KR101238315B1 - 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법 - Google Patents

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선으로 조사하여 산을 발생시키는 화합물로서, (Ba)양이온부에 특정 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물, (Bb)양이온부에 특정 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물 및 (Bc)음이온부에 특정 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물; 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.

Description

액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD OF PATTERN FORMATION WITH THE SAME}
도1은 2개의 빔 간섭 노광 실험 장치의 개략도이다.
본 발명은 IC 등의 반도체 제조, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 다른 광가공 제조의 리소그래피 공정에서 사용된 포지티브형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm이하의 원자외선광을 광원으로 하는 액침식 투영 노광장치로 노광하는 데 적합한 포지티브 레제스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성법에 관한 것이다.
반도체 소자에 미세화의 경향에 따라서, 노광 광원의 파장이 짧아지고 투영 렌즈의 개구수(NA)가 증가한다. 현재 NA가 0.84이고 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광 장치가 개발되고 있다. 일반적으로 잘 알려져 있는, 해상력과 초점 심도를 하기식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1ㆍ(λ/NA)
(초점 심도)=±k2ㆍ λ/NA2
λ는 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이고; k1과 k2는 공정에 관한 계수이다.
157nm의 파장을 갖는 F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광 장치는 단파장을 사용하여 해상력을 향상시키는 것을 목적으로 검토되고 있다. 그러나, 노광 장치에 사용된 렌즈용 소재와 레지스트용 소재가 상기 단파장 사용으로 인해, 상당히 제한된다는 점에서 이러한 장치의 이용은 이롭지 않다. 이 때문에, 제조 장치와 소재의 생산비용이 고가이고 품질을 안정화시키는 것이 극히 어렵다. 따라서 요구된 기간내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광장치와 레지스트를 이용할 수 없었다.
광학현미경을 사용한 조사에 있어서 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 종래에 소위 액침법이 알려져 있다. 상기 방법에서, 투영렌즈와 시료사이의 공간이 고굴절율을 갖는 액체로 채워진다(이하 "액침액"으로 칭함).
상기 "액침"은 하기의 효과를 갖는다. 상기 액침에서, 해상력과 초점 심도는 NA0=sinθ라는 가정에서 하기식으로 나타낼 수 있다:
(해상력)=k1ㆍ(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2ㆍ(λ0/n)NA0 2
λ0는 공기 중 노광 광원의 파장이고; n은 공기의 굴절율에 대한 액침액의 굴절율이고, θ는 광의 수렴 반각이다.
즉, 상기 액침의 효과는 1/n로 감소된 파장을 갖는 노광광원을 사용한 것과 동일한 효과를 나타낸다. 즉, 동일한 NA를 갖는 광학 투영계의 경우에, 액침에 의해 초점 심도가 n배 증가한다. 모든 패턴형태에서 효율적이고, 위상이동법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하여 사용할 수 있다.
상기효과는 반도체 소자용 미세 회로 패턴의 전사로 응용된 장치의 예가 특개소 57-153433호 공보, 특개평 7-220990호 공보 등에 기재되어 있다. 그러나, 액침 노광 기술에 적합한 레지스트는 기재되어 있지 않다.
특개평 10-303114호 공보에서는 액침액의 굴절율의 변화가 노광 장치의 파면 수차에 의한 투영상의 열화를 일으킴으로 액침액의 굴절율을 제어하는 것이 중요하다는 것을 지적한다. 액침액의 굴절율의 온도계수를 소정의 범위내의 값으로 제어하는 것이 상기 문헌에 기재되어 있다. 바람직한 액침액으로 표면장력을 낮추거나 계면활성도를 높이는 첨가제를 함유하는 물도 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서도, 첨가제가 구체적으로 개시되어 있지 않고 액침액 노광 기술에 적합한 레지스트가 논의되어 있지 않다.
특개소 63-49893호 공보에서는 액침액 공정의 토대인 패턴 형성법이 개시되어 있다.
WO2004/068242A1 명세서에는 액침액 노광 공정을 포함한 레지스트 패턴 형성법을 사용하고, 물에 액침된 막두께가 1.0mm를 초과하지 않는 증분을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
WO2004/074937A1 명세서에서는 레지스트 막상에 제공된 액침 노광 공정에 적합한 레지스트 보호 막을 형성하기 위한 소재가 개시되어 있다.
액침 노광 기술의 최근 진보가 SPIE Proc, 4688, 11(2002), J. Vac. Sci. Technol., B17(1999) 등에 보고되고 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에, 취급 안전성과 193nm에서 투과율과 굴절율의 관점에서 순수(193nm에서 굴절율, 1.44)가 가장 바람직하다고 생각된다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용한 경우에 157nm에서 투과율과 굴절율 사이의 밸런스의 관점에서 불소를 함유한 용액이 검토되지만, 환경 안전성과 굴절율의 관점에서 충분한 액침액은 발견되지 않았다. 액침의 효과도와 레지스트의 완성도의 관점에서, 액침 노광의 기술은 ArF 노광 장치에서 최초 사용되는 것으로 고려된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이래로, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위한 레지스트 화상형성법으로 화학 증폭으로 불리는 화상 형성 기술이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브 화상형성을 위한 화학증폭형 방법은 레지스트막을 광으로 노광하여 노광부의 산발생제를 분해하여 산을 발생시키고, 노광후의 베이크(PEB)로 상기 발생한 산을 반응촉매로 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상형성법이다.
액침 노광의 기술에 화학 증폭형 레지스트를 적용하면, 노광시 발생되고 레 지스트 표면에 존재하는 산이 액침액으로 이동하여 노광부의 표면에 산농도를 변화시킨다. 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 개발의 초기 단계에서 심각한 문제인, 노광과 PEB사이에 시간 지연(PED:post-exposure time delay)시에 환경으로부터의 수ppb 레벨의 극미량의 염기성 오염물로 인해 발생하는, 노광부 표면의 산 비활성과 상당히 유사하다고 생각된다. 그러나, 레지스트상에 액침 노광의 영향과 그 메카니즘은 설명되지 않고 있다.
액침 노광에서, 레지스트 막과 광학렌즈 사이에 공간이 침지액("액침액"으로 칭함)으로 채워지고 상기 상태에 레지스트 막이 포토마스크를 통해 광으로 노광하여 레지스트막에 포토마스크 패턴이 전사된다. 액침액이 레지스트막의 내부에 침투하여 노광 중 또는 노광후에 레지스트 내부에 발생된 화학반응(산-촉매형 탈보호 반응 및 현상 반응)에 영향을 준다고 생각된다. 그러나, 상기 영향의 정도와 메카니즘은 설명되지 않는다.
예를 들어, 통상 노광에 양호한 PED 안정을 나타내는 화학증폭형 레지스트를 액침 노광에 사용하는 경우, 노광과 PEB사이에 시간 지연의 결과로 레지스트 패턴 붕괴와 프로파일 열화가 발생된다. 상기 관점에서의 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은, 상기의 다양한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 액침 노광법에 있어서, 노광과 PEB사이에 시간 지연에 의해 레지스트 패턴 붕괴와 프로파일 열화가 개선된 액침 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용한 패턴 형성법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법을 제공한다. 이들에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1)(A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 및 방사선 중의 하나로 조사하여 산을 발생시키는 화합물로서, (Ba)양이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물, (Bb)양이온부에 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물 및 (Bc)음이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 수지(A)가 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 갖고 하기식(I)로 나타내는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112005008824102-pat00001
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고 R1~R3 중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
(3)(1)에 있어서, 화합물(Ba)는 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬기 또 는 시클로알킬기로 치환된 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(4)(1)에 있어서, 화합물(Bc)의 음이온부는 술폰산의 α-위치가 불소로 치환된 알칸술폰산 음이온이고, 그 말단에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 포함하는 알칸술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(5)(1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 화합물(B)의 함량이 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 1~7질량%인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(6)(1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 형성공정; 액침액을 통해 레지스트막을 광으로 노광하여 노광 레지스트막을 형성하는 공정; 및 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성법.
하기에, 본 발명을 실시하는 바람직한 구체화가 인용된다.
(7)(1),(2),(4) 및 (5) 중 어느 하나에 있어서, 술포늄염 화합물(Bc)의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(8)(1)~(5) 및 (7) 중 어느 하나에 있어서, 산소원자를 갖지 않은 질소 함유 화합물(Ca)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
(9)(1)~(5),(7) 및 (8) 중 어느 하나에 있어서, 불소계 비이온성 계면활성제(Da)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명의 이하에 상세하게 설명된다.
이 명세서에서 기(원자단)에 대해, 치환된기 또는 미치환된기에 대한 설명이 없는 표현은 치환기를 갖지 않는 기와 1개 이상의 치환기를 갖는 기 양쪽을 포함한다. 예를 들면, 상기 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기)뿐만 아니라 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
(A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 그 용해도가 향상된 수지
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 향상된 수지("산분해성 수지(A)로 칭함")를 함유한다.
산분해성 수지(A)는 바람직하게 하기 일반식(I)로 표시되는, 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 갖는 수지이다.
Figure 112005008824102-pat00002
일반식(I)에서,
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, R1~R3중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R1~R3으로 나타낸 알킬기는 바람직하게 탄소수 1~8의 알킬기이다. 상기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 2-헥실기 및 옥틸기이다.
R1~R3으로 나타낸 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기의 예는탄소수 5이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조의 기를 포함하고, 탄소수가 6~30이 바람직하고, 특히 탄소수 7~25가 바람직하다.
R1~R3으로 나타낸 시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다. 이들 각각의 시클로 알킬기의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R1~R3으로 나타낸 알케닐기는 바람직하게 탄소수 2~8의 알케닐기이다. 상기의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기이다.
R1~R3으로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 에스테르기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기이다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 알콕시기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 상기 치환기의 예는 하이드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
R1~R3중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. 상기의 경우, 이들은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 통해 결합되어도 좋다.
일반식(I)로 나타낸 기를 갖는 반복단위는 어떤 반복단위를 가져도 좋다. 그러나, 하기식(pA)로 나타낸 반복단위가 바람직하다.
Figure 112005008824102-pat00003
일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 치환된 또는 미치환된 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. R은 같거나 달라도 좋다.
기호 A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일기 또는 2종 이상의 조합기를 나타낸다. 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
R1~R3은 일반식(I)에서 R1~R3과 동일한 의미이다.
일반식(pA)로 나타낸 가장 바람직한 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 부터 발생된 반복단위이다.
일반식(pA)로 나타낸 반복단위의 구체예는 이하로 나타낸다.
(식중, Rx는 H, CH3 또는 CF3)
Figure 112005008824102-pat00004
Figure 112005008824102-pat00005
산분해성 수지(A)에서, 일반식(I)로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 단위를 기준으로, 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이다.
산분해성 수지(A)는 산분해성기로서 일반식(I)로 나타낸 기만을 가져도 좋고 또는 이들의 조합으로 1개 이상의 다른 산분해성 기를 가져도 좋다.
산분해성 수지가 선택적으로 보유해도 좋은 산분해성기의 예는 -O-C(R36)(R37)(R38)-, -O-C(R36)(R37)(R39), -O-C(=O)O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)(OR39) 및 -O-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)을 포함한다.
일반식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36은 R37 또는 R39과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01과 R02는 각각 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, -C(R36)(R37)(R38)은 탄소 원자로 이루어진 기, 탄소원자에 R36~R38기가 단결합으로 결합된 기를 의미한다. 동일하게 이하에 적용된다.
산분해성 수지(A)는 바람직하게 일반식(I)로 나타낸 산분해성기를 갖는 반복단위와 다른 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하는 산분해성기를 갖는 전체 반복단위의 총량은 전체 반복단위를 기준으로, 바람직하게 10~70몰%, 보다 바람직하게 20~65몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이다.
산분해성 수지(A)는 바람직하게 단환 또는 다환인 지환식 탄화수소 구조를 갖는다. 하기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함한 부분구조를 갖는 반복단위, 하기 일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복단위의 적어도 1종을 함유한다.
우선, 지환식 탄화수소를 포함하고 일반식(pI)~(pVI)로 나타낸 부분구조가 설명된다.
Figure 112005008824102-pat00006
상기 일반식에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R12~R14,중에 적어도 1개 또는 R15, R16의 어느 것은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R17~R21중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19, R21의 어느 것은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R22~R25중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합되어 환을 형성한다.
일반식(pI)~(pVI)에서, R12~ R25로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 상기 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
이들 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자( 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 포함한다.
R11~ R25로 나타낸 지환식 탄화수소 및 Z에 의해 형성된 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 예는, 탄소수 5이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조의 기를 포함하고, 탄소수가 6~30이 바람직하고, 특히 탄소수 7~25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 지환식 탄화수소기의 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 알콕시기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 이들 알킬기,알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 가져도 좋은 치환기의 예는 하이드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
수지에서 일반식(pI)~(pVI)로 나타낸 구조는 알칼리 가용성 기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기의 예는 상기 기술 분야에서 공지의 각종 기를 포함한다.
상기의 예는 카르복시기, 술포기, 페놀기 및 티올기를 포함한다. 바람직하게 는 카르복시기와 술포기이다.
상기 수지에서 상기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 보호된 알칼리 가용성기의 바람직한 예는 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)~(pVI)로 나타낸 구조로 치환되어 형성된 구조를 포함한다.
카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 치환되어 형성된 구조를 갖는 반복단위의 예는 일반식(pA)로 나타낸 반복단위의 예로 상술한 것과 동일한 반복단위를 포함한다.
측쇄에 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 예는 하기 반복단위를 더 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00007
이하, 일반식(II-AB)로 나타낸 지환식 구조를 갖는 반복단위를 설명한다.
일반식(II-AB)로 나타낸 지환식 구조를 갖는 반복단위가 하기와 같다.
Figure 112005008824102-pat00008
일반식(II-AB)에서,
R11'과 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고;
Z'는 이들로 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위는 바람직하게 하기식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타낸 반복단위이다.
Figure 112005008824102-pat00009
일반식(II-A)와 (II-B)에서,
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 환상 탄화수소기를 나타내고, R13'~R16'중 적어도 2개는 함께 연결되어 환을 형성해도 좋고,
R5는 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 하기의-Y기를 나타내고,
X는 산소원자, 황원자, -NH-,-NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고,
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
R13'~ R16'의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하여도 좋고,
n은 0 또는 1이다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 하이드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
