JP2012515369A - 半導体基板コーティングのための非ポリマーバインダー - Google Patents

半導体基板コーティングのための非ポリマーバインダー Download PDF

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Abstract

【化1】
Figure 2012515369

(1)式(A0)[式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、シータ(theta)は、有機DUV発色団を含んでいる置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんどあるいは全く吸収を示さない有機置換基シュワー(schwa)であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜15までの範囲であり、bは、約0〜10までの範囲であり、cは、約0〜5までの範囲であり、そしてdは、0又は1であり、上記において、Q、W、及びシータは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいことを条件とする。]によって表される非ポリマーバインダー(NPB);(2)架橋剤;及び(3)溶媒を含んでいる開口部充填組成物及び底面反射防止コーティングとして有用な半導体コーティング組成物。

Description

この開示は、ギャップ充填塗布のような塗布における半導体基板コーティングのために、及びフォトリソグラフィックプロセスにおける下部反射防止膜(bottom antireflective coating)として有用である、新規な非ポリマーバインダー(nonpolymeric binders)を含んでなる熱硬化性コーティング組成物に関する。
マイクロエレクトロニクス業界、並びに他の関連業界では、常にミクロ及びナノスケールの構造を作成するために形状寸法を縮小している。効果的なリソグラフィック技法がこの探究には不可欠であり、そして照射感応材料(フォトレジスト)の改善が常に必要である。より小さい構造を解像するために、露光の波長は、248nm、193nm及び157nmの深UV領域へと減少され、更にはEUV又はX線照射に露光している。パターン及び波長がより微細になるにつれて、パターン描写に使用されるフォトレジストの材料特性に対してますます要請が多くなってきている。特に、作成される画像の感応性、透明性、審美性、及びパターン転写の場合のエッチング条件に対するフォトレジスト膜の選択性の必要性が、ますます厳格になっている。
露光システムにおける空中像パーフォーマンス(aerial image performance)を改善するには、単色光が頻繁に使用され、高解像度像が作成される。残念なことには、光の波動性のために、単色反射光は、いわゆる定在波になる。こうした定在波は、反射単色光の強め合う(constructive)干渉及び弱めあう(destructive)干渉によって引き起こされるフォトレジスト膜の光強度の変動である。この光強度の変動によって、解像度が減少し、そしてレリーフ・プロフィール(relief profiles)の線幅変化及びアンダーカッティングが引き起こされる。露光フォトレジスト膜がトポグラフィー(形状)上にコートされた場合には、露光のトポグラフィーの複雑な制御からそれた反射の局在化が大部分のフィルム内に与えられ、これによっていくつかの極度に局在化されたエリアのフォトレジスト膜が、過剰にあるいは不十分に露光されるいう結果になる。
こうした問題を解決するために、反射防止コーティング(反射防止コーティングs)が使用される。フォトレジスト膜上に加えられるコーティングは、“表面反射防止コーティング(top antireflective coatings)”と呼ばれ、そしてフォトレジスト膜と基板の間に加えられるコーティングは、“下部反射防止膜(bottom antireflective coatings)”(B.A.R.C.s)と呼ばれ、これらはより頻繁に使用される。
しかしながら、反射を制御するB.A.R.C.sを使用するには、更なる加工段階(processing steps)が必要であり、そして革新的な解決が必要である他の問題が生み出される。例えば、フォトレジスト膜現像工程の後、このB.A.R.C.はフォトレジスト膜が取り除かれるエリアに除去しなければならない。他の解決策は存在するけれども、こうしたものは通例、酸化プラズマエッチング工程(oxidative plasma etch step)によってなされる。残念なことに、このプラズマエッチング工程の間、このフォトレジスト膜もまた、B.A.R.C.とフォトレジスト膜の間のエッチング選択比が低いため、エッチングする。従って、B.A.R.C.を除去する場合には、エッチングされるフォトレジスト膜の量を最小にするために、B.A.R.C.を薄くする必要がある。
このB.A.R.C.厚を最小にし、更に所望の反射防止特性を得るためには、このB.A.R.C.光学的特性を最適化する必要がある。屈折率(N)は、複素数 N=n−ik[ここで、nは、屈折率の“実(real)”数部であり、そしてikは、屈折率の虚数部である]である。消衰係数(extinction coefficient)、kは、吸収係数(α)[これは波長(λ)の関数である]に比例し、そして次の関係k=λα/(4π)によって概算することができる。フォトレジスト膜とB.A.R.C.の間に屈折率の大きな差異が存在する場合には、光はフォトレジスト膜の定在波効果をもたらすB.A.R.C.に反射するであろう。すなわち、二つの層の屈折率の実数部“n”は、本質的に一致させるか、又はそれらの差異を最小にしなければならないし、そして二つの層の屈折率の虚数部“k”を、最適化し、反射効果を最小にしなければならない。この最適化は、フォトレジスト膜/B.A.R.C.境界面からの残存する反射率を最小にするのに重要である。すなわち、適切なk値を選択する場合には、基板の屈折率の抑制と、フォトレジスト膜/B.A.R.C.境界面からの屈折率の間で折り合い(trade-off)をつけなければならない。
浸漬リソグラフィの実施の増大と共に、B.A.R.C.の特性は浸漬リソグラフィの場合に最適化される必要がある。より広い範囲の角度の入射放射によって、反射制御に必要な最適な光学的特性が変わる。この状況に対処するために、半導体業界では、異なる光学的特性の二つのB.A.R.C.sが用いられている、多層B.A.R.C.sを用いていることもある。こうしたものは有機B.A.R.C.の二つの層であってもよいし、又は有機B.A.R.C.の層と無機若しくは有機金属B.A.R.Cの組み合わせであってもよい。多層B.A.R.C.sの使用及びそれらの一般的な特性については、非特許文献1中に記載されている。
多くの通常行なわれているB.A.R.C.sは、熱硬化性可溶性高分子組成物をフォトレジスト流延溶媒(casting solvent)に不溶性である架橋フィルムにすることによって製造される。B.A.R.C.の硬化が、フォトレジスト流延溶媒にかなりの溶解性を有する場合には、二つの層のインターミキシング(intermixing)が生じ、そしてフォトレジストイメージングパーフォーマンスにマイナスの影響を与えるであろう。また、通常行なわれているB.A.R.C.sの場合の通例の硬化温度では、少量のB.A.R.C.成分(例えば、TAGs(熱酸発生剤)、架橋剤など)又は熱硬化からの反応副生成物(例えば、酸、アルコール、水)の昇華が頻繁に起こる。このことは、装置の汚染になりえ、生産収率の喪失を回避するためにクリーニング及び取替えがより頻繁に必要になる。こうしたことは生産コストの顕著な増大を招きうるので望ましくない。
通常使用されている反射防止組成物は、ポリマー骨格にぶら下がっている置換基を含むアクリルポリマーバインダーを使用する多成分系の配合物である。このアクリルポリマーバインダーは、B.A.R.C.硬化の特性に最も強い影響を及ぼしている。こうした特性は、光学的特性、プラズマエッチング速度、流延溶媒中での溶解度、下層基板への接着性及びフォトレジスト膜との相互作用を含む。加えて、このポリマーバインダーは通例、架橋反応中、それ自身又は添加した架橋剤と反応することになる部位を提供する。
通常使用されているB.A.R.C.配合物中で使用されている典型的なアクリルポリマーは、様々な官能基モノマーのラジカル共重合によって調製される。あるいは、特定の官能基は、公知の化学反応を介してポリマー骨格上に接合することができる。フィルム吸光度に必要である深紫外線(DUV)発色団はまた、ポリマー骨格に化学的に結合するのではなく、物理的に組成物に分散することができる。しかしながら、発色団が物理的にB.A.R.C.に分散する場合は、二つのマイナスの結果が生じうる:(1)ベーキング工程(bake step)間に発色団が昇華すること;そして(2)フォトレジストコーティング/ベーキング工程の間に発色団をフォトレジストに取り込むこと。
このポリマーデザインの大きな弱点は、ポリマー骨格の端から端まで官能基の分布がランダムであることであり、その結果重要なフィルム特性に対して有害な作用になる。例えば、接着の働きをする官能基が、フィルム内で均等に分配されない場合、又は接着特性が劣っているモノマーのブロックが得られる場合には、パターン崩壊に至る接着喪失が起こりうる。同様に、いくつかのタイプの官能基の寄せ集めは、この特定の部分のポリマー鎖がこの残りの鎖とは異なる溶解性挙動を示す場合に、コーティングの不具合に至る可能性がある。同様に、より高いプラズマエッチング耐性を有するポリマー中の基がポリマー骨格の端から端まで均等に分配されていない場合には、より高いエッチング耐性を有するエリアの局在化が起こりうることになり、結果として、不完全なエッチングになるか、又はフォトレジスト膜厚の悪影響に対して過剰なエッチングが必要となる。画像解像度要件は、ますます微小となり、均等性、反復性、及び他の要件が、使用される材料の均質性がますます要求されている。
こうした問題を解決する一つの方法は、ポリマー骨格の端から端まで分子レベルで均質に必要な官能基を分配する方法で必要な官能基を導入することである。理論上、こうした材料は“リビング(living)”重合法を介して製造することができる。残念ながら、アクリレート重合体を製造するのに有用な最も“リビング(living)”な重合手法は、厄介な事前の注意が必要であるか、又は所望の官能基に不適切であり、従って、商業上の利用においてこうしたポリマーを使用することが制限されている。
より小さな形状を有するデバイスでは、デバイス製造においてCuがAlにとって代わっている。デュアルダマシンプロセス(dual damascene process)は、デバイスの銅線形状を調製するのに通例用いられる(特許文献1参照)。このプロセスでは、下部反射防止膜は、形状(topography)の表面と、トレンチ、あるいはトレンチに対するビア(vias)のコーティングの底面、又はビア径の間で大きいアスペクト比(>1)を有する基板上に用いられる。しかしながら、有機下部反射防止膜材料の特性及びトポグラフィーの表面上のコーティングとトレンチ(又はビア)の間の大きな厚みのばらつきのために、このデュアルダマシンプロセスでの下部反射防止膜材料を使用して良好な結果を得ることは難しい。従って、最初にコートし、そして開口部充填(ギャップ充填)組成物を硬化し、トレンチ(又はビア)を充填し、そしてトポグラフィを平坦化し、次いで硬化した開口部充填コーティングの表面に反射防止コーティングをすることは有利となりうる。
リソグラフィのためのギャップ充填材に必要な望ましい特性には、a)トポグラフィ(形状)の表面上に最小のフィルム厚を持つフィルムを有する高いアスペクトトポグラフィを有する半導体基板を平坦化することができること;b)ギャップ充填材及びフォトレジスト又は反射防止コーティングをインターミキシングすることを防止するために硬化させた後、フォトレジスト又は反射防止コーティング溶媒中で溶解性を有しないこと;c)ギャップ充填成分をフォトレジスト又は反射防止コーティングへ拡散しないこと;d)高いプラズマエッチング速度(フォトレジストエッチング速度と比較して高い)に対して妥当性があること;e)トレンチ又はビアを完全に充填することができること;及びf)フォトレジストを露光するのに使用される光の波長で吸収が最小であることが挙げられる。
この開示は、先行技術の欠陥に対処することであり、その手段は、非ポリマーバインダー(NPCBs)を使用し、下部反射防止膜、並びに実質的にフォトレジスト膜とインターミキシングすることのない、調整可能な(tunable)プラズマエッチング速度、優れた基板接着、及び調整可能な光学的特性を有するギャップ充填組成物を創生する、半導体基板コーティング組成物を利用することによる。これによってこの開示は、半導体、電子工学、及び光学デバイスの生産のための基板上のレリーフイメージ(relief image)の創生の改良されたエッチング選択性を有するB.A.R.C.及びギャップ充填組成物に対する要求を満たす。
米国特許番号第6,057,239号
Advances in Resist Technology and Processing, volume 5753 pp417-435 (2005), volume 6519 pp651928-1 to 651928-10, 651929-1 to 651929-10, and 65192A-1 to 65192A-8 (2007)
開示の概要
この開示は、開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な組成物を調製するために適している半導体コーティング組成物を提供する。この開示の半導体コーティング組成物は、
(1)少なくとも一つの非ポリマーバインダー(NPB);
(2)少なくとも一つの架橋剤;及び
(3)少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
このNPBは、式(A0):
Figure 2012515369
[式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機DUV発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
Figure 2012515369
であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基(groups)又は部位(sites)を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいということを条件とする。]
によって表される。
この開示の好ましい実施態様では、高解像度レリーフ像(relieg image)の形成に有用な下部反射防止膜(B.A.R.C.s)を調製するために適した反射防止組成物が開示されている。この開示の反射防止組成物は、
1.少なくとも一つの非ポリマー発色団含有バインダー(NPCB);
2.少なくとも一つの架橋剤;及び
3.少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
このNPCBは、式(A):
Figure 2012515369
[式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を有し、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいということを条件とする。]
によって表される。
この開示はまた、開口部(aperture)充填組成物及び下部反射防止膜において有用である新規な非ポリマーバインダー(NPBs)を提供する。
新規なNPBsは、式(B0):
Figure 2012515369
[式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
Figure 2012515369
であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換C2−C40脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換C2−C40脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換C2−C40脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されることを条件とする。]
によって表される。
この開示の好ましい実施態様では、新規な非ポリマー発色団含有反射防止組成物において有用であるバインダー(NPCBs)が開示されている。
新規なNPCBsは、式(B):
Figure 2012515369
[式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換C2−C40脂肪族基;
b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換C2−C40脂肪族基;
c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換C2−C40脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されることを条件とする。]
によって表される。
別の実施態様では、この開示は、半導体デバイスの製造において平坦化された層を製造する方法に関する。このプロセスは、
a)半導体基板上の二つ又はそれより多い開口部を提供すること;
b)二つ又はそれより多い開口部を、一つ又は複数のこの開示の架橋しうる非ポリマーバインダー(NPBs)、一つ又は複数の架橋剤、及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物で、少なくとも部分的に充填すること;及びc)基板上に平坦化した層を形成するために少なくとも部分的に組成物を硬化するのに十分な温度で基板を加熱すること、
の工程を含んでなる。
別の実施態様では、この開示は更に、基板上のレリーフ像(relief image)を形成するためのリソグラフィ方法に関し、その方法が、
(a)事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程;
(b)第一のコーティング工程でこの開示の反射防止組成物で前記基板にコートし、未硬化下部反射防止膜形成する工程;
(c)第一のベーキング(baking)工程で前記未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜(B.A.R.C.)を素寝る工程;
(d)第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜をコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成する工程;
(e)第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜/硬化B.A.R.C./場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程;
(f)この積層体のフォトレジスト膜を深UV描画照射(imaging radiation)に露光する工程;
(g)積層体のフォトレジスト膜の一部(a portion of the photoresist film)を現像し、それによって積層体の下にある(underlying)硬化B.A.R.C.の一部を露出することと;
(h)硬化フォトレジスト膜/B.A.R.C./場合による第一の下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程;及び
(i)酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分をエッチングし、レリーフ像(relieg image)を形成する工程を、
を含んでなる。
別の実施態様では、この開示では、この開示の反射防止及び開口部充填組成物から調製される熱硬化下部反射防止膜及び開口部充填コーティングが開示される。こうした硬化コーティングは、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程a〜c、並びに上記に述べられている平坦化層の製造方法によって形成することができる。
別の実施態様では、この開示によって、フォトレジスト膜/B.A.R.C./少なくとも二つの開口部を有する半導体基板、半導体基板上にコートされているこの開示の開口部充填フィルム組成物の熱硬化性フィルム(film(膜))、開口部充填フィルム上にコートされている底面反射防止組成物の熱硬化性フィルムコーティング、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化性フィルム上のフォトレジスト膜を含んでなる開口部充填フィルム積層体が開示されている。この開示のフォトレジスト膜/B.A.R.C./開口部充填フィルム積層体は、例えば、上記に述べられている平坦化層の製造方法、引き続いて上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程a〜eによって調製することができる。
別の実施態様では、この開示によって、事前に塗布した第一の下部反射防止膜で所望によりコートした基板、基板上にコートされたこの開示の底面反射防止組成物(B.A.R.C.)の熱硬化性フィルムコーティング、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化性フィルム上のフォトレジスト膜を含んでなる、フォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体が開示されている。この開示のフォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体は、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程a〜eによって調製することができる。
この開示の半導体コーティング組成物は、B.A.R.C.s、並びにプラズマエッチング速度がチューナブル(tunable)であり、フォトレジストで実際にインターミキシングすることがない、基板接着が優れた、そして光学的特性が制御可能な開口部充填組成物を提供する。これらは半導体、電子工学、及び光学的デバイスの製造のための基板の高解像度レリーフ像を作製するポジティブあるいはネガティブのトーンフォトレジストのいずれかで適切に使用される。
開示の詳細な説明
定義及び命名法
この明細書では、いくつかの用語についての言及が次の意味を有するものと定義される:
単数形“a”及び“the”は、別途明確に本文脈中で指示しない限り複数の言及を包含する意図である。
“反射防止コーティング(antireflective coating)”という用語は、本明細書中で、描画照射(imaging radiation)の反射率及び前記反射率に関連する定在波効果を減少させるフォトレジスト膜の上面又は下面に加えられるコーティングを意味するのに使用される。
“下部反射防止膜”及び“B.A.R.C.”という用語は、本明細書中で、基板からの描画照射の反射率及び前記反射率に関連する定在波効果を減少させるフォトレジスト膜の下面に位置するコーティングを意味するのに区別なく使用される。
本明細書中で“フォトレジスト膜”、“フォトレジスト層”、“フォトレジストコーティング”及び“コートされたフォトレジスト(coated photoresist)”という用語は、本明細書中で、一つ又は複数の化学種を含む固体の、ガラスの、及び/又は粘着性のある混合材[これらの物理的及び/又は化学的特性(通例、溶解度)は、特定の波長の放射照射次第で変化し、前記変化は、基板上のレリーフイメージを創生することを可能にする]を意味するのに区別なく使用される。
本明細書中で“発色団(chromophore)”、“深UV発色団(Deep UV chromophone)”及び“DUV発色団(DUV chromophore)”という用語は、主として約100nm〜約300nmの範囲の照射を吸収する電磁スペクトルの深紫外線域の選択された波長の照射を吸収する化学モイエティを意味するのに区別なく使用される。特定の関心のある選択された波長は、例えば、248nm、193nm、及び157nmのイメージング波長(imaging wavelength)を含むが、それらに限定されない。
本明細書中で“バインダー(結合剤)(binder)”という用語は、その主たる目的が架橋剤と反応し、実質的にフォトレジスト流延溶媒中で不溶性である半導体コーティングを形成することである半導体コーティング組成物の成分を意味するのに使用される。加えて、このバインダーはまた、半導体コーティング組成物の粘着性、反射防止、及びフィルム形成特性を改善すること[これらに限定されない]を含む他の重要な機能を実現することができる。
