JP2016103023A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(IA)又は式(IB)で表される構造単位を有する樹脂、酸発生剤及び式(II)で表される化合物を含有するレジスト組成物。
[式中、R23及びR39は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基等;R24〜R29は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基等;n’は0〜3の整数;R40〜R49は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基等;n4及びn5は、それぞれ0〜3の整数;を表す。]
【選択図】なし
Description
等に関する。
ロキシ−1−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させ
てなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキ
シカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、2,6−ジイソプロ
ピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている
。
びラインエッジラフネスが必ずしも十分に満足できない場合があった。
[1](A)式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
(B)酸発生剤及び、
(D)式(II)で表される化合物を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
環X1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭
素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR3は
同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のR4は同一又は相異なる。]
[2]式(I)で表される構造単位が、式(IA)で表される構造単位である[1]記
載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
R23は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R24〜R29は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基を表す
か、R24〜R29の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜30の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル
基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n’は、0〜3の整数を表し、n’が2以上の場合、複数のR24及びR25は同一又
は相異なる。]
[3]式(I)で表される構造単位が、式(IB)で表される構造単位である[1]記
載のレジスト組成物。
[式(IB)中、
R39は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す
か、R40〜R49の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜24の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル
基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n4及びn5は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、n4が2以上の場合、複数の
R41及びR40は同一又は相異なり、n5が2以上の場合、複数のR47及びR48は
同一又は相異なる。]
[4]式(I)で表される構造単位が、式(ID)で表される構造単位である[1]記
載のレジスト組成物。
[式(ID)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲ
ン原子を表す。
R32は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜1
2のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基を表す。
n9は、0〜8の整数を表し、n9が2以上の場合、複数のR32は同一又は相異なる
。]
[5]さらに溶剤を含有する上記[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[6](1)上記[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
インエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。
択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適
用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、か
つそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含
する。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=
C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「
(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及び
メタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種
」を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
(A)上述した式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
(B)酸発生剤及び、
(D)上述した式(II)で表される化合物を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに(E)溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある
)を含有していることが好ましい。
樹脂(以下「樹脂(A)という)は、式(I)で表される構造単位(以下、構造単位(
I)というという場合がある)を有する。
また、樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ
水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶
液で溶解し得る」とは、樹脂(A)が、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカ
リ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意
味する。よって、樹脂(A)は、構造単位(I)の1種のみ又は2種以上を含み、酸に不
安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場
合がある)に由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
また、樹脂(A)は、構造単位(I)及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に
由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、酸
に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来す
る構造単位、当該分野で公知のモノマー等が挙げられる。
構造単位(I)を以下に示す。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
環X1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭
素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペル
フルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
あればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。ま
た、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル
基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアル
キル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダ
マンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
環X1は、窒素原子を含む4〜7員環の複素環又はこの4〜7員環を含む複素環が好ま
しく、窒素原子を含む4〜6員環の複素環又はこの4〜6員環を含む複素環がより好まし
い。−CO−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環X1はラクタ
ム環であることが好ましい。
単位であることが好ましい。
[式(IA)中、
R23は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R24〜R29は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基を表す
か、R24〜R29の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜30の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル
基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n’は、0〜3の整数を表し、n’が2以上の場合、複数のR24及びR25は同一又
は相異なる。]
R39は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す
か、R40〜R49の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜24の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル
基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n4及びn5は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、n4が2以上の場合、複数の
R41及びR40は同一又は相異なり、n5が2以上の場合、複数のR47及びR48は
同一又は相異なる。]
R52は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R53〜R68は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す
か、R53〜R68の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜18の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル
基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n6、n7及びn8は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、n6が2以上の場合、
複数のR53及びR54は同一又は相異なり、n7が2以上の場合、複数のR67及びR
66は同一又は相異なり、n8が2以上の場合、複数のR63及びR64は同一又は相異
なる。]
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R32は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜1
2のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基を表す。
n9は、0〜8の整数を表し、n9が2以上の場合、複数のR32は同一又は相異なる
。]
R33は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
R34は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜1
2のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基を表す。
n10は、0〜14の整数を表し、n10が2以上の場合、複数のR34は同一又は相
異なる。]
、上述した複素環として例示したものが挙げられる。
n4は0又は1が好ましく、0がより好ましい。
n5は1又2が好ましく、1がより好ましい。
n6は、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
n7は0又は1が好ましく、0がより好ましい。
n8は0又1が好ましく、1がより好ましい。
n9は、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
n10は、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
も、構造単位(I)の具体例として挙げることができる。
中でも、式(IA)で表される構造単位、式(IB)で表される構造単位及び式(ID
)で表される構造単位が好ましく、式(ID)で表される構造単位がより好ましい。
ら誘導される。
[式(I’)中、R1及び環X1は、上記と同じ意味を表す。]
きる。
式(I−a)で表される化合物と式(I−b)で表される化合物とを、触媒下、溶剤中
で反応させることにより、式(I’)で表される化合物を得ることができる。ここで、触
媒としては、N−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが
好ましい。
Xは、ハロゲン原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。]
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好
ましい。
化合物は市販されているものを用いることができる。
ルとの反応により得ることができる(特表2007−514775号公報参照)。
式(I−b)で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無
水物等が挙げられる。
、樹脂(A)中の構造単位(I)の含有割合は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜
100モル%の範囲が好ましく、5〜95モル%の範囲がより好ましく、5〜50モル%
の範囲がさらに好ましく、5〜30モル%の範囲が得に好ましい。このような含有割合で
構造単位(I)を有する樹脂(A)は、樹脂(A)製造時に用いる全モノマーの総モル量
に対する化合物(I’)の使用モル量を調節することにより製造することができる 樹脂
(A)は、好ましくは、化合物(I’)及び/又は酸に不安定な基を有するモノマー(a
1)と、酸安定モノマーとの共重合体である。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基
(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基と
しては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の
2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜1
2の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及
びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素
基及び前記2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わって
もよい。
)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは
炭素数3〜12である。
ある。
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシ
カルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブ
トキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(
1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基
)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1
)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げら
れる。
族炭化水素基等が挙げられる。
式(2)においては、Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子である
ことが好ましい。
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリ
ル系モノマーである。
20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構
造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの
解像度を向上させることができる。
単位として、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表され
るモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上
を併用してもよい。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表
し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂
環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1であ
る。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキ
ル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記
と同様のものが挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好まし
くは炭素数6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表
されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−3)及び(a1−1−
7)で表されるモノマーがより好ましい。
−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレー
ト、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペン
タン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表される
モノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがよ
り好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
モノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単
位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好
ましくは20〜85モル%である。
系モノマーである式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」と
いう場合がある)を用いてもよい。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
L1〜L3は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される
基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合
手である。
Z1は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に
含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
好ましい。
L1は、酸素原子が好ましい。
L2及びL3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜50モル%の範囲が好ましく
、3〜45モル%の範囲がより好ましく、5〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマー
が挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安
定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以
下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単
位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることが
できる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV光など
の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)とし
て、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定
モノマーを使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場
合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1
)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ
基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用し
てもよい。
モノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−1−
1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2
−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−
3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常3〜40モル%であり、好ましくは5
〜35モル%であり、より好ましくは5〜30モル%であり、さらに好ましくは5〜20
モル%である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ
−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環
と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクト
ン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以
上を併用してもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す
。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアル
キル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR
a21は同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は同一又は相異なり、r1が
2以上のとき、複数のRa23は、同一又は相異なる。
−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。
k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(
a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモ
ノマーが好ましく、下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a
3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)又は(a3−2
−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、
好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは15〜60モル%である。
酸安定モノマーとの共重合体である場合、化合物(I’)及び/又は酸に不安定な基を有
するモノマー(a1)に由来する構造単位は、樹脂(A)の全構造単位100モル%に対
して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1)
)に由来する構造単位の含有率は、好ましくは化合物(I’)及び/又は酸に不安定な基
を有するモノマー(a1)に由来する構造単位に対して15モル%以上である。アダマン
チル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する
。
ー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有す
る酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。この共重合体において、酸に不
安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー
(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さ
らに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を
有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定
モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ま
しくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクト
ン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種
である。
を有するモノマー(a1)及び/又は酸安定モノマー及び/又は公知のモノマーとの1種
を単独で又は2種以上を用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造で
きる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,0
00以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30
,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位
及び公知のモノマーに由来する構造単位の1種以上からなる樹脂が混合されていてもよい
。
固形分中80質量%以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する
溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに
対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフ
ィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物
においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スル
ホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシ
ムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニ
ルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスル
ホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オ
ニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
4号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−1634
52号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,7
79,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州
特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することが
できる。
で表されるスルホン酸塩である。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル
基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭
化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していて
もよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水
素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよ
い。
Z+は、有機カチオンを表す。]
ル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、
ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチ
ル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又
はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み
合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,
2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1
,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−
1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ド
デカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,1
4−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基
、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−
ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル
プロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,
4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−
1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
しては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。式(b1−1)〜式(
b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)
−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も
同様である。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上
限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但
しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
くは式(b1−1)又は式(b1−2)、さらに好ましくは式(b1−1)で表される2
価の基である。特に、好ましくは、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で
表される2価の基である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアル
キル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、
グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜
16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化
水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。Yの置換基であるアル
キル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有
していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、オキソ基等が挙げられる。
ル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造(−CH2−が−O−で置
き換わった基)、オキソ基を有する脂環式炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わ
った基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2
−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O
−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
られる。
好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基で
あり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカル
ボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基を構成するメチ
レン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
、より好ましくは置換基(例えば、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であ
り、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチ
ル基である。
−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては
、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素
数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開20
10−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
ウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリ
ウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウ
ムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウ
ムカチオンである。
れる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環
式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロ
キシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換さ
れていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又は
グリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭
素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m2が2以上であるとき、複数
のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上であるとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互
いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれ
るメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素
基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は
、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素
数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキ
ル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1
〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ま
しくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子
、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18は、同一又は相
異なる。
オキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブ
チルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げら
れる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダ
マンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイ
ソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エ
チルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4
−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基な
どが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒド
ロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環な
どが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシク
ロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンであり、さらに
好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=
x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w
2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチ
オン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21が
いずれもメチル基である。)である。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒド
ロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数
1〜12のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭
素数4〜18である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18
の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキ
シ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x
2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21は、同一又は相異なる。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好まし
くはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のア
ルコキシ基である。
オンが挙げられる。
述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン(b
1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組
合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2
−3)との組合せが挙げられる。
る塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルス
ルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、式(B1−3)、(B
1−6)、式(B1−7)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B
1−14)が挙げられる。
上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質
量部以下)である。
式(II)で表される化合物(以下「化合物(II)」という場合がある)を以下に示
す。
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR3は
同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のR4は同一又は相異なる。]
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
式(II)においては、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の炭化水素基
、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数2〜5のアシルオキシ
基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい
。m及びnが2以上の場合、複数のR3及びR4は、それぞれ、同一又は相異なる。
1〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0
.01〜1質量%程度である。
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中
90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例
えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例
えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定でき
る。
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類
;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセ
トン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類
;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤は、1種
を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物においては、塩基性化合物を含有させてもよい。塩基性化合物
(C)はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及
びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げ
られる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げら
れる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8
)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げ
られる。
アルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基
を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ア
ミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に
含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数
5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよ
い。]
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の
脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜
6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメ
チルプロピオニル基等が挙げられる。
独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数
のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は同一又は相異なる
。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又は
これらを組合せた2価の基を表す。]
同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき
、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は
相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、
−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
ニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニ
リン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチ
ルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチ
ル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’
−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジ
エチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、
特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報
に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられ
る。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙
げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる
。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−
ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリ
ジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ
)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジ
ピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビ
ピリジン等が挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好まし
く0.01〜1質量%程度である。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい
。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤
、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)及び化合物(II)、並びに必要に
応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合するこ
とにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混
合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対
する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じ
て、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制
限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
て行うことができる。
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成す
る。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1
.0×105Pa程度が好ましい。
。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光
源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長1
93nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射す
るもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半
導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ
光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
ポジャーベーク)する。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜
150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)
トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい
。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂(A)の組成比(樹脂(A
)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重
合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し
、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
ーを「モノマー(A)」、「モノマー(K)」等という。
モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(K)、モノマー(C)
及びモノマー(F)を、モル比〔モノマー(D):モノマー(E):モノマー(B):モ
ノマー(K):モノマー(C):モノマー(F)〕が、28:14:6:5:31:16
の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対
して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合
計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加し
た。これを73℃で約5時間加熱することで重合した。その後、重合反応液を、大量のメ
タノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させ
た。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量の
メタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収すると
いう操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.6×103である共
重合体を収率81%で得た。この共重合体は、モノマー(D)、モノマー(E)、モノマ
ー(B)、モノマー(K)、モノマー(C)、モノマー(F)に各々由来する、以下の構
造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(K)及びモノマー(C
)を、モル比〔モノマー(D):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(K):モ
ノマー(C)〕が、28:14:10:10:38の割合となるように混合し、さらに、
このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混
合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.0
0mol%と3.00mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱する
ことにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量
比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。
再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂
を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製
し、重量平均分子量が7.2×103である共重合体を収率76%で得た。この共重合体
は、モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(K)、モノマー(C
)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(K)及びモノマー(C
)を、モル比〔モノマー(A):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(K):モ
ノマー(C)〕が、25:18:3:9:45の割合となるように混合し、さらに、この
モノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合し
た。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00m
ol%と3.00mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱すること
により重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メ
タノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度
、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈
殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、
重量平均分子量が7.6×103である共重合体を収率70%で得た。この共重合体は、
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(K)、モノマー(C)に
各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)を、そのモル比〔モノマー(A)
:モノマー(B):モノマー(C)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに
、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合
物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との
割合で添加した。これを80℃で約8時間加熱することにより重合した。その後、重合反
応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで
、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、
大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回
収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×10
3である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(A)、モノマー(B
)及びモノマー(C)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有する
ものであり、これを樹脂A4とする。
モノマー(A)、モノマー(G)、モノマー(B)、モノマー(K)及びモノマー(C
)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(G):モノマー(B):モノマー(K)
:モノマー(C)〕が、25:18:3:9:45の割合となるように混合し、さらに、
このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混
合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.0
0mol%と3.00mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱する
ことにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量
比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。
再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量
平均分子量が7.5×103である共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、モノ
マー(A)、モノマー(G)、モノマー(B)、モノマー(K)及びモノマー(C)に各
々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
樹脂の合成で製造した樹脂A1〜A4;
以下に示す酸発生剤B1〜B3;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表1に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素
樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B2:特開2007−161707号公報の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<式(II)で表される化合物>
E1: (東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化
学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78
nmの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を
乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて
、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)して、組成物層を形
成した。
この組成物層が形成されたウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1
900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用
いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお
、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポス
トエキスポジャーベーク(PEB)を行った。
さらに、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパ
ドル現像を行い、レジストパターンを得た。
ン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
せてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が50nm±5%(4
7.5〜52.5nm)にあるフォーカス範囲を指標(DOF)とし、DOFが
0.17μm以上であるものを◎、
0.10μm以上であるものを○及び
0.10μm未満であるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。括弧内の数字はDOF(μm)を示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
4nm以下であるものを◎
4nmを超え、4.5nm以下であるものを○及び
4.5nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。括弧内の数字は解像したレジストパターンの側壁の凹凸の
振れ幅(nm)を示す。
インエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。
Claims (3)
- (A)式(IA)で表される構造単位又は式(IB)で表される構造単位を有する樹脂、
(B)酸発生剤及び、
(D)式(II)で表される化合物を含有するレジスト組成物。
[式(IA)中、
R23は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R24〜R29は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基を表すか、R24〜R29の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜30の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n’は、0〜3の整数を表し、n’が2以上の場合、複数のR24及びR25は同一又は相異なる。]
[式(IB)中、
R39は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表すか、R40〜R49の中から選ばれる少なくとも2つが互いに結合して炭素数3〜24の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
n4及びn5は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、n4が2以上の場合、複数のR41及びR40は同一又は相異なり、n5が2以上の場合、複数のR47及びR48は同一又は相異なる。]
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のR3は同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のR4は同一又は相異なる。] - さらに溶剤を含有する請求項1記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1又は2記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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