n은 0 또는 1이다.
-Y기는 하기이다.
Figure 112005008824102-pat00010
-Y기에서, R21'~ R30'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(II-AB)에서 R11' 및 R12'에 의해 나타낸 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R11', R12',R21'~R30'으로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 더욱 바람직하게, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
상기 알킬기의 치환기의 예는 하이드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 알콕시기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 아실기의 예는 포르밀기 및 아세틸기를 포함하다. 아실옥시기의 예는 아세톡시기를 포함한다.
Z'로 나타낸 지환식 구조를 형성하는 원자단은 수지에 1개 이상의 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이다. 특히 가교된 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위한 가교 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소 골격의 예는 일반식(pI)~(pVI)에서 R11~R25로 나타낸 지환식 탄화수소기와 동일한 골격을 포함한다.
지환식 탄화수소 골격은 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'을 포함한다.
가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복 단위 중에서, 일반식(II-A) 또는 (II- B)로 나타낸 반복 단위가 보다 바람직하다.
일반식(II-AB)에 나타낸 반복단위에서, 산 분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되거나, Z'로 형성된 지환식 구조의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타낼 수 있다.
상기 일반식에서, R0의 예는 3차알킬기, 예를 들면, t-부틸기 및 t-아밀기, 이소보르닐기, 1-알콕시에틸기, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기, 알콕시메틸기, 예를 들면, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 메바로놀 락톤 잔기를 나타낸다. X1은 상술한 X와 동일한 의미이다.
R13'~R16'으로 나타낸 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 환상 탄화수소기의 예는 시클로알킬기와 가교된 탄화수소를 포함한다. 상기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르넨에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한다.
R13'~R16'의 적어도 2개를 결합하여 형성된 환의 예는 탄소수 5~12의 환, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 포함한다.
R17'로 나타낸 알콕시기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기의 치환기의 예는 하이드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 포함한다. 알콕시기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 아실기의 예는 포르밀기 및 아세틸기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세톡시기를 포함한다.
알킬기와 환상탄화수소기의 예는 상술한 것을 포함한다.
A'로 나타낸 2가 연결기의 예는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 선택된 단일기 또는 2종 이상의 조합기를 포함한다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'의 각종 치환기는 일반식(II-AB)에서 지환식 구조를 형성하는 원자단의 치환기, 또는 가교된 지환식 구조를 형성하는 원 자단 Z의 치환기로 사용될 수도 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타낸 반복 단위의 구체예는 하기를 포함하지만, 본 발명의 반복단위가 하기예로 제한되지는 않는다.
Figure 112005008824102-pat00011
산분해성 수지(A)에서, 일반식(pI)~(pVI)중 어느 것으로 나타낸 지환식 탄화 수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위를 기준으로, 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 28~60몰%이다.
산분해성 수지(A)에서 일반식(II-AB)로 나타낸 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위를 기준으로, 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
단환 또는 다환 지방족 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 수지(A)에서, 일반식(I)로 나타낸 산분해성기와 다른 산분해성기는 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위 및 후술한 다른 코모노머 반복 단위 중 어느 하나가 보유해도 좋다.
산분해성 수지(A)는 바람직하게 락톤기를 갖고, 보다 바람직하게는 하기식(Lc) 또는 하기식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 반복단위를 갖는다. 수지는 주쇄에 직접 결합된 락톤 구조를 갖는 기를 가져도 좋다.
Figure 112005008824102-pat00012
일반식(Lc)에서,Ra1,Rb1,Rc1,Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 기를 나타낸다. m과 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
일반식(III-1)~(III-5)에서, R1b~R5b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b~R5b 중 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(Lc)에서 Ra1~Re1으로 나타낸 알킬기 및 일반식(III-1)~(III-5)에서 R1b~R5b로 나타낸 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기의 예는, 치환기를 가져도 좋은 직쇄 또는 분기 알킬기를 포함한다.
바람직한 치환기의 예는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 탄소수 2~5의 아실기, 탄소수 2~5의 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복시기, 탄소수 2~5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 포함한다.
일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 예는 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16' 중에서 적어도 1개가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5)(예를 들어, -COOR5에서 R5는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5)중 어느 하나로 나타낸 기이다) 중 어느 것으로 나타낸 기를 갖는 반복단위 및 하기식(AI)로 나타낸 반복 단위를 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00013
일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예는, 일반식(III-1)~(III-5)에서 R1b로 나타낸 알킬기를 가져도 좋은 상술한 바람직한 치환기를 포함한다.
Rb0로 나타낸 할로겐 원자의 예는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0는 바람직하게 수소원자이다.
A'는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 알킬렌기, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)~(III-5) 중 어느 하나로 나타낸 기이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 표시되지만, 본 발명의 반복단위는 하기예로 제한되지 않는다.
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112005008824102-pat00014
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112005008824102-pat00015
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112005008824102-pat00016
(식중, Rx는 H, CH3,또는 CF3)
Figure 112005008824102-pat00017
산분해성 수지(A)는 하기식(IV)로 나타낸 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005008824102-pat00018
일반식(IV)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, R2c~R4c 중 적어도 1개는 하이드록시기이다.
일반식(IV)로 나타낸 기는 바람직하게 2개의 하이드록시기 또는 1개의 하이드록시기를 갖는 기이고, 보다 바람직하게는 2개의 하이드록시기를 갖는 기이다.
일반식(IV)로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 예는 R13'~R16' 중 적어도 1개가 일반식(IV)로 나타낸 기를 갖는 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타낸 기를 갖는 반복 단위(예를 들어, -COOR5에서 R5는 일반식(IV)로 나타낸 기인 단위) 및 하기식(AII)로 나타낸 반복 단위를 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00019
일반식(AII)에서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록시기를 나타내고, R2c~R4c 중 적어도 1개가 하이드록시기이다. 반복단위는 R2c~R4c 중 2개가 하이드록시기인 것이 바람직하다.
일반식(AII)로 나타낸 구조를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 표시되지만, 상기 반복단위는 하기예로 제한되지 않는다.
Figure 112005008824102-pat00020
산분해성 수지(A)는 하기식(V)로 나타낸 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005008824102-pat00021
일반식(V)에서, Z2는 -O- 또는 N(R41)-이다. R41은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 캠포 잔기는 할로겐 원자 등(바람직하게는 불소 원자)으로 치환되어도 좋다.
일반식(V)으로 나타낸 반복단위의 구체예는 이하로 표시되지만, 상기 반복단위는 하기예로 제한되지 않는다.
Figure 112005008824102-pat00022
일반식(I)로 나타낸 기를 갖는 산분해성 수지(A)는 액침액에 의해 영향을 받지 않으므로 액침 노광을 통해 레지스트막 두께의 변화에 따라 감소될 수 있다. 막두께의 변화는 액침 노광전에 측정된 레지스트막의 두께를 기준으로, 바람직하게는 10%이하, 보다 바람직하게는 5%이하이다. 레지스트막의 두께는 가변입사각 분광타원법으로 측정될 수 있다.
산분해성 수지(A)는 상술한 반복구조 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도 등을 조절하는 것을 목적으로 각종 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
상기 반복 구조 단위의 예는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 임의의 단위는 이들로 제한되지 않는다.
성분(A)의 수지에 필요한 성능은, 특히,
(1) 도포용제에 있어서 용해도,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성
(4) 레지스트 손실(친수성-친소수성, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등을 직접 제어할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류 및 메타크릴-아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류 및 비닐 에스테르류 등의 부가 중합성 불포화 결합 1개를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합화시켜도 좋다.
산분해성 수지(A)에서, 함유된 각종 반복 구조 단위의 몰비는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 레지스트의 기판밀착성 및 레지스트 프로파일, 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적절하게 설정된다.
수지에서 임의로 사용할 수 있는 코모노머로부터 발생된 반복 구조 단위의 함량은 소망의 레지스트 성능에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 통상, 상기 함량은 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 구조 단위 및 일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위의 총몰량을 기준으로, 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰%이다.
특히, 상술한 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 함량과 일반식(IV)(하이드록시아다만탄 구조)로 나타낸 기를 갖는 반복 단위의 함량은 하기와 같다.
일반식(pI)~(pVI)중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복 구조 단위와 일반식(II-AB)로 나타낸 반복 단위의 총몰량을 기준으로,
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 함량은 바람직하게 1~70몰%이고, 보다 바람직하게는 10~70몰%이고,
일반식(IV)로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 함량은 바람직하게 1~70몰%이고,보다 바람직하게는 1~50몰%이다.
본 발명에 의한 조성물이 ArF 노광을 사용하는 경우, ArF 광에 대한 투명성 의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 수지가 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 종래의 방법은 하기와 같다. 반응기에 모노머를 일괄적으로 또는 반응중에 투입한다. 필요에 따라, 상기 모노머를 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르, 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 용제, 예를 들면, 에틸아세테이트, 또는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술한 용제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 반응 용제에 용해시켜서 균일한 용액을 제조한다. 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 하에서 선택적으로 가열되고, 반응물의 중합은 시판 자유-라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 과산화수소 등)로 개시된다. 필요에 따라, 개시제는 일괄적으로 또는 부분적으로 더 첨가된다. 반응 종결후, 반응혼합물에 용매를 주입하고 분말 또는 고체 등으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다. 본 명세서에 "질량%"는 중량%를 의미한다.
상술한 반복 구조 단위의 각종은 단독으로 사용된 1개 모노머로부터 발생된 것 또는 혼합물로 사용된 2개 이상의 모노머로부터 발생된 것이어도 좋다. 본 발명에서, 1개 수지를 단독으로 또는 2개 이상의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
산 분해성 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 측정된 표준 폴리스티렌의 계산으로 결정된 중량 평균 분자량으로, 1,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이다. 수지의 중량 평균 분자량의 조절에 의해 1,000이상이면, 내열성과 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량의 조절에 의해 200,000이하이면, 점성이 낮기 때문에, 현상성 뿐 아니라, 제막성도 향상시킬 수 있다.
사용된 수지의 분자량 구배(Mw/Mn, 또한 분배율이라함)는 통상 1~5의 범위에 있고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3이다. 분자량 구배가 5이하이면 해상도, 레지스트 성형성, 레지스트 패턴 사이드 월, 비조도성 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서, 레지스트의 총고형분을 기준으로,산분해성 수지량은 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97질량%이다.
(B)활성광선 또는 방사선으로 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명에서, 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 사용된 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하 "산발생제"로 칭함)을 하기에 설명한다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선으로 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물로 하기식(Ba)~(Bc)로 부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유한다:
(Ba)양이온부에 불소로 치환되지 않은 탄소수 2이상의 알킬 또는 시클로 알킬 잔기(이하 "Ya기"로 칭함)를 갖는 술포늄염 화합물
(Bb)양이온부에 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기(이하 "Yb기"로 칭함)를 갖는 술포늄염 화합물
(Bc)음이온 부에 불소로 치환되지 않은 탄소수 2이상의 알킬 또는 시클로알킬 잔기("Yc기"로 칭함)를 갖는 술포늄염 화합물
상기 "알킬 또는 시클로알킬 잔기"는 직쇄 또는 분기 알킬 구조 또는 시클로 알킬 구조 중 하나를 갖는 기를 의미한다. 상기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아실아미노기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 알킬술포닐아미노기, 시클로알킬술포닐아미노기, 알킬아미노술포닐기 및 시클로알킬아미노술포닐기를 포함한다. 이들 알킬 또는 시클로알킬 잔기 중 어느 하나로부터 1개 또는 2개의 수소원자를 제거하여 형성된 2가 또는 3가 연결기가 알킬 또는 시클로알킬 잔기에 포함된다.
2개 이상의 탄소원자를 갖고 불소로 치환되지 않은 알킬 또는 시클로알킬 잔기 (Ya기)의 예는 이하를 포함한다.
에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 네오펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 멘틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기 및 시클로헥실에틸기 등의 알킬기 또는 시클로알킬기;
에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸 옥시기, 시클로펜틸옥시, 네오펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보르닐옥시기, 멘틸옥시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기 등의 알콕시기;
알콕시기와 카르보닐기를 결합하여 형성된 알콕시카르보닐기;
각각의 알콕시기의 산소원자를 황원자로 치환하여 형성된 알킬티오기 또는 시클로알킬티오기;
알킬기 또는 시클로 알킬기의 임의의 위치에 옥소기로 치환하여 형성된 옥소알킬기 또는 옥소시클로 알킬기;
이들 알킬기 또는 시클로알킬기와 -C(=O)N(Rx1)-기(Rx1은 수소원자 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 결합하여 형성된 아실아미노기;
이들 알킬기 또는 시클로알킬기와 -SO2O-기를 결합하여 형성된 알킬술포닐옥시기 또는 시클로알킬술포닐옥시기;
이들 알킬기 또는 시클로알킬기와 -SO2-기를 결합하여 형성된 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기;
이들 알킬기 또는 시클로알킬기와 -SO2N(Rx1)-기를 결합하여 형성된 알킬술포닐아미노기 또는 시클로알킬술포닐아미노기; 및
(Rx1)(Rx2)NSO2-(Rx2는 탄소수 2이상이고 불소로 치환되지 않은 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Rx1 및 Rx2는 서로 결합되어 단환 또는 다환 환구조를 형성해도 좋다)로 나타낸 알킬아미노술포닐 또는 시클로알킬아미노술포닐기.
Yb기의 예는 상기 Ya기의 예로 열거된 각각의 알킬 또는 시클로알킬 잔기의 수소원자를 불소로 부분 또는 전체 치환하여 형성된 기를 포함한다. Yb기에 불소원자의 수는 1~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15이고, 더욱 바람직하게는 3~9이다.
Yc기의 예는 Ya기의 예로 열거된 기를 포함한다.
성분(B)의 바람직한 예는 하기식(B-1)으로 나타낸 술포늄 양이온 및 하기식(B-2) 또는 (B-3)으로 나타낸 음이온을 각각 포함하는 술포늄염 화합물을 포함한다.
Figure 112011065869617-pat00068
일반식(B-1) 및 (B-2)에서,
R1,R2 및 R3는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬기, 시클로알킬기, 옥소알킬기, 옥소시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 페나실기, 나프틸아실기, 알케닐기 또는 옥소알케닐기를 나타내고;
Yx는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Ya,Yb 및 Yc는 Ya기, Yb기 및 Yc기를 각각 나타내고;
m1~m3는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고;
n1~n3은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고; 및
k는 0~2의 정수를 나타내고,
m1+m2+m3+m4+n1+n2+n3+k=1~6이다.
Figure 112009067591090-pat00054