本明細書中で“ポリマー(polymer)”という用語は、共有化学結合を介して互いに直接結合している2個より多い繰り返し構造単位から成る化合物又は化合物の混合物を意味するのに使用される。この定義には、クラウンエーテル、デキストリン、シクロデキストリン及びオリゴマーエポキシレジンが含まれることは明らかである。従って、“非ポリマー(nonpolymeric)”という用語は、クラウンエーテル、デキストリン、シクロデキストリン及びオリゴマーエポキシレジンを除外している。
“開口部(aperture)”、及び“ギャップ(gap)”という用語は、同義的に使用される。“コーティング(coating)”、及び“膜(フィルム)(film)”という用語は、同義的に使用される。“半導体基板コーティング組成物(semiconductor substrate coating compositions)”、“半導体コーティング組成物(semiconductor coating compositions)”という用語は、同義的に使用される。
この説明の文脈では、X及びY11の文脈で“反応性官能基(reactive functional group)”という用語は、一つ又は複数のヒドロキシル、スルフヒドリル(sulfhydryl)、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル ((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート(sulfonate)、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハライド基(carboxyl acid halide groups)を意味するものである。
この開示は、開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な組成物を調製するのに適した半導体コーティング組成物を提供する。この開示の半導体コーティング組成物は、
1.少なくとも一つの非ポリマーのバインダー(NPB);
2.少なくとも一つの架橋剤;及び
3.少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
このNPBは、式(A0):
Figure 2012515369
[式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機DUV発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
Figure 2012515369
であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、そして上記において、Q、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基(groups)又は部位(sites)を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいということを条件とする]
によって表される。
Φの例は、T及び
Figure 2012515369
の場合に、下記に述べられているそうした例を含む[しかしこれに限定されない]。
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基である。
Figure 2012515369
の典型的な例には、
a)水素原子;
b)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C24の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル;及び
c)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C24の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル、
が含まれる。
好ましくは、
Figure 2012515369
は、
(a)水素原子;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C16の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル;及び
(c)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C16の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
より好ましくは、
Figure 2012515369
は、
(a)水素原子;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C16の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル;及び
(c)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C16の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
最も好ましくは、
Figure 2012515369
は、
(a)水素原子;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C12の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル;及び
c)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C12の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
すべての
Figure 2012515369
の説明の文脈において、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合は、酸素原子又は硫黄原子は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。窒素原子は、それが三つの異なった炭素原子に結合している場合は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。

Figure 2012515369
基は、同じであっても、異なっていてもよい。
Figure 2012515369
基の適切な数および特性の選択は、特定の適用及び所望の特性(例えば、サイズ、フレキシィビリティー、粘性に対する作用など)次第で変化するところである。加えて、
Figure 2012515369
は、いくつかの構造単位を有することができ、及び/又はこの半導体コーティング組成物の架橋反応を容易にするのに適切な官能基を含むことができる。
Figure 2012515369
の例には、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル及び下記に示されている構造が含まれるが、但し、これらに限定されない。
Figure 2012515369
Figure 2012515369
X、Q、Z1、Z11、W、Y11、a、b、及びcは、更に下記反射防止組成物セクションに述べられている。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A1):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、
Figure 2012515369
又はTであり、Xは反応性官能基であり、Y11は反応性官能基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする]
によって表される。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A2):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、
Figure 2012515369
又はTであり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q2、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基であることを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A3):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、
Figure 2012515369
又はTであり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q3、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基であることを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A4):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、
Figure 2012515369
又はTであり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q4、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基であることを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A5):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、
Figure 2012515369
又はTであり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q5、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ5は、環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C4Oの脂肪族基であることを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A6):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、
aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W、及び
Figure 2012515369
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されるということを条件とする。]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A7):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
Figure 2012515369
は水素原子であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1及びWは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されるということを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A8):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
Figure 2012515369
は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルであり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W及び
Figure 2012515369
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されるということを条件とする]
によって表わされる。
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのNPBは、式(A9):
Figure 2012515369
[式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
Figure 2012515369
は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルであり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W及び
Figure 2012515369
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されるということを条件とする。]
によって表わされる。
反射防止組成物
好ましい実施態様では、この半導体コーティング組成物は、高解像度レリーフ像(relieg image)の形成に有用な、下部反射防止膜(B.A.R.C.s)を調製するのに適している反射防止特性を有する。この開示の反射防止組成物は:
(1)少なくとも一つの非ポリマー発色団含有バインダー(NPCB);
(2)少なくとも一つの架橋剤;及び
(3)少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
このNPCBは、式(A):
Figure 2012515369
[式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
Qは、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする]
によって表わされる。
すべてのQ(例えば、Q、Q1、Q2...)の説明の文脈中において、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合は、酸素原子又は硫黄原子は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。窒素原子は、それが三つの異なった炭素原子に結合している場合は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。すべてのQは、この開示中で特に述べた場合を除いて非置換である。
好ましくは、Qは次から成る群より選択される。
(a)環又は鎖構造の必須部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含んでいない、非置換のC3−C24の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基;及び
(b)環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C24の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
より好ましくは、Qは次から成る群より選択される。
(a)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC4−C16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基;及び
(b)環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC3−C16の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
最も好ましくは、Qは次から成る群より選択される。
(a)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC6−C12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基;及び
(b)環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC4−C12の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
Qの例には、
Figure 2012515369
が含まれるが、これらに限定されない。
Qは、ポリマーでなくてもよい。Qの精密な構成(composition)及び構造は、フォトレジスト膜とB.A.R.C.の間の基板粘着性、溶解性特性、及びプラズマエッチング選択性を含む(但しこれらに限定されない)いくつかのキーとなる特性を最適化するように選択される。例えば、Qの酸素含量を増加させるか、又は環式の環をより少なく含有させると、エッチングレート(etch rate)がより高い、そしてフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のエッチング選択性が増加したB.A.R.C.に導きうる。
式(A)及び式(A0)のNPBs及びNPCBsの前駆体では、Qは、構造(C):
Q(X)(a+b+c) (C)
によって表される多機能の、非ポリマーの、反応性エンティティに含まれ、上記において、(C)は(a+b+c)個の反応性官能基を含み、(A)は、これから合成することができる。Xは、所望のモイエティを直接的あるいは間接的にQに両側で結合するように結合反応を容易にする反応性官能基である。この定義では、Qに結合する両側との環式無水物は、それは二つのモイエティをQに結合させることができるので、二つの反応性官能基として考えられる。それぞれのX基は、同一又は相異なり、そしてヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート(sulfonate)、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハライド(carboxyl acid halide)から成る群より選択される。好ましくは、X基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート(sulfonate)、カルボキシル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)及びカルボン酸ハライドから成る群より選択される。より好ましくは、X基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、(メタ)アクリル((meth)acryl)及びカルボキシルから成る群より選択される。最も好ましくは、X基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、(メタ)アクリル((meth)acryl)及びカルボキシルから成る群より選択される。
式(A)及び(A0)の構造は、Qに結合するbの多寡によって未反応のX基を含みうる。こうしたX基は、いくつかある機能のうちで特に、基板接着を強化し、及び/又は反射防止組成物を硬化する間、架橋反応を容易にすることができる。
多機能の、非ポリマーの、反応性エンティティ(C)の例は、次のタイプの物質をを含むが、これらに限定されない。
(a)ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、エリスリトールなどの多価化合物、及びキシリトール、マンニトール、ソルビトール、ショ糖、フラクトース、グルコース、及びマルトースなどの単糖類及び二糖類;
(b)1,2,3−プロパントリチオール、1,3,5−ペンタントリチオール、1,2,6−ヘキサントリチオール、1,2,3,4−ブタンテトラチオール、及び1,3,5−シクロヘキサントリチオールなどのポリチオール;
(c)エタントリカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸などの窒素原子を含まないポリカルボン酸、及びエチレンジアミンテトラ酢酸、l,2−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、l,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、5H−ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及びエチレングリコール−ビス(2−アミノエチルエーテル)−N,N,N’,N’−テトラ酢酸などの窒素を含むポリカルボン酸;(d)トリス(2−アミノエチル)アミンなどの三つ又はそれより多いアミノ基を有する第一級及び第二級アミン;
(e)1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、及びセンブレンなどの三つ又はそれより多いアルケン基を有するアルケン;
(f)トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの三つ又はそれより多いアリルエーテル基を有するアリルエーテル;
(g)トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの三つ又はそれより多いビニルエーテル基を有するビニルエーテル;
(h)トリメチルプロパントリカルボキシラート、テトラメチルブタンテトラカルボキシラート、及びヘキサエチルシクロヘキサンヘキサカルボキシラートなどのポリカルボン酸エステル;
(i)エチレンジアミン四酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボキン酸二無水物(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3−プロパントリカルボキン酸トリス(無水酢酸)(1,2,3-propanetricarboxylic tris(acetic anhydride))、及びテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボキン酸テトラキス(無水酢酸)(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic tetrakis(acetic anhydride))などのカルボン酸無水物;
(j)1,1,2,2−エタンテトラカルボニルクロリド、1,2,3−プロパントリカルボニルクロリド、及びシクロヘキサンヘキサカルボニルクロリド又はこれと同様なブロミドなどの三つ又はそれより多いカルボン酸ハライドを有するカルボン酸ハロゲン化物;(k)1,2,3−トリクロロプロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,2,3,4−テトラブロモプロパン、l,l,l−トリス(クロロメチル)プロパン、1,3−ジクロロ−2−(クロロメチル)−2−メチルプロパン及びペンタエリスリトールテトラブロミドなどの三つ又はそれより多いハライドを有するハロゲン化アルキル;
(l)ペンタエリスリトールテトラキス(p−トルエンスルホナート(sulfonate))、ペンタエリスリトールテトラキス(メタンスルホナート)、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニル)プロパン及びジペンタエリスリトールヘキサキス(p−トルエンスルホナート)などのの三つ又はそれより多いスルホナート基を有するスルホナート誘導体;
(m)ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、及びトリメチロールプロパントリメタクリラートなどの三つ又はそれより多い(メタ)アクリラート基を有する(メタ)アクリラート誘導体((meth)Acrylate derivatives);及び
(n)ラクトビオン酸、酒石酸、クエン酸、クエン酸トリメチルエステル、キナ酸、セリン、システイン、シスチン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,N’,N’−トリ酢酸、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジチオエリスリトール、ジチオトレイトール及び2,3−ジメルカプト−l−プロパノールなどの三つ又はそれより多い相異なる反応性官能基を含む多官能基の組み合わせ化合物。
式(A)及び(A0)及び(C)におけるaの適切な値は、約2〜約15であり、好ましくは、約2〜約12であり、より好ましくは、約2〜約10であり、そして最も好ましくは、約2〜約8であり;bの適切な値は、0〜約10であり、好ましくは、0〜約8であり、より好ましくは、0〜約6であり、そして最も好ましくは、0〜約4であり;そしてcの適切な値は、0〜約5であり、好ましくは、0〜約4であり、より好ましくは、0〜約3であり、そして最も好ましくは0〜約2であり、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいことを条件とする。
