CN100582938C - 正型抗蚀剂组合物及使用其形成抗蚀图案的方法 - Google Patents
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Abstract
一种正型抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括在酸作用下显示增加的碱溶解度的树脂组分(A)、通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)和有机溶剂(C)。组分(A)具有：(i)结构单元(a1)，其含有可酸解离的、溶解抑制基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(ii)结构单元(a2)，其含有比结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团更不容易解离的可酸解离的、溶解抑制基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和(iii)结构单元(a3)，其含有内酯官能团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物和一种形成抗蚀图案的方法。
要求于2003年7月1日提交的日本专利申请No.2003-189707的优先权和于2004年4月14日提交的日本专利申请No.2004-119498的优先权，其内容通过引用结合在此。
背景技术
近年来，半导体元件的小型化持续取得进展，并且正强烈地追求使用ArF受激准分子激光器(193nm)等的石印方法的开发。作为供ArF受激准分子激光器使用的化学放大型抗蚀剂的基础树脂，优选对于ArF受激准分子激光具有高水平透明度的树脂。
例如，正引起相当多注意的是其中主链含有衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂，所述衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元在其酯部分含有多环烃基如金刚烷骨架，并且已经提出了许多这样的树脂(参见下面所列的专利参考文献1至8)。
[专利参考文献1]
日本专利(授权)公开No.2,881,969
[专利参考文献2]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-346668
[专利参考文献3]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 7-234511
[专利参考文献4]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 9-73173
[专利参考文献5]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 9-90637
[专利参考文献6]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 10-161313
[专利参考文献7]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 10-319595
[专利参考文献8]
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 11-12326
但是，在石印方法中使用的抗蚀剂材料所要求的两个重要参数是焦深(DOE)和邻近效应。
焦深是即使曝光焦点偏离也可以获得有利分辨率的范围，并且优选更大的值。
邻近效应是指从而形成的抗蚀图案的尺寸和形状受到邻近图案影响的现象。邻近效应大小的增加导致使用相同图案尺寸的掩模而形成的致密图案区域(线和空间部分)和非致密图案区域(孤立的图案部分)的图案尺寸差异的不适宜增加。必须保持这种尺寸差异尽可能小，从而意味着期望降低邻近效应。
本发明考虑到上面所述的情形，其一个目的在于提供一种抗蚀剂组合物和一种形成抗蚀图案的方法，所述的组合物和方法能够在不减小焦深的情况下降低邻近效应。
发明内容
本发明的第一方面提供一种正型抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括在酸作用下显示增加的碱溶解度的树脂组分(A)、通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)和有机溶剂(C)，其中组分(A)包括：(i)结构单元(a1)，其含有可酸解离的、溶解抑制基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(ii)结构单元(a2)，其含有比结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团更不容易解离的可酸解离的、溶解抑制基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和(iii)结构单元(a3)，其含有内酯官能团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。
本发明的第二方面提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括以下步骤：向基材上涂布根据第一方面的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，和进行碱性显影以形成抗蚀图案。
具体实施方式
如下是使用一系列实施例对本发明的实施方案的详细描述。
[正型抗蚀剂组合物]
本发明的正型抗蚀剂组合物包括：含有下面所述的结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)并且在酸作用下显示增加的碱溶解度的树脂组分(组分(A))、通过曝光生成酸的酸生成剂组分(组分(B))和有机溶剂(组分(C))。
在此正型抗蚀剂组合物中，由于组分(B)通过曝光生成酸的作用引起组分(A)的碱溶解度增加，由通过掩模图案对抗蚀剂膜进行曝光，可以增加曝光部分的碱溶解度，从而表明然后可以使用碱性显影而形成抗蚀图案。
组分(A)
-结构单元(a1)、(a2)
结构单元(a1)和结构单元(a2)都是衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate ester)”是同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用术语。类似地，术语(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)是同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用术语。
