KR100744926B1 - 폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a의 구조 단위 I 및(또는) 화학식 1b의 구조 단위 II 및 하기 화학식 1c의 구조 단위 III을 갖는 신규 폴리실록산에 관한 것이다.
Figure 112001007813532-pat00001
Figure 112001007813532-pat00002
Figure 112001007813532-pat00003
상기 식에서,
A1 및 A2는 1가의 산 해리성 유기기이고,
R1은 수소, 1가의 (할로겐화) 탄화수소, 할로겐 또는 아미노이고,
R2는 1가의 (할로겐화) 탄화수소기 또는 할로겐이다.
상기 폴리실록산의 제조 방법, 상기 폴리실록산을 제공하는 규소 함유 지환족 화합물 및 상기 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물도 제공된다. 상기 폴리실록산은 레지스트 재료용 수지 성분으로서 유용하고, 단파장을 갖는 방사선에 효과적으로 감응하고, 방사선에 대한 높은 투명성 및 우수한 드라이 에칭성을 보이고, 높은 감수성, 해상도, 현상성 등과 같은 레지스트 재료에 필요한 기본 레지스트 특성이 뛰어나다.
폴리실록산, 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물, 감방사선성, 수지 조성물

Description

폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및 감방사선성 수지 조성물 {Polysiloxane, Method of Manufacturing Same, Silicon-Containing Alicyclic Compound, and Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 폴리실록산 및 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물, 및 방사선을 이용한 미세가공에 사용하기 적합한 상기 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
고밀도 및 고집적 LSI에 대한 수요가 최근에 많아지면서 배선 패턴의 미세화가 가속화되었다.
리소그래피 방법에 단파장광을 사용하는 것은 배선 패턴의 미세화 방법 중의 하나이다. 최근에, KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 또는 ArF 에시머 레이저 (파장: 193 nm)로 대표되는 원자외선, 전자선, X선 등이 g선 (파장: 436 nm), i선 (파장: 365 nm) 등과 같은 자외선 대신에 사용되고 있다. F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)의 사용도 연구되고 있다.
노볼락 수지, 폴리(비닐페놀) 등이 통상의 레지스트 조성물용 수지 성분으로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 수지는 그 구조 내에 방향족 고리가 포함됨으로 써 193 nm의 파장에서 강한 흡수성을 보이기 때문에, 예를 들어 이들 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피 방법은 높은 감광성, 높은 해상도 및 높은 애스펙트비에 대응하는 높은 정확도를 제공할 수 없다.
따라서, 193 nm 이하, 특히 157 nm의 파장에 대해 투명하고 방향족 고리와 동등하거나 그 이상의 우수한 드라이 에칭 내성을 보이는, 레지스트에 사용하기 위한 수지가 요구되고 있다. 폴리실록산이 이러한 수지 중의 하나이다. MIT의 R. R.R Kunz 등은 193 nm 이하의 파장을 갖는 방사선을 사용한 리소그래피 방법에서 레지스트로서 폴리실록산의 우수성을 언급하면서 193 nm 이하, 특히 157 nm의 파장에서 상기 폴리실록산의 우수한 투명성을 보여주는 연구 결과를 발표하였다 (J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 12, No. 4, 1999). 또한, 폴리실록산은 우수한 드라이 에칭성을 보이는 것으로 알려졌다. 특히, 사다리 구조를 갖는 폴리오르가노실세퀴옥산을 함유하는 레지스트는 높은 플라즈마 내성을 갖는 것으로 알려졌다.