二価の有機架橋基であるWは、Z1及びZ11を介してQをΦ(これは、
Figure 2012515369
又は深UV発色団含有置換基Tでありうる)に結合させる架橋基である。好ましくは、Wは、下記から成る群より選択される:
(a)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;
(c)置換又は非置換のフェニレン;
(d)一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC3−C5の、単核のヘテロアリーレン;
(e)置換又は非置換のC10−C30の多核のアリーレン;及び
(f)一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC6−C30の多核のヘテロアリーレン。
より好ましくは、Wは、下記から成る群より選択される:
(a)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;
(c)置換又は非置換のフェニレン;及び
(d)置換又は非置換のC10−C20の多核のアリーレン。
最も好ましくは、Wは、下記から成る群より選択される:
(a)環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のC1−C8の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換又は非置換のC1−C8の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン;及び
(c)置換又は非置換のフェニレン。
Wの説明の文脈中では、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子は、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合に、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。
Wが置換されている場合には、置換基の数及びアイデンティティは、いくつかある他の機能のうちで特に、基板接着を強化し、及び/又は反射防止組成物の架橋反応を容易にすることができる。加えて、Wは、フレキシブルであっても、リジッド(rigid)であってもよく、その精密な構造は、溶解性、高品質のコーティング、架橋効率、及びフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のプラズマエッチング選択性を含む(但し、これらに限定されない)いくつかのキーとなる特性に影響を与えることができる。更に、Wが、アリーレン又はヘテロアリーレンである場合には、このことは、選択された波長でNPCBの全吸収を増大させることによって反射防止組成物の光学的特性を制御することに役立つことができる。W及びその置換基(もしあれば)の構造は、所望の特性の調和を得るために適切にバランスがとれていなければならない。例えば、Wがフレキシブルな、脂肪族構造を有している場合には、NPCBの溶解性は、高品質なコーティング及び反射防止組成物の架橋効率を可能とするように強化されうる。しかしながら、Wに由来する光学的吸収への貢献が減少するので、反射防止能力が犠牲になる。
Wの適切な置換基は、下記から成る群より選択される。
(a)置換若しくは非置換の、直鎖、分岐鎖、又は環式のC1−C6アルキル基;
(b)置換若しくは非置換のフェニル基;
(c)ニトロ基;
(d)シアノ基;
(e)(−OR161)[ここで、R161は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である];
(f)(−SR162)[ここで、R162は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である];
(g)(−NR163164)[ここで、R163及びR164は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基である];
(h)[−C(=O)R165]{ここで、R165は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である};
(i)[−C(=O)OR166]{ここで、R166は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である};
(j)[−OC(=O)R167]{ここで、R167は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である};
(k)[−C(=O)NR168169]{ここで、R168及びR169は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基である};及び
(l)[−SC(=O)R170]{ここで、R170は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である}。
Wの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレン、
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
が含まれるが、それらに限定されない。
Tは、有機DUV発色団を含む置換基である。Tは、約100nm〜約300nmの範囲の選択された波長の照射を吸収する少なくとも一つの適切なDUV発色団を含む任意の置換基でありうる。特に関心のある選択される波長には、248nm、193nm、及び157nmのようなイメージング波長が含まれるが、それらに限定されない。高度にコンジュゲートされたモイエティは、一般的に適切な発色団である。好ましくは、Tは、下記から成る群より選択される少なくとも一つのDUV発色団を含むモイエティである:
(a)置換若しくは非置換のフェニル;
(b)一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換若しくは非置換のC3−C5の単核のヘテロアリール;
(c)置換若しくは非置換のC10−C30の多核のアリール;
(d)一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換若しくは非置換のC6−C30の多核のヘテロアリール;及び
(e)少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の、深UV発色団。
DUV発色団基の例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フラニル、チエニル、アントラシル、フェナントリル、アクリジン、ベンゾイルフェニル、及びキノリニルなどのアリール又はヘテロアリール基の置換若しくは非置換の誘導体が含まれるが、これらに限定されない。少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる適切な非芳香族の深UV発色団の例は、米国特許第7,132,216号に記載されており、これは引用によって本明細書中に組み込まれる。DUV発色団基の好ましい例には、フェニル、ビフェニル、2−メルカプトフェニル、ベンゾイルフェニル及び様々な、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた、少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の深UV発色団が含まれるが、それらに限定されない。DUV発色団基のより好ましい例には、フェニル、ビフェニル、2−メルカプトフェニル、ベンゾイルフェニル、2,4−ヘキサジエノアート、及びブテンジオアートが含まれるが、これらに限定されない。一つ又は複数のDUV発色団は、放射吸収特性(radiation-absorbing properties)を維持し、あるいは更に改善しながら、それらの構造内の様々な箇所で化学的に改変することができることが理解されるべきである。
それぞれのT基は、同一であっても、あるいは相異なっていてもよい。T基(複数可)の適切な数及び特性の選択は、関心のある吸収波長及び特定の適用次第で変化するところである。加えて、Tは、いくつかの構造単位を含むことができ、及び/又は例えば、求電子性芳香族置換によってこの反射防止組成物の架橋反応を容易にするのに適切ないくつかの官能基を含むことができる。
フェニル、多核アリール、及びヘテロアリールタイプのTの例には、下記に示されている構造が含まれるが、これらに限定されることはない。
Figure 2012515369
[上記において、
Figure 2012515369
は、TとU11又はZ11の間の結合を示し、そして上記において、m=1〜5であり;n=1〜4であり;p=1〜3であり;q=1〜2であり、;そしてR60は、下記から成る群より独立して選択されうる:
(a)水素原子;
(b)置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、又は環式のC1−C6アルキル基;
(c)ニトロ基;
(d)シアノ基;
(e)(−OR61)[ここで、R61は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基];
(f)(−SR62)[ここで、R62は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基];
(g)(−NR6364)[ここで、R63及びR64は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基];
(h)[−C(=O)R65]{ここで、R65は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基};
(i)[−C(=O)OR66]{ここで、R66は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基};
(j)[−OC(=O)R67]{ここで、R67は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基};
(k)[−C(=O)NR6869]{ここで、R68及びR69は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基};及び
(l)[−SC(=O)R70]{ここで、R70は、水素原子、置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基}。
非芳香族の発色団を有するTの例には、次の基が含まれるが、それらには限定されない。
Figure 2012515369
露光波長でのNPCBの吸収は、W及びTの双方の特性を制御することによって調整される。所定のNPCBの吸収は、様々な波長で異なる可能性があり、関心のある特定の波長の場合のNPCBの最適化が必要であることは注意すべきことである。吸収に加えて、W及びTの双方の選択は、基板接着、溶解性、高品質のコーティング、架橋効率、及びフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のプラズマエッチング選択性を含む(但し、これらに限定されない)、いくつかのキーとなるパラメーターのために最適化しなければならない。適切なW及び/又はTの選択は、一つの所望の特性を強化すると、別の特性において不要な劣化を伴うのでしばしば複雑である。例えば、Wがアリーレン又はヘテロアリーレン構造を有する場合には、NPCBの反射防止能力は改善することができるが、架橋効率及び反射防止組成物のプラズマエッチング選択性のような他の特性には、マイナスの影響を与えうる。
開口部充填組成物は、反射防止コーティングと一緒に使用される場合には、フォトレジスト露光の波長で開口部充填組成物の全吸収が、下部反射防止膜のそれと比較して顕著に少ないことが好ましい。加えて、開口部充填組成物のプラズマエッチング耐性が低いことが好ましい。すなわち、Φがこうした適用の場合のバインダーにおいて優先的に
Figure 2012515369
であることが好ましい。しかしながら、このバインダーにおける
Figure 2012515369
及びTの配合(mixtures)は、光学的又は他の特性を最適化させるのに使用されうる。
上記に述べられているように、NPBのキーとなる役割は、架橋剤と反応させ、フォトレジスト(又は反射防止コーティング)の流延溶媒(casting solvent)中で実質的に不溶性である半導体コーティング(例えば、開口部充填又は反射防止コーティング)を形成することである。このことは、コーティングとフォトレジストの間、又は開口部充填コーティングと反射防止コーティングの間の、イメージパターン(imaged pattern)を劣化させることになりうるインターミキシングがないということを保証するのに重大である。架橋反応において反応性のある官能基又は部位は、一つ又は複数のQ、W、及びΦ中に組み入れられうるか又は結合しうる。Q、W、及びΦは一緒にして、前記架橋反応において反応性がある少なくとも二つの官能基又は部位を含んでいなければならない。未反応のX及びY11基は、この要件を満たすことができるが、他の置換基又は部位もまた、この架橋反応を容易にすることができる。生起するこの特定のタイプの架橋反応は、半導体コーティング組成物中で使用されるNPBの特性に左右されるであろう。例えば、フェノールなどの活性化された芳香族環を含むNPCBは、求電子性架橋剤との求電子性芳香族置換反応を介して反応し、反射防止フィルムを架橋結合させることができる。あるいは、スルフヒドリル基を含むNPCBは、様々な反応メカニズムを通して複数のエポキシ、アルケニル、又はスルフヒドリル基のいずれかを含む架橋剤を用いて架橋に処することができる。式(A)及び(A0)、(B)及び(B0)の構造に対する合成アプローチの説明において明らかになっている(下記参照)ように、製造された物質には、適切な化合物の混合物である場合がありうる。前記の架橋において反応性のある少なくとも二つの基または部位を有する条件は、平均して二つのこうした基又は部位を有する混合物によって満たされると見なすことができる。少なくとも三つのこうした基又は部位が、少なくとも二つの架橋基を有する個別の分子の数を最大にするために存在することが好ましい。
この開示のNPBs(NPCBsを含む)は、付加反応、置換反応、及びメタセシス反応を含む(但し、これらに限定されない)種々の化学反応によって調製することができる。核(core)、架橋基、及び置換基を結合させるのに使用されるこの化学反応には、触媒が必要とされうるか、又は必要とはされえない。反応次第であるが、適切な触媒には、酸触媒、塩基触媒、及び金属含有触媒が含まれるが、これらに限定されない。このNPBsは、収束的(convergent)又は発散的(divergent)化学合成経路のいずれかによって調製することができる。当技術分野の当業者であれば、適切な反応、触媒(必要である場合)、及び合成経路を決定し、この開示のNPBsを構築することができるであろう。NPCBsへの調製アプローチは、下記に論議されている。このアプローチは、Tを用いて述べられているが、但し、
Figure 2012515369
を含んでいるものを含むNPBバインダーのすべてに等しく適用される(従ってΦを含んでいるNPBバインダーのすべてに適用される)。
このNPCBのキーとなる構成部(Q、W、及びT)は、三つの別個のアプローチによって結合させることができる。第一に、Qは、二価の結合基Z11の形成を介して発色団含有基Tに結合させることができる。ここで、Z11は、Xを式(1)に従ってTに結合している反応性官能基(a reactive functional group)U11と反応させることによって誘導される。それ故、式(1)の生成物は、(A)[ここで、c、及びdは、0(zero)である]の例である。
Figure 2012515369
第二のアプローチでは、最初にQを、二価の結合基Z1の形成によって、架橋(bridging)基Wに結合させることができる。Z1は、Xを式(2)に従って架橋基Wに結合している反応性官能基(a reactive functional group)Y1と反応させることによって誘導される。
Figure 2012515369
一旦、QとWが結合すると、次いで発色団含有基Tは、二価の結合基Z11を介してWに結合させることができる。このアプローチでは、Z11は、U11を式(3)に従って架橋基Wに結合している第二反応性官能基(a second reactive functional group)Y11と反応させることによって誘導される。
Figure 2012515369
式(3)の生成物は、Y11基の反応が完全に生起した例である。Y11の反応が完全とはいえないことが起こった場合には、NPCBが式(4)に従って形成され、(A)の例が製造される[ここで、d=1であり、cは0ではない]。
Figure 2012515369
式(5)に従ってZ11を介して、最初にWを、発色団含有基Tに結合させる第三の合成アプローチを使用することができる。次に、この物質を式(6)に従ってZ1を介してQに結合させることができる。このアプローチではc=0である。
Figure 2012515369
このアプローチのバリエーションは、NPCBsを製造するのに使用することができる[ここで、T基は、あるものはZ11を介して直接Qに結合し、またあるものは更にZ1Wモイエティを介して間接的に結合する(式(7))]。Y1−W−Z11−Tのe相当物(equivalents)を、Q(X)(a+b)と反応させ(式(6))、次にU11−Tのf相当物を反応させると、式(7)の生成物が形成される(c=0、a=e+f)。
Figure 2012515369
(A)と比較して、これは基本的にc=0、そしてaが二つの部分に分割された状況;すなわち、同じ分子中でd=1(e)とd=0(f)であるものに相当する。
式1、2、3、4、6、及び7の生成物のいずれも、Y1−W−Y11と反応し、(更なる)Z1−W−Y11置換基を製造することによって改変することができる[上記において、先の生成物がWモイエティ(a W moiety)を含んでいた場合には、未反応X基(複数)がある限り、Wは同一であっても、又は相異なっていてもよい]。W基(複数)の混在に対する別のアプローチは、Y1−W−Y11化合物の異なるW基(複数)の混在を使用することである。
こうして、構造(A)又は(A0)のバインダーは構築され、必要なレベルの光学的特性、プラズマエッチング速度、架橋に対する反応性、及び他の特性を有する物質を最適化することができる。
1及びZ11は、それぞれの個々のZ1及びZ11が、独立して選択される、二価の結合基である。こうした二価の結合基は、Q、W、及びT上の反応性置換基の反応から調製される。Z1結合基は、Xを試薬Y1−W−Y11又はY1−W−Z11−TのY1と反応させることによって調製される。Z11結合基は、X又はa−W−Y11化合物のY11を、U11−T化合物(a U11-T compound)のU11と反応させることによって調製される。
1、Y11、及びU11は、独立して選択され、特定のユニットを結合させるように、結合反応を容易にする官能基を含んでなる。この反応性官能基Y1、Y11、及びU11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハロゲン化物から成る群より選択される。
好ましくは、Y1、Y11、及びU11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)及びカルボン酸ハロゲン化物から成る群より選択される。
より好ましくは、Y1、Y11、及びU11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、(メタ)アクリル及びカルボキシルから成る群より選択される。
最も好ましくは、Y1、Y11、及びU11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、(メタ)アクリル及びカルボキシルから成る群より選択される。
1及びZ11は、それぞれの個々のZ1及びZ11が、独立して選択される、二価の結合基である。適切な二価の結合基、Z1及びZ11の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない:
(a)[−C(=O)O−];
(b)[−OC(=O)−];
(c)[−C(=O)NR1−]{ここで、R1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(d)[−NR2C(=O)−]{ここで、R2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(e)[−C(=O)S−];
(f)[−SC(=O)−];
(g)[−SCH(R7)CH(R8)−]{ここで、R7及びR8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(h)[−CH(R9)CH(R10)S−]{ここで、R9及びR10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(i)[−SCH(R72)CH(R73)C(=O)O−]{ここで、R72及びR73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(j)[−OC(=O)CH(R74)CH(R75)S−]{ここで、R74及びR75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(k)[−SCH2CH(R76)CH(R77)O−]{ここで、R76及びR77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(l)[−OCH(R78)CH(R79)CH2S−]{ここで、R78及びR79は、独立して、水素原子又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(m)[−SCH2CH(R80)O−]{ここで、R80は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(n)[−OCH(R81)CH2S−]{ここで、R81は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(o)[−C(=O)OCH2CH(R82)O−]{ここで、R82は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(p)[−OCH(R83)CH2OC(=O)−]{ここで、R83は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(q)(−O−);
(r)(−S−);
(s)(−S−S−);
(t)(−NR19−){ここで、R19は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(u)[−(R3)C=C(R4)−]{ここで、R3及びR4は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};及び、
(v)[−CH(R5)CH(R6)−]{ここで、R5及びR6は、独立して、水素原子又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである}。
1及びZ11の好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない:
(a)[−C(=O)O−];
(b)[−OC(=O)−];
(c)[−C(=O)NR1−]{ここで、R1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(d)[−NR2C(=O)−]{ここで、R2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(e)[−C(=O)S−];
(f)[−SC(=O)−];
(g)[−SCH(R7)CH(R8)−]{ここで、R7及びR8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(h)[−CH(R9)CH(R10)S−]{ここで、R9及びR10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(i)[−SCH(R72)CH(R73)C(=O)O−]{ここで、R72及びR73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
