KR20070002016A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070002016A
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이사오 니시무라
마꼬또 스기우라
마사또 다나까
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

193 ㎚ 이하의 파장에서 투명성이 높고, 특히 LSI의 제조에 유용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분으로서 매우 적합한 실록산 수지, 및 초점 심도(DOF)가 우수하고, 현상 결함이 현저히 감소된 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
실록산 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 함유율이 각각 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하의 수지로 이루어진다.
<화학식 I>
Figure 112006066750611-PCT00079
<화학식 II>
Figure 112006066750611-PCT00080
(A 및 B는 직쇄상, 분지상 또는 환상 2가 탄화수소기를 나타내고, R1은 1가 의 산해리성 기를 나타내고, R2는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.)
감방사선성 수지 조성물은 (가) 상기 실록산 수지 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유한다.
감방사선성 수지 조성물, 실록산 수지, 산 발생제, 산해리성 기

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 실록산 수지를 함유하고, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 이용하는 미세 가공에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI(고집적 회로)의 고밀도화 및 고집적화에 대한 요구가 점점 높아지고 있으며, 그에 따라 배선 패턴의 미세화도 급속하게 진행되고 있다.
이러한 배선 패턴의 미세화에 대응할 수 있는 수단 중 하나로서, 리소그래피 공정에 사용하는 방사선을 단파장화하는 방법이 있으며, 최근에는 g선(파장 436 nm)이나 i선(파장 365 nm) 등의 자외선 대신에 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등의 원자외선이나 전자선, X선 등이 사용되고 있다.
그런데, 종래의 레지스트 조성물에는 수지 성분으로서 노볼락 수지, 폴리(비닐페놀) 등이 사용되어 왔지만, 이들 재료는 구조 중에 방향환을 포함하고, 193 nm의 파장에 강한 흡수가 있기 때문에, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 공정에서는 고감도, 고해상도, 고종횡비에 대응한 높은 정밀도가 얻어지지 않았다.
따라서, 193 nm 이하, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등에 대하여 투명하고, 방향환과 동등 수준 이상의 건식 에칭 내성을 갖는 레지스트용 수지 재료가 요구되고 있다. 그 중 하나로서 실록산계 중합체가 고려되고 있으며, 쿤즈(MIT R. R. Kunz) 등은 실록산계 중합체가 193 nm 이하의 파장, 특히 157 nm에서의 투명성이 우수하다는 측정 결과를 제시하고, 이 중합체가 193 nm 이하의 파장을 이용하는 리소그래피 공정에서의 레지스트 재료에 적합하다고 보고하고 있다(예를 들면, 문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4(1999) P.561-570] 및 문헌 [SPIE, Vol. 3678(1999) P.13-23] 참조). 또한, 폴리실록산계 중합체는 건식 에칭 내성이 우수하고, 그 중에서도 사다리 구조를 갖는 폴리오르가노폴리실세스퀴옥산을 포함하는 레지스트가 높은 플라즈마 내성을 갖는다는 것도 알려져 있다.
한편, 실록산계 중합체를 사용하는 화학 증폭형 레지스트에 대해서도 이미 몇가지가 보고되어 있다. 즉, 카르복실산 에스테르기, 페놀에테르기 등의 산해리성 기가 1개 이상의 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합한, 측쇄에 산해리성 기를 갖는 폴리실록산을 이용한 방사선 감응성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-323611호 공보 참조). 그러나, 이 폴리실록산에서는 측쇄인 산해리성 카르복실산 에스테르기가 효율적으로 해리되지 않으면 해상도를 올릴 수 없고, 또한 많은 산해리성 기를 해리시키면, 레지스트 피막의 경화 수축 응력이 커져 레지스트 피막의 균열이나 박리 등을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 폴리(2-카르복시에틸실록산)의 카르복실기를 t-부틸기 등의 산해리성 기로 보호한 중합체를 이용한 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-160623호 공보 참조). 그러나, 이 레지스트에서는 카르복실기의 보호율이 낮기 때문에 미노광 부분에 카르복실산 성분이 많이 존재하여, 통상적인 알칼리 현상액에 의한 현상이 곤란하였다.
또한, 산해리성 에스테르기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 이용한 레지스트 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-60733호 공보 참조). 그러나, 이 폴리오르가노실세스퀴옥산은 비닐 트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란 등의 축합 생성물에 산해리성 기 함유 (메트)아크릴 단량체를 부가 반응시킴으로써 제조되는 것이며, 중합체 측쇄에 (메트)아크릴 단량체로부터 유래하는 불포화기가 잔존하기 때문에, 193 nm 이하의 파장에서의 투명성 면에서 문제가 있다. 이 공보에는 폴리(히드록시카르보닐에틸실세스퀴옥산)을 t-부틸알코올로 에스테르화한 중합체를 이용한 레지스트 수지 조성물이 기재되어 있는데, 이 중합체도 카르복실기의 보호율이 낮아 레지스트로서 일본 특허 공개 (평)8-160623호의 것과 동일한 문제가 있었다.
또한 최근, 일본 특허 공개 제2000-221685호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-221686호 공보에, 수지 성분이 실록산계 수지 또는 실리콘 함유 수지와 비규소계 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트, 구체적으로는 실세스퀴옥산 중합체와 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/메발로닉 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 것, p-히드록시스티렌/트리스(트리메틸실릴)실릴메타크릴레이트 공중합체와 p-히드 록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 것 등이 개시되고, 이들 화학 증폭형 레지스트에서는 감도, 해상도, 패턴 형상, 건식 에칭 내성 등이 우수하다고 되어 있다.
이에 반해, 최근의 화학 증폭형 레지스트에서는 레지스트 패턴의 미세화의 진행에 따라, 실록산계 중합체를 이용하는 경우도 포함하여, 우수한 감도, 해상도, 패턴 형상 등 뿐만 아니라, 초점 심도(DOF)가 보다 우수하면서 현상 결함을 현저히 감소시킬 수 있는 것이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 193 ㎚ 이하의 파장에서 투명성이 높고, 초점 심도(DOF)가 우수하며, 현상 결함이 현저히 감소된 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 첫째로,
하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 구조 단위 (II)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 실록산 수지(이하, "실록산 수지(α)"라 함.)로 이루어진다.
Figure 112006066750611-PCT00001
Figure 112006066750611-PCT00002
[화학식 I에서, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 치환될 수도 있고, R1은 1가의 산해리성 기를 나타낸다.
화학식 II에서, B는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환될 수도 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환될 수도 있다.]
본 발명은 둘째로
(가) 실록산 수지(α), 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물로 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실록산 수지(α)
본 발명의 실록산 수지(α)는 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)과 상기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖는 실록산 수지로 이루어진다.
화학식 I에서, A의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소로서는, 예를 들면
메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 디메틸메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기;
1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헵틸렌기, 1,3-시클로헵틸렌기, 1,4-시클로헵틸렌기, 1,2-시클로옥틸렌기, 1,3-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기 등의 환상 알킬렌기;
아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기;
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, i-프로필벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
A의 상기 2가 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 산의 존재하에서 카르복실기, 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산해리성 기 외에, 불소 원자, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 시아닐기, 이소시아닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 락토닐기를 갖는 기, 카르복실산 무수물기를 갖는 기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시메틸기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기(단, 산해리성의 것을 제외함.), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시설포닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
화학식 I에서, A로서는 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기나, 이들 기를 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등으로 치환한 기가 바람직하다.
