TWI481960B - 化學增幅型光阻組成物之製法 - Google Patents

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Description

化學增幅型光阻組成物之製法
本發明係有關一種可供用於諸如IC等半導體之製造程序、用於液晶、感熱頭等之電路板、以及用於其它光學製造處理程序之化學增幅型正型或負型光阻組成物之製造方法。特別地，本發明係有關一種適合使用可發射250奈米或以下之遠紫外光等光源進行曝光之化學增幅型正型或負型光阻組成物。
化學增幅型正型光阻組成物為圖案生成材料，其恰於基材上形成薄膜後即刻殆不溶於顯影劑或不溶於顯影劑，但當使用諸如遠紫外射線等輻射照射時，於曝光區產生酸，且經由使用此種酸作為催化劑反應，可增加光化幅射照射區於顯影劑的溶解度，藉此於基材上形成圖案。此外，化學增幅型負型光阻組成物為圖案形成材料，其於薄膜形成於基材後即刻容易溶解於顯影劑，但當使用諸如遠紫外射線等輻射照射時，於曝光區產生酸，且經由使用此種酸作為催化劑反應，可降低光化幅射照射區於顯影劑的溶解度，藉此於基材上形成圖案。
例如JP－A－2002－296779(本文使用之「JP－A」一詞表示「未審查日本專利申請公開案」)中所述，用於使用諸如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極值紫外光)及EB(電子束)等光源(輻射源)處理之化學增幅型光阻組成物通常包含樹脂成分、當曝光時可產生酸之酸產生劑成分、及可溶解此等成分之有機溶劑。
此種化學增幅型光阻組成物要求可獲得具有高解析度、高敏感度及良好側寫之光阻圖案。
近年來，要求0.11微米或以下之高解析度光阻圖案，結果，除了前述性質外，對顯影後光阻圖案之缺陷(表面缺陷)改良更為強烈。
此種缺陷通常係指當光阻圖案於顯影後，從右上方觀察時，藉KLA－天可公司(KLA－Tencor Corp.)製造的表面缺陷檢查裝置(「KLA」商品名)檢查時通常可見的問題。問題實施例包括顯影後的浮渣、氣泡、灰塵與光阻圖案間之橋。
為了改良此種缺陷，至目前為止主要嘗試集中於光阻組成物，諸如光阻組成物[JP－A－2001－56556]之樹脂成分、酸產生劑成分及溶劑成分。
此外，光阻溶液(呈溶液態之光阻組成物)儲存期間產生細小粒子，換言之光阻溶液的異物老化性質(光阻組成物儲存時，於光阻組成物中產生的固態異物之性質；儲存安定性)也成問題而需要改良。
為了改良此種異物老化性質，類似前文說明，曾經嘗試著努力著眼於光阻組成物[JP－A－2001－22072]。
但JP－A－2001－56556及JP－A－2001－22072所述之技術努力尚不足。
此外，細小粒子的產生可造成前述缺陷上升，由改良缺陷的觀點，亦強力要求改良異物老化性質。
但至目前為止尚未知充分改良顯影後之光阻圖案缺陷之儲存安定性之方法。
同時，JP－A－2002－62667曾經提示一種光阻組成物之製法，此處於管線內部循環的光阻組成物中之細小粒子含量可經由讓光阻組成物通過過濾器過濾而減少。
如JP－A－2002－62667所述，於光阻組成物之製造中，已知製造一種光阻組成物，且讓組成物通過過濾器過濾，但即使此種方法仍然不足以令人滿意地改良顯影後之光阻圖案之缺陷及儲存安定性。
JP－A－2001－350266亦曾經提示一種光阻組成物之製造方法，該光阻組成物係通過具有正ζ電位之過濾器。但當該光阻組成物係藉JP－A－2001－350266所述方法處理時，偶爾組成物之組成改變。此種組成變化不利地造成光阻組成物之敏感度改變或光阻圖案大小的改變。
JP－A－2001－350266曾經提示一種光阻組成物之製造方法，此處該光阻組成物係通過具有負ζ電位之過濾器過濾。但至於光阻圖案之缺陷，於經由使用KrF準分子雷射或隨後發展的光源，諸如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV及EB，形成晚近需要的細小光阻圖案諸如110奈米或以下之光阻圖案之情況下，缺陷問題變嚴重，前述製造方法不足以解決該問題。
JP－A－2004－212975揭示經由讓光阻組成物通過包含具有特殊ζ電位經過濾膜之過濾器之技術，因而提供一種光阻組成物，其可確保顯影後於光阻圖案產生的缺陷受到抑制。
換言之，於顯影後諸如細小浮渣或微橋等缺陷伴隨圖案的微縮化而變為嚴重問題，而考慮缺陷的遏止係極重要的。但此等習知技術皆未能成功地解決此項問題。
此外，JP－A－10－232492揭示一種製備i線之光阻之技術，原料各自呈溶液形式混合來提升充電準確度，藉此確保從該組成物所得光阻圖案的尺寸準確度。
JP－T－10－512970(「JP－T」一詞用於本文表示「公告之PCT專利申請案之日文翻譯」)揭示一種於製備光阻時使用酚醛清漆樹脂之方法，其中金屬離子含量係使用離子交換樹脂來減少。
JP－T－2004－523806揭示經由過濾樹脂溶液來減少金屬含量且提升成膜性質之技術。
JP－A－2004－326092揭示於光阻製備中，進行讓樹脂與活性碳接觸之處理。
JP－A－2003－330202揭示過濾樹脂溶液來防止光阻隨著時間之經過而降級的方法。
於此等情況下從事本發明，本發明之目的係提供一種可獲得一種光阻組成物，其可確保遏止於顯影後於光阻圖案內缺陷的產生，特別為細小浮渣或微橋產生可受遏止。本發明之另一目的係提供一種可獲得異物老化性質(儲存安定性)絕佳之光阻組成物之技術。
本發明具有下述組成，經由此等組成可達成前述本發明之目的。
(1)一種化學增幅型光阻組成物之製造方法，其為一種製造包含下列之化學增幅型光阻組成物之方法：(A)當以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(B)於酸作用下，其於鹼性顯影劑之溶解度改變之樹脂；(C)鹼性化合物；(D)界面活性劑；以及(E)溶劑，該製造方法包含：製備含有成分(A)之溶液；以及混合該含有成分(A)之溶液與成分(B)至(E)。
(2)如上(1)項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：製備含有成分(B)之溶液；以及混合該含有成分(B)之溶液與含有成分(A)之溶液。
(3)如上(1)項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：製備分別含有成分(A)至成分(D)之四種溶液；及將呈溶液之成分(A)至成分(E)混合。
(4)如上(1)至(3)項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：通過第一過濾器過濾含有成分(B)之溶液。
(5)如上(4)項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第一過濾器具有平均孔徑為2.0微米或以下。
(6)如上(1)至(5)項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：通過第二過濾器過濾含有成分(A)之溶液。
(7)如上(6)項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第二過濾器具有平均孔徑為0.4微米或以下。
(8)如上(3)至(7)項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：分別通過第二過濾器過濾分別含有成分(C)及成分(D)之兩種溶液。
(9)如上(8)項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第二過濾器具有平均孔徑為0.4微米或以下。
(10)如上(1)至(9)項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：通過具有平均孔徑為0.05微米或以下之第三過濾器來過濾含有成分(A)至成分(E)之混合溶液。
(11)一種化學增幅型光阻組成物，其係經由如上(1)至(10)項中任一項所述之製法製造。
本發明之化學增幅型光阻組成物之製法，其特徵在於經由混合各自呈溶液態之原料來製造樹脂組成物，藉此遏止老化時缺陷或粒子的增加。預先製備至少一種溶液，其含有當以光化射線或光化輻射照射時可產生酸之化合物(成分(A))，且用來製備光阻組成物。
如同習知技術，當添加呈粉末形式之原料至溶劑之情況下，產生使用原料粒子作為核心之聚集體，如此導致缺陷或粒子的增加。
至於容易變成聚集體核心之原料，成分(A)及樹脂(其於鹼性顯影劑之溶解度於酸(成分(B))作用下改變)屬於此種材料。含有成分(A)之溶液及含有成分(B)之溶液之製法，使用此等溶液來製備樹脂組成物為更佳，以使用溶液(原料溶液)事先各自溶解全部原料於溶劑且混合原料之方法為最佳。
至於諸如成分(A)至(D)等原料溶液製備上使用之溶劑，可使用成分(E)。於使用兩種或更多種溶劑作為成分(E)之情況下，可使用此等溶劑之一，可使用其中多種溶劑或可使用全部溶劑。以使用多種溶劑作為成分(E)之情況下，可自由選用其體積比。
原料溶液中之原料濃度，只要不高於原料可滿意地溶解之濃度即足夠，但濃度較佳為原料於光阻製備溫度的飽和溶解度L之80%或以下。
L(%)＝(溶解至飽和時的原料質量/溶劑體積)×100
於使用兩種或更多種相同成分之原料(例如兩種光酸產生劑)之情況下，可對每種原料個別製備溶液，或可製備含有兩種或更多種原料之混合溶液，但較佳係對每種原料個別製備溶液。
此外，當採用於各種溶液通過過濾器過濾後混合此等原料溶液之方法時，可更進一步減少存在於溶液中且可能變成聚集體核心之細小粒子，且以此種方法為佳。
用於過濾原料溶液之過濾器係選自於光阻領域使用過濾器，特別為由包含聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龍或聚碸之材料所形成之過濾器。更特例包括米可洛噶(Microgard)、米可洛噶普拉斯(Microgard Plus)、米可洛噶米尼坎(Minichem)－D、米可洛噶米尼坎－D PR、米利玻歐提麥惹(Millipore Optimizer)DEV/DEV－C及米利玻歐提麥惹16/14(米利玻公司製造)；及奧提玻(Ultibore)N66、波西定(Posidyne)及尼龍法康(Falcon)，帕爾公司(Pall Corp)製造。
以成分(B)溶液通過過濾器過濾為例，若過濾器之平均孔徑過小，則由於溶液黏度高，過濾耗時時間過長，製造效率下降；而若過濾器之平均孔徑過大，則存在於溶液中可能變成聚集體核心的細小粒子通過過濾器過濾出，而無法被去除。如此，用於成分(B)溶液過濾用之過濾器之平均孔徑大小較佳係由0.1微米至2.0微米。
於過濾成分(B)以外之原料溶液通過過濾器之情況下，溶液之黏度不如成分(B)溶液之黏度夠高，因此過濾器之平均孔徑無需如同成分(B)溶液用之過濾器之平均孔徑般大。平均孔徑較佳係由0.1微米至0.4微米。
此外，於全部原料經混合來製備均勻光阻組成物後，此種光阻組成物較佳進一步通過過濾器過濾，此處過濾器之平均孔徑較佳為0.05微米或以下。用來過濾光阻組成物之過濾器可為由前述材料所形成之過濾器。
最終光阻組成物之固體含量濃度通常係由1.0至30.0質量%，較佳由2.0至20.0質量%。(本說明書中，質量比係等於重量比。)
以下詳述個別成分，但本發明非僅囿限於此。
<成分(A)：當以光化射線或光化輻射照射時可產生酸之化合物>