j)[−OC(=O)CH(R74)CH(R75)S−]{ここで、R74及びR75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(k)[−SCH2CH(R76)CH(R77)O−]{ここで、R76及びR77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(l)[−OCH(R78)CH(R79)CH2S−]{ここで、R78及びR79は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(m)[−SCH2CH(R80)O−]{ここで、R80は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(n)[−OCH(R81)CH2S−]{ここで、R81は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(o)[−C(=O)OCH2CH(R82)O−]{ここで、R82は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(p)[−OCH(R83)CH2OC(=O)−]{ここで、R83は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(q)(−O−);
(r)(−S−);
(s)(−S−S−);及び、
(t)(−NR19−){ここで、R19は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである}。
1及びZ11のより好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない:
(a)[−C(=O)O−];
(b)[−OC(=O)−];
(c)[−C(=O)NR1−]{ここで、R1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(d)[−NR2C(=0)−]{ここで、R2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(e)[−C(=O)S−];
(f)[−SC(=O)−];
(g)[−SCH(R7)CH(R8)−]{ここで、R7及びR8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(h)[−CH(R9)CH(R10)S−]{ここで、R9及びR10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(i)[−SCH(R72)CH(R73)C(=O)O−]{ここで、R72及びR73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
j)[−OC(=O)CH(R74)CH(R75)S−]{ここで、R74及びR75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(k)[−SCH2CH(R76)CH(R77)O−]{ここで、R76及びR77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};及び、
(l)[−OCH(R78)CH(R79)CH2S−]{ここで、R78及びR79は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである}。
1及びZ11の最も好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない:
(a)[−C(=O)O−];
(b)[−OC(=O)−];
(c)[−C(=O)NR1−]{ここで、R1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(d)[−NR2C(=0)−]{ここで、R2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(e)[−C(=O)S−];
(f)[−SC(=O)−];
(g)[−SCH(R7)CH(R8)−]{ここで、R7及びR8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(h)[−CH(R9)CH(R10)S−]{ここで、R9及びR10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};
(i)[−SCH(R72)CH(R73)C(=O)O−]{ここで、R72及びR73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである};及び、
(j)[−OC(=O)CH(R74)CH(R75)S−]{ここで、R74及びR75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のC1−C6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである}。
式(A0)の構造の例には、次の化合物及び下記の(A)の場合に示されているこうした化合物が含まれるが、これらに限定されない:
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
式(A)の構造の例には、次の化合物が含まれるが、これらに限定されない。
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのNPCBは、式(D):
Figure 2012515369
[ここで、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてQ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の、非置換のC2−C40の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である]
によって表される。
好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、又は環式の、非置換のC3−C24の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖又は分岐鎖の、非置換のC4−C20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖又は分岐鎖の、非置換のC6−C20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのNPCBは、式(E):
Figure 2012515369
[ここで、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてQ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の、非置換のC2−C40の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である]
の構造によって表される。
好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、直鎖、分岐鎖、又は環式の、非置換のC2−C24の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、直鎖又は分岐鎖の、非置換のC3−C20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC4−C16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのNPCBは、式(F):
Figure 2012515369
[ここで、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてQ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分(component)の双方から成る非置換のC6−C40多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である]
の構造によって表される。
好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C28の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC7−C22の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC8−C18の多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのNPCBは、式(G):
Figure 2012515369
[ここで、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてQ5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分から成る非置換のC5−C40の多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である]
の構造によって表される。
好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分双方から成る非置換のC5−C24の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分双方から成る非置換のC6−C20の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C16の多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
本開示の別の実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのNPCBは、式(H):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT1は、独立して、置換若しくは非置換のフェニル基である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのNPCBは、式(I):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT2は、独立して、置換若しくは非置換のC3−C5の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、単核ヘテロアリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
本開示の別の実施態様では、少なくとも一つのNPCBは、式(J):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT3は、独立して、置換若しくは非置換のC10−C30の多核ヘアリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10の範囲であり、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのNPCBは、式(K):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT4は、独立して、置換若しくは非置換のC6−C30の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、多核ヘテロアリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
本開示の更に別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのNPCBは、式(L):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT5は、独立して、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる、非芳香族の深UV発色団であり、aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、aは、約3〜約10の範囲であり、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのNPCBは、式(N):
Figure 2012515369
[ここで、Q、X、Z1、Z11、Y11、W、b、c、及びdは、上記の記載と同様であり、そしてT6は、T1、T2、T3、T4、及びT5から成る群より選択される基(複数)を含んでいる二つ又はそれより多いDUV発色団の混合物である。より好ましくは、T6は、T1、T2、T3、T4、及びT5から成る群より選択される基(複数)を含んでいる二つのDUV発色団の混合物である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である]
の構造によって表される。
この半導体コーティング組成物は、更に、一つ又は複数の適切な架橋剤を含んでなる。適切な架橋剤には、様々なアミノ又はフェノール系架橋剤、エポキシ化合物、複数のチオール基を有する化合物、チイラン類、及び/又はアジリジンなどの二つ又はそれより多い反応性官能基を有する化合物が含まれるが、これらに限定されない。加えて、(メタ)アクリラート基を含む二つ又はそれより多いアルケンを有する化合物もまた、組成物及びNPBの構造次第で適切な架橋剤である。この組成物及びNPBの構造が、究極的には反射防止組成物中で使用する適切な架橋剤類を決定することになる。例えば、このNPBがアミノ基を含む場合には、この半導体コーティング組成物フィルムの架橋は、複数のエポキシド基を含む架橋剤を用いて成し遂げることができる。不飽和反応性基(例えば、アルケン又はアクリル化合物)を含むNPBは、架橋剤として複数のチオール基を有する化合物を使用することができる。フェノール系基を有するNPB化合物は、アミノ又はフェノール系架橋剤を使用することができる。
好ましくは、この組成物は、一つ又は複数のアミノ又はフェノール系架橋剤を含んで成る。メチロール化及び/又はメチロール化及びエーテル化グアナミン類、メチロール化及び/又はメチロール化及びエーテル化メラミン類、グリコールウリル類などのような任意の適切なアミノ又はフェノール系架橋剤が、この出願で用いることができる。適切なメラミン架橋剤の例には、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシ−エチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンなどのようなメトキシアルキルメラミン類がある。好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤は、Sanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawa-ken, Japan; Cymel 303, Cymel 1171, 及び Powderlink 1174 from Cytec Industries, West Patterson, New JerseyからのMW100LM メラミン架橋剤である。適切なフェノール系架橋剤の例は米国特許第5,488,182号及び同第6,777,161号及び米国特許出願第2005/0238997号中に開示されている。
架橋剤前駆体として使用されるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類の特定の例には、4,4’−[l,4−フェニレンビス(メチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−エチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−プロピリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−ブチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−ペンチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−メチルエチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−エチルプロピリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−プロピルブチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,4−フェニレンビス(l−ブチルペンチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,3−フェニレンビス(メチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,3−フェニレンビス(l−メチルエチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,3−フェニレンビス(l−エチルプロピリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)、4,4’−[l,3−フェニレンビス(l−プロピルブチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)及び4,4’−[l,3−フェニレンビス(l−ブチルペンチリデン)]ビス(3,5−ジヒドロキシメチルフェノール)が、架橋剤前駆体としてのヒドロキシメチル置換多官能フェノール類の特定の例として挙げられる。この開示において使用される架橋剤は、商業上購入可能であるか、又は当技術分野の当業者に知られている標準的な手法を用いて対応するフェノール類をヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化することによって製造することができる。好ましいフェノール系架橋剤は、本州化学工業(Honshu Chemical Industries Co. Ltd., Tokyo, Japan)からCLR−19−MFの市販名のもとで入手可能な4−[l−[4−[1,1−ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(メトキシメチル)フェニル]エチル]フェニル]−1−メチルエチル]−2,6−ビス(メトキシメチル)フェノールである。
この開示の半導体コーティング組成物は更に、架橋反応を開始する化合物を含んでなることができる。アルケン類又はアクリル化合物に複数のチオール基を有する化合物を添加する架橋反応の場合の開始化合物には、例えば、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)又はジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)のような過酸化物又はアゾ化合物などのラジカル発生剤(radical generating agents)が含まれるであろう。フェノールモイエティ及びエーテル化メラミン又はグリコールウリルを有する架橋反応の開始化合物の例は、熱酸発生剤(TAGs)を含んでいる。
この開示中、有用なTAGsは潜在性酸触媒であり、これはイオン性又は非イオン性TAGsのいずれかに分類することができる。例えば、有機酸のスルホン酸エステルは非イオン性TAGsの類に属する。TAGsとして有用な非イオン性スルホナート誘導体の例には、これらに限定されないが、シクロヘキシルトシラート、2−ニトロベンジル トシラート、2−ニトロベンジル メチルスルホナート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホナート、4−ジニトロベンジル−p−トルエン スルホナート、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(エタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(プロパンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン、4−ニトロベンジル 9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホナートなどが含まれる。
イオン性TAGsとして分類される適切な潜在性酸触媒TAGsは、構造Ia:
Figure 2012515369
[式中、R31、R32及びR33は、独立して水素原子、置換若しくは非置換のアルキル、置換若しくは非置換のシクロアルキル、置換若しくは非置換の脂環、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたアルキル、置換若しくは非置換のアリール、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又はR31、R32及びR33の任意の二つ又はR31、R32及びR33のすべては、一つ又は複数の酸素、窒素又は硫黄ヘテロ原子を含みうる環式又は多環式基の一部である;
Figure 2012515369
は、置換又は非置換のC1−C12アルキル、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたC1−C12アルキル、C4−C15シクロアルキル、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたC4−C15シクロアルキル、C7−C20の脂環式又はC6−C20芳香族基のスルホナート;置換又は非置換のC1−C12アルキレン、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたC1−C12アルキレン、C4−C15シクロアルキレン、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたC4−C15シクロアルキレン、C7−C20の脂環式又はC6−C20芳香族基のジスルホナートから成る群より選択される]
によって表される有機酸塩;
構造IIa:
Figure 2012515369
[式中、R41とR42は独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換の脂環、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたアルキル、又は置換又は非置換のアリール基である]
のスルホンアミド;
及び
構造IIb:
Figure 2012515369
[式中、R43、R44、及びR45は、独立してC1−C10のペルフルオロアルキルスルホニル基である]
のメチド
を含む。
アンモニウムイオンを発生させるために使用することができるアミンの適切な例には、これらに限定されないが、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−エチルジシクロヘキシルアミン、1−メチルピロリジン、1−ブチルピロリジン、ピペリジン(piperdine)、1−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン、4−メチル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタン、4,4−ジメチル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタン、4,4−ジエチル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタン、4,4−ジイソプロピル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタン、4,4−ジ−tert−ブチル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタン、4,4−ジメチル−1−オキサ−3−アザ−シクロヘキサン、1−アザ−3,7−ジオキサ−5−エチルビシクロ[3.3.0]オクタン、1−アザ−3,7−ジオキサ−5−メチルビシクロ[3.3.0]オクタン、1−アザ−3,7−ジオキサ−5−tert−ブチルビシクロ[3.3.0]オクタンなどが含まれる。このタイプの適切なTAGsの例は、引用によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第3,474,054号、同第4,200,729号、同第4,251,665号及び同第5,187,019号に見出すことができる。
イオン性TAGとして分類される潜在性酸触媒の別の適切なタイプは、構造Ib及びIc:
Figure 2012515369
[式中、R34及びR35は、独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり;R36及びR37は、独立して、C1−C10アルキル又はアルコキシ基であり;R38は、フェニル基であり;R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり、そして
Figure 2012515369
は、上記の定義と同じ意味を有する]
によって表される酸のベンジルアンモニウム塩である。
アンモニウムイオンを生成するために用いられ得るベンジリックアミン(benzylic amines)の適切な例には、これらに限定されないが、N−(4−メトキシベンジル)−N,N−ジメチルアニリン、N−(ベンジル)−N,N−ジメチルアニリン、N−(ベンジル)−N,N−ジメチルトルイジン、N−(4−メチルベンジル)−N,N−ジメチルアニリン、N−(4−メトキシベンジル)−N,N−ジメチルアニリン、N−(4−クロロベンジル)−N,N−ジメチルアニリン、N−(t−ブチルベンジル)−ジメチルピリジンなどが含まれる。アンモニウム塩はまた、第4級であってもよく、そして他の方法によって合成されてもよい。この種類のイオン性TAGの例は、引用によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第5,132,377号、同第5,066,722号、同第6,773,474号及び米国特許出願公開第2005/0215713号中に見出すことができる。
本開示に有用なTAGは、反射防止組成物から形成されたフィルムのベーキング温度(bake temperature)で遊離酸を生成することができるそうした化合物である。通例、こうした温度は、約90℃〜約250℃の範囲である。好ましくは、このTAGは最高約220℃までの温度で非常に低い揮発性を有するだろう。この開示中で使用されるTAGsは、商業的に購入することができ(例えば、King Industries, Norwalk,CT 06852, USAから)、公開されている合成手順又は当技術分野の当業者に知られている合成手順によって製造することができる。
上記に述べられている熱酸発生剤は、光酸発生剤と見なされるべきではない。熱酸発生剤がUV光に対して有しうる感度は、非常に低くあるべきであり、それらは実際にはフォトリソグラフィにおいて光酸発生剤として使用することはできない。
使用される溶媒は、不活性であるべきであり、フォトレジストの構成成分のすべてを溶解すべきであり、この構成成分といずれの化学反応を受けるべきではなく、そしてコーティング後にベーキング(baking)で除去されるべきである。反射防止組成物の場合の適切な溶媒には、1−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなアルコール、ケトン、エーテル及びエステルが含まれる。反射防止組成物のための好ましい溶媒は、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル及びこれらの混合物である。
この熱硬化性半導体コーティング組成物は更に、接着促進剤及び界面活性剤などの従来から一般に用いられている添加剤を含んでいてもよい。当技術分野の当業者であれば、適切な所望の添加剤及びその濃度を選択することができるものである。
この熱硬化性半導体コーティング組成物は、全固体を基準として、約65〜約95重量%、好ましくは、約70〜約95重量%、そしてより好ましくは、約70〜約85重量%の式(A0)のNPBを含む。熱硬化性半導体コーティング組成物における架橋剤の量は、全固体を基準として約3〜約30重量%であり、好ましくは、約3〜約27重量%であり、そしてより好ましくは、約5〜約25重量%である。熱硬化性半導体コーティング組成物における熱酸発生剤の量は、全固体を基準として、約0.1〜約5重量%であり、好ましくは、約0.2〜約4重量%であり、そしてより好ましくは、約0.2〜約3重量%である。熱硬化性半導体コーティング組成物における固体の量は、約2〜約40重量%であり、好ましくは、約3〜約20重量%であり、そしてより好ましくは、約4〜約15重量%である。
最も良好な可能性のある結果を成し遂げるには、配合組成(formulation)及びプロセスの最適化が必要であることに留意すべきである。例えば、必要な架橋剤の量は、使用されるNPB組成物及び半導体コーティングフィルム硬化温度次第で変化しうる。一般的に、より高い半導体コーティングフィルム硬化温度では、より低い架橋剤の濃度が必要とされうる。TAGのタイプ及び濃度、殊に、TAGの効力に関しても、使用される場合には考慮される必要がある。溶媒系の選択もまた重要である。この溶媒又は溶媒混和物は、使用するNPBと適合可能であることが必要であり、そしてまた、コーティングの欠陥を防止するために基板とも適合可能である必要がある。
この開示の熱硬化性半導体コーティング組成物は少なくとも50℃の温度に達するまで、大幅な架橋に処せられるべきではない。50℃未満での大幅な架橋では、室温でゲル形成を招く可能性があり、これは組成物の貯蔵寿命を縮めさせることになる。ゲル形成は、不均一なコーティングをもたらし、そしてリソグラフィで使用される場合には、描画された形状の乏しい線輻制御をもたらすことになる。
別の実施態様では、この開示は、半導体デバイスの製造における平坦化層の製造方法に関する。この方法は、工程:
a)二つ又はそれより多い半導体基板上の開口部を備える工程;
b)少なくとも部分的に、二つ又はそれより多い開口部を、一つ又は複数の架橋可能なこの開示の式(A0)の非ポリマーバインダー(NPBs)、一つ又は複数の架橋剤及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物を用いて充填する工程;及び
c)少なくとも部分的にこの組成物を硬化させ、基板上に平坦化層を形成するのに十分な温度でこの基板を過熱する工程、
を含んでなる。
この熱硬化性開口部充填組成物が適用される基板は、例えば、シリコンウェハなどの半導体材料、化合物半導体(III−V)又は(II−VI)ウェハ、セラミック、ガラス又は石英基板でありうる。これらの基板はまた、有機又は無機誘電体、銅、アルミニウム、又は他の配線金属などの電子回路製作のために使用されるフィルム類(films)又は構造体類を含むことができる。この基板はまた、シリコンオキシニトリド、炭素系ハードマスク上のスピンコート(spin on carbon hard mask)などの無機、有機金属のコーティングでコートすることも可能であった。この基板は、ビアス又はトレンチなどの少なくとも二つの開口部を有するトポグラフィーを含むべきである。
基板上の開口部を充填するには、この開口部充填組成物を当技術分野の当業者に知られているコーティング方法によって均一に塗布することができる。コーティング方法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、および浸漬コーティングを含むが、これらに限定されない。好ましいコーティング方法は、スピンコーティングである。使用されるスピン速度は、開口部充填組成物の粘度及び所望のフィルム厚によって変化する。当技術分野の当業者であれば、開口部充填組成物の粘度、スピン速度、及び所望のフィルム厚の間の関連を理解している。低粘度配合が、より良好な開口部充填に好ましい。
コーティング工程の後、粘着性のある、未硬化の開口部充填コーティングを適切な任意のベーキング手段を用いてベーキングする。ベーキング手段には、ホットプレート及び当技術分野の当業者に知られている種々のタイプのオーブンが含まれるが、これらに限定されない。適正なオーブンには、加熱式オーブン、加熱式真空オーブン、及び赤外線オーブン、又は赤外線トラックモジュールが含まれる。好ましいベーキング方法は、ホットプレート上である。
未硬化反射防止コーティングのベーキングの場合に使用される通例の時間は、選択されるベーキング手段に左右されるであろうし、そしてこの必要な時間及び温度は当技術分野の当業者によって知られているところであり、容易に決定される。
ベーキングプロセスは、総時間及び温度が十分な溶媒を除去するのに十分であり、そしてフォトレジスト又は反射防止フィルムが開口部充填コーティング上にコートされる場合には、開口部充填コーティング内で十分な架橋を誘発し、界面の問題を防止するのに十分でありさえすれば、一定の温度、種々の温度、又は傾斜温度で一つ又は複数の工程で行なうことができる。
2工程プロセスを用いてホットプレート上でベークする場合、通例、約80℃〜約130℃の温度で、通例の時間は約0.5分〜約5分の範囲で大部分の溶媒を除去し、引き続いて通例、約170℃〜約250℃の温度で約0.5分〜約5分の硬化工程が行なわれる。あるいは、初めの温度は、約80℃〜約130℃から開始し、そして最高約170℃〜約250℃まで傾斜させる。
ホットプレートを用いる1工程プロセスでは、開口部充填フィルムは通例、約170℃〜約250℃の温度で約0.5分〜約5分の間硬化することができる。
プロセスが1工程であろうが、2工程であろうが、又は傾斜プロセスであろうが、このベーキング工程の最終部分では、約180℃〜約250℃の温度で、そしてより好ましくは、約190℃〜約220℃の温度で熱硬化性開口部充填組成物を硬化させることが好ましい。好ましい硬化時間は約30〜180秒であり、そしてより好ましくは約60〜約120秒である。しかしながら、ユーザーは、場合により、約120℃と約150℃の間のより低い温度で、部分的に硬化したフィルムの使用を選択することができる。
別の実施態様では、この開示により、この開示の開口部充填組成物から調製され、そして上記のプロセスによって調製される熱硬化性開口部充填コーティングが開示される。
部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約10nm〜約5000nmの範囲でありうる。好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約20nm〜約1000nmの範囲である。より好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約30nm〜約500nmの範囲である。最も好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約50nm〜約250nmの範囲である。
別の実施態様では、この開示は更に、
基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法であって、該方法が、
(a)事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程;
(b)第一のコーティング工程でこの開示の反射防止組成物で前記基板にコートし、未硬化下部反射防止膜形成する工程;
(c)第一のベーキング工程で前記未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜(B.A.R.C.)を備える工程;
(d)第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジストをコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成する工程;
(e)第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜/硬化B.A.R.C./場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程;
(f)この積層体のフォトレジスト膜を深UV描画照射に露光する工程;
(g)積層体のフォトレジスト膜の一部を現像し、それによって積層体の下にある硬化B.A.R.C.の一部を露出する工程;
(h)硬化フォトレジスト膜/B.A.R.C./場合による第一下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程;及び
(i)酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分(uncovered portion)をエッチングし、レリーフ像(relief image)を形成する工程を、
を含んでなる、基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法に関する。
この熱硬化性反射防止組成物が適用される基板は、例えば、シリコンウェハなどの半導体材料、化合物半導体(III−V)又は(II−VI)ウェハ、セラミック、ガラス又は石英基板でありうる。これらの基板はまた、有機又は無機誘電体、銅、アルミニウム、又は他の配線金属などの電子回路製作のために使用されるフィルム類又は構造体類を含むことができる。この基板はまた、シリコンオキシニトリド、有機シロキサンB.A.R.C.sなどの無機、有機金属、又は有機B.A.R.C.、炭素系ハードマスク上のスピンコート(Spin on
Carbon hard mask)又はこの開示のB.A.R.C.でコートすることも可能であった。所望により、この基板は、開口部充填組成物が硬化した開口部を含む半導体基板でありうる。
所望により、ユーザーは、硬化開口部充填組成物を少し薄くエッチングするか、あるいは硬化開口部充填組成物フィルムをトポグラフィーの表面かから除去することを選択することが可能である。このことは、プラズマエッチングプロセスと一緒にか、あるいは開口部充填組成物からのフィルムがアルカリ可溶性である場合に水溶性塩基と一緒にすることができる。
第一のコーティング工程(b)では、反射防止組成物は、当技術分野の当業者に知られているコーティング方法によって適切な基板に均一に塗布することができる。コーティング方法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、および浸漬コーティングを含むが、これらに限定されない。好ましいコーティングは、スピンコーティングである。使用されるスピン速度は、反射防止組成物の粘度及び所望のフィルム厚によって変化しうる。当技術分野の当業者であれば、開口部充填組成物の粘度、スピン速度、及び所望のフィルム厚の間の関連を理解している。
第一のコーティング工程の後、粘着性の未硬化反射防止コーティングは、第一のベーク工程(c)でベーキング手段を用いてベーキングする。ベーキング手段には、ホットプレート及び当技術分野の当業者に知られている様々なタイプのオーブンが含まれるが、これらに限定されない。適切なオーブンは、加熱式オーブン、加熱式真空オーブン、及び赤外線オーブン、あるいは赤外線トラックモジュールを含む。好ましいベーキング方法は、ホットプレート上である。
未硬化反射防止コーティングをベーキングする場合に用いられる通例の時間は、選択されたベーキング手段及び必要な時間および温度に左右され、そしてこの必要な時間及び温度は当技術分野の当業者によって知られているところであり、容易に決定される。
ベーキングプロセスは、総時間及び温度が十分な溶媒を除去するのに十分であり、そしてフォトレジストが反射防止フィルム上にコートされる場合には、反射防止コーティング内で十分な架橋を誘発し、界面の問題を防止するのに十分でありさえすれば、一定の温度、種々の温度、又は傾斜温度で一つ又は複数の工程で行なうことができる。
2工程プロセスを用いてホットプレート上でベークする場合、通例、約80℃〜約130℃の温度で、通例の時間は約0.5分〜約5分の範囲で大部分の溶媒を除去し、引き続いて通例、約170℃〜約250℃の温度で約0.5分〜約5分の硬化工程が行なわれる。あるいは、初めの温度は、約80℃〜約130℃から開始し、そして最高約170℃〜約250℃まで傾斜させる。
ホットプレートを用いる1工程プロセスでは、反射防止フィルムは通例、約170℃〜約250℃の温度で約0.5分〜約5分の間硬化することができる。
プロセスが1工程であろうが、2工程であろうが、又は傾斜プロセスであろうが、このベーキング工程の最終部分では、約180℃〜約250℃の温度で、そしてより好ましくは、約190℃〜約220℃の温度で熱硬化性反射防止組成物を硬化させることが好ましい。好ましい硬化時間は約30〜約180秒であり、そしてより好ましくは約60〜約120秒である。しかしながら、ユーザーは、場合により、約120℃と約150℃の間のより低い温度で、部分的に硬化したフィルムを使用することを選択することができる。
その後、このB.A.R.C.によってコートされた基板を、通例、室温に冷却せしめ、第二のコーティング工程中、一致性のあるコーティング厚を保証する。こうして形成される反射防止コーティングの通例のフィルム厚は、約50nm〜約200nmの範囲でありうる。
第二のコーティング工程(d)では、このB.A.R.C.によってコートされた基板は、その後フォトレジストでコートされ、そして第二のベーキング工程(e)では、ベーキング手段を用いてベーキングされる。反射防止フィルムの場合、上記に述べられているコーティング方法及びベーキング手段が使用されうる。コートされたフォトレジストをベーキングするために使用される通常の時間は、選択されるベーキング手段、及び個々のフォトレジストに左右されるところである。使用される方法及び材料の特定の組み合わせの場合に必要な時間及び温度は、当技術分野の当業者によって容易に決定される。ベーキングの好ましい方法は、ホットプレート上である。ホットプレート上でベーキングする場合、通例の時間は、通例、約80℃〜約140℃の温度で、約0.5分〜約5分の範囲である。最適のベーキングのパラメーターは、フォトレジスト及び使用される流延溶媒次第で変化しうる。通例のフォトレジスト膜厚は、約30nm〜約500nmの範囲でありうる。
このB.A.R.C.上にコートされるフォトレジストは、約100nmと約300nmの間の放射線に露光させるのに適した任意の放射感応性レジスト(radiation-sensitive resist)でありうる。このフォトレジストは、ポジティブあっても、又はネガティブトーン(negative tone)フォトレジストであってもよい。適切なネガティブトーン深UVフォトレジストの例は、米国特許第5,650,262号、同第5,296,332号、同第5,547,812号、同第6,074,801号、同第6,146,806号、同6,800,416号、同第6,933,094号、及び同第7,081,326号に見出すことができ、引用によって本明細書中に組み込まれる。
ポジティブトーンフォトレジストは、通例、米国特許第5,492,793号及び同第5,747,622号中に論議されているものなどの化学増幅型フォトレジストであり、これらの特許は引用により本明細書中に組み込まれる。適切な化学増幅型フォトレジストは、溶解抑制剤又はベースポリマーのどちらかに見出されうる、酸感応性基によってブロックされたアルカリ可溶性基を含む。適切なアルカリ可溶基の例には、カルボン酸、フェノール類、ヒドロキシイミド類、ヒドロキシメチルイミド類、フッ素化アルコール類及びシラノール類が含まれるが、それらに限定されない。適切なブロッキング基(blocking groups)の例には、第三級炭素(tertiary carbons)類及びα−アルコキシアルキル類、アリールイソプロピル基類を含むアルキル基が含まれるが、それらに限定されない。適切なブロックされたアルカリ可溶性基の例には、t−ブチルエステル類、α−アルコキシエステル類、α−アルコキシアルキル芳香族エーテル類、t−ブトキシフェニル、t−ブトキシイミド、及びt−ブトキシメチルイミド(t-butoxymethylimido)が含まれるが、それらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶性基の例は、米国特許番号第5,468,589号、同第4,491,628号、同第5,679,495号、同第6,379,861号、同第6,329,125号、及び同第5,206,317号中に見出され、これらは引用によって本明細書中に組み込まれる。
ポジティブトーンフォトレジストはまた、光酸発生剤(PAG)化合物も含有し得る。任意の適切な光酸発生剤化合物はフォトレジスト中で使用できる。この光酸発生剤化合物は周知であり、そして、例えばオニウム塩、例えばジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウムおよびヨードニウム塩、ニトロベンジルスルホナートエステル、オキシムスルホナート、イミドスルホナート及びジスルホンを含む。適切な光酸発生剤化合物は、例えば米国特許第5,558,978号、同第5,468,589号、同第5,554,664号および同第6,261,738号中に開示されており、これらは引用によって本明細書中に組み込まれる。米国特許第6,261,738号は適切なオキシムスルホナートPAGsの例を開示している。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第5,554,664号内に開示されているペルフルオロアルキルスルホニルメチド、及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
光酸発生剤の適切な例は、フェナシル p−メチルベンゼンスルホナート、ベンゾインp−トルエンスルホナート、α−(p−トルエン−スルホニルオキシ)メチルベンゾイン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−2−ヒドロキシ−2−フェニル−1−フェニルプロピルエーテル、N−(p−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミドおよびN−(フェニル−スルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミドである。
適切なオニウム塩の例は、トリフェニルスルホニウム メタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム フェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム 4−メチルフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム 4−メトキシフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム 4−クロロフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム カンファースルホナート、4−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)−フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリス−4−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、4−tert−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、4−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−クロロフェニル)−フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、4−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)−フェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス−4−メチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、4−tert−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、4−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス(4−クロロフェニル)−フェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、4−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)−フェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリス−4−メチルフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、4−tert−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ぺルフルオロオクタンスルホナート、4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、4−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ビス(4−クロロフェニル)−フェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ジフェニルヨードニウム 4−メチルフェニルスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロメタンスルホナート、及びビス(4−シクロヘキシルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナートを含むが、これらに限定されない。
ポジティブトーンフォトレジスト中で使用するための適切な光酸発生剤の更なる例は、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロ−ヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−メタンスルホニル−2−メチル−(4−メチルチオプロピオフェノン、2,4−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペント−3−オン、1−ジアゾ−1−メチルスルホニル−4−フェニル−2−ブタノン、2−(シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−アセチル−1−(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−ベンゼンスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチル−2−ブタノン、シクロヘキシル 2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)アセタート、tert−ブチル 2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニルアセタート、イソプロピル−2−ジアゾ−2−メタンスルホニルアセタート、シクロヘキシル 2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニルアセタート、tert−ブチル−2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)アセタート、2−ニトロベンジル p−トルエンスルホナート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホナート、2,4−ジニトロベンジル p−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートである。
光酸発生剤化合物は、通例、ポジティブトーンフォトレジスト中で、約0.0001〜20%(ポリマー固体重量)、そしてより好ましくは約1%〜10%(ポリマー固体重量)の量で用いる。
ポジティブトーンフォトレジストの場合の適切な溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メトキシ−l−プロピレンアセタート、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−エトキシエチルアセタート、l−メトキシ−2−プロピルアセタート、1,2−ジメトキシエタンエチルアセタート、セルロソルブアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチル 3−メトキシプロピオナート、N−メチル−2−ピロリドン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン類、エーテル類及びエステル類を含む。使用される溶媒は、不活性であるべきであり、このフォトレジストの成分をすべて溶解すべきであり、この成分といかなる化学反応を受けるべきでなく、そしてコーティング後のベーキングで除去可能であるべきである。この熱硬化B.A.R.C.は、このフォトレジスト溶媒中で感知できる溶解性を有していないことが特に重要である。
更に、塩基添加剤をポジティブトーンフォトレジストに添加することができる。塩基添加剤の目的は、化学線によって照射する前にフォトレジスト中に存在するプロトンを除去するためである。この塩基は、所望しない酸による腐食及び酸不安定基の開裂を防ぎ、それによってレジストの性能および安定性を増加させる。更に、この塩基は拡散制御剤として働き、酸があまりに遠く移動することを防ぎ、そしてより低い解像度を防ぐことができる。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤と比較して著しく低くあるべきであり、そうでなければ感光性が低くなりすぎる。塩基化合物が存在するとき、塩基化合物の好ましい範囲は、光酸発生剤化合物の約3重量%〜50重量%である。窒素を含む塩基が好ましい。塩基添加剤の適した例には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−t−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、1−アダマンタンアミン、1−ジメチルアミノアダマンタン、1−ジエチルアミノアダマンタン、2−アダマンタンアミン、2−ジメチルアミノアダマンタン、2−アミノノルボルネン、3−ノルアダマンタンアミン、2−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリイソプロピルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、及び1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルホリン、N−(2−アミノエチル)モルホリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、及びメチルジフェニルイミダゾールがある。しかしながら、この塩基化合物がこうした例に限定されていると解釈すべきではない。
このポジティブトーンフォトレジストは更に、接着促進剤(adhesion promoters)および界面活性剤などの従来の添加剤を含んでもいてもよい。当技術分野の当業者であれば、適切な所望の添加剤及びその濃度を選択することが可能である。
レリーフ構造の製造の場合、フォトレジスト膜は、深UV放射線に像様(パターン)(imagewise)露光される(f)。‘像様(パターン)(imagewise)’という用語は、予め決められたパターンを含むフォトマスクを介した露光と、任意の他の適切な深UV放射線源、例えばコートされた基板表面上を動くコンピュータ制御されたレーザー光線などによる露光の双方を含む。この像様露光はフォトレジスト膜の露光領域内に酸を生成し、それが酸不安定性基の開裂を触媒し、水溶性のアルカリ溶解性であるポリマーに導く。
フォトレジスト膜の露光は、当技術分野の当業者に知られている従来から行なわれている露光ツール(exposure tool)を用いる従来から行なわれている露光手段によるか、又は“浸漬リソグラフィ(immersion lithography)”によってなされうる。浸漬リソグラフィは、最終映写レンズ(projection lens)とフォトレジスト膜を含む基板との間のスペースが空気の屈折率と比較して大きい屈折率nを有する浸漬液で満たされる画像形成装置(imaging apparatus)の使用を意味する。このタイプの装置は、米国特許出願公開第2005/0163629号中に述べられている。浸漬リソグラフィ技法を用いる露光は、浸漬リソグラフィを用いない従来行われている露光が“ドライ(dry)”露光法と呼ばれるのに対し、“ウェット(wet)”露光法と呼ばれることがある。
浸漬液は、屈折率n>1を有し、露光する光の波長で十分に透過性であり、そしてフォトレジスト膜を溶解しないか、あるいはフォトレジスト膜と化学的に反応しない、任意の液体でありうる。ArFエキシマレーザー(excimer laser)露光システムを用いる使用の場合に好ましい浸漬液は、水を含んでなる。使用される水は、放射線波長を通さない物質を実質的に含むべきではなく、そして水の屈折率に影響を及ぼす不純物を含むべきではない。水の屈折率と近い又は等しい屈折率を有する脂肪族アルコールなどの、水の表面張力を減少させる目的のための添加物を使用してもよい。適切なアルコールの例は、これに限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールを含む。抄録(Proc. of SPIE Vol. 6153 61530B)中に記載されている金属メチルスルホナート塩又はアルキルアンモニウムメチルスルホナートのような液体の屈折率を更に増加させる目的の添加剤もまた、加えてもよい。
場合により、浸漬リソグラフィを用いてフォトレジストによってコートされた基板を露光する前に、フォトレジスト膜と浸漬液の間の接触を防ぐために、保護コーティング(トップコート(topcoat))をフォトレジスト膜表面に直接塗布してもよい。このトップコートは、使用される場合には、実質的に浸漬液に不溶であるべきであり、画像形成波長放射(imaging wavelength radiation)に対して十分に透過性であるべきであり、フォトレジスト膜とインターミキシングせず、そして均一にコートすることができる。適切なトップコートの例は、米国特許出願公開第2005/0277059号、同第2006/0189779号、同第2006/0008748号及び同第2006/0036005号中に記載されている。
レリーフ構造を製造する場合の上記に述べられているプロセスは、好ましくは、更なるプロセス手段として、露光と現像液での処理との間にフォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体(B.A.R.C.stack)(又はフォトレジスト膜/B.A.R.C./硬化開口部充填組成物フィルム積層体)の加熱を含む。“ポスト露光ベーキング(post-exposure bake)”と呼ばれている、この加熱処理を用いて、ポリマー中の酸に不安定な基が、露光によって生じた酸と事実上完全に反応することが達成される。この露光後ベーキングの継続時間と温度は、広い範囲内で変更することが可能であり、ポリマーの官能性、酸発生剤のタイプ、及びこうした二つの構成成分の濃度に本質的に依存する。露光されたフォトレジスト膜は、使用される特定のベーキング手段により、通例、数秒〜数分間、約50℃〜約150℃の温度にさらされる。好ましいポスト露光ベーキングは、約5秒〜180秒間、約80℃〜130℃である。コーティング後、上記に述べられているような任意の適切なベーキング手段を使用することができる。好ましいベーキング手段は、ホットプレートである。
像様露光及びフォトレジスト膜B.A.R.C.積層体(又はフォトレジスト膜/B.A.R.C./硬化開口部充填組成物フィルム積層体)の任意の加熱処理の後、フォトレジスト膜の、露光されるか、又は露光されない領域(この領域は、フォトレジストがポジティブ、又はネガティブトーンフォトレジストであるかで左右される)は、水性塩基現像液中に溶解することによって除去され、レリーフ構造を生成する。適切な塩基の例は、これに限定されないが、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、第1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、第2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、第3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、第4級アンモニウム塩(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム)、及びこれらの混合物を含む。使用される塩基の濃度は、使用されたポリマーの塩基溶解度及び使用された具体的な塩基によって異なるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含むものである。TMAHの適切な濃度は、約1wt%〜約5wt%の範囲である。
現像液は約10ppm〜約10,000ppmの濃度で、界面活性剤を含んでもよい。好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約20ppm〜約5000ppmである。より好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約20ppm〜約1000ppmである。任意のタイプの界面活性剤を使用することができる。好ましい界面活性剤のタイプは、非イオン性、アニオン性及び両性界面活性剤を含み、それらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
現像液は、例えば、塩及び消泡剤などの他の添加物を含んでもよい。
フォトレジスト/B.A.R.C.積層体(又はフォトレジスト膜/B.A.R.C./硬化開口部充填組成物フィルム積層体)中のフォトレジストレリーフ構造の現像は、浸漬、噴霧、パドリング(puddling)、又は当技術分野の当業者に知られている他の類似の現像方法によって、撹拌しながら又は撹拌せずに、約30秒〜約5分間、約10℃〜40℃の温度で行なうことができる。
現像後、像形成フォトレジスト/B.A.R.C.積層体(又はフォトレジスト膜/B.A.R.C./硬化開口部充填組成物フィルム積層体)は、脱イオン水を含んでなるか、又は一つ又は複数の界面活性剤を含む脱イオン水を含んでなる、リンス液でリンスされ、そして回転(spinning)、ホットプレート上、オーブン内、又は当技術分野の当業者に知られている他の適切な方法でベーキングすることにより乾燥される。界面活性剤の好ましい濃度は、使用される場合には、約10ppm〜約10000ppmである。界面活性剤のより好ましい濃度は、約20ppm〜約5000ppmである。界面活性剤の最も好ましい濃度は、約20ppm〜約1000ppmである。任意のタイプの界面活性剤を使用することができる。好ましい界面活性剤のタイプは、非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤を含み、それらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
別の実施態様では、この開示は、この開示の反射防止組成物から調製される熱硬化下部反射防止膜を開示している。こうした硬化コーティングは、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセス中の工程a〜cによって形成することができる。このB.A.R.C.厚は、リソグラフィ塗布に適した任意の厚みであることができる。好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、一つだけのB.A.R.C.層が使用される場合には、約60nm〜約150nmの範囲である。より好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、一つだけのB.A.R.C.層が使用される場合には、約70nm〜約100nmである。
この実施態様の熱硬化反射防止コーティングは、露光波長で、好ましくは、1.5より大きいか、又は1.5に等しく、そして2.2未満であるか、又は2.2に等しい、屈折率、nを有する。露光波長で、反射防止コーティングの消衰係数kは、0.05より大きいか、又は0.05に等しく、そして0.50未満か、0.50に等しい。好ましいk値は、0.10〜0.45であり、フィルム厚200nm以下で満足すべき反射防止効果を提供する。
別の実施態様では、この開示は更に、基板、基板上にコートされたこの開示(B.A.R.C.)の底面反射防止組成物の熱硬化コーティングを含んでなる、フォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化フィルム上のフォトレジスト膜を開示している。この開示のフォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体は、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセス中、工程a〜eによって調製することができる。
フォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体内の反射防止コーティングは、リソグラフィパターニングの間にフォトレジスト膜の品質及び解像度を最大にし、その上B.A.R.C.エッチングプロセスの間に失われるフォトレジスト層の量を最小にするために反射制御を提供するのに必要な厚みで存在する。このB.A.R.C.フィルム厚は、約50nm〜約200nmである。好ましいB.A.R.C.フィルム厚の範囲は、約60nm〜約150nmである。より好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、約70nm〜約100nmである。
この反射防止コーティングを前にコートされたB.A.R.C.(下部(lower)B.A.R.C.)を既に有している基板に塗布される状況では、適切な厚み、屈折率及び消衰係数kは、先の二つの実施態様と幾分異なっているであろう。
このプロセス中で塗布されるB.A.R.C.の厚み(上部(upper)B.A.R.C.)は、像形成エリア中のB.A.R.C.(s)を取り除くエッチング工程(複数可)でフォトレジスト層の過剰なエッチングを防止し、同じような総B.A.R.C.厚を維持するために、より薄いであろう。2層のB.A.R.C.系では、上部B.A.R.C.の場合に使用されるフィルム厚は、約20nm〜約100nmである。上部B.A.R.C.の好ましいB.A.R.C.厚は、約20nm〜約80nmである。上部B.A.R.C.のより好ましいフィルム厚は、約20nm〜約60nmである。
上部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率nは、好ましくは、1.6より大きいか、又は1.6に等しく、そして2.2未満か又は2.2に等しい。より好ましくは、上部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率nは、1.7より大きいか、又は1.7に等しく、そして2.2未満か又は2.2に等しい。露光波長での上部B.A.R.C.の消衰係数kは、好ましくは、0.10より大きいか、又は0.10に等しく、そして0.4未満か、又は0.4に等しい。より好ましくは、露光波長での上部B.A.R.C.の消衰係数kは、好ましくは0.15より大きいか、又は0.15に等しく、そして0.35未満か、又は0.35に等しい。
このプロセスの前に塗布されるB.A.R.C.の厚み(下部B.A.R.C.)は、像形成エリア中のB.A.R.C.(s)を取り除くエッチング工程(複数可)でフォトレジスト層の過剰なエッチングを防止し、同じような総B.A.R.C.厚を維持するために、単一のB.A.R.C.の状況より同様に薄いであろう。2層のB.A.R.C.系では、下部B.A.R.C.の場合に使用されるフィルム厚は、約10nm〜約80nmである。下部B.A.R.C.の好ましいB.A.R.C.厚は、約20nm〜約60nmである。下部B.A.R.C.のより好ましいフィルム厚は、約20nm〜約50nmである。
下部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率nは、好ましくは、1.6より大きいか、又は1.6に等しく、そして2.2未満か又は2.2に等しい。より好ましくは、下部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率nは、1.7より大きいか、又は1.7に等しく、そして2.2未満か又は2.2に等しい。露光波長での下部B.A.R.C.の消衰係数kは、好ましくは、0.4より大きいか、又は0.4に等しく、そして1未満か、又は1に等しい。より好ましくは、露光波長での下部B.A.R.C.の消衰係数kは、好ましくは0.5より大きいか、又は0.5に等しく、そして1.0未満か、又は1.0に等しい。
フォトレジスト膜/B.A.R.C.積層体におけるフォトレジスト膜厚は、リソグラフィの性能及び、B.A.R.C.及びそれに続く基板への像の転写(image transfer)の双方にプラズマエッチング耐性を提供する必要性のために最適化される。好ましくは、フォトレジスト膜は、約50nm〜約500nmの厚みを有する。より好ましいフォトレジスト膜の厚みの範囲は、約80nm〜約250nmである。最適なフォトレジスト膜の厚みは、約100nm〜170nmである。
別の実施態様では、この開示は、少なくとも二つの開口部を有する半導体基板を含んでなるフォトレジスト膜/B.A.R.C./開口部充填フィルム積層体、半導体基板上にコートされたこの開示の開口部充填フィルム組成物の熱硬化フィルム、開口部充填フィルム上にコートされた底面反射防止組成物の熱硬化フィルムコーティング、並びにこの開示の反射防止組成物の熱硬化フィルム上のフォトレジスト膜を開示している。この開示のフォトレジスト膜/B.A.R.C./開口部充填フィルム積層体は、例えば、上記に述べられている平坦化層の製造方法により、引き続いて上記に述べられているリソグラフィプロセス中の工程a〜eによって調製することができる。
別の実施態様では、この開示はまた、開口部充填組成物及び反射防止組成物において有用である新規な非ポリマーバインダー(NPBs)を提供する。
この新規なNPBsは、式(B0):
Figure 2012515369
[式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機DUV発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
Figure 2012515369
であり、Xは反応性官能基であり、Y11は反応性官能基であり、aは約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基(groups)又は部位(sites)を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40脂肪族基;
から成る群より選択されることを条件とする。]
によって表される。
1、Z11、W、Y11、X及び様々の好ましいQ1は、先の(A)の場合の記載と同様である。Φは、先の(A0)の場合の記載と同様である。
好ましい実施態様では、新規なNPBsは、式(B):
Figure 2012515369
[式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団を含む置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
から成る群より選択されるということを条件とする。]
によって表される。
1、Z11、W、T、Y11、X及び様々な好ましいQ1は、先の(A)の場合の記載と同様である。
(B)の例は、次の化合物を含むが、これらに限定されない:
Figure 2012515369
Figure 2012515369
Figure 2012515369
この開示の一実施態様では、新規なNPCBsが、式(O):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてQ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC3−C24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC4−C16の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC6−C12の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPCBsは、式(P):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてQ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC3−C16の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC4−C12の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPCBsは、式(R):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてQ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C40の多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C28の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である
より好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC7−C22の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である
最も好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC8−C18の多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である
この開示の一実施態様では、新規なNPCBsは、式(S):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、T、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてQ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC5−C40の多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC5−C24の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である
より好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C20の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である
最も好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C16の多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である
この開示の別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(V):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT1は、独立して、置換若しくは非置換のフェニル基である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(AA):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT2は、独立して、置換若しくは非置換のC3−C5の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる単核ヘテロアリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(AB):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT3は、独立して、置換若しくは非置換のC10−C30の多核アリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(AC):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT4は、独立して、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換若しくは非置換のC6−C30の多核ヘテロアリールである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の更に別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(AD):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT5は、独立して、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の、深UV発色団である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPCBsは、式(AE):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そしてT6は、T1、T2、T3、T4、及びT5から成る群より選択される二つ又はそれより多いDUV発色団を含む基の混合(mixture)である。より好ましくは、T6は、T1、T2、T3、T4、及びT5から成る群より選択される二つのDUV発色団を含む基の混合である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
好ましい実施態様では、新規なNPBsは、式(B1):
Figure 2012515369
[式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基(linking groups)であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及び
Figure 2012515369
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
そしてQ1は、
(a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
(c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換C2−C40脂肪族基;及び
(d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする。]
によって表される。
1、Z11、W、Y11、X及び様々な好ましいQ1は、式(A)の場合の先の記載と同様である。
この開示の一実施態様では、新規なNPBsは、式(AF):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてQ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC3−C24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非環式のC4−C16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原を含まない、非置換のC6−C12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPBsは、式(AG):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてQ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC3−C16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC4−C12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてaは約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPBsは、式(AH):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてQ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C40の多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C28の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC7−C22の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC8−C18多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPBsは、式(AI):
Figure 2012515369
[式中、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、
Figure 2012515369
は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてQ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC5−C4
0の多価有機核であり、そしてaは、約2〜約15の範囲である。]
によって表される。
好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC5−C24多価有機核であり、そしてaは、約3〜約12の範囲である。
より好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C20の多価有機核であり、そしてaは、約3〜約10の範囲である。
最も好ましくは、Q5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のC6−C16の多価有機核であり、そしてaは、約4〜約8の範囲である。
この開示の一実施態様では、新規なNPBsは、式(AJ):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、
Figure 2012515369
は、Hである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは約3〜約12の範囲であリ、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPBsは、式(AK):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そして
Figure 2012515369
は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換若しくは非置換のC1−C24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、約3〜約12の範囲であリ、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPBsは、式(AL):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そして
Figure 2012515369
は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、置換若しくは非置換のC1−C24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルである。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは約3〜約12の範囲であリ、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示の別の実施態様では、新規なNPBsは、式(AM):
Figure 2012515369
[式中、Q1、X、Z1、Z11、Y11、W、b、及びcは、上記の記載と同様であり、d=1であり、そして
Figure 2012515369
の二つ又はそれより多い混合(mixture)である。aは、約2〜約15の範囲であり、好ましくは、aは約3〜約12の範囲であり、より好ましくは、約3〜約10、そして最も好ましいaは、約4〜約8の範囲である。]
によって表される。
この開示は、非ポリマーバインダー(NPBs)を使用し、チューナブルなプラズマエッチング速度、事実上フォトレジスト膜とインターミキシングしないこと、優れた基板接着、及びチューナブルな光学的特性を有する、下部反射防止膜及び開口部充填組成物を創生する、半導体基板コーティング組成物を提供する。これらは、半導体、電子、及び光学デバイスを製造する場合、基板上の高解像度のレリーフ像形成を作成するために、ポジティブ又はネガティブトーンフォトレジスト膜のいずれかで適切に使用される。
〔実施例〕
次の実施例は、この開示の本質及び実践をより明確に説明するために提供される。この開示は記載の実施例に限定されないことは理解されるべきである。
合成実施例1
Figure 2012515369
ジペンタエリスリトール(5.57g,19.7mmol)及びチオサリチル酸(18.81g,118mmol)を100mlの三頸フラスコ中、トルエン(18ml)中に分散させた。濃硫酸(2滴)を加え、そしてフラスコを撹拌しながら6時間、120℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、そして脱イオン水で水層のpHが中性になるまで洗浄した。この有機相を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーション(rotary evaporation)によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均3.6のメルカプトベンゾアート基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、35.5wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例2
Figure 2012515369
ジペンタエリスリトール(30.32g,0.107mol)及び3−メルカプトプロピオン酸(78.84g,0.743mol)を、250mlの三頸フラスコ中、トルエン(34ml)中に分散させた。濃硫酸(4滴)を加え、そしてこのフラスコを、撹拌しながら6時間120℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、そして脱イオン水で水層のpHが中性になるまで洗浄した。この有機相を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーション(rotary evaporation)によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均5.1のメルカプトプロピオナート基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をTHF中に溶解すると、51.5wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例3
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコ(one-neck flask)に合成実施例2で製造された溶液(7.79g,5.8mmol)、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシ)ベンゾフェノン(3.44g,11.6mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.13g,0.56mmol)及びTHF(8.19g)を入れた。この溶液を油浴中で撹拌しながら、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーション(rotary evaporation)によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均1.9のヒドロキシベンゾフェノン基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、44.7wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例4
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコに、合成実施例2で製造された溶液(3.85g,2.9mmol)、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシ)ベンゾフェノン(2.57g,8.7mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.03g,0.13mmol)及びTHF(3.26g)を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均2.9のヒドロキシベンゾフェノン基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、45.5wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例5
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコに、合成実施例2で製造した溶液(3.92g,2.9mmol)、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシ)ベンゾフェノン(3.42g,11.5mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.39g,1.7mmol)及びTHF(5.80g)を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均4.2のヒドロキシベンゾフェノン基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、38.5wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例6
Figure 2012515369
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)(1.09g,2.2mmol)、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシ)ベンゾフェノン(2.57g,8.7mmol)、及びジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.26g,1.1mmol)を、50mlの一口フラスコ中、THF(5.11g)中に溶解した。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、4.3のヒドロキシベンゾフェノン基/ペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、33.4wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例7
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコに、合成実施例2で製造した溶液(7.73g,5.8mmol)、ビフェニルメタクリラート(2.75g,11.5mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.03g,0.13mmol)及びTHF(6.32g)を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均2.1のビフェニル基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、58.3wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例8
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコに、合成実施例2で製造した溶液(7.71g,5.8mmol)、4−ビフェニルメタクリラート(4.11g,17.2mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.05g,0.22mmol)及びTHF(8.48g)を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均3.2のビフェニル基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、70.6wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例9
Figure 2012515369
50mlの一口フラスコに、合成実施例2で製造した溶液(3.85g,2.9mmol)、4−ビフェニルメタクリラート(3.46g,14.5mmol)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナート)(0.05g,0.22mmol)及びTHF(6.32g)を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、65℃で24時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると固体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、平均5.1のビフェニル基/ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、40.0wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例10
Figure 2012515369
50mLの一口フラスコに、d−ソルビトール(1.16g,0.0064mol)、t−ブチルビニルエーテル(3.84g,0.0383mol)、酢酸エチル中のp−トルエンスルホン酸溶液(0.06g,2%w/w)を入れた。この溶液を室温で4時間撹拌した。CR−20イオン交換樹脂(0.7g)をこのフラスコに加えた。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると白色固体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、ソルビトールあたり平均三つのt−ブチルアセタール基が示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、35wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
合成実施例11
Figure 2012515369
50mLの一口フラスコに、ジペンタエリスリトール(1.49g,0.0059mol)、t−ブチルビニルエーテル(3.51g,0.0350mol)、酢酸エチル中のp−トルエンスルホン酸溶液(0.07g,2%w/w)を入れた。この溶液を室温で4時間撹拌した。CR−20イオン交換樹脂(0.7g)をこのフラスコに加えた。この溶液をろ過し、そして溶媒ををロータリーエバポレーションによって除去すると白色固体が生じた。1H NMRスペクトロスコピーによって、ジペンタエリスリトールあたり、平均六つのt−ブチルアセタール基が示された。この生成物をPGMEA中に溶解すると、35wt%溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
〔発明の効果〕
配合実施例
反射防止組成物を、合成実施例中で製造されたNPCB溶液、PGMEA中の架橋剤の5wt%溶液、TAG(固体、あるいはPGMEA中の1wt%溶液のいずれかとして)、PGMEA中の界面活性剤の0.1wt%溶液(もし添加する場合)と溶媒を混合することによって、琥珀色のボトル中に配合し、この配合の固体含量を調節した。次いでこの混合物を終夜回転させ、そしてこの反射防止組成物を0.20μmのテフロンフィルターに通してろ過した。この成分の正確な量は下記表1に列挙されている。
Figure 2012515369
CLR−19−MFは、Honshu Chemicals Industries Co.Ltd(日本)からのアルコキシメチルフェニル誘導体架橋剤である。
MW100LMは、Sanwa Chemical Co.Ltd.,(神奈川県,日本)からのメラミン架橋剤である。
TAGs 2168E及びCXC−1614は、King Industries Inc., USAから市販されている。
R−08は、Dainippon Ink & Chemical of Japanから市販されている非イオン性フッ素化アクリル共重合体ベース界面活性剤である。
FC−430は、3M Company, USAから市販されている非イオン性フルオロ脂肪族ポリマーエステル界面活性剤である。
リソグラフィ評価手順
シリコンウェハを、熱硬化性反射防止組成物をスピンコートし、そして205℃で90秒間、ホットプレート上でベーキングし(乾燥及び硬化する)、その結果80〜106nmのB.A.R.C.フィルム厚になった。