실록산 중합체를 사용하는 수개의 레지스트 재료도 보고되었다. 예를 들어 일본 특허 공개 1993-323611호는 하나 이상의 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 산 해리성 기, 예를 들어 카르복실산기, 페놀 에테르기 등을 그 측쇄에 갖는 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허 공개 제1996-160623호에는 카르복실기가 t-부틸기와 같은 산 해리성 기로 보호된 폴리(2-카르복시에틸실록산)을 사용하는 포지형 레지스트가 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제1999-60733호는 산 분해성 에스테르기를 제공하는 폴리오르가노실세퀴옥산을 사용하는 레지스트 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 산 해리 성 기를 함유하는 이들 종래의 실록산 중합체를 사용하는 레지스트 재료는 방사선에 대한 투명성, 해상도, 현상성 등과 같은 레지스트의 기본 특성을 만족스러운 정도로 생성시키지 못했다.
일본 특허 공개 제1999-302382호는 산에 불안정한 기로 적어도 일부가 대체된 카르복실기를 측쇄에 함유하는 가교 시클릭 탄화수소기 또는 비방향족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소기를 갖는 실록산 중합체, 및 이 중합체를 함유하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 이 레지스트 재료는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)의 작은 흡수도를 보이고, 미세 패턴 형태를 생성시키며, 감수성, 해상도, 드라이 에칭 내성 등과 같은 특성이 우수하다. 그러나, 상기 실록산 중합체를 고려한 경우에도, 레지스트 재료의 수지 성분으로서 유용한 실록산 중합체는 거의 없다. 단파장의 방사선에 효과적으로 반응하고 방사선에 대한 높은 투명성 및 우수한 드라이 에칭 내성을 보이며 기본 레지스트 특성이 우수한 레지스트 재료를 제공할 수 있는 신규 실록산 중합체 및 상기 실록산 중합체를 생성시킬 수 있는 규소 화합물은 반도체 미세가공 기술의 빠른 진보에 비추어 중요한 개발 대상이다.
따라서, 본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)로 표시되는 단파장의 방사선에 효과적으로 반응하고 방사선에 대한 높은 투명성 및 우수한 드라이 에칭 내성을 보이며, 높은 감수성, 해상도, 현상성 등과 같은 레지스트 재료에 요구되는 기본 레지스트 특성이 우수한 레지스트 재료용 수지 성분으로서 유용한 신규 폴리실록산, 상기 폴리실록산의 제조 방법, 상기 폴리실록산을 제공하는 규소 함유 지환족 화합물 및 상기 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1a의 구조 단위 I 및(또는) 화학식 1b의 구조 단위 II 및 하기 화학식 1c의 구조 단위 III을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산 (이하에서 "폴리실록산 (1)"이라 칭함)을 제공한다.
<화학식 1a>
Figure 112001007813532-pat00004
<화학식 1b>
Figure 112001007813532-pat00005
<화학식 1c>
Figure 112001007813532-pat00006
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이다.
본 발명은 또한 (a) 상기 화학식 1a의 구조 단위 I 및(또는) 상기 화학식 1b의 구조 단위 II 및 상기 화학식 1c의 구조 단위 III을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000이며 산 해리성 기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 및 (b) 광산 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 규소 함유 지환족 화합물 (이하에서 "규소 함유 지환족 화합물 (2)"로 칭함)을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00007
Figure 112001007813532-pat00008
상기 식에서,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이고,
Figure 112001007813532-pat00013
X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
a는 1 내지 10의 정수이거나, 또는
m이 0 또는 1일 때, 2개의 R3은 2개의 산소 원자 및 규소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
Y는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이거나 기 =OR3 (여기서, R3은 상기 정의한 바와 같음)이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
p는 3 내지 10의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한 다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1aa의 구조 단위 I-1 및(또는) 하기 화학식 1ba의 구조 단위 II-1을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산 (이하에서 "폴리실록산 (3)"이라 칭함)을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00014
Figure 112001007813532-pat00015
상기 식에서,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
n'은 1 내지 3의 정수이고,
규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 규소 함유 지환족 화합물 (이하에서 "규소 함유 지환족 화합물 (4)"로 칭함)을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00018
Figure 112001007813532-pat00019
상기 식에서,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이고,
<화학식 3>
Figure 112001007813532-pat00016
X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
a는 1 내지 10의 정수이거나, 또는
m이 0 또는 1일 때, 2개의 R3은 2개의 산소 원자 및 규소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