바람직한 구조 단위(I)로서는 보다 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 I-1 내지 I-5로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00003
[상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, 각 n은 0 또는 1이다.]
Figure 112006066750611-PCT00004
화학식 I에서, R1의 1가의 산해리성 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기, 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기, 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.), 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00005
[화학식 1-1에서, 각 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 R6이 서로 결합하여 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 형성하고, 나머지 R6이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 치환 유도체를 나타낸다.]
화학식 1-2에서, R7은 상기 화학식 1-1로 표시되는 기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기, 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기, 트리알킬실릴기(단, 각 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.) 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기를 나타내고, d는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 1-3에서, 각 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내거나, 또는 2개의 R8이 서로 결합하여 환을 형성하고, 또는 어느 한쪽의 R8과 R9가 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, R8의 상기 알킬기, R9의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기, 2개의 R8이 서로 결합하여 형성한 환 및 어느 한쪽의 R8과 R9가 서로 결합하여 형성한 환은 각각 치환될 수도 있다. ]
화학식 1-1에서, R6의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R6의 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 및 임의의 2개의 R6이 서로 결합하여 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 또는 시클로알켄류로부터 유래하는 기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 또는 2가 지환식 탄화수소기의 치환 유도체에 있어서의 치환 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
화학식 1-1로 표시되는 기로서는, 예를 들면
t-부틸기, t-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 3-메틸-3-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기 등의 트리알킬메틸기;
1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-n-프로필시클로헥실기 등의 1-알킬시클로알킬기;
2-메틸아다만탄-2-일기, 2-부틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-n-프로필아다만탄-2-일기, 2-n-부틸아다만탄-2-일기, 2-메톡시메틸아다만탄-2-일기, 2-메톡시메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에톡시메틸아다만탄-2-일기, 2-n-프로폭시메틸아다만탄-2-일기,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸-6-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기,
8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-시아노트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기,
4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-메틸-10-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸-9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸-10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 알킬 치환 가교식 탄화수소기;
1-메틸-1-시클로펜틸에틸기, 1-부틸-1-(2-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로헥실)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시시클로헥실)에틸기, 1-메틸-1-시클로헵틸에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시시클로헵틸)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시시클로헵틸)에틸기 등의 디알킬·시클로알킬메틸기;
1-메틸-1-(아다만탄-1-일)에틸기, 1-메틸-1-(3-히드록시아다만탄-1-일)에틸기, 1-메틸-1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1-메틸-1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기, 1-메틸-1-(4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기 등의 알킬 치환·가교식 탄화수소기 치환 메틸기;
1,1-디시클로펜틸에틸기, 1,1-디(2-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로헥실)에틸기, 1,1-디(4-히드록시시클로헥실)에틸기, 1,1-디시클로헵틸에틸기, 1,1-디(3-히드록시시클로헵틸)에틸기, 1,1-디(4-히드록시시클로헵틸)에틸기 등의 알킬·디시클로알킬메틸기;
1,1-디(아다만탄-1-일)에틸기, 1,1-디(3-히드록시아다만탄-1-일)에틸기, 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(9-히드록시테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸기, 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기, 1,1-디(4-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸기 등의 알킬 치환·디(가교식 탄화수소기) 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1-2에서, R7의 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만탄-1-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디 i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 예를 들면 3-옥소시클로펜틸기, 3-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5- 메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
화학식 1-2로 표시되는 기로서는, 예를 들면
t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, (2-메틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-에틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐기, (2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐기,
t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-메틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, (2-메틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-에틸아다만탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, (2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기,
1-메톡시에톡시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, (1-메틸-1-시클로펜틸에톡시)카르보닐메틸기, (1-메틸-1-시클로헥실에톡시)카르보닐메틸기, [1-메틸-1-(아다만탄-1-일)에톡시]카르보닐메틸기, [1-메틸-1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에톡시]카르보닐메틸기,
2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1-3에서, R8의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1-3에서, R9의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 환상 알킬기;
아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴 기;
벤질기, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R9의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면
옥세탄, 티에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란 등의 비가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기;
하기 화학식 1-3-1 내지 1-3-4로 표시되는 화합물 등의 가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00006
또한, 2개의 R8이 서로 결합하여 형성한 환으로서는, 예를 들면 2개의 R8이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성한 3 내지 8원의 환 등을 들 수 있다.
또한, 어느 한쪽의 R8과 R9가 서로 결합하여 형성한 환으로서는, 예를 들면 R8이 결합되어 있는 탄소 원자 및 R9가 결합되어 있는 산소 원자와 함께 형성한 3 내지 8원의 환 등을 들 수 있다.
R8의 상기 알킬기, R9의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기, 2개의 R8이 서로 결합하여 형성한 상기 환 및 어느 한쪽의 R8과 R9가 서로 결합하여 형성한 상 기 환에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
화학식 1-3에서, R9의 치환된 1가 탄화수소기 및 치환된 1가 복소환식기의 바람직한 구체예로서는, 4-히드록시-n-부틸기, 6-히드록시-n-헥실기, 2-n-부톡시에틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸기, 하기 화학식 1-3-5 내지 1-3-8로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00007
화학식 1-3으로 표시되는 기로서는, 예를 들면
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 페녹시메틸기, 벤질옥시메틸기, 페네틸옥시메틸기 등의 치환 메틸기;
1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-i-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기 등의 1-치환 에틸기;
1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-메틸-1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-n-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-i-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-n-부톡시에틸기, 1-메틸-1-t-부톡시에틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메틸-1-페녹시에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시에틸기, 1-메틸-1-페네틸옥시에틸기 등의 1-메틸-1-치환 에틸기;
1-메톡시-n-프로필기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-n-프로폭시-n-프로필기, 1-페녹시-n-프로필기 등의 1-치환-n-프로필기;
2-메톡시-n-프로필기, 2-에톡시-n-프로필기, 2-n-프로폭시-n-프로필기, 2-페녹시-n-프로필기 등의 2-치환-n-프로필기;
1-메톡시-n-부틸기, 1-에톡시-n-부틸기, 1-n-프로폭시-n-부틸기, 1-페녹시-n-부틸기 등의 1-치환-n-부틸기;
테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-일기 등의 복소환식기 등을 들 수 있다.
화학식 I에서, R1의 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1-2에 있어서의 R7의 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1-2에 있어서의 R7의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1-2에 있어서의 R7의 트리알킬실릴기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1-2에 있어서의 R7의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R1의 1가 산해리성 기로서는 화학식 1-1로 표시되는 기, 화학식 1-2로 표시되는 기 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기, (t-부톡시카르보닐메틸기) 등이다.
실록산 수지(α)에서, 구조 단위 (I)은 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
화학식 II에서, B의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면 화학식 I에 있어서의 A의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 외에, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환된 상기 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
B의 상기 2가 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것 중, 불소 원자를 포함하지 않는 기를 들 수 있다.
화학식 II에서, B로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기; 1,4-시클로헥실렌기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기; 1,4-시클로헥실렌기 또는 시클로헥산, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기가 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환된 기 등이 바람직하다.
바람직한 구조 단위 (II)로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로 표시되는 단위(단, 화학식 II-4 내지 II-6으로 표시되는 각 단위는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수 있음) 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00008
Figure 112006066750611-PCT00009
화학식 II에서, R2의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 화학식 1-3에 있어서의 R8의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R2의 상기 알킬기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 화학식 I에 있어서의 A의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
화학식 II에서, R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 바람직하다.
실록산 수지(α)에서, 구조 단위 (II)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
실록산 수지(α)에서, 구조 단위 (I)의 함유율은 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 몰％이고, 구조 단 위 (II)의 함유율은 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 30 몰％이다. 이 경우, 구조 단위 (I)의 함유율이 0이면, 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면, 현상 결함의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유율이 0이면, 현상 결함의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면, 잔막률이 저하되는 경향이 있다.
실록산 수지(α)는 또한 하기 화학식 III으로 표시되는 구조 단위 (III) 및/또는 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위 (IV)를 동일 분자 내에 가질 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00010
Figure 112006066750611-PCT00011
[화학식 III에서, D는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 (c＋1)가 탄 화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 (c＋1)가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 직쇄상 또는 분지상의 (c＋1)가 탄화수소기 및 (c＋1)가 지환식 탄화수소기는 각각 치환될 수도 있고, R3은 수소 원자 또는 1가의 산해리성 기를 나타내고, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, (a＋b)≥1을 만족시키고, c는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 IV에서, E는 탄소수 3 내지 20의 3가 지환식 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 3가 복소환식기를 나타내고, 상기 3가 지환식 탄화수소기 및 3가 복소환식기는 각각 치환될 수도 있고, R4는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 1가의 산해리성 기를 나타낸다.]
화학식 III에서, D의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 (c＋1)가 탄화수소로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, i-헥산, n-옥탄기, 2-에틸헥산, n-데칸 등의 직쇄상 또는 분지상 알칸류로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
또한, D의 탄소수 3 내지 20의 (c＋1)가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄기, 시클로옥탄 등의 환상 알칸류로부터 유래하는 기;
아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기나, 이들의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기에 메틸렌기 또는 주쇄 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기(예를 들면, 1,1-에틸렌기, 1-메틸-1,1-에틸렌기 등)이 결합된 기 등을 들 수 있다.
D의 상기 직쇄상 또는 분지상의 (c＋1)가 탄화수소기 및 원자수 3 내지 20의 (c＋1)가 지환식 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
화학식 III에서, D로서는 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기나, 이들 기에 메틸렌기 또는 주쇄 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기(예를 들면, 1,1-에틸렌기, 1-메틸-1,1-에틸렌기 등)이 결합된 기 등이 바람직하다.
또한, (a＋b)로서는 특히 6이 바람직하고, c로서는 특히 1이 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 III-1 내지 III-5로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00012
Figure 112006066750611-PCT00013
화학식 III에서, R3의 1가의 산해리성 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 R1의 1가의 산해리성 기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
화학식 III에서, R3으로서는 수소 원자, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
화학식 IV에서, E의 탄소수 3 내지 20의 3가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄기, 시클로옥탄 등의 환상 알칸류로부터 유래하는 기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기나, 이들의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기에 메틸렌기 또는 주쇄 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기(예를 들면, 1,1-에틸렌기, 1-메틸-1,1-에틸렌기 등)이 결합된 기 등을 들 수 있다.
또한, E의 원자수 3 내지 20의 3가 복소환식기로서는, 예를 들면
테트라히드로푸란, 테트라히드로티오푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란 등의 비가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기;
상기 화학식 1-3-1 내지 1-3-4로 표시되는 화합물 등의 가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
E의 상기 3가 지환식 탄화수소기 및 3가 복소환식기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
화학식 IV에서, E로서는 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 또는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸으로부터 유래하는 기나, 이들 기에 메틸렌기 또는 주쇄 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기(예를 들면, 1,1-에틸렌기, 1-메틸-1,1-에틸렌기 등)이 결합된 기 등이 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 IV-1 내지 IV-7로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00014
Figure 112006066750611-PCT00015
화학식 IV에서, R4의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-n-프로필기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 4,4,4,3,3-펜타플루오로-n-부틸기, 4,4,4,3,3,2,2-헵타플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 IV에서, R4로서는 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다. 화학식 IV에서, R5의 1가의 산해리성 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서 의 R1의 1가의 산해리성 기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
화학식 IV에서, R5로서는 수소 원자, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
실록산 수지(가)가 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)를 가질 때, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (IV)는 각각 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
실록산 수지(α)가 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)를 가질 때, 구조 단위 I의 함유율은 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 몰％이고, 구조 단위 (II)의 함유율은 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 30 몰％이고, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유율은 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 30 몰％이다. 이 경우, 구조 단위 I의 함유율이 0이면 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면 현상 결함의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유율이 0이면 현상 결함의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면 잔막률이 저하되는 경향이 있다. 또한, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유율이 0이면 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰％를 초과하면 잔막률이 저하되는 경향이 있다. 실록산 수지(α)는 또한 축합 반응과 관련하여 3관능의 실란 화합물로부터 유래하는 상기 이외의 구조 단위, 예를 들면, 하기 화학식 V로 표시되는 구조 단위의 1종 이상이나, 축합 반응과 관련하여 2관능 또는 4관능의 실란 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 1종 이상을 가질 수도 있다.]
Figure 112006066750611-PCT00016
[화학식 V에서, R10은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기는 각각 치환될 수도 있다.]
화학식 V에서, R10의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 환상 알킬기;
아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일기, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등의 가교식 탄화수소류로부터 유래하는 기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R10의 원자수 3 내지 20의 1가 복소환식기로서는, 예를 들면 옥세탄, 티에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란 등의 비가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기;
상기 화학식 1-3-1 내지 1-3-4로 표시되는 화합물 등의 가교식 복소환식 화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다.
R10의 상기 1가 탄화수소기 및 1가 복소환식기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 A의 2가 탄화수소기에 대한 치환기에 대하여 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 각 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다.
또한, 실록산 수지(α)는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 산해리성 결합기에 의해 분자내 가교 및/또는 분자간 가교될 수도 있다.
Figure 112006066750611-PCT00017
[화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, 각 R11은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 동일 탄소 원자에 결합된 2개의 R11이 서로 결합하여 3 내지 8원의 탄소환을 형성하고, 각 R12는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 각 e는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 각 f는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, 각 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 (f＋1)가의 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 50의 (f＋1)가의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 (f＋1)가의 방향족 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 50의 (f＋1)가의 복소환식기를 나타내고, 상기 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식 기는 각각 주쇄 및/또는 측쇄에 헤테로 원자가 개재할 수도 있고, 또한 이들의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자, 수산기, 카르복실기 또는 아실기로 치환될 수도 있고, 각 U1은 서로 독립적으로 -COO-, -NHCOO- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.]
상기 산해리성 결합기의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 2-1-1 내지 2-1-8로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00018
Figure 112006066750611-PCT00019
Figure 112006066750611-PCT00020
실록산 수지(α)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함.)은 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 500 내지 40,000이다. 이 경우, 실록산 수지(가) 의 Mw가 500 미만이면, 수지의 유리 전이점이 저하되는 경향이 있고, 한편 1,000,000을 초과하면, 수지의 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
실록산 수지(α)의 제조 방법
산해리성 기가 해리되지 않은 실록산 수지(α)는 그 구조 단위에 대응하는 축합성 실란 화합물(예를 들면, 트리클로로실란 화합물, 트리에톡시실란 화합물 등)의 중축합에 의해 제조할 수 있다.