次いでフォトレジスト(米国特許出願第2007/0105045号中の実施例18と同様)をB.A.R.C.上にスピンコートし、そして100℃で60秒か又は90秒のいずれかのポスト塗布ベーキング(post-apply baked)(PAB)し、およそ120nmの目標とするフィルム厚を実現した。次に、コートされた基板を、開口数(numerical aperture:NA)0.75及び0.92/0.72のSigmaを有するASML PASS 5500/1100ステッパー(stepper)によって塗布されたArF エキシマレーザー(193nm)での四極子照明を用いて、パターン露光アレイで露光した。6%の減衰位相シフトレチクル(attenuated phase shift reticle)がフォトレジスト膜をパターン化するのに用いられた。次いで露光されたウェハを100℃で60か又は90秒間のいずれか、ホットプレート上でポスト露光ベーキング(PEB)処理に処した。PEB処理ウェハは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38wt%水溶液でパドル現像された。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
この結果生じるレジストパターンを KLA eCD-2 top-down scanning electron microscope for sizing energy (Esize) and depth of focus (DOF)を用いることによって分析した。Esizeは、レティクルによって事前に定義される目標の寸法(dimension)を再生するのに必要である露光エネルギーとして定義された。DOFは、印刷された寸法が最適な焦点でサイジングエネルギー(sizing energy)をベースとして、目標寸法を+/−10%逸脱していない場合に、焦点位置の範囲として定義された。次いでこのウェハは、フォトレジストレリーフ像(relief image)を端から端まで断面的に切り取り、そしてプロフィールがHitachi S4300 SEMを用いて検討された。
このフォトレジスト/B.A.R.C.積層体は、高密度の75nmライン/スペースのパターン化を可能とする良好な解像度を示した。このフォトレジスト/B.A.R.C.境界面は、市販されているB.A.R.C.上で形成されるものと同程度と思われるレリーフパターンのプロフィールと大幅なインターミキシングを示さなかった。
Figure 2012515369
プラズマエッチング及び光学的データ
このB.A.R.C.組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、そして205℃で、90秒間ホットプレート上でベーキングし、145〜170nmB.A.R.C.膜を形成した。このB.A.R.C.膜の真の屈折率(n)及び消衰係数(k)をエリプソメトリーによって測定した。このB.A.R.C.をHBr/O2トランス結合プラズマ(HBr/O2 transformer coupled plasma)(TCP)(圧力:5mTorr;温度:60℃;HBr流速:30sccm;02流速:30sccm;時間:20秒;rfパワー:250W)を用いてエッチングした。加えて、この発色団基の量及び性質が変化するので、B.A.R.C.の光学的特性(n&k)を、制御された方法で変化させることができる。下記の表で明確に示されているように、この開示の反射防止組成物は、チューナブルなプラズマエッチング速度及び制御された光学的特性を持つB.A.R.C.sを提供する。結果を表3に示す。
Figure 2012515369
一般的配合手順1
この発明の半導体基板コーティング組成物を、PGMEA中のバインダー(NPB又はNPCB)溶液、PGMEA中の架橋剤の5wt%溶液、TAG(固体、あるいはPGMEA中の1wt%溶液のいずれかとして)、PGMEA中の界面活性剤の0.1wt%溶液0.5mg(もし添加する場合)とPGMEAを混合することによって、琥珀色のボトル中に配合し、この配合の固体含量を調節した。この配合物を終夜回転するか、あるいは成分がすべて完全に溶解するまで混合した。次いでこの半導体基板コーティング組成物を0.20μmのテフロンフィルターに通してろ過した。この配合成分の正確な量は下記表4に列挙されている。
Figure 2012515369
一般的平坦化手順1
高(>1)アスペクト比の開口部を含む(これに限定されない)変化に富むトポグラフィーを有する半導体基板を、この発明の熱硬化性半導体基板コーティング組成物でスピンコートし、そしてベーキングし、乾燥させ、そしてホットプレート上、205℃で、60秒間で膜を硬化させ、その結果50〜120nmの厚み(存在するトポグラフィーの上)を有する平坦膜が生じた。
一般的平坦化手順2
高(>1)アスペクト比の開口部を含む(これに限定されない)変化に富むトポグラフィーを有する半導体基板を、この発明の熱硬化性半導体基板コーティング組成物でスピンコートし、そしてベーキングし、乾燥させ、そしてホットプレート上、130℃で、90秒間で膜を部分硬化させ、その結果50〜100nmの厚み(存在するトポグラフィーの上)を有する平坦膜が生じた。
一般的なリソグラフィ手順1
フォトレジスト組成物をこの発明のB.A.R.C.上にスピンコートし(一般的な平坦化手順1又は2のいずれかを用いて調製された)、そして120℃で60秒間、ポスト塗布ベーキング(post-apply baked)(PAB)し、目標のおよそ120nmの膜厚を達成した。次に、コートされた基板をArF エキシマレーザー(193nm)を用いてパターン露光アレイ(patterned exposure array)で露光した。次いでこの露光されたウェハを120℃で60秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング(PEB)処理に処した。次いでPEB処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38wt%水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
リソグラフィ実施例8〜16
リソグラフィ実施例8〜16の場合の配合は、一般的配合手順1を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順1を用いてリソグラフィ評価がなされた。
Figure 2012515369
このB.A.R.C./フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと同程度であった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
一般的なリソグラフィ手順2
商業上入手可能な反射防止コーティング組成物(Brewer Science,Rolla,MOから入手可能なARC27など)をこの発明の開口部充填組成物で先にコートされた平坦基板上にスピンコートし(一般的な平坦化手順1を用いて調製された)、そして200℃で90秒間、ポスト塗布ベーキング(post-apply baked)(PAB)し、およそ30nmの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして130℃で60秒間、ポスト塗布ベーキング(PAB)し、およそ100nmの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をArF エキシマレーザー(193nm)を用いてパターン露光アレイ(patterned exposure array)で露光した。次いでこの露光されたウェハを120℃で60秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング(PEB)処理に処した。次いでPEB処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38wt%水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
リソグラフィ実施例18〜22
リソグラフィ実施例18〜22の場合の配合は、一般的配合手順1を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順2を用いてリソグラフィ評価がなされた。
Figure 2012515369
この開口部充填/B.A.R.C.境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.のみの上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一であった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
一般的なリソグラフィ手順3
この発明の反射防止組成物をこの発明の開口部充填組成物で先にコートされた平坦基板の上にスピンコートし(一般的な平坦化手順1を用いて調製された)、そして205℃で60秒間、ポスト塗布ベーキング(post-apply baked)(PAB)し、およそ150nmの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして125℃で60秒間、ポスト塗布ベーキング(PAB)し、およそ120nmの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をArF エキシマレーザー(193nm)を用いてパターン露光アレイ(patterned exposure array)で露光した。次いでこの露光されたウェハを130℃で60秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング(PEB)処理に処した。次いでこのPEB処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38wt%水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
リソグラフィ実施例23〜32
リソグラフィ実施例23〜32の場合の配合は、一般的配合手順1を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順3を用いてリソグラフィ評価がなされた。
Figure 2012515369
この開口部充填/B.A.R.C./フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一なようであった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
一般的なリソグラフィ手順4
この発明の第二の反射防止組成物をこの発明の第一の反射防止組成物で先にコートされた平坦基板の上にスピンコートし(一般的な平坦化手順1を用いて調製された)、そして180℃で90秒間、ポスト塗布ベーキング(post-apply baked)(PAB)し、およそ180nmの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして130℃で60秒間、ポスト塗布ベーキング(PAB)し、およそ100nmの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をArF エキシマレーザー(193nm)を用いてパターン露光アレイ(patterned exposure array)で露光した。次いでこの露光されたウェハを130℃で60秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング(PEB)処理に処した。次いでこのPEB処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38wt%水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
リソグラフィ実施例33〜38
リソグラフィ実施例33〜38の場合の配合は、一般的配合手順1を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順4を用いてリソグラフィ評価がなされた。
Figure 2012515369
下部B.A.R.C./上部B.A.R.C./フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一なようであった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
この開示には、その特定の実施態様を参照して本明細書中に述べられてきたが、変更、改変及び修正が本明細書中に開示されている発明のコンセプトの趣旨及び範囲から逸脱することなくなされることができることが理解されるべきであろう。それ故、添付の特許請求の趣旨及び範囲に属するこうした変更、改変及び修正のすべてを包含する意図である。

Claims (14)

  1. 開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な半導体コーティング組成物であって、該半導体コーティング組成物が、
    (1)少なくとも一つの非ポリマーバインダー(NPB);
    (2)少なくとも一つの架橋剤;及び
    (3)少なくとも一つの溶媒
    を含んでなり、
    上記において該NPBが、式(A0):
    Figure 2012515369
    [式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機DUV発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
    Figure 2012515369
    であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、そして上記において、Q、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいということを条件とする。]
    によって表される、上記半導体コーティング組成物。
  2. 非ポリマーバインダー(NPB)が、非ポリマー発色団含有バインダー(NPCB)であり、そして
    該(NPCB)が、式(A):
    Figure 2012515369
    [式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を有し、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいことを条件とする。]
    によって表される、
    下部反射防止膜として有用な請求項1に記載の半導体コーティング組成物。
  3. NPBが、式(B0):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
    Figure 2012515369
    であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    (a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40脂肪族基;及び
    (d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    請求項1に記載の半導体コーティング組成物。
  4. NPCBが、式(B):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    請求項2に記載の半導体コーティング組成物。
  5. 組成物中の少なくとも一つのNPBが、式(A6):
    Figure 2012515369
    [式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
    Figure 2012515369
    は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W、及び
    Figure 2012515369
    は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
    から成る群より選択されるということを条件とする。]
    によって表わされる、
    請求項1に記載の半導体コーティング組成物。
  6. 少なくとも一つのNPBが、式(B):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    (a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    (d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    少なくとも一つのNPB、
    並びに
    式(A6):
    Figure 2012515369
    [式中、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
    Figure 2012515369
    は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、上記において、Q1、W、及び
    Figure 2012515369
    は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
    から成る群より選択されるということを条件とする。]
    によって表わされる少なくとも一つのNPBの双方を含んでなる、
    請求項1に記載の半導体コーティング組成物。
  7. NPB中に有機発色団含有置換基Tとして存在するΦ、並びにNPB中にDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
    Figure 2012515369
    として存在するΦが、一つのNPB中に存在する、請求項1に記載の半導体コーティング組成物。
  8. 式(B0):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
    Figure 2012515369
    であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    (a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40脂肪族基;及び
    (d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    非ポリマーバインダー(NPB)。
  9. NPBが、式(B):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Tは、有機DUV発色団含有置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及びTは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    (a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    (d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    請求項8に記載の非ポリマーバインダー(NPB)。
  10. NPBが、式(B1):
    Figure 2012515369
    [式中、Q1は、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、
    Figure 2012515369
    は、DUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは約2〜約15までの範囲であり、bは0〜約10までの範囲であり、cは0〜約5までの範囲であり、そしてd=1であり、上記において、Q1、W、及び
    Figure 2012515369
    は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しく、
    そしてQ1は、
    (a)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (b)環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基;
    (c)環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のC2−C40の脂肪族基;及び
    (d)環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子(これらの混合を含む)を含んでいる、非置換のC2−C40の脂肪族基;
    から成る群より選択されることを条件とする。]
    によって表される、
    請求項8に記載の非ポリマーバインダー(NPB)。
  11. 半導体デバイスの製造における平坦化層を製造する方法であって、
    a)半導体基板上に二つ又はそれより多い開口部を備える工程;
    b)一つ又は複数の架橋可能な非ポリマーバインダー(NPBs)、一つ又は複数の架橋剤及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物で二つまたはそれより多い開口部を少なくとも部分的に充填する工程;及び
    c)少なくとも部分的にこの組成物を硬化させるのに十分な温度で基板を加熱し、基板上に平坦化層を形成する工程を含んでなり、
    上記において、NPBsは、式(A0):
    Figure 2012515369
    [式中、Qは、多価有機核であり、Z1及びZ11は、二価の結合基であり、Wは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機DUV発色団含有置換基Tであるか、又はDUV光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
    Figure 2012515369
    であり、Xは、反応性官能基であり、Y11は、反応性官能基であり、aは、約2〜約15までの範囲であり、bは、0〜約10までの範囲であり、cは、0〜約5までの範囲であり、そしてdは、独立して、0又は1であり、そして上記において、Q、W、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
    但し、(a+b+c)の合計は、3より大きいか、又は3に等しいことを条件とする。]
    によって表される、上記方法。
  12. 請求項11に記載の方法に従って製造される、平坦化層を有する基板。
  13. 基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法であって、
    (a)事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程;
    (b)第一のコーティング工程で、該基板に請求項1に記載の下部反射防止組成物である半導体コーティング組成物でコートし、未硬化下部反射防止膜(B.A.R.C.)を形成する工程;
    (c)第一のベーキング工程で該未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜B.A.R.C.を備える工程;
    (d)第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジストをコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成することと;
    (e)第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜/硬化B.A.R.C./場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程;
    (f)この積層体のフォトレジスト膜を深UV描画照射に露光する工程;
    (g)積層体のフォトレジスト膜の一部を現像し、それによって積層体の下にある硬化B.A.R.C.の一部を露出する工程;
    (h)硬化フォトレジスト膜/B.A.R.C./場合による第一の下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程;及び
    (i)酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分をエッチングし、レリーフ像を形成する工程を、
    を含んでなる、上記方法。
  14. 請求項13に記載の方法に従って製造されるレリーフ像を有する基板。
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