사용된 제형 및 언더코트 제형의 승화 결과에 대한 요약
언더코트 제형 실시예 번호 중합체 (제형물 중 %) 가교결합제 열적 산 생성자 (TAG) TAG (제형물 중 %) 수집된 승화물의 중량 (g)
1 14.01 CYMEL 303 A 0.38 0.00244
2 13.92 CYMEL 303 B 0.48 0.00021
3 13.87 CYMEL 303 C 0.53 0.00045
4 13.92 CYMEL 303 D 0.48 0.00020
5 13.92 CYMEL 303 E 0.48 0.00161
6 13.87 CYMEL 303 F 0.53 0.00025
7 13.87 CYMEL 303 G 0.53 0.00013
표 4는 사용된 TAG의 유형이 언더코트의 경화 동안 승화되는 물질의 양에 상당히 영향을 끼친다는 것을 나타낸다.
언더코트 제형 실시예 8 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-9 6.98 g, CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG B 용액 0.90 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 40.13 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 9 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.90 g, 파우더링크 (Powderlink) 가교결합제 2.50 g (15 % 용액), TAG B 용액 0.90 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 39.70 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다. Powderlink는 사이텍 인더스트리즈로부터 입수가능한 알콕시메틸화된 글리콜루릴 가교결합제이다.
언더코트 제형 실시예 10
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-9 5.03 g, 가교결합제 V-7 15.00 g (15 % 용액), TAG B 용액 0.90 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 29.08 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다. V-7은 혼슈 케미칼스 (Honshu Chemicals)로부터 입수될 수 있다.
리소그래픽 실시예 1 내지 4
다양한 언더코트 제형물에 대해, 실리콘을 포함하는 레지스트 TIS 248IL-01-23 (공급처: FUJIFILM Electronic Materials, Inc.)을 사용하여 140 nm 트렌치 280 nm 피치의 리소그래픽 성능을 조사하였다. 모든 샘플을 필름 두께 500 nm의 언더코트로 스핀 코팅하고, 90초 근접 베이크 (90 seconds proximity bake) 동안 200 ℃에서 경화시켰다. TIS 248IL-01-23가 UL 코팅된 웨이퍼의 상단에 235 nm의 필름 두께로 스피닝되었다. 90초 동안 125 ℃의 소프트베이크가 적용되었다. 모든 웨이퍼를 248 nm 광 0.80/0.50 sigma을 사용하는 Canon EX6 스텝퍼 0.65 NA 환상 조명에 노출하였다. 90초 동안의 115 ℃의 노출 후 베이크를 적용하고, 웨이퍼를 60초 동안 OPD262를 사용하여 퍼들 현상하며, DI 물로 세정하였다. 이어서, 140 nm 트렌치 280 피치의 프로필을 히타치 (Hitachi) 횡단면 SEM으로 조사하였다. 결과를 표 5에서 볼 수 있다. 리소그래픽 실시예 1 내지 3은 비교에 의한 것이다.
사용된 제형 및 언더코트 제형을 사용한 TIS 248IL-01-23의 프로필 결과에 대한 요약
리소그래픽 실시예 번호 언더코트 제형 실시예 번호 중합체 (제형물 중 %) 가교결합제 가교결합제 (제형물 중 %) 열적 산 생성자 (TAG) TAG (제형물 중 %) 푸팅 (footing) - 140 nm 트렌치 280 nm 피치
1 1 14.01 CYMEL 303 0.60 A 0.38 0.0024
2 8 13.95 CYMEL 303 0.60 B 0.45 헤비 푸팅
3 9 13.80 파우더링크 0.75 B 0.45 헤비 푸팅
4 10 10.05 V-7 4.50 B 0.45 헤비 푸팅
표 5는, 승화 성능의 개선에도 불구하고, 언더코트 제형의 TAG 변화는 포토레지스트-언더코트 인터페이스에서의 이미지의 폭 (푸팅)을 증가시킴으로써 포토레지스트의 리소그래픽 성능에 부정적으로 영향을 끼친다는 것을 나타낸다.
