JP2003207886A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
- Publication number
- JP2003207886A JP2003207886A JP2002003900A JP2002003900A JP2003207886A JP 2003207886 A JP2003207886 A JP 2003207886A JP 2002003900 A JP2002003900 A JP 2002003900A JP 2002003900 A JP2002003900 A JP 2002003900A JP 2003207886 A JP2003207886 A JP 2003207886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- substituted
- embedded image
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラインエッジラフネスが改善され、プロファ
イルが優れたポジ型感光性組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ａ２）スルホ
ン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンス
ルホン酸のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニウム
塩、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増
大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。
イルが優れたポジ型感光性組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ａ２）スルホ
ン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンス
ルホン酸のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニウム
塩、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増
大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。 【０００５】特開２００１−１９２５６９号公報には、
レジスト組成物に用いる酸発生剤として、フッ素置換さ
れたアルカンスルホン酸を発生する特定のアリファティ
ックスルホニウム塩と、フッ素置換されたアルカンスル
ホン酸を発生するトリフェニルスルホニウム塩若しくは
ジフェニルヨードニウム塩との混合物が記載されてい
る。 【０００６】しかしながら、ＡｒＦレジストでは、トレ
ンチパターンのラインエッジラフネスとプロファイルが
問題となっていた。ここで、ラインエッジラフネスと
は、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上から見たときにエッジ
が凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマス
クとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣
化させるため、歩留りを低下させる。特に、０．２５μ
ｍ以下の超微細領域ではエッジラフネスは極めて重要な
改良課題となっている。また、トレンチパターンでは普
通のラインパターンと比較してラインエッジラフネスが
増大する傾向にあり、その改良が求められている。同様
にトレンチパターンでは矩形プロファイルの達成がライ
ンパターンより難しく、従来のＡｒＦレジストでは庇形
状となることが多く、これを改善する技術開発が望まれ
ていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ラインエッジラフネスが改善され、プロファイルが
優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。 【０００９】（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照
射により、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少な
くとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族
スルホン酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ａ２）
スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアル
カンスルホン酸のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニ
ウム塩、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有
し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物。 【００１０】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２）（Ａ２）成分のオニウム塩が、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩又はアンモニウム塩のいずれかであるこ
とを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成
物。 （３） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オニウム塩がカ
ルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。 【００１１】（４） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オ
ニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭
素２重結合を含有しないことを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （５） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オニウム塩のカ
ルボキシレート残基がフッ素置換された直鎖、分岐、環
状アルキルカルボン酸アニオンであることを特徴とする
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。 【００１２】（６） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記
載のポジ型感光性組成物。 【００１３】（７）（Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾー
ル構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構
造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミ
ン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記
（１）〜（６）に記載のポジ型感光性組成物。 【００１４】（８） 更に（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物。 【００１５】（９）（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。 【００１６】 【発明の実施の形態】本発明に於いては、酸発生剤とし
て、（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、少なく
とも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ
素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生
する化合物少なくとも１種及び（Ａ２）スルホン酸のα
位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸
のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニウム塩を併用す
る。 【００１７】≪（Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物≫活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式
（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）で表される化合物を挙げるこ
とができる。また、芳香族スルホン酸としては、例え
ば、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アン
トラセンスルホン酸等を挙げることができる。 【００１８】 【化１】 【００１９】式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。 【００２０】Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子、少
なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子
で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキル
またはアリールスルホニル基、少なくとも１個のフッ素
原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキル
またはアリールスルホニルアミノ基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル
基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンを示す。 【００２１】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、
分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ
基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。 【００２２】Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【００２３】また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ
37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。 【００２４】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｘ-は下記基から選択される少なくとも１種を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンであ
る。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基 【００２５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。 【００２６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。 【００２７】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。 【００２８】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。 【００２９】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。 【００３０】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。 【００３１】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。 【００３２】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。 【００３３】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。 【００３４】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。 【００３５】最も好ましいＸ-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。 【００３６】また、上記含フッ素置換基を有する芳香族
スルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素
数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除
く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。 【００３７】一般式（Ａ１Ｉ）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００３８】 【化２】 【００３９】 【化３】【００４０】 【化４】 【００４１】 【化５】【００４２】 【化６】 【００４３】一般式（Ａ１II）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００４４】 【化７】【００４５】一般式（Ａ１III）で表される成分（Ａ
１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００４６】 【化８】【００４７】また、一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶＩ
Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ１）として好
ましい。 【００４８】 【化９】 【００４９】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。 【００５０】Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び
／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換さ
れたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基
を示す。Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｒは、水素原子、置換していてもよい
直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基
を示す。Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリー
レン基、またはアルケニレン基を表す。 【００５１】一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶII）で表さ
れる成分（Ａ１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００５２】 【化１０】【００５３】 【化１１】 【００５４】 【化１２】【００５５】また、下記一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）〜（Ａ
１ＩＸ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ１）とし
て好ましい。 【００５６】 【化１３】 【００５７】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＲ1c〜Ｒ
5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyは、各々後記一般式（Ａ２
Ｉ）に於けるＲ1c〜Ｒ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyと同
義である。一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＸ-は、前
記一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ-と同
義である。 【００５８】 【化１４】 【００５９】一般式（Ａ１ＩＸ）に於けるＲ1b〜Ｒ
3bは、各々後記一般式（Ａ２ＩＩ）に於けるＲ1b〜Ｒ3b
と同義である。一般式（Ａ１ＩＸ）に於けるＸ-は、前
記一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ-と同
義である。 【００６０】以下、一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）〜（Ａ１Ｉ
Ｘ）で表される成分（Ａ１）の好ましい具体例を挙げる
が、本発明がこれに限定されるものではない。 【００６１】 【化１５】【００６２】 【化１６】 【００６３】 【化１７】【００６４】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１IＸ）で表され
る成分（Ａ１）は、１種あるいは２種以上を併用して用
いてもよい。 【００６５】（Ａ１）成分の含量は、本発明のポジ型感
光性組成物の固形分に対し、通常０．０５〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．２〜５重量％である。 【００６６】一般式（Ａ１Ｉ）、（Ａ１II）の化合物
は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリール
グリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホ
キシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置
換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールス
ルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方
法等によって合成することができる。式（Ａ１III）の
化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ
ることにより合成することができる。また、塩交換に用
いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホ
ン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロ
ロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルフ
ァミン酸とを反応する方法等によって得ることができ
る。 【００６７】≪（Ａ２）スルホン酸のα位がフッ素原子
で置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩及
び／又はカルボン酸オニウム塩（（Ａ２）成分ともい
う）≫ 【００６８】（Ａ２）成分におけるスルホン酸のα位が
フッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオ
ニウム塩としては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置
換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩であれ
ば何れも本発明において使用することができるが、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩である
のが好ましい。例えば下記一般式（Ａ２−１）、（Ａ２
−２）又は（Ａ２−３）で表される化合物である。 【００６９】 【化１８】 【００７０】Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dは、各々独立に有機基
を表す。Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dとしての有機基の炭素数
は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。ま
た、Ｒ1d〜Ｒ3dのうち２つが結合して環構造を形成して
もよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ア
ミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1〜Ｒ3
の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン
基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げること
ができる。 【００７１】Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dとしての有機基の具体
例としては、例えば、各々独立に、置換もしくは未置換
の、アルキル基、アリール基を表す。好ましくは、炭素
数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及
びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基として
は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基である。 【００７２】Ｒ1e、Ｒ2e、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ
4fは、各々独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基
又はアリール基を示す。アリール基としては、好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基として
は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。但
し、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ4fは、各々水素原子であっ
てもよい。Ｒ1e及びＲ2eは置換もしくは未置換のアリー
ル基が好ましく、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ4fは置換もし
くは未置換のアルキル基が好ましい。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素
数２〜９のアルコキシアルキレンオキシ基である。 【００７３】アニオン部Ｘ-は、スルホン酸のα位の炭
素原子がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホ
ン酸であり、ＲＳＯ3 -で表される。このアルカンスルホ
ン酸におけるアルカン部であるＲは、限定されるもので
はないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘ
キサデカン等の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１
〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数４〜１６の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基である。これらのア
ルカンは、α位の炭素原子がフッ素原子を有するアルカ
ンスルホン酸とならない限り、置換基を有していてもよ
く、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜
１５）、アミノ基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルスル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ
基、オキソ基等が挙げられる。好ましくは炭素数４〜１
６のアルカンスルホン酸、カンファースルホン酸のよう
な多環環状脂環構造を有するアルカンスルホン酸であ
る。 【００７４】（Ａ２）成分におけるスルホン酸のα位が
フッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオ
ニウム塩の具体例として、以下にＡ２−１−１〜Ａ２−
３−９を挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。 【００７５】 【化１９】【００７６】 【化２０】【００７７】 【化２１】【００７８】 【化２２】【００７９】 【化２３】【００８０】また、本発明の（Ａ２）成分におけるカル
ボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム
塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウ
ム塩等を挙げることができる。本発明に用いることがで
きるカルボン酸オニウム塩としては、下記一般式（Ａ
Ｉ）〜（ＡＶＩ）で示される化合物が挙げられる。 【００８１】 【化２４】 【００８２】 【化２５】 【００８３】 【化２６】 【００８４】上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒs1〜
Ｒs2は、各々独立に直鎖、分岐あるいは環状アルキル基
を表す。ＲN1〜ＲN4 は、各々独立に置換基を有してい
ても良い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。ＲN1〜
ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して、環を形成
しても良い。更に、一般式（ＡＶ）において、ＲN1〜Ｒ
N4 のうち任意の１つとＸ-は、分子内で結合していても
良い。 【００８５】Ｒs3〜Ｒs5は、各々独立に、置換基を有し
ていても良い、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基また
はアリール基を表す。また、Ｒs3〜Ｒs5のうち２つ以上
が結合して環を形成しても良い。尚、一般式（ＡＶＩ）
は、スルホニウム構造を２つ以上含有するものも包含す
る。 【００８６】上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸
化合物がアニオンになったものを表す。 【００８７】 【化２７】 【００８８】 【化２８】【００８９】上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の置
換もしくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数
１〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基（こ
こで、アルキル基またはシクロアルキル基の鎖中に酸素
原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル
基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、樟脳残基を示
す。前記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換されていても良い。また、前記アルケニル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換されていても良い。ここで、アリール基の
置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子を挙げることができる。 【００９０】Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、あるいは炭素数２〜２０のア
ルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ3 39
は相互に同一でも異なってもよい。前記アルキレン基の
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／また
は水酸基で置換されていても良く、また、前記アルケニ
レン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置
換されていても良い。 【００９１】Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。 【００９２】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）におけ
る、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒs1〜Ｒs5、ＲN1〜ＲN4における直
鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を
有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げ
られる。 【００９３】Ｒ301〜Ｒ337のアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。 【００９４】Ｒ0、Ｒs3〜Ｒs5のアリール基としては、
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のも
のが挙げられる。これらの置換基として好ましくは、炭
素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリー
ル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等が挙げられる。 【００９５】ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が
結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭
化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構
造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビ
シクロ構造等が挙げられる。 【００９６】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＶＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム、アンモ
ニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式
（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のう
ち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。 【００９７】Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸
素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ドデシル基、２−エトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基などが挙げられる。 【００９８】炭素数１〜３０のシクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチ
ル基、ビシクロ環、オキサビシクロ環、トリシクロ環を
有する基などの単環又は多環型脂環式基等が挙げられ
る。この単環又は多環型脂環式部分の代表的な構造例と
しては、例えば下記に示すものが挙げられる。 【００９９】 【化２９】 【０１００】 【化３０】【０１０１】炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、
イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル
基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられ
る。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオ
キシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキ
シ、ドデシルオキシ等が挙げられる。炭素数６〜２０の
置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、
ナフチル、アントラニル等が挙げられる。 【０１０２】直鎖、分岐アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ
基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。 【０１０３】Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。 【０１０４】本発明において、（Ａ２）成分におけるカ
ルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ａ２）成分にお
けるカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳
香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好まし
い。 【０１０５】特に好ましいＸ-としては、炭素数１〜３
０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン
酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアル
キル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸
のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含ん
でいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する
透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存
性、露光マージンが改良される。 【０１０６】フッ素置換されたカルボン酸のアニオンと
しては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、
ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフ
ロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロト
リデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、
２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン
等が挙げられる。 【０１０７】以下に、（Ａ２）成分におけるカルボン酸
オニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 【０１０８】 【化３１】【０１０９】 【化３２】 【０１１０】 【化３３】【０１１１】 【化３４】【０１１２】 【化３５】【０１１３】 【化３６】【０１１４】 【化３７】 【０１１５】 【化３８】【０１１６】 【化３９】 【０１１７】上記一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基を表す。上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）
で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。 【０１１８】一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化
合物はスルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロ
キシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当
な溶剤中反応させることによって合成できる。スルホニ
ウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモ
ニウムヒドロキシドはスルホニウムヨージド、ヨードニ
ウムヨージド、アンモニウムヨージドを適当な溶剤中酸
化銀と反応させることによって得られる。 【０１１９】上記（Ａ２）成分の総量は、組成物中の全
固形分に対し、一般的に０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜３
重量％である。また、（Ａ１）と（Ａ２）成分の含有比
率（重量比）は、通常９９／１〜１／９９、好ましくは
９９／１〜２０／８０、更に好ましくは９０／１０〜４
０／６０である。尚、（Ａ１）成分の量が（Ａ２）成分
の量より大きいことが好ましい。 【０１２０】≪（Ａ１）、（Ａ２）成分以外の併用しう
る酸発生化合物≫本発明においては、成分（Ａ１）、
（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。以下、
成分（Ａ１）及び（Ａ２）を併せて成分（Ａ）ともい
う。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用
量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通
常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４
０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０であ
る。特に芳香環構造を有する光酸発生剤を併用する場
合、その使用量は、重量比で全酸発生剤の６０％以下が
好ましく、更に好ましくは５０％以下である。そのよう
な併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公
知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。 【０１２１】例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。特に好ましくは、スルホニウム塩であり、ト
リアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム
塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最
も好ましい。 【０１２２】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。 【０１２３】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。 【０１２４】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。 【０１２５】 【化４０】 【０１２６】 【化４１】 【０１２７】 【化４２】 【０１２８】 【化４３】【０１２９】 【化４４】 【０１３０】 【化４５】 【０１３１】 【化４６】 【０１３２】 【化４７】【０１３３】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともい
う）≫ 【０１３４】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。 【０１３５】 【化４８】 【０１３６】（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。） 【０１３７】 【化４９】 【０１３８】式（II-AB）中：Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。 【０１３９】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。 【０１４０】 【化５０】 【０１４１】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基； 【０１４２】 【化５１】 【０１４３】（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 【０１４４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１４５】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【０１４６】 【化５２】【０１４７】 【化５３】【０１４８】 【化５４】 【０１４９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。 【０１５０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【０１５１】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。 【０１５２】 【化５５】 【０１５３】ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 【０１５４】 【化５６】【０１５５】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。 【０１５６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。 【０１５７】 【化５７】 【０１５８】 【化５８】【０１５９】 【化５９】 【０１６０】 【化６０】【０１６１】 【化６１】 【０１６２】 【化６２】【０１６３】上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。 【０１６４】上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ
30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 【０１６５】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。 【０１６６】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。 【０１６７】 【化６３】【０１６８】 【化６４】【０１６９】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。 【０１７０】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。 【０１７１】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。 【０１７２】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1
−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。 【０１７３】上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。 【０１７４】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。 【０１７５】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。 【０１７６】上記Ｒ17'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 【０１７７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。 【０１７８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 【０１７９】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。 【０１８０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。 【０１８１】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。 【０１８２】 【化６５】【０１８３】 【化６６】【０１８４】 【化６７】【０１８５】 【化６８】【０１８６】 【化６９】【０１８７】 【化７０】【０１８８】 【化７１】【０１８９】 【化７２】【０１９０】 【化７３】 【０１９１】 【化７４】【０１９２】 【化７５】 【０１９３】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。 【０１９４】 【化７６】 【０１９５】一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１９６】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１９７】一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数である。 【０１９８】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１９９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。 【０２００】 【化７７】 【０２０１】 【化７８】【０２０２】 【化７９】【０２０３】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。 【０２０４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。 【０２０５】 【化８０】 【０２０６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミ
ノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。 【０２０７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアル
キル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアル
キル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ
5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5b
の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられ
る。なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1b
〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに
連結していてもよい。 【０２０８】また、Ｒ1b〜Ｒ5bのアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよ
い好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２
〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基
等を挙げることができる。 【０２０９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。 【０２１０】 【化８１】 【０２１１】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０２１２】 【化８２】 【０２１３】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０２１４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０２１５】 【化８３】 【０２１６】 【化８４】【０２１７】 【化８５】【０２１８】 【化８６】【０２１９】 【化８７】【０２２０】 【化８８】【０２２１】 【化８９】【０２２２】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０２２３】 【化９０】 【０２２４】一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。 【０２２５】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。 【０２２６】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。 【０２２７】 【化９１】 【０２２８】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。 【０２２９】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。 【０２３０】 【化９２】 【０２３１】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０２３２】 【化９３】【０２３３】一般式（VIII）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０２３４】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０２３５】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【０２３６】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０２３７】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。 【０２３８】 【化９４】 【０２３９】 【化９５】 【０２４０】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０２４１】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０２４２】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。 【０２４３】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。 【０２４４】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型） 但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げ
られる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型） 【０２４５】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％である。 【０２４６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。 【０２４７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０２４８】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。 【０２４９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。 【０２５０】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。式（Ｂ）
〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。 【０２５１】 【化９６】 【０２５２】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。 【０２５３】 【化９７】 【０２５４】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０２５５】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。 【０２５６】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。 【０２５７】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。 【０２５８】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。 【０２５９】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、
米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同529
6330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同
5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０２６０】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０２６１】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。 【０２６２】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。 【０２６３】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。 【０２６４】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。本発明の酸
分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であ
り、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５０
０〜２５００である。 【０２６５】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。 【０２６６】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。 【０２６７】 【化９８】 【０２６８】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。 【０２６９】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。 【０２７０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０２７１】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０２７２】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる
が、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。 【０２７３】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。 【０２７４】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０２７５】＜酸発生剤の合成例＞ （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。 【０２７６】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−１）の
合成）ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００
ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。 【０２７７】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−９）と
（Ａ１II−１）との混合物の合成）トリアリールスルホ
ニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホ
ニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解さ
せこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析
出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物
質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタ
フロロべンセンスルホネート（具体例（Ａ１Ｉ−９）、
（Ａ１II−１）を主成分とする）が得られた。 【０２７８】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（Ａ１III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、
ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロ
ロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６
６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した
後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５０
０ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を
炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４
−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られ
た。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。こ
の溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで
抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ
−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。 【０２７９】（酸発生剤：具体例（Ａ１ＶＩＩＩ−１）
の合成）フェナシルブロミド１６．６ｇをアセトニトリ
ル１００ｍｌに溶解させ、これにテトラヒドロチオフェ
ン２５ｇを加えて室温で１晩攪拌した。析出した固体を
ろ取し、得られた粉体を酢酸エチル３００ｍｌでリスラ
リーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロ
ミドが２２ｇ得られた。これを３，５−ビストリフロロ
メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムと
塩交換することで化合物（Ａ１ＶＩＩＩ−１）を得た。 【０２８０】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。 【０２８１】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１７）及び（３８）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１７）の組成比、分子量を示
す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの
順番である。） 【０２８２】 【表１】 【０２８３】 【表２】 【０２８４】また、以下に上記樹脂（１）〜（１７）の
構造を示す。 【０２８５】 【化９９】 【０２８６】 【化１００】【０２８７】 【化１０１】 【０２８８】 【化１０２】【０２８９】 【化１０３】 【０２９０】 【化１０４】 【０２９１】 【化１０５】 【０２９２】 【化１０６】【０２９３】合成例（２） 樹脂（１８）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１８）を得た。得られた樹脂
（１８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。 【０２９４】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１９）〜（２９）を合成した。以下に上記樹脂（１
９）〜（２９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。） 【０２９５】 【表３】 【０２９６】また、以下に上記樹脂（１８）〜（２９）
の構造を示す。 【０２９７】 【化１０７】【０２９８】 【化１０８】【０２９９】合成例（３） 樹脂（３０）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（３０）を得た。得られた樹脂（３０）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。合成例（３）と同様の方法
で以下、樹脂（３１）〜（３７）を合成した。 【０３００】以下に上記樹脂（３１）〜（３７）及び前
記樹脂（３８）〜（３９）の組成比、分子量を示す。 【０３０１】 【表４】【０３０２】 【表５】 【０３０３】また、以下に上記樹脂（３０）〜（３７）
及び前記樹脂（３８）〜（３９）の構造を示す。 【０３０４】 【化１０９】 【０３０５】 【化１１０】【０３０６】 【化１１１】 【０３０７】〔実施例１〜３９及び比較例１〜２〕 ＜レジスト調整＞表６〜７に示す素材を溶解させ固形分
濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターまたはポリエチレンフィ
ルターでろ過して感光性組成物を調製した。尚、界面活
性剤の添加量は、レジスト液総量（溶剤含む）中の１０
０ｐｐｍであった。 【０３０８】スピンコーターにてヘキサメチルジシラザ
ン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエン
ス社製反射防止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム
均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で
乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。
その後、各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１２
０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形
成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝
０．６（σ＝０．７５、２／３輪帯照明））で露光し、
露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０
秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパ
ターンを得た。得られたパターンを下記の方法で評価し
た。結果を表８〜９に示した。 【０３０９】 【表６】【０３１０】 【表７】【０３１１】表６〜７における略号は以下のとおりであ
る。 ＴＰＳＮＦ；トリフェニルスルホニウムノナフレート 【０３１２】ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノナ−５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン ＰＤＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン 【０３１３】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０３１４】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表６〜７における複数使用の場合の比は重量比
である。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル 【０３１５】ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル 【０３１６】〔ラインエッジラフネス〕マスクにおける
０．１３μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量
により得られた０．１３μｍのトレンチパターンの長手
方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき
基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０に
より５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出
した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。 【０３１７】〔プロファイル〕マスクにおける０．１３
μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量により得
られた０．１３μｍのトレンチパターンの断面につい
て、最下部（基板面）の幅Ｌａと最上部（表面）の幅Ｌ
ｂを測定し、Ｌａ−Ｌｂを算出した。この値が小さいほ
ど、プロファイルは矩形になり、良好なプロファイルと
なる。 【０３１８】 【表８】 【０３１９】 【表９】 【０３２０】表８〜９より、本発明に係わるポジ型感光
性組成物は、ラインエッジラフネスが改善され、プロフ
ァイルが優れていることが明らかである。 【０３２１】 【発明の効果】本発明により、ラインエッジラフネスが
改善され、プロファイルが優れたポジ型感光性組成物を
提供することができる。
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。 【０００５】特開２００１−１９２５６９号公報には、
レジスト組成物に用いる酸発生剤として、フッ素置換さ
れたアルカンスルホン酸を発生する特定のアリファティ
ックスルホニウム塩と、フッ素置換されたアルカンスル
ホン酸を発生するトリフェニルスルホニウム塩若しくは
ジフェニルヨードニウム塩との混合物が記載されてい
る。 【０００６】しかしながら、ＡｒＦレジストでは、トレ
ンチパターンのラインエッジラフネスとプロファイルが
問題となっていた。ここで、ラインエッジラフネスと
は、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上から見たときにエッジ
が凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマス
クとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣
化させるため、歩留りを低下させる。特に、０．２５μ
ｍ以下の超微細領域ではエッジラフネスは極めて重要な
改良課題となっている。また、トレンチパターンでは普
通のラインパターンと比較してラインエッジラフネスが
増大する傾向にあり、その改良が求められている。同様
にトレンチパターンでは矩形プロファイルの達成がライ
ンパターンより難しく、従来のＡｒＦレジストでは庇形
状となることが多く、これを改善する技術開発が望まれ
ていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ラインエッジラフネスが改善され、プロファイルが
優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。 【０００９】（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照
射により、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少な
くとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族
スルホン酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ａ２）
スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアル
カンスルホン酸のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニ
ウム塩、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有
し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物。 【００１０】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２）（Ａ２）成分のオニウム塩が、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩又はアンモニウム塩のいずれかであるこ
とを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成
物。 （３） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オニウム塩がカ
ルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。 【００１１】（４） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オ
ニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭
素２重結合を含有しないことを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （５） 上記（Ａ２）成分のカルボン酸オニウム塩のカ
ルボキシレート残基がフッ素置換された直鎖、分岐、環
状アルキルカルボン酸アニオンであることを特徴とする
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。 【００１２】（６） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記
載のポジ型感光性組成物。 【００１３】（７）（Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾー
ル構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構
造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミ
ン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記
（１）〜（６）に記載のポジ型感光性組成物。 【００１４】（８） 更に（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物。 【００１５】（９）（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。 【００１６】 【発明の実施の形態】本発明に於いては、酸発生剤とし
て、（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、少なく
とも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ
素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生
する化合物少なくとも１種及び（Ａ２）スルホン酸のα
位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸
のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニウム塩を併用す
る。 【００１７】≪（Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物≫活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式
（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）で表される化合物を挙げるこ
とができる。また、芳香族スルホン酸としては、例え
ば、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アン
トラセンスルホン酸等を挙げることができる。 【００１８】 【化１】 【００１９】式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。 【００２０】Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子、少
なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子
で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキル
またはアリールスルホニル基、少なくとも１個のフッ素
原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキル
またはアリールスルホニルアミノ基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル
基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンを示す。 【００２１】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、
分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ
基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。 【００２２】Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【００２３】また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ
37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。 【００２４】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１III）におい
て、Ｘ-は下記基から選択される少なくとも１種を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アント
ラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンであ
る。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基 【００２５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。 【００２６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。 【００２７】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。 【００２８】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。 【００２９】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。 【００３０】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。 【００３１】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。 【００３２】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。 【００３３】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。 【００３４】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。 【００３５】最も好ましいＸ-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。 【００３６】また、上記含フッ素置換基を有する芳香族
スルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素
数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除
く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。 【００３７】一般式（Ａ１Ｉ）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００３８】 【化２】 【００３９】 【化３】【００４０】 【化４】 【００４１】 【化５】【００４２】 【化６】 【００４３】一般式（Ａ１II）で表される成分（Ａ１）
の好ましい具体例を以下に示す。 【００４４】 【化７】【００４５】一般式（Ａ１III）で表される成分（Ａ
１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００４６】 【化８】【００４７】また、一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶＩ
Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ１）として好
ましい。 【００４８】 【化９】 【００４９】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。 【００５０】Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び
／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換さ
れたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基
を示す。Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。Ｒは、水素原子、置換していてもよい
直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基
を示す。Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリー
レン基、またはアルケニレン基を表す。 【００５１】一般式（Ａ１ＩＶ）〜（Ａ１ＶII）で表さ
れる成分（Ａ１）の好ましい具体例を以下に示す。 【００５２】 【化１０】【００５３】 【化１１】 【００５４】 【化１２】【００５５】また、下記一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）〜（Ａ
１ＩＸ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ１）とし
て好ましい。 【００５６】 【化１３】 【００５７】一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＲ1c〜Ｒ
5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyは、各々後記一般式（Ａ２
Ｉ）に於けるＲ1c〜Ｒ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒx及びＲyと同
義である。一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）に於けるＸ-は、前
記一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ-と同
義である。 【００５８】 【化１４】 【００５９】一般式（Ａ１ＩＸ）に於けるＲ1b〜Ｒ
3bは、各々後記一般式（Ａ２ＩＩ）に於けるＲ1b〜Ｒ3b
と同義である。一般式（Ａ１ＩＸ）に於けるＸ-は、前
記一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１ＩＩＩ）に於けるＸ-と同
義である。 【００６０】以下、一般式（Ａ１ＶＩＩＩ）〜（Ａ１Ｉ
Ｘ）で表される成分（Ａ１）の好ましい具体例を挙げる
が、本発明がこれに限定されるものではない。 【００６１】 【化１５】【００６２】 【化１６】 【００６３】 【化１７】【００６４】一般式（Ａ１Ｉ）〜（Ａ１IＸ）で表され
る成分（Ａ１）は、１種あるいは２種以上を併用して用
いてもよい。 【００６５】（Ａ１）成分の含量は、本発明のポジ型感
光性組成物の固形分に対し、通常０．０５〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．２〜５重量％である。 【００６６】一般式（Ａ１Ｉ）、（Ａ１II）の化合物
は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリール
グリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホ
キシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置
換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールス
ルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方
法等によって合成することができる。式（Ａ１III）の
化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ
ることにより合成することができる。また、塩交換に用
いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホ
ン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロ
ロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルフ
ァミン酸とを反応する方法等によって得ることができ
る。 【００６７】≪（Ａ２）スルホン酸のα位がフッ素原子
で置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩及
び／又はカルボン酸オニウム塩（（Ａ２）成分ともい
う）≫ 【００６８】（Ａ２）成分におけるスルホン酸のα位が
フッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオ
ニウム塩としては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置
換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩であれ
ば何れも本発明において使用することができるが、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩である
のが好ましい。例えば下記一般式（Ａ２−１）、（Ａ２
−２）又は（Ａ２−３）で表される化合物である。 【００６９】 【化１８】 【００７０】Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dは、各々独立に有機基
を表す。Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dとしての有機基の炭素数
は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。ま
た、Ｒ1d〜Ｒ3dのうち２つが結合して環構造を形成して
もよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ア
ミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1〜Ｒ3
の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン
基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げること
ができる。 【００７１】Ｒ1d、Ｒ2d及びＲ3dとしての有機基の具体
例としては、例えば、各々独立に、置換もしくは未置換
の、アルキル基、アリール基を表す。好ましくは、炭素
数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及
びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基として
は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基である。 【００７２】Ｒ1e、Ｒ2e、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ
4fは、各々独立に、置換もしくは未置換の、アルキル基
又はアリール基を示す。アリール基としては、好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基として
は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。但
し、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ4fは、各々水素原子であっ
てもよい。Ｒ1e及びＲ2eは置換もしくは未置換のアリー
ル基が好ましく、Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f及びＲ4fは置換もし
くは未置換のアルキル基が好ましい。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素
数２〜９のアルコキシアルキレンオキシ基である。 【００７３】アニオン部Ｘ-は、スルホン酸のα位の炭
素原子がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホ
ン酸であり、ＲＳＯ3 -で表される。このアルカンスルホ
ン酸におけるアルカン部であるＲは、限定されるもので
はないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘ
キサデカン等の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１
〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数４〜１６の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基である。これらのア
ルカンは、α位の炭素原子がフッ素原子を有するアルカ
ンスルホン酸とならない限り、置換基を有していてもよ
く、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜
１５）、アミノ基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルスル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ
基、オキソ基等が挙げられる。好ましくは炭素数４〜１
６のアルカンスルホン酸、カンファースルホン酸のよう
な多環環状脂環構造を有するアルカンスルホン酸であ
る。 【００７４】（Ａ２）成分におけるスルホン酸のα位が
フッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオ
ニウム塩の具体例として、以下にＡ２−１−１〜Ａ２−
３−９を挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。 【００７５】 【化１９】【００７６】 【化２０】【００７７】 【化２１】【００７８】 【化２２】【００７９】 【化２３】【００８０】また、本発明の（Ａ２）成分におけるカル
ボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム
塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウ
ム塩等を挙げることができる。本発明に用いることがで
きるカルボン酸オニウム塩としては、下記一般式（Ａ
Ｉ）〜（ＡＶＩ）で示される化合物が挙げられる。 【００８１】 【化２４】 【００８２】 【化２５】 【００８３】 【化２６】 【００８４】上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒs1〜
Ｒs2は、各々独立に直鎖、分岐あるいは環状アルキル基
を表す。ＲN1〜ＲN4 は、各々独立に置換基を有してい
ても良い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表す。ＲN1〜
ＲN4 のうち任意の２つの置換基が結合して、環を形成
しても良い。更に、一般式（ＡＶ）において、ＲN1〜Ｒ
N4 のうち任意の１つとＸ-は、分子内で結合していても
良い。 【００８５】Ｒs3〜Ｒs5は、各々独立に、置換基を有し
ていても良い、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基また
はアリール基を表す。また、Ｒs3〜Ｒs5のうち２つ以上
が結合して環を形成しても良い。尚、一般式（ＡＶＩ）
は、スルホニウム構造を２つ以上含有するものも包含す
る。 【００８６】上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸
化合物がアニオンになったものを表す。 【００８７】 【化２７】 【００８８】 【化２８】【００８９】上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の置
換もしくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数
１〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基（こ
こで、アルキル基またはシクロアルキル基の鎖中に酸素
原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル
基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、樟脳残基を示
す。前記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換されていても良い。また、前記アルケニル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換されていても良い。ここで、アリール基の
置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子を挙げることができる。 【００９０】Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、あるいは炭素数２〜２０のア
ルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ3 39
は相互に同一でも異なってもよい。前記アルキレン基の
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／また
は水酸基で置換されていても良く、また、前記アルケニ
レン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置
換されていても良い。 【００９１】Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。 【００９２】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）におけ
る、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒs1〜Ｒs5、ＲN1〜ＲN4における直
鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を
有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げ
られる。 【００９３】Ｒ301〜Ｒ337のアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。 【００９４】Ｒ0、Ｒs3〜Ｒs5のアリール基としては、
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のも
のが挙げられる。これらの置換基として好ましくは、炭
素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリー
ル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等が挙げられる。 【００９５】ＲN1〜ＲN4 のうち任意の２つの置換基が
結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭
化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構
造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビ
シクロ構造等が挙げられる。 【００９６】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＶＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム、アンモ
ニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式
（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のう
ち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。 【００９７】Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸
素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ドデシル基、２−エトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基などが挙げられる。 【００９８】炭素数１〜３０のシクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチ
ル基、ビシクロ環、オキサビシクロ環、トリシクロ環を
有する基などの単環又は多環型脂環式基等が挙げられ
る。この単環又は多環型脂環式部分の代表的な構造例と
しては、例えば下記に示すものが挙げられる。 【００９９】 【化２９】 【０１００】 【化３０】【０１０１】炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、
イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル
基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられ
る。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオ
キシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキ
シ、ドデシルオキシ等が挙げられる。炭素数６〜２０の
置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、
ナフチル、アントラニル等が挙げられる。 【０１０２】直鎖、分岐アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ
基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。 【０１０３】Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。 【０１０４】本発明において、（Ａ２）成分におけるカ
ルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ａ２）成分にお
けるカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳
香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好まし
い。 【０１０５】特に好ましいＸ-としては、炭素数１〜３
０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン
酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアル
キル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸
のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含ん
でいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する
透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存
性、露光マージンが改良される。 【０１０６】フッ素置換されたカルボン酸のアニオンと
しては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、
ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフ
ロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロト
リデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、
２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン
等が挙げられる。 【０１０７】以下に、（Ａ２）成分におけるカルボン酸
オニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 【０１０８】 【化３１】【０１０９】 【化３２】 【０１１０】 【化３３】【０１１１】 【化３４】【０１１２】 【化３５】【０１１３】 【化３６】【０１１４】 【化３７】 【０１１５】 【化３８】【０１１６】 【化３９】 【０１１７】上記一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基を表す。上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）
で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。 【０１１８】一般式（ＡＩ）〜（ＡＶＩ）で表される化
合物はスルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロ
キシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当
な溶剤中反応させることによって合成できる。スルホニ
ウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモ
ニウムヒドロキシドはスルホニウムヨージド、ヨードニ
ウムヨージド、アンモニウムヨージドを適当な溶剤中酸
化銀と反応させることによって得られる。 【０１１９】上記（Ａ２）成分の総量は、組成物中の全
固形分に対し、一般的に０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜３
重量％である。また、（Ａ１）と（Ａ２）成分の含有比
率（重量比）は、通常９９／１〜１／９９、好ましくは
９９／１〜２０／８０、更に好ましくは９０／１０〜４
０／６０である。尚、（Ａ１）成分の量が（Ａ２）成分
の量より大きいことが好ましい。 【０１２０】≪（Ａ１）、（Ａ２）成分以外の併用しう
る酸発生化合物≫本発明においては、成分（Ａ１）、
（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。以下、
成分（Ａ１）及び（Ａ２）を併せて成分（Ａ）ともい
う。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用
量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通
常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４
０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０であ
る。特に芳香環構造を有する光酸発生剤を併用する場
合、その使用量は、重量比で全酸発生剤の６０％以下が
好ましく、更に好ましくは５０％以下である。そのよう
な併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公
知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。 【０１２１】例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。特に好ましくは、スルホニウム塩であり、ト
リアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム
塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最
も好ましい。 【０１２２】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。 【０１２３】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。 【０１２４】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。 【０１２５】 【化４０】 【０１２６】 【化４１】 【０１２７】 【化４２】 【０１２８】 【化４３】【０１２９】 【化４４】 【０１３０】 【化４５】 【０１３１】 【化４６】 【０１３２】 【化４７】【０１３３】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともい
う）≫ 【０１３４】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。 【０１３５】 【化４８】 【０１３６】（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。） 【０１３７】 【化４９】 【０１３８】式（II-AB）中：Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。 【０１３９】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。 【０１４０】 【化５０】 【０１４１】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基； 【０１４２】 【化５１】 【０１４３】（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 【０１４４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１４５】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【０１４６】 【化５２】【０１４７】 【化５３】【０１４８】 【化５４】 【０１４９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。 【０１５０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【０１５１】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。 【０１５２】 【化５５】 【０１５３】ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 【０１５４】 【化５６】【０１５５】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。 【０１５６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。 【０１５７】 【化５７】 【０１５８】 【化５８】【０１５９】 【化５９】 【０１６０】 【化６０】【０１６１】 【化６１】 【０１６２】 【化６２】【０１６３】上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。 【０１６４】上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ
30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 【０１６５】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。 【０１６６】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。 【０１６７】 【化６３】【０１６８】 【化６４】【０１６９】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。 【０１７０】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。 【０１７１】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。 【０１７２】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1
−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。 【０１７３】上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。 【０１７４】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。 【０１７５】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。 【０１７６】上記Ｒ17'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 【０１７７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。 【０１７８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 【０１７９】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。 【０１８０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。 【０１８１】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。 【０１８２】 【化６５】【０１８３】 【化６６】【０１８４】 【化６７】【０１８５】 【化６８】【０１８６】 【化６９】【０１８７】 【化７０】【０１８８】 【化７１】【０１８９】 【化７２】【０１９０】 【化７３】 【０１９１】 【化７４】【０１９２】 【化７５】 【０１９３】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。 【０１９４】 【化７６】 【０１９５】一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１９６】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１９７】一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数である。 【０１９８】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１９９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。 【０２００】 【化７７】 【０２０１】 【化７８】【０２０２】 【化７９】【０２０３】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。 【０２０４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。 【０２０５】 【化８０】 【０２０６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミ
ノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。 【０２０７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアル
キル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアル
キル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ
5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5b
の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられ
る。なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1b
〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに
連結していてもよい。 【０２０８】また、Ｒ1b〜Ｒ5bのアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよ
い好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２
〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基
等を挙げることができる。 【０２０９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。 【０２１０】 【化８１】 【０２１１】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０２１２】 【化８２】 【０２１３】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０２１４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０２１５】 【化８３】 【０２１６】 【化８４】【０２１７】 【化８５】【０２１８】 【化８６】【０２１９】 【化８７】【０２２０】 【化８８】【０２２１】 【化８９】【０２２２】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０２２３】 【化９０】 【０２２４】一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。 【０２２５】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。 【０２２６】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。 【０２２７】 【化９１】 【０２２８】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。 【０２２９】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。 【０２３０】 【化９２】 【０２３１】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０２３２】 【化９３】【０２３３】一般式（VIII）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０２３４】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０２３５】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【０２３６】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０２３７】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。 【０２３８】 【化９４】 【０２３９】 【化９５】 【０２４０】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０２４１】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０２４２】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。 【０２４３】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。 【０２４４】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型） 但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げ
られる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型） 【０２４５】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％である。 【０２４６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。 【０２４７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０２４８】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。 【０２４９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。 【０２５０】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。式（Ｂ）
〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。 【０２５１】 【化９６】 【０２５２】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。 【０２５３】 【化９７】 【０２５４】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０２５５】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。 【０２５６】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。 【０２５７】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。 【０２５８】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。 【０２５９】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、
米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同529
6330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同
5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０２６０】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０２６１】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。 【０２６２】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。 【０２６３】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。 【０２６４】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。本発明の酸
分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であ
り、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５０
０〜２５００である。 【０２６５】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。 【０２６６】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。 【０２６７】 【化９８】 【０２６８】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。 【０２６９】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。 【０２７０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０２７１】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０２７２】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる
が、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。 【０２７３】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。 【０２７４】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０２７５】＜酸発生剤の合成例＞ （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。 【０２７６】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−１）の
合成）ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００
ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。 【０２７７】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ａ１Ｉ−９）と
（Ａ１II−１）との混合物の合成）トリアリールスルホ
ニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホ
ニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解さ
せこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析
出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物
質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタ
フロロべンセンスルホネート（具体例（Ａ１Ｉ−９）、
（Ａ１II−１）を主成分とする）が得られた。 【０２７８】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（Ａ１III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、
ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロ
ロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６
６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した
後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５０
０ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を
炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４
−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られ
た。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。こ
の溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで
抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ
−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。 【０２７９】（酸発生剤：具体例（Ａ１ＶＩＩＩ−１）
の合成）フェナシルブロミド１６．６ｇをアセトニトリ
ル１００ｍｌに溶解させ、これにテトラヒドロチオフェ
ン２５ｇを加えて室温で１晩攪拌した。析出した固体を
ろ取し、得られた粉体を酢酸エチル３００ｍｌでリスラ
リーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロ
ミドが２２ｇ得られた。これを３，５−ビストリフロロ
メチルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムと
塩交換することで化合物（Ａ１ＶＩＩＩ−１）を得た。 【０２８０】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。 【０２８１】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１７）及び（３８）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１７）の組成比、分子量を示
す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの
順番である。） 【０２８２】 【表１】 【０２８３】 【表２】 【０２８４】また、以下に上記樹脂（１）〜（１７）の
構造を示す。 【０２８５】 【化９９】 【０２８６】 【化１００】【０２８７】 【化１０１】 【０２８８】 【化１０２】【０２８９】 【化１０３】 【０２９０】 【化１０４】 【０２９１】 【化１０５】 【０２９２】 【化１０６】【０２９３】合成例（２） 樹脂（１８）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１８）を得た。得られた樹脂
（１８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。 【０２９４】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１９）〜（２９）を合成した。以下に上記樹脂（１
９）〜（２９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。） 【０２９５】 【表３】 【０２９６】また、以下に上記樹脂（１８）〜（２９）
の構造を示す。 【０２９７】 【化１０７】【０２９８】 【化１０８】【０２９９】合成例（３） 樹脂（３０）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（３０）を得た。得られた樹脂（３０）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。合成例（３）と同様の方法
で以下、樹脂（３１）〜（３７）を合成した。 【０３００】以下に上記樹脂（３１）〜（３７）及び前
記樹脂（３８）〜（３９）の組成比、分子量を示す。 【０３０１】 【表４】【０３０２】 【表５】 【０３０３】また、以下に上記樹脂（３０）〜（３７）
及び前記樹脂（３８）〜（３９）の構造を示す。 【０３０４】 【化１０９】 【０３０５】 【化１１０】【０３０６】 【化１１１】 【０３０７】〔実施例１〜３９及び比較例１〜２〕 ＜レジスト調整＞表６〜７に示す素材を溶解させ固形分
濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターまたはポリエチレンフィ
ルターでろ過して感光性組成物を調製した。尚、界面活
性剤の添加量は、レジスト液総量（溶剤含む）中の１０
０ｐｐｍであった。 【０３０８】スピンコーターにてヘキサメチルジシラザ
ン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエン
ス社製反射防止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム
均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で
乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。
その後、各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１２
０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形
成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝
０．６（σ＝０．７５、２／３輪帯照明））で露光し、
露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０
秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパ
ターンを得た。得られたパターンを下記の方法で評価し
た。結果を表８〜９に示した。 【０３０９】 【表６】【０３１０】 【表７】【０３１１】表６〜７における略号は以下のとおりであ
る。 ＴＰＳＮＦ；トリフェニルスルホニウムノナフレート 【０３１２】ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノナ−５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン ＰＤＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン 【０３１３】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０３１４】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表６〜７における複数使用の場合の比は重量比
である。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル 【０３１５】ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル 【０３１６】〔ラインエッジラフネス〕マスクにおける
０．１３μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量
により得られた０．１３μｍのトレンチパターンの長手
方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき
基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０に
より５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出
した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。 【０３１７】〔プロファイル〕マスクにおける０．１３
μｍのトレンチパターンを再現する最小露光量により得
られた０．１３μｍのトレンチパターンの断面につい
て、最下部（基板面）の幅Ｌａと最上部（表面）の幅Ｌ
ｂを測定し、Ｌａ−Ｌｂを算出した。この値が小さいほ
ど、プロファイルは矩形になり、良好なプロファイルと
なる。 【０３１８】 【表８】 【０３１９】 【表９】 【０３２０】表８〜９より、本発明に係わるポジ型感光
性組成物は、ラインエッジラフネスが改善され、プロフ
ァイルが優れていることが明らかである。 【０３２１】 【発明の効果】本発明により、ラインエッジラフネスが
改善され、プロファイルが優れたポジ型感光性組成物を
提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03
BE07 BE10 BG00 CB14 CB41
FA17
4J100 AK32S AR09P AR09Q AR09R
AR11P AR11Q AR11R BA03Q
BA03R BA04Q BA10Q BA10R
BA14Q BA20P BA20Q BA20R
BC04Q BC07Q BC07R BC36P
BC53P BC53Q BC53R CA05
CA06 DA01 JA32 JA43
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホ
ン酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ａ２）スルホ
ン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンス
ルホン酸のオニウム塩及び／又はカルボン酸オニウム
塩、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増
大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003900A JP4025076B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ポジ型感光性組成物 |
| US10/338,737 US7214465B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-09 | Positive photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003900A JP4025076B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003207886A true JP2003207886A (ja) | 2003-07-25 |
| JP2003207886A5 JP2003207886A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP4025076B2 JP4025076B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=27643368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003900A Expired - Fee Related JP4025076B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4025076B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005309407A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2012013807A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
| JP2012194380A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| KR101253105B1 (ko) | 2005-06-28 | 2013-04-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 |
| JP2013125146A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JPWO2016181722A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003900A patent/JP4025076B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005309407A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP4617950B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| KR101253105B1 (ko) | 2005-06-28 | 2013-04-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 |
| JP2012013807A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
| JP2012194380A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP2013125146A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JPWO2016181722A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4025076B2 (ja) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI463258B (zh) | 光敏組成物及使用該光敏組成物形成圖案之方法 | |
| JP4177952B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| TWI402623B (zh) | 感光性組成物、適用於感光性組成物之化合物、及使用感光性組成物之圖案形成方法 | |
| JP4639062B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
| JP2003005376A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2003149812A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2003345023A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| TWI448817B (zh) | 用於電子束、ｘ射線或ｅｕｖ之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 | |
| JP2003307839A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2004277303A (ja) | 感刺激性組成物及び化合物 | |
| JP2003255542A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2005258124A (ja) | 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2004233661A (ja) | 感刺激性組成物及び化合物 | |
| JP2003330202A (ja) | ポジ型レジスト組成物の製造方法 | |
| JP4025062B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2003195504A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3907164B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2005227680A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
| JP2003207886A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2003162059A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2003122011A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP2005309408A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2003149815A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2010159256A (ja) | 感光性組成物に有用な酸及びその塩 | |
| JP2003330194A (ja) | ポジ型感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040527 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040527 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061012 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4025076 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |