TWI400569B - 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種正型感光性組成物，其係用於製造半導體(如IC)之製程、用於液晶、加熱頭等之電路板之製造、或其他光學製造方法，及一種使用它之圖案形成方法。更特別地，本發明關於一種正型感光性組成物，其適合用於其中使用發射250奈米或以下，較佳為220奈米或以下之遠紫外光等，或利用電子束等之照射來源作為曝光光源之方法，及一種使用它之圖案形成方法。
化學放大型感光性組成物為一種可藉由以光化射線或放射線照射而在曝光區域產生酸，及經使用此酸作為觸媒之反應改變經光化射線或放射線照射區域與未照射區域間在顯影劑中之溶解度，而在基板上形成圖案之圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射為曝光光源之情形，其主要使用一種在248奈米區域具有小吸收且具有聚(羥基苯乙烯)基本骨架作為主成分之樹脂，而且相較於習知萘醌二疊氮化物/酚醛樹脂系統，其為可形成具高敏感性及高解析度之良好圖案的優良系統。
在使用波長較短之發光光源之情形，例如使用ArF準分子雷射(193奈米)作為光源，即使是藉上述化學放大系統仍無法形成令人滿意之圖案，因為具有芳族基之化合物在193奈米區域實質上具有高吸收。
為了解決此問題，已發展一種含具有脂環烴結構之樹脂的光阻，作為用於ArF準分子雷射之光阻。
此外，已發現在具有脂環烴結構之樹脂中含具有內酯結構之重複單元可增強性能。例如JP－A－9－73173號專利(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)、美國專利第6,388,101B號、JP－A－2000－159758、JP－A－2001－109154號專利、及美國專利公告第2001－26901A號敘述一種含具有內酯結構之酸可分解樹脂的光阻組成物。
美國專利第6,627,391B號亦敘述一種含酸可分解樹脂及具有內酯基之低分子量添加劑的組成物。
然而，由作為光阻之整體性能方面，其實際上非常難以發現一種樹脂、產酸劑、添加劑、溶劑等之適當組合。此外，在形成線寬為100奈米或以下之精細圖案時，儘管解析度性能優良，所形成之線圖案仍瓦解，因而不僅要求圖案瓦解之問題造成裝置製造缺陷的改良，亦要求線圖案之線緣粗度性能的改良。
在此，線緣粗度表示由於光阻之特性，光阻線圖案與基板間之界面在垂直線方向不規則地波動，而且在自正上方觀察圖案時，邊緣產生不均勻外觀(約±數奈米至數十奈米之不均勻性)。由於此不均勻性因蝕刻步驟而轉移至基板上，如果此不均勻性大，則造成電特性失敗而導致良率降低。
因而本發明之一個目的為提供一種即使是在形成100奈米或以下之精細圖案仍確保解析度優良且線緣粗度及圖案瓦解改良之正型感光性組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
(1)一種正型感光性組成物，其包括：(A)化合物，其在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；(B1)樹脂，其在酸作用下，於鹼顯影劑中溶解度增加；及(B2)樹脂，其具有至少一種選自(a)鹼溶性基及(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基，而且樹脂(B2)不具有在酸作用下可分解之基。
(2)如以上(1)所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有單環或多環烴結構。
(3)如以上(1)所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有羥基苯乙烯結構單元。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之正型感光性組成物，其中在作為成分(B2)之樹脂中，至少一種選自(a)鹼溶性基及(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基為至少一種選自羧基、內酯基與酸酐基之基。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有具經羥基或氰基取代之多環烴基的重複單元。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之正型感光性組成物，其中作為成分(A)之化合物為一種在以光化射線或放射線照射時，可產生選自具有碳數為2至4之氟烷基磺酸結構之酸、貳(氟烷基磺醯基)醯亞胺酸、及含氟原子苯磺酸之酸的化合物。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂含具有內酯基之重複單元。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B2)之樹脂為一種由具有內酯基之重複單元組成之樹脂、或含50%或以上之具有內酯基之重複單元的共聚物樹脂。
(9)如以上(1)至(8)任一所述之正型感光性組成物，其中作為成分(B2)之樹脂的添加量按作為成分(B1)之樹脂計為1至20質量%。
(10)一種圖案形成方法，其包括：由以上(1)至(9)任一所述之正型感光性組成物形成感光性薄膜；及將感光性薄膜曝光及顯影。
 [1](A)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(成分A)
本發明之正型感光性組成物包括一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)
至於此產酸劑，其可適當地選擇及使用光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、有色物質用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻等之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之已知化合物、或其混合物。
其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用一種其中將上述在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中的化合物，如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利所述之化合物。
此外，亦可使用一種敘述於例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號之因光之效果可產生酸的化合物。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物的較佳實例包括由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其較佳實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷磺醯基)醯胺陰離子、参(烷磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、與SbF6 － 。X－ 較佳為具有碳原子之有機陰離子。
有機陰離子之較佳實例包括由下式表示之有機陰離子。
在上式中，Rc1 表示有機基。
Rc1 中之有機基包括碳數為1至30個之有機基，而且其較佳實例包括可經取代之烷基或芳基、及其中多個這些烷基或芳基經連結基(如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、與－SO2 N(Rd1 )－)連接之基。Rd1 表示氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各獨立地表示有機基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 之有機基的較佳實例係與Rb1 中之較佳有機基相同，而且有機基更佳為碳數為1至4個之全氟烷基。
Rc3 與Rc4 可組合形成環。
由組合Rc3 與Rc4 而形成之基的實例包括伸烷基與伸芳基，而且此基較佳為碳數為2至4個之全氟伸烷基。
特別地，Rc1 及Rc3 至Rc5 之有機基較佳為其中1－位置經氟原子或氟烷基取代之烷基、或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，在以光化射線或放射線照射時產生之酸的酸性增加，而且敏感度增強。其亦在Rc3 與Rc4 組合形成環時較佳，因為在以光化射線或放射線照射時產生之酸的酸性增加且敏感度增強。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基的碳數通常為1至30個，較佳為1至20個。
R2 0 1 至R2 0 3 之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
由組合R2 0 1 至R2 0 3 之二員形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基的指定實例包括後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如此化合物可為一種具有將一個由式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一鍵結另一個由式(ZI)所表示化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)。
成分(ZI－1)為一種芳基鋶化合物，其中式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一為芳基；即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R2 0 1 至R2 0 3 均可為芳基，或R2 0 1 至R2 0 3 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為芳基，如苯基或萘基，或雜芳基，如吲哚殘基或吡咯殘基，更佳為苯基或吲哚基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15個之線形或分枝烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物之環烷基較佳為碳數為3至15個之環烷基，如環丙基、環丁基與環己基。
R2 0 1 至R2 0 3 之芳基、烷基與環烷基各可具有烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12個之線形或分枝烷基、碳數為3至12個之環烷基、或碳數為1至12個之線形、分枝或環形烷氧基，而且更佳為碳數為1至4個之烷基、或碳數為1至4個之烷氧基。取代基可對R2 0 1 至R2 0 3 三員任一取代，或可對所有三員全部取代。在R2 0 1 至R2 0 3 各為為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子之芳環。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之無芳環有機基通常碳數為1至30個，而且較佳為1至20個。
R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形、分枝或環形2－氧烷基或烷氧基羰基甲基，仍較佳為線形或分枝2－氧烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷基可為線形或分枝，而且其較佳實例包括碳數為1至10個之線形或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷基較佳為線形或分枝2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之環烷基的較佳實例包括碳數為3至10個之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。作為R2 0 1 至R2 0 3 之環烷基較佳為環形2－氧烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之線形或分枝2－氧烷基的實例包括在上述烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之環形2－氧烷基的實例包括在上述環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷氧基羰基甲基中之烷氧基的實例包括碳數為1至5個之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R2 0 1 至R2 0 3 各可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5個之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1 c 至R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多員、或Rx 與Ry 對可彼此組合形成環結構，而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。藉由組合R1 c 至R5 c 之二或更多員，或組合Rx 與Ry 對而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
作為R1 c 至R7 c 之烷基可為線形或分枝，而且其實例包括碳數為1至20個，較佳為1至12個之烷基(例如甲基、乙基、線形或分枝丙基、線形或分枝丁基、線形或分枝戊基)。
作為R1 c 至R7 c 之環烷基的較佳實例包括碳數為3至8個之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1 c 至R5 c 之烷氧基可為線形、分枝或環形，而且包括碳數為1至10個之烷氧基。其較佳實例包括碳數為1至5個之線形或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分枝丙氧基、線形或分枝丁氧基、線形或分枝戊氧基)、及碳數為3至8個之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為其中R1 c 至R5 c 任一為線形或分枝烷基、環烷基、或線形、分枝或環形烷氧基之化合物，而且更佳為其中R1 c 至R5 c 之碳數和為2至15之化合物。在此情形，溶劑中溶解度更為增強，而且在儲存期間抑制顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基的實例係與作為R1 c 至R7 c 之烷基相同。作為Rx 與Ry 之烷基較佳為2－氧烷基或烷氧基甲基。2－氧烷基之實例包括在作為R1 c 至R5 c 之烷基的2－位置處具有>C＝O之基。烷氧基羰基甲基中之烷氧基的實例係與作為R1 c 至R5 c 之烷氧基相同。
作為Rx 與Ry 之環烷基的實例係與作為R1 c 至R7 c 之環烷基相同。
Rx 與Ry 各較佳為碳數為4個以上，更佳為6個以上，仍更佳為8個以上之烷基。
在式(ZII)與(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之烷基可為線形或分枝，而且其較佳實例包括碳數為1至10個之線形或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之環烷基的較佳實例包括碳數為3至10個之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
R2 0 4 至R2 0 7 各可具有取代基。R2 0 4 至R2 0 7 各可具有之取代基的實例包括烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其實例係與式(I)中之非親核性陰離子X－ 相同。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物的其他較佳實例包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基，R2 0 6 表示烷基、環烷基或芳基。
R2 0 7 與R2 0 8 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。R2 0 7 較佳為芳基，及R2 0 8 較佳為拉電子基，更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R2 0 6 、R2 0 7 、R2 0 8 、與A各可具有取代基。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，較佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，更佳為一種在以光化射線或放射線照射時可產生選自具有碳數為2至4之氟烷基磺酸結構之酸、貳(氟烷基磺醯基)醯亞胺酸、及含氟原子苯磺酸之酸的化合物在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，特佳實例敘述於下。
這些產酸劑之一可單獨使用，或其二或更多種可組合使用。在組合使用二或更多種產酸劑時，較佳為組合可產生兩種氫原子以外之所有碳數相差2個或以上之有機酸的化合物。
組成物中產酸劑含量按正型感光性組成物之全部固體含量計較佳為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，仍更佳為1至7重量%。(在本說明書中，質量比例等於重量比例)
[2](B1)在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下有時稱為「成分(B1)」)
用於本發明正型感光性組成物之在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，為一種在其主鏈與側鏈之一或兩者中具有在酸作用下可分解產生鹼溶性基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)的樹脂。其中，較佳為在側鏈中具有酸可分解基之樹脂。
較佳地作為酸可分解基之基為以因酸之效果分離之基取代作為鹼溶性基之－COOH或－OH基的氫原子而得之基。在本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或第三酯基。
在酸可分解基係鍵結成為側鏈之情形，母體樹脂為一種在側鏈中具有－OH或－COOH基之鹼溶性樹脂。其實例包括後述之鹼溶性樹脂。
此鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)中測量(於23℃)較佳為170 A/秒或以上，更佳為330 A/秒或以上(A為埃)。
由此觀點，鹼溶性樹脂較佳為一種具有羥基苯乙烯結構單元之鹼溶性樹脂，如鄰－、間－或對－聚(羥基苯乙烯)或其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、部份O－烷化或O－醯化聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、及氫化酚醛樹脂；或一種含具有羧基之重複單元的鹼溶性樹脂，如(甲基)丙烯酸與降莰烯羧酸。
用於本發明具有酸可分解基之重複單元的較佳實例包括第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1－烷氧基乙氧基苯乙烯與(甲基)丙烯酸第三烷酯。其中，更佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯。
用於本發明作為成分(B1)之樹脂可藉由反應可因酸之效果分解之基的先質與鹼溶性樹脂，或共聚合具有可因酸之效果分解之基鍵結的鹼溶性樹脂單體與各種單體而得，而且其揭示於歐洲專利第254853號、JP－A－2－25850、JP－A－3－223860、及JP－A－251259號專利。
在以KrF準分子雷射光、電子束、X－射線、或波長為50奈米或以下之高能量光(例如EUV)照射本發明之正型感光性組成物之情形，作為成分(B1)之樹脂較佳為具有羥基苯乙烯重複單元，而且樹脂更佳為羥基苯乙烯/經酸可分解基保護羥基苯乙烯、或羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三烷酯之共聚物。
以下敘述用於本發明作為成分(B1)之樹脂的指定實例，但是本發明不受其限制。
在這些指定實例中，”tBu”表示第三丁基。
酸可分解基之含量係以B/(B＋S)表示，其使用樹脂中酸可分解基數量(B)，及未經因酸之效果而分離之基保護之鹼溶性基數量(S)。此含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，仍更佳為0.05至0.40。
在以ArF準分子雷射光照射本發明正型感光性組成物之情形，作為成分(B1)之樹脂較佳為具有單環或多環脂環烴結構，而且具有在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的樹脂。
具有單環或多環脂環烴結構，而且在酸作用下進行分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下有時稱為「脂環烴系酸可分解樹脂」)較佳為含至少一種選自以下重複單元之樹脂：具有由下式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複單元，及由下式(II－AB)表示之重複單元：
在式(pI)至(pV)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R1 2 至R1 6 各獨立地表示碳數為1至4個之線形或分枝烷基、或環烷基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一或R1 5 與R1 6 之一表示環烷基。
R1 7 至R2 1 各獨立地表示氫原子、碳數為1至4個之線形或分枝烷基、或環烷基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示環烷基，及R1 9 與R2 1 之一表示碳數為1至4個之線形或分枝烷基、或環烷基。
R2 2 至R2 5 各獨立地表示氫原子、碳數為1至4個之線形或分枝烷基、或環烷基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示環烷基。R2 3 與R2 4 可彼此組合形成環。
在式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’表示含兩個鍵結碳原子(C－C)，用於形成脂環結構之原子基。
式(II－AB)較佳為下式(II－AB1)或(II－AB2)。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，R1 3 ’至R1 6 ’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、－COOH、－COOR5 、在酸作用下可分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’、烷基、或環烷基，而且R1 3 ’至R1 6 ’至少二員可組合形成環。
R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價連結基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
在式(pI)至(pV)中，R1 2 至R2 5 之烷基為具有1至4個碳原子之線形或分枝烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、與丁基。
R1 2 至R2 5 之環烷基及由Z與碳原子一起形成之環烷基可為單環基或多環。其指定實例包括碳數為5個或以上之具有單環、雙環、三環、或四環結構等之基。其碳數較佳為6至30個，更佳為7至25個。這些環烷基各可具有取代基。
環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。其中，更佳為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可進一步具有之取代基的實例包括烷基(碳數為1至4個)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4個)、羧基、與烷氧基羰基(碳數為2至6個)。這些烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可進一步具有之取代基的實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。
由式(pI)至(pV)表示之結構各可用於保護樹脂中之鹼溶性基且組成酸可分解基。鹼溶性基之實例包括此技術領域已知之各種基。
其指定實例包括一種其中羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇基之氫原子經由(pI)至(pV)任一表示之結構取代的結構。其中，較佳為一種其中羧酸基或磺酸基之氫原子經由(pI)至(pV)任一表示之結構取代的結構。
具有經式(pI)至(pV)任一表示之結構保護的鹼溶性基之重複單元較佳為由下式(pA)表示之重複單元：
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4個之線形或分枝烷基，而且多個R可為相同或不同。
A表示單鍵，或選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之一或二或更多種基之組合。A較佳為單鍵。
Rp1 表示式(pI)至(pV)任一之基。
由式(pA)表示之重複單元最佳為包括(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下敘述由式(pA)表示之重複單元的指定實例。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各獨立地表示碳數為1至4個之烷基。)
式(II－AB)中R1 1 ’與R1 2 ’之鹵素原子的實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
R1 1 ’與R1 2 ’之烷基的實例包括碳數為1至10個之線形或分枝烷基。
用於形成脂環結構之Z’原子基為一種在樹脂中形成脂環烴重複單元(其可具有取代基)之原子基，而且特佳為一種形成交聯脂環結構而形成交聯脂環烴重複單元之原子基。
所形成脂環烴之骨架的實例係與式(pI)至(pV)中R1 1 至R2 5 之脂環烴基相同。
脂環烴骨架可具有取代基，而且取代基之實例包括式(II－AB1)及(II－AB2)中之R1 3 ’至R1 6 ’。
在用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂中，酸可分解基可含於具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述包括共聚合成分之重複單元的至少一個重複單元中。
式(II－AB1)及(II－AB2)中之各種取代基R1 3 ’至R1 6 ’可作為用於形成式(II－AB)中脂環結構之原子基或用於形成交聯脂環結構之原子基Z的取代基。