언더코트 제형 실시예 11 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-6 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 12 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-5 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 13 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-8 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 14 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-7 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 15 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 16 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 17 (비교)
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-3 7.38 g, CYMEL 303 가교결합제 0.77 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 41.31 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 18
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-5 6.36 g, 가교결합제 V-7 7.50 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 35.59 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 19
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-2 6.36 g, 가교결합제 V-7 7.50 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 35.59 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 20
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-3 6.36 g, 가교결합제 V-7 7.50 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.05 g, 계면활성제 트로이솔 (Troysol) 1 % 용액 0.50 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 35.59 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
리소그래픽 실시예 5 내지 14
다양한 언더코트 제형물에 대해, TIS 248IL-01-23을 사용하여 140 nm 트렌치 280 nm 피치의 리소그래픽 성능을 조사하였다. 모든 샘플을 필름 두께 500 nm의 언더코트로 스핀 코팅하고, 90초 근접 베이크 동안 200 ℃에서 경화시켰다. TIS 248IL-01-23가 UL 코팅된 웨이퍼의 상단에 235 nm의 필름 두께로 스피닝되었다. 90초 동안 125 ℃의 소프트베이크가 적용되었다. 모든 웨이퍼를 248 nm 광 0.80/0.50 sigma을 사용하는 Canon EX6 스텝퍼 0.65 NA 환상 조명에 노출하였다. 90초 동안의 115 ℃의 노출 후 베이크를 적용하고, 웨이퍼를 60초 동안 OPD262를 사용하여 퍼들 현상하며, DI 물로 세정하였다. 이어서, 130 및 140 nm 트렌치 1:1 피치의 접착 실패를 프로필에 대해 히타치 횡단면 SEM으로 조사하였다. 결과를 표 6에서 볼 수 있다. 리소그래픽 실시예 5 내지 11은 비교에 의한 것이다.
사용된 제형 및 언더코트 제형을 사용한 TIS 248IL-01-23의 프로필 결과에 대한 요약
리소그래픽 실시예 번호 언더코트 제형 중합체 분자량 가교결합제 가교결합제 (제형물 중 %) TAG (제형물 중 %) PGMEA (제형물 중 %) 접착 실패 130 및/또는 140 nm 트렌치
5 11 12,241 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 존재
6 12 12,800 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 존재
7 12 13,135 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 존재
8 14 13,473 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 존재
9 15 14,473 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 존재
10 16 15,848 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 부재
11 17 18,845 CYMEL 303 0.23 0.03 85.00 부재
12 18 12,800 V-7 2.25 0.03 85.00 부재
13 19 14,473 V-7 2.25 0.03 85.00 부재
14 20 18,845 V-7 2.25 0.03 85.00 부재
표 6의 결과는 가교결합제 CYMEL 303을 사용하는 언더코트 제형이 보다 높은 중합체 분자량을 필요로 하여 적합한 리소그래픽 성능을 수득한다는 것을 나타낸다. 아민 설포네이트 TAG와 배합한 V-7 가교결합제의 사용은, 낮은 승화를 가지며 보다 우수한 평탄화를 위해 저분자량 중합체의 사용을 가능하게 하는 언더코트를 제공한다. 또한, 우수한 성능을 제공하는 보다 넓은 분자량 범위가 배치 대 배치의 중합체 변화를 설명하는 더 큰 제형 범위를 제공한다.