일반식(B-3)에서, A는 2가 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다. Rx는 수소원자, 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 1가 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-일 때, R과 Rx는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R1은 1가 유기기를 나타낸다.
바람직하게, A, Rx, R 및 R1 중 적어도 하나는 Yc기를 갖는다.
일반식(B-1) 및 (B-2)에서 R1, R2, R3 및 Yx는 치환기를 가져도 좋다. R1, R2, R3 및 Yx가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트로기 및 시아노기를 포함한다.
일반식(B-1)로 나타낸 양이온의 바람직한 예는 하기(1)~(3)로 선택된 술포늄 양이온을 포함한다.
(1)R1~R3 각각은 선택적으로 치환된 아릴기인 트리아릴술포늄, 보다 바람직하게는 R1~R3 각각은 선택적으로 치환된 페닐기인 트리페닐술포늄염이다.
(2)R1이 선택적으로 치환된 아릴카르보닐메틸기이고 R2와 R3 각각은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 R1이 선택적으로 치환된 페나실인 페나실술포늄염이다. R2와 R3가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
(3)R1이 선택적으로 치환된 아릴기이고 R2와 R3 각각은 알킬기 또는 시클로알킬기인 아릴디알킬술포늄염 또는 아릴디시클로알킬술포늄염이다. R2와 R3는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(B-2)로 나타낸 음이온의 바람직한 예는 Yx가 불소 치환 알킬기(바람직하게는 퍼플루오로 알킬기)인 알칸술폰산 음이온 및 Yx가 1개 이상의 불소원자 또는 플루오로알킬기인 벤젠술폰산 음이온을 포함한다.
일반식(B-2)로 나타낸 음이온의 보다 바람직한 예는 하기 일반식(B-2a) 또는 (B-2b)로 나타낸 술폰산 음이온을 포함한다.
Figure 112011065869617-pat00069
일반식(B-2a) 및 (B-2b)에서,
삭제
Ax는 단결합 또는 산소 원자를 나타내고;
Ay는 단결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R4)-,-CO2-,산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R4)-, 또는 알킬렌기를 나타내고,
R4는 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12)를 나타내고;
Az는 단결합 또는 아릴기를 나타내고;
Yc는 Yc기를 나타내고,
Yc는 R4와 결합되어 환을 형성해도 좋고;
n4는 1~4의 정수를 나타내고; n5는 1~4의 정수를 나타내고;n6은 0~4의 정수를 나타내고; n7은 0~4의 정수를 나타내고, n6+n7은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(B-3)에서 음이온은 바람직하게 하기 일반식(B-3a)에 나타낸 음이온을 포함한다.
Figure 112009067591090-pat00055