또한, 산해리성 기가 해리된 실록산 수지(α)는 이들의 구조 단위에 대응하는 축합성 실란 화합물 중의 카르복실기, 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를, 예를 들면 아세틸기 또는 저급 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등)로 보호하여 중축합시킨 후, 상기 아세틸기 또는 저급 알킬기를 이탈시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 산해리성 기가 해리된 실록산 수지(α) 중의 카르복실기, 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기에 산해리성 기를 도입함으로써, 산해리성 기를 갖는 실록산 수지(α)를 제조할 수도 있다.
한편, 실록산 수지(α)의 제조 방법 및 여기에 사용되는 축합성 실란 화합물의 합성 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-268225호 공보, 일본 특허 공개 제2002-268226호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보에도 기재되어 있다.
실록산 수지(α)를 제조할 때의 축합성 실란 화합물의 중축합은 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하, 무용매하 또는 용매 중에서 실시할 수 있지만, 본 발 명에서는 산성 촉매의 존재하에서 중축합시키거나, 또는 산성 촉매의 존재하에서 중축합시킨 후, 염기성 촉매의 존재하에서 반응을 계속시키는 것이 바람직하다. 이하, 실록산 수지(α)를 제조하는 중축합법에 대하여 설명한다. 상기 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 무수 아세트산, 무수 말레산, 시트르산, 붕산, 인산, 사염화티탄, 염화아연, 염화알루미늄, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매 중, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 무수 아세트산, 무수 말레산 등이 바람직하다. 상기 산성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산성 촉매의 사용량은 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10,000 중량부이다. 또한, 상기 염기성 촉매 중, 무기 염기류로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 촉매 중, 유기 염기류로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아 민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등의 디아민류; 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 다른 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등이 바람직하다. 상기 염기성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기성 촉매의 사용량은 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10,000 중량부이다.
또한, 중축합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류; 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디알킬렌 글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류 외에, N-부틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 2,000 중량부 이하이다. 폴리실록산(α)을 합성하는 중축합은 무용매하, 또는 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에 틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중축합시에는 반응계에 물을 첨가할 수도 있다. 이 경우의 물의 첨가량은 실란 화합물의 전량 100 중량부에 대하여 통상 10,000 중량부 이하이다. 산성 조건하 또는 염기성 조건하에서의 중축합 및 염기성 조건하에서의 반응에 있어서의 반응 조건은 반응 온도가 통상 -50 내지 ＋300 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이고, 반응 시간이 통상 1분 내지 100 시간 정도이다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (가) 실록산 수지(α) 및 (나) 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제(나)"라 함.)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물로 이루어진다.
-산 발생제(나)-
본 발명에 있어서의 산 발생제(나)는 방사선에 의한 노광에 의해 산을 발생하는 성분으로서, 그 산의 작용에 의해 실록산 수지(가) 중에 존재하는 산해리성 기를 해리시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용이 용해성이 되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 산 발생제(나)는 상기 작용을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 산 발생제(나)로서는 노광에 의해 트리플루오로메탄술폰산 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 산(이하, "산(3)"이라 함.)을 발생하는 화합물(이하, "산 발생제 (β1)"이라 함.)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006066750611-PCT00021
[화학식 3에서, 각 Rf1은 서로 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가의 불소화 탄화수소기를 나타내고, 상기 환상 1가 탄화수소기 및 환상 1가의 불소화 탄화수소기는 각각 치환될 수도 있다.]
산 발생제(β1)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 디아조케톤 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 산 발생제(나)로서는 산 발생제(β1)만을 사용할 수 있지만, 산 발생제(β1)과, 하기 화학식(4)로 표시되는 산(이하, "산(4)"라 함.), 하기 화학식 5로 표시되는 산(이하, "산(5)"라 함.) 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 산(이하, "산(6)"이라 함.)을 발생하는 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제(β2)"라 함.)를 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112006066750611-PCT00022
Figure 112006066750611-PCT00023
Figure 112006066750611-PCT00024
[화학식 4에서, Rf1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 불소화 탄화수소기를 나타내고, 상기 환상 1가 탄화수소기 및 환상 1가 불소화 탄화수소기는 각각 치환될 수도 있다. 화학식 5에서, Rs는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 환상 1가 탄화수소기는 치환될 수도 있다.
화학식 6에서, Rc는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 불소화 탄화수소기를 나타내고, 상기 환상 1가 탄화수소기 및 환상 1가 불소화 탄화수소기는 각각 치환될 수도 있다.]
화학식 3 내지 6에서, Ra, Rb, Rs 및 Rc의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, scc-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, Ra 및 Rc의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, Ra, Rb, Rs 및 Rc의 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 불소화 탄화수소기 또는 이들의 치환 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식 7 내지 13으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
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Figure 112006066750611-PCT00026
Figure 112006066750611-PCT00027
Figure 112006066750611-PCT00028
Figure 112006066750611-PCT00029
Figure 112006066750611-PCT00030
Figure 112006066750611-PCT00031
(Me는 메틸기. 이하 동일.)
[화학식 7 내지 13에서, 각 R'은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아세틸기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기를 나타내고, 각 R''은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기를 나타내고, p는 0 내지 10의 정수이다.
화학식 10에서, q는 1 내지 18의 정수이다.
화학식 11에서, r은 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명에서의 바람직한 산(3)으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-n-프로판술폰산, 노나플루오로-n-부탄술폰산, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산, 1,1,2,2,-테트라플루오로-n-프로판술폰산, 1,1,2,2,-테트라플루오로-n-부탄술폰산, 1,1,2,2,-테트라플루오로-n-옥탄술폰산이나, 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 산 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00032
또한, 본 발명에서의 바람직한 산(4)로서는, 예를 들면 1,1-디플루오로에탄술폰산, 1,1-디플루오로-n-프로판술폰산, 1,1-디플루오로-n-부탄술폰산, 1,1-디플루오로-n-옥탄술폰산이나, 하기 화학식 4-1 내지 4-4의 산 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00033
Figure 112006066750611-PCT00034
또한, 본 발명에서의 바람직한 산(5)로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, n-부탄술폰산, i-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, t-부탄술폰산, n-펜탄술폰산, n-헥산술폰산, n-옥탄술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬술폰산류; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤질술폰산, α-나프탈렌술폰산, β-나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산류; 10-캄파술폰산이나, 상기 화학식 7 내지 13으로 표시되는 기의 결합수에 -SO3H기가 결합된 산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 산(6)으로서는, 예를 들면 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 테레프탈산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-노르보르난카르복실산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 노르보르닐-2-아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디아세트산, 리토콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산이나, 상기 화학식 7 내지 13으로 표시되는 기의 결합수에 -COOH기가 결합된 산 등을 들 수 있다.
산 (3), 산 (4), 산 (5) 또는 산 (6)을 발생하는 오늄염 화합물로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄염, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염, 트리페닐술포늄염,
4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄염, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄염, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄염, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄염, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄염,
1-나프틸디메틸술포늄염, 1-나프틸디에틸술포늄염, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄염, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄염, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄염, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄염, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄염, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄염, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄염, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄염,
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프 탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-(4-벤질옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-[1-(1-나프틸아세토메틸)]테트라히드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
또한, 산 (3), 산 (4) 또는 산 (5)를 발생하는 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-설포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 산 (3), 산 (4) 또는 산 (5)를 발생하는 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 술폰산 에스테르, 술폰산이미드, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 산 (6)을 발생하는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 카르복실산 에스테르, 카르복실산이미드, 카르복실산 시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 산 (3), 산 (4), 산 (5) 또는 산 (6)을 발생하는 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 산 (3), 산 (4), 산 (5) 또는 산 (6)을 발생하는 할로겐 함유 화합물 로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 산 발생제(β1)과 산 발생제(β2)의 사용 비율(산 발생제(β1):산 발생제(β2))은 바람직하게는 100:0 내지 100:150(중량비)이다.
또한, 산 발생제(β1) 및 산 발생제(β2) 이외의 바람직한 산 발생제(이하, 단순히 "다른 산 발생제"라 함.)로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-히드록시페닐 페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트 등의 다른 오늄염 화합물;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐설포닐)메탄 등의 다른 술폰 화합물;
벤조인 토실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등의 다른 술폰산 화합물;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히 드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 다른 디아조케톤 화합물;
페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등의 다른 할로겐 함유 화합물;
하기 화학식 14로 표시되는 디설포닐디아조메탄 화합물;
하기 화학식 15-1 또는 화학식 15-2로 표시되는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00035
[화학식 14에서, 각 R14는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.]
Figure 112006066750611-PCT00036
[화학식 15-1 및 화학식 15-2에서, 각 R15 및 각 R16은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.]
상기 디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메탄 설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산설포닐)디아조메탄, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메탄설포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산설포닐-1,1-디메틸에틸설포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄설포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-설포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
화학식 15-1 및 화학식 15-2에서, R15의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R16의 구체예로서는 페닐기, 토실기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 바람직한 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 하기 옥심 화합물의 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메탄술포네이트, n-부탄술포네이트 등의 술폰산 에스테르류를 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디플루오로-2-메틸아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-메톡시메틸-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-에틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로- 2-페닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-시클로헥실아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로필)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-페닐아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-시클로헥실)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-페닐)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-메틸카르보닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-메톡시메틸카르보닐-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-에틸카르보닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐카르보닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-시클로헥실카르보닐아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로필카르보닐)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸카르보닐-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸카르보닐아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-페닐카르보닐아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-시클로헥실카르보닐)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-페닐카르보닐)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-메톡시카르보닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-에톡시카르보닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페녹시카르보닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-시클로헥실옥시카 르보닐아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로폭시카르보닐)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메톡시카르보닐-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메톡시카르보닐아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-페녹시카르보닐아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-시클로헥실옥시카르보닐)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-페녹시카르보닐)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-(N,N-디메틸아미노)아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(N-에틸아미드)-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(N-페닐아미드)아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-(N-메틸-N-시클로헥실아미드)아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로필아미드)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-(N-메틸-N-시클로헥실아미드)-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(N,N-디메틸아미드)아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-(N-페닐아미드)아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, [1,1-디플루오로-1-(N-시클로헥실아미드)]메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-(N-페닐아미드))메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-티오메톡시아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-티오에톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-티오페녹시아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-티오시클로헥실옥시아세토페논 -O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-티오메톡시-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-티오메톡시아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-티오페녹시아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-티오시클로헥실옥시)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-티오페녹시)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸술피닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-에틸술피닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐술피닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-시클로헥실술피닐아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로필술피닐)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸술피닐-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸술피닐아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-페닐술피닐아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-시클로헥실술피닐)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-페닐술피닐)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-페닐설포닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시 아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-2'-메틸아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-2'-메틸아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-페닐설포닐-2'-메틸아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐-2'-메틸아세토페논-O-캄포설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논)-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디 플루오로-2-메틸설포닐-4'-메톡시아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 2,2-디브로모-2-페닐설포닐아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-벤질설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-(1-나프틸)설포닐옥심,
2,2-디클로로-2-메틸설포닐아세토페논-O-(p-브로모페닐)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-페닐설포닐아세토페논-O-(2-티에닐)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시클로헥실설포닐-2'-시아노아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-에틸설포닐아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-(n-프로필설포닐)아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-메틸설포닐아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-페닐아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-시클로헥실)메틸설포닐-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-페닐)메틸설포닐-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-시아노아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-시아노-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시아노아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-시아노아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시아노아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시아노-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-시아노아세토나프톤-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-시아노아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-시아노)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐 옥심, (1,1-디클로로-1-시아노)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디플루오로-2-니트로아세토페논-O-메틸설포닐옥심, 2,2-디클로로-2-니트로-2'-메틸아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-니트로아세토페논-O-에틸설포닐옥심, 2-클로로-2-플루오로-2-니트로아세토페논-O-(p-톨릴)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-니트로아세토페논-O-(10-캄포)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-니트로-4'-메톡시아세토페논-O-(n-프로필)설포닐옥심, 2,2-디플루오로-2-니트로아세토페논-O-트리플루오로메틸설포닐옥심, 1,1-디플루오로-1-니트로아세톤-O-(n-부틸)설포닐옥심, (1,1-디플루오로-1-니트로)메틸-2'-티에닐케톤-O-메틸설포닐옥심, (1,1-디클로로-1-니트로)메틸-2'-푸릴케톤-O-(n-프로필)설포닐옥심,
2,2-디옥소-5-페닐설포닐디플루오로메틸-3H,4H-1,2,5-옥사티오아진, 2,2-디옥소-4,4-디플루오로-5-페닐-3H-1,2,5-옥사티오아진, 1,1-디옥소-2,2-디플루오로-3-(n-프로필설포닐옥시이미노)티아인, 2,2-디플루오로-1,3-디(페닐설포닐)-1,3-프로판디알-O-(n-프로필설포닐)디옥심, 1,1,5,5-테트라플루오로-1,5-디(메틸설포닐)-2,4-펜탄디온-O,O-디(메틸설포닐)디옥심,
비스(2',2'-디플루오로-2'-시아노아세토페논옥심)-O-1,4-벤젠술폰산, 1,4-비스[1'-(n-프로필설포닐옥시이미노)-2',2'-디플루오로-2'-(메틸설포닐)에틸]벤젠, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,4-디(메틸설포닐)-2,3-부탄디온-O,O-디(메틸설포닐)디옥심 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 산 발생제(나)로서 다른 산 발생제만을 사용할 수 있지만, 다른 산 발생제를 산 발생제(β1) 또는 산 발생제(β1)과 산 발생제(β2)의 혼합물과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서, 산 발생제(나)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제(나)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 측면에서, 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다. 이 경우, 산 발생제(나)의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
-첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 산 확산 제어제, 용해 제어제, 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상되는 동시에, 노광에서 현상 처리까지의 노출 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리 에 의해 염기성이 변화되지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물(이하, "산 확산 제어제(γ)"라 함.)을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00037
[화학식 16에서, 각 R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 이들 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 수산기 등의 관능기로 치환될 수도 있고, U2는 2가의 유기기를 나타내고, s는 0 내지 2의 정수이다.]
산 확산 제어제(γ)에서, s＝0인 화합물을 "질소 함유 화합물(γ1)"로 하고, s＝1 내지 2인 화합물을 "질소 함유 화합물(γ2)"로 한다. 또한, 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물 및 중합체를 통합하여 "질소 함유 화합물(γ3)"으로 한다.
또한, 산 확산 제어제(γ) 이외의 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(γ1)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n- 부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물(γ2)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(γ3)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄 히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오 우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-부틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 산 발생제(나)에 대하여 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 100 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산 확산 제어제의 배합량이 0.1 몰％ 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
상기 용해 제어제로서는, 바람직하게는 예를 들면 하기 화학식 17로 표시되는 화합물(이하, "용해 제어제(δ1)"이라 함.), 하기 화학식 18로 표시되는 화합물(이하, "용해 제어제(δ2)"라 함.), 하기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 갖 는 폴리케톤(이하, "용해 제어제(δ3)"이라 함.), 하기 화학식 21로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리스피로케탈(이하, "용해 제어제(δ4)"라 함.) 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 용해 제어제(δ1) 및 용해 제어제(δ2)의 군에서 선택되는 1종 이상 및/또는 용해 제어제(δ3) 및 용해 제어제(δ4)의 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이러한 용해 제어제를 함유함으로써, 레지스트로 했을 때의 용해 콘트라스트 및 용해 속도를 보다 적절히 제어할 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00038
Figure 112006066750611-PCT00039
[화학식 17 및 화학식 18에서, 각 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기, 또는 하기 화학식 19로 표시되는 기를 나타내고, R18의 1개 이상이 화학식 19로 표시되는 기이고, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
Figure 112006066750611-PCT00040
(식 중, 각 Rf3은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, U3은 단결합, 메틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R19는 수소 원자 또는 산에 의해 해리되어 수소 원자를 발생시키는 1가의 유기기를 나타내고, v는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 또는 1이다.) ]
Figure 112006066750611-PCT00041
Figure 112006066750611-PCT00042
[화학식 20 및 화학식 21에서, 각 R18은 화학식 17 및 화학식 18에 있어서의 R18과 동의이다.]
화학식 17, 화학식 18, 화학식 20 및 화학식 21에서, R18의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한, R18의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 퍼플루오로-n-노닐기, 퍼플루오로-n-데실기 등을 들 수 있다.
R18을 나타내는 상기 화학식 19로 표시되는 기에서, U3의 시클로헥실렌기 및 페닐렌기 중의 2개의 결합수는 각각 1,2 위치, 1,3 위치 또는 1,4 위치에 있을 수 있다.
또한, R19의 산에 의해 해리되어 수소 원자를 발생시키는 1가의 유기기로서는, 예를 들면
t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에틸카르보닐기, 2-(트리메틸실릴)에틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, 비닐카르보닐기, 알릴카르보닐기, 벤질카르보닐기, 4-에톡시-1-나프틸카르보닐기, 메틸디티오카르보닐기 등의 유기 카르보닐기;
1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-부틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기 등의 알킬 치환 지환족기;
메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, t-부톡시메틸기, t-부틸티오메틸기, (페닐디메틸실릴)메톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 실록시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 1-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트 리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 2-(페닐셀레닐)에틸기 등의, 화학식 19 중의 산소 원자와 결합하여 아세탈 구조를 형성하는 유기기;
트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, i-프로필디에틸실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리벤질실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, t-부틸·메톡시·페닐실릴기 등의 알킬실릴기 등을 들 수 있다.
이들 산에 의해 해리되어 수소 원자를 발생시키는 1가의 유기기 중, t-부톡시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등이 바람직하다.
바람직한 용해 제어제(δ1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 δ1-1 내지 δ1-4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00043
Figure 112006066750611-PCT00044
Figure 112006066750611-PCT00045
[화학식 δ1-1 내지 δ1-4에서, 각 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, t-부톡시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기를 나타내고, 각 Rf4는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, 화학식 δ1-3 및 화학식 δ1-4에서는 각각 8개의 Rf4가 동시에 수소 원자를 취하지는 않는다.]
또한, 바람직한 용해 제어제(δ2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 δ2-1 내지 δ2-5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006066750611-PCT00046
Figure 112006066750611-PCT00047
Figure 112006066750611-PCT00048
[화학식 δ2-1 내지 δ2-5에서, 각 R20 및 각 Rf4는 화학식 δ1-1 내지 δ1-4에 있어서의 각각 R20 및 Rf4와 동의이다. 단, 화학식 δ2-3 및 화학식 δ2-4에서는 각각 4개의 Rf4가 동시에 수소 원자를 취하지는 않는다.]
용해 제어제(δ1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 δ1-1-1, 화학식 δ1-1-2, 화학식 δ1-2-1 또는 화학식 δ1-2-2의 화합물이 더욱 바람직하고, 또한 용해 제어제(δ2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 δ2-1-1, 화학식 δ2-1-2, 화학식 δ2-2-1, 화학식 δ2-2-2 또는 화학식 δ2-5-1의 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112006066750611-PCT00049
Figure 112006066750611-PCT00050
Figure 112006066750611-PCT00051
Figure 112006066750611-PCT00052
Figure 112006066750611-PCT00053
또한, 용해 제어제(δ4)로서는 하기 화학식 δ4-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리스피로케탈이 더욱 바람직하다.
Figure 112006066750611-PCT00054
용해 제어제(δ3)인 폴리케톤 및 용해 제어제(δ4)인 폴리스피로케탈의 Mw는 통상 300 내지 100,000, 바람직하게는 800 내지 3,000이다. 본 발명에 있어서, 용해 제어제의 배합량은 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 용해 제어제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 전체 실록산 수지 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로 그 사용시에 전체 고형분 농도가 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 15 중량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류 또는,
2,3-디플루오로벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 1H,1H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올 등의 불소 함유 알코올류;
2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 헵타플루오로부틸아세트산 에틸, 헥사플루오로글루탈산 에틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 펜타플루오로프로피온산 에틸, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데카노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 퍼플루오로(2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산)메틸, 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르트리플루오 로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산 n-부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산 메틸, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 트리플루오로아세트산 n-부틸 등의 불소 함유 에스테르류;
2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 트리플루오로아세트알데히드에틸 헤미아세탈, 2H-퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사노난), 2H-퍼플루오로(5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸), (퍼플루오로-n-부틸)테트라히드로푸란, 퍼플루오로(n-부틸테트라히드로푸란), 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르 등의 불소 함유 에테르류;
2,4-디플루오로프로피오페논, 플루오로시클로헥산, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 트리플루오로부탄올-1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 퍼플루오로시클로헥사논 등의 불소 함유 케톤류;
트리플루오로아세트아미드, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민 등의 불소 함유 아민류;
2,4-디플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 등의 불소 치환 환상 탄화수소류 등의 불소 함유 용제 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산 올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르,
톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이 중 직쇄상 또는 분지상 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류, 3-알콕시프로피온산 알킬류, 불소 함유 용제 등이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는 노광에 의해 산발생제(나)로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해 실록산 수지(α) 중의 산해리성 기가 해리되어 카르복실기 또는 히드록실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼나, 미리 하층막을 형성한 기판 등의 위에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선, 전자선, X선 등이 바람직하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 실록산 수지 (α) 중의 산해리성 기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 인출하기 위해, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 하층막을 형성(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 참조)할 수 있고, 또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 참조)할 수도 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔류물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약되지 않는다.
Mw:
실록산 수지(가) 및 하기 하층막 형성 조성물에 사용한 중합체의 Mw는, 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<합성예 1> (실록산 수지(α-1)의 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 하기 화학식 i-1로 표시되는 실란 화합물 42.8 g, 하기 화학식 iii-1로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (iii-1)"이라 함.) 16.3 g, 하기 화학식 ii-1로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (ii-1)"이라 함.) 14.4 g, 하기 화학식 v-1로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (v-1)"이라 함.) 26.5 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g, 1.75 중량％ 옥살산 수용액 27.2 g을 투입하고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 증류수 40.1 g 및 트리에틸아민 56.3 g을 가하고, 질소 기류 중 80 ℃에서 6시간 교반한 후, 빙냉하고, 옥살산 42.3 g을 증류수 562.4 g에 용해한 수용액을 가하여 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 516 g을 가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, n-헵탄 825 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 이 상 분리한 액체를 2분간 격렬히 교반한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지 플라스크에 옮기고, 용액을 농축하면서 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 58.8 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 1,820이었다. 이 수지를 "실록산 수지(α-1)"로 한다.
Figure 112006066750611-PCT00055
Figure 112006066750611-PCT00056
<합성예 2> (실록산 수지(α-2)의 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 하기 화학식 i-2로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (i-2)"이라 함.) 45.3 g, 실란 화합물 (iii-1) 15.6 g, 실란 화합물 (ii-1) 13.8 g, 실란 화합물 (v-1) 23.5 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g 및 1.75 중량％ 옥살산 수용액 26.0 g을 넣고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 증류수 38.4 g, 트리에틸아민 53.9 g을 가하고, 질소 기류 중 80 ℃에서 6시간 교반한 후, 빙냉하고, 옥살산 40.5 g을 증류수 538.3 g에 용해한 수용액을 가하여 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 529 g을 가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, n-헵탄 847 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 이 상 분리한 액체를 2분간 격렬히 교반한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지 플라스크에 옮기고, 용액을 농축하면서 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 60.4 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,340이었다. 이 수지를 "실록산 수지(α-2)"로 한다.
Figure 112006066750611-PCT00057
(i-2)
<합성예 3> (실록산 수지(α-3)의 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 실란 화합물 (i-1) 46.52 g, 하기 화학식 ii-2로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (ii-2)"라 함.) 27.43 g, 실란 화합물 (v-1) 26.04 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g 및 1.75 중량％ 옥살산 수용액 26.8 g을 넣고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 증류수 39.5 g 및 트리에틸아민 56.2 g을 가하고, 질소 기류 중 80 ℃에서 6 시간 교반한 후, 빙냉하고, 옥살산 41.6 g을 증류수 595.0 g에 용해한 수용액을 가하여 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 496 g을 가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, n-헵탄 793 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 이 상 분리한 액체를 2분간 격렬히 교반한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지 플라스크에 옮기고, 용액을 농축하면서 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 56.6 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,210이었다. 이 수지를 "실록산 수지(α-3)"으로 한다.
Figure 112006066750611-PCT00058
<합성예 4> (실록산 수지(α-4)의 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 실란 화합물 (i-1) 46.52 g, 하기 화학식 ii-3으로 표시되는 실란 화합물(이하, "실란 화합물(ii-3)"이라 함.) 27.43 g, 실란 화합물 (v-1) 26.04 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g 및 1.75 중량％ 옥살산 수용액 26.8 g을 넣고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 증류수 39.5 g 및 트리에틸아민 56.2 g을 가하고, 질소 기류 중 80 ℃에서 6 시간 교반한 후, 빙냉하고, 옥살산 41.6 g을 증류수 595.0 g에 용해한 수용액을 가하여 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 496 g을 가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, n-헵탄 793 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 이 상 분리한 액체를 2분간 격렬히 교반한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지 플라스크에 옮기고, 용액을 농축하면서 용제를 4-부틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 57.3 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,290이었다. 이 수지를 "실록산 수지(α-4)"로 한다.
Figure 112006066750611-PCT00059
<비교 합성예 1>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 실란 화합물 (i-2) 50.5 g, 실란 화합물 (v-1) 49.5 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g 및 1.75 중량％ 옥살산 수용액 29.1 g을 넣고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙냉하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 반응 용액에 증류수 42.9 g, 트리에틸아민 60.2 g을 가하고, 질소 기류 중 80 ℃에서 6 시간 교반한 후, 빙냉하고, 옥살산 45.2 g을 증류수 645.9 g에 용해한 수용액을 가하여 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
이어서, 반응 용액을 농도 50 중량％가 될 때까지 농축하여 수지 용액을 제조하고, 여기에 메탄올 467 g을 가하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, n-헵탄 747 g을 투입하여 2상으로 분리시켰다. 그 후, 이 상 분리한 액체를 2분간 격렬히 교반한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 그 후, 하층을 분취하여 가지 플라스크에 옮기고, 용액을 농축하면서 용제를 4-메틸-2-펜타논으로 치환하여 수지를 정제하였다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 감압 증류하여 정제 수지 42.0 g을 얻었다. 얻어진 수지의 Mw는 2,850이었다. 이 수지를 "실록산 수지 (r-1)"로 한다.
<제조예> (하층막 형성용 조성물의 제조)
온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세나프틸렌 100 중량부, 톨루엔 78 중량부, 디옥산 52 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 3 중량부를 넣고, 70 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, p-톨루엔술폰산 일수화물 5.2 중량 부, 파라포름알데히드 40 중량부를 첨가하여 120 ℃로 승온시킨 후, 추가로 6 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 i-프로필알코올 중에 투입하고, 침전한 중합체를 여과 분별하고, 40 ℃에서 감압 건조하여 Mw가 22,000인 중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체 10 중량부, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 0.5 중량부, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 0.5 중량부를 시클로헥사논 89 중량부에 용해시키고, 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
<평가예 1 내지 4 및 비교 평가예 1>
표 1에 나타내는 각 실록산 수지 100 중량부, 2-헵타논 900 중량부, 하기 표 1에 나타내는 산 발생제(나)를 균일하게 혼합하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 미리 실리콘 웨이퍼 표면에 하층막을 형성한 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 90 초간 PB를 수행하여 막 두께 150 ㎚의 레지스트 피막을 형성하였다.
여기서, 하층막은 상기 하층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 180 ℃로 60초간 소성하고, 추가로 300 ℃로 120초간 소성하여 형성된 막 두께 300 ㎚의 막이다.
이어서, 각 레지스트 피막에 (주)니콘 제조의 ArF 노광 장치 S306C(상품명)를 이용하여 직경 130 ㎚의 컨택트 홀 패턴이 200 ㎚의 피치로 전면에 형성된 마스크를 통해, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚, NA＝0.78, σ＝0.85)를 노광량을 바꿔 노광시킨 후, 100 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 90초간 PEB를 수행하였다. 그 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 60초간 현상한 후, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
-현상 결함 검사용 기판의 제조-
미리 실리콘 웨이퍼 표면에 막 두께 77 ㎚의 반사 방지막 ARC29A(상품명, 닛산 가가꾸(주) 제조)를 형성한 기판 상에 각 조성물 용액을 150 ㎚의 건조막 두께가 얻어지도록 도포한 후, 100 ℃에서 90초간 PB를 수행하여 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 각 레지스트 피막에 (주)니콘 제조의 ArF 노광 장치 S306C(상품명)를 이용하여 ArF 엑시머 레이저를 마스크를 통해 직경 110 ㎚의 컨택트 홀이 300 ㎚의 피치로 형성되도록 노광하였다. 노광 후, 100 ℃에서 90초간 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 60초간 현상하고, 수세, 건조하여 현상 결함 검사용 기판을 얻었다. 이 때, 조성물 용액의 도포, PB, PEB 및 현상은 도쿄 일렉트론(주) 제조의 ACT8(상품명)을 이용하여 인라인으로 실시하였다.
이 때, 하기 요령으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
감도
컨택트 홀 직경 100 ㎚의 홀 앤드 스페이스 패턴(1H1S)을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
초점 범위( DOF )
상기 최적 노광량으로 초점을 어긋나게 노광하여 컨택트 홀 직경 100 ㎚의 홀 앤드 스페이스 패턴(1H1S)을 형성했을 때, 컨택트 홀 패턴의 직경이 90㎚ 이상 110 ㎚ 이하가 되는 초점 범위를 측정하였다.
현상 결함
상기 현상 결함 검사용 기판에 대하여 케이엘에이 텐콜사 제조의 결함 검사 장치 KLA2351(상품명)을 이용하여 현상 결함을 평가하였다. 현상 결함수의 산출은 결함 검사 장치의 픽셀 크기를 0.16 ㎛로, 또한 임계치를 13으로 설정하고, 어레이 모드로 측정하여 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여 수행하였다.
표 1에서, 산 발생제(나)는 하기와 같다.
산 발생제 (나)
나-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
나-2: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트
Figure 112006066750611-PCT00060
본 발명의 실록산 수지(α)는 193 ㎚ 이하의 파장에서 투명성이 높고, 특히, LSI의 제조에 유용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서, 193 ㎚ 이하의 파장에서 투명성이 높고, 초점 심도(DOF)가 우수하고, 현상 결함이 현저히 감소되었고, 또한 감도, 해상도, 패턴 형상 등도 우수하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 보이는 LSI의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)과 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 구조 단위 (II)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 실록산 수지.
    <화학식 I>
    Figure 112006066750611-PCT00061
    <화학식 II>
    Figure 112006066750611-PCT00062
    [화학식 I에서, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 치환될 수도 있고, R1은 1가의 산해리성 기를 나타내고,
    화학식 II에서, B는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환될 수도 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환될 수도 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)이 하기 화학식 I-1, 화학식 I-2, 화학식 I-3, 화학식 I-4 또는 화학식 I-5로 표시되는 단위의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지고, 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)가 하기 화학식 II-1, 화학식 II-2, 화학식 II-3, 화학식 II-4, 화학식 II-5 또는 화학식 II-6으로 표시되는 단위(단, 화학식 II-4 내지 II-6으로 표시되는 각 단위는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있음)의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인 실록산 수지.
    Figure 112006066750611-PCT00063
    [상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, 각 n은 0 또는 1이다.]
    Figure 112006066750611-PCT00064
    Figure 112006066750611-PCT00065
    Figure 112006066750611-PCT00066
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에 있어서의 R1이 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 또는 (t-부톡시카르보닐메틸기)이고, 화학식 II에 있어서의 R2가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기인 실록산 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)의 함유율이 10 내지 60 몰％이고, 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)의 함유율이 1 내지 50 몰％인 실록산 수지.
  5. 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I), 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II), 하기 화학식 III으로 표시되는 구조 단위 (III) 및/또는 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위 (IV)를 동일 분자 내에 갖고, 구조 단위 (I)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 구조 단위 (II)의 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유율이 0 몰％ 초과 70 몰％ 이하이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 실록산 수지.
    <화학식 I>
    Figure 112006066750611-PCT00067
    <화학식 II>
    Figure 112006066750611-PCT00068
    [화학식 I에 있어서, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 치환될 수도 있고, R1은 1가의 산해리성 기를 나타내고,
    화학식 II에 있어서, B는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환될 수도 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환될 수도 있다.]
    <화학식 III>
    Figure 112006066750611-PCT00069
    <화학식 IV>
    Figure 112006066750611-PCT00070
    [화학식 III에 있어서, D는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 (c＋1)가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 (c＋1)가 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 직쇄상 또는 분지상의 (c＋1)가 탄화수소기 및 (c＋1)가 지환식 탄화수소기는 각각 치환될 수도 있고, R3은 수소 원자 또는 1가의 산해리성 기를 나타내고, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, (a＋b)≥1을 만족시키고, c는 1 내지 3의 정수이고,
    화학식 IV에서, E는 탄소수 3 내지 20의 3가 지환식 탄화수소기 또는 원자수 3 내지 20의 3가 복소환식기를 나타내고, 상기 3가 지환식 탄화수소기 및 3가 복소환식기는 각각 치환될 수도 있고, R4는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 불소화 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 1가의 산해리성 기를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)이 하기 화학식 I-1, 화 학식 I-2, 화학식 I-3, 화학식 I-4 또는 화학식 I-5로 표시되는 단위의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지고, 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)가 하기 화학식 II-1, 화학식 II-2, 화학식 II-3, 화학식 II-4, 화학식 II-5 또는 화학식 II-6으로 표시되는 단위(단, 화학식 II-4 내지 II-6으로 표시되는 각 단위는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있음)의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지고, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위 (III)가 하기 화학식 III-1, 화학식 III-2, 화학식 III-3, 화학식 III-4 또는 화학식 III-5로 표시되는 단위의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지고, 화학식 IV로 표시되는 구조 단위 (IV)가 하기 화학식 IV-1, 화학식 IV-2, 화학식 IV-3, 화학식 IV-4, 화학식 IV-5, 화학식 IV-6 또는 화학식 IV-7로 표시되는 단위의 단독 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인 실록산 수지.
    Figure 112006066750611-PCT00071
    [상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, 각 n은 0 또는 1이다.]
    Figure 112006066750611-PCT00072
    Figure 112006066750611-PCT00073
    Figure 112006066750611-PCT00074
    Figure 112006066750611-PCT00075
    Figure 112006066750611-PCT00076
    Figure 112006066750611-PCT00077
    Figure 112006066750611-PCT00078
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 I에 있어서의 R1이 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 또는 (t-부톡시카르보닐메틸기)이고, 화학식 II에 있어서의 R2가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜 틸기 또는 n-헥실기이고, 화학식 III에 있어서의 R3이 수소 원자, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 t-부톡시카르보닐기이고, 화학식 IV에 있어서의 R5가 수소 원자, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 t-부톡시카르보닐기인 실록산 수지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (I)의 함유율이 10 내지 60 몰％이고, 화학식 II로 표시되는 구조 단위 (II)의 함유율이 1 내지 50 몰％이고, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위 (III)과 화학식 IV로 표시되는 구조 단위 (IV)의 합계 함유율이 1 내지 50 몰％인 실록산 수지.
  9. (가) 제1항 또는 제2항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  10. (가) 제3항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  11. (가) 제4항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  12. (가) 제5항 또는 제6항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생 제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  13. (가) 제7항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  14. (가) 제8항에 기재된 실록산 수지, 및 (나) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
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