언더코트 제형 실시예 21 (비교)
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.97 g (31.9 중량%, PGMEA 중), CYMEL 303 가교결합제 2.00 g (15 % 용액), TAG H 용액 0.055 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.96 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 22 (비교)
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.97 g (31.9 중량%, PGMEA 중), 파우더링크 가교결합제 0.12 g, TAG H 용액 0.055 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.96 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 23
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.61 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 1.6 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.054 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.53 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 24
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.42 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.0 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.054 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.32 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 25
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.23 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.4 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.054 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.11 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 26
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.61 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 1,6 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.044 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.53 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 27
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.43 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.0 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.044 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.32 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 28
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.24 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.4 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.044 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.11 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 29
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.41 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.0 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.066 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.32 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 30
언더코트 용액 20 g을 위해, 1 oz 갈색병에 중합체 용액 (P-13) 8.22 g (31.9 중량%, PGMEA 중), V-7 가교결합제 2.4 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG H 용액 0.066 g, PGMEA 중의 1 % 트로이솔 용액 0.21 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 9.11 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
리소그래픽 실시예 15 내지 24
다양한 언더코트 제형물에 대해, 실리콘 포함 레지스트 TIS 193IL-54-20 (공급: FUJIFILM Electronic Materials, Inc.)을 사용하여 120 nm 트렌치 (240 nm 피치)의 리소그래픽 성능을 조사하였다. 모든 샘플을 필름 두께 500 nm의 언더코트로 스핀 코팅하고, 60초 접촉 베이크 동안 200 ℃에서 경화시켰다. TIS 193IL-54-20이 UL 코팅된 웨이퍼의 상단에 235 nm의 필름 두께로 스피닝되었다. 60초 동안 125 ℃의 소프트베이크가 적용되었다. 모든 웨이퍼를 0.60 NA 환상 조명; 0.80/0.70 sigma (193 nm 광)을 사용하는 울트라테크 마이크로스텝퍼에 노출하였다. 60초 동안의 115 ℃의 노출 후 베이크를 적용하고, 웨이퍼를 60초 동안 OPD262를 사용하여 퍼들 현상하며, DI 물로 세정하였다. 이어서, 1:1 피치에서의 120 nm 트렌치의 패턴 충실도를 프로필에 대해 히타치 횡단면 SEM으로 조사하였다. 결과를 표 7에서 볼 수 있다. 리소그래픽 실시예 15 및 16은 비교에 의한 것이다.
사용된 제형 및 언더코트 제형을 사용한 TIS 193IL-54-20의 프로필 결과에 대한 요약
리소그래픽 실시예 번호 언더코트 제형 가교결합제 가교결합제 (제형물 중 %) TAG H (제형물 중 %) PGMEA (제형물 중 %) 120 nm 트렌치의 패턴 충실도
15 21 CYMEL 303 0.23 0.075 85.00 심각한 푸팅
16 22 파우더링크 0.23 0.075 85.00 접착 실패
17 23 V-7 1.2 0.075 85.00 수직, 클린 프로필
18 24 V-7 1.5 0.075 85.00 수직, 클린 프로필
19 25 V-7 1.8 0.075 85.00 수직, 클린 프로필
20 26 V-7 1.2 0.060 85.00 수직, 클린 프로필
21 27 V-7 1.5 0.060 85.00 수직, 클린 프로필
22 28 V-7 1.8 0.060 85.00 수직, 클린 프로필
23 29 V-7 1.5 0.090 85.00 수직, 클린 프로필
24 30 V-7 1.8 0.090 85.00 수직, 클린 프로필
표 7의 결과는, TAG H와 배합하여 가교결합제 V-7을 사용하는 언더코트 제형이 언더코트 내의 TAG 및 가교결합제 로딩 범위에 걸쳐서 이미지화 층의 강한 리소그래픽 패터닝을 증진시킨다는 것을 나타낸다. 이와는 대조적으로, CYMEL 303 가교결합제의 사용은 패턴화된 이미지화 층 프로필의 베이스에 허용되지 않는 심각한 푸팅을 증진시킨다. 파우더링크 가교결합제의 사용은 이미지화 층 패턴에 대해 허용되지 않는 접착 실패를 초래한다.
언더코트 제형 실시예 31
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-11 용액 17.09 g (35 %, PGMEA 중), 가교결합제 V-7 10.0 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG I 용액 0.05 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 22.86 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
언더코트 제형 실시예 32
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 중합체 P-12 용액 17.09 g (35 %, PGMEA 중), 가교결합제 V-7 10.0 g (15 % 용액, PGMEA 중), TAG I 용액 0.05 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 22.86 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 2
언더코트 제형 실시예 31 및 32를 실시예 1에 기술된 절차에 따라 시험하였다. 표 8은 그 결과를 포함한다.
언더코트 제형 실시예 번호 중합체 (제형물 중 %) 가교결합제 열적 산 생성자 (TAG) TAG (제형물 중 %) 수집된 승화물 중량 (g)
31 11.96 V-7 I 0.03 0.00003
32 11.96 V-7 I 0.03 0.00005
표 8의 자료는, 아민 중화된 설폰산 TAG와 알콕시메틸화된 페놀성 가교결합제의 배합물이, 표 4에 나타낸 것보다 낮은, 단지 미량의 승화물을 가졌다는 것을 나타낸다.
언더코트 제형 실시예 33
8 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 200 g을 위해, 합성 실시예 6에서 제조된 중합체 121.55 g (13 % 용액, PGMEA 중), 가교결합제 V-1 5.2 g (20 % 용액, PGMEA 중), TAG C 용액 3.25 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 70.0 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
리소그래픽 실시예 25
언더코트 제형 실시예 33로부터의 언더코트를 리소그래픽 실시예 1 내지 4에서 이용되는 절차로 리소그래피 시험하였다. 생성된 140 nm 피쳐는 뛰어난 접착과 함께 우수한 해상도를 갖는다.
언더코트 제형 실시예 34
2 oz 갈색병에서의 언더코트 용액 50 g을 위해, 합성 실시예 14에서 제조된 중합체 30.39 g (13 % 용액, PGMEA 중), 가교결합제 V-10 1.3 g (20 % 용액, PGMEA 중), TAG F 용액 0.82 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 17.5 g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 밤새 회전시키고, 언더코트 용액을 0.20 μm 필터를 통해 여과시켰다.
리소그래픽 실시예 26
언더코트 제형 실시예 34로부터의 언더코트를 리소그래픽 실시예 15 내지 24에서 이용되는 절차로 리소그래피 시험하였다. 생성된 120 nm 피쳐는 뛰어난 접착과 함께 우수한 해상도를 갖는다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로하여 기술하였으나, 본원에 기술된 발명의 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 변화, 개질 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위에 해당하는 모든 이러한 변화, 개질 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (21)

  1. a) 화학식 II, III 및 IV의 반복 단위를 포함하는 구조식 I의 중합체;
    b) 화학식 V의 페놀성 가교결합제;
    c) 화학식 VI의 열적 산 생성자 (TAG); 및
    d) 용매를 포함하는 열경화성 언더코트 조성물:
    화학식 II
    Figure 112006073793559-PCT00041
    화학식 III
    Figure 112006073793559-PCT00042
    화학식 IV
    Figure 112006073793559-PCT00043
    화학식 V
    Figure 112006073793559-PCT00044
    화학식 VI
    Figure 112006073793559-PCT00045
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    L은 단일 결합, -COO- 그룹 및 -CON(R2)- 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    M은 C5 -7 사이클로알킬렌 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    W는 단일 결합, -COO- 그룹, -O-, -(C=O)- 및 -(SO2)-로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R3는 수소 원자, 탄소수 5 내지 30의 선형인 비치환되거나 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 30의 비치환되거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 탄소수 5 내지 25의 브릿지된 비치환되거나 치환된 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 18의 비치환되거나 치환된 아릴 그룹 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    n은 1 내지 3의 정수이며;
    q는 0 내지 3의 정수이고;
    n과 q의 합은 5 이하이며;
    R4는 선형, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10 알킬 및 할로겐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R5는 탄소수 5 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R6O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R6은 C1 -10 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 1 내지 4의 정수이고;
    p는 약 2 내지 6의 정수이며;
    R8은 -CH2OR12 그룹이고;
    R9은 수소 원자, -CH2OR12 그룹, C1-C5 알킬 그룹 및 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    X는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 알킬 또는 아릴알킬 잔기이며;
    A는 페닐 및 나프틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R20는 탄소수 5 내지 30의, 알킬 또는 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    A가 페닐인 경우, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 5의 정수이며, x와 y의 합은 6 이하이고, z는 6-x-y이며;
    A가 나프틸인 경우, x는 1 내지 3이고, y는 0 내지 7의 정수이며, x와 y의 합은 8 이하이고, z는 8-x-y이며;
    B는 탄소수 4 내지 30의, 1급, 2급 또는 3급의 비치환되거나 치환된 알킬 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아민이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    구조식 I의 중합체가 화학식 VII의 중합체인 열경화성 언더코트 조성물:
    화학식 VII
    Figure 112006073793559-PCT00046
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R21은 탄소수 6 내지 30의 비치환되거나 치환된 방향족 그룹이며;
    R22는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R23는 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R30은 C2 -4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹이며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
    n은 약 1 내지 2의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    구조식 I의 중합체가 화학식 VII의 중합체인 열경화성 언더코트 조성물:
    화학식 VIII
    Figure 112006073793559-PCT00047
    상기 식에서,
    R24는 수소 원자 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R25는 탄소수 6 내지 30의 비치환되거나 치환된 방향족 그룹이며;
    R26는 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R30은 C2 -4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
    n은 약 1 내지 2의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    구조식 I의 중합체가 화학식 IX의 중합체인 열경화성 언더코트 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112006073793559-PCT00048
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R22는 수소 원자 및 C1-C4 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R27은 수소 원자 및 치환되거나 비치환된 C5-C7 사이클로알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R28은 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 또는 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R30은 C2-4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, t는 약 1 내지 4의 정수이고;
    n은 약 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    구조식 I의 중합체가 화학식 X의 중합체인 열경화성 언더코트 조성물.
    화학식 X
    Figure 112006073793559-PCT00049
    상기 식에서,
    R24는 수소 원자 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R28은 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R30는 C2 -4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, t는 약 1 내지 4의 정수이며;
    R29은 치환되거나 비치환된 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고;
    n은 약 1 내지 2의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    화학식 II의 반복 단위에서, R1이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; L이 단일 결합 및 -COO- 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; M이 C5-C7 사이클로알킬렌 그룹 및 C6-C10 아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; W가 단일 결합인 열경화성 언더코트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    화학식 II의 반복 단위에서, R3가 수소 원자, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 비사이클[2.2.1]헵틸, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실, 페닐 및 나프틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 언더코트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    화학식III의 반복 단위에서, R1이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R4가 수소 원자, 할로겐 원자 및 C1-C4 선형 또는 측쇄된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 언더코트 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    화학식 II의 반복 단위에서, R1이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; L이 단일 결합 및 -COO- 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; M이 C5-C7 사이클로알킬렌 그룹 및 C6-C10 아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; W가 단일 결합이며; R3이 수소 원자, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 비사이클[2.2.1]헵틸, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실, 페닐 및 나프틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 화학식 III의 반복 단위에서, R1이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R4가 수소 원자, 할로겐 그룹 및 C1-C4 선형 또는 측쇄된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; 화학식 IV의 반복 단위에서, R1이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R5가 사이클로헥실, 비사이클[2.2.1]헵틸, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸메틸 및 에톡시디사이클로펜테닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 언더코트 조성물.
  10. 화학식 X의 중합체:
    화학식 X
    Figure 112006073793559-PCT00050
    상기 식에서,
    R24는 수소 원자 및 메틸 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R28은 탄소수 5 내지 30의, 사이클릭 알킬 및 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 및 (R30O)tR7 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 30는 C2 -4 선형 또는 측쇄된 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 30의, 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹 및 비치환되거나 치환된 방향족 또는 알킬 방향족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, t는 약 1 내지 4의 정수이며;
    R29은 치환되거나 비치환된 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고;
    n은 약 1 내지 2의 정수이다.
  11. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 1항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  12. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 2항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  13. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 3항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  14. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 4항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  15. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 5항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  16. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 6항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  17. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 7항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미 지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  18. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 8항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  19. a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제 1 코팅 단계로서, 상기 기판을 제 9항의 열경화성 조성물로 코팅하는 단계,
    c. 상기 언더코트 조성물을 경화시키는 단계,
    d. 제 2 코팅 단계로서, 상기 언더코트 위에 포토레지스트를 코팅하여 이중층 포토레지스트 적층물을 생성하는 단계,
    e. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 노출시켜 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 제공하는 단계,
    f. 상기 이중층 포토레지스트 적층물의 감광성 조성물 부분을 현상하여 밑에 놓인 언더코트의 일부를 가시화하는 단계,
    g. 상기 이중층 포토레지스트 적층물을 세정하는 단계,
    h. 산화 플라즈마에서 상기 가시적 언더코트를 에칭시켜 이중층 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함하여, 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  20. 제 11항의 방법으로 생성된 이중층 릴리프 이미지.
  21. 제 1항의 조성물로 코팅되고 이 조성물이 포토레지스트로 더욱 코팅되는, 반도체 기판을 포함하는 코팅 기판.
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