일반식(B-3a)에서 Ax, Ay, Az, Yc, n4 및 n5는 일반식(B-2a)의 것과 동일하다.
n8은 1~4의 정수를 나타낸다.
(Ba)에서 술포늄 양이온의 바람직한 예는 하기 양이온을 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00025
(Bb)에서 술포늄 양이온의 바람직한 예는 하기 양이온을 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00026
(Bc)에서 상기 음이온의 바람직한 예는 하기 음이온을 포함한다.
Figure 112009067591090-pat00027

Figure 112009067591090-pat00056

Figure 112009067591090-pat00057

Figure 112009067591090-pat00058

Figure 112009067591090-pat00059

Figure 112009067591090-pat00060

Figure 112009067591090-pat00061

Figure 112009067591090-pat00062

Figure 112009067591090-pat00063

Figure 112009067591090-pat00064
성분(B)에 사용하는 바람직한 화합물의 구체예는 하기에 나타낸다.
화합물(Ba)의 구체예:
Figure 112005008824102-pat00028
화합물(Bb)의 구체예:
Figure 112005008824102-pat00029
화합물(Bc)의 구체예:
Figure 112009067591090-pat00030

Figure 112009067591090-pat00065
(Ba)와 (Bc) 양쪽의 조건을 만족시키는 화합물의 구체예:
Figure 112005008824102-pat00031
(Bb)와 (Bc) 양쪽의 조건을 만족시키는 화합물의 구체예:
Figure 112005008824102-pat00032
본 발명에서, 성분(B)로서 1종이상의 화합물은 활성광선 또는 방사선으로 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 다른 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 선택적으로 사용되는 상기 산발생제의 양은 몰비(성분(B)/선택적인 산발생제)에 대해, 통상 100/0~10/90이고, 바람직하게는 100/0~30/70, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다.
상기 산발생제는 본 발명에 따른 상기 산발생제 외에 어느 산발생제이도 좋고, 통상 산발생제로 사용되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
즉, 선택적으로 사용되는 산발생제는 광양이온 중합의 광중합 개시제, 광라 디컬 중합의 광중합개시제, 색소류의 광탈색제, 또는 광변색제, 마이크로레지스트 형성 등의 공정에서 사용되는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물 및 이들 2종이상의 혼합물을 선택적으로 적절하게 사용할 수 있다.
상기의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻은 화합물이다. 상기의 예는, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 특허공개소 63-26653호, 특허공개소 55-164824호, 특허공개소 62-69263호, 특허공개소 63-146038호, 특허공개소 63-163452호, 특허공개소 62-153853호 및 특허공개소 63-146029호에 기재된다.
미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 분해하여 산을 발생시킬 수 있는 선택적으로 사용할 수 있는 화합물의 예는, 하기식(ZI),(ZII) 및 (ZIII)로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00033
일반식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온이다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮고, 분자내 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 레지스트의 경시 안정성은 상기 음이온에 의해 향상될 수 있다.
X-로 나타낸 비친핵성 음이온은 본 발명에 의한 화합물(Bc)를 갖는 음이온 이외에 어느 비친핵성 음이온을 가질 수 있다. 상기예는 술폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)-메틸 음이온을 포함한다.
술폰산 음이온의 예는 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온을 포함한다. 알킬사슬이 탄소수 1~8이고 산소원자와 1개 이상의 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠술폰산 음이온을 함유해도 좋은 퍼플루오로알칸술폰산이 바람직하다.
카르복시산 음이온의 예는, 지방족 카르복시산 음이온, 방향족 카르복시산 음이온 및 아랄킬카르복시산 음이온을 포함한다.
지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 지방족 카르복시산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 치환기를 가져도 좋다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 상기예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다. 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 인산 플로라이드, 붕소 플로라이드 및 안티몬 플로라이드를 포함한다.
X-로 나타낸 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α-위치가 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 1개 이상의 불소원자 또는 불소화된 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 특히 바람직한 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온이다. 가장 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202, 및 R203으로 나타낸 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203 중에서 2개가 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203중에서 2개의 결합에 의해 형성된 기의 예는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타낸 유기기의 구체예는 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에 상응하는 기를 포함한다.
일반식(ZI)로 나타낸 2개 이상의 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타낸 화합물 R201~R203중 적어도 1개가 일반식 (ZI)로 나타낸 다른 화합물 R201~R203의 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
(ZI)로 나타낸 화합물의 보다 바람직한 예는 후술한 화합물 (Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)를 포함한다.
화합물(Z1-1)은 R201~R203중 적어도 1개가 아릴기인 일반식(ZI)로 나타낸 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로 아릴술포늄을 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203의 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 아릴기가 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 선택적으로 갖는 알킬기는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. 상기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
아릴술포늄 화합물이 선택적으로 갖는 시클로 알킬기는 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203으로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 하이드록시기 및 페닐티오기로부터 선택된 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기 예는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이다. 가장 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. R201~R203 중에서 어느 1개가 상기 치환기를 가져도 좋고 또는 R201~R203의 각각은 치환기를 가져도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기인 경우, 치환기는 각 아릴기의 p-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(Z1-2)에 대해 설명된다.
화합물(Z1-2)는 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)로 나타낸 화합물이다. 상기 방향족환이란 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 것을 포함하는 모든 방향족환을 의미한다.
R201~R203으로 나타낸 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
바람직하게 R201~R203 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기이다. 보다 바람직하게는 R201~R203 이 직쇄, 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
바람직하게 R201~R203으로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 상기 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기이다.
바람직하게 R201~R203으로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기이다. 상기 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기이다.
R201~R203 로 나타낸 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 바람직한 예는 2-위치에 ＞C=0을 갖는 상술한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
R201~R203 로 나타낸 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기의 예는 바람직하게 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 포함한다.
R201~R203 이 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5의 것), 하이드록시기, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택된 치환기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(Z1-3)은 하기식(Z1-3)에 의해 나타낸 화합물이고, 즉, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005008824102-pat00034
일반식(ZI-3)에서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c와R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx와Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중 2개 이상은 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, Rx와Ry은 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 상기예는 일반식(ZI)에서 비친핵성 음이 온 X-의 예와 동일한 상기 음이온을 포함한다.
R1c~R7c의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. 상기 예는 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기 및 직쇄 또는 분기 펜틸기를 포함한다.
R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R1c~R5c로 나타낸 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋다. 상기예는 탄소수 1~10의 알콕시기를 포함한다. 바람직한 예는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소원자의 총수는 2~15이다. 이들 화합물은 용제 용해성을 더욱 향상시키고 보존시 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 알킬기의 예는 R1c~R7c로 나타낸 알킬기의 예와 동일한 상기 기를 포함한다. 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다.
2-옥소알킬기의 예는 2-위치에 각각 ＞C=0을 갖는 R1c~R5c로 나타낸 알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기의 예는 R1c~R5c로 나타낸 알콕시기와 동일한 상기 기를 포함한다.
Rx와Ry로 나타낸 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기와 동일한 상기 기를 포함한다. 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소시클로알킬기의 예는 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기와 R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기를 포함한다.
Rx와Ry는 각각 탄소수 4이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상, 특히 바람직하게는 탄소수 8이상의 알킬기, 또는 시클로알킬기이다.
R1c~R5c 중 2개 이상의 결합과 Rx와Ry의 결합에 의해 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다
일반식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타낸 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R204~R207로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. 상기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 포함한다.
R204~R207로 나타낸 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 포함한다.
R204~R207는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수1~15의 것), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15의 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15의 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15의 것), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
X-는 비친핵성 음이온이고, 이들의 예는 일반식(ZI)에 비친핵성 음이온 X-의 예와 동일한 상기 음이온을 포함한다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생시키는 선택적으로 유용한 화합물의 다른예는 하기식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure 112005008824102-pat00035
