CN1326895C - 精制电子材料用粗树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种有效地除去电子材料用粗树脂内含有的副产品例如低聚物的方法，这样生产出电子材料用树脂。在这个方法中，使用(b1)能够溶解电子材料用粗树脂、与水混合时分成两层的有机溶剂和(b2)水，洗涤含有(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种精制电子材料用粗树脂的方法、由这种精制方法生产的电子材料用树脂、使用这样的电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法和包含这样的电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物。
背景技术
就用作生产电子元件例如半导体元件、液晶元件和磁头等时使用的光致抗蚀剂的树脂组分的电子材料树脂而言，其典型例子包括KrF抗蚀剂树脂情况中的基于聚羟基苯乙烯的树脂(例如，羟基基团的一部分用可酸离解、抑制溶解的基团保护的树脂、羟基苯乙烯单元和苯乙烯单元的共聚物、和羟基苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、和ArF抗蚀剂树脂情况中的基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂。
精制这些类型的电子材料树脂的方法的例子包括：关于前种类型的基于聚羟基苯乙烯的树脂，有下述参考专利1中公开的方法；和关于后者类型的基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂，有下述参考专利2中公开的方法。
参考专利1公开了一种方法，将树脂溶解在极性溶剂例如基于N-甲基吡咯烷酮和脂肪烃的溶剂中，接着进行相分离，从极性溶剂层得到树脂，以及另一种方法，将树脂溶解在低级醇中，然后将其加到弱溶剂例如水中沉淀该聚合物。
参考专利2公开了一种方法，使用脂肪烃例如正己烷或者脂肪烃与乙酸乙酯的混合溶剂精制树脂。
参考专利1：日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 6-289614
参考专利2：日本未审查专利申请，第一次公开No.2002-201232
但是，当含有带亲水性位的(甲基)丙烯酸酯例如内酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂使用这些类型的方法精制时，即使能一定程度地除去未反应的单体，除去相当高极性的物质例如副产品低聚物或低分子量聚合物也是特别困难的。因此，使用含有这些类型的难以除去的副产品的树脂作为电子材料的组分是不可避免的。
例如，当使用上述含有副产品例如低聚物等的树脂制备ArF化学放大光致抗蚀剂组合物时，尽管各种特性例如敏感性、清晰度、和抗蚀图形状能令人满意，但是显影后抗蚀图中的缺陷(表面缺陷)数目变成问题。这些缺陷是指一般的问题，例如使用KLA Tencor Corporation(商标名“KLA”)生产的表面缺陷观察设备从正上方检测显影的抗蚀图检测到的抗蚀图之间的浮渣和桥接。
并且，在抗蚀剂溶液(溶液形式的光致抗蚀剂组合物)储存时，也出现一些抗蚀剂溶液储存稳定性问题，在溶液中出现细颗粒。但是，如果出现这些细颗粒，将产生上述类型的缺陷，这意味着为了改进这样级别的缺陷需要改进抗蚀剂溶液的储存稳定性。
发明内容
本发明考虑到与普通技术相关的上述问题，目的是提供一种精制电子材料用粗树脂的方法，该方法能够有效地除去电子材料用粗树脂内含有的副产品例如低聚物，以及提供一种由这样的精制方法生产的电子材料用树脂、使用这样的电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法和包含这样的电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物。
并且在本发明的关于化学放大光致抗蚀剂组合物方面，本发明的一个目的是，在不损坏例如清晰度、抗蚀图形状和敏感性的特性下，改进缺陷水平和抗蚀剂溶液的储存稳定性。
作为旨在解决上述问题的详细研究结果，本发明的发明人发现，使用(b1)能够溶解电子材料用粗树脂、与水混合时分成两层的有机溶剂，和(b2)水，洗涤含有(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，的电子材料用粗树脂，能够解决上述问题，从而他们完成了本发明。
换句话说，本发明的第一个方面是精制电子材料用粗树脂的方法，其中使用(b1)能够溶解电子材料用粗树脂、与水混合时分成两层的有机溶剂和(b2)水，洗涤含有(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂。
本发明的第二个方面是上述精制方法生产的电子材料用树脂。
本发明的第三个方面是使用上述电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法。
本发明的第四个方面是包含上述电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物。
词语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一个或两个。词语“结构单元”是指参与形成聚合物的单体单元。词语“内酯单元”是指从单环或多环内酯上除去一个氢原子的基团。词语“电子材料用粗树脂”是指用于制备电子元件例如半导体元件、液晶元件和磁头等的树脂刚聚合后的未精制状态的树脂。
根据本发明，提供一种能有效地除去电子材料用粗树脂内含有的副产品例如低聚物的精制电子材料用粗树脂的方法、以及由这样的精制方法生产的电子材料用树脂、使用这样的电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法和包含这样的电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物。
具体实施方式
下面是本发明的精制电子材料用粗树脂的方法的一个例子的顺序描述。
首先，由典型的聚合反应制备粗树脂。换句话说，首先将至少一种产生目的树脂的结构单元的单体溶解在典型的聚合溶剂中。典型聚合溶剂的例子包括四氢呋喃、二氧己环和甲乙酮。接着向该溶液中加入已知的聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈，加热进行聚合，优选在50～80℃下进行2～6小时。
在本发明的精制方法中，(i)完成上述聚合反应生产的含有(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂使用(b1)能溶解该电子材料用粗树脂、和水混合时分成两层的有机溶剂和(b2)水(ii)进行洗涤。在上述(ii)中所限定的洗涤步骤称为本发明的洗涤步骤。
在本发明的洗涤步骤之前、之后、或既在之前又在之后，还可以使用疏水性溶剂洗涤该树脂(此后称为疏水性溶剂洗涤步骤)。
优选在本发明的洗涤步骤之前进行疏水性溶剂洗涤步骤，可以除去未反应的单体和低聚物与低分子量聚合物副产品，能够进一步改进缺陷减少效果。
下面描述顺序进行上述疏水性溶剂洗涤步骤和本发明的洗涤步骤的情况。
在疏水性溶剂洗涤步骤中，将聚合反应完成时产生的含有溶解的第一种粗树脂的反应液倒入疏水性溶剂中。合适的疏水性溶剂的例子包括脂肪烃，例如戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二丁基丁烷、2，3-二丁基丁烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、正壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正癸烷和正十二烷，在这些中，特别优选正己烷和正庚烷。疏水性溶剂的量等于聚合溶剂的质量的至少2倍，优选4～5倍，这样能够更好地除去杂质，例如未反应的单体，因此它是优选的。将所述第一种粗树脂倒入疏水性溶剂后，优选该混合物在10～40℃下，优选在20～30℃下搅拌或振荡10～60分钟，优选25～35分钟，这样粗树脂沉淀为固体。过滤出这个沉淀的固体得到第二种粗树脂。
通过进行这种类型的疏水性溶剂洗涤步骤，聚合反应中未反应的大部分单体溶解在该疏水性溶剂中，被除去。
如果需要也可以重复这个疏水性溶剂洗涤步骤。换句话说，在疏水性溶剂洗涤步骤中得到的第二种粗树脂可以再次溶解在聚合溶剂例如四氢呋喃中，重复地加入疏水性溶剂和过滤出沉淀的粗树脂。
接着，将疏水性溶剂洗涤步骤得到的第二种粗树脂转移到本发明的洗涤步骤。在这个步骤中，首先将第二种粗树脂溶解在(b1)能溶解该电子材料用粗树脂、和水混合时分成两层的有机溶剂中。第二种粗树脂在该有机溶剂(b1)中制成的溶液浓度优选在5～10重量％的范围内，更优选6～8重量％。保证浓度在这个范围内，可以同时改进溶剂层从水层分离出去和除去杂质例如低聚物的程度。
接着将水倒入该有机溶剂(b1)的溶液中。对有机溶剂(b1)和水的相对量(重量比)没有特别的限定，只要分成两层就可以，但是优选有机溶剂(b1)∶水的比例在1∶1至4∶1的比例范围内，更希望为2∶1至3∶1的比例。如果水的比例低于4∶1的比例，就不能充分地实现洗涤效果，然而如果该比例超过1∶1，溶解在水中的有机溶剂(b1)的量增加，从而增加了和水层一起除去的目的树脂的量，这样降低了产量，降低了生产率，增加了成本。
因为首先将第二种粗树脂溶解在有机溶剂(b1)中可以得到更令人满意的洗涤效果，所以在洗涤过程之前优选制备有机溶剂(b1)的溶液。
将水倒入第二种粗树脂在有机溶剂(b1)中的溶液之后，优选该混合物在10～40℃下，优选在20～30℃下搅拌或振荡10～60分钟，优选25～35分钟，使洗涤过程发挥作用。
接着，当停止搅拌，使溶液静止时，出现两层体系，有机溶剂(b1)为上层，水层为底层。从这个两层体系中除去底部的水层，得到电子材料用目的树脂溶解在有机溶剂(b1)中的溶液。倒在另外的水中进行重复洗涤，优选该洗涤操作至少重复两次。
接着，浓缩电子材料树脂在有机溶剂(b1)中的溶液，然后进行另外的蒸馏过程等除去剩余的水，生产电子材料树脂。根据化学放大光致抗蚀剂的生产需要，电子材料树脂可以以固体得到，或者保持为有机溶剂(b1)的溶液进行使用。
进行上述本发明的洗涤步骤，低聚物和低分子量聚合物，特别是相当高极性的低聚物和低分子量聚合物溶解在水层中，除去。
对本发明的洗涤步骤中所使用的有机溶剂(b1)没有特别的限定，只要溶剂能够溶解上述电子材料用粗树脂和与水混合时分成两层就可以，换句话说，只要溶剂是适合用作使用水的液-液两层洗涤过程的溶剂就可以。
合适的有机溶剂的例子包括二元醇醚酯类、酯类和酮类。具体例子包括二元醇醚酯类例如丙二醇单烷基醚乙酸酯、酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异戊酯、和酮类例如2-庚酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。这些溶剂可以单独使用，或以两种或更多种溶剂的混合物使用。
在上述溶剂中，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯，这是因为它们能够提供除去粗树脂中含有的低聚物和低分子量聚合物、特别是具有相当高极性的低聚物和低分子量聚合物的优异效果。在树脂用作化学放大光致抗蚀剂组合物的情况中，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，因为它对所述抗蚀剂溶剂具有良好的安全水平、具有优异的抗蚀剂特性例如清晰度和图案形状，在抗蚀剂制备过程中也具有高效率。在丙二醇单烷基醚乙酸酯中的烷基基团的合适例子包括低级烷基基团，例如甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团。
本发明的精制电子材料用粗树脂的方法用于含有(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂。这些类型的电子材料粗树脂适合用作化学放大光致抗蚀剂组合物中所使用的树脂。
可以在化学放大光致抗蚀剂组合物中使用的树脂的例子包括KrF或ArF受激准分子激光或更短的波长使用的光致抗蚀剂组合物的树脂组分。
含有至少20摩尔％，优选含有20～60摩尔％的(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料粗树脂特别容易产生低聚物和低分子量聚合物，特别是具有相当高极性的低聚物和低分子量聚合物，因此本发明的精制方法对这样的树脂是特别有效的。如果上述结构单元含量超过60摩尔％，粗树脂的亲水性增加，在本发明的洗涤步骤中用水层除去的树脂量变得不合乎要求地大。
对(a1)由带有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(此后称为(a1)单元)没有特别的限定，但是优选的例子包括下述结构单元(a1-1)。
(a1-1)由含有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(此后称为(a1-1)单元)
(a1-1)单元：
(a1-1)单元是在(甲基)丙烯酸酯的酯侧链部分上含有内酯单元的结构单元。在该内酯单元中，含有-O-C(O)-结构的环记为第一种环。因此，其中唯一的环结构是含有-O-C(O)-结构的环的情况称为单环基团，含有其它环结构的基团，不管其它环的结构如何，记为多环基团。
(a1-1)结构单元的例子包括从γ-丁内酯上除去一个氢原子的单环基团和其中从含有多环烷烃的内酯上除去一个氢原子的多环基团。
具体地，优选下面所示的结构式(I)～(IV)表示的结构单元。
(其中，R表示氢原子或甲基基团，m表示0或1)
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
优选上述结构单元(a1)在粗树脂的所有结构单元的总和中占20～60摩尔％，更优选30～50摩尔％，这是因为当树脂用作化学放大光致抗蚀剂树脂时，这样的比例产生优异的清晰度。
适合本发明的精制方法的粗树脂使用具有亲水性位的(甲基)丙烯酸酯单体，优选含有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯单体作为原料单体。当使用这种类型的单体生产粗树脂时，作为副产品生产出包含高比例的含这种高亲水性内酯单元的结构单元的低聚物和低分子量聚合物。
如果将普通的精制方法应用到这种类型的含有这些副产品的粗树脂，难以除去上述类型的高亲水性副产品，但是如果使用本发明的精制方法，可以简单地有效地除去这些高亲水性副产品，能够改进在化学放大光致抗蚀剂中产生问题的缺陷水平和树脂的储存稳定性。
适合本发明的精制方法的电子材料用粗树脂，除了上述结构单元(a1)，优选还包括下述结构单元(a2)。
(a2)由含有疏水性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(此后称为(a2)单元)。
(a2)单元：
单元(a2)内的疏水性基团是指(甲基)丙烯酸酯的酯部分所含有的含有至少6个碳原子，优选10个或更多个碳原子的高疏水性烃基团。所述烃基团可以是链形或环形烃基团，具体例子包括含有叔烷基基团、单环基团或多环基团的疏水性基团。在这些中，优选脂肪型多环烃基团，因为当该树脂用作化学放大光致抗蚀剂树脂时，它们产生优异的清晰度和抗干蚀刻性。结构单元(a2)优选在粗树脂的所有结构单元的总和中占5～50摩尔％
这些(a2)单元的例子包括下述结构单元(a2-1)和(a2-2)。
(a2-1)由包含含有疏水性脂肪族单环或多环基团的可酸离解、抑制溶解的基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(此后称为(a2-1)单元)。
(a2-2)由包含含有疏水性脂肪族多环基团的不可酸离解基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(此后称为(a2-2)单元)。
在(a2-2)单元的描述中使用的词语“不可酸离解”不是指该基团完全不能化学离解，而是酸离解的程度比(a2-1)单元低，不能产生明显的抗蚀剂图案化(抗蚀雕刻)。
(a2-1)单元：
就含有作为疏水性基团的脂肪族单环或多环基团的可酸离解、抑制溶解的基团而言，脂肪族单环基团的合适例子包括其中从环烷烃上除去一个氢原子的基团。脂肪族多环基团的例子包括其中从多环烷烃例如双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃上除去一个氢原子的基团。
具体例子包括：在脂肪族单环基团情况中，从环己烷上除去一个氢原子的基团；在脂肪族多环基团情况中，从多环环烷烃例如金刚烷、降莰烷、异莰烷(isobornane)、三环癸烷或四环十二烷上除去一个氢原子的基团。
该多环基团可以合适地选自提出用在ArF受激准分子激光光致抗蚀剂组合物树脂中的可酸离解、抑制溶解的大量基团中。
在这些基团中，从工业可用性角度考虑，优选环己基基团、金刚烷基基团、降莰烷基团和四环十二烷基基团。
对上述可酸离解、抑制溶解的基团没有特别的限定，只要它是可用在正性化学放大光致抗蚀剂组合物的树脂中使用的、在酸的作用下离解、使树脂从碱性不可溶状态转换到碱性可溶状态的基团就可以。
一般地，最广泛地使用在(甲基)丙烯酸的羧基基团上形成环状或链状叔烷基酯的基团。
具体地，结构单元(a2-1)优选为选自下列通式(V)～(VII)组成的组中的至少一个单元。
(其中，R表示氢原子或甲基基团，R1表示低级烷基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团，R2和R3每个独立地表示低级烷基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团，R4表示叔烷基基团)