至於當以光化射線或光化輻射照射時可產生酸之化合物(後文偶爾稱作為「酸產生劑」)，可適當選擇使用光陽離子聚合之光引發劑、光自由基聚合之光引發劑、色料之光變色劑、光褪色劑、當以用於微光阻等之已知光(於400至200奈米紫外光、或遠紫外光，較佳為g線、h線、i線或KrF準分子雷射光)、或使用ArF準分子雷射光、電子束、X光、分子束或離子束照射時可產生酸之化合物、或其混合物。
其實施例包括重氮鎓鹽、鏻酸鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰－硝基苄基磺酸鹽。其特例包括鎓鹽諸如重氮鎓鹽述於S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，及T.S.Bal等人，聚合物，21，423(1980)；銨鹽述於美國專利4,069,055，4,069,056及Re27,992，及JP－A－3－140140；鏻鹽述於D.C.Necker等人，巨分子，17，2468(1984)，C.S.Wen等人，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，東京，(1988年)10月，及美國專利4,069,055及4,069,056；錪鹽述於J.V.Crivello等人，巨分子，10(6)，1307(1977)，化學工程新聞，11月28日，第31頁(1988年)、歐洲專利104,143，美國專利339,049及410,201，JP－A－2－150848及JP－A－2－296514；鋶鹽述於J.V.Crivello等人，聚合物J.，17，73(1985)，J.V.Crivello等人，J.有機化學，43，3055(1978)，W.R.Watt等人，聚合物科學期刊，聚合物化學22版，1789(1984)，J.V.Crivello等人，聚合物公報，14，279(1985)，J.V.Crivello等人，巨分子，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello等人，聚合物科學期刊，聚合物化學17版，2877(1979)，歐洲專利370,693、161,811、410,201、339,049、233,567、297,443及297,442、美國專利3,902,114、4,933,377、4,760,013、4,734,444及2,833,827、德國專利2,904,626、3,604,580及3,604,581，JP－A－7－28237及JP－A－8－27102；硒鎓鹽述於J.V.Crivello等人，巨分子，10(6)，1307(1977)，及J.V.Crivello等人，聚合物科學期刊，聚合物化學17版，1047(1979)；及砷鎓鹽述於C.S.Wen等人，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478頁，東京，(1988年)10月；有機鹵素化合物述於美國專利3,905,815，JP－B－46－4605(「JP－B」一詞用於此處表示「日本專利申請公告案」)、JP－A－48－36281、JP－A－55－32070、JP－A－60－239736、JP－A－61－169835、JP－A－61－169837、JP－A－62－58241、JP－A－62－212401、JP－A－63－70243及JP－A－63－298339；有機金屬/有機鹵化物述於K.Meier等人，J.Rad.Curing，13(4)，26(1986)，T.P.Gill等人，Inorg.Chem.，19，3007(1980)，D.Astruc，Acc.Chem.Res.，19(12)，377(1896)及JP－A－2－161445；具有鄰－硝基苄基型保護基之光酸產生劑述於S.Hayase等人，聚合物科學期刊，25，753(1987)，E.Reichmanis等人，聚合物科學期刊，聚合物化學23版，1(1985)，Q.Q.Zhu等人，J.Photochem.，36，85，39，317(1987)，B.Amit等人，Tetrahedron Lett，(24)2205(1973)，D.H.R.Barton等人，J.Chem.Soe.，3571(1965)，P.M.Collins等人，J.Chem.Soc.，Perkin I，1695(1975)，M.Rudinstein等人，Tetrahedron Lett，(17)，1445(1975)，J.W.Walker等人，J.Am.Chem.Soc.，110，7170(1988)，S.C.Busman等人，影像技術期刊，11(4)，191(1985)，H.M.Houlihan等人，巨分子，21，2001(1988)，P.M.Collins等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，532(1972)，S.Hayase等人，巨分子，18，1799(1985)，E.Reichman等人，電化學會期刊，固態科技，130(6)，F.M.Houlihan等人，巨分子，21，2001(1988)，歐洲專利0,290,750、046,083、156,535、271,851及0,388,343，美國專利3,901,710及4,181,531、JP－A－60－198538及JP－A－53－133022；可光化學分解而產生磺酸之化合物，以亞胺基磺酸鹽表示，述於M.TUNOOKA等人，聚合物預刷本日本，35(8)，G.Berner等人，J.Rad.Curing，13(4)，W.J.Mijs等人，塗覆技術，55(697)，45(1983)，Akzo，H.Adachi等人，聚合物預刷本，日本，37(3)，歐洲專利0,199,672、84,515、044,115、618,564及0,101,122，美國專利4,371,605及4,431,774，JP－A－64－18143、JP－A－2－245756及JP－A－3－140109；二碸化合物述於JP－A－61－166544及JP－A－2－71270；及重氮酮基碸及重氮二碸化合物述於JP－A－3－103854、JP－A－3－103856及JP－A－4－210960。
此外，可使用一種化合物，該化合物係經由將可藉光作用而產生酸之基或化合物摻混入聚合物之主鏈或支鏈所得之化合物，其實施例包括述於下列參考文獻之化合物：M.E.Woodhouse等人，J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)，S.P.Pappas等人，影像科學期刊，30(5)，218(1986)，S.Kondo等人，巨分子化學，快速通訊，9，625(1988)，Y.Yamada等人，Makromol.Chem.，152，153，163(1972)，J.V.Crivello等人，聚合物科學期刊，聚合物化學17版，3845(1979)，美國專利3,849,137，德國專利3,914,407，JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853及JP－A－63－146029。此外，也可使用可藉光作用而產生酸之化合物，例如述於V.N.R.Pillai，合成，(1)，1(1980)，A.Abad等人，Tetrahedron Lett，(47)4555(1971)，D.H.R.Barton等人，J.Chem.Soc.，(C)，329(1970)，美國專利3,779,778及歐洲專利126,712。
以光阻組成物之總固體含量為基準，成分(A)之添加量較佳係由0.1至20質量%，更佳係由0.5至10質量%，又更佳係由1至7質量%。
成分(A)之較佳實施例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
<成分(B)：於酸作用下其於鹼性顯影劑之溶解度改變之樹脂>
用於本發明，於酸作用下於鹼性顯影劑之溶解度改變之樹脂(後文稱作為「成分(B)」)為其於鹼性顯影劑之溶解度可藉由當以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物所產生的酸之作用而改變之一種樹脂。
光阻組成物為可用於具有波長250奈米或以下之光源(輻射源)[諸如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極值紫外光)及EB(電子束)]之化學增幅型光阻組成物，及適合個別光源之任一種樹脂可用作為成分(B)。
可使用之樹脂實施例包括述於JP－A－2005－10217、JP－A－11－84639及日本專利3,116,751揭示用於藉KrF準分子雷射之正型光阻之樹脂；JP－A－2003－302670及JP－A－2005－37414揭示用於藉KrF準分子雷射之負型光阻之樹脂；及JP－A－2005－37888、JP－A－2005－41857及JP－A－2005－10217揭示用於藉ArF準分子雷射之正型光阻之樹脂。
藉酸作用分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度作為成分(B)之樹脂係於其主鏈或支鏈中之任一者或二者具有可藉酸之作用而分解之基(後文偶爾稱作為「酸可分解基」)之樹脂。其中以具有酸可分解基於支鏈之樹脂為佳。
較佳用作為酸可分解基之基為可藉酸作用而裂離之基來置換－COOH或－OH基之氫原子所得之基。
於本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或第三酯基。
於酸可分解基鍵結作為支鏈之情況下，母樹脂為支鏈具有－OH基或－COOH基之鹼溶性樹脂。其實施例包括後述之鹼溶性樹脂。
此種鹼溶性樹脂之鹼溶解速率於0.261N四甲基氫氧化銨(TMAH)測量(23℃)時，較佳為170埃/秒或以上，更佳為330埃/秒或以上(為埃)。
由此觀點，鹼溶性樹脂較佳為具有羥基苯乙烯結構單位之鹼溶性樹脂，諸如鄰－、間－或對－聚(羥基苯乙烯)或其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵－取代之或烷基－取代之聚(羥基苯乙烯)、部分O－烷基化或O－醯基化聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂；或含有具羧基之重複單位之鹼溶性樹脂，諸如(甲基)丙烯酸及原冰片烯羧酸。
本發明使用之具有酸可分解基之重複單位之較佳實施例包括第三丁氧羰基氧基苯乙烯、1－烷氧基乙氧基苯乙烯及第三烷基(甲基)丙烯酸酯。其中以2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯為更佳。
成分(B)之獲得方式係經由可藉酸作用而分解之基之前驅物與鹼溶性樹脂反應獲得；或經鍵結有可藉酸作用而分解之基之鹼溶性樹脂單體與各種單體共聚合獲得，揭示於歐洲專利254853及JP－A－2－25850及JP－A－3－223860及JP－A－4－251259。
於使用KrF準分子雷射光、電子束、X光或波長50奈米或以下之高能光(例如EUV)照射本發明之光阻組成物之情況下，作為成分(B)之樹脂較佳具有羥基苯乙烯重複單位，樹脂更佳為羥基苯乙烯/由酸可分解基保護之羥基苯乙烯之共聚物，或羥基苯乙烯/第三烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
成分(B)之特例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
此等特例中，「tBu」係指第三丁基。
酸可分解基之含量係以B/(B＋S)指示，使用樹脂中之酸可分解基數目(B)，其未有可藉酸作用裂離之基保護之鹼溶性基數目(S)。含量較佳係由0.01至0.7，更佳由0.05至0.50，又更佳由0.05至0.40。
於使用ArF準分子雷射光照射本發明之正型光阻組成物之情況下，作為成分(B)之樹脂較佳為具有單環或多環環脂族烴結構，且於酸作用下可分解來提高於鹼性顯影劑中之溶解度之樹脂。
具有單環或多環的環脂族烴結構且可於酸作用下分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度之樹脂(後文偶爾稱作為「環脂族烴系酸可分解之樹脂」)較佳為含有選自於由藉下式(pI)至(pV)中之至少一者表示之含環脂族烴部分結構式之重複單位，及下式(II－AB)表示之重複單位所組成之組群的至少一個重複單位之樹脂：
式(pI)至(pV)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。Z表示需要連同碳原子形成環烷基之原子團。
R1 2 至R1 6 各自分別表示含1至4個碳原子之線性烷基或分枝烷基或環烷基，其限制條件為R1 2 至R1 4 中之至少一者、或R1 5 與R1 6 中之任一者表示環烷基。
R1 7 至R2 1 各自分別表示氫原子、含碳原子數1至4之線性烷基或分支烷基、或環烷基，但R1 7 至R2 1 中之至少一者表示環烷基，以及R1 9 與R2 1 中之任一者表示具有碳原子數1至4之線性烷基或分枝烷基或環烷基。
R2 2 至R2 5 各自分別表示氫原子、含碳原子數1至4之線性烷基或分枝烷基、或環烷基，但R2 2 至R2 5 中之至少一者表示環烷基。R2 3 與R2 4 可彼此組合來形成環。
式(II－AB)中，R1 1 ’ 及R1 2 ’ 各自分別表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z’表示含兩個鍵結碳原子(C－ C)用來形成環脂族結構之原子團。
式(II－AB)較佳為下式(II－AB1)或(II－AB2)：
式(II－AB1)及(II－AB2)中，R1 3 ’ 至R1 6 ’ 各自分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、－COOH、－COOR5 、於酸作用下可分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’、烷基或環烷基，以及R1 3 ’至R1 6 ’中之至少二員可組合來形成環。
R5 表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －或－NHSO2 NH－。A’表示單鍵或二價連結基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
式(pI)至(pV)中，R1 2 至R2 5 之烷基為含1至4個碳原子之線性烷基或分枝烷基，其實施例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
R1 2 至R2 5 之環烷基及由Z連同碳原子所形成之環烷基可為單環或多環。其特例包含具有碳原子數為5或更多個碳原子之單環、雙環、參環或肆環結構等。其碳數較佳為6至30，更佳為7至25。此等環烷基各自具有取代基。
環烷基之較佳實施例包括金剛烷基、正金剛烷基、萘烷殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、西卓基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二基。其中更佳為金剛烷基、降基、環己基、環戊基、四環十二烷基及三環癸基。
此等烷基及環烷基各自進一步含有取代基。烷基及環烷基各自可進一步具有之取代基之實施例包括烷基(含1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(含1至4個碳原子)、羧基及烷氧羰基(含2至6個碳原子)。此等烷基、烷氧基及烷氧羰基等可進一步具有取代基。烷基、烷氧基及烷氧羰基等各自進一步具有之取代基實施例包括羥基、鹵素原子及烷氧基。
式(pI)至(pV)表示之結構式各自可用來保護樹脂中之鹼溶性基。鹼溶性基包括本技術領域已知之各個基。
鹼溶性基經保護之重複單位之特例包括羧酸基、磺酸基、酚基或硫醇基中之氫原子由式(pI)至(pV)中之任一者表示之結構式置換之結構。其中較佳為羧酸基或磺酸基中之氫原子由式(pI)至(pV)中之任一者表示之結構式置換之結構。
具有鹼溶性基由式(pI)至(pV)中之任一者保護之結構式之重複單位較佳為下式(pA)表示之重複單位：
式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子或含1至4個碳原子之線性烷基或分枝烷基，多個R可相同或相異。
A表示單鍵或選自於由伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸基及脲基所組成之組群中之一個基或兩個或更多個基之組合。A較佳為單鍵。
Rp1 表示式(pI)至(pV)中之任一個基。
式(pA)表示之重複單位最佳為包含2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯之重複單位。
式(pA)表示之重複單位之特例列舉如下。
如上結構式中，Rx表示H、CH3 、CF3 或CH2 OH；且Rxa及Rxb各自分別表示含1至4個碳原子數之烷基。
式(II－AB)中之R1 1 ’及R1 2 ’鹵素原子之實施例包括氯原子、溴原子、氟原子及碘原子。
R1 1 ’及R1 2 ’之烷基較佳為含1至10個碳原子之線性烷基或分支烷基，而其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基及線性或分支丁基、戊基、己基或庚基。
形成環脂族結構之Z’之原子團為樹脂中形成環脂族烴重複單位且具有取代基之原子團。特別地，以形成交聯環脂族結構來形成交聯環脂族烴重複單位之原子團為佳。
所形成之環脂族烴之骨架之實施例係與式(pI)至(pVI)中之R1 2 至R2 5 之環烷基之環脂族烴之骨架相同。
環脂族烴之骨架可具有取代基，取代基之實施例包括式(II－AB1)及(II－AB2)之R1 3 ’至R1 6 ’。
於環脂族烴系酸可分解樹脂中，酸可分解基係包含於式(pI)至(pV)中之任一者表示的具有含環脂族烴部分結構式之重複單位、式(II－AB)表示之重複單位、及包含後述共聚合成分之重複單位中之至少一個重複單位。
式(II－AB1)及式(II－AB2)中之各個取代基R1 3 ’至R1 6 ’可作為形成式(II－AB)之環脂族結構之原子團或形成交聯環脂族結構之原子團Z之取代基。
式(II－AB1)及(II－AB2)表示之重複單位之特例列舉如下，但本發明並非囿限於此。
環脂族烴系酸可分解之樹脂較佳含有具有內酯基之重複單位。至於內酯基，只要含內酯結構式則任何基皆可使用，但以含5員、6員或7員環內酯結構式之基為佳。含5員、6員或7員環內酯結構式較佳係呈形成雙環結構式或螺狀結構式之另一種環結構式縮合。本發明使用之環脂族烴系酸可分解樹脂更佳係具有含下式(LC1－1)至(LC1－16)中之任一者表示之內酯結構式之基的重複單位。該具有內酯結構式之基可直接鍵結至主鏈。此等內酯結構式中，以(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)及(LC1－14)為佳。經由使用特定內酯結構式，線緣粗度及顯影缺陷改良。
內酯結構部分可具有或可未具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實施例包括具有碳原子數1至8之烷基、具有碳原子數4至7之環烷基、具有碳原子數1至8之烷氧基、具有碳原子數1至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基。n2 表示0至4之整數。當n2 為2或2以上之整數時，多個Rb2 為相同或相異，多個Rb2 可彼此組合來形成環。
含有具有式(LC1－1)至(LC1－16)中之任一者表示之內酯結構式之基之重複單位之實施例包括式(II－AB1)或(II－AB2)中之R1 3 ’至R1 6 ’中之至少一者具有式(LC1－1)至(LC1－16)中之任一者表示之基之重複單位(例如－COOR5 中之R5 為式(LC1－1)至(LC1－16)中之任一者表示之基)，及下式(AI)表示之重複單位：
式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或具有碳原子數1至4之烷基。
Rb0 之烷基實施例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。Rb0 之烷基可具有取代基。Rb0 之烷基可具有之取代基之較佳實施例包括羥基及鹵素原子。
Rb0 之鹵素原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環環脂族烴結構之二價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或包含其組合之二價基，較佳為單鍵或－Ab1 －CO2 －表示之連結基。
Ab1 為線性或分枝伸烷基或單環或多環伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基或降基殘基。
V表示式(LC1－1)至(LC1－16)中之任一者表示之基。
具有內酯結構之重複單位通常具有光學異構物，但也可使用任一種光學異構物。可單獨使用一種光學異構物或可使用多種光學異構物之混合物。以主要使用一種光學異構物為例，其光學純度(ee)較佳為90或以上，更佳為95或以上。
含有具內酯結構之基之重複單位之特例陳述如下，但本發明非僅囿限於此。
(式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
環脂族烴系酸可分解樹脂較佳含有具有經以極性基取代之環脂族烴結構式之重複單位。藉由此種重複單位，可增強對基材之黏著性及對顯影劑之親和力。極性基較佳為羥基或氰基。
經以極性基取代之環脂族烴結構式之實施例包括下式(VIIa)及(VIIb)表示之結構式：
式(VIIa)中，R2 c 至R4 c 各自分別表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2 c 至R4 c 中之至少一者表示羥基或氰基。R2 c 至R4 c 中之一者或二者為羥基，而其餘各者為氫原子之結構式為佳，以及其中R2 c 至R4 c 中之二者為羥基，其餘各者為氫原子之結構式為更佳。
式(VIIa)表示之基較佳為二羥基形式或一羥基形式，更佳為二羥基形式。
具有式(VIIa)或(VIIb)表示之基之重複單位之實施例包括式(II－AB1)或(II－AB2)中之R1 3 ’至R1 6 ’中之至少一者具有式(VIIa)或(VIIb)表示之基之重複單位(例如－COOR5 之R5 為式(VIIa)或(VIIb)表示之基)，及下式(AIIa)及(AIIb)表示之重複單位：
式(AIIa)及(AIIb)中，R1 c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 c 至R4 c 具有式(VIIa)中之R2 c 至R4 c 之相同定義。
具有經以極性基取代之環脂族烴基結構式之式(AIIa)及(AIIb)表示之重複單位之特例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
環脂族烴基系酸可分解之樹脂可含有下式(VIII)表示之重複單位：
式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－。R4 1 表示氫原子、羥基、烷基或－OSO2 －R4 2 。R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R4 1 及R4 2 之烷基可經以鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
式(VIII)表示之重複單位之特例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
環脂族烴系酸可分解樹脂較佳係含有具有鹼溶性基之重複單位，更佳含有具羧基之重複單位。經由含有此種重複單位，使用中形成接觸孔之解析度增高。至於具有羧基之重複單位，較佳係以羧基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單位，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單位，以及羧基係透過連結基鍵結至樹脂主鏈之重複單位。連結基可具有單環烴或多環烴結構。以丙烯酸及甲基丙烯酸為最佳。
環脂族烴系酸可分解樹脂可含有具有1至3個下式(F1)表示之基之重複單位。經由此種重複單位，線緣粗度表現提升。
式(F1)中，R5 0 至R5 5 各自分別表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R5 0 至R5 5 中之至少一者為氟原子或有至少一個氫原子係由氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解之保護基、烷基、環烷基、醯基或烷氧羰基)。
R5 0 至R5 5 之烷基可經以鹵素原子(例如氟)、氰基等取代。烷基較佳為具有碳原子數1至3之烷基，其實施例包括甲基及三氟甲基。
較佳係R5 0 至R5 5 皆為氟原子。
Rx表示之有機基較佳為酸可分解之保護基或烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧羰基、烷氧羰基甲基、烷氧基甲基或1－烷氧基乙基，其可具有取代基。
具有式(F1)表示之基之重複單位較佳為下式(F2)表示之重複單位：
式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或具有碳原子數1至4之烷基。Rx之烷基可具有之取代基之較佳實施例包括羥基及鹵素原子。
Fa表示單鍵或線性或分枝伸烷基，較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或線性或分枝伸烷基，較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示式(F1)表示之基。
p1 表示1至3之整數。
Fb中之環羥基較佳為環戊基、環己基或降基。
具有式(F1)表示之基之重複單位之特例列舉如下。
除了前述重複結構單位外，環脂族烴系酸可分解樹脂含有用於控制乾蝕刻耐性、標準顯影劑之適合性、基材黏著性、對光阻一般要求之光阻側寫及性質諸如解析度、耐熱性及敏感性之目的之各種重複結構單位。
此等重複結構單位之實施例包括但非限於與下述單體相對應之重複結構單位。
藉由此種重複結構單位，可微調控制基於環脂族烴之酸可分解樹脂所要求的效能，特別為(1)於塗覆溶劑之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影性，(4)薄膜喪失(選擇親水基、疏水基或鹼溶性基)，(5)未曝光區黏著至基，(6)乾蝕刻耐性等。
單體之實施例包括具有選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類之一個可加成聚合不飽和鍵之化合物。
此外，可與前述各種重複結構單位相對應之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物可共聚合。
於環脂族烴系酸可分解樹脂中，所含之個別重複單位之莫耳比適合選擇為可控制乾蝕刻耐性、標準顯影劑之適合性、基材黏著性、對光阻一般要求之光阻側寫及性質諸如解析度、耐熱性及敏感性。
環脂族烴系酸可分解樹脂之較佳實施例包括下列：(1)一種樹脂含有具式(pI)至(pV)中之任一者表示之含環脂族烴部分結構式(支鏈型)，較佳含有具式(pI)至(pV)中之任一者表示之結構式之(甲基)丙烯酸酯重複單位，以及(2)一種樹脂含有式(II－AB)表示之重複單位(主鏈型)。
(2)之實施例進一步包括：(3)具有式(II－AB)表示之重複單位、順丁烯二酐衍生物結構式及(甲基)丙烯酸酯結構式之樹脂(混成型)。
於環脂族烴系酸可分解樹脂中，以全部重複結構單位為基準，具有酸可分解基之重複單位之含量較佳為10至60 mol%，更佳由20至50 mol%，又更佳由25至40 mol%。
於環脂族烴系酸可分解樹脂中，具有式(pI)至(pV)中之任一者表示之含環脂族烴之部分結構式的重複單位之含量，基於全部重複結構單位較佳係由25至70 mol%，更佳係由35至65 mol%，又更佳係由40至60 mol%。
於環脂族烴系酸可分解樹脂中，式(II－AB)表示之重複單位之含量，基於全部重複結構單位較佳係由10至60 mol%，更佳係由15至55 mol%，又更佳係由20至50 mol%。
樹脂中，基於作為額外共聚合成分之單體之重複結構單位含量也可根據期望的光阻效能而適當選擇，但其含量基於具有式(pI)至(pV)中之任一者表示之含環脂族烴部分結構式之重複結構單位與式(II－AB)表示之重複單位之總莫耳數，其含量較佳為99 mol%或以下，更佳為90 mol%或以下，又更佳為80 mol%或以下。
當本發明之光阻組成物用於使用ArF曝光時，鑑於對ArF光的透光性，樹脂較佳不含芳香基。
本發明使用之環脂族烴系酸可分解樹脂較佳為全部重複單位皆係由(甲基)丙烯酸酯重複單位所組成之樹脂。此種情況下，重複單位可全部皆為甲基丙烯酸酯，全部皆為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯混合物，但丙烯酸酯重複單位之含量以全部重複單位為基準較佳為50 mol%或以下。
本發明使用之環脂族烴系酸可分解樹脂更佳為三元共聚合聚合物包含25至50%具有式(pI)至(pV)中之任一者表示之含環脂族烴部分結構式之重複單位，25至50%具有內酯結構式之重複單位，及5至30%具有經極性基取代之環脂族烴結構式之重複單位；或四元共聚合聚合物額外包含5至20%具有羧基之重複單位或式(F1)表示之結構式。
用於本發明之環脂族烴系酸可分解樹脂可藉尋常方法(例如自由基聚合反應)合成。通常合成方法之實施例包括將單體和引發劑溶解於溶劑及加熱溶液之批次聚合法，藉此執行聚合反應；以及以1至10小時時間逐滴添加含單體及引發劑之溶液之加熱溶劑之滴落聚合法。以滴落聚合法為佳。反應溶劑之實施例包括四氫呋喃、1,4－二、醚類(例如二異丙基醚)、酮類(例如甲乙酮、甲基異丁基甲酮)、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如二甲基甲醯胺、二乙基乙醯胺)、及可溶解本發明之組成物之溶劑(容後詳述)，諸如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚及環己酮。聚合較佳係經由使用與用於本發明之光阻組成物之溶劑相同之溶劑進行。經由使用本溶劑，可遏止儲存過程中粒子的產生。
聚合反應較佳係於惰性氣體氣氛諸如氮氣及氬氣下進行。至於聚合引發劑，經由使用市售自由基引發劑(例如偶氮系引發劑、過氧化物)開始聚合反應。自由基引發劑較佳為偶氮系引發劑，且以具有酯基、氰基或羧基之偶氮系引發劑為佳。引發劑之較佳實施例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈及2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸)二甲酯。若有所需，可額外添加或部分添加引發劑。於反應完成後，反應物饋至溶劑內，藉諸如粉末回收或固體回收方法來回收期望之聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，反應溫度通常係由10℃至150℃，較佳由30℃至120℃，更佳由50℃至100℃。
於使用本發明組成物作為多層光阻之上層光阻之情況下，成分(B)之樹脂較佳具有矽原子。
至於具有矽原子且可於酸作用下分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度之樹脂，可使用至少於主鏈或支鏈含矽原子之樹脂。於樹脂之支鏈具有矽氧烷結構式之實施例包括於支鏈具有矽原子之烯烴系單體共聚物，及具有順丁烯二酐及酸可分解基於支鏈之(甲基)丙烯酸系單體。
具有矽原子之樹脂較佳為具有三烷基矽基結構式之樹脂或單環矽氧烷結構式或多環矽氧烷結構式之樹脂；更佳為含有下式(SS－1)至(SS－4)中之任一者表示之結構之重複單位之樹脂；又更佳含有具式(SS－1)至(SS－4)中之任一者表示之結構式之(甲基)丙烯酸酯系、乙烯基系、或丙烯醯基系重複單位之樹脂。
式(SS－1)至(SS－4)中，Rs表示具有碳原子數1至5之烷基，且較佳為甲基或乙基。
具有矽原子之樹脂較佳為含兩個或更多個具有矽原子之不同重複單位之樹脂，更佳為含有(Sa)含1至4個矽原子之重複單位，及(Sb)含5至10個矽原子之重複單位之樹脂；又更佳為含有至少一個具式(SS－1)至(SS－3)中任一者表示之結構式之重複單位，及具有式(SS－4)表示之結構式之重複單位之樹脂。
於使用F2 準分子雷射光照射本發明之光阻組成物之情況下，成分(B)樹脂較佳為具有一種結構式其氟原子係取代至聚合物主幹之主鏈及/或支鏈，且可於酸作用下分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度之樹脂(後文偶爾稱作為「含氟基樹脂」)；更佳為含有羥基其1置位係經以氟原子或氟烷基取代之樹脂，或含有羥基其1位置係經以氟原子取代，或氟烷基係由酸可分解基保護之樹脂；又更佳具有六氟－2－丙醇結構式或六氟－2－丙醇之羥基係經酸可分解基保護之結構式之樹脂。藉由引進氟原子，可提升對遠紫外光特別F2 (157奈米)光之透明度。
作為酸可分解樹脂(B)之含氟基樹脂之較佳實施例包括具有下式(FA)至(FG)表示之至少一個重複單位之樹脂：
此等式中，R1 0 0 至R1 0 3 各自表示氫原子、氟原子、烷基或芳基。
R1 0 4 及R1 0 6 各自為氫原子、氟原子或烷基；R1 0 4 及R1 0 6 中之至少任一者為氟原子或氟烷基。R1 0 4 及R1 0 6 較佳皆為三氟甲基。
R1 0 5 為氫原子、烷基、環烷基、醯基、烷氧羰基或可於酸作用下分解之基。
A1 為單鍵、二價連結基諸如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、－OCO－、－COO－及－CON(R2 4 )－，或包含此等基中之多個成員之連結基。R2 4 為氫原子或烷基。
R1 0 7 及R1 0 8 各自為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或於酸作用下可分解之基。
R1 0 9 為氫原子、烷基、環烷基或於酸作用下可分解之基。
a表示0或1。
b為0、1或2。
式(FA)及(FC)中，R1 0 0 及R1 0 1 可經由伸烷基(具有碳原子數1至5)形成環，伸烷基可經以氟取代。
式(FA)至(FG)表示之重複單位每一個重複單位各自含有至少一個氟原子，較佳為3個或更多個氟原子。
式(FA)至(FG)中，烷基例如為具有碳原子數1至8之烷基，而其特例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2－乙基己基及辛基。
環烷基可為單環或多環。單環型較佳為具有碳數3至8之環烷基，諸如環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環型較佳為具有碳數6至20之環烷基，諸如金剛烷基、降基、異降基、茨基、二環戊基、α－蒎烯基(α－pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄錫烷基(androstanyl group)。於此等單環環烷基或多環環烷基中，碳原子可經以諸如氧等雜原子取代。
氟烷基較佳為具有碳原子數1至12之氟烷基，其特例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟辛基乙基及全氟十二烷基。
芳基例如為具有碳原子數6至15之芳基，其特例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6－三甲苯基、萘基、蒽基及9,10－二甲氧基蒽基。
烷氧基例如為具有碳原子數1至8之烷氧基，其特佳實施例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基及辛氧基。
醯基例如為具有碳原子數1至10之醯基，及特佳實施例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、辛醯基及苯甲醯基。
烷氧羰基較佳為第二烷氧羰基，更佳為第三烷氧羰基諸如異丙氧羰基、第三丁氧羰基、第三戊氧羰基及1－甲基－1－環己氧羰基。
鹵素原子例如包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
伸烷基較佳為含1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。
伸烯基較佳為含碳原子數2至6之伸烯基，諸如伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
伸環烷基較佳為含碳原子數5至8之伸環烷基，諸如伸環戊基及伸環己基。
伸芳基較佳為具有碳原子數6至15之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基及伸萘基。
此等基各自具有取代基，取代基之實施例包括具有活性氫之取代基，諸如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲醯基、羥基及羧基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、硫醚基、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基)、氰基及硝基。
此處，烷基、環烷基及芳基包括前述基，烷基可進一步經以氟原子或環烷基取代。
本發明之含氟基樹脂所含有之於酸作用下可分解而具有鹼溶解度之基之實施例包括－O－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－O－C(R3 6 )(R3 7 )(OR3 9 )、－O－COO－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－O－C(R0 1 )(R0 2 )COO－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－COO－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )及－COO－C(R3 6 )(R3 7 )(OR3 9 )。
R3 6 至R3 9 各自表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基；R0 1 及R0 2 各自表示氫原子、烷基、環烷基、烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基、萘甲基)、或芳基。
特佳實施例包括第三烷基[諸如第三丁基、第三戊基、1－烷基－1－環己基、2－烷基－2－金剛烷基、2－金剛烷基－2－丙基及2－(4－甲基環己基)－2－丙基]之醚基或酯基；縮醛基或縮醛酯基諸如1－烷氧基－1－乙氧基及四氫吡喃基、第三烷基碳酸基及第三烷基羰基甲氧基。
式(FA)至式(FG)之重複結構單位之特例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
式(FA)至(FG)表示之重複單位之總含量，基於組成樹脂之全部重複單位通常係由10至80 mol%，較佳由30至70 mol%，更佳由35至65 mol%。
除了此等重複結構單位外，於含氟基之樹脂中，其它可聚合單體可共聚合來提升本發明之光阻之效能。
有用之共聚合單體之實施例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自於前述化合物以外之丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類及巴豆酸酯類。
由提升乾蝕刻耐性、控制鹼性溶解度及提高對基材之黏著性之觀點，除了前述含氟原子之重複單位外，含氟基樹脂較佳含有另一個重複單位作為共聚合成分。另一個重複單位之較佳實施例包括：1)具有式(pI)至(pVI)中之任一者或式(II－AB)表示之環脂族烴結構之重複單位，特別為重複單位1至23及重複單位[II－1]至[II－32]，較佳為重複單位1至23，此處Rx為CF3 ；2)由式(Lc)或式(V－1)至(V－5)中之任一者表示之內酯結構式之重複單位，特別為上示重複單位，特別為具有式(Lc)及(V－1)至(V－4)中之任一者表示之基之重複單位；以及3)下式(XV)、(XVI)或(XVII)表示之重複單位，其係衍生自順丁烯二酐、乙烯基醚或具有氰基之乙烯基化合物之重複單位，特別為重複單位(C－1)至(C－15)。
此等重複單位中，可含有氟原子或可未含有氟原子。
此等式中，R4 1 表示烷基、環烷基、芳烷基或芳基；R4 1 之烷基可經以芳基取代。
R4 2 表示氫原子、鹵素原子、氰基或烷基。
A5 表示單鍵、二價伸烷基、二價伸烯基、伸環烷基或伸芳基、－O－CO－R2 2 －、－CO－O－R2 3 －或－CO－N(R2 4 )－R2 5 －。
R2 2 、R2 3 及R2 5 可相同或相異，各自表示單鍵或其具有醚基、酯基、醯胺基、胺基甲醯基或脲基之二價伸烷基、伸烯基、伸環烷基或伸芳基。
R2 4 表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基。
各個取代基之實施例係與前文對式(FA)至(FG)之取代基所述之取代基相同。
式(XV)至(XVII)表示之重複結構單位之特例列舉如下，但本發明非僅囿限於此。
以組成樹脂之全部重複單位為基準，式(XV)至(XVII)中之任一者表示之重複單位與另一種重複單位之總量通常係由0至70 mol%，較佳係由10至60 mol%，及更佳係由20至50 mol%。
含氟基之樹脂可於任何重複單位中含有酸可分解基。
以全部重複單位為基準，具有酸可分解基之重複單位之含量較佳係由10至70 mol%，更佳係由20至60 mol%，又更佳係由30至60 mol%。
含氟基之樹脂可以幾乎與環脂族烴系酸可分解樹脂之相同方式藉自由基聚合反應合成。
作為成分(B)之樹脂之重量平均分子量藉GPC方法測定以聚苯乙烯表示較佳係由2,000至200,000。具有重量平均分子量為2,000或以上，可提高耐熱性及乾蝕刻耐性；具有重量平均分子量為200,000或以下，可提升顯影能力且同時經由黏度的降低，可改良薄膜形成性質。分子量更佳係由5,000至50,000，又更佳係由7,000至30,000。經由調整分子量，可滿足組成物之耐熱性、解析度、顯影缺陷等。至於成分(B)之樹脂之散度(Mw/Mn)較佳係由1.0至3.0，更佳係由1.2至2.5，又更佳係由1.2至1.6。經由調整散度至適當範圍，可提升線邊緣粗度效能。
於本發明之光阻組成物中，以總固體含量為基準，摻混於整個組成物之作為成分(B)之樹脂含量較佳係由40至99.99質量%，更佳係由50至99質量%，又更佳係由80至96質量%。
<成分(C)：鹼性化合物>
成分(C)包括含氮鹼性化合物諸如有機胺、鹼性銨鹽及鹼性鋶鹽；若含氮鹼性化合物不會造成昇華或光阻效能的降級，則含氮鹼性化合物即足夠。
此等含氮鹼性化合物中，由於影像效能絕佳，故以有機胺為佳。
有用之鹼性化合物之實施例包括JP－A－63－149640、JP－A－5－249662、JP－A－5－127369、JP－A－5－289322、JP－A－5－249683、JP－A－5－289340、JP－A－5－232706、JP－A－5－257282、JP－A－6－242605、JP－A－6－242606、JP－A－6－266100、JP－A－6－266110、JP－A－6－317902、JP－A－7－120929、JP－A－7－146558、JP－A－7－319163、JP－A－7－508840、JP－A－7－333844、JP－A－7－219217、JP－A－7－92678、JP－A－7－28247、JP－A－8－22120、JP－A－8－110638、JP－A－8－123030、JP－A－9－274312、JP－A－9－166871、JP－A－9－292708、JP－A－9－325496、JP－T－7－508840及美國專利5，525，453、5，629，134及5，667，938所述之鹼性化合物。
結構式之較佳實施例包括下式(A)至(E)表示之結構式。
這些式中，R2 5 0 、R2 5 1 及R2 5 2 各自分別表示氫原子、含碳原子數1至20之烷基、含碳原子數3至20之環烷基、或含碳原子數6至20之芳基；R2 5 0 及R2 5 1 可彼此組合來形成環。此等基可各自具有取代基。具有取代基之烷基或環烷基較佳為含碳原子數1至20之胺基烷基，含碳原子數3至20之胺基環烷基，含碳原子數1至20之羥基烷基，或含碳原子數3至20之羥基環烷基。
此等基於烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
R2 5 3 、R2 4 5 、R2 5 5 及R2 5 6 各自分別表示含碳原子數1至6之烷基或含碳原子數3至6之環烷基。
化合物之較佳實施例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺基烷基啉及哌啶；此等化合物可各自具有取代基。化合物之更佳實施例包括具有咪唑結構式、二吖雙環結構式、鎓氫氧化物結構式、鎓羧酸鹽結構式、三烷基胺結構式、苯胺結構式或吡啶結構式之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構式之化合物之實施例包括咪唑、2,4,5－三苯基咪唑及苯并咪唑。具有二吖雙環結構式之化合物之實施例包括1,4－二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5－二吖雙環[4,3,0]壬－5－烯、及1,8－二吖雙環[5,4,0]十一碳－7－烯。具有鎓氫氧化物結構式之化合物之實施例包括三芳基氫氧化鋶、苯醯基氫氧化鋶及含2－酮基烷基之氫氧化鋶，特別為三苯基氫氧化鋶、參(第三丁基苯基)氫氧化鋶、貳(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯醯基氫氧化噻吩鎓、及2－酮基丙基氫氧化噻吩鎓。含鎓羧酸鹽結構式之化合物為具有鎓氫氧化物結構式之化合物之陰離子部分被轉成羧酸根之化合物，其實施例包括乙酸鹽、金剛烷－1－羧酸鹽及全氟烷基羧酸鹽。含三烷基胺結構式之化合物實施例包括三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。苯胺化合物之實施例包括2,6－二異丙基苯胺及N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實施例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及參－(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實施例包括N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
此等鹼性化合物之一可單獨使用，或其中二者或多者可組合使用。以光阻組成物之固體含量為基準，鹼性化合物之用量通常係由0.001至10質量%，較佳係由0.01至5質量%。鑑於未曝光區之敏感度及顯影能力，用來獲得夠高加成效果之用量較佳為0.001質量%或以上，及更佳為10質量%或以下。
<成分(D)：界面活性劑>
至於成分(D)，其實施例包括非離子性界面活性劑諸如聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基．聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯類、及聚氧伸乙基山梨聚糖脂肪酸酯類。此等界面活性劑之一可單獨添加，或其中若干成員可組合添加。
光阻組成物較佳含有任一種含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或含氟原子及矽原子二者之界面活性劑)或其中二者或更多者作為界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實施例包括JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862、及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,529,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451所述之界面活性劑。下列市售界面活性劑也可就此使用。
市售界面活性劑之實施例包括含氟或含矽界面活性劑諸如EF托普(EFtop)EF301及EF303(新秋田化成公司(Shin－Akita Kasei K.K.)製造)；夫洛拉(Florad)FC430及431(住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)製造)；美加費(Megafac)F171、F173、F176、F189及R08(大日本墨水及化學品公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；瑟弗龍(Surflon)S－382、SC101、102、103、104、105及106(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；及特伊索(Troysol)S－366(特伊化學公司(Troy Chemical)製造)。此外，聚矽氧烷聚合物KP－341(新越化學公司(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)也可用作為含矽界面活性劑。
除了此等已知之界面活性劑外，也可使用具有衍生自藉調聚法(也稱作為調聚物法)或寡聚合法(也稱作為寡聚物法)製造之氟－脂肪族化合物之聚合物之界面活性劑。氟－脂肪族化合物可藉JP－A－2002－90991所述方法合成。
具有氟－脂肪族基之聚合物較佳為含氟－脂肪族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且聚合物可有不規則分布或可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實施例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)及聚(氧伸丁基)。此等基也可為具有於同一個鏈中之鏈長度不同之伸烷基單位，諸如嵌段連結之聚(氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯)及嵌段連結之聚(氧乙烯及氧丙烯)。此外，含氟－脂肪族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅為二元體共聚物，同時也是經由兩種或更多種不同的含氟－脂肪族基單體或兩種或更多種不同的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)同時共聚合所得之三元共聚物或更高級共聚物。
其實施例包括市售界面活性劑諸如美加費F－178、F－470、F－473、F－475、F－476及F－472(大日本油墨化學股份有限公司製造)；具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；及具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
以光阻組成物(溶劑除外)總量為基準，界面活性劑之用量較佳係由0.0001至2質量%，更佳係由0.001至1質量%。
<成分(E)：溶劑>
至於成分(E)，其較佳實施例包括伸乙基二氯、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲基乙基酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N－甲基吡咯啶酮及四氫呋喃。此等溶劑可單獨使用或呈混合物使用。
此等溶劑中，較佳為2－庚酮、γ－丁內酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N－甲基吡咯啶酮及四氫呋喃。
<成分F：於酸作用下可分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度且具有之分子量為3,000或以下之溶解抑制性化合物>
為了防止對220奈米或以下之光之透光度的下降，於酸作用下可分解來提高於鹼性顯影劑之溶解度且具有分子量為3,000或以下之溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基之環脂族烴化合物或脂肪族化合物，諸如SPIE議事錄，2724，355(1996)所述含有酸可分解基之膽酸衍生物。酸可分解基及環脂族結構之實施例為前文對基於環脂族烴之酸可分解樹脂所述者。
於本發明之樹脂組成物曝露於KrF準分子雷射、或以電子束照射之情況下，溶解抑制化合物較佳係含有結構式，其中酚化合物之酚系羥基係由酸可分解基所置換。酚化合物較佳含有1個至9個酚骨架，更佳係含有2至6個酚骨架。
溶解抑制化合物之分子量為3,000或以下，較佳係由300至3,000，及更佳係由500至2,500。
溶解抑制化合物之添加量，以光阻組成物之固體含量為基準，較佳係由3至50質量%，更佳係由5至40質量%。
溶解抑制化合物之特例列舉如下，但本發明並非受此所限。
<成分(G)：可溶於鹼性顯影劑之樹脂>
如於0.261 N四甲基氫氧化銨(TMAH)測量(於23℃)，可溶於鹼性顯影劑之樹脂(鹼溶性樹脂)之鹼溶解速率較佳為20埃/秒或以上，更佳為200埃/秒或以上(為埃)。
鹼溶性樹脂之實施例包括，但不限於，酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮－焦棓酚樹脂、鄰－聚羥基苯乙烯、間－聚羥基苯乙烯、對－聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、經鹵基取代之或經烷基取代之聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯－N－經取代之順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對－或間/對－羥基苯乙烯共聚物、具有羥基經部分O－烷化[例如5至30 mol% O－甲基化、O－(1－甲氧基)乙基化、O－(1－乙氧基)乙基化、O－2四氫吡喃基化或O－(第三丁氧羰基)甲基化]或O－醯化[例如5至30 mol% O－醯化或O－(第三丁氧基)羰基化]之聚羥基苯乙烯、苯乙烯－順丁烯二酐共聚物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、含羧基之甲基丙烯酸系樹脂包括其衍生物、及聚乙烯醇衍生物。
此等鹼溶性樹脂中，較佳為酚醛清漆樹脂、鄰－聚羥基苯乙烯、間－聚羥基苯乙烯、對－聚羥基苯乙烯、其共聚物、經烷基取代之聚羥基苯乙烯、部分O－烷化或O－醯化聚羥基苯乙烯、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物及α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物。
酚醛清漆樹脂可經由於酸性催化劑存在下經由將作為主要成分之預定單體與醛進行加成縮合反應獲得。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量為2,000或以上，較佳係由5,000至200,000，及更佳係由5,000至100,000。
此處使用之重量平均分子量係定義為藉凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯還原值。
至於鹼溶性樹脂，可組合使用兩種或更多種鹼溶性樹脂。
以樹脂組成物之總固體含量為基準，鹼溶性樹脂之用量係由40至97質量%，較佳係由60至90質量%。
<成分(H)：可於酸作用下與鹼溶性樹脂交聯之酸交聯劑>
於負型光阻組成物之情況下，光阻組成物含有交聯劑。
例如以負型為例，諸如用於KrF準分子雷射之負型光阻，透過交聯劑與樹脂間藉曝光區所產生之酸的催化作用造成交聯反應，降低於顯影劑之溶解速率，形成光阻圖案。因此，偶爾需要交聯劑。
有用之交聯劑實施例包括胺基樹脂諸如揭示於JP－A－1－293339及JP－A－2－15270之甘醇脲樹脂、揭示於JP－A－5－34922之甘醇脲樹脂交聯劑、揭示於JP－A－6－301200之包含N－(烷氧基甲基)甘醇脲化合物之交聯劑、以及揭示於JP－A－2003－302670之N－(烷氧基烷基)甘醇脲或N－(烷氧基烷基)蜜胺化合物。
交聯劑可為任一種化合物，只要可於酸作用下交聯可溶於鹼性顯影劑之樹脂即可，但以下列化合物(1)至(3)為佳。
(1)羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基型酚衍生物，(2)具有N－羥基甲基、N－烷氧基甲基或N－醯氧基甲基之化合物，以及(3)具有環氧基之化合物。
烷氧基甲基較佳為具有碳數為6或以下之烷氧基甲基，及醯氧基甲基較佳為具有碳數6或以下之醯氧基甲基。
此等交聯劑中，特佳交聯劑列舉如下。
此等式中，L1 至L8 可相同或相異且各自表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或具有碳數1至6之烷基。
以光阻組成物之固體含量為基準，交聯劑之添加量通常為3至70質量%，較佳由5至50質量%。
<其它添加劑>
若有所需，本發明之光阻組成物可進一步含有染料、增塑劑、光敏化劑、可加速於顯影劑中之溶解度之化合物等。
全部此等添加劑也較佳於製造光阻組成物時呈溶液態使用。
可用於本發明之可加速於顯影劑中溶解之化合物可含有兩個或更多個酚系OH基或一個或更多個羧基且具有分子量為1,000或以下之低分子化合物。以含有羧基為例，以環脂族化合物或脂肪族化合物為佳。
以成分(B)之樹脂及成分(G)之樹脂為基準，溶解加速化合物之添加量較佳為2至50質量%，更佳為5至30質量%。由遏止顯影殘餘物、或防止顯影時圖案變形之觀點，添加量較佳為50質量%或以下。
具有分子量為1,000或以下之酚化合物容易由熟諳技藝人士參照例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294所述方法合成。
具有羧基之環脂族化合物或脂肪族化合物之特例包括但非限於具有類固醇結構式之羧酸衍生物諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
<使用光阻組成物之圖案形成方法>
光阻組成物塗覆於基材上來形成薄膜。塗覆膜之厚度較佳係由0.05至1.5微米。於本發明中，若有所需可使用市售無機或有機抗反射薄膜。
有用之抗反射薄膜包括無機薄膜型諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α－矽及氮化矽，而有機薄膜型包含光吸收劑及聚合物料。薄膜形成劑需要薄膜形成的設備，諸如真空蒸氣沉積裝置，CVD裝置及濺鍍裝置。有機抗反射薄膜之實施例包括二苯基胺衍生物與甲醛－改質蜜胺樹脂、鹼溶性樹脂及光吸收劑之縮合物，述於JP－B－7－69611；順丁烯二酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應產物，述於美國專利5,294,680；包含樹脂黏結劑及基於羥基甲基蜜胺熱交聯劑之薄膜，述於JP－A－6－118631；含羧酸基、環氧基及光吸收基於同一個分子內部之丙烯酸系樹脂型抗反射薄膜，述於JP－A－6－118656；包含羥基甲基蜜胺及基於二苯甲酮之光吸收劑之薄膜，述於JP－A－8－87115；以及經由添加低分子光吸收劑至聚乙烯醇樹脂所得之薄膜，述於JP－A－8－179509。例如經由布洛爾科學公司(Brewer Science,Inc.)製造之DUV系列及ARC系列及西普利公司(Shipley Co.,Ltd.)製造之AC系列及AR系列皆可用作為有機抗反射薄膜。
光阻溶液係藉適當塗覆方法例如離心機或塗覆機，塗覆於如精密積體電路裝置製造上使用之基材(例如經矽/二氧化矽塗覆之基材)(若有所需於其上設置有前述抗反射膜之基材)上，然後經預定光罩曝光、烤乾及顯影，藉此獲得良好光阻圖案。此處使用之曝光較佳為波長150奈米至250奈米之光，其特例包括KrF準分子雷射光(248奈米)、ArF準分子雷射光(193奈米)、F2 準分子雷射光(157奈米)、X光及電子束。
可用於顯影之鹼性顯影劑為無機鹼之鹼性水溶液諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及水性氨；第一胺類如乙基胺及正丙基胺；第二胺類如二乙基胺及二正丁基胺；第三胺類如三乙基胺及甲基二乙基胺；醇胺類如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；第四銨鹽如四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨；或環狀胺類如吡咯及哌啶。此種鹼性顯影劑可於各自添加適量醇類及界面活性劑後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常係由0.1至20質量%。
鹼性顯影劑之pH通常係由10.0至15.0。
[實施例]
以下將參照實施例進一步說明本發明之細節，但本發明絕非視為囿限於此。
[用於使用KrF準分子雷射曝光之正型光阻之樹脂(B－2)之合成]
已經根據尋常方法接受脫色及蒸餾純化之對第三丁氧基苯乙烯單體(35.2克(0.2莫耳))及5.21克(0.05莫耳)第三丁基苯乙烯單體溶解於100毫升四氫呋喃，於氮氣流中，在80℃下每2.5小時3次地，將0.033克偶氮貳異丁腈(AIBN)添加至其中並攪拌。又持續攪拌5小時，藉此進行聚合反應。反應溶液倒入1,200毫升己烷來沉澱白色樹脂，所得樹脂經乾燥然後溶解於150毫升四氫呋喃。隨後將4N鹽酸加至其中，所得溶液回流加熱6小時，藉此執行水解。所得水解產物再沉澱於5升超純水，此種樹脂藉過濾分離，以水洗滌，脫水及進一步溶解於200毫升四氫呋喃。所得溶液以激烈攪拌逐滴添加入5升超純水，藉此執行再度沉澱。此種再度沉澱操作重複3次。所得樹脂於120℃真空乾燥器內乾燥12小時來獲得聚(對－羥基苯乙烯/第三丁基苯乙烯)共聚物作為鹼溶性樹脂(B－1)。此種樹脂之重量平均分子量為12,000。
樹脂(B－1)(20克)及丙二醇一甲醚乙酸酯(320克)溶解於燒瓶內，所得溶液於減壓下蒸餾以共沸去除水並藉蒸餾去除PGMEA。於證實水含量充分下降後，加入24克乙基乙烯基醚及0.35克對－甲苯磺酸，接著於室溫攪拌1小時。此外，加入0.28克三乙基胺來淬熄反應；於加入乙酸乙酯後，以水洗滌反應溶液，於減壓蒸餾去除乙酸乙酯，藉蒸餾去除水及共沸蒸餾物PGMEA。藉此方式獲得根據本發明之具有取代基之鹼溶性樹脂(B－2)。
[用於使用KrF準分子雷射曝光之負型光阻使用之樹脂(B－3)之合成]
對－第三丁氧基苯乙烯(100克)，19.7克苯乙烯，8.1克偶氮貳異丁腈及2.5克第三－十二烷基硫醇溶解於180克丙二醇一甲醚，於80℃進行聚合反應9小時。聚合溶液以甲醇再沉澱純化獲得100克對－第三丁氧基苯乙烯/苯乙烯共聚物(Mw：72,00，Mw/Mm：1.80)。隨後，此種共聚物及50克10質量%水性硫酸溶解於300克丙二醇一甲醚，於90℃進行水解反應6小時。反應溶液以大量水再沉澱純化至溶液變中性，藉此獲得樹脂(B－3)，樹脂B－3為對－羥基苯乙烯/苯乙烯(＝75/25 mol%)共聚物。此種樹脂之重量平均分子量為5,200。
[用於使用ArF準分子雷射曝光之負型光阻使用之樹脂(B－4)之合成]
甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯及甲基丙烯酸丁內酯係以40/20/40(莫耳比)之比例進料，且溶解於甲基乙基酮/四氫呋喃(＝5/5)來製備具有固體含量濃度為20質量%之100毫升溶液。隨後，和光純化學工業公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造之2 mol%聚合引發劑V－65添加至其溶液，所得溶液以4小時時間於氮氣大氣下逐滴添加至加熱至60℃之10毫升甲基乙基酮。逐滴添加完成後，反應溶液加熱4小時，再度加入1 mol% V－65，接著攪拌4小時。反應完成後，反應溶液冷卻至室溫，然後以3升蒸餾水/ISO丙醇(1/1質量比)之混合溶劑結晶獲得樹脂(B－4)，其為白色粉末沉澱。由1 3 CNMR測定之聚合物組成比為41/21/38。此種樹脂之重量平均分子量為10,700。
[縮寫之說明]PGMEA：丙二醇一甲醚乙酸酯PGME：丙二醇一甲醚PAG－1：三苯基壬烷磺酸鋶AMINE－1：2,6－二異丙基苯胺ADD－1：N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘醇脲W－1：美加費R08(大日本油墨化學股份有限公司製造)
[實施例1]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司(Mykrolis Coporation)製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例2]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例3]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。將PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例4]
將樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。將PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例5]
將樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例6]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例7]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例8]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例9]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例10]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例11]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例12]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例13]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例14]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例15]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例16]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液；PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，ADD－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，ADD－1溶液(1.5克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜過濾(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)來製備正型光阻組成物。
[實施例17]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例18]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，ADD－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，ADD－1溶液(1.5克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例19]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.05微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例20]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，ADD－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，及W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，ADD－1溶液(1.5克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[實施例21]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。PAG－1溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。AMINE－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。ADD－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。W－1溶解於PGMEA與PGME之混合溶劑(60/40質量比)來製備具有固體含量濃度10質量%之溶液，此溶液通過0.1微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1溶液(1.5克)，AMINE－1溶液(1.2克)，ADD－1溶液(1.5克)，W－1溶液(0.1克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製之過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例1]
樹脂(B－4)(6克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(56克)及PGME(38克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例2]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例3]
樹脂(B－4)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－4)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例4]
樹脂(B－2)(6克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(56克)及PGME(38克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例5]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例6]
樹脂(B－2)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－2)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備正型光阻組成物。
[比較例7]
樹脂(B－3)(6克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(56克)及PGME(38克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備負型光阻組成物。
[比較例8]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備負型光阻組成物。
[比較例9]
樹脂(B－3)溶解於PGMEA與PGME(60/40質量比)之混合溶劑，來製備具有固體含量濃度為20質量%之溶液，此溶液通過1.0微米PE製過濾膜(47毫米UPE Membrane Disks，米克洛利斯公司製造)過濾。樹脂(B－3)溶液(30克)，PAG－1(0.3克)，AMINE－1(0.12克)，ADD－1(0.3克)，W－1(0.01克)，PGMEA(42克)及PGME(28克)經混合，所得混合溶液通過0.02微米PE製過濾膜(47毫米UPE MembraneDisks，米克洛利斯公司製造)過濾來製備負型光阻組成物。[實施例1至7及比較例1至3之光阻圖案之形成]將布洛爾科學有限公司製造的ARC29A藉旋塗機均勻塗覆於矽晶圓上至78奈米厚度，於205℃加熱乾燥60秒來形成抗反射薄膜。隨後，恰於製備後之各正型光阻組成物藉旋塗機塗覆及於120℃加熱乾燥60秒(PB)來形成150奈米之光阻薄膜。
此光阻薄膜經由使用ArF準分子雷射步進器(PAS5500/1100，ASML製造，NA＝0.75(2/3環狀照明))通過具有110奈米線和間圖案之6%半調性光罩曝光，恰於曝光後，於120℃熱板上加熱60秒(PEB)。此外，光阻薄膜於23℃使用水性2.38質量%四甲基氫氧化銨溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，獲得110奈米線和間光阻圖案。
[實施例8至14及比較例4至6之光阻圖案之形成]
將布洛爾科學有限公司製造的ARC29A藉旋塗機均勻塗覆於矽晶圓上至78奈米厚度，於205℃加熱乾燥60秒來形成抗反射薄膜。隨後，恰於製備後之各正型光阻組成物藉旋塗機塗覆及於120℃加熱乾燥60秒(PB)來形成150奈米之光阻薄膜。
此光阻薄膜經由使用KrF準分子雷射(FPA－3000EX5，佳能公司(Canon Inc.)製造，波長：248奈米，NA＝0.63，σ＝0.65)通過具有200奈米線/120奈米間圖案之6%半調性光罩曝光，於曝光後，立即於100℃熱板上加熱60秒(PEB)。此外，光阻薄膜於23℃使用水性2.38質量%四甲基氫氧化銨溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，獲得210奈米線/110奈米間光阻圖案。
[實施例15至21及比較例7至9之光阻圖案之形成]
將布洛爾科學有限公司製造的ARC29A藉旋塗機均勻塗覆於矽晶圓上至78奈米厚度，於205℃加熱乾燥60秒來形成抗反射薄膜。隨後，恰於製備後之各正型光阻組成物藉旋塗機塗覆及於110℃加熱乾燥60秒(PB)來形成150奈米之光阻薄膜。
此光阻薄膜經由使用KrF準分子雷射(FPA－3000EX5，佳能公司製造，波長：248奈米，NA＝0.63，σ＝0.65)通過具有120奈米線/200奈米間圖案之6%半調性光罩曝光，恰於曝光後，於110℃熱板上加熱60秒(PEB)。此外，光阻薄膜於23℃使用水性2.38質量%四甲基氫氧化銨溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，獲得210奈米線/110奈米間光阻圖案。
[顯影缺陷之評估]
藉型號KLA2112(KLA－天可(KLA－Tencor Corporation)製造)測量(臨界值：12，像素大小：0.39)評估前述圖案下降所得之重複圖案中之顯影缺陷數目。評估結果係以各晶圓的缺陷數目顯示於下表1至表3。
表1至3中，A指示作為成分(A)之光酸產生劑，B指示作為成分(B)之樹脂。
可知經由本發明方法製造的光阻組成物可確保於圖案上較少產生顯影缺陷。
本案已經請求國外優先權之各個及每個國外專利申請案之完整揭示以引用方式併入此處，如其完整列舉。

Claims (9)

  1. 一種化學增幅型光阻組成物之製法，其為一種製造包括下列之化學增幅型光阻組成物之方法：(A)當以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(B)於酸作用下，於鹼性顯影劑之溶解度改變之樹脂，其中該樹脂係選自其之全部重複單位皆由(甲基)丙烯酸酯之重複單位所構成的樹脂及具有羥基苯乙烯重複單位的樹脂之一種樹脂；(C)鹼性化合物；(D)界面活性劑；以及(E)溶劑，該製造方法包含：製備僅含有成分(A)之溶液；製備僅含有成分(B)之溶液；通過第一過濾器過濾含有成分(B)之溶液；以及將該含有成分(A)之溶液與含有成分(B)之溶液及成分(C)至(E)混合。
  2. 一種化學增幅型光阻組成物之製法，其為一種製造包括下列之化學增幅型光阻組成物之方法：(A)當以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(B)於酸作用下，於鹼性顯影劑之溶解度改變之樹脂，其中該樹脂係選自其之全部重複單位皆由(甲基)丙烯酸酯之重複單位所構成的樹脂及具有羥基苯乙烯重複單位的樹脂之一種樹脂；(C)鹼性化合物；(D)界面活性劑；以及(E)溶劑，該製造方法包含：製備分別僅含有成分(A)至(D)中之一種成分的四種溶液；以及將成分(A)至(E)彼此混合做為溶液。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包括：通過第一過濾器過濾含有成分(B)之溶液。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第一過濾器具有平均孔徑為2.0微米以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包含：通過第二過濾器過濾含有成分(A)之溶液。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第二過濾器具有平均孔徑為0.4微米以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包括：通過第二過濾器過濾分別含有成分(C)及成分(D)之兩種溶液。
  8. 如申請專利範圍第7項之化學增幅型光阻組成物之製法，其中該第二過濾器具有平均孔徑為0.4微米以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅型光阻組成物之製法，其進一步包括：通過具有平均孔徑為0.05微米以下之第三過濾器來過濾含有成分(A)至成分(E)之混合溶液。
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