以下敘述由式(II－AB1)及(II－AB2)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為具有內酯基。至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構，但是較佳為具有5－、6－或7－員環內酯結構之基。5－、6－或7－員環內酯結構較佳為與其他環結構以形成雙環或螺形結構之形式縮合。用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂更佳為具有含具有由下式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元。具有內酯結構之基可直接鍵結至主鏈。這些內酯結構中，較佳為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。藉由使用指定內酯結構，線緣粗度及顯影缺陷改良。
內酯結構部份可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括碳數為1至8個之烷基、碳數為3至7個之環烷基、碳數為1至8個之烷氧基、碳數為2至8個之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或以上之整數時，多個Rb2 可為相同或不同，而且Rb2 亦可彼此組合形成環。
含具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元之實例包括其中式(II－AB1)或式(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基(例如－COOR5 之R5 為由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基)之重複單元、及由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4個之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。Rb0 之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或包括其組合之二價基，較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之連結基。Ab1 為線形或分枝伸烷基或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基、或降莰烷基。
V表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。光學異構物可單獨使用或可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90或以上，更佳為95或以上。
以下敘述含具有內酯結構之基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為具有含具有經極性基取代脂環烴結構之基的重複單元。藉此重複單元，基板黏附性及顯影劑親和力增強。極性基較佳為羥基或氰基。具有經極性基取代脂環烴結構之基的實例包括由下式(VIIa)或(VIIb)表示之基：
在式(VIIa)中，R2 c 至R4 c 各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c 至R4 c 至少之一表示羥基或氰基。較佳為其中R2 c 至R4 c 之一或二員為羥基，其餘為氫原子之基，而且更佳為其中R2 c 至R4 c 之二員為羥基，其餘為氫原子之基。
由式(VIIa)表示之基較佳為二羥基形式或單羥基形式，更佳為二羥基形式。
具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基之重複單元的實例包括其中式(II－AB1)或(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基之重複單元(例如－COOR5 之R5 為由式(VIIa)或(VIIb)表示之基)、及由下式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單元：
在式(AIIa)及(AIIb)中，R1 c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
以下敘述具有由式(AIIa)及(AIIb)表示之基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含由下式(VIII)表示之重複單元：
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－。R4 1 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R4 2 。R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R4 1 與R4 2 之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
以下敘述由式(VIII)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為含具有鹼溶性基之重複單元，更佳為具有羧基之重複單元。藉由含此重複單元，在用於形成接觸孔時解析度增加。至於具有羧基之重複單元，其中將羧基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，其中將羧基經連結基鍵結至樹脂主鏈之重複單元，及其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元均較佳。連結基可具有單環或多環烴結構。最佳為丙烯酸與甲基丙烯酸。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含具有1至3個由下式(F1)表示之基的重複單元。藉此重複單元，線緣粗度性能增強。
在式(F1)中，R5 0 至R5 5 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R5 0 至R5 5 至少之一為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
R5 0 至R5 5 之烷基可經鹵素原子(例如氟)、氰基等取代，而且其較佳實例包括碳數為1至3個之烷基，如甲基與三氟甲基。
較佳為R5 0 至R5 5 均為氟原子。
由Rx表示之有機基較佳為酸可分解基或烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、或1－烷氧基乙基，其可具有取代基。
具有由式(F1)表示之基的重複單元較佳為由下式(F2)表示之重複單元：
在式(F2)中，Ra表示氫原子、鹵素原子或碳數為1至4個之烷基。Ra之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或線形或分枝伸烷基，較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或線形或分枝伸烷基，較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由式(F1)表示之基。
p1 表示1至3之整數。
Fb中之環形烴基較佳為環戊基、環己基或降莰烷基。
以下敘述具有由式(F1)表示之基之重複單元的指定實例。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可進一步含具有脂環烴結構且無酸分解力之重複單元。藉由含此重複單元，在浸漬曝光時低分子成分自光阻膜溶出至浸漬溶液中可減少。此重複單元之實例包括(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯與(甲基)丙烯酸環己酯。
除了上述重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形，及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)之目的，用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之重複結構單元。
藉此重複結構單元，可精密地控制脂環烴系酸可分解樹脂所需之性能，特別是，(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)薄膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外，其可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，適當地決定所含各重複結構單元之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻一般需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂的較佳具體實施例包括以下：(1)一種含具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複單元的樹脂(側鏈型)，較佳為其含具有由式(pI)至(pV)任一表示之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元，及(2)一種含由式(II－AB)表示之重複單元的樹脂(主鏈型)。(2)之具體實施例進一步包括：(3)一種具有由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂(混合型)。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，具有酸可分解基之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，由式(II－AB)表示之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，仍更佳為20至50莫耳%。