在上述式子中，基团R1优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基基团，具体例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、异戊基基团和新戊基基团。在这些中，优选至少2个碳原子，更优选2～5个碳原子的烷基基团，因为它能提供比R1为甲基基团的情况更大的酸离解能力，能够具有更高的敏感性。从工业角度考虑，优选甲基基团或乙基基团。
优选前述基团R2和R3每个独立地表示1～5个碳原子的低级烷基基团。这些类型的基团趋于表现出比2-甲基-2-金刚烷基基团更高的可酸离解能力。
具体地，优选基团R2和R3每个独立地表示如R1所述的相同类型的直链或支链低级烷基基团。在这些基团中，从工业可用性的角度考虑，优选R2和R3都是甲基基团的情况，式子(VI)表示的结构单元的具体例子包括2-(1-金刚烷基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
基团R4表示叔烷基基团，例如叔丁基基团或叔戊基基团，但是从工业可得性角度考虑，优选叔丁基基团。
并且，尽管产生两种立体异构体的混合物，但是基团-COOR4可以键合到式子所示的四环十二烷基基团的3或4位上，所以不能进一步指定键合位置。并且，尽管类似，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基基团残基可以键合到8或9位上，键合位置不能进一步指定。
优选上述结构单元(a2-1)占树脂内所有结构单元总和的20～60摩尔％，更优选30～50摩尔％，当该树脂用作化学放大光致抗蚀剂树脂时，这样的比例产生优异的清晰度。
(a2-2)单元：
(a2-2)单元包含含有疏水性脂肪族多环基团的不可酸离解的基团。
脂肪族多环基团的例子包括如(a2-1)单元所述的相同基团，可以提出用作ArF受激准分子激光光致抗蚀剂组合物树脂的大量普通基团中的任一个。
从工业可用性角度考虑，优选三环癸基基团、金刚烷基基团或四环十二烷基基团中的至少一个。
(a2-2)单元的具体例子包括具有下面所示的结构(VIII)～(X)的单元。
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
(其中，R表示氢原子或甲基基团)
优选上述结构单元(a2-2)占树脂内所有结构单元总和的1～30摩尔％，更优选5～20摩尔％，当该树脂用作化学放大光致抗蚀剂树脂时，从大花纹到半密集花纹，这样的比例都产生优异的的清晰度。
当使用本发明的精制方法的粗树脂是包含上述(a1)单元和(a2)单元的树脂时，原料单体是含有具有相当高亲水性的内酯单元的单体和具有疏水基团的单体。当使用这些单体进行粗树脂生产时，作为副产品同时产生包含大比例的含内酯单元的结构单元的高亲水性低聚物和低分子量聚合物、和包含大比例的含有疏水性基团的结构单元的高疏水性低聚物和低分子量聚合物。
如果将普通精制方法应用到这种类型的含有副产品的粗树脂上，难以同时除去上述类型的副产品，在这种情况中，优选联合地使用本发明的洗涤步骤和疏水性溶剂洗涤步骤进行精制。首先进行如上述的本发明的洗涤步骤，可以简单有效地除去任何高极性副产品。接着进行上述疏水性溶剂洗涤步骤，可以有效地除去任何高疏水性副产品，能够进一步改进缺陷减少效果。
除了上述(a1)单元和(a2)单元，适合使用本发明的精制方法的树脂还可以包括另一种结构单元(a3)。
对单元(a3)没有特别的限定，只要它不分类为上述单元(a1)和单元(a2)之一就可以。例如，优选由包括含有脂肪族多环基团的羟基基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
所述脂肪族多环基团可以合适地选自在上述结构单元(a1)的描述中所列的多种多环基团。
具体地，含有金刚烷基基团的羟基基团或含有四环十二烷基基团的羧基基团优选作为结构单元(a3)。
更具体的例子包括下述通式(XI)所表示的结构单元。优选上述(a3)单元占树脂内所有结构单元总和的5～50摩尔％，更优选10～40摩尔％，当该树脂用作化学放大光致抗蚀剂树脂时，这样的比例产生优异的抗蚀图形状。
(其中，R表示氢原子或甲基基团，n表示1～3的整数)
另外，前述电子材料用粗树脂可以包含两种单元，即，丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元，组合这两种单元产生三种类型的粗树脂，即，仅含丙烯酸酯单元的树脂、仅含甲基丙烯酸酯单元的树脂和含有这两种单元的树脂。
本发明的精制方法特别适合仅含有由甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂、和含有20～70摩尔％的由丙烯酸酯衍生的结构单元和30～80摩尔％的由甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂。
另外，由于由丙烯酸酯衍生的结构单元和甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的极性不同，以指定比例含有丙烯酸酯衍生的结构单元和甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的后种类型的树脂易于产生极性不同的低聚物和低分子量聚合物副产品，但是使用本发明的精制方法也可以有效地除去这些类型的副产品。
下面描述使用由上述本发明的精制方法得到的电子材料树脂容易生产的化学放大光致抗蚀剂组合物。
这种化学放大光致抗蚀剂组合物包括(A)树脂组分(此后称为组分(A))、(B)曝光时产生酸的酸产生剂组分(此后称为组分(B))、和(C)有机溶剂(此后称为组分(C))。当本发明的电子材料树脂用于光致抗蚀剂组合物时，该树脂用于组分(A)，或者是可碱溶的树脂，或者是可转换到可碱溶状态的树脂。前种情况是所谓的负性光致抗蚀剂组合物，后种情况是所谓的正性光致抗蚀剂组合物。
在负性型组合物中，向具有组分(B)的光致抗蚀剂组合物中加入交联剂。在抗蚀图形成期间，当曝光时组分(B)产生酸时，这个酸对交联剂起作用，在组分(A)和交联剂之间产生交联，使组合物不可碱溶。交联剂一般使用具有羟甲基基团或其烷基醚的化合物，包括基于氨基的树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂或甘脲树脂。
在正性型组合物中，组分(A)是具有所谓的可酸离解、抑制溶解的基团的不可碱溶的化合物，当曝光时组分(B)产生酸时，这个酸使该可酸离解、抑制溶解的基团离解，使组分(A)可碱溶。在这种情况中，树脂必须包括(a1)单元和(a2-1)单元。
组分(A)：
使用上述类型的电子材料树脂，它们是使用本发明的精制电子材料粗树脂的方法得到的。
对组分(A)的相当于聚苯乙烯的重量平均分子量(由GPC测定)没有特别的限定，但是优选5000～30000范围内的值，更希望是8000～20000范围内的值。
并且，组分(A)可以由一种或两种或更多种不同树脂制成，例如可以使用上述类型的包含(甲基)丙烯酸酯衍生的单元的树脂中的一种或两种或更多种作为主组分，也可以使用与其它普通的光致抗蚀剂组合物树脂的混合物。
组分(B)：
组分(B)可以合适地选自在普通的正性和负性化学放大抗蚀剂中用作酸产生剂的已知材料。
具体例子包括鎓盐，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。在这些中，优选以氟化的烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。
组分(B)可以使用单一化合物或两种或更多种的化合物的混合物。每100重量份的组分(A)，组分(B)的量一般在0.5～30重量份的范围内。
组分(C)：
组分(C)可以是任何能溶解组分(A)和组分(B)产生均匀溶液的溶剂，所用的溶剂可以是选自用于普通的化学放大抗蚀剂的已知溶剂中的一种或两种或更多种的溶剂。
所述溶剂的具体例子包括酮，例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚，例如二氧环己烷；和酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或以两种或更多种的不同溶剂的混合溶剂使用。
在这些溶剂中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)等。
组分(C)的量要足以产生适合用作光致抗蚀剂组合物的浓度，能够将该组合物用到基板等。根据抗蚀剂应用厚度，要使该光致抗蚀剂组合物中组分(C)的量生产出3～50重量％的总混合固体部分浓度，优选7～20重量％。
其它组分：
根据需要，也可以向所述光致抗蚀剂组合物添加其它组分。
例如，为了改进抗蚀图形状和长期稳定性(抗蚀剂层的成图案曝光(pattern wise exposure)形成的潜象的曝光后稳定性)，也可以加入胺、特别是低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺作为非必要组分(D)。
在这里，低级脂肪胺是指不超过5个碳原子的烷基或烷醇胺，这些仲胺和叔胺的例子包括三甲基胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，特别优选烷醇胺例如三乙醇胺。
这些可以单独使用，或以两种或更多种的不同化合物的混合物使用。
每100重量份的组分(A)，一般以在0.01～5.0重量份的范围内的量加入该胺。
并且，为了改进抗蚀图形状和长期稳定性，也可以以组分(D)的类似方式加入有机羧酸、或磷的含氧酸及其衍生物作为非必要组分(E)。可以使用组分(D)和组分(E)中的一种，或两种都使用。
合适的有机羧酸的例子包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸和水杨酸。
合适的磷的含氧酸及其衍生物的例子包括磷酸或其衍生物例如酯，包括磷酸、二正丁基磷酸酯和二苯基磷酸酯；膦酸或其衍生物例如酯，包括膦酸、二甲基膦酸酯、二正丁基膦酸酯、苯基膦酸、二苯基膦酸酯和二苄基膦酸酯；和次膦酸或其衍生物例如酯，包括次膦酸和苯基次膦酸，在这些中特别优选膦酸。
每100重量份的组分(A)，一般以0.01～5.0重量份范围内的量使用组分(E)。
根据需要，也可以向本发明的光致抗蚀剂组合物中添加可混合的添加剂，包括改进抗蚀剂膜性能的添加剂树脂、改进容易应用的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防光晕剂。
使用普通方法将每种组分简单地混合和搅拌在一起，进行所述化学放大光致抗蚀剂组合物的生产，需要时，也可以使用分散设备例如溶解器、均质机或三辊磨混合和分散该组合物。并且，混合后，也可以使用网丝或膜过滤器等过滤该组合物。
特别在用于ArF受激准分子激光的正性光致抗蚀剂组合物中，必须使用含有(a1)单元和(a2-1)单元的树脂，优选也包含(a3)单元以及有时还包含(a2-2)单元的树脂，这是因为它们能提供优异的敏感性、清晰度和抗蚀图形状特性。当使用这种不同极性的单体聚合形成树脂时，认为树脂内的各种单体、低聚物和其它副产品对所述光致抗蚀剂组合物的长期稳定性产生有害的影响。相应地，使用本发明的电子材料树脂生产的化学放大光致抗蚀剂组合物表现出有利的作为抗蚀剂溶液的储存稳定性，在抗蚀图形成期间很少会产生缺陷。
使用生产后在室温下储存的光致抗蚀剂组合物样品，使用液体颗粒计数器(商品名：Particle Sensor KS-41，由Rion有限公司生产)评价光致抗蚀剂溶液的储存稳定性。上述计数器是对每1cm3内的颗粒直径至少为0.2μm的颗粒数目计数的设备。测定极限一般大约为20000颗粒/cm3。
刚生产的光致抗蚀剂组合物的杂质数量一般限定在不高于10颗粒/cm3。使用本发明，优选抗蚀剂溶液储存半年后的储存稳定性相对于刚生产的稳定性基本上没变化。
使用典型方法形成使用上述类型的光致抗蚀剂组合物的抗蚀图。
例如，首先使用旋涂器等将上述光致抗蚀剂组合物涂布到基板例如硅片的表面上，在80～150℃的温度条件下进行预烘干(曝光前的热处理)40～120秒钟，优选60～90秒钟。用曝光设备对抗蚀剂膜选择性曝光后，经所需要的掩膜图案，照射KrF、ArF或F2受激准分子激光或其它照射例如极值UV、EB(电子束)或X射线照射，在80～150℃的温度条件下进行PEB(曝光后烘干)40～120秒钟，优选60～90秒钟。接着，使用碱性显影液例如0.1～10重量％浓度的氢氧化四甲铵的水溶液进行显影。以这种方式，可得到和掩膜图案一致的抗蚀图。
在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间也可以配备有机或无机防反射膜。
用所谓的表面缺陷的数目评价抗蚀图内的缺陷，该数目例如使用KLATencor Corportion生产的KLA2132(商品名)表面缺陷观察设备测定。
实施例
下面使用一系列实施例更详细地描述本发明。
以下列方式测定下列每个实施例和对比例的光致抗蚀剂组合物的物理性质。
(1)抗蚀剂溶液的储存稳定性
使用液体颗粒计数器(商品名：KS-41，由Rion有限公司生产)评价生产后在室温下储存的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液储存稳定性。
测定上限大约为20000颗粒/cm3。
并且刚生产的光致抗蚀剂组合物内的杂质量限定为不超过约10颗粒/cm3。
(2)缺陷
使用旋涂器将制备的光致抗蚀剂组合物(正性型组合物)涂布在硅片(直径200mm)上，然后在130℃下在热盘上预烘干和干燥90秒钟，形成膜厚度350nm的抗蚀剂层。
接着，使用ArF曝光设备NSR-S302(由尼康公司生产，NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，经掩膜图案对这个层用ArF受激准分子激光(193nm)选择性照射。
然后将照射的抗蚀剂在120℃下进行PEB处理90秒钟，接着在2.38重量％的氢氧化四甲铵的水溶液中在23℃下进行搅拌显影(puddledevelopment)60秒钟，然后用水洗涤20秒钟，干燥，形成一个250nm线和空间图案。
使用KLA Tencor Corportion生产的KLA2132(商品名)表面缺陷观察设备测定缺陷数目，评价硅片内的缺陷数目。在每个实施例和对比例中使用三个硅片，报告平均值。
实施例1
将下述的单体(1)～(3)溶解在400ml的四氢呋喃中，加入1.64g的偶氮二异丁腈作反应引发剂，在70℃下进行聚合反应3小时。
(1)16.64g(40摩尔％)的降莰烷内酯丙烯酸酯(对应着结构单元(a1)的单体，相当于上述式子(II)的单体单元，其中R为氢原子)
(2)19.84g(40摩尔％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(对应着结构单元(a2-1))
(3)8.88g(20摩尔％)的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(对应着结构单元(a3))
聚合完成后，将反应液倒入2500ml的正己烷中，得到的混合物在25℃下搅拌30分钟，过滤收集沉淀固体。然后将该固体重新溶解在400ml的四氢呋喃中，将其倒入2500ml的己烷中，得到的混合物在25℃下搅拌30分钟，过滤收集沉淀的粗树脂。
将以上述方式得到的30g粗树脂溶解在345ml的PGMEA中形成8％的溶液，向其加入150ml的水，该混合物在25℃下搅拌5分钟，然后分离该两层，除去水层。再加入150ml的水，该混合物在25℃下搅拌10分钟，接着分离这两层，再次除去水层。浓缩得到的PGMEA层，蒸馏除去剩余的水，生产出电子材料用的树脂(A-1)。(A-1)的重量平均分子量为20000。
分析从水层萃取出的组分，表明为分子量低于1500的前述(1)、(2)和(3)的低聚物，其中单元的含量(摩尔％值)在上面指出的比例之外，高亲水性低聚物含有高于40摩尔％的组分(1)的单元。
将下述组分(A)～(D)混合在一起，溶解制备化学放大光致抗蚀剂组合物(使用ArF受激准分子激光的正性组合物)。
组分(A)：100重量份的上面得到的(A-1)
组分(B)：3.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐
组分(C)：800重量份的PGMEA和丙二醇单甲醚(重量比6∶4)的混合溶剂
组分(D)：0.2重量份的三乙醇胺
光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液在室温下储存6个月后的储存稳定性和刚生产后观察到的稳定性相比基本上没有变化。
每个硅片的缺陷数目平均不超过5个缺陷。使用测定SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.生产)，这些缺陷确定为所谓的桥接型缺陷，在线图案之间发生桥接。
对比例1
以实施例1的相同方式生产电子材料用的树脂(A’-1)，不同的是不进行实施例1中所述的使用PGMEA和水进行洗涤操作。然后以实施例1的相同方式制备光致抗蚀剂，不同的是用(A’-1)代替(A-1)。
结果，在室温下储存两个星期后抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测定极限，不能准确地测定。
每个硅片上缺陷数目平均大约为60000。使用前述测定SEM设备，这些缺陷确定为所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间发生桥接。
实施例2～7
以实施例1的相同方式进行聚合反应得到粗树脂，不同的是，如表1所示，改变单体(1)、(2)和(3)，改变反应物的摩尔比。然后使用正庚烷进行疏水性溶剂洗涤步骤，接着使用PGMEA和水进行本发明的洗涤步骤，以实施例1的类似方式生产精制的树脂。
表1
| 实施例 | 每种单体和摩尔比的说明 | |||
| 单体单元 | (a1)单元 | (a2-1)单元 | (a3)单元 | (a2-2)单元 |
| 实施例1的粗树脂 | 降莰烷内酯丙烯酸酯(对应着上述式子(II)的单体单元，其中R为氢原子，此后简称NorLac-Ac)40摩尔％ | 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(对应着式子(V)的单体单元，其中R为甲基基团，R’为乙基基团，此后简称EthAd-Mc)40摩尔％ | 3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(对应着式子(XI)的单体单元，其中R为氢原子，仅有一个羟基基团键合到金刚烷基基团的3位上，此后简称ADOH-Ac)20摩尔％ | 无 |
| 实施例2的粗树脂 | NorLac-Ac40摩尔％ | EthAd-Mc25摩尔％ | ADOH-Ac15摩尔％ | 四环癸基甲基丙烯酸酯(对应着式子(X)的单体单元，其中R为甲基基团，此后简称TCD-Mc)5摩尔％ |
| 实施例3的粗树脂 | NorLac-Ac50摩尔％ | EthAd-Mc30摩尔％ | ADOH-Ac20摩尔％ | 无 |
| 实施例4的粗树脂 | γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应着式子(IV)的单体单元，其中R为甲基基团，此后简称γBuLac-Mc)35摩尔％ | 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(对应着式子(V)的单体单元，其中R为甲基基团，R’为甲基基团，此后简称MethAd-Mc)35摩尔％ | 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(对应着式子(XI)的单体单元，其中R为氢原子，仅有一个羟基基团键合到金刚烷基基团的3位上，此后简称ADOH-Mc)15摩尔％ | TCD-Mc15摩尔％ |
| 实施例 | 每种单体和摩尔比的说明 | |||
| 单体单元 | (a1)单元 | (a2-1)单元 | (a3)单元 | (a2-2)单元 |
| 实施例5的粗树脂 | γBuLac-Mc40摩尔％ | MethAd-Mc40摩尔％ | ADOH-Mc15摩尔％ | TCD-Mc5摩尔％ |
| 实施例6的粗树脂 | 降莰烷内酯丙烯酸酯(对应着上述式子(III)的单体单元，其中R为甲基基团)40摩尔％ | EthAd-Mc40摩尔％ | ADOH-Mc20摩尔％ | 无 |
| 实施例7的粗树脂 | NorLac-Ac50摩尔％ | 2-(1-金刚烷基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(对应着式子(VI)的单体单元，其中R、R2、R3均为甲基基团，此后简称iPrAd-Mc)30摩尔％ | ADOH-Ac20摩尔％ | 无 |
然后，以实施例1的相同方式测定化学放大光致抗蚀剂组合物和每个组合物的抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷。结果表示在表3中。
表2
| 实施例 | 光致抗蚀剂组合物 | |||
| (A)树脂组分 | (B)酸产生剂组分 | (C)有机溶剂组分 | (D)胺组分 | |
| 实施例1 | 由实施例1的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | 三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(此后简称TPS-NFBS)3.0重量份 | PGMEA/PGME(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例2 | 由实施例2的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS3.0重量份 | EL/PGMEA(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例3 | 由实施例3的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS3.0重量份 | EL/PGMEA(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例4 | 由实施例4的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS2.0重量份 | PGMEA800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例5 | 由实施例5的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS3.0重量份 | EL/PGMEA(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例6 | 由实施例6的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS3.0重量份 | EL/PGMEA(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
| 实施例7 | 由实施例7的粗树脂生产的精制树脂100重量份 | TPS-NFBS3.0重量份 | EL/PGMEA(重量比4∶6)800重量份 | 三乙醇胺0.2重量份 |
表3
| 实施例 | 评价项目 | |
| 抗蚀剂溶液的储存稳定性 | 缺陷 | |
| 实施例1 | 室温下储存6个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过5个缺陷 |
| 实施例2 | 室温下储存1个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过10个缺陷 |
| 实施例3 | 室温下储存1个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过10个缺陷 |
| 实施例4 | 室温下储存3个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过5个缺陷 |
| 实施例5 | 室温下储存4个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过6个缺陷 |
| 实施例6 | 室温下储存4个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过6个缺陷 |
| 实施例7 | 室温下储存3个月后，和刚生产的稳定性相比基本上无变化 | 每个硅片平均不超过5个缺陷 |
对比例2～7
以实施例2～7的相同方式生产粗树脂，不同的是，仅使用正庚烷进行疏水性溶剂洗涤步骤，省略使用PGMEA和水的本发明的洗涤步骤，并使用这些粗树脂以实施例2～7的相同方式制备正性光致抗蚀剂组合物。
然后以实施例1的相同方式对每个组合物测定抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷。结果表示在表4中。
表4
| 对比例 | 评价项目 | |
| 抗蚀剂溶液的储存稳定性 | 缺陷 | |
| 对比例1 | 室温下储存2星期后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
| 对比例2 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
| 对比例3 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
| 对比例4 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约3000个缺陷 |
| 对比例5 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
| 对比例6 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
| 对比例7 | 室温下储存1个月后，超过测定极限，NG | 每个硅片平均约60000个缺陷 |
从上述实施例和对比例的结果明显地看到，在本发明的实施例中，使用本发明的洗涤步骤能够有效地从树脂中除去副产品，结果，使用该树脂生产的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的储存稳定性明显改进。形成抗蚀图时的缺陷数量也明显降低。
工业应用性
本发明提供一种能有效地除去电子材料用粗树脂内含有的副产品例如低聚物的方法，这样生产出电子材料用树脂、以及由这样的方法生产的电子材料用树脂、使用这样的电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法和包含这样的电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，因此在工业中是极其有用的。
Claims (13)
1.一种精制电子材料用粗树脂的方法，其中使用(b1)能够溶解所述电子材料用粗树脂、与水混合时分成两层的有机溶剂和(b2)水对含有(a1)由带有内酯单元作为亲水性位的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元和(a2)含有脂肪族多环烃基团作为疏水性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的电子材料用粗树脂进行洗涤，所述有机溶剂的量为使得在所述有机溶剂(b1)中所述粗树脂为5-10重量％，所述有机溶剂选自由二元醇醚酯类、酯类和酮类组成的组中的至少一种溶剂，其中所述有机溶剂(b1)∶水的重量比为1∶1-4∶1。
2.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述有机溶剂(b1)为选自由丙二醇单烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、2-庚酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮组成的组中的至少一种溶剂。
3.根据权利要求2所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述丙二醇单烷基醚乙酸酯为丙二醇单甲醚乙酸酯。
4.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中，在所述洗涤之前、之后或既在之前又在之后，使用疏水性溶剂洗涤所述的电子材料用粗树脂。
5.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述电子材料用粗树脂是用于制备化学放大光致抗蚀剂组合物的树脂。
6.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述的电子材料用粗树脂包含至少20摩尔％的所述的(a1)单元。
7.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述的电子材料用粗树脂包含20～60摩尔％的所述(a1)单元和5～50摩尔％的所述(a2)单元。
8.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述的电子材料用粗树脂是仅由从甲基丙烯酸酯衍生的结构单元形成的树脂。
9.根据权利要求1所述的精制电子材料用粗树脂的方法，其中所述的电子材料用粗树脂包括20～70摩尔％的由丙烯酸酯衍生的结构单元和30～80摩尔％的由甲基丙烯酸酯衍生的结构单元。
10.根据权利要求1所述的精制电子材料用的粗树脂的方法，其中在所述的洗涤中，所述的电子材料用粗树脂溶解在所述的有机溶剂(b1)中，然后加入水(b2)，接着分成两层，除去水层。
11.一种由权利要求1所述的方法生产的电子材料用树脂。
12.一种使用权利要求11所述的电子材料用树脂生产化学放大光致抗蚀剂组合物的方法。
13.一种包括权利要求11所述的电子材料用树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物。
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