Y는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이거나 기 =OR3 (여기서, R3은 상기 정의한 바와 같음)이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
p는 3 내지 10의 정수이고,
Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1ab의 구조 단위 I-2 및(또는) 하기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산 (이하에서 "폴 리실록산 (5)"라 칭함)을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00020
Figure 112001007813532-pat00021
상기 식에서,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
Z는 수소 원자 또는 산의 작용으로 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
본 발명은 또한 (a) 하기 화학식 (1aaa)의 구조 단위 I-1' 및 하기 화학식 (1baa)의 구조 단위 II-1'로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산 (이하에서 "폴리실록산 (3')"라 칭함) 및 상기 화학식 (1ab) 및 (1bb)의 구조 단위로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산을 포함하는, 산 해리성 기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지 및 (b) 광산 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00022
Figure 112001007813532-pat00023
상기 식에서,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
Z'는 산소 원자의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기이고,
n'은 1 내지 3의 정수이고,
규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 및(또는) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1a의 구조 단위 I 및(또는) 상기 화학식 1b의 구조 단위 II 및 상기 화학식 1c의 구조 단위 III을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112001007813532-pat00024
Figure 112001007813532-pat00025
Figure 112001007813532-pat00026
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이고,
<화학식 3>
Figure 112001007813532-pat00017
X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
a는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 규소 함유 지환족 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1aa의 구조 단위 I-1 및(또는) 상기 화학식 1ba의 구조 단위 II-1을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 4a 또는 화학식 4b의 규소 함유 지환족 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1ab의 구조단위 I-2 및(또는) 상기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점은 하기 상세한 설명으로부터 분명하게 알 수 있을 것이다.
본 발명을 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
폴리실록산 (1)
폴리실록산 (1)은 각각 상기 구조 단위 I 및(또는) 구조 단위 II 및 구조 단위 III을 갖는다.
구조 단위 I 및(또는) 구조 단위 II에서 A1 및 A2로 표시된, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기로서, 산의 존재 하에 해리되어 카르복실기, 페놀계 히드록실기 또는 알콜성 히드록실기를 생성시키고 폴리실록산 (1)을 제조하기 위한 반응 조건 하에서 안정한 기가 제공될 수 있다. 바람직한 구체적인 예로서, 하기 화학식 8의 기 (이하에서 "산 해리성 기 알파"로 언급함) 및 하기 화학식 9의 기 (이하에서 "산 해리성 기 베타"로 언급함), 하기 화학식 10의 기 (이하에서 "산 해리성 기 감마"로 언급함) 등을 언급할 수 있다.
-P-Q-Z'
Figure 112001007813532-pat00027
Figure 112001007813532-pat00028
상기 식에서,
p는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족 기이고,
Q는 기 -O- 또는 -COO-이고,
Z'는 산소의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기이고,
R은 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
자유 결합선은 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합하고,
Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
산 해리성 기 알파에서 P로 나타낸 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기의 예는 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기 등이다.
P로 나타낸 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기의 예는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로-n-프로필렌기, 옥타플루오로-n-부틸렌기 등이다.
P로 나타낸 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기의 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 퍼플루오로페닐렌기, 퍼플루오로나프틸렌기 등을 들 수 있다.
P로 나타낸 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기의 예로는 노르보르넨 골격, 트리시클로데칸 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기 및 상기 탄화수소기의 할라이드를 들 수 있다.
산 해리성 기 알파에서 기 P는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 노르보르넨 골격을 갖는 2가의 탄화수소기, 그의 할라이드 유도체, 아다만틴 골격을 갖는 2가의 탄화수소기, 그의 할라이드 유도체 등이 바람직하다.
산 해리성 기 알파 및 산 해리성 기 감마에서 Z'로 표시된 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리시키는 1가의 유기기의 예로는 3급 알킬기, 기 Z'가 결합하는 산소 원자와 함께 아세탈기를 형성하는 기 (이하에서 "아세탈 형성기"로서 언급함), 치환된 메틸기, 1-치환된 에틸기, 1-분지된 알킬기 (3급 알킬기 제외), 실릴기, 게 르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 시클릭 산 해리성 기 등을 들 수 있다.
3급 알킬기의 예로는, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-에틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸-1-에틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기, 1,1-디메틸옥틸기 등을 들 수 있다.
아세탈 형성기의 예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, n-펜틸옥시메틸기, n-헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-i-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-n-펜틸옥시에틸기, 1-n-헥실옥시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, (시클로헥실)(메톡시)메틸기, (시클로헥실)(에톡시)메틸기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메틸기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메틸기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메틸기 등을 들 수 있다.
치환된 메틸기의 예로는, 펜아실기, p-브로모펜아실기, p-메톡시펜아실기, p-메틸티오펜아실기, 알파-메틸펜아실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, p-브로모벤질기, p-니트로벤질기, p-메톡시벤질기, p-메틸티오벤질기, p-에톡시벤질기, p-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
1-치환된 에틸기의 예로는, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페 닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
1-분지된 알킬기의 예로는, i-프로필기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
게르밀기의 예로서는, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기의 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴오일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 스쿠시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올오일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄폴로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨우엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
시클릭 산 해리성 기의 예로는, 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-4-테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
산 해리성 기 알파 및 산 해리성 기 감마에서 Z'로 표시된, 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리시키는 1가의 유기기로서는, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, t-부틸디메틸실릴기 등이 바람직하다.
산 해리성 기 베타 및 산 해리성 기 감마 내의 기 R로서, 수소 원자 및 메틸기 모두 바람직하다. n은 0 또는 1이 바람직하다.
산 해리성 기 감마 내의 기 Rf로서는, 임의의 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
폴리실록산 (1)에서, 산 해리성 기 베타가 기 A1로서 특히 바람직하고, n은 1 내지 3이 이상적이다. 기 A2로는 산 해리성 기 감마가 특히 바람직하다.
구조 단위 II의 기 R1 및 구조 단위 III의 기 R2에서, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 예는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등, 시클로알킬기, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등, 방향족 탄화수소기, 예를 들어 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 벤질기, 펜에틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등, 및 가교 탄화수소기, 예를 들어 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 아다만틸기 등이다.
이들 1가의 탄화수소기 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기의 예로서는, 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적인 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-i-프로필기 및 하기 화학식 11의 기, 2-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로-n-프로필기, 3-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로노르보르닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112001007813532-pat00029
상기 식에서,
Rf'는 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, Rf' 중의 적어도 하나는 불소 원자이고,
b는 0 내지 4의 정수이다.
상기 1가의 할로겐화 탄화수소기 중에서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 0인 상기 화학식 11의 기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 1인 상기 화학식 11의 기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 2,3-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로-n-프로필기인 상기 화학식 11의 기 등이 바람직하다.
할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
2급 또는 3급 아미노기의 예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, n-부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 벤질아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-i-프로필아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기 등이다.
R1 및 R2의 아미노기로서, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기 등이 바람직하다.
구조 단위 II의 R1 및 구조 단위 III의 R2로서, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로펜에틸기, 3-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로-n-프로필기, 염소 원자, 디메틸아미노기 등이 바람직하다.
구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 폴리실록산 (1)에 사용할 수 있다.