结构单元(a1)和结构单元(a2)都含有可酸解离的、溶解抑制基团，尽管在结构单元(a2)含有的可酸解离的、溶解抑制基团比在结构单元(a1)含有的可酸解离的、溶解抑制基团更不容易解离。换言之，组分(A)包括两种或多种显示不同水平的解离容易性(酸解离性)的可酸解离的、溶解抑制基团。
在化学放大正型抗蚀剂组合物中使用时，所述的可酸解离的、溶解抑制基团可以是具有碱溶解抑制效果的任何基团，其在曝光之前使整个聚合物在碱中是不溶性的，但在曝光后，在组分(B)产生的酸的作用下解离，从而使整个聚合物成为碱溶性的。可以在各种可酸解离的、溶解抑制基团中选择具有不同酸解离性的两种基团。
至于可酸解离的、溶解抑制基团，典型地，最广泛已知的是与(甲基)丙烯酸基的羧基形成环状或链状叔烷基酯的基团。
考虑到达到有利的透明度和耐蚀刻性，优选含有脂族多环基团的可酸解离的、溶解抑制基团。这些含多环基团的可酸解离的、溶解抑制基团对于供ArF受激准分子激光器使用的正型抗蚀剂组合物是理想的。
这种多环基团的实例包括其中已经从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等中除去一个氢原子的基团。
具体实例包括已经从如金刚烷、降冰片烷、异莰烷(isobornane)、三环癸烷或四环十二烷的多环烷烃中除去一个氢原子的基团。
这种类型的多环基团可以适宜地选自建议用于在ArF受激准分子激光器抗蚀剂组合物中使用的聚合物(树脂组分)的众多基团。
这些多环基团中，从工业角度考虑，优选金刚烷基、降冰片基和四环十二烷基。
具体地，优选含有更容易解离的可酸解离的、溶解抑制基团的结构单位(a1)为至少一种选自下面所示的通式(I)和(II)的单元，而含有更不容易解离的可酸解离的、溶解抑制基团的结构单位(a2)为至少一种选自下面所示的通式(III)和(IV)的单元。
(其中，R表示氢原子或甲基，且R1表示2个或多个碳原子的低级烷基)，
(其中，R表示氢原子或甲基，且R2和R3各自独立地表示低级烷基)，
(其中，R表示氢原子或甲基)，和
(其中，R表示氢原子或甲基)。
由通式(I)表示的结构单元是一种(甲基)丙烯酸酯结构单元，其含有通过酯键结合的烃基，并且通过将直链或支链烷基与金刚烷基的碳原子结合，所述的碳原子与(甲基)丙烯酸酯结构单元的酯官能团的氧原子(-O)相邻，在金刚烷基的环骨架内形成叔烷基。
在此式中，基团R1优选为含有2至5个碳原子的直链或支链低级烷基，并且具体实例包括乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。这些基团中，从工业角度考虑，乙基是优选的。
与通式(I)所表示的类似，由上述通式(II)表示的结构单元是一种(甲基)丙烯酸酯结构单元，其含有通过酯键结合的烃基，尽管在这种情况下，与(甲基)丙烯酸酯结构单元的酯官能团的氧原子(-O)相邻的碳原子是叔烷基，并且在此叔烷基中存在环骨架如金刚烷基。
优选基团R2和R3各自独立地表示1至5个碳原子的低级烷基。
具体地，优选基团R2和R3各自独立地表示1至5个碳原子的直链或支链低级烷基，并且具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。这些基团中，从工业角度考虑，R2和R3都是甲基的情况是优选的。
在由上面所述的通式(III)表示的结构单元中，由上面所述的通式(I)表示的结构单元的基团R1已经被甲基所取代。这种类型的结构单元比由通式(I)表示的结构单元或由通式(II)表示的结构单元的酸解离性更低。
由上面所述的通式(IV)表示的结构单元含有与从(甲基)丙烯酸酯结构单元的酯分开的酯基的氧原子(-O-)结合的叔丁基，并且所述的(甲基)丙烯酸酯结构单元和分开的酯基通过环状骨架如四环十二烷基连接在一起。
在式中，-COOC(CH3)3基团可以结合至式中所示的四环十二烷基的3位或4位，尽管得到的是两种立体异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。
(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以结合到四环十二烷基的8位或9位上，尽管类似地，得到的是两种立体异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。
在上面所述的单元中，优选其中将通式(I)的单元用作结构单元(a1)并且将通式(III)的单元用作结构单元(a2)的组合，并且可以使用同时含有这些单元的共聚物，或两种或多种含有相应单元的树脂的混合物。
所述结构单元(a1)在所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的合并总量的比例优选为40至90mol％，且更优选为50至85mol％。
通过保证此比例至少为40mol％，可以达到优良的对比度和更高的分辨率，而通过保证此比例不超过90mol％，可以得到优良的焦深和邻近效应的较多降低。
所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的组合典型地占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的30至60mol％，优选为40至55mol％。通过确保该量至少与该范围的下限一样大，当将该聚合物用作正型抗蚀剂组合物时，可以更容易地通过酸的作用改变聚合物溶解度。如果该量超过上述范围的上限，那么存在可能不能达到与其它结构单元的适宜平衡的危险。
-结构单元(a3)
结构单元(a3)含有内酯官能团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。当在正型抗蚀剂组合物中使用时，内酯官能团有助于改善抗蚀剂膜与基材之间的粘合力，以及提高相对于显影溶液的亲水性。
内酯官能团的实例包括含内酯的单环基团，如其中已经从γ-丁内酯中除去了一个氢原子的基团，和含内酯的多环基团，如其中已经从下面所示结构式的含内酯的双环烷烃中除去了一个氢原子的基团。
此外，优选含内酯的单环或多环基团是一种或多种选自下面所示的通式中的基团。
更具体而言，特别优选如由下面所示的结构式表示的衍生自含有含内脂的单环烷基或双环烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
(其中，R如上文所定义)
(其中，R如上文所定义)
(其中，R如上文所定义)
在这些单元中，在α-碳原子处含有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯酯类或降冰片烷内酯酯类考虑到工业获得性是特别优选的。
优选所述结构单元(a3)占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的20至60mol％，更优选占30至50mol％。如果该量小于此范围的下限，则分辨率恶化，而如果该量超过上限，则存在树脂可能难以在抗蚀剂溶剂中溶解的危险。
-其它结构单元
除了结构单元(a1)至(a3)外，本发明的组分(A)还可以包括其它结构单元。
这些其它结构单元的实例包括含有羟基的结构单元(a4)，或与结构单元(a1)至(a4)都不同的结构单元(a5)。
--结构单元(a4)
由于羟基是极性基团，在组分(A)中结合含有羟基的结构单元(a4)改善了组分(A)与在抗蚀图案形成过程中使用的碱性显影溶液之间的亲合力。因此，当在正型抗蚀剂组合物中使用组分(A)时，改善了曝光部分的碱溶解度，这有助于分辨率的有利改善。
至于结构单元(a4)，优选含有羟基并且衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且该结构单元可以适宜地选自建议用于在ArF受激准分子激光器抗蚀剂组合物中使用的树脂的众多结构单元。
此外，还更理想的是含有含羟基的脂族多环基团且衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。该多环基团可以适宜地选自上面对于结构单元(a1)和(a2)所述的相同的众多多环基团。
具体地，至于结构单元(a4)，可以有利地使用含羟基的金刚烷基(其中羟基的数量优选为1至3，且最优选为1)或含羧基的四环十二烷基(其中羧基的数量优选为1至3，且最优选为1)。
再更具体地，当在正型抗蚀剂组合物中使用组分(A)时，使用由下面所示的通式(V)表示的结构单元提高耐干蚀刻性并且改善抗蚀图案截面形状的垂直性，因而是优选的。
(其中，R表示氢原子或甲基)
此外，当在正型抗蚀剂组合物中使用所述的聚合物时，使用由下面所示的通式(VI)表示的结构单元也提高耐干蚀刻性并且改善抗蚀图案截面形状的垂直性，因而是优选的。
(其中，R表示氢原子或甲基)
在通式(VI)中，基团-COOH可以结合至式中所示的四环十二烷基的3位或4位，尽管得到的是两种立体异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。此外，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以结合至四环十二烷基的8位或9位，尽管类似地，得到的是两种立体异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。
结构单元(a4)不是组分(A)的基本组分，但是当结合在组分(A)中时，典型地占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的5至50mol％，优选10至40mol％。通过确保该量至少与该范围的下限一样大，对LER(线边缘粗糙度)的改善是特别有利的，而如果该量超过上述范围的上限，那么存在与其它结构单元的平衡缺乏可能引起抗蚀图案形状恶化的危险。
--结构单元(a5)
对结构单元(a5)没有特别限制，条件是它是不能归类为上面的结构单元(a1)至(a4)任何一种的不同结构单元。换言之，任何不含有酸可解离的、溶解抑制基团、内酯或羟基的结构单元都是适宜的。例如，优选的是含有脂族多环基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。如果使用这种类型的结构单元，那么在正型抗蚀剂组合物中使用该聚合物时，该组合物对于孤离图案至半致密图案(线与空间图案，其中对于线的宽度为1，空间宽度为1.2至2)显示优良的分辨率。
这种多环基团的适宜实例包括与在上面对于结构单元(a1)和(a2)描述中所列的那些类似的基团，并且可以使用常规用于ArF正型抗蚀剂材料的众多材料中的任何一种。
从工业获得性角度考虑，优选的是一种或多种选自三环癸烷基、金刚烷基和四环十二烷基中的基团。
结构单元(a5)的具体实例示于下面的通式(VII)、(VIII)和(IX)中。
(其中，R表示氢原子或甲基)
(其中，R表示氢原子或甲基)
(其中，R表示氢原子或甲基)
结构单元(a5)不是组分(A)的基本组分，但是当结合在组分(A)中时，典型地占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的1至30mol％，优选10至20mol％，因为这样的量对于孤离图案至半致密图案显示优良的分辨率，这是所期望的。
-组分(A)的构造
对于组分(A)的构造没有特别限制，条件是它含有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)。
组分(A)可以包括：(i)共聚物(A1)，所述的共聚物(A1)至少含有所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)，或(ii)混合树脂(A2)，所述的混合树脂(A2)含有至少含所述结构单元(a1)的聚合物和至少含所述结构单元(a2)的聚合物。
(i)：上面所述共聚物(A1)除了所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)外，还可以含有结构单元(a3)，或备选地，可以单独地制备含有结构单元(a3)的聚合物，然后与共聚物(A1)混合。
将结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)进行共聚，得到抗蚀剂膜和基材之间更有利的粘合力，因而是优选的。
(ii)：上面所述的混合树脂(A2)中，含结构单元(a1)的聚合物和含结构单元(a2)的聚合物中的至少一种可以是还含有结构单元(a3)的共聚物。使用含有结构单元(a1)和结构单元(a3)的共聚物和含有结构单元(a2)和结构单元(a3)的共聚物得到抗蚀剂膜和基材之间更有利的粘合力，因而是优选的。
在结构单元(a4)和/或结构单元(a5)被结合在组分(A)中的那些情况下，结构单元(a4)和/或(a5)可以与其它结构单元共聚，或者可以与含有所述其它结构单元的聚合物或共聚物分开地制备含有结构单元(a4)和/或(a5)的聚合物或共聚物，然后将两种聚合物或共聚物混合在一起。
在各种可能的构造中，在包括四种单元，即结构单元(a1)、(a2)、(a3)和(a4)或(a5)的组分(A)的情况下，组分(A)优选包括下面的构造中的一种或组合：
-(a1)、(a3)和(a4)的三元共聚物，
-(a2)、(a3)和(a4)的三元共聚物，
-(a1)、(a3)和(a5)的三元共聚物，
-(a2)、(a3)和(a5)的三元共聚物，
-(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的四元共聚物，
-(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的四元共聚物，
-(a1)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物，和
-(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物。
在组分(A)含有三种或四种单元的这些类型的情况下，可以更容易地获得含有稳定比例的每种单元的共聚物，从而表明可以使用这些共聚物，或它们的混合物。
在组分(A)含有所有五种单元，即(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的那些情况下，可以使用五元共聚物，尽管难以获得含有稳定比例的每种单元的共聚物，因而优选的是混合树脂。在这样的情况下，可以使用这样的构造，如含有(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的四元共聚物和含有(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的四元共聚物的混合物，或含有(a1)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物和含有(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物的混合物。
当使用混合物时，可以进行混合，使得各种单元的比例在组分(A)的上面所述的范围内。
至于组分(A)的结构单元，可以选择结构单元(a4)和/或结构单元(a5)，并且根据诸如想要的应用之类的因素与结构单元(a1)、(a2)和(a3)组合，尽管组分(A)优选还含有结构单元(a4)。
在包括结构单元(a4)的四种单元体系的情况下，通过将结构单元(a1)的量设定为所有结构单元的总量的10至55mol％且优选为30至50mol％，将结构单元(a2)的量设定为所有结构单元的总量的5至50mol％且优选为10至30mol％，将结构单元(a3)的量设定为所有结构单元的总量的20至60mol％且优选为30至50mol％，并且将结构单元(a4)的量设定为所有结构单元的总量的10至40mol％且优选为10至30mol％，可以形成在抗蚀剂溶剂具有有利溶解度的树脂，并且可以得到优异的分辨率，因而是优选的。
在还包括结构单元(a5)的五种单元体系的情况下，通过在上面所述的四种单元体系中包括等于所有结构单元的总量的1至30mol％且优选为2至10mol％的量的结构单元(a5)，可以保留上面所述的性质，并且可以得到对于孤离图案和半致密图案具有优异分辨率的树脂，这是非常期望的。
尽管对共聚物(A1)或构成组分(A)的混合树脂(A2)的聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限制，但优选这些值在5,000至30,000的范围内，且更优选在7,000至20,000的范围内。如果重均分子量大于该范围，在抗蚀剂溶剂中的溶解度恶化，而如果该值低于上述范围，则存在抗蚀图案的截面形状恶化的危险。
构成共聚物(A1)或混合树脂(A2)的聚合物或共聚物可以容易地通过使用自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，由相应的(甲基)丙烯酸酯单体的常规自由基聚合等制备。
符合上述结构单元(a1)至(a5)的单体容易以商品形式获得。
组分(B)
作为组分(B)，可以使用适宜地选自在常规化学放大型抗蚀剂中用作酸生成剂的已知材料的化合物。
合适的酸生成剂的实例包括鎓盐，如二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐和三苯基锍九氟丁磺酸盐。这些化合物中，含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐是优选的，并且含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的锍盐是特别期望的。
组分(B)既可以单独使用，也可以以两种或多种化合物组合形式使用。
对100重量份组分(A)，组分(B)共混量典型地在0.5到30重量份、优选1到10重量份范围内。通过确保该量至少为0.5重量份，可以满意地进行图案的形成，而通过限制该量不超过30重量份，倾向于可以获得更均匀的溶液，从而改善储存稳定性。
组分(C)
可以通过将上述组分(A)和组分(B)，连同任何下述的任选组分(D)，优选溶解在组分(C)中，制备正型抗蚀剂组合物。对在正型抗蚀剂组合物中使用的组分(C)的量没有特别限制，例如可以设定其量，以确保这样的浓度，该浓度可以有利地将正型抗蚀剂组合物涂布至基材等的表面上。
组分(C)可以是任何能够溶解组分(A)和组分(B)以得到均匀溶液的溶剂，并且可以使用一种或多种选自用作常规化学放大型抗蚀剂用溶剂的已知有机溶剂中的溶剂。
溶剂的具体实例包括酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇类及其衍生物，如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、双丙甘醇或者双丙基醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类，如二噁烷；以及酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或者以两种或多种不同溶剂的混和溶剂形式使用。
特别是，丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和含有羟基或内酯官能团的极性溶剂如丙二醇一甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁内酯的混和溶剂，改善了正型抗蚀剂组合物的储存稳定性，因此是优选的。
在加入EL的那些情况下，PGMEA∶EL的重量比率优选在6∶4至4∶6的范围内。
在加入PGME的那些情况下，PGMEA∶PGME的重量比率典型地在8∶2至2∶8，优选在8∶2至5∶5的范围内。
至于有机溶剂(C)，还优选含有PGMEA和乳酸乙酯中的至少一种以及γ-丁内酯的混合溶剂。在这种情况下，混合溶剂中的前一种组分与后一种组分的重量比率优选在70∶30至95∶5的范围内。对有机溶剂(C)使用的量没有特别限制，尽管该量应当提供可以将组合物涂布至基材等上的浓度。例如，优选调节有机溶剂(C)的量，以使在本发明的正型抗蚀剂组合物中的固体分数(当除去溶剂(C)时作为固体保留的部分)落入2至20重量％且更优选3至15重量％的范围内。
组分(D)
在正型抗蚀剂组合物中，为了改善诸如抗蚀图案形状和由抗蚀剂层的成图案曝光形成的潜像的曝光后稳定性之类的性质，还可以加入胺，并且优选二级低级脂肪族胺或三级低级脂肪族胺作为任选组分(D)。
此处，低级脂肪族胺是指不超过5个碳原子的烷基胺或烷基醇胺，这些二级和三级胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，并且特别优选诸如三乙醇胺的烷醇胺。
这些胺可以单独使用，或者两种或多种不同化合物组合使用。
该胺的加入量典型地为0.01到2重量份/100重量份的组分(A)。
(E)有机羧酸，磷的含氧酸或其衍生物
在正型抗蚀剂组合物中，为了以类似于上述组分(D)的方法改善诸如抗蚀图案形状和由抗蚀剂层的成图案曝光形成的潜像的曝光后稳定性之类的性质，还可以加入有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作为另一任选组分(E)。组分(D)和组分(E)可以组合使用，或者任一种也可以单独使用。
适宜的有机羧酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。
适宜的磷的含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其诸如酯的衍生物，包括磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其诸如酯的衍生物，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯；以及次膦酸或其诸如酯的衍生物，包括次膦酸和苯基次膦酸，并且这些中，特别优选膦酸。
组分(E)的使用量典型地为0.01到5重量份/100重量份的组分(A)。
可以根据需要向正型抗蚀剂组合物中加入可溶混的添加剂，包括用于改善抗蚀剂膜性质的添加树脂、用于改善应用容易性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕剂。
该正型抗蚀剂组合物相对于200nm或更短的波长显示优异的透明度，因此可以特别用作ArF受激准分子激光器用的正型抗蚀剂组合物，而且可以用作更短波长源如F2激光器和其它辐射用的抗蚀剂，其它辐射如EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子束、X射线和软X射线。
该正型抗蚀剂组合物在树脂组分(A)中包括两种或多种具有不同水平酸解离性的可酸解离的、溶解抑制基团，并且通过使用含有这种树脂组分(A)的正型抗蚀剂组合物，可以在不减小焦深的情况下降低邻近效应。在包括孤离图案如下面实施例中描述的那些图案的情况下，本发明可以增大焦深，同时降低邻近效应。
在该正型抗蚀剂组合物中，由于树脂组分(A)除了含有具有不同水平酸解离性的可酸解离的、溶解抑制基团的结构单元(a1)和(a2)之外，还包括含内酯官能团的结构单元(a3)，不仅由于内酯官能团而获得亲水性的改善，而且还改善了孤立图案的焦深。
[形成抗蚀图案的方法(生产方法)]
例如，可以以下述方式进行根据本发明形成抗蚀图案的方法。
即，首先，使用旋涂器等将上面所述的正型抗蚀剂组合物涂布在诸如硅晶片的基材表面上，在80到150℃的温度条件下进行预烘焙，时间为40到120秒，优选为60到90秒，并且在使用ArF曝光仪等，通过适宜的掩模图案辐照ArF受激准分子激光而将所涂布的抗蚀剂选择性曝光之后，进行PEB(曝光后烘焙)。
随后，使用碱性显影溶液，如0.1到10重量％的氢氧化四甲铵水溶液，进行显影，从而获得其中掩模图案的形状已经转印至抗蚀剂中的抗蚀图案。
还可以在基材和抗蚀剂组合物的涂布层之间提供有机或无机抗反射膜。
在所述PEB处理过程中使用的加热温度等于或高于在上述组分(A)结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限(以下，该温度称作PEBmin)，但是低于在上述结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限(以下，该温度称作PEBmax)。
在PEBmin下，尽管在结构单元(a1)中含有的所有可酸解离的、溶解抑制基团几乎都解离，但是不发生全部解离，并且在PEBmax下，在结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团的少部分解离，表明不是完全没有解离。
因而，表述“在结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团解离”的意思不是100％解离。类似地，“低于在上面所述结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限”的温度的意思不是在结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团的解离为0％。
本发明包括作为可酸解离的、溶解抑制基团的结构单元(a1)和(a2)，并且在这些中，单元(a1)必须进行几乎完全的解离，并且单元(a2)进行非常少的解离，但这并不表明单元(a1)的可酸解离的、溶解抑制基团进行100％的解离，而单元(a2)的可酸解离的、溶解抑制基团绝对不进行解离。
因而，PEBmin典型地在约90至130℃的范围内，并且PEBmax典型地在约110至140℃的范围内，并且根据上面的解释，用于本发明中的PEB处理的温度优选在约90至125℃的范围内，并且更优选在90至120℃的范围内。由于在结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团比在结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团更容易解离，因而在结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限低于在结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限。
