JP2001318466A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JP2001318466A JP2001318466A JP2001011292A JP2001011292A JP2001318466A JP 2001318466 A JP2001318466 A JP 2001318466A JP 2001011292 A JP2001011292 A JP 2001011292A JP 2001011292 A JP2001011292 A JP 2001011292A JP 2001318466 A JP2001318466 A JP 2001318466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- resin
- adamantyl
- alkyl
- polymerized unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグ
ラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物。感
度、解像度、が基板への接着性に優れる。 【解決手段】下式（Ｉ）で示される重合単位、下式（I
I）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単
位、 （式中 、Ｒ1、Ｒ3は互いに独立に水素又はメチルを表
し、Ｒ2はアルキルを、Ｒ 4は水素又は水酸基を表す。Ｒ
5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシ
ル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残
基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C
(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成す
る。）並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選
ばれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であ
るが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生
剤を含有する。
ラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物。感
度、解像度、が基板への接着性に優れる。 【解決手段】下式（Ｉ）で示される重合単位、下式（I
I）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単
位、 （式中 、Ｒ1、Ｒ3は互いに独立に水素又はメチルを表
し、Ｒ2はアルキルを、Ｒ 4は水素又は水酸基を表す。Ｒ
5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシ
ル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残
基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C
(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成す
る。）並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選
ばれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であ
るが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生
剤を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視されている。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTec
hnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種の樹脂が知られている。また脂環式オレフィ
ンから導かれる重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物か
ら導かれる重合単位からなる交互共重合体を、ＡｒＦエ
キシマレーザー露光用レジストの樹脂に用いることも、
T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355
-364 (1996) に記載されている。しかしながら、従来公
知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時
の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問
題がある。
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTec
hnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種の樹脂が知られている。また脂環式オレフィ
ンから導かれる重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物か
ら導かれる重合単位からなる交互共重合体を、ＡｒＦエ
キシマレーザー露光用レジストの樹脂に用いることも、
T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355
-364 (1996) に記載されている。しかしながら、従来公
知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時
の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問
題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。
【０００６】本発明者らは先に、化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を構成する樹脂における重合単位の一部とし
て、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチ
ル、不飽和ジカルボン酸無水物及び脂環式オレフィン等
から導かれる重合単位を含む樹脂を用いることにより、
基板への接着性が改良されることを見出し、これを提案
している（特願平 10-191559号）。その後さらに研究を
重ねた結果、上記の重合単位の他にさらに（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルから導かれる重
合単位を含むという特定の樹脂が、基板への接着性の改
良に一層有効であることを見出し、本発明を完成した。
スト組成物を構成する樹脂における重合単位の一部とし
て、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチ
ル、不飽和ジカルボン酸無水物及び脂環式オレフィン等
から導かれる重合単位を含む樹脂を用いることにより、
基板への接着性が改良されることを見出し、これを提案
している（特願平 10-191559号）。その後さらに研究を
重ねた結果、上記の重合単位の他にさらに（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルから導かれる重
合単位を含むという特定の樹脂が、基板への接着性の改
良に一層有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
（Ｉ）で示される重合単位、下式（II）で示される重合
単位、下式（III）で示される重合単位、 （式中 、Ｒ1、Ｒ3は互いに独立に水素又はメチルを表
し、Ｒ2はアルキルを、Ｒ 4は水素又は水酸基を表す。Ｒ
5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシ
ル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残
基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C
(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成す
る。）並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選
ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、そ
れ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可
溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴と
する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。
（Ｉ）で示される重合単位、下式（II）で示される重合
単位、下式（III）で示される重合単位、 （式中 、Ｒ1、Ｒ3は互いに独立に水素又はメチルを表
し、Ｒ2はアルキルを、Ｒ 4は水素又は水酸基を表す。Ｒ
5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシ
ル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残
基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C
(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成す
る。）並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選
ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、そ
れ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可
溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴と
する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）におけるＲ1、式（II）
におけるＲ3 は水素又はアルキルであるが、このＲ1、
Ｒ3は、少なくとも一方が水素のものが好ましい。すな
わちアクリル酸エステルをモノマーとする場合には、基
板への接着性や耐ドライエッチング性の改良効果が一層
顕著である。Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキルであり、
このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分
岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。特にエ
チルが感度、耐熱性のバランスから好ましい。
におけるＲ3 は水素又はアルキルであるが、このＲ1、
Ｒ3は、少なくとも一方が水素のものが好ましい。すな
わちアクリル酸エステルをモノマーとする場合には、基
板への接着性や耐ドライエッチング性の改良効果が一層
顕著である。Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキルであり、
このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分
岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。特にエ
チルが感度、耐熱性のバランスから好ましい。
【０００９】式（Ｉ）で示される重合単位に導くための
モノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物
を挙げることができる。
モノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物