重複結構單元在樹脂中按作為進一步共聚合成分之單體計之含量亦可依照所需光阻性能而適當地選擇，但是其含量按具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構之重複結構單元、與由式(II－AB)表示之重複單元的總莫耳數計，較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，仍更佳為80莫耳%或以下。
在將本發明之組成物用於以ArF曝光時，就對ArF光之透明性而言，樹脂較佳為不具有芳族基。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為一種其中所有重複單元包括(甲基)丙烯酸酯重複單元之樹脂。在此情形，重複單元可均為甲基丙烯酸酯、均為丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯混合物，但是丙烯酸酯重複單元之含量按所有重複單元計較佳為50莫耳%或以下。用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂更佳為一種三元共聚合聚合物，其包括20至50%之具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構的重複單元、20至50%之具有內酯結構的重複單元、及5至30%之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單元，或一種另外包括0至20%之其他重複單元的四元共聚合聚合物。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂仍更佳為一種三元共聚合聚合物，其包括20至50%之具有由下式(ARA－1)至(ARA－5)任一表示之酸可分解基的重複單元、20至50%之具有由式(ARL－1)至(ARL－6)任一表示之內酯基的重複單元、及5至30%之具有由式(ARH－1)至(ARH－3)任一表示之經極性基取代脂環烴結構的重複單元，或一種另外包括5至20%之具有羧基或由式(F1)表示之基的重複單元、或具有脂環烴結構且無酸分解力的重複單元之四元共聚合聚合物。
在式(ARA－1)至(ARH－3)中，Rxy1 表示氫原子或甲基，及Rxa1 與Rxb1 各獨立地表示甲基或乙基。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。合成方法之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4－二噁烷、醚(例如二異丙醚)、酮(例如甲乙酮、甲基異丁基酮)、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如二甲基甲醯胺、二乙基乙醯胺)，及後述可溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。聚合較佳為使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的相同溶劑進行。藉由使用此溶劑，在儲存時可抑制顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)啟動。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)。如果需要，則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後，將反應物裝入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法回收所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，及反應溫度為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃。
藉GPC法相對聚苯乙烯，作為成分(B1)之樹脂的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000，而且最佳為5,000至15,000。在重量平均分子量為1,000至200,000時，可防止由於黏度增加造成之顯影力及薄膜形成性質中之耐熱性或乾燥蝕刻抗性退化。分子量分布通常為1至5，較佳為1至3，更佳為1至2。在樹脂具有小分子量分布時，解析度及光阻外形更為增強，光阻圖案可具有平滑側壁，而且粗度性質更優良。
在本發明之正型感光性組成物中，作為成分(B1)之樹脂摻合全部組成物之量按全部固體含量計較佳為50至99.99質量%，更佳為60至99.0質量%。
在本發明中，可使用單一樹脂或可組合使用多種樹脂作為成分(B1)之樹脂。
[3](B2)具有至少一種選自(a)鹼溶性基及(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基，而且不具有在酸作用下可分解之基的樹脂
本發明之正型感光性組成物包括一種具有至少一種選自(a)鹼溶性基及(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基，而且不具有在酸作用下可分解之基的樹脂(以下有時稱為「作為成分(B2)之樹脂」)。
名詞「不具有在酸作用下可分解之基」表示在其中一般使用本發明正型感光性組成物之影像形成法中，在酸作用下呈現無或極低之分解力，而且實質上不具有因酸分解而促成影像形成之基，例如不具有關於作為成分(B1)之樹脂所述之酸可分解基。更特別地，在正型化學放大光阻之情形，曝光區域之產酸劑在曝光步驟中分解且產生酸，及在後加熱步驟中，具有酸可分解基之樹脂因酸之作用分解且釋放鹼溶性基，而僅可將曝光區域鹼顯影。結果曝光區域在顯影步驟中選擇性地顯影及形成圖案。用於本發明之作為成分(B2)之樹脂在曝光及後加熱步驟中在酸作用下呈現無或極低之分解力，而且實質上不具有因酸分解而促成影像形成之基。藉由加入作為成分(B2)之樹脂，鹼顯影步驟之鹼溶解度可增強，而且相較於僅使用作為成分(B1)之樹脂之情形，線緣粗度性能增強且圖案外形改良。
作為成分(B2)之樹脂較佳為一種具有至少一個衍生自選自(甲基)丙烯酸衍生物與脂環烯烴衍生物之衍生物的重複單元之樹脂。
含於作為成分(B2)之樹脂的鹼溶性基(a)較佳為羧基、酚系羥基、在1－或2－位置之碳原子經拉電子基取代之脂族羥基、經拉電子基取代胺基(例如磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基)、或經拉電子基取代亞甲基或次甲基(例如經至少兩個選自酮基與酯基之取代基取代之亞甲基或次甲基)。
具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)的實例包括含(甲基)丙烯酸之重複單元、具有(a)鹼溶性基之(甲基)丙烯酸衍生物、具有(a)鹼溶性基之烯烴衍生物、或具有(a)鹼溶性基之苯乙烯衍生物。
含於作為成分(B2)之樹脂的具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)的指定實例包括以下重複單元。
含於作為成分(B2)之樹脂的在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基(b)較佳為內酯基或酸酐基，更佳為內酯基。
具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基之重複單元(B)的實例包括含具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的烯烴衍生物、或具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的苯乙烯衍生物之重複單元。
含於作為成分(B2)之樹脂的具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元(B)之指定實例包括以下重複單元。
至於成分(B2)之樹脂，其較佳為以下樹脂(B2－1)至(B2－6)，而且更佳為含具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元之樹脂(B2－3)至(B2－6)。
(B2－1)一種僅含具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)的樹脂。
(B2－2)一種具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)與具有其他官能基之重複單元(C)的共聚物樹脂。
(B2－3)一種僅包括具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元(B)之樹脂。
(B2－4)一種具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元(B)與具有其他官能基之重複單元(C)的共聚物樹脂。
(B2－5)一種具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)、與具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元(B)之共聚物樹脂。
(B2－6)一種具有(a)鹼溶性基之重複單元(A)、具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基的重複單元(B)、與具有其他官能基之重複單元(C)的共聚物樹脂。
在樹脂(B2－2)、(B2－4)及(B2－6)中，就乾燥蝕刻抗性、親水性/疏水性、交互作用等而言，其可將適當官能基引入具有其他官能基之重複單元(C)。
具有其他官能基之重複單元(C)的實例包括一種具有極性官能基(如羥基、氰基、羰基、與酯基)之重複單元、一種具有單環或多環烴結構之重複單元、一種具有氟烷基之重複單元、及一種具有多種這些官能基之重複單元。
具有極性官能基之重複單元(C)較佳為具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單元，更佳為由式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單元。
具有單環或多環烴結構之重複單元(C)較佳為具有脂環烴結構且無酸分解力之重複單元。藉此重複單元，在浸漬曝光時低分子成分自光阻膜溶出至浸漬溶液中可減少。此重複單元之實例包括(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯與(甲基)丙烯酸環己酯。
至於成分(B2)之樹脂，其亦可適當地使用藉由自成分(B1)之樹脂去除具有在酸作用下可分解之基的重複單元(例如具有由式(pI)至(pV)任一表示之含脂環烴部份結構的重複單元)而得之樹脂。
特別地，作為成分(B2)之樹脂較佳為僅含具有內酯基之重複單元的樹脂(例如包括含內酯基之重複單元的同元聚合物、及含二或更多種各具有內酯基之重複單元的共聚物)、或具有內酯基之重複單元與其他重複單元的二元或三元共聚物樹脂，較佳為含50莫耳%或以上之具有內酯基之重複單元的二元或三元共聚物樹脂。
以下敘述作為成分(B2)之樹脂的指定實例。
作為成分(B2)之樹脂的重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，仍更佳為3,000至20,000。作為成分(B2)之樹脂的分散性較佳為1.0至3.0，更佳為1.1至2.2，仍更佳為1.2至2.0。
作為成分(B2)之樹脂的加入量按作為成分(B1)之樹脂計通常為0.1至50質量%，較佳為1至30質量%，更佳為1至20質量%。
[4](C)在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000以下之溶解抑制化合物(以下有時稱為「成分(C)」或「溶解抑制化合物」)
本發明之正型感光性組成物可包括溶解抑制化合物。
為了防止對220奈米或以下之光的透明性降低，溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構之實例係與上述脂環烴系酸可分解樹脂相同。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按正型感光性組成物之固體含量計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
[5](D)鹼性化合物
本發明之正型感光性組成物較佳為含(D)鹼性化合物以降低自曝光至加熱之老化的性能變化，或控制曝光時所產生酸之擴散。
鹼性化合物之實例包括含氮鹼性化合物及鎓鹽化合物。
含氮鹼性化合物之較佳結構包括一種具有由下式(A)至(E)中任一者所表示之部份結構的化合物。
在式(A)至(E)中，R2 5 0 、R2 5 1 與R2 5 2 各獨立地表示氫原子、碳數為1至20個之烷基、碳數為3至20個之環烷基、或碳數為6至20個之芳基，及R2 5 0 與R2 5 1 可彼此組合形成環。這些基各可具有取代基。具有取代基之烷基或環烷基較佳為碳數為1至20個之胺基烷基、碳數為3至20個之胺基環烷基、碳數為1至20個之羥基烷基、碳數為3至20個之羥基環烷基。
這些基各可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。
R2 5 3 、R2 5 4 、R2 5 5 、與R2 5 6 各獨立地表示碳數為1至6個之烷基或碳數為3至6個之環烷基。
此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌井、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與胺基哌啶，而且這些化合物各可具有取代基。這些化合物中，更佳為具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物為一種其中將具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部份轉化成羧酸基之化合物，而且其實例包括乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
這些鹼性化合物之一可單獨使用，或其二或更多種可組合使用。鹼性化合物之使用量按正型感光性組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。為了得到充分高之添加效果，使用量較佳為0.001質量%或以上，而且就敏感度及未曝光區域之顯影力而言，較佳為10質量%或以下。
[6](E)含氟及/或矽界面活性劑
本發明之正型感光性組成物較佳為進一步含任何含氟及/或矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或含氟原子與矽原子之界面活性劑)，或其二或更多種。
在本發明之正型感光性組成物含有含氟及/或矽界面活性劑時，在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時，可得到敏感度、解析度與黏附性良好，及顯影缺陷較少之光阻圖案。
含氟及/或矽界面活性劑之實例包括敘述於JP－A－62－36663、 JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利，及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
可使用之市售界面活性劑的實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei K.K.製造)、Florad FC430與431(Sumitomo 3M Inc.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、及Troysol S－366(Troy Chemical製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑，其可使用具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑，其係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且聚合物可具有不規則分布或可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。亦可使用一種在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如經嵌段連結聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)及經嵌段連結聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外，含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種不同含氟脂族基單體、或二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
其實例包括市售界面活性劑，如Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)。其他實例包括具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
含氟及/或矽界面活性劑之使用量按正型感光性組成物之總量(不含溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[7](F)有機溶劑
本發明之正型感光性組成物係藉由將上述成分溶於預定有機溶劑中而使用。
可使用之有機溶劑的實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
在本發明中，有機溶劑可個別地或如混合物而使用，但是較佳為使用含二或多種其中所含官能基不同之溶劑的混合溶劑。藉由使用此溶劑，原料之溶解度增強，結果不僅可抑制老化之顆粒產生，而且亦可得到良好之圖案外形。溶劑所含官能基之較佳實例包括酯基、內酯基、羥基、酮基、與碳酸基。至於具有不同官能基之混合溶劑，較佳為以下之混合溶劑(S1)至(S5)。
(S1)藉由混合含羥基溶劑與無羥基溶劑而得之混合溶劑。
(S2)藉由混合具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑而得之混合溶劑。
(S3)藉由混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑而得之混合溶劑。
(S4)藉由混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與含羥基溶劑而得之混合溶劑。
(S5)藉由混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與含羥基溶劑而得之混合溶劑。
藉此混合溶劑，光阻溶液儲存期間之顆粒產生可減少，而且亦可抑制塗覆時之缺陷產生。
含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且更佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、與環己酮。
具有酮結構之溶劑的實例包括環己酮與2－庚酮，較佳為環己酮。
具有酯結構之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、與乙酸丁酯，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯。
具有內酯結構之溶劑的實例包括γ－丁內酯。
具有碳酸基結構之溶劑的實例包括碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯，較佳為碳酸伸丙酯。
含羥基溶劑與無羥基溶劑之混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。就塗覆均勻性而言，特佳為含50質量%或以上之無羥基溶劑的混合溶劑。
具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為40/60至80/20。就塗覆均勻性而言，特佳為含50質量%或以上之具有酯結構之溶劑的混合溶劑。
具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑的混合比例(質量比)為70/30至99/1，較佳為80/20至99/1，更佳為90/10至99/1。就老化安定性而言，特佳為含70質量%或以上之具有酯結構之溶劑的混合溶劑。
在混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與含羥基溶劑之情形，混合溶劑較佳為包括30至80質量%之具有酯結構之溶劑、1至20質量%之具有內酯結構之溶劑、及10至60質量%之含羥基溶劑。
在混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與含羥基溶劑之情形，混合溶劑較佳為包括30至80質量%之具有酯結構之溶劑、1至20質量%之具有碳酸基結構之溶劑、及10至60質量%之含羥基溶劑。
<其他添加劑>
如果需要，則本發明之正型感光性組成物可進一步含染料、塑性劑、成分(E)以外之界面活性劑、感光劑、可加速在顯影劑中溶解之化合物等。
可用於本發明之可加速在顯影劑中溶解之化合物為一種含二或更多個酚系OH基或一或更多個羧基且分子量為1,000或以下之低分子化合物。在含羧基之情形，較佳為脂環或脂族化合物。
溶解加速化合物之加入量按成分(B1)之樹脂計，較佳為2至50質量%，更佳為5至30質量%。由在顯影時抑制顯影殘渣或防止圖案變形之觀點，加入量較佳為50質量%或以下。
分子量為1,000以下之酚化合物可由熟悉此技藝者參考敘述於例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號之方法而容易地合成。
具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例包括但不限於具有類固醇結構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
在本發明中，亦可加入含氟及/或矽界面活性劑(E)以外之界面活性劑。其指定實例包括非離子界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄糖醇脂肪酸酯、及聚氧伸乙基葡萄糖醇脂肪酸酯。
此界面活性劑之一可單獨使用，或組合使用之。
(圖案形成方法)
本發明之正型感光性組成物係藉由將上述成分溶於預定溶劑中，較佳為上述混合溶劑，如下將所得溶液經過濾器過濾，及將所得溶液塗覆於預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成，而且孔度為0.1微米或以下，更佳為0.05微米或以下，仍更佳為0.03微米或以下之過濾器。
例如藉適當之塗覆方法，如旋塗器或塗覆器，將正型感光性組成物塗覆於如用於精密積體電路裝置製造之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上，及乾燥而形成感光膜。
將此感光膜經預定光罩以光化射線或放射線照射，而且較佳為在烘烤(加熱)後接受顯影及清洗，而得到良好之圖案。
在以光化射線或放射線照射時，曝光亦可藉由將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於感光膜與透鏡之間而實行(浸漬曝光)。藉此曝光，解析度可提高。浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為使用純水。亦可在感光膜上進一步提供面漆層以在浸漬曝光時防止浸漬介質接觸感光膜。藉此面漆層可抑制組成物自感光膜溶出至浸漬介質中且可減少顯影缺陷。
光化射線或放射線之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X－射線、與電子束。其中，較佳為波長為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外光。特別是使用例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、電子束等，而且較佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於光阻組成物之鹼顯影劑為以下之鹼性水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水，一級胺，如乙胺與正丙胺，二級胺，如二乙胺與二正丁胺，三級胺，如三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，如二甲基乙醇胺與三乙醇胺，四級銨鹽，如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨，或環形胺，如吡咯與哌啶。
鹼顯影劑中亦可加入適量之醇與界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
[實例]
本發明在以下參考實例而更詳細地敘述，但是本發明不應視為受其限制。
<作為成分(B1)之樹脂之合成> 合成例1(樹脂(RA－1)之合成)：
將α－丁內酯甲基丙烯酸酯(6.8克)、4.7克之3－羥基金剛烷－1－甲基丙烯酸酯、9.4克之甲基丙烯酸2－甲基2－金剛烷酯與1.15克之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於45克之丙二醇一甲醚乙酸酯與30克之丙二醇一甲醚。將所得溶液在氮流中經6小時加入加熱至80℃的5.0克之丙二醇一甲醚乙酸酯與3.3克之丙二醇一甲醚，而且進一步反應2小時。將此反應溶液冷卻，然後經30分鐘逐滴加入100毫升之乙酸乙酯/900毫升之己烷的混合溶液，及藉過濾收集沉澱粉末。將所得粉末以己烷清洗及乾燥而得17克之樹脂(RA－1)。
以相同方式合成其他作為成分(B1)之樹脂。
<作為成分(B2)之樹脂之合成> 合成例1(樹脂(B2－1－1)之合成)：
將1－甲基丙烯醯氧基金剛烷－3－羧酸(26.4克)與2.3克之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於95克之環己酮，及將所得溶液在氮流中經6小時加入加熱至80℃的10.6克之環己酮，而且進一步反應2小時。將此反應溶液冷卻，然後經30分鐘逐滴加入100毫升之乙酸乙酯/900毫升之己烷的混合溶液，及藉過濾收集沉澱粉末。將所得粉末以己烷清洗及乾燥而得16.3克之樹脂(B2－1－1)。
以相同方式合成其他作為成分(B2)之樹脂。
以下顯示各作為成分(B1)之樹脂的結構、重量平均分子量及分散性。附帶地，重複單元右側之數字表示莫耳比例(以下相同)。
以下顯示各作為成分(B2)之樹脂的結構、重量平均分子量及分散性。
實例1至26及比較例1： <光阻之製備>
將以下表1及2所示之成分溶於溶劑中而製備固體內容物濃度為9質量%之溶液，及將此溶液經0.03微米聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下之方法評估製備之正型光阻溶液。所得結果示於表1及2。
各表中之簡寫表示以下。
[鹼性化合物]TPI：2,4,5－三苯基咪唑TPSA：乙酸三苯鋶DIA：2,6－二異丙基苯胺DCMA：二環己基甲胺TPA：三戊胺HAP：羥基安替吡啉TBAH：氫氧化四丁銨TMEA：参(甲氧基乙氧基乙基)胺PEA：N－苯基二乙醇胺
[界面活性劑]W－1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟)W－2：Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟與矽)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(含矽)W－4：Troysol S－366(Troy Chemical製造)
[溶劑]S1：丙二醇一甲醚乙酸酯S2：2－庚酮S3：環己酮S4：γ－丁內酯S5：丙二醇一甲醚S6：乳酸乙酯S7：碳酸伸丙酯
<光阻之評估>
藉旋塗器將Brewer Science Co.,Ltd.製造之抗反射膜DUV－42在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均勻地塗覆成600埃之厚度，在100℃加熱板上乾燥90秒，然後在190℃加熱下乾燥240秒。然後將各正型光阻溶液藉旋塗器塗覆，及在110℃乾燥90秒而形成180奈米之光阻膜。將此光阻膜經光罩以ArF準分子雷射步進器(ASML製造，NA＝0.75，2/3環形發光)曝光，而且在曝光後立即在120℃加熱板上加熱90秒。此外，將所得光阻膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥而得線圖案。
圖案瓦解之評估方法：
假設再製80奈米之線與間隙(1/1)光罩圖案所需之曝光量為最適曝光量，藉由自最適曝光量進一步增加曝光量而減小所形成線圖案之線寬，及評估圖案可解析但不瓦解之線寬。較小之值表示解析較精細圖案但不瓦解，即圖案瓦解極少發生且解析力較高。
線緣粗度之評估方法：
使用長度測量掃描電子顯微鏡(SEM)觀察80奈米之線與間隙(1：1)圖案，而且相對線圖案5微米範圍內之縱向邊緣，使用長度測量SEM(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)在50處測量距邊緣應存在處參考線之距離。由所得值測定標準差及計算3σ。此值越小表示性能越高。
由表1及2明顯可知，本發明之正型感光性組成物的圖案瓦解及線緣粗度優良。
(浸漬曝光) <光阻之製備>
將表1及2所示各實例1至26及比較例1之成分溶於溶劑而製備固體內容物濃度為7質量%之溶液，及將此溶液經0.03微米聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下之方法評估製備之正型光阻溶液。
<解析度之評估>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成78奈米之抗反射膜。在此薄膜上塗覆製備之正型光阻組成物且在115℃烘烤60秒而形成150奈米之光阻膜。藉由使用純水作為浸漬液體，使如此得到之晶圓接受二光束干涉曝光(濕曝光)。在第1圖所示之二光束干涉曝光(濕曝光)中，使用雷射1、膜片2、快門3、三個反射鏡4、5與6、及聚光透鏡7，將具抗反射膜與光阻膜之晶圓10經稜鏡8及浸漬液體(純水)9曝光。所使用雷射1之波長為193奈米，而且使用形成65奈米之線與間隙圖案的稜鏡8。在曝光後立即將光阻膜在115℃加熱90秒，然後以氫氧化四甲銨水溶液(2.38%)顯影60秒，及在以純水清洗後旋轉乾燥。以掃描電子顯微鏡(Hitachi Ltd.製造之S－9260)觀察得到之光阻圖案。在使用實例1至26之組成物之情形，其解析65奈米之線與間隙圖案而不產生圖案瓦解。另一方面，在使用比較例之組成物之情形，其解析65奈米之線與間隙圖案但在圖案中部份地觀察到圖案瓦解。
明顯可知，本發明之組成物亦在經浸漬液體曝光時呈現良好之影像形成能力。
實例27至34及比較例2： <光阻之製備>
將以下表3所示成分溶於溶劑中，及將所得溶液經0.05微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度為14質量%之正型光阻溶液。
<光阻之評估>
藉旋塗器將製備之正型光阻溶液均勻地塗覆至經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱下乾燥90秒而形成厚0.4奈米之光阻膜。藉由使用KrF準分子雷射步進器(NA＝0.63)將此光阻膜經線與間隙圖案光罩曝光，而且在曝光後立即在110℃加熱板上加熱90秒。此外，將光阻膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥而形成線圖案。
線緣粗度之評估方法：
使用長度測量掃描電子顯微鏡(SEM)觀察130奈米之線與間隙(1：1)圖案，而且相對線圖案5微米範圍內之縱向邊緣，使用長度測量SEM(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)在50處測量距邊緣應存在處參考線之距離。由所得值測定標準差及計算3σ。此值越小表示性能越高。
表3中作為成分(B1)之樹脂的簡寫表示以下。
由以上之結果明顯可知，本發明感光性組成物之線緣粗度性能優良，而且作為KrF準分子雷射曝光用正型光阻組成物亦優良。
實例35至42及比較例3： <光阻之製備>
將表3所示各實例27至34及比較例2之成分溶於溶劑中，及將所得溶液經0.05微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度為8質量%之正型光阻溶液。
<光阻之評估>
藉旋塗器將製備之正型光阻溶液均勻地塗覆至經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在120℃加熱板上加熱下乾燥60秒而形成0.15微米之光阻膜。將所得光阻膜以EUV光(波長：13奈米)在0至10.0毫焦耳之範圍內以0.5毫焦耳分段改變曝光量而接受表面曝光，及在110℃烘烤90秒。然後使用2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液測量在各曝光量之溶解速率，及由測量值得到敏感度曲線。敏感度係定義為在此敏感度曲線上光阻之溶解速率飽和時之曝光量。亦由敏感度曲線之直線部份的梯度計算溶解對比(γ值)。γ值越大則溶解對比越佳。評估結果示於以下表4。
由表4之結果明顯可知，相較於比較例之組成物，本發明之光阻組成物在藉EUV光照射之特性評估中優良且確保高敏感度及高對比。
依照本發明可提供一種即使是在形成100奈米或以下之精細圖案仍確保解析力優良且改良線緣粗度及圖案瓦解之正型感光性組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本申請案已請求國外優先權之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同完全敘述。
1．．．雷射
2．．．膜片
3．．．快門
4．．．反射鏡
5．．．反射鏡
6．．．反射鏡
7．．．聚光透鏡
8．．．稜鏡
9．．．浸漬液體
10．．．具抗反射膜及光阻膜之晶圓
第1圖為二光束干涉曝光測試裝置之略示圖。

Claims (10)

  1. 一種正型感光性組成物，其包括：(A)化合物，其在以光化射線或放射線照射時可產生酸；(B1)樹脂，其在酸作用下，於鹼顯影劑中溶解度增加；及(B2)樹脂，其具有(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基，而且樹脂(B2)不具有在酸作用下可分解之基；其中作為成分(B2)之樹脂係其中所有重複單元均包括(甲基)丙烯酸酯重複單元之樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有單環或多環烴結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有羥基苯乙烯結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中在作為成分(B2)之樹脂中，(b)在鹼作用下可分解產生鹼溶性基之基係至少一種選自內酯基與酸酐基之基。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂具有具經羥基或氰基取代之多環烴基的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(A)之化合物係在以光化射線或放射線照射時，可產生選自具有碳數為2至4之氟烷基磺酸結構 之酸、貳(氟烷基磺醯基)醯亞胺酸、及含氟原子之苯磺酸之酸的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B1)之樹脂含具有內酯基之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B2)之樹脂係由具有內酯基之重複單元組成之樹脂、或含50莫耳%或以上之具有內酯基之重複單元的共聚物樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中作為成分(B2)之樹脂的添加量按作為成分(B1)之樹脂計為1至20質量%。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：由如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物形成感光性薄膜；及將感光性薄膜曝光及顯影。
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