在化学放大正型抗蚀剂组合物的情况下，在PEB过程中发生可酸解离的、溶解抑制基团的解离反应，并且由于碱溶解度的水平是根据此解离反应的程度而确定的，因而优选将加热温度设定为在上面所述范围内的温度，该范围确保在显影处理后形成的图案的有利抗蚀图案外形。
如果PEB过程中的加热温度低于在上面所述结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限，那么抗蚀剂的碱溶解度不够，并且不能达到有利的分辨率，而如果该加热温度高于在上面所述结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限，则不能满意地获得将两种或多种具有不同酸解离性的可酸解离的、溶解抑制基团结合入树脂组分(A)中的益处，即，在不减小焦深的情况下降低邻近效应，或甚至在增大焦深同时降低邻近效应。
可酸解离的、溶解抑制基团解离的温度范围根据所述可酸解离的、溶解抑制基团解离的结构并且还根据在所述可酸解离的、溶解抑制基团之外的结构单元(a1)或(a2)的那些部分的结构而变化，尽管在抗蚀剂组合物情况下，该温度范围相当好确定。
例如，在结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团解离的温度范围(以下，也称作“酸解离温度范围”)：
在上面所述的通式(I)中，R表示氢原子且R1表示乙基的那些情况下，为90至120℃，
在上面所述的通式(I)中，R表示甲基且R1表示乙基的那些情况下，为100至130℃，
在上面所述的通式(II)中，R表示氢原子且R2和R3都表示甲基的那些情况下，为90至120℃，且
在上面所述的通式(II)中，R表示甲基且R2和R3都表示甲基的那些情况下，为100至130℃，
在结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团解离的温度范围：
在上面所述的通式(III)中，R表示氢原子的那些情况下，为100至130℃，
在上面所述的通式(III)中，R表示甲基的那些情况下，为110至140℃，
在上面所述的通式(IV)中，R表示氢原子的那些情况下，为100至130℃，且
在上面所述的通式(IV)中，R表示甲基的那些情况下，为110至140℃。
实施例
如下是基于一系列实施例对本发明的更详细描述。
实施例1
将下面所述的组分(A)至(D)混合在一起，并且溶解，以制备正型抗蚀剂组合物：
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯：40mol％(符合结构单元(a1))，
2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯：10mol％(符合结构单元(a2))，
降冰片烷内酯丙烯酸酯(以下简称为N内酯)：30mol％(符合结构单元(a3)，并且生成通式(i)的结构单元，其中R为氢原子)，和
3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(以下简称为ADOH)：20mol％(符合结构单元(a4)，并且生成通式(V)的结构单元，其中R为氢原子)。
组分(B)：3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐。
组分(C)：含750重量份的PGMEA和30重量份γ-丁内酯的混合溶剂。
组分(D)：0.1重量份的三乙醇胺。
接着，使用旋涂机将该正型抗蚀剂组合物涂布至硅晶片的表面上，在电热板上于110℃预烘焙(PAB处理)90秒，然后干燥，形成膜厚度为400nm的抗蚀剂层。
使用ArF曝光仪NSR-S302A(Nikon Corporation制造；NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，用ArF受激准分子激光器(193nm)通过半色调掩模图案，对该膜进行选择性辐照。
然后将该膜在100℃进行PEB处理90秒，随后在2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液中，在23℃下进行搅拌显影(puddle development)60秒，然后用水洗涤20秒并且干燥，从而完成抗蚀图案的形成。
由此形成的宽度140nm的接触孔图案同时包括图案间距为1∶1.4的致密型图案，并且图案间距为1∶10的Iso型图案。
在致密图案中的焦深(在表中简称为DOF，这也在下面使用)为400nm，并且Iso图案的焦深为300nm。
这了评估邻近效应，将曝光剂量固定在对于制备显影后的抗蚀图案宽度在Iso图案中为140nm所需要的水平，然后将140nm从在相同曝光剂量下制备的致密图案中的显影后的图案宽度中减去(即，I/D尺寸差异)，得到的结果为18nm。该I/D尺寸差异的值越小，表明邻近效应越小，因而是优选的。
结果总结于下面的表1中。
使用此实施例的共聚物的抗蚀剂的理想PEB温度为90至110℃。
实施例2
除了改变组分(A)外，以与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。组分(B)至(D)与实施例1所述的那些相同。
组分(A)：将80重量份的第一共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，第一共聚物是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯：50mol％(符合结构单元(a1))，
N内酯：30mol％(符合结构单元(a3))，和
ADOH：20mol％(符合结构单元(a4))，
与20重量份的第二共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)混合，第二共聚物是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯：50mol％(符合结构单元(a2))，
N内酯：30mol％(符合结构单元(a3))，和
ADOH：20mol％(符合结构单元(a4))，
由此得到100重量份的混合树脂，将其用作组分(A)。
使用由此得到的正型抗蚀剂组合物，使用与实施例1中所述的那些相同的生产条件形成接触孔图案。
在致密图案中的焦深为400nm，且在Iso图案中的焦深为300nm。I/D尺寸差异为20nm。
结果总结于下面的表1中。
使用此实施例的共聚物的抗蚀剂的理想PEB温度为90至110℃。
比较例1
除了改变组分(A)外，以与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。组分(B)至(D)与实施例1所述的那些相同。
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯：50mol％(符合结构单元(a2))，
N内酯：30mol％(符合结构单元(a3))，和
ADOH：20mol％(符合结构单元(a4))。
使用由此得到的正型抗蚀剂组合物，试图使用与实施例1中所述的那些相同的生产条件形成抗蚀图案，但既不能分辨致密图案，也不能分辨Iso图案。
比较例2
除了将PAB处理温度改变至130℃并且将PEB处理温度改变至120℃之外，以与比较例1相同的方式进行生产可以形成抗蚀图案。
在致密图案中的焦深为300nm，且在Iso图案中的焦深为100nm。I/D尺寸差异为26nm。
结果总结于下面的表1中。
比较例3
除了改变组分(A)外，以与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。组分(B)至(D)与实施例1所述的那些相同。
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯：40mol％(符合结构单元(a1))，
N内酯：30mol％(符合结构单元(a3))，和
ADOH：20mol％(符合结构单元(a4))。
使用由此得到的正型抗蚀剂组合物，使用与实施例1中所述的那些相同的生产条件形成接触孔图案。
在致密图案中的焦深为400nm，且在Iso图案中的焦深为200nm。I/D尺寸差异为30nm。
结果总结于下面的表1中。
表1
| PAB加热温度/PEB加热温度 | DOF(致密) | DOF(Iso) | I/D尺寸差异 | |
| 实施例1 | 110/100 | 400nm | 300nm | 18nm |
| 实施例2 | 110/100 | 400nm | 300nm | 20nm |
| 比较例1 | 110/100 | 不可分辨 | 不可分辨 | |
| 比较例2 | 130/120 | 300nm | 100nm | 26nm |
| 比较例3 | 110/110 | 400nm | 200nm | 30nm |
实施例3
将下面所述的组分(A)至(D)混合在一起，并且溶解，以制备正型抗蚀剂组合物：
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-乙基-2-金刚烷基异丁烯酸酯：20mol％(符合结构单元(a1))，
2-甲基-2-金刚烷基异丁烯酸酯：15mol％(符合结构单元(a2))，
γ-丁内酯丙烯酸酯(以下简称为γ内酯)：35mol％(符合结构单元(a3)，并且生成通式(iii)的结构单元，其中R为氢原子)，
ADOH：15mol％(符合结构单元(a4))，和
三环癸烷基异丁烯酸酯(以下简称为TCD)：15mol％(符合结构单元(a5)，并且生成通式(VII)的结构单元，其中R为甲基)。
组分(B)：3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐。
组分(C)：含750重量份的PGMEA和30重量份γ-丁内酯的混合溶剂。
组分(D)：0.2重量份的三乙醇胺。
接着，使用旋涂机将该正型抗蚀剂组合物涂布至硅晶片的表面上，在电热板上于110℃预烘焙(PAB处理)90秒，然后干燥，形成膜厚度为300nm的抗蚀剂层。
使用ArF曝光仪NSR-S302A(Nikon Corporation制造；NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，用ArF受激准分子激光器(193nm)通过掩模图案，对该膜进行选择性辐照。
然后将该膜在110℃进行PEB处理90秒，随后在2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液中，在23℃下进行搅拌显影60秒，然后用水洗涤20秒并且干燥，从而完成抗蚀图案的形成。
由此形成的宽度120nm的线和空间图案同时包括图案间距为1∶1的致密型图案，并且图案间距为1∶10的Iso型图案。
在致密图案中的焦深为800nm，并且Iso图案的焦深为500nm。
为了评估邻近效应，将曝光剂量固定在对于制备显影后的抗蚀图案宽度在Iso图案中为120nm所需要的水平，然后将120nm从在相同曝光剂量下制备的致密图案中的显影后的图案宽度中减去(即，I/D尺寸差异)，得到的结果为21nm。
结果总结于下面的表2中。
使用此实施例的共聚物的抗蚀剂的理想PEB温度为100至120℃。
比较例4
除了改变组分(A)并且将组分(B)的共混量改变为2重量份外，以与实施例3相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。组分(C)和(D)与实施例3所述的那些相同。
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯：35mol％(符合结构单元(a2))，
γ内酯：35mol％(符合结构单元(a3))，
ADOH：15mol％(符合结构单元(a4))，和
TCD：15mol％(符合结构单元(a5))。
组分(B)：2.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐。
使用由此得到的正型抗蚀剂组合物，试图使用与实施例3中所述的那些相同的生产条件形成抗蚀图案，但既不能分辨致密图案，也不能分辨Iso图案，并且显影的致密图案具有T-上部形状(T-top shape)。
比较例5
除了将PAB处理温度改变至130℃并且将PEB处理温度改变至130℃之外，以与比较例4相同的方式进行的生产可以形成抗蚀图案。
在致密图案中的焦深为600nm，且在Iso图案中的焦深为400nm。I/D尺寸差异为26nm。
结果总结于下面的表2中。
比较例6
除了改变组分(A)并且将组分(B)的共混量改变为2重量份外，以与实施例3相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。组分(C)和(D)与实施例3所述的那些相同。
组分(A)：100重量份的共聚物(重均分子量：10,000，多分散度：2.0)，是通过共聚合下面的单体而制备的：
2-乙基-2-金刚烷基异丁烯酸酯：35mol％(符合结构单元(a1))，
γ内酯：35mol％(符合结构单元(a3))，
ADOH：15mol％(符合结构单元(a4))，和
TCD：15mol％(符合结构单元(a5))。
组分(B)：2.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐。