を挙げることができる。
【００１０】アクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アク
リル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸ｎブチル−２
−アダマンチルなど。これらは、例えば対応する２−ア
ルキル−２−アダマンタノ−ルと(メタ)アクリル酸類と
の反応により製造し得る。
ル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アク
リル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸ｎブチル−２
−アダマンチルなど。これらは、例えば対応する２−ア
ルキル−２−アダマンタノ−ルと(メタ)アクリル酸類と
の反応により製造し得る。
【００１１】また式（II）で示される重合単位に導くた
めのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化
合物を挙げることができる。
めのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化
合物を挙げることができる。
【００１２】アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマン
チルなど。これらは、例えば対応するヒドロキシアダマ
ンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る
(例えば、特開昭63-33350号公報)。
チル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマン
チルなど。これらは、例えば対応するヒドロキシアダマ
ンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る
(例えば、特開昭63-33350号公報)。
【００１３】式（III）中のＲ5及びＲ6は互いに独立
に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−
ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残基である）を表すか、又
はＲ5とＲ6が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示される
カルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ5及
び／又はＲ6がアルキルである場合の具体例としては、
メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒド
ロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ
7に相当するアルコール残基としては、例えば、置換さ
れていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキ
ソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることが
でき、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環
式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ5及び／
又はＲ6が−ＣＯＯＲ7で示されるカルボン酸エステル残
基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。
に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−
ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残基である）を表すか、又
はＲ5とＲ6が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示される
カルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ5及
び／又はＲ6がアルキルである場合の具体例としては、
メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒド
ロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ
7に相当するアルコール残基としては、例えば、置換さ
れていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキ
ソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることが
でき、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環
式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ5及び／
又はＲ6が−ＣＯＯＲ7で示されるカルボン酸エステル残
基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−
４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプ
ロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチル
エトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダ
マンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げ
られる。
【００１４】また式（III）で示される脂環式オレフィ
ンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には
例えば、次のような化合物を挙げることができる。
ンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には
例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１５】２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−
ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチ
ルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシ
ル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダ
マンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボン
酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２
−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物など。
ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチ
ルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシ
ル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダ
マンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボン
酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２
−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物など。
【００１６】不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重
合単位は、無水マレイン酸から導かれる重合単位及び無
水イタコン酸から導かれる重合単位から選ばれ、それぞ
れ下式(IV) 及び下式（V）で示すことができる。
合単位は、無水マレイン酸から導かれる重合単位及び無
水イタコン酸から導かれる重合単位から選ばれ、それぞ
れ下式(IV) 及び下式（V）で示すことができる。
【００１７】
【００１８】本発明で特定する樹脂は、以上説明したよ
うな、式（Ｉ）で示される重合単位、式（II）で示され
る重合単位、式（III）で示される重合単位、並びに無
水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸から導かれる重
合単位を必須に有するものであるが、この樹脂はまた、
これら以外の重合単位を有することもできる。
うな、式（Ｉ）で示される重合単位、式（II）で示され
る重合単位、式（III）で示される重合単位、並びに無
水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸から導かれる重
合単位を必須に有するものであるが、この樹脂はまた、
これら以外の重合単位を有することもできる。
【００１９】化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般
に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、
酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可
溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記
式（Ｉ）中のエステル基が酸の作用により解裂する。し
たがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、こ
の樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用する
が、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他
の重合単位を有してもよい。
に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、
酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可
溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記
式（Ｉ）中のエステル基が酸の作用により解裂する。し
たがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、こ
の樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用する
が、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他
の重合単位を有してもよい。
【００２０】酸の作用により解裂する他の基として、具
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキ
ルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチル
エステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブト
キシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステル
などが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有
する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エ
ステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のもの
でもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂
環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwas
a et al, Journal of Photopolymer Scienceand Techno
logy, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載される
ような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリ
ル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよ
い。
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキ
ルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチル
エステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブト
キシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステル
などが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有
する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エ
ステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のもの
でもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂
環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwas
a et al, Journal of Photopolymer Scienceand Techno
logy, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載される
ような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリ
ル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよ
い。
【００２１】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類
などによっても変動するが、一般には、式（Ｉ）で示さ
れる重合単位へ導くための（メタ）アクリル酸２−アル
キル−２−アダマンチルを５〜６０モル％の範囲で、そ
して式（II）で示される重合単位へ導くための（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを５〜５０
モル％の範囲で、式（III）で示される脂環式オレフィ
ンの重合単位へ導くためのモノマー並びに無水マレイン
酸及び／又は無水イタコン酸を合計１０〜９０モル％の
範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共
重合させるのが好ましい。式（III）の単位へ導くため
の脂環式オレフィンと無水マレイン酸又は無水イタコン
酸との共重合部分は通常、交互共重合体になる。式
（Ｉ）で示される重合単位、式（III）で示される重合
単位及び無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合単位
へ導くための各モノマーの合計は、他のモノマーを併用
する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４
０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにし
て共重合を行うのが有利である。また、式（II）で示さ
れる重合単位は、好ましくは４０モル％以下の範囲で使
用し得る。
用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類
などによっても変動するが、一般には、式（Ｉ）で示さ
れる重合単位へ導くための（メタ）アクリル酸２−アル
キル−２−アダマンチルを５〜６０モル％の範囲で、そ
して式（II）で示される重合単位へ導くための（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを５〜５０
モル％の範囲で、式（III）で示される脂環式オレフィ
ンの重合単位へ導くためのモノマー並びに無水マレイン
酸及び／又は無水イタコン酸を合計１０〜９０モル％の
範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共
重合させるのが好ましい。式（III）の単位へ導くため
の脂環式オレフィンと無水マレイン酸又は無水イタコン
酸との共重合部分は通常、交互共重合体になる。式
（Ｉ）で示される重合単位、式（III）で示される重合
単位及び無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合単位
へ導くための各モノマーの合計は、他のモノマーを併用
する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４
０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにし
て共重合を行うのが有利である。また、式（II）で示さ
れる重合単位は、好ましくは４０モル％以下の範囲で使
用し得る。
【００２２】この共重合は常法に従って行うことができ
る。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のよ
うなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を
行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得るこ
とができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精
製するのが有利である。
る。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のよ
うなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を
行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得るこ
とができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精
製するのが有利である。
【００２３】レジスト組成物を構成するもう一つの成分
である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質
を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作
用させることにより、その物質が分解して酸を発生する
ものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用
して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解
裂させることになる。このような酸発生剤には、例え
ば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン
化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的
には、次のような化合物を挙げることができる。
である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質
を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作
用させることにより、その物質が分解して酸を発生する
ものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用
して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解
裂させることになる。このような酸発生剤には、例え
ば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン
化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的
には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２４】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、
【００２５】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２６】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２７】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２８】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００２９】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３０】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
【００３１】
【００３２】式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互
いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又は
シクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又
はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ 16で表されるアルキル及びＲ
13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜
６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０
程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分
岐していてもよい。
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互
いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又は
シクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又
はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ 16で表されるアルキル及びＲ
13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜
６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０
程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分
岐していてもよい。
【００３３】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発
生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合
は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.
００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以
上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発
生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合
は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.