일반식 (ZIV)~(ZVI)에서, Ar3와 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206,R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R206, R207, R208, A, Ar3 및 Ar4는 치환기를 가져도 좋다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생시키는 선택적으로 유용한 화합물은 일반식 (ZI)~(ZIII)로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생시키는 선택적으로 유용한 화합물의 특히 바람직한 예가 이하에 표시된다.
Figure 112005008824102-pat00036
Figure 112005008824102-pat00037
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물에서 성분(B)로서 화합물의 함량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다
(C)염기성 화합물
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 질소 함유 염기성 화합물, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염, 염기성 요오드늄염 등이 사용된다. 레지스트 성능이 승화되지 않거나 악화되지 않는다면 상기 어떤 화합물을 사용해도 좋 다.
염기성 화합물은 노광시 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트막 중에 확산되는 것을 억제하고 비노광부에서 바람직하지 않은 화학반응이 발생하는 것을 억제하는 기능을 갖는 성분이다. 상기 염기성 화합물을 배합하여, 노광시 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트막에 확산되는 것을 억제하고 얻어진 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시키고 더욱 향상된 해상도를 갖는 레지스트를 제공한다. 또한, 레지스트 패턴은 노광과 현상사이에 시간 지체(PED)에의 변동에 따라 선폭에 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 매우 우수한 공정 안정성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
질소 함유 염기성 화합물의 예는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민류, 방향족 아민류, 헤테로 환상 아민류, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 1개 이상의 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 1개 이상의 하이드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드류 및 그 유도체, 이미드류 및 그 유도체 및 1개 이상의 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물을 포함한다.
지방족 아민류의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아미노, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아 민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민을 포함한다.
방향족 아민 및 헤테로환상 아민류의 예는 아닐린 및 그 유도체(예를 들면, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 및 그 유도체(예를 들면, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 및 그 유도체(예를 들면, 이소옥사졸), 티아졸 및 그 유도체(예를 들면, 이소티아졸), 이미다졸 및 그 유도체(예를 들면, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸), 파라졸 및 그 유도체, 퓨라잔 및 그 유도체, 피롤린 및 그 유도체(예를 들면, 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 및 그 유도체(예를 들면, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 및 그 유도체, 이미다졸리딘 및 그 유도체, 피리딘 및 그 유도체(예를 들면, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 및 그 유도체, 피리미딘 및 그 유도체, 피라진 및 그 유도체, 피라졸린 및 그 유도체, 피라졸리딘 및 그 유도체, 피페리딘 및 그 유도체, 피페라진 및 그 유도체, 몰폴린 및 그 유도체, 인돌 및 그 유도체, 이소인돌 및 그 유도체, 1H-인다졸 및 그 유도체, 인돌린 및 그 유도체, 퀴놀린 및 그 유도체(예를 들면, 3-퀴놀린카르보니트릴), 이소퀴놀린 및 그 유도체, 신놀린 및 그 유도체, 퀴나졸린 및 그 유도체, 퀴노옥살린 및 그 유도체, 프탈라진 및 그 유도체, 퓨린 및 그 유도체, 프테리딘 및 그 유도체, 카르바졸 및 그 유도체, 페난트리딘 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 페나진 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 아데닌 및 그 유도체, 아데노신 및 그 유도체, 구아닌 및 그 유도체, 구아노신 및 그 유도체, 우라실 및 그 유도체, 우라진 및 그 유도체를 포함한다.
1개 이상의 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복시산 및 아미노산 및 그 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산 및 메톡시알라닌)를 포함한다.
1개 이상의 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물의 예는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
1개 이상의 하이드록시기를 갖는 질소 함유 화합물의 예는 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌-메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)몰폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 페페리딘-에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘-에탄올, 1-아지리딘-에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드 및 N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드를 포함함한다.
아미드 및 그 유도체의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드를 포함한다.
이미드 및 그 유도체의 예는 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드를 포함한다.
1개 이상의 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물의 예는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아 세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-하이드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-하이드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딜프로피오노니트릴, 1-피페리디노프로피오노니트릴, 4-몰폴리노프로피오노니트릴, 1-피롤리딜아세토니트릴, 1-피페리디노아세토니트릴, 4-몰폴리노아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메 톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리디닐프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리디노프로피오네이트, 시아노메틸 4-몰폴리노프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딜프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리디노프로피오네이트 및 2-시아노에틸 4-몰폴리노프로피오네이트를 포함한다.
질소 함유 염기성 화합물의 바람직한 예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 하이드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 하이드록시알킬아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄 락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 프리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 및 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 폴리머, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴아미드, 퀴놀린, 4-하이드로퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린 및 아크리딘 등의 피리딘류, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 피라진, 파라졸, 피리다진, 퀴나졸린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰폴린, 4-메틸몰폴린 및 1,4-디메틸피페라진 등의 피페라진류를 포함한다.
이들의 특히 바람직하게는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피레리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 하이드록시피리딘, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디하이드록시에틸아닐린 및 N-하이드록시에틸-N-에틸아닐린을 포함한다.
염기성 암모늄염은 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물 중에서 염기성 화합물로 사용될 수 있다. 염기성 암모늄염의 예가 하기 화합물을 포함하지만, 상기염은 이들로 제한되지 않는다.
상기 염기성 암모늄염의 예는 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 트리플레이트, 암모늄 펜타플레이트, 암모늄 헵타플레이트, 암모늄 노나플레이트, 암모늄 운데카플레이트, 암모늄 트리데카플레이트, 암모늄 펜타데카플레이트, 암모늄 메틸카르복 시레이트, 암모늄 에틸카르복시레이트, 암모늄 프로필카르복시레이트, 암모늄 부틸카르복시레이트, 암모늄 헵틸카르복시레이트, 암모늄 헥실카르복시레이트, 암모늄 옥틸카르복시레이트, 암모늄 노닐카르복시레이트, 암모늄 데실카르복시레이트, 암모늄 운데실카르복시레이트, 암모늄 도데카데실카르복시레이트, 암모늄 트리데실카르복시레이트, 암모늄 테트라데실카르복시레이트, 암모늄 펜타데실카르복시레이트, 암모늄 헥사데실카르복시레이트, 암모늄 헵타데실카르복시레이트 및 암모늄 옥타데실카르복시레이트를 포함한다.
상기 암모늄 하이드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라헵틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리옥틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 디데실디메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 디도데실디메틸암모늄 하이드록사이드, 트리도데실메틸암모늄 하이드록사이드, 미리스틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디테트라데실암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디옥타데실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥타데실암모늄 하이드록사이드, 디알릴디메틸암모늄 하이드록사이드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-브로모프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-브로모프로필)트리 에틸암모늄 하이드록사이드, 글리시딜트리메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, (R)-(+)-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (S)-(-)-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-아미노에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사메토늄 하이드록사이드, 데카메토늄 하이드록사이드. 1-아조니아프로펠란 하이드록사이드, 펜트로늄 하이드록사이드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸리늄 하이드록사이드 및 3-에틸-2-메틸-2-티아졸리늄 하이드록사이드를 포함한다.
본 발명에 따르면 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게 염기성화합물(C)로 자유 산소 원자의 질소 함유 화합물(Ca)를 함유한다. 자유 산소 원자의 질소 함유 화합물로서, 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로 환상 아민 및 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물을 언급해도 좋다.
지방족 아민으로, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 헥사메틸렌테트라아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸) 에테르 및 트리시클로헥실 아민 등의 트리(시클로)알킬아민 화합물을 설명한다.
방향족 아민 또는 헤테로환상 아민 화합물로서, 예를 들면, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리디논 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메 틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 시놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴노옥살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등, 피페라진, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴나졸린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라부틸벤즈이딘 및 트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄-4,4'-메탄-4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) 등의 피페라진 화합물을 언급할 수 있다.
시아노기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴 및 1-피페리딘아세토니트릴을 언급할 수 있다.
이들 중에서, 구체적으로는 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자 비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 아닐린 화합물, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민 및 트리도데실아민이 바람직하다.
염기성 화합물은 단독으로 또는 이들의 2개 이상을 조합해서 사용될 수 있다. 이들의 2개 이상을 조합해서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용된 염기성 화합물의 총량은 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이 바람직하다.
(D)계면활성제
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 2종 이상의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소 원자와 실리콘 원자를 함유한 계면활성제) 중 어느 것을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm이하, 특히 220nm이하의 파장을 갖는 노광 광원의 사용시에 우수한 감도 및 해상도를 갖고 밀착성이 우수하고 현상성의 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예는, 일본 특개소 62-36663호, 일본 특개소 61-226746호, 일본 특개소 61-226745호, 일본 특개소 62-170950호, 일본 특개소 63-34540호, 일본 특개평 7-230165호, 일본 특개평 8-62834호, 일본 특 개평 9-54432호, 일본 특개평 9-5988호, 일본 특허공개 2002-277862호, 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제를 포함한다. 하기 시판 계면활성제를 이들로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제의 예는 F-Top EF301 및 EF303(New Akita Chemical Company의 제), Fluorad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Lid.의 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.의 제) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)을 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 계면활성제로서, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 포함한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기 갖는 폴리머는, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체가 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 폴리(옥시알킬렌)기는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌의 블록 연결체), 또는 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 동일한 사슬 길이에서 다른 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 2원중합체로 제한되지 않고, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 다른 2종이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻은 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
시판의 계면활성제의 예는 Megafac F178, F470, F473, F475, F476,및 F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에서 제조)를 포함한다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 액침액 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게 계면활성제(D)로 불소계 비이온성 계면활성제(Da)를 함유한다.
불소계 비이온성 계면활성제(Da)의 시판한 제품으로, PF 636, PF656, PF 6320 및 PF 6520(OMNOVA의 제), FTX-204d, 208G, 218G, 230G, 204G, 204D, 208D, 212D, 218, 222d, 720C 및 740C(Neos, Inc.의 제), Eftop EF-121, 122a, 122B, 122C, 125M, 135M, 802 및 601(JEMCO의 제), Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.의 제), Megafac F-177, R-08 및 F142D(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.의 제)은 언급될 수 있고, PF 636, PF 656, PF 6320 및 PF6520(OMNOVA의 제)이 보다 바람직하다.
불소계 비이온성 계면활성제(Da)는 라디컬 중합 또는 개환중합에 의해 합성될 수 있다. 중합 반응에 의해 합성될 수 있는 불소계 비이온성 계면활성제로서, (메타)아크릴레이트 유도체, 폴리(비닐알콜)유도체, 헥사플루오로프로펜 유도체, 에틸렌옥시 함유 올리고머, 에폭사이드 및 옥세탄 화합물의 개환에 의한 중합체, 실란 커플링 유도체 및 사카라이드 유도체를 언급할 수 있다.
불소계 비이온성 계면활성제(Da)의 중량 평균 분자량은 1000이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000~10000이다.
본 발명에서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 계면활성제 및 불소계 비이온성 계면활성제(Da)를 사용해도 좋다. 상기예는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르와 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르,폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르 비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산 에스테르를 포함한 비이온성 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 계면활성제의 양은 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용매는 제외)를 기준으로 바람직하게 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
(E)유기 용제
본 발명에 사용된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 주어진 유기용제 중에 성분을 용해하여 제조된다.
사용할 수 있는 유기용제의 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N- 메틸피롤리돈, 메톡시부탄올 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
본 발명에서 구조중에 1개 이상 하이드록실기를 함유한 적어도 1개의 용제와 하이드록실기를 함유하지 않은 적어도 1개의 용제를 혼합함으로써 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
1개 이상의 하이드록시기를 함유한 용제의 예는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 에틸 락테이트가 바람직하다.
하이드록실기를 함유하지 않은 용제의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸 술폭사이드를 포함한다. 이들 중에서 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트이다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이 보다 바람직하다.
1개 이상의 하이드록시기를 함유한 용제와 하이드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 하이드록시기를 함유하지 않는 용제의 함량이 50질량% 이상인 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
(F)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물
본 발명에서 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물(이하 "용해 저해 화합물"로 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다
용해 저해 화합물은 바람직하게 220nm이하의 파장에서 광의 투명성을 저하시키지 않기 위해서 Processing of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 방향족 화합물이다. 산분해성기와 지환식 구조의 예는 성분(A)로 수지에 대해 상술한 것과 동일하다.
본 발명에 용해 저해 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
첨가된 용해 저해 화합물의 양은 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 기준으로 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량이다.
용해 저해 화합물의 예는 이하에 나타내지만, 상기 화합물은 하기예로 제한되지 않는다.
Figure 112005008824102-pat00038
(G)알칼리 가용성 수지
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리성 현상액중에서 가용성 수지를 더 함유할 수 있다. 상기 수지에 의해 감도를 향상시킨다.
대략 1,000~20,000의 분자량을 갖는 노볼락 수지 또는 대략 3,000~50,000의 분자량을 갖는 폴리하이드록시스티렌을 본 발명에서 수지로 사용할 수 있다. 그러나, 이들 폴리머가 250nm이하의 파장을 갖는 광을 크게 흡수하므로, 모든 수지를 기준으로 일부 수소화된 형태 또는 30질량%이하의 양으로 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서 카르복실기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 수지는 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위한 단환- 또는 다환환상 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 상기의 예는 산분해성을 나타내지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴산과 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 수지를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 첨가량은 산분해성 수지를 포함한 수지의 총량을 기준으로 통상 30질량% 이하이다.
(H)카르복시산 오늄염
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 카르복시산 오늄염을 함유해도 좋다.
본 발명의 카르복시산 오늄염의 예는 카르복시산 술포늄염, 카르복시산 요오드염 및 카르복시산 암모늄염을 포함한다. 이들 카르복시산 오늄염의 특히 바람직한 예는 요오드염 및 술포늄염이다. 본 발명에 사용되는 카르복시산 오늄염은 카르복시레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부는 알킬기가 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환환상 알킬인 알칸카르복시산 음이온이다. 보다 바람직하게는 알킬기의 일부 또는 전체가 불소로 치환된 상기 카르복시산 음이온이다. 알킬 사슬은 산소 원자를 함유 해도 좋다. 카르복시산 오늄염에 의해 220nm 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투명성을 확보하고 감도 및 해상성을 향상시킬 뿐만아니라 소밀의존성과 노광 마진을 향상시킬 수 있다.
불소 치환 카르복시산 음이온의 예는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복시산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산을 포함한다.
이들 카르복시산 오늄염은 술포늄 하이드록사이드, 요오드늄 하이드록사이드, 또는 암모늄 하이드록사이드와 카르복시산을 적당한 용제에 실버 옥사이드의 산과 반응시켜 합성될 수 있다.
조성물중 카르복시산 오늄염의 함량은 상기 조성물의 전체 고형성분을 기준으로, 0.1~20질량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
다른 첨가제
본 발명의 액침 노광용 상기 포지티브 레지스트 조성물에서는 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시킨 화합물(예를 들면, 분자량 1,000이하의 페놀성 화합물 또는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 지환식 또는 방향족 화합물) 및 다른 첨가제를 더 배합해도 좋다.
분자량 1,000 이하인 페놀성 화합물은, 예를 들면 특개평 4-122938호, 특개평 2-28531호, 미국특허 제 4,916,210호 및 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법에 대해 당업자에 있어서 용이하게 합성될 수 있다.
1개 이상의 카르복시기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 예는 콜산, 디옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복시산 유도체, 아다만탄카르복시산 유도체, 아다만탄디카르복시산, 시클로헥산카르복시산 및 시클로헥산디카르복시산을 포함한다. 그러나, 지환식 또는 지방족 화합물은 이들로 제한되지 않는다.
(사용방법)
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물이 사용된 경우, 각 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 하기의 방법으로 지지체상에 얻은 용액을 도포한다.
즉, 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 옥사이드에 도포된 실리콘 기판)상에 스핀코터, 코터 등에 적당한 도포방법에 의해 임의의 두께(통상 50~500nm)로 도포된다.
도포후, 스핀 또는 베이킹에 의해 도포된 레지스트 조성물을 건조하여 레지스트막을 형성한다. 이후, 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통해 조사등의 기술을 사용하여 액침액을 통해 레지스트막을 광으로 노광(액침 노광)한다. 예를 들면, 레지스트막과 광학렌즈사이의 공간에 액침액을 채우고 레지스트막을 광으로 노광한다. 적절하게 노광량을 결정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다. 노광후, 바람직하게는 레지스트막에 스핀 및/또는 베이킹을 행한 후 현상, 린스를 행하여 양호한 패 턴을 얻었다. 베이킹 온도는 통상 30~300℃이다. 노광에서 베이킹 공정까지의 시간은 짧을 수록 바람직하다.
상기에 사용된 노광 광의 예는 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하이다. 이들의 구체예는 KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(157nm) 및 X선을 포함한다. 보다 바람직하게는 ArF엑시머 레이저 광(193nm)이다.
또한, 레지스트를 액침노광에 적용한 경우에 관찰된 성능의 변화는 레지스트 표면을 액침액으로 접촉한 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
액침 노광에 사용된 액침액은 하기에 설명된다.
사용된 액침액의 노광 광의 파장에 대해 투명하고 레지스트상에 투영된 광학상의 변형을 최소화하기위해 굴절율의 온도계수를 최소한으로 한 액체가 바람직하다. 그러나, 특히 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 효용성 및 취급용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 계면 활성을 향상시키기 위해, 웨이퍼상에 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면의 광학 도포에 대한 영향이 무시될 수 있는 첨가제(액체)를 약간 배합하여 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 굴절율이 물과 거의 같은 지방족 알콜이 바람직하다. 상기 예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 굴절율이 물과 거의 같은 알콜의 첨가는 물에 함유된 알콜 성분이 증발하여 알콜 농도가 변화해도, 전체 액체의 굴절율의 변화가 극히 적은 이점이 있다. 한편, 193nm광에 대해 불투명한 물 질 또는 굴절율이 물과 상당히 다른 불순물을 혼입하는 경우, 레지스트상에 투영된 광학상의 변형을 일으킨다. 사용된 물은 증류수가 바람직하다. 또 이온교환필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3㏁ㆍcm이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb이하가 바람직하다. 더욱이, 물을 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절율을 높여서, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 관점에서, 굴절율을 높이기 위해 물에 첨가제를 가하거나 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트로부터 형성된 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 막기 위해 액침액에 난용성막(이하,"탑 코트"로 칭함)을 설치해도 좋다. 탑 코트에 필요한 기능은 레지스트 표면의 적부, 방사선, 특히, 193nm의 파장을 갖는 것에 대한 투명성 및 액침액 난용성이 있다. 탑 코트는 레지스트와 혼합하지 않고 레지스트 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 투명성의 관점에서, 탑 코트는 방향족을 함유하지 않은 폴리머가 바람직하다. 상기예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 에테르), 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다.
탑 코트를 박리시키기 위해, 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도로 박리제 를 사용하여 탑 코트를 박리시켜도 좋다. 상기 박리제는 레지스트 내부로 침유되지 않는 용제가 바람직하다. 박리공정이 현상공정과 동시에 행해지므로 알칼리성 현상액을 사용하여 탑 코트를 박리시키는 것이 바람직하다. 탑 코트는 알칼리성 현상액의 박리의 관점에서 산성이 바람직하다. 그러나, 탑 코트는 레지스트와 혼합되지 않는 특성의 관점에서 중성 또는 알칼리성이 바람직하다.
탑 코트와 액침액사이에 굴절율의 차이가 작을수록, 해상성이 더 향상된다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우, ArF 액침 노광용 탑 코트는 상기 경우에 물이 액침액으로 사용되는 것이 바람직하므로 물의 굴절율(1.44)과 가까운 것이 바람직하다. 투명성과 굴절율의 관점에서, 탑 코트는 박막인 것이 바람직하다.
현상 공정에서, 현상액은 하기방법으로 사용된다. 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물의 현상액으로서 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에틸에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4차 암모늄염 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜, 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 적당량을 함유한 순수를 린스로 사용해도 좋다.
알칼리성 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리성 현상액의 pH는 통상은 10.0~15.0이다.
또한 현상 또는 린스 후, 패턴상에 부착하고 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명의 내용은 하기예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
합성예1(산 발생제(Ba-1)의 합성)
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 브로마이드를 아세토니트릴에 용해하였다. 이것에 등몰의 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트를 아세토니트릴/물=2/1에 용해하여 제조된 용액을 첨가하였다. 얻은 용액 혼합물을 농축하고 상기에 클로로포름을 첨가하였다. 상기 혼합물을 물로 세정하고 유기층을 농축하였다. 그 결과, 목적 산 발생제(Ba-1)을 얻었다.
합성예2(산 발생제(Bb-1)의 합성)
2,6-자이레놀 36g과 디페닐술폭사이드 60g의 혼합물에 디포스포러스펜톡사이드/메탄술폰산 = 1/10 로 이루어진 용액 300ml를 가하였다. 상기 얻은 용액 혼합물을 40℃, 4시간동안 반응시킨 후 얼음을 주입했다. 상기 수용액을 에틸 아세테이트로 세정하였다. 상기 수용액 상에 포타슘 요오드 200g을 물에 용해하여 제조된 용액에 가하였다. 석출된 입자를 여과하고 아세톤으로 세정하였다. 그 결과, 3,5-디 메틸-4-하이드록시페닐디페닐술포늄 요오드를 80g을 얻었다. 얻은 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐디페닐술포늄 요오드 7.1g에 클로로포름 300mL 및 트리에틸아민 2.0g을 가하였다. 상기 용액에 얼음으로 냉각하면서 노나플루오로부탄술폰산 무수물 10g을 30분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 반응시킨 후, 상기에 물을 첨가하였다. 5% NaOH수용액으로 유기상을 세정한 후 물로 세정하고 농축하여 원반응물을 얻었고, 이는 에틸아세테이트/디이소프로필 에테르로부터 재결정화 되었다. 그 결과, 산발생제(Bb-1) 10.0g을 얻었다.
300MHz 1H-NMR
δ3.46(s.6H), δ7.57(s.2H), δ7.70-7.80(m.10H)
300MHz 19F-NMR
-126.2(2F), -126.0(2F), -121.84(2F), -121.80(2F), -114.90(2F), -108.77(2F), -81.19(3F), -80.84(3F)
합성예3(산발생제(Bc-1)의 합성)
질소기류하에서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 4.0g(12.65mmol), 트리에틸아민 2.56g(25.3mmol) 및 디이소프로필 에테르 30mL의 혼합물 얼음으로 냉각하였다. 피페리딘 1.08g(12.6mmol)과 디이소프로필 에테르 15mL를 혼합하여 제조된 용액을 30분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 얻은 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 1시간동안 교반하였고 실온에서 1시간동안 더 교반하였다. 유기층을 물, 포화 암모늄 클로라이드 수용액 및 물의 순서로 세정한 후 소디움 설페 이트로 건조하였다. 상기 용제를 제거하였다. 잔류물에 에탄올 20mL 및 소디움 하이드록사이드 200mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 후 묽은 염산으로 중화하였다. 이와같이, 하기식으로 나타낸 술폰산의 에탄올 용액을 얻었다.
Figure 112005008824102-pat00039
술폰산용액에 트리페닐술포늄 아세테이트 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 상기에 클로로포름 300mL를 가하였다. 유기층을 물, 포화 암모늄 클로라이드 수용액 및 물의 순서로 세정한 후 칼럼 크로마토그래피(SiO2;클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하였다. 그 결과, 흰색 고체상의 산발생제(Bc-1) 3.0g(4.68mmol)을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ1.64(bs.6H), 3.29(bs.2H), 3.64(bs.2H), 7.70(m.15H)
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t,2F), -119.4(m,2F)
수지(1)~(25)의 구조, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도가 하기에 표시된다.
Figure 112005008824102-pat00040
Figure 112005008824102-pat00041
Figure 112005008824102-pat00042
Figure 112005008824102-pat00043
Figure 112005008824102-pat00044
실시예1-24 및 비교예 1-4
<레지스트 제조>
표1~3에 표시된 각 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 10질량%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 0.1-㎛폴리에틸렌 필터로 여과하였다. 이와같이 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 하기에 나타낸 방법에 의해 평가하였다. 얻은 결과를 표1~3에 나타내었다. 2개 이상의 화합물로 이루어진 각 성분의 경우, 이들의 비율은 질량비로 나타내었다.
(표1)
Figure 112005008824102-pat00045
(표2)
Figure 112005008824102-pat00046
(표3)
Figure 112009067591090-pat00066
표1~3의 기호는 하기의미를 갖는다.
Figure 112005008824102-pat00048
N-1:N,N-디부틸아닐린
N-2:N,N-디프로필아닐린
N-3:N,N-디하이드록시에틸아닐린
N-4:2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5:2,6-디이소프로필아닐린
N-6:하이드록시안티피린
N-7:트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민
W-1:Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조)(불소계)
W-2:Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조)(불소계 및 실리콘)
W-3:폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제조)(실리콘)
W-4:Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제조)
W-5:PF 636(OMNOVA의 제품)
W-6:PF 6520(OMNOVA의 제품)
SL-1:시클로펜타논
SL-2:시클로헥사논
SL-3:2-메틸시클로헥사논
SL-4:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-5:에틸 락테이트
SL-6:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-7:2-헵타논
SL-8:γ-부티로락톤
SL-9:프로필렌 카르보네이트
SI-1:t-부틸 리소콜레이트
SI-2:t-부틸 아다만탄카르복시레이트
[PED 평가]
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제)을 도포하고 205℃, 60초동안 베이킹하여 78-nm 반사방지막을 형성했다. 제조된 액침 노광용 각 포지티브 레지스트 조성물을 막에 도포하고 115℃, 60초동안 베이킹하여 150-nm 레지스트막을 형성하였다. 이와같이 얻은 웨이퍼는 액침액으로 순수를 사용하고 도1에 표시된 장치로 2개의 빔 간섭 노광을 행했다(웨트(wet) 노광). 193nm의 파장을 갖는 광을 발산하는 레이저를 사용하고, 90nm 라인-앤-스페이스 패턴을 형성하는 프리즘을 사용하였다. 노광직후, 레지스트막을 115℃, 90초동안 가열한 후 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으 로 60초동안 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀으로 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 한편, 노광 후 30분동안 동일한 레지스트막을 방치하고 상술한 것과 동일한 방법으로 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이들 2개의 레지스트 패턴을 주사전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd.의 제)로 패턴 붕괴와 패턴 프로파일에 대해 관찰하였다.
또한, 어떤 액침액의 사용없이 노광하고(드라이 노광) 상술한 것과 동일한 방법으로 하기 공정을 행했다. 이와같이 얻은 레지스트 패턴을 동일한 방법으로 평가했다.
패턴 붕괴에 대해, 형성된 90-nm 라인-앤-스페이스 패턴이 붕괴되지 않는 경우, 패턴이 부분 붕괴되는 경우, 패턴이 전체 붕괴되는 경우를 각각 A,B 및 C를 나타낸다.
도1에 나타낸 장치에서, 숫자 1은 레이저, 2는 가로막, 3은 셧터, 4,5 및 6은 반사미러, 7은 집광렌즈, 8은 프리즘, 9는 액침액, 10은 반사방지막과 레지스트막으로 도포된 웨이퍼, 11은 웨이퍼 스테이지를 나타낸다.
표1~표3에서, 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 액침 노광방법에서 노광과 PEB 사이에 시간 지체에 의해 발생된 레지스트 패턴 붕괴와 프로파일의 열화가 개선된 것을 명확히 보여줄 수 있다.
실시예 25~53 및 비교예 5~8
<레지스트 제조>
하기 표 4~6의 나타낸 성분은 용매에 용해되어 5질량% 고체 함량 용액을 제 조하고, 이는 0.1㎛ 기공 크기로 폴리에틸렌 필터로 여과하여 액침 노광 공정용 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다. 이와같이 제조된 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 후술한 방법에 의해 평가하고, 결과를 표4~6에 표시된다. 복수종이 각 성분에 사용된 경우에 상기 비율은 질량비를 기준으로 한다.
(표4)
Figure 112005008824102-pat00049
(표5)
Figure 112005008824102-pat00050
(표6)
Figure 112009067591090-pat00067
[PED 평가]
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제)을 도포하고 205℃, 60초동안 베이킹하여 78-nm반사방지막을 형성했다. 제조된 액침 노광용 각 포지티브 레지스트 조성물을 막에 도포하고 115℃, 60초동안 베이킹하여 100-nm 레지스트막을 형성하였다. 이와같이 얻은 웨이퍼는 액침액으로 순수를 사용하고 도1 표시된 장치로 2개의 빔 간섭 노광을 행했다(웨트(wet) 노광). 193nm의 파장을 갖는 광을 발산하는 레이저를 사용하고, 65nm 라인-앤-스페이스 패턴을 형성하는 프리즘을 사용하였다. 노광직후, 레지스트막을 115℃, 90초동안 가열한 후 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 60초동안 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀으로 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 한편, 노광 후 30분동안 동일한 레지스트막을 방치하고 상술한 것과 동일한 방법으로 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이들 2개의 레지스트 패턴을 주사전자 현미경(S-9260, Hitachi Ltd.의 제)로 패턴 붕괴와 패턴 프로파일에 대해 관찰하였다.
또한, 어떤 액침액의 사용없이 노광하고(드라이 노광) 상술한 것과 동일한 방법으로 하기 공정을 행했다. 이와같이 얻은 레지스트 패턴을 동일한 방법으로 평가했다.
패턴 붕괴에 대해, 형성된 65-nm 라인-앤-스페이스 패턴이 붕괴되지 않는 경우, 패턴이 부분 붕괴되는 경우, 패턴이 전체 붕괴되는 경우를 각각 A,B 및 C를 나타낸다.
도1에 나타낸 장치에서, 숫자 1은 레이저, 2는 가로막, 3은 셧터, 4,5 및 6은 반사미러, 7은 집광렌즈, 8은 프리즘, 9는 액침액, 10은 반사방지막과 레지스트막으로 도포된 웨이퍼, 11은 웨이퍼 스테이지를 나타낸다.
표4~표6에서, 본 발명의 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 액침 노광방법에서 노광과 PEB 사이에 시간 지체에 의해 발생된 레지스트 패턴 붕괴와 프로파일의 열화가 개선된 것을 명확히 보여줄 수 있다.
본 발명은 액침 노광방법; 조성물과 패턴 형성 방법에서 노광과 PEB 사이에 시간 지체에 의해 발생된 패턴 붕괴와 프로파일의 열화가 개선된 액침 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
삭제
본 출원에 외국 우선권의 이익을 주장한 모든 외국 특허 출원의 전체 명세서가 참조로 여기에 포함된다.

Claims (13)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 및 방사선 중의 하나로 조사하여 산을 발생시키는 화합물로서, (Ba)양이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물, (Bb)양이온부에 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물 및 (Bc)음이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(B)를 포함하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정; 액침액을 통해 상기 레지스트막을 노광하여 노광 레지스트막을 형성하는 공정; 및 상기 노광 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 수지(A)가 하기 식(I)로 나타내어지는 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
    Figure 112012041624958-pat00052
    (R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고 R1~R3 중 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 화합물(Ba)는 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(Bc)의 음이온부는 술폰산의 α-위치가 불소로 치환된 알칸술폰산 음이온이고, 그 말단에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 포함하는 알칸술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 화합물(B)의 함량이 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 1~7질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 술포늄염 화합물(Bc)의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  8. 제1항에 있어서, 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 산소원자를 갖지 않은 질소 함유 염기성 화합물(Ca)을 더 포함하며, 상기 산소원자를 갖지 않은 질소 함유 염기성 화합물(Ca)은 지방족 아민류, 방향족 아민류, 헤테로환상 아민류, 및 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 불소계 비이온성 계면활성제(Da)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  10. 제1항의 방법에 사용되는 조성물로서, (A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 및 방사선 중의 하나로 조사하여 산을 발생시키는 화합물을 포함하고, 상기 (B)는 (Bb)양이온부에 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제1항의 방법에 사용되는 조성물로서, (A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 및 방사선 중의 하나로 조사하여 산을 발생시키는 화합물을 포함하고, 상기 (B)는 양이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기, 또는 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖고, 음이온부에 하기 (B-2a),(B-2b),(B-3a) 중에서 선택되는 어느 하나를 갖는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112012041624958-pat00070
    (일반식(B-2a) 및 (B-2b)에서,
    Ax는 단결합 또는 산소 원자를 나타내고;
    Ay는 단결합, -SO2-, -SO3-, -SO2N(R4)-, -CO2-, 산소원자, -C(=O)-, -C(=O)N(R4)-, 또는 알킬렌기를 나타내고;
    R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    Az는 단결합 또는 아릴기를 나타내고;
    Yc는 불소 치환되어 있지 않은 탄소수 2이상의 직쇄 혹은 분기상 알킬 구조 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    Yc는 R4와 결합되어 환을 형성해도 좋고;
    n4는 1~4의 정수를 나타내고; n5는 1~4의 정수를 나타내고; n6은 0~4의 정수를 나타내고; n7은 0~4의 정수를 나타내고, n6+n7은 1~4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112012041624958-pat00071
    (일반식(B-3a)에서 Ax, Ay, Az, Yc, n4 및 n5는 일반식(B-2a)의 것과 동일하고, n8은 1~4의 정수를 나타낸다.)
  12. 제1항의 방법에 사용되는 조성물로서, (A)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지 및 (B)활성광선 및 방사선 중의 하나로 조사하여 산을 발생시키는 화합물을 포함하고, 상기 (B)는 (Ba)양이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물, (Bb)양이온부에 탄소수 1이상의 불소 치환 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물 및 (Bc)음이온부에 탄소수 2이상의 불소로 미치환된 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 술포늄염 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고, 상기 수지는 하기 (III-1)로 나타낸 락톤구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112012041624958-pat00072
    (일반식(III-1)에서, R1b~R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b~R5b 중 2개가 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.)
  13. 삭제
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