使用由此得到的正型抗蚀剂组合物，使用与实施例3中所述的那些相同的生产条件形成线和空间图案。
在致密图案中的焦深为800nm，且在Iso图案中的焦深为400nm。I/D尺寸差异为36nm。
结果总结于下面的表2中。
表2
| PAB加热温度/PEB加热温度 | DOF(致密) | DOF(Iso) | I/D尺寸差异 | |
| 实施例3 | 110/110 | 800nm | 500nm | 21nm |
| 比较例4 | 110/110 | 不可分辨 | 不可分辨 | |
| 比较例5 | 130/130 | 600nm | 400nm | 26nm |
| 比较例6 | 110/110 | 800nm | 400nm | 36nm |
从表1的结果清楚的是，与比较例2和3相比，实施例1和2提供类似或改善的焦深，同时还提供I/D尺寸差异的显著降低，所述的I/D尺寸差异是邻近效应的度量。
从表2的结果清楚的是，与比较例5和6相比，实施例3提供类似或改善的焦深，同时还提供I/D尺寸差异的显著降低，所述的I/D尺寸差异是邻近效应的度量。
工业适用性
如上所述，本发明提供一种抗蚀剂组合物和一种形成抗蚀图案的方法，所述的组合物和方法能够在不减小焦深的情况下降低邻近效应，因而在工业上是特别有用的。
Claims (16)
1.一种正型抗蚀剂组合物，其包含：
在酸作用下显示增加的碱溶解度的树脂组分(A)，所述的组分(A)包含：
(i)结构单元(a1)，其含有可酸解离的、溶解抑制基团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，
(ii)结构单元(a2)，其含有比结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团更不容易解离的可酸解离的、溶解抑制基团，并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(iii)结构单元(a3)，其含有内酯官能团并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，
(iv)结构单元(a4)，含有羟基并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和
(v)结构单元(a5)，其含有脂族多环基团，不含有酸可解离的溶解抑制基团、内酯或羟基的结构单元并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，和
有机溶剂(C)。
2.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中
所述的结构单元(a1)是至少一种选自下面所示的通式(I)或通式(II)中的单元，并且
所述的结构单元(a2)是至少一种选自下面所示的通式(III)或通式(IV)中的单元：
其中，R表示氢原子或甲基，且R1表示2个或多个碳原子的低级烷基，
其中，R表示氢原子或甲基，且R2和R3各自独立地表示低级烷基，
其中，R表示氢原子或甲基，和
其中，R表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a1)在所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的合并总量中的比例为40至90mol％。
4.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的组合占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的30至60mol％。
5.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a3)占构成所述组分(A)的所有结构单元的合并总量的20至60mol％。
6.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)包含至少含有所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的共聚物(A1)。
7.根据权利要求6的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)还含有所述结构单元(a3)。
8.根据权利要求6的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)与含有所述结构单元(a3)的聚合物混合。
9.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)包含混合树脂(A2)，所述的混合树脂(A2)含有至少含所述结构单元(a1)的聚合物和至少含所述结构单元(a2)的聚合物。
10.根据权利要求9的正型抗蚀剂组合物，其中所述含所述结构单元(a1)的聚合物和所述含所述结构单元(a2)的聚合物中的至少一种是还含有所述结构单元(a3)的共聚物。
11.根据权利要求10的正型抗蚀剂组合物，其中所述含所述结构单元(a1)的聚合物和所述含所述结构单元(a2)的聚合物都是还含有所述结构单元(a3)的共聚物。
12.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述的酸生成剂组分(B)是含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。
13.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其还包含胺(D)。
14.一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括以下步骤：向基材上涂布根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，和进行碱性显影以形成抗蚀图案。
15.根据权利要求14的形成抗蚀图案的方法，其中在所述PEB过程中使用的加热温度等于或高于在所述结构单元(a1)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限，但是低于在所述结构单元(a2)中含有的可酸解离的、溶解抑制基团进行解离的温度范围的下限。
16.根据权利要求15的形成抗蚀图案的方法，其中在所述PEB过程中使用的加热温度在90至125℃范围内。
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