００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以
上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
【００３４】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルの
ようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケト
ン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類など
を挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルの
ようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケト
ン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類など
を挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００３６】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３７】モノマー合成例１（アクリル酸２−メチル
−２−アダマンチルの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇ
を滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に
抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−
２−アダマンチルを収率９２％で得た。
−２−アダマンチルの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇ
を滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に
抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−
２−アダマンチルを収率９２％で得た。
【００３８】モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルの合成） ２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を９０℃で攪拌し、そこにメタクリル酸クロリド１５７
ｇを滴下した。滴下終了後さらに７２時間攪拌を続け、
次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
ル−２−アダマンチルの合成） ２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を９０℃で攪拌し、そこにメタクリル酸クロリド１５７
ｇを滴下した。滴下終了後さらに７２時間攪拌を続け、
次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【００３９】モノマー合成例３（アクリル酸２−エチル
−２−アダマンチルの合成） ２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を４０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇ
を滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌を続け、次に
抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチル−
２−アダマンチルを収率８０％で得た。
−２−アダマンチルの合成） ２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチ
ルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇ
を４０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇ
を滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌を続け、次に
抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチル−
２−アダマンチルを収率８０％で得た。
【００４０】樹脂合成例１（メタクリル酸２−エチル−
２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダ
マンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹
脂Ａ１)の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
０ｇ、ノルボルネンを５．７ｇ、無水マレイン酸を５．
９ｇ仕込み（モル比 ２：２：３：３）、全モノマーの
２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えてた後、窒素
雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル
％添加し、８０℃で約１５時間加熱した。その後、反応
液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行
って、分子量が約 １２１６０、分散が１．９０の共重
合体を１７．１ｇ（収率５５．９％）得た。これを樹脂
Ａ１とする。
２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダ
マンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹
脂Ａ１)の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
０ｇ、ノルボルネンを５．７ｇ、無水マレイン酸を５．
９ｇ仕込み（モル比 ２：２：３：３）、全モノマーの
２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えてた後、窒素
雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル
％添加し、８０℃で約１５時間加熱した。その後、反応
液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行
って、分子量が約 １２１６０、分散が１．９０の共重
合体を１７．１ｇ（収率５５．９％）得た。これを樹脂
Ａ１とする。
【００４１】樹脂合成例２（アクリル酸２−エチル−２
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ２)の合成） アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
５ｇ、ノルボルネンを６．０ｇ、無水マレイン酸を６．
３ｇ仕込み(モル比 ２：２：３：３)、全モノマーの２
重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲
気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添
加し、８０℃で約１５時間加熱した。その後、反応液を
大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行って、
分子量が約 ６０９０、分散が１．７１の共重合体を２
１．２ｇ（収率６６．６％）得た。これを樹脂Ａ２とす
る。
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ２)の合成） アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
５ｇ、ノルボルネンを６．０ｇ、無水マレイン酸を６．
３ｇ仕込み(モル比 ２：２：３：３)、全モノマーの２
重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲
気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添
加し、８０℃で約１５時間加熱した。その後、反応液を
大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行って、
分子量が約 ６０９０、分散が１．７１の共重合体を２
１．２ｇ（収率６６．６％）得た。これを樹脂Ａ２とす
る。
【００４２】樹脂合成例３（アクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ３)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを２０．０
ｇ、アクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシを１
０．２ｇ、ノルボルネンを４．３ｇ、無水マレイン酸を
４．５ｇ仕込み（モル比 ４：２：２：２）、全モノマ
ーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰
囲気で６５℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％
添加し、６７℃で約１５時間加熱した。その後、反応液
を大量のノルマルヘプタンに注いで沈殿させる操作を３
回行って、分子量が約 ８２７０、分散が１．６１の共
重合体を１９．６ｇ（収率５０．２％）得た。これを樹
脂Ａ３とする。
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ３)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを２０．０
ｇ、アクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシを１
０．２ｇ、ノルボルネンを４．３ｇ、無水マレイン酸を
４．５ｇ仕込み（モル比 ４：２：２：２）、全モノマ
ーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰
囲気で６５℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％
添加し、６７℃で約１５時間加熱した。その後、反応液
を大量のノルマルヘプタンに注いで沈殿させる操作を３
回行って、分子量が約 ８２７０、分散が１．６１の共
重合体を１９．６ｇ（収率５０．２％）得た。これを樹
脂Ａ３とする。
【００４３】樹脂合成例４（アクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ４)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを２０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを５．
０ｇ、ノルボルネンを５．３ｇ、無水マレイン酸を５．
６ｇ仕込み（モル比 ４：１：２．５：２．５）、全モ
ノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた
後、窒素雰囲気で７０℃に昇温した。そこに、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対し
て３モル％添加し、７０℃で約１５時間加熱した。その
後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作
を３回行って、分子量が約 １３８４０、分散が１．８
７の共重合体を２３．９ｇ（収率６６．１％）得た。こ
れを樹脂Ａ４とする。
−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマ
ンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂
Ａ４)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを２０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを５．
０ｇ、ノルボルネンを５．３ｇ、無水マレイン酸を５．
６ｇ仕込み（モル比 ４：１：２．５：２．５）、全モ
ノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた
後、窒素雰囲気で７０℃に昇温した。そこに、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対し
て３モル％添加し、７０℃で約１５時間加熱した。その
後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作
を３回行って、分子量が約 １３８４０、分散が１．８
７の共重合体を２３．９ｇ（収率６６．１％）得た。こ
れを樹脂Ａ４とする。
【００４４】樹脂合成例５（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体(樹脂
ＡＸ)の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.
０ｇ(７７.２ミリモル)と無水マレイン酸７.５７ｇ（７
７.２ミリモル）に１，４−ジオキサン４５.０ｇを加え
てた後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開
始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.
２５ｇを加え、そのまま約４８時間攪拌した。反応液を
冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿さ
せ、濾過した。次にこの重合物を１，４−ジオキサンに
溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を
沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操
作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,
７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ａ
Ｘとする。
ルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体(樹脂
ＡＸ)の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.
０ｇ(７７.２ミリモル)と無水マレイン酸７.５７ｇ（７
７.２ミリモル）に１，４−ジオキサン４５.０ｇを加え
てた後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開
始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.
２５ｇを加え、そのまま約４８時間攪拌した。反応液を
冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿さ
せ、濾過した。次にこの重合物を１，４−ジオキサンに
溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を
沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操
作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,
７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ａ
Ｘとする。
【００４５】樹脂合成例６（アクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合
体(樹脂ＡＹ)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを５８．２
ｇ、ノルボルネンを１８．８ｇ、無水マレイン酸を１
９．６ｇを仕込み（モル比 ４：３：３）、全モノマー
の２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰囲
気で６５℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添
加し、６５℃で約２０時間加熱した。その後、反応液を
大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行っ
て、分子量が約 ４７１０、分散が１．４９の共重合体
を６１．９ｇ（収率６４．１％）得た。これを樹脂ＡＹ
とする。
−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合
体(樹脂ＡＹ)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを５８．２
ｇ、ノルボルネンを１８．８ｇ、無水マレイン酸を１
９．６ｇを仕込み（モル比 ４：３：３）、全モノマー
の２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰囲
気で６５℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添
加し、６５℃で約２０時間加熱した。その後、反応液を
大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行っ
て、分子量が約 ４７１０、分散が１．４９の共重合体
を６１．９ｇ（収率６４．１％）得た。これを樹脂ＡＹ
とする。
【００４６】樹脂合成例７（アクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合
体(樹脂ＡＺ)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを１５．０
ｇ、ノルボルネンを１２．９ｇ、無水マレイン酸を１
３．５ｇを仕込み（モル比 ２：４：４）、全モノマー
の２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素
雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のイソプロパノールに注いで沈殿させる操作を３
回行って、分子量が約 ７２６０、分散が１．４９の共
重合体を２６．５ｇ（収率６４．０％）得た。これを樹
脂ＡＺとする。
−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合
体(樹脂ＡＺ)の合成） アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを１５．０
ｇ、ノルボルネンを１２．９ｇ、無水マレイン酸を１
３．５ｇを仕込み（モル比 ２：４：４）、全モノマー
の２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素
雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のイソプロパノールに注いで沈殿させる操作を３
回行って、分子量が約 ７２６０、分散が１．４９の共
重合体を２６．５ｇ（収率６４．０％）得た。これを樹
脂ＡＺとする。
【００４７】樹脂合成例８（メタクリル酸２−エチル−
２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダ
マンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹
脂)Ａ５の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
０ｇ、ノルボルネンを５．７ｇ、無水マレイン酸を５．
９ｇ（モル比 ２：２：３：３）、連鎖移動剤として３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを全モノ
マー量に対して３モル％、全モノマーの２重量倍のメチ
ルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で８０℃に
昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを全モノマー量に対して１モル％を添加し、８０
℃で約１５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタ
ノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が
約 ７０００、分散が１．６０の共重合体を１２．２ｇ
（収率４０．０％）得た。これを樹脂Ａ５とする。
２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダ
マンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹
脂)Ａ５の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１０．０
ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチルを９．
０ｇ、ノルボルネンを５．７ｇ、無水マレイン酸を５．
９ｇ（モル比 ２：２：３：３）、連鎖移動剤として３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを全モノ
マー量に対して３モル％、全モノマーの２重量倍のメチ
ルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で８０℃に
昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを全モノマー量に対して１モル％を添加し、８０
℃で約１５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタ
ノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が
約 ７０００、分散が１．６０の共重合体を１２．２ｇ
（収率４０．０％）得た。これを樹脂Ａ５とする。
【００４８】次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂
のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いて
レジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いて
レジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００４９】酸発生剤： B1：p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、 B2：p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロブ
タンスルホネート、 B3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホネート、 B4：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート。 クェンチャー： C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 C2：２，６−ルチジン。
タンスルホネート、 B2：p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロブ
タンスルホネート、 B3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホネート、 B4：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート。 クェンチャー： C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 C2：２，６−ルチジン。
【００５０】実施例及び比較例 以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmの
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。なお、実施例３では、酸発生剤及びクェンチャー
をそれぞれ２種類ずつ併用した。
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。なお、実施例３では、酸発生剤及びクェンチャー
をそれぞれ２種類ずつ併用した。
【００５１】 樹脂（種類は表１記載） １０部 酸発生剤（種類及び量は表１記載） クェンチャー（種類及び量は表１記載） 溶剤：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部
【００５２】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ンウエハー（水の接触角６０°）に、Brewer社製の有機
反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布して２
１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ
1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハ
ーそれぞれに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚
が０.３９μm（実施例４のみ０．３３５μm）となるよ
うにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレク
トホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温
度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形
成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパ
ー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を
用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペー
スパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上に
て表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエ
キスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間の
パドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現
像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下の方法で接着性、実効感度及び解像度を
調べて、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブ
ライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光
層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースと
してライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチク
ルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露
光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレ
ジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジ
スト層が残るパターンである。
ンウエハー（水の接触角６０°）に、Brewer社製の有機
反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布して２
１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ
1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハ
ーそれぞれに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚
が０.３９μm（実施例４のみ０．３３５μm）となるよ
うにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレク
トホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温
度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形
成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパ
ー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を
用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペー
スパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上に
て表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエ
キスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間の
パドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現
像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下の方法で接着性、実効感度及び解像度を
調べて、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブ
ライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光
層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースと
してライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチク
ルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露
光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレ
ジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジ
スト層が残るパターンである。
【００５３】接着性：ヘキサメチルジシラザンで処理し
たシリコンウエハー上のパターンを光学顕微鏡で観察
し、現像はがれの非常に良いもの（高露光量でも微細パ
ターンがはがれにくいもの）を◎、高露光量で微細パタ
ーンの現像はがれがあるが、大きなパターンははがれな
いものを○、大きなパターンも含めレジスト膜が完全に
はがれてしまうものを×として判断した。
たシリコンウエハー上のパターンを光学顕微鏡で観察
し、現像はがれの非常に良いもの（高露光量でも微細パ
ターンがはがれにくいもの）を◎、高露光量で微細パタ
ーンの現像はがれがあるが、大きなパターンははがれな
いものを○、大きなパターンも含めレジスト膜が完全に
はがれてしまうものを×として判断した。
【００５４】実効感度： ０.１８μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５５】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー ＰＢ ＰＥＢ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 130℃ 実施例２ A1 B2/0.15部 C1/0.0075部 130℃ 130℃ 実施例３ A1 B3/0.2部 C1/0.015部 140℃ 130℃ 実施例４ A1 B3/0.2部 C1/0.015部 110℃ 115℃ B4/0.5部 C2/0.01部 実施例５ A2 B3/0.2部 C1/0.0075部 130℃ 130℃ 実施例６ A3 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 130℃ 実施例７ A4 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 130℃ 実施例８ A5 B3/0.2部 C1/0.0075部 120℃ 120℃ ────────────────────────── 比較例１ AX B1/0.1部 C1/0.0075 部 130℃ 130℃ 比較例２ AY B1/0.1部 C1/0.0075 部 140℃ 115℃ 比較例３ AZ B1/0.1部 C1/0.0075 部 140℃ 130℃ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５６】
【表２】
【００５７】表から明らかなように、実施例１〜８のレ
ジストは、感度、解像度のバランスに優れるのみならず
基板への接着性が著しく優れる。また塗布表面の親水性
（現像液への濡れ性）、耐ドライエッチング性も良好で
ある。
ジストは、感度、解像度のバランスに優れるのみならず
基板への接着性が著しく優れる。また塗布表面の親水性
（現像液への濡れ性）、耐ドライエッチング性も良好で
ある。
【００５８】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基板への接着性に著しく優れ、またドライエッチ
ング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好で
ある。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレー
ザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いたリソグラフ
ィに適しており、それによって高い性能のレジストパタ
ーンを与える。
物は、基板への接着性に著しく優れ、またドライエッチ
ング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好で
ある。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレー
ザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いたリソグラフ
ィに適しており、それによって高い性能のレジストパタ
ーンを与える。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 高田 佳幸 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 BK001 EB106 EQ036 EU186 EV016 EV296 FD146 4J100 AJ08S AJ09S AK32S AL08P AL08Q AR09R BA03R BA16R BA20R BC03Q BC04R BC09P BC09Q BC09R BC53R BC55R CA05 CA06 DA28 DA61
Claims (5)
- 【請求項１】下式（Ｉ）で示される重合単位、下式（I
I）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単
位、 （式中 、Ｒ1、Ｒ3は互いに独立に水素又はメチルを表
し、Ｒ2はアルキルを、Ｒ 4は水素又は水酸基を表す。Ｒ
5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシ
ル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残
基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C
(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成す
る。）並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選
ばれる不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位
を有し、それ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用で
アルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】式（Ｉ）におけるＲ2が、エチルである請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】式（Ｉ）におけるＲ1、式（II）における
Ｒ3の少なくとも一方が水素である請求項１または２記
載の組成物。 - 【請求項４】樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位へ導
くための（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマ
ンチルを５〜６０モル％、そして式（II）で示される重
合単位へ導くための（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ
１−アダマンチルを５〜５０モル％、式（III）で示さ
れる脂環式オレフィンの重合単位へ導くためのモノマー
並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる
不飽和ジカルボン酸無水物を合計１０〜９０モル％含有
するモノマー混合物の共重合によって得られる請求項１
〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】さらに、アミン類をクェンチャーとして含
有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011292A JP2001318466A (ja) | 2000-02-28 | 2001-01-19 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-51018 | 2000-02-28 | ||
| JP2000051018 | 2000-02-28 | ||
| JP2001011292A JP2001318466A (ja) | 2000-02-28 | 2001-01-19 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001318466A true JP2001318466A (ja) | 2001-11-16 |
Family
ID=26586206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001011292A Pending JP2001318466A (ja) | 2000-02-28 | 2001-01-19 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001318466A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002214774A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| US8097396B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-01-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11109632A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 放射線感光材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JPH11305444A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-11-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2001188347A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2001215703A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001011292A patent/JP2001318466A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11109632A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 放射線感光材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JPH11305444A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-11-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2001188347A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2001215703A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002214774A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| US8097396B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-01-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6579659B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| JP3546679B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3738562B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3876571B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| US6537726B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| US6495307B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| JP4061801B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002357905A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2001183836A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3972438B2 (ja) | 化学増幅型のポジ型レジスト組成物 | |
| JP3890989B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JP3994680B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3994486B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそのための共重合体 | |
| JP4529245B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4039056B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP2000275843A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4631229B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4329148B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4524940B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4517524B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2001318466A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002328475A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071210 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |