JP2005227680A - 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である
−SO2−結合を有するカチオンを有するスルホニウム塩(A)、当該スルホニウム塩を含有する感光性組成物、及び、当該感光性組成物を用いたパターン形成方法。
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
(1)一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウム塩(A)を含有することを特徴とする感光性組成物。
Y1〜Y3は、各々独立に有機基を示す。Y1〜Y3のうち2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
mは1〜3の整数を表す。
m1、m2及びm3は、各々独立に0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
m1、m2及びm3は、各々0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。
X-は非求核アニオンを表す。
Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。Raは、複数存在する場合、同一でも異なっていても良い。
n1、n2、n3は0〜4の整数を表す。
一般式(Ib)中、
Ar1はアリール基を表す。
Y4及びY5は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Y4及びY5のうち少なくとも1つはアルキル基である。また、Y4とY5が結合して環を形成していてもよい。
m1'は1〜3の整数を表す。
一般式(Ic)中、
Ar2はアリール基を表す。
Y6及びY7は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Y6とY7が結合して環を形成していてもよい。
Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
m1'は1〜3の整数を表す。
(6) 樹脂(B)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記(2)に記載のポジ型感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)として一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウム化合物(以下、単にスルホニウム塩(A)ともいう)を含有する。
Y1〜Y3は、各々独立に有機基を示す。Y1〜Y3のうち2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
mは1〜3の整数を表す。
m1、m2及びm3は、各々独立に0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミドアニオン[好ましくはビス(パーフロロアルキルスルホニル)アミドアニオン]、トリススルホニルメチルドアニオン(好ましくはトリス(パーフロロアルキルスルホニル)メチルドアニオン)である。
スルホン酸アニオンとしては、アルカンスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニ
オン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくは電子吸引性基(好ましくはフッ素原子またはフロロアルキル基)で置換されたスルホン酸アニオンである。電子吸引性置換基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜15のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
置換アルキル基であるアリールカルボニルメチル基としては、フェニルカルボニルメチル基、ナフチルカルボニルメチル基などが挙げられる。
A及びRyにおけるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜15のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Aにおけるアラルキル基としては、炭素数7〜15が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
A、Rx、m1、m2及びm3は、前記一般式(I)におけるそれらと同義である。
X-は非求核性アニオンを表す。
X-としての非求核性アニオンは、スルホニウム塩(A)が有するアニオンとして前述したものと同様である。
Raはアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又はアシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)を表す。Raは、複数存在する場合、同一でも異なっていても良い。
n1、n2及びn3は、各々独立に0〜4の整数を表す。
Ar1はアリール基を表す。一般式(Ib)においては、Ar1で表されるアリール基が、置換基としてm1'個のA−SO2−Rx−で表される基を有していることを意味している。
Ar1としてのアリール基は、炭素数6〜14が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Y4及びY5は、各々独立に、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。但し、Y4及びY5のうち少なくとも1つはアルキル基である。また、Y4とY5が結合して環を形成していることが好ましく、Y4とY5が結合して形成する基としてはアルキレン基(好ましくは炭素数3〜6、例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
m1’は1〜3の整数を表し、好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
Ar2はアリール基を表す。一般式(Ic)においては、Ar2で表されるアリール基が、置換基としてm1'個のA(=SO2)Rx−で表される基を有していることを意味している。
Ar2としてのアリール基は、炭素数6〜14が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Y6及びY7は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数4〜16、更に好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。
m1'は1〜3の整数を表し、好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
た後、これをハロゲン化剤(臭素、臭化銅、N−ブロモスクシンイミドなど)を用いてハロゲン化ケトンとし、これにスルフィド化合物を反応させてスルホニウム塩とした後、所望のアニオンに塩交換することにより合成できる。
本発明においては、スルホニウム塩(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(酸発生剤)を更に併用してもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
アリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
とができる。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
生が抑制される。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
基は、−COOH基、−OH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては、例えば、アセタール基又は3級エステル基を挙げることができる。
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
4−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)−3−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン(10%水素添加物)共重合体、
m−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/m−ヒドロキシスチレン共重合体、
o−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/o−ヒドロキシスチレン共重合体、
p−(クミルオキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、
4−t−ブトキシカルボニルスチレン/マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート/テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、
p−t−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル共重合体、
t−ブトキシスチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン/N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/N−(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)マレイミド共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン/p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート共重合体、
p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/N−メチルマレイミド共重合体、
t−ブチルメタクリレート/1−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−アセトキシスチレン共重合体、p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン共重合体、
p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン共重合体、
で保護されていないアルカリ可溶性基の数(S)をもって、B/(B+S)で表される。含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表
す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(VII)で表される基を表す)、又は下記一般式(AII)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。反応温度は10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
ル基で置換された水酸基または1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造またはヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF2(157nm)光に対する透明性を向上させることができる。
R100-R103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
A1は単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は水素原子またはアルキル基である。
R107,R108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
とができる。
、カルボキシ基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
3)無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式(XV)(XVI)(XVII)、具体的には(C−1)〜(C−15)に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
重量平均分子量を200,000以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
(C)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上である(Åはオングストローム)。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
〔6〕(F)塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(F)塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
リス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
化合物I−1の合成
2,6−キシレノール36g、ジフェニルスルホキシド60gに五酸化二リン/メタンスルホン酸=1/10の溶液を300ml加えた。40℃で4時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。この水溶液を酢酸エチルで洗浄し、水相にヨウ化カリウム200を水に溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、アセトンで洗浄すると3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムヨージドが80g得られた。得られた3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムヨージド7.1gにクロロホルム300mlを加え、これにトリエチルアミン2.0gを加えた。この溶液に氷冷下ノナフロロブタンスルホン酸無水物10gを30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、反応液に水を加えた。有機相を5%NaOH水溶液、次いで水で洗浄し、濃縮すると粗生成物が得られた。これを酢酸エチル/ジイソプロピルエーテルから再結晶すると化合物I−1が10.0g得られた。
300MHz 1H−NMR
δ3.46(s.6H)、δ7.57(s.2H)、δ7.70〜7.80(m.10H)
300MHz 19F−NMR
―126.2(2F)、―126.0(2F)、―121.84(2F)、―121.80(2F)、―114.90(2F)、―108.77(2F)、―81.19(3F)、―80.84(3F)
本実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量を以下に示す。
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂(FII−1)〜(FII−10)の構造を示す。
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
<レジスト評価>
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワ
ーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.30μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
(解像力)
線幅130nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界解像力を観測した。
(デフォーカスラチチュード(DOF))
最適露光量において130nm±10%の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
先に例示したものに対応している。
但し、PAG−Aは下記の化合物である。
PAG−A:トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W‐4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールメチルエーテル
B2:乳酸エチル
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用いて塗布し、90℃、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成した。
(2)上層レジスト層の形成
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウエハに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
<レジスト調製>
下記表4に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度5質量%の溶液を作成し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。
スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、120℃で90秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚120nmのレジスト膜を得た。
<レジスト評価>
得られたレジスト膜に対し、F2エキシマレーザーステッパー(157nm)を用いてパターン露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレートで加熱した。2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。
(解像力)
線幅80nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界解像力を観測した。
(デフォーカスラチチュード(DOF))
最適露光量において80nm±10%の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。
<レジスト調製>
下記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表6に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
(解像力)
線幅150nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界解像力を観測した。
(デフォーカスラチチュード(DOF))
最適露光量において150nm±10%の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。
<レジスト調製>
下記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例KrP−1〜KrP−10及び比較例krp−1におけると同様の方法で評価を行い、結果を表7に示した。
<レジスト調製>
上記表6に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表8に示した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを形成した。
線幅100nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界解像力を観測した。
<レジスト調製>
上記表7に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表9に示した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
線幅100nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界解像力を観測した。
Claims (6)
- 一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウム塩(A)を含有することを特徴とする感光性組成物。
Y1〜Y3は、各々独立に有機基を示す。Y1〜Y3のうち2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
mは1〜3の整数を表す。
m1、m2及びm3は、各々独立に0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。 - 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂(D)及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤(E)を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- スルホニウム塩(A)が一般式(Ia)〜(Ic)で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1から3に記載の感光性組成物。
一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)中、
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
m1、m2及びm3は、各々0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。
X-は非求核アニオンを表す。
一般式(Ia)中、
Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。Raは、複数存在する場合、同一でも異なっていても良い。
n1、n2、n3は0〜4の整数を表す。
一般式(Ib)中、
Ar1はアリール基を表す。
Y4及びY5は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Y4及びY5のうち少なくとも1つはアルキル基である。また、Y4とY5が結合して環を形成していてもよい。
m1'は1〜3の整数を表す。
一般式(Ic)中、
Ar2はアリール基を表す。
Y6及びY7は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Y6とY7が結合して環を形成していてもよい。
Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
m1'は1〜3の整数を表す。 - 一般式(1)で表されるカチオンを有するスルホニウム塩化合物。
Y1〜Y3は、各々独立に有機基を示す。Y1〜Y3のうち2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はカンファー基を表す。
Rxは単結合、酸素原子又は−N(Ry)−を表す。ここで、Ryは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
A、Rx及びRyの各々について、複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。
mは1〜3の整数を表す。
m1、m2及びm3は、各々独立に0〜3の整数を表す。但し、m1、m2及びm3の合計は1〜6の整数である。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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