KR20010082595A - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 시간경과시의 감도변동이 적으며, 소밀의존성이 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물, 콘택트홀 패턴형성에 있어서, 충분한 감도 및 해상력을 보유하고, 또 레지스트액 중의 입자의 발생이 적은 포지티브 포토레지스트 조성물과, 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 개선되고 보존안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 특정한 수지, 특정한 첨가제 및 계면활성제, 특정한 오늄염계 광산발생제, 또는 특정한 용제를 조합시킨 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정 패널 등의 제조에 사용되는 포지티브 포토레지스트에 관한 것이다.
반도체소자, 자기버블 메모리, 집적회로 등의 전자부품을 제조하기 위한 패턴형성법으로는, 종래부터 자외선 또는 가시광선에 감광하는 포토레지스트를 이용하는 방법이 폭넓게 실용적으로 제공되고 있다. 포토레지스트에는, 빛조사에 의해 피조사부가 현상액에 불용화하는 네거티브형과, 반대로 가용화하는 포지티브형과 있지만, 네거티브형은 포지티브형에 비하여 감도가 좋고, 습식 에칭에 필요한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 최근까지 포토레지스트의 주류를 차지하였다.
그러나, 반도체소자 등의 고밀도화ㆍ고집적화에 따라 패턴의 선폭이나 간격이 대단히 작아지게 되고, 또한 기판의 에칭으로는 습식 에칭이 채용되고 있기 때문에, 포토레지스트에는 고해상도 및 고습식에칭 내성이 요구되고 있으며, 현재에는 포지티브 포토레지스트가 대부분을 차지하게 되었다. 특히, 포지티브 레지스트 중에서도, 감도, 해상도, 습식에칭 내성이 우수한, 예를 들면 J.C. Strieter,Kodak Micro electronics Seminar Proceedings, 116(1976년) 등에 기재되어 있는 알칼리 가용성의 노볼락 수지를 베이스로한 알칼리 현상형 포지티브 포토레지스트가 현행 프로세스의 주류가 되고있다.
그러므로, 최근 전자기기의 다기능화, 고도화에 따라 그리고 고밀도화 및 고집적화를 도모하기 위해 패턴의 미세화가 대단히 요망되고 있다.
즉, 집적회로의 가로방향 치수의 축소에 비해서 세로방향의 치수는 그다지 축소되지 않고 있기때문에, 레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비는 커질 수 없었다. 이로 인해서, 복잡한 단차구조를 보유하는 웨이퍼상에 레지스트 패턴의 치수변화를 억제하는 것은 패턴의 미세화가 진행되는 것을 곤란하게 하였다.
또한, 각종 노광방식에서도 최소치수의 축소에 따른 문제가 생겨왔다. 예를 들면, 빛에 의한 노광에서는 기판의 단차에 기인한 반사광의 간섭작용이 치수정밀도에 큰 영향을 부여하게 되는 한편, 전자빔 노광에서는 전자의 후방산란에 의해서 생기는 근접효과에 의해, 미세한 레지스트 패턴의 높이와 폭의 비를 크게하는 것이 가능해졌다.
이러한 다양한 문제는 다층 레지스트 시스템을 사용함으로써 해소된다는 것을 발견하였다. 다층 레지스트 시스템에 대해서는, Solid State Technology, 74(1981)에 개설이 개재되어 있지만, 이 외에도 이 시스템에 대한 다양한 연구가 발표되고 있다.
일반적으로 다층 레지스트법에는 3층 레지스트법과 2층 레지스트법이 있다. 3층 레지스트 법은, 단차기판상에 유기평탄화막을 도포하고, 그 위에 무기중간층,레지스트를 중복하여 패터닝한 후, 이것을 마스트로서 무기중간층을 습식에칭하고, 또 무기중간층을 마스크로서 유기평탄화막을 O2RIE(리엑티브 이온 에칭)에 의해 패터닝을 하는 방법이다. 이 방법은, 기본적으로는 종래기술을 사용할 수 있기때문에 일찍부터 검토되고 있지만, 공정이 매우 복잡하거나, 유기막, 무기막, 유기막과 3층물성이 크게 다르기 때문에 중간층에 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉬운 것이 문제점으로 되고있다.
이러한 3층 레지스트법에 비해서, 2층 레지스트법에서는 3층 레지스트법에서의 레지스트와 무기중간층 모두의 물성을 겸비한 레지스트, 말하자면 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 사용하기 때문에, 크랙이나 핀홀의 발생이 억제되고, 또한 3층에서 2층으로 되어 공정이 간단해진다. 그러나, 3층 레지스트법에서는 상층 레지스트로 종래의 레지스트가 사용되는 것에 비해, 2층 레지스트법에서는 새로운 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 개발해야만 하는 과제가 있었다.
이상의 배경으로부터, 2층 레지스트법 등의 상층 레지스트로 사용될 수 있는 산소 프라즈마 내성이 우수한, 고감도, 고해상도의 포지티브 포토레지스트, 특히, 현행 프로세스를 변화시키지 않고 사용할 수 있는 알칼리 현상방식의 레지스트의 개발이 요구되어 왔다.
그리고, 1/2 미크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 필요한 초LSI의 제조 등에 있어서는 리소그래피에 이용되는 노광장치의 사용파장의 단파장화가 진행되어, 현재 KrF 엑시머레이저광, ArF 엑시머레이저광을 사용하는 것이 검토되는 것까지 이르고 있다. 이와 같은 단파장의 리소그래피에서 레지스트는 화학증폭형이라고 불리는 것을 사용하고 있는 것이 일반적이다. 이중에서도, ArF 엑시머레이저광을 이용하는 경우는 막의 광학적 투명성의 관점에서 레지스트의 주성분인 바인더수지중에 페놀구조를 도입하는 것이 적당하지 않고, t-부틸에스테르 등의 3급 에스테르, 1-알킬어데맨틸에스테르, 카르복실산의 THP 보호체 등, 산에서 분해되어 카르복실산을 발생하는 구조를 화상형성성 부위로 함유하는 수지 중합체를 바인더로 사용하는 것이 일반적이다.
ArF엑시머레이저광에 투명한 화상형성성 부위를 함유하는 Si 함유 중합체는 예를 들면 특개평 8-160623호, 특개평 10-324748호, 특개평 11-60733호, 특개평 11-60734호에 개시되어 있다. 또한, SPIE, 제3678권, 241페이지에는 산분해성 에스테르 말단에 트리스(트리메틸시릴)시릴에틸기를 함유하는 비닐중합체를 사용한 화학증폭계 레지스트가, SPIE, 제3678권, 214페이지 및 562페이지에는 산분해성 에스테르 말단에 트리메틸-비스(트리메틸시릴)디시라헵틸메틸프로필에스테르기를 함유하는 비닐중합체를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.
이러한 레지스트는 다음과 같은 다양한 개선되어야 할 점을 보유하고 있었다.
예를 들면, 초미세 패턴의 가공에서 해상력은 우수하더라도, 시간경과에서의 감도안정성의 측면에서 개선의 여지가 남아있었다. 그리고, 레지스트액의 제조시에 광산발생제와 상용성이 악화하여 혼탁함이 발생하거나, 시간경과에 따라 불용해물이 석출되어 결과적으로 시간경과 안정성에 문제가 남아있었다. 또한, 소밀의존성에 대해서도 문제가 있었다. 최근 장치의 경향으로서 다양한 패턴이 포함되어 있는 레지스트에는 다양한 성능이 요구되고 있다. 그 중 1가지가 소밀의존성이다. 장치에는 라인이 밀집된 부분과, 반대로 라인과 비교해서 공간이 넓은 패턴, 그리고 고립패턴이 존재한다. 이 때문에, 각종 라인을 높은 재현성으로 해상하는 것은 중요하다. 그래서, 다양한 라인을 재현시키는 것은 광학적인 요인에 의해서 반드시 용이한 것은 아니며, 레지스트에 의한 해결방법이 확실하지 않은 실정이다. 특히, 상기한 수지를 함유하는 레지스트계에서는 고립패턴과 밀집패턴의 성능차가 현저하여 개선이 요구되었다.
그리고, 미세한 선폭을 형성하기 위한 목적과는 다르게, 반도체 장치의 전극용 금속을 반도체 표면까지 통과시킨 구명, 즉 콘택트홀의 형식에 관해서도 미소화가 진행되고 있으며, 이것에 적당한 포지티브 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 여기까지 미소한 패턴을 형성시키기 위해서, 어떠한 레지스트 소재를 설계하면 좋은지 전혀 알려져 있지 않았다. 반드시 상기한 것과 같은 미세한 선폭을 얻기에 적당한 레지스트가 콘택트홀 용도로 적당하지 않다는 것을 확인한 것은 아니었다.
또한, 레지스트액의 보존안정성에 있어서도 개선의 여지가 있었다. 예를 들면, 화학증폭계 포토레지스트를 액상태로 보존한 경우에 그 수지와 광산발생제와의 상용성이 악화하여, 액중에 입자가 발생하거나, 레지스트성능이 열화하는 등의 문제점이 아직도 존재하고 있었다.
그리고, 초미세패턴의 가공에서 해상력이 우수한 경우에도 레지스트 패턴의가장자리 조도(요철)가 발생하고 있었다. 여기에서, 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴의 상부 및 저부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여, 라인방향과 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동하기때문에, 패턴을 바로 위에서 본 경우에 가장자리가 요철이 있어 보이는 것을 말한다.
본 발명의 목적은 특정한 수지를 사용하여, 반도체 장치의 제조에 요구되는 모든 특성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 제1목적은 시간경과에서의 감도변동이 작고, 또 소밀의존성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 콘택트홀 패턴의 형성에 있어서 충분한 감도 및 해상력을 보유하고, 또 레지스트액중의 입자의 발생이 작은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 반도체 장치의 제조에 있어서 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 개선되고, 또 보존안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 특정한 수지(성분(A))와 특정한 각종 성분을 조합시키는 것으로 달성된다는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명은 하기 구성의 조성물을 제공한다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
(B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(C) 유기염기성 화합물, 및
(D) 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(A)는 하기 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
식(II)중, R1~R7및 m은 식(I)에서 정의된 것과 같다. Y1은 수소원자, 메틸기, 시아노기 또는 염소원자를 표시한다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
(3) 상기 (1)에 있어서, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(A)는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복단위를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
식(III)중, R1~R7및 m은 식(I)에서 정의된 것과 같다. M1은 결합된 2개의 탄소원자와 함께, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다. n은 1 또는 2를 표시한다. L2는 한쪽이 고리를 형성하는 탄소원자에연결되는, 단결합 또는 n+1가의 연결기를 표시한다.
(4) (A) 일반식(PAG4)로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 술포늄염 화합물,
(B) 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
일반식(PAG4)중, Rs1~Rs3는 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
또한, Rs1~Rs3중 2개는 각각의 단결합 또는 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
Z-는 짝음이온을 표시한다.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 (A)의 술포늄염 화합물은 하기 일반식[sI]로 표시되며, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물.
일반식[sI]중, Rs4~Rs6은 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기를 표시한다.
l: 1~5
m: 0~5
n: 0~5를 표시한다.
l+m+n=1일 경우, Rs4는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
X: R-SO3,
R: 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 보유하고있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 표시한다.
(6) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
(B) 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(E) 하기 용제A군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 용제B군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합용제
A군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르알콕시레이트
B군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(7) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
(B) 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(E) 하기 용제A군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 용제B군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합용제
A군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르알콕시레이트
B군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(8) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
(B) 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(E) 유산알킬중 1종 이상과, 에스테르 용제 및 알콕시알킬프로피오네이트 중 1종 이상을 포함하는 혼합용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(9) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
(B) 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
(E) 헵타논을 포함하는 용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 (E)용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트중 1종 이상을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(11) 상기 (8)~(10) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (E)용제는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종 이상을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 설명한다.
[1] 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물((A)성분)
본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제)로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 이외의 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는 예를 들면, S.I. Schlesinger,Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al.,Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 27,992호, 특개평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al.,Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al.,Teh, Proc. conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 10(6) 1307 (1977),Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 동 339,049호, 동 410,201호, 특개평 2-150848호, 특개평 2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al.,Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al.,J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al.,Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al.,J. Polymer Sci., Polymer chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 3,902,114호, 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호, 특개평 7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al.,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al.,J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al.,Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc,Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기 할로겐화합물; S. Hayase et al.,J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al.,J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al.,Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al.,J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et alJ. Chem. Soc.,Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al.,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al.,J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al.,J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al.,Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc.,J. Chem. Commun., 532 (1972), S.Hayase et al.,Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al.,J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al.,Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기가 있는 광산 발생제; M. TUNOOKA et al.,Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al.,J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al.,Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al.,Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특원평 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호 , 특개평 2-71270호 등에 기재된 디술폰화합물, 특개평 3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토술폰, 디아조술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, M. E. Woodhouse et al.,J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al.,J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al.,Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al.,Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai,Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al.,Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al.,J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S- 트리아진 유도체.
식중, R201은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3를 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
여기서, 식 Ar1, Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, R205는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다.
Z-는 짝음이온을 표시하고, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체적으로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰산 유도체 또는 일반식(PAG6)로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
식중, Ar3및 Ar4는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
구체적인 예로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
(4) 디아조디술폰유도체 화합물
디아조술폰유도체 화합물로는 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기에서, R211, R212는 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
알킬기로는 탄소수가 1~20까지의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 좋다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다. 아릴기로는 탄소수 6~10의 치환기를 보유하여도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 치환기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아세틸기 등이 있다.
디아조디술폰유도체 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
비스(메틸술포닐)디아조메탄, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸부틸술포닐)디아조메탄, 비스(헵틸술포닐)디아조메탄, 비스(옥틸술포닐)디아조메탄, 비스(노닐술포닐)디아조메탄, 비스(데실술포닐)디아조메탄, 비스(도데실술포닐)디아조메탄, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(벤질술포닐)디아조메탄, 비스(2-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-니트로페닐술포닐)디아조메탄.
(5)디아조케톤술폰유도체 화합물
디아조케토술폰유도체 화합물로는 하기 일반식(PAG8)로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기에서, R211, R212는 상기 (PAG7)의 R211, R212와 동일한 의미이다. 디아조케토술폰유도체 화합물의 구체예로, 하기 화합물을 들 수 있다.
메틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 메틸술포닐-4-부로모벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-2-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메틸페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메톡시페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 트리술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 트리술포닐-4-클로로페닐-디아조메탄, 페닐술포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄, 트리술포닐-4-플루오로페닐-디아조메탄.
이러한 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 본 발명의 레지스트 조성물의 전중량(도포용매를 제외함)을 기준으로 해서 0.001~40중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위로 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 보다 적으면 감도가 저하되고, 또한 첨가량이 40중량% 보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 커지게 되고, 프로파일의 악화나 프로세스(특히, 베이킹) 마진이 좁아지게 되어 좋지 못하다.
또, (B)성분의 수지와 함께, 특정한 산발생제를 사용함으로써 콘택트홀 해상성 및 보존성이 향상된다는 것을 발견하였다.
이러한 특정한 광산발생제로는 하기 일반식(PAG4)로 표시되는, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 술포늄염 화합물이 있다.
일반식(PAG4)중, Rs1~Rs3는 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
또한, Rs1~Rs3중 2개는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합되어도 좋다.
Z-는 짝음이온을 표시한다.
여기에서, 발생하는 산으로는 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드, N-술포닐이미드 등이 있다.
여기에서, 일반식(PAG4)중, Rs1~Rs3는 각각 개별적으로 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
바람직하게는, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이러한 치환유도체이다. 바람직한 것은 아릴기이다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기이며, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기가 있다. 이러한 바람직한 치환기로는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료, 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 등을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, Rs1~Rs3중 2개는 각각의 단결합 또는 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
일반식(PAG4)로 표시되는 광산발생제의 구체예로는 이하의 (PAG4-1)~(4-37)를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식[sI]로 표시되는 광산발생제가 특히 바람직하다. 이것으로, 레지스트 조성물 용액을 제액한 후의 입자수 및 그 제액에서 시간경과 보존후의 입자의 증가수를 더욱 경감시킬 수 있다.
상기 일반식[sI]에서, Rs4~Rs6의 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, t-아밀기, 데카닐기, 도데카닐기, 헥사데카닐기와 같은 탄소수 1~25개인 것이 있다. 시클로알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로헥사데카닐기와 같은 탄소수 3~25개인 것이 있다. 알콕시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기 등과 같은 탄소수 1~25개 인것이 있다.
알콕시카르보닐기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데카닐옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~25개인 것이 있다. 아실기로는 치환기를 보유하여도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기 등의 탄소수 1~25개인 것이 있다. 아실옥시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, n-도데칸카르보닐옥시기, n-헥산데칸카르보닐옥시기 등과 같은 2~25개인 것이 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등이 있다.
이러한 기에 대한 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 있다.
또한, l+m+n=1일 경우, Rs4는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실옥시기를 나타낸다. 또한, 이 경우, Rs4는 탄소수 2개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4개 이상이다.
상기한 것 중에서도, Rs4~Rs6의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기가 바람직하고, 시클로알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기가 바람직하고, 알콕시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기로는 치환기를 보유하여도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기가 바람직하고, 아실기로는 치환기를 보유하여도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기가 바람직하며, 아실옥시기로는 치환기를 보유하여도 좋은 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다.
상기한 각 치환기중에서도, Rs4~Rs6의 구체예로 보다 바람직한 것은 메틸기,에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기,시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, 수산기, 염소원자, 브롬원자, 니트로기이다.
이러한 기에 대한 치환기로는 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 염소원자, 브롬원자, 시아노기, 수산기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식[sI]로 표시되는 술포늄 화합물은 그 짝음이온인, X-으로 상기한 것과 같은 특정한 구조를 갖는 술폰산을 사용한다.
짝음이온에서, R의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~20개의 직쇄 또는 분기된 알킬기나 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족기를 들 수 있다.
상기한 R의 알킬기로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~20인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 어데맨틸기, 노르보닐기, 장뇌기, 트리시클로데카닐기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 방향족기로는 치환기를 보유하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등이 있다.
상기한 것 중에서도, R의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기로는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 환상 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 장뇌기를 들 수 있다. 방향족기로는 치환기를 보유하여도 좋은 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기를 들 수 있다.
보다 바람직한 술폰산 치환기 R의 구체예로는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-부틸기, 노나플루우로부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 장뇌기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기이다.
발생하는 산의 총 탄소수는 1~30개가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~28개이고, 보다 바람직하게는 1~25개이다. 이 총 탄소수가 1개 미만인 경우, t-top형상으로 되는 등 패턴형성에 지장을 초래하는 경우가 있고, 30개를 초과하면 현상잔기가 발생하는 등 바람직하지 못하다.
이하에, 일반식[sI]로 표시되는 화합물의 구체예로, 하기 [sI-1]~[sI-20]을 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물은 단독이나 2종 이상을 조합시켜서 사용한다.
상기 일반식[sI]로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(광산발생제)는 상기한 다른 광산발생제를 병용할 수 있다.
(PAG4) 또는 [sI]로 표시되는 오늄염은 일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는상기 오늄염과 동일하며, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al.,J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al.,J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al.,Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester,J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al.,J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 특개소 53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
이러한 일반식(PAG4) 또는 [sI]로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전중량(도포용매를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.01~20중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.1~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%의 범위로 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.01중량%보다 적으면 감도가 저하되고, 또 첨가량이 20중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지고, 프로파일의 악화나 프로세스(특히, 베이킹) 마진이 좁아져서 바람직하지 못하다. 또한, 병용할 수 있는 광산발생제는 본 발명의 산발생제의 첨가량의 300중량%이하이고, 바람직하게는 200중량% 이하, 보다 바람직하게는 100중량% 이하이다.
[2] 다음으로 (B)성분으로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(산분해성 중합체 또는 산분해성 수지라고 함)에 대해서 설명한다.
본 발명의 산분해성 수지(B)는 상기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(I)에서, R1~R4가 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 보다 더 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이며, 이러한 알킬기는 치환기를 보유하여도 좋다.
R1~R4가 나타내는 환상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 어데맨틸기, 2-메틸-2-어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R5~R7에서 알킬기 및 환상 알킬기로는 상기한 R1~R4에서 정의한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 보유하여도 좋은데, 구체적으로는 페닐기, 토릴기, 나프틸기 등이 있다. 토릴알킬시릴기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이며, 이중에서도 가장 바람직한 것은 메틸기이다. 트리알킬시릴옥시기의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이며, 이중에서도 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
이하에 일반식(I)로 표시되는 구조단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 갖는 산분해성 수지(B)는 상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위 또는 일반식(III)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(II)에서, L1에서 2가의 연결기로는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 가교구조를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기가 조합된 것을 들 수 있다.
상기 L1에서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-[C(Rα)(Rβ)]r-
식중, Rα, Rβ는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 동일하여도 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 좋고, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수를 표시한다.
가교구조를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기로는 탄소수 5~8개인 것이 있는데, 구체적으로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 노르보닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(III)에서, 상기 M1이 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 보유하여도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단인데, 이중에서도 5~8원 환의 단환식, 또는 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
유교식의 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기 구조로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 보유하여도 좋다. 이와 같은 치환기로는 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR10(이 R10은 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다), -CO-X-T-R, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기나 환상 탄화수소기가 있다. 여기에서, X는 산소원자, 유황원자, -NH- 또는 -NHSO2-를 나타내고, T는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하며, R10은 수소원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR11, -CO-NH-R12, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 탄화수소기(고리를 형성하는 결합중에 에스테르기 또는 카르보닐기를 보유하여도 좋음)를 나타낸다. R11은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 치환기를 보유하여도 좋은 환상 탄화수소기(고리를 형성하는 결합중에 에스테르기 또는 카르보닐기를 보유하여도 좋음)를 나타내고, R12는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다.
상기 L2에서 2가의 연결기로는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기를 조합시킨 것이 있다.
상기 L2에서 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 상기 일반식(II)에서 L1의 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(III)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 잇지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지는, 또한 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것으로, 소밀의존성이 보다 개선된다.
식(IV)중, Z는 산소원자 또는 =N-R13을 표시한다. R13은 수소원자, 수산기, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 -O-SO2-R14를 표시한다. R14는 알킬기 또는 트리할로메틸기를 표시한다.
일반식(IV)에서, R13, R14의 알킬기로는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 보다 더 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 수지는 하기 일반식(V)로 표시되는 반복단위를 함유할 수 있다.
식(V)중, Y2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 또는 염소원자를 표시한다. L3는단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. Q는 수소원자 또는 산에서 분해되어 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기를 표시한다.
반복단위(V)에서, 산에서 분해되어 카르복실산을 발생시킬 수 있는 기는 노광에 의해 (A)성분에서 발생된 산에 의해, 수지에서 분해/이탈하여 -COOH기를 발생하는 기이다. 구체적으로, 이와 같은 기로는 t-부틸기, t-아밀기 등의 제3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퍼푸릴기, 트리알킬시릴기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸어데맨틸기, 메바로닉락톤잔기, 2-(γ-부티로락토닐옥시카르보닐)-2-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 반복단위의 구체예로는 이하의 것이 있지만, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지는 상기 반복단위 이외에, 다른 반복단위를 더 포함하여도 좋다.
이와 같은 다른 반복단위로 바람직한 것은 하기 일반식(VI)로 표시되는 반복단위이다.
식(VI)중, R15는 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 보유하는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분기의 알킬기를 표시한다. 복수의 R15는 각각 같거나 달라도 좋다. B는 할로겐원자, 시아노기, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-W-U-R16또는 -COOR17을 표시한다.
여기에서, W는 산소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, R16은 -COOH, -COOR18(R18은 R17과 동일한 의미이며, 하기 락톤구조를 나타낸다), -CN, 수산기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R17, -CO-NH-SO2-R17또는 하기 락톤구조를 표시한다.
락톤구조중, Ra~Re는 각각 개별적으로, 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다. m, n은 각각 개별적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
R17은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 표시하고, U는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 표시한다.
상기한 산의 작용에 의해서 분해되는 기로는, 바람직하게는 -C(=O)-X1-R0로 표시되는 기이다. 여기에서, R0로는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 1-알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬시릴기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. X1은 산소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시하지만, 바람직한 것은 산소원자이다.
상기 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 환상 탄화수소기로는 예를 들면 환상 알킬기, 유교식 탄화수소기이며, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 어데맨틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
상기한 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.
상기 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기에 있어서, 다른 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개 인 것이 있고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식(VI)에서 A의 알킬렌기, 치환 알킬렌기로는 하기에 표시되는 기를 들 수 있다.
-[C(Rγ)(Rδ)]s-
식중, Rγ, Rδ는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하고, 양자는 동일하거나 달라도 좋으며, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 표시한다. 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있지만, s는 1~10의 정수를 표시한다.
상기에서, 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 B로는 산분해성기, -COOR16(락톤구조)로 표시되는 기가 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 산분해성 수지는 하기 일반식(VII) 및/또는 (VIII)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 것이 좋다. 이것으로, 레지스트 조성물의 소수성에 의한 문제점이 개선될 수 있다.
상기 식(VII)~(VIII)중, R20은 상기 일반식(VI)의 R15와 동일한 의미이다. R21과 R22는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 표시한다.
L4는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이것을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.
V는 하기에 표시한 관능기의 어느 하나를 표시한다.
일반식(VII) 및 (VIII)에서, R21, R22의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느하나여도 좋고, 또는 치환기를 보유하여도 좋다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10인 것이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 바람직하게 들 수 있다.
R22의 환상 알킬기로는 탄소수 3~30인 것이 있지만, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 데트라시클로데카닐기, 스테로이드 잔기 등을 들 수 있다.
R22의 아릴기로는 탄소수 6~20인 것이 있지만, 치환기를 보유하여도 좋다. 구체적으로는, 페닐기, 토릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R22의 아랄킬기로는 탄소수 7~20인 것이 있지만, 치환기를 보유하여도 좋다. 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등이 있다.
L4는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.
R21은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.
R21에서, 아릴렌기로는 탄소수 6~10인 것이 있지만, 치환기를 보유하여도 좋다. 구체적으로는, 페닐렌기, 토릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
L4, R21에서 알킬렌기로는 상기 일반식(VI)에서 V의 것과 동이란 의미이다.
상기 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기에서 다른 치환기로는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기, 아실기가 있다.
여기에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다. 치환알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4인 것을 들 수 있다. 아실옥시기로는, 아세톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
일반식(VIII)에서, R21로는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하고, R22로는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 장뇌잔기 등의 환상 알킬기, 나프틸기, 나프틸기메틸기가 바람직하다. Z는 단결합, 에테르결합, 에스테르 결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 단결합, 에스테르 결합이다.
이하, 일반식(VIII)로 표시되는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 구체예를 표시하지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 습식에칭 내성이나 표준현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적인 필요요건인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위한 목적으로 다양한 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로, 하기 단량체에 대응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
기타, 이와 같은 반복구조단위로는 하기 단량체에 대응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 습식에칭 내성
을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.
이와 같은 공중합 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함) :
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퍼푸릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스테르류(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함):
메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 퍼푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다) N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
아릴화합물:
아릴에스테르류(예를 들면, 초산아릴, 카프론산아 릴, 카프릴산아릴, 라우린산아릴, 팔미틴산아릴, 스테아린산아릴, 안식향산아릴, 아세트초산아릴, 유산아릴 등), 아릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등.
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등.
이타콘산알킬류:
이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.
기타 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.
이 외에도, 상기 각종 반복구조단위에 대응하는 단량체와 공중합가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면 공중합시켜도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 습식에칭 내성이나 표준현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적인 레지스트의 필요요건인 해상력, 내열성, 감도 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명에 관한 수지에 있어서 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 함유하는 반복단위의 함유량은 원하는 레지스트의 O2의 플라즈마에칭 내성, 감도, 패턴의 크랙킹방지, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 일반적인 필요요건인 해상력, 내열성 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(II) 및/또는 일반식(III)로 표시되는 반복단위)의 함유량은 수지의 전 단량체 반복단위 중 4~70몰%이 적당한데, 바람직하게는 6~65몰%, 더욱 바람직하게는 8~60몰%이다.
또한, 상기 일반식(IV)~(VIII)로 표시되는 반복단위의 수지중의 함유량은 원하는 레지스트의 성능에 따라서 바람직하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 30~96몰%가 적당하고, 바람직하게는 35~94몰%가 좋고, 특히 바람직하게는 40~92몰%이다. 또한, 그 이외의 다른 반복단위를 함유하는 경우에는 전 반복단위 중 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.
본 발명의 수지는 일반식(II) 및/또는 일반식(III)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체와 다른 공중합성분을 사용하는 경우에는 그 공중합성분의 단량체를 중합촉매의 존재하에 공중합함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 수지의 중량평균 분자량은 PGC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이다. 중량평균 분자량이 1,000 미만에서는 내열성이나 습식에칭 내성의 열화가 확인되어 그다지 바람직하지 못하고, 200,000을 초과하면 현상성이 나빠져서, 점도가 매우 높아지게 되기때문에 제막성이 악화되는 등의 그다지 바람직하지 못한 결과가 발생한다.
이하에 본 발명의 산분해성 수지의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 관한 수지(중합체)의 조성물 전체 중의 배합량은 전 레지스트 고형분 중, 40~99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97중량%이다.
[3] 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 위한 (C)성분으로서의 유기염기성 화합물에 대해서 설명한다. 이 유기염기성 화합물로는 이하 구조를 갖는 것이 있다.
여기서, R250, R251및 R252은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
(식중, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를표시한다.)
보다 바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소함유원자를 포함하는 고리구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
구체적으로 바람직한 것으로, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 시클로헥실몰폴리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰폴린 유도체, 특개평 1-52575호 공보에 기재된 억제된 아민류(예를 들면, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 예중에서 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3차 몰폴린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 억제된 아민류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]언데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 바람직하다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 사용량이 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 사용량이 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[4] 본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 (D)성분으로서의 계면활성제에 대해서 설명한다.
(D)성분으로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면활성제, 비이온계 계면활성제중 1종 이상의 계면활성제이다. 이중에서도, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 둘다를 함유하는 계면활성제가 특히 바람직하며, 소밀의존성을 개량할 수 있다.
이들의 계면활성제로 예를 들면 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834로, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.
비이온계 계면활성제로는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.01중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
[5] 다음으로 용제에 대해서 설명한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 도포용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산알킬에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시프로피온산알킬류, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸 등의 피루빈산알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등에서 선택되는 1종 이상의 용제를 사용하여 도포한다.
또한, 용제에 관하여 특정한 용제 또는 혼합용제((E)성분)을 사용하여, 가장자리 조도, 및 레지스트액의 시간경과 안정성이 개선된다는 것을 확인하였다.
(E)성분으로서의 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 중 1종 이상((A)군의 용제라고 함)과, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트중 1종 이상((B)군의 용제라고 함) 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트((C)군의 용제라고 함)을 함유하는 혼합용제이다. 즉, (E)성분으로는 A군의 용제와 B군의 용제의 조합, A군의 용제와 C군의 용제의 조합, A군의 용제와 B군의 용제 및 C군의 용제를 조합시켜 사용한다. A군의 용제와 B군의 용제를 조합시켜서 사용하면, 특히 가장자리 조도가 우수하다. A군의용제와 C군의 용제를 조합시키면 레지스트액의 시간경과 안정성이 특히 우수하다. A군의 용제와 B군의 용제 및 C군의 용제를 조합시켜서 사용하면, 특히 가장자리 조도와 레지스트액의 시간경과 안정성 모두가 우수해진다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다. 유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 들 수 있고, 알콕시알킬프로피오네이트로는 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 A군의 용제와 B군의 용제의 사용중량비율(A:B)은 90:10~15:85가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85:15~20:80이며, 가장 바람직하게는 80:20~25:75이다.
상기 A군의 용제와 C군의 용제의 사용중량비율(A:C)은 99.9:0.1~75:25가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99:1~80:20이며, 가장 바람직하게는 97:3~85:15이다.
이러한 3종의 용제를 조합시키는 경우에는 C군의 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 가장 바람직하게는 3~17중량%이다.
본 발명에 있어서 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트를 함유하는혼합용제의 바람직한 조합로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 +프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트
특히 바람직한 용제의 조합으로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다.
또한, 본 발명의 (E)성분으로 유산알킬 중 1종이상((1))의 용제라고 함)과, 에스테르용제 및 알콕시알킬프로피오네이트 중 1종 이상((2)의 용제라고 함)을 함유하는 혼합용제도 있다. (1)의 용제와 (2)의 용제를 조합시켜서 사용하면, 특히 가장자리 조도가 우수해진다. 유산알킬로 바람직한 것은 유산메틸, 유산에틸을 들 수 있다.
에스테르 용제로는 초산부틸, 초산펜틸, 초산헥실, 프로피온산부틸 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 초산부틸이다. 알콕시알킬프로피오네이트로는 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 (1)의 용제와 (2)의 용제의 사용중량비율((1):(2))는 90:10~15:85가 바람지가고, 보다 바람직하게는 85:15~20:80이며, 보다 더 바람직하게는 80:20~25:75이다.
본 발명에서, (E)성분으로서의 상기한 혼합용제에 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종 ((3)의 용제라고 함)이상을 함유하는 것이 바람직하다. (3)의 용제를 첨가함으로서, 레지스트 조성물 용액중에 입자가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또 그 용액의 시간경과시의 입자발생도 억제할 수 있다.
(3)의 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 3~15%이다.
본 발명에서 유산알킬을 함유하는 혼합용제의 바람직한 조합으로는 유산에틸 + 초산부틸, 유산에틸 + 초산부틸 + γ-부티로락톤, 유산에틸 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트, 유산에틸 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트, 유산에틸 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤, 유산에틸 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트, 유산에틸 + 3=에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트가 있고, 보다 바람직하게는 유산에틸 + 초산부틸 + γ-부티로락톤, 유산에틸 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트, 유산에틸 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트, 유산에틸 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤, 유산에틸 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트, 유산에틸 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다.
그리고, 본 발명의 (E)성분으로, 헵타논((4)의 용제라고 함)을 함유하는 용제도 있다. 헵타논로는, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논을 들 수 있고, 바람직한 것은 2-헵타논이다. 헵타논계 용제를 사용하는 것으로, 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 양호하게 된다. 또한, (E)성분으로, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트 중 1종 이상((5)의 용제라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 이것으로, 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 한층 더 보다 개선된다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다. 유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 들 수 있다. 알콕시알킬프로피오네이트로는 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기한 (4)의 용제의 사용량은 전 용제에 대하여 일반적으로 30중량% 이상이고, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. (5)의 용제의 사용량은 전 용제에 대하여 일반적으로 5~70중량%이고, 바람직하게는10~60중량%, 보다 바람직하게는 15~50중량%이다. (5)의 용제의 사용량이 상기 범위보다 적으면 그 첨가효과가 저하되고, 70중량%를 초과하면 도포성이 열화하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있어서, 바람직하지 못하다.
본 발명에서 (E)의 용제에, γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종((6)의 용제라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. (6)의 용제를 첨가함으로써, 레지스트 조성물용액중에 입자가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또 그 용액의 시간경과시 입자 발생을 억제할 수 있다.
(6)의 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 3~15중량%이다.
본 발명에서 헵타논을 함유하는 혼합용제의 바람직한 조합으로는 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논 + 유산에틸, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵타논 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 유산에틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다. 더욱 바람직한 것은 2-헵타논 + 프로필렌그리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 유산에틸 + γ-부티로락톤,2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시에틸프로피오네이트 + 프로필렌카보네이트이다.
본 발명에서는 상기 각 성분을 포함하는 레지스트 조성물의 고형분을 상기 용제 또는 혼합용제에 고형분 농도로 3~25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~22중량%이며, 보다 더 바람직하게는 7~20중량%이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 산분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 상기한 것 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 도막의 막두께는 50nm~1.5㎛(1500nm)가 바람직하다.
상기 조성물을 정말집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저 (157nm), X선, 전자빔 등이 있지만, 특히 ArF엑시머레이저(193nm)가 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 레지스트를 2층 레지스트의 상층 레지스트로 사용하는 경우, 상층 레지스트 패턴 보호마스크로서 하층의 유기고분자 막의 산소플라즈마에 의한 에칭이 행해지지만, 이 상층 레지스트는 산소 플라즈마에 대하여 충분한 내성을 보유한다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 산소플라즈마 내성은 상층 레지스트의 실리콘 함유량이나, 에칭장치, 및 에칭조건에 따라 달라지지만, 에칭 선택비(하층과 상층 레지스트의 에칭속도비)는 10~100으로 충분하게 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 패턴형성법에 있어서는, 우선 피가공기판상에 유기고분자막을 형성한다. 이 유기고분자막은 각종 공지된 포토레지스트에 좋은데, 예를 들면 후지필름 오린사 제품인 FH 시리즈, FHi 시리즈, 또는 오린사 제품인 OiR 시리즈, 주우화학주식회사 제품인 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예로 들 수 있다. 이 유기고분자막의 형성은 이것을 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법 등으로 도포함으로써 행해진다. 다음으로, 상기 유기고분자막의 제1층 위에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 막을 형성한다. 이것은 제1층과 마찬가지로 레지스트 재료를 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법으로 도포함으로써 행해진다.
얻어진 2층 레지스트는 다음으로 패턴형성공정으로 보내지는데, 그 제1단계로는 먼저 제2층, 즉 상층의 포토레지스트 조성물의 막에 패턴형성처리를 행한다. 필요에 따라서 마스크 맞춤을 행하고, 이 마스크를 통하여 고에너지선을 조사함으로써 조사부분의 포토레지스트 조성물을 알칼리 수용액에 가용하고, 알칼리 수용액에서 현상하여 패턴을 형성한다.
다음으로, 제2단계로 유기고분자막의 에칭처리를 행하지만, 이 조작은 상기한 레지스트 조성물막의 패턴을 마스크로서 산소플라즈마 에칭에 의해 실시하고, 어스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성한다. 이 산소플라즈마 에칭에 의한 유기고분자막의 에칭은 종래의 포토에칭 조작에 의한 기판의 에칭가공의 종료후에 행해지는, 레지스트 막이 박리하는 경우에 이용되는 플라즈마 에칭과 완전히 동일한 기술이다. 이 조작은 예를 들면 원통형상 플라즈마 에칭장치, 평행평판형 플라즈마 에칭장치에 의해 반응성 가스, 즉 에칭가스로 산소를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 기판의 가공이 행해지지만, 가공법으로는 스퍼터 에칭, 가스 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등의 습식에칭법을 이용할 수있다.
본 발명의 레지스트 막을 포함한 2층막 레지스트 법에 의한 에칭처리는 레지스트 막의 박리조작에 의하여 종료된다. 이 레지스트 막의 박리는 단순히 제1층의 유기고분자 재료의 용해처리에 의하여 실시될 수 있다. 이 유기고분자재료는 임의의 포토레지스트이고, 또 상기 포토에칭 조작에 있어서 하등 변질(경화 등)되지 않기 때문에, 각 공지된 포토레지스트 자체의 유기용매를 사용할 수 있다. 또는, 플라즈마 에칭 등의 처리에 의해 용매를 사용하지 않고, 박리하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
수지(1)의 합성
본 발명의 반복단위(II-8)에 대응하는 단량체, 메틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 무수말레인산을 몰비로 15/10/35/40으로 반응용기에 사입하고, 테트라히드로푸란에 용해시켜, 고형분 50%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약 주식회사 제품인 라디칼개시제 V-60을 1몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 15시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 다음, 다량의 헥산에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물인 수지(1)을 얻었다.
얻어진 수지(1)의 GPC에 의한 분자량분석을 행하였더니, 폴리스티렌환산으로 13400(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(1)의 조성은 본 발명의 반복단위(II-8)/무수말레인산/메틸아크릴레이트(반복단위1)/t-부틸아크릴레이트(반복단위2)를 몰비로 14/41/10/35이었다.
상기 수지(1)의 합성과 동일한 방법으로, 상기 구조의 수지(2)~(12)를 합성하였다. 또한, 수지(2)~(12)에서 각 반복단위의 조성비(몰비)를 하기 표1에 표시한다.
수지(1')의 합성
본 발명의 반복단위(III-7)에 대응하는 단량체, 노르보넨 및 무수말레인산을 몰비로 35/15/50으로 반응용기네 사입하고, 테트라히드로푸란에 용해시켜, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 화광순약 주식회사 제품인 라디칼개시제 V-601 2몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 20시간 가열한 후, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 다음, 다량의 헥산에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물인 수지(1')을 얻었다.
얻어진 수지(1')의 GPC에 의한 분자량분석을 행하였더니, 폴리스티렌환산으로 8700(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(1')의 조성은 본 발명의 반복단위(III-7)/무수말레인산/노르보넨(지환올레핀계 반복단위)을 몰비로 36/ 50/14이었다.
상기 수지(1')의 합성과 동일한 방법으로, 상기 구조의 수지(2')~(16')를 합성하였다. 또한, 수지(2')~(16')에서 각 반복단위의 조성비(몰비)를 하기 표2에 표시한다.
실시예1a~28a 및 참고예1a, 2a
(제1 포지티브 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지를 각각 표3에 표시한 대로 2g, 광산발생제로 상기 PAG(4-6) 120mg, 유기염기성 화합물8mg, 및 계면활성제 5mg, 각각 고형분 10중량%의 비율로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하고, 실시예1a~28a의 포지티브 레지스트 조성물을 ㅈ조하였다.
또한, 참고예1a와 2a로, 유기염기성 화합물 및 계면활성제를 사용하지 않는것 이외에는 상기 실시예1a 및 13a와 동일하게 하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
사용된 계면활성제는 이하와 같다.
W1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업회사 제품)
W4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
유기염기성 화합물은 이하와 같다.
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-언데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
(평가시험)
실리콘웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 140℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스테퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 130℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드현상액(2.38%)으로 60초간 현상하고,증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 하기한 대로 평가하였다.
[감도변동율]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도액)에 대해서 조액직후의 감도(보존전의 노광량)를 상기와 같이 평가하고, 상기 조성물용액을 23℃에서 1주일간 방치한 후의 감도(보존후의 노광량)을 평가하고, 하기식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도변동율(%)={(보존전의 노광량)-(보존후의 노광량)}/(보존전의 노광량) ×100
[소밀의존성]: 선폭 0.15㎛의 라인 및 공간 패턴(밀 패턴)과 고립라인 패턴(소패턴)에 있어서, 각각 0.15㎛ ± 10%를 허용하는 초점심도가 중복되는 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호하다는 것을 나타낸다.
상기 표3에 표시한대로, 본 발명의 제1 포지티브 포토레지스트 조성물은 우수한 해상력을 보유하고, 조성물용액의 시간경과 보존안정성이 양호하며, 특히 소밀의존성이 우수한 것으로 판명되었다.
실시예1b~28b, 참고예1b 및 2b 및 비교예1b~6b
(제2 포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지를 각각 표4 및 5에 표시한 대로 2g, 표4 및 5에 표시한 광산발생제를 150mg, 표4 및 5에 기재한 유기염기성 화합물 15mg, 및 표4 및 5에 기재된 계면활성제 10mg을 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하고, 실시예1b~28b의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 참고예1b 및 2b와 비교예1b~6b로, 표5에 표시한 대로 제2의 광산발생제를 사용하지 않는 포지티브 레지스트 조성물을 실시예1b~28b와 동일하게 하여 제조하였다.
계면활성제1, 2, 3, 및 4는 각각 상기 실시예에서 사용된 W-1, W-2, W-3 및 W-4와 동일하다. 5는 토로이졸 S-336(토로이 케미컬 주식회사 제품)이다.
유기염기성 화합물 1, 2, 3은 상기 실시예에서의 것과 같다.
(평가시험)
실리콘웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 140℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 140℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스테퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 130℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 하기한 대로 평가하였다.
이러한 평가결과를 표4 및 5에 표시한다.
[감도]: 감도는 피치폭 1/1의 0.18㎛의 콘택트홀 크기를 재현하는 노광량을 감도로 하고, 실시예1의 레지스트의 노광량을 1.0로 한 경우의 상대노광량을 상대감도(기타 레지스트 노광량/실시예1b의 노광량)로 나타내었다.
[해상력]: 콘택트홀의 해상력은 피치폭 1/1의 0.18㎛의 콘택트홀 크기를 재현하는 노광량에서 해상가능한 한계 콘택트홀 크기(㎛)로 표시한다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 23℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입자증가수를 평가하였다.
유기염기성 화합물
상기 표4 및 5에 표시한 대로, 본 발명의 제2 포지티브 포토레지스트 조성물은 콘택트홀의 해상성이 우수하다. 또 보존성에 있어서, 특히 23℃에서의 시간경과 변화(입자증가)가 적다.
실시예1c~96c, 참고예1c~6c 및 비교예1c
(제3의 포지티브 레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지를 각각 표6~12에 표시한 대로 2g, 표6~12에 기재한 광산발생제 140mg, 표6~12에 기재한 유기염기성 화합물 12mg, 및 표6~12에 기재한 계면활성제 10mg을 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 배합으로 표6~12에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예1c~96c의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 참고예1c~6c 및 비교예1c로, 제3의 특정용제를 사용하지 않은 포지티브 레지스트 조성물을 실시예1c~96c와 마찬가지로 제조하였다.
용제로는
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시에틸프로피오네이트
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
S11: 시클로헥사논
계면활성제 1, 2, 3, 및 4는 상기 실시예에서 사용된 W-1, W-2, W-3, 및 W-4와 동일하다. 5는 토로이졸 S-336(토로이 케미컬 주식회사 제품)이다.
유기염기성 화합물 1, 2, 및 3과 PAG7-1 및 7-2는 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
(평가시험)
실리콘웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논제 코터 CDS-650을 이용하여 도포하고, 140℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃에서 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기에서 조정된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 도포하고, 130℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스테퍼에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 이 후 청정실내에서 130℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 하기한 대로 평가하였다.
이러한 평가결과를 표13~19에 표시한다.
[가장자리 조도]: 가장자리 조도의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 0.14㎛의 라인 및 공간(라인/공간=1/1)패턴의 가장자리 조도를 구하였다. 측정모니터내에서 라인 패턴 가장자리를 복수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3σ)를 가장자리 조도의 지표로 하는데, 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자의 증가수]: 상기와 같이 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주일간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를 리온사제품인 입자 카운터로 계산하였다. 입자초기값과 함께 (시간경과후의 입자수)-(입자초기값)에서 계산된 입자증가수를 평가하였다.
상기 표13~19에 표시한 대로, 본 발명의 제3 포지티브 포토레지스트 조성물은 평가항목 전체에서 우수한 성능을 나타내었다.
또, 참고예5 및 6에 대해서, 시간경과 보존온도를 23℃로 하고, 마찬가지로 보존안정성을 평가하였더니, 참고예5에서는 입자초기값이 15개, 입자증가수 35개, 참교예6에서는 초기값이 20개, 입자증가수는 55개였다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 0.15㎛ 이하의 고해상력을 보유하고, 또 조성물 용액의 시간경과 보존안정성이 양호하며, 또 소밀의존성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물, 고감도이며, 0.15㎛ 이하의 고해상력을 보유하고 또 조성물 용액의 시간경과 보존안정성이 양호한 포지티브 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 가장자리 조도가 개선된, 또한 보존안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (C) 유기염기성 화합물, 및
    (D) 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  2. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(A)는 하기 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(II)중, R1~R7및 m은 식(I)로 정의된 것과 같다. Y1은 수소원자, 메틸기, 시아노기 또는 염소원자를 표시한다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
  3. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(A)는 하기 일반식(III)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(III)중, R1~R7및 m은 식(I)에서 정의된 것과 같다. M1은 결합된 2개의 탄소원자와 함께, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지환식구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다. n은 1 또는 2를 표시한다. L2는 한쪽이 고리를 형성하는 탄소원자에 연결되는, 단결합 또는 n+1가의 연결기를 표시한다.
  4. (A) 일반식(PAG4)로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 술포늄염 화합물, 및
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식(PAG4)중, Rs1~Rs3는 각각 개별적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
    또한, Rs1~Rs3중 2개는 각각의 단결합 또는 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
    Z-는 짝음이온을 표시한다.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A)의 술포늄염 화합물은 하기 일반식[sI]로 표시되며, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    일반식[sI]중, Rs4~Rs6은 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기를 표시한다.
    l: 1~5
    m: 0~5
    n: 0~5를 표시한다.
    l+m+n=1일 경우, Rs4는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아실옥시기를 표시한다.
    X: R-SO3,
    R: 치환기를 보유하고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 표시한다.
  6. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (E) 하기 용제A군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 용제B군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합용제
    A군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르알콕시레이트
    B군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
    C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  7. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (E) 하기 용제A군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 용제B군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합용제
    A군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르알콕시레이트
    B군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬 및 알콕시알킬프로피오네이트
    C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  8. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지,
    (E) 유산알킬중 1종 이상과, 에스테르 용제 및 알콕시알킬프로피오네이트 중 1종 이상을 포함하는 혼합용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기,트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  9. (A)활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물,
    (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 부분구조를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지, 및
    (E) 헵타논을 포함하는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    식(I)중, m은 1~6의 정수를 표시한다. R1및 R2는 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R1과 R2가 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R3및 R4는 각각 수소원자, 알킬기 또는 환상 알킬기를 표시하거나, R3및 R4는 서로 결합하여 환상 알킬기를 형성하여도 좋다. R5~R7은 각각 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 트리알킬시릴기 또는 트리알킬시릴옥시기를 표시한다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (E)용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬및 알콕시알킬프로피오네이트중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제8항~10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E)용제는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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