폴리실록산 (1) 내의 상기 구조 단위의 구체적인 함량은 구조 단위의 종류 및 조합, 폴리실록산 (1)의 적용예 등에 따라 상이할 수 있다. 각 단위의 바람직한 구체적인 함량은 실험 등에 의해 적합하게 결정될 수 있다. 구조 단위 I의 양은 일반적으로 구조 단위 총량의 1 내지 95 몰%, 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다. 구조 단위 II의 양은 일반적으로 구조 단위 총량의 95 몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰%이다. 구조 단위 III의 양은 일반적으로 구조 단위 총량의 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 20 내지 95 몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 90 몰%이다. 구조 단위 I 및 구조 단위 II의 총량은 일반적으로 구조 단위 총량의 1 내지 95 몰%, 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
구조 단위 I의 양이 1 몰% 미만이면, 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 감소하는 경향이 있다. 95 몰%를 초과하면, 투명도가 감소하는 경향이 있다. 구조 단위 II의 양이 95 몰%를 초과하면, 생성 중합체의 유리 전이 온도 및 투명도가 감소하기 쉽다. 구조 단위 III의 양이 5 몰% 미만이면, 투명도가 감소하기 쉽다. 95 몰%를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 감소하기 쉽다. 구조 단위 I 및 구조 단위 II의 총량이 1 몰% 미만이면, 알칼리 현상제 내에서의 생성 수지 조성물의 용해도가 감소하는 경향이 있다. 95 몰%를 초과하면, 생성 수지 조성물의 알칼리 현상제 내에서의 용해도가 증가하기 쉽다. 어느 경우에도, 생성되는 감방사선성 수지 조성물이 정확성이 높은 레지스트 패턴 형상을 형성하도록 하는 것이 어렵게 될 수 있다.
구조 단위 I 내지 III 이외의 다른 구조 단위의 양은 일반적으로 모든 구조 단위의 총량의 90 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이다.
중축합 반응에서 2 관능성 구조 단위의 총량은 일반적으로 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 3 관능성 구조 단위의 총량은 일반적으로 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 4 관능성 구조 단위의 총량은 일반적으로 90 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
일반적으로, 폴리실록산 (1)은 분자 구조의 일부로서 사다리 구조를 갖는다. 사다리 구조는 원칙적으로 중축합 반응에서 3 이상의 관능성 구조를 갖는 원료로서 도입된다.
폴리실록산 (1) 내의 일반적인 사다리 구조는 하기 반복 단위 12a 내지 12c의 2개 이상이 조합된 구조 단위를 갖는다.
Figure 112001007813532-pat00030
Figure 112001007813532-pat00031
Figure 112001007813532-pat00032
상기 식에서, A1 및 A2는 상기 화학식 1a 및 1b에서 정의한 바와 같다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 폴리실록산 (1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하에서 "Mw"로 언급함)은 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. Mw가 500 미만이면, 생성 중합체의 유리 전이 온도가 감소하기 쉽다. Mw가 1,000,000을 초과하면, 생성 중합체의 용매 내에서의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도 (Tg)는 일반적으로 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 300 ℃이다. 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도 (Tg)가 -50 ℃ 미만이면, 생성되는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성이 어렵게 된다. 500 ℃를 초과하면, 중합체의 용매 내에서의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
폴리실록산 (1)은 일반적으로 알칼리 중에서 불용성이거나 난용성이지만, 산 해리성 기가 해리될 경우 알칼리 가용성이 된다. 따라서, 이 중합체는 원자외선, 전자선 및 X선과 같은 다양한 방사선을 사용한 미세가공용 감방사선성 수지 조성물의 산 해리성 기 함유 수지 성분으로서 특히 유용하다.
또한, 폴리실록산 (1)은 성형품 및 필름 제조용 물질 및 코칭 조성물용 적층 물질, 성분으로서 유용하다.
규소 함유 지환족 화합물 (2)
규소 함유 지환족 화합물 (2)에서, R1으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 II에서 기 R1에 관련하여 상기 언급한 대응하는 기를 들 수 있다.
메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등이 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 바람직한 1가의 탄화수소기의 예이다. R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 바람직한 1가의 할로겐화 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 1인 상기 화학식 11의 기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 2인 상기 화학식 11의 기 등이다. R1로 표시되는 할로겐 원자는 염소 원자가 바람직하고, R1로 표시되는 아미노기로는 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기 등이 바람직하다.
규소 함유 지환족 화합물 (2)에서 R1로 표시되는 특히 바람직한 기는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 염소 원자, 디메틸아미노기 등이다.
R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기의 예는 폴리실록산 (1)의 구조 단위 II에서 기 R1에 관련하여 상기 언급한 대응하는 기를 들 수 있다.
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등이 R3으로 표시되는 탄소수 1 내 지 20의 바람직한 1가의 탄화수소기이다. R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 바람직한 1가의 할로겐화 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 1인 상기 화학식 11의 기, 5개의 Rf'가 불소 원자이고 b가 2인 상기 화학식 11의 기 등이다.
기 R3의 예를 보여주는, 상기 화학식 3에서 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 II에서 기 R1과 관련하여 상기 언급한 대응하는 기를 들 수 있다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕실기의 예로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sce-부톡시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서 기 X에 대해 특히 바람직한 기는 메틸기, 페닐기, 메톡시기 등이다. 화학식 3에서 a는 1 내지 5가 바람직하다.
Y로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 II에서 기 R1과 관련하여 상기 언급한 대응하는 기를 들 수 있다.
규소 함유 지환족 화합물 (2)에서 R3으로 표시된 특히 바람직한 기는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기 등이다.
규소 함유 지환족 화합물 (2)에서 기 R로서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. m 및 n은 0 또는 1이 바람직하다.
하기 화학식 2-1 내지 2-92 (여기서 Me는 메틸기임)로 표시된 화합물을 규소 함유 지환족 화합물 (2)의 바람직한 예로서 언급할 있다.
<화학식 2-1 ~ 2-92>
Figure 112001007813532-pat00033
Figure 112001007813532-pat00034
Figure 112001007813532-pat00035
Figure 112001007813532-pat00036
Figure 112001007813532-pat00037
Figure 112001007813532-pat00038
Figure 112001007813532-pat00039
Figure 112001007813532-pat00040
Figure 112001007813532-pat00041
Figure 112001007813532-pat00042
Figure 112001007813532-pat00069
상기 규소 함유 지환식 화합물 (2)중에서, 화학식 (2-2), (2-3), (2-5), (2-6), (2-8), (2-9), (2-10), (2-11) 및 (2-12)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 2a에서 R1에 대한 할로겐 원자 및 기 -OR3 기의 총수가 2 또는 3이거나, 또는 m은 0 또는 1인 경우, 상기 화학식 2a의 규소 함유 지환식 화합물 (2)는 산 해리성 기를 갖는 폴리실록산 (3)을 제조하기 위한 원료로서 매우 유용하다. 다른 규소 함유 지환식 화합물 (2), 즉 R1에 대한 할로겐 원자 및 기 -OR3 기의 총수가 0이거나, 또는 m이 2인 상기 화학식 2a의 화합물, 또는 화학식 2b의 화합물 또는 그의 가수분해 산물도 중축합 반응에 사용되어 폴리실록산 (3)의 분자량 또는 분자 구조를 조절할 수 있다.
규소 함유 지환식 화합물 (2)는 통상의 폴리실록산 수지 및 노르보르난형 고리 구조와 유사한 다른 규소 함유 지환식 화합물을 제조하기 위한 원료로서도 유용하다.
폴리실록산 (3)
폴리실록산 (3)은 상기 구조 단위 (I-1) 또는 (II-1), 또는 모두를 가진다.
구조 단위 (II-1)에서 R1으로 표시되는 것으로서 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 제2급 또는 3급 아미노기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 구조 단위 II에서의 기 R1과 관련하여 상술한 것에 해당하는 기들일 수 있다.
구조 단위 (II-1)에서 R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 테트라시클로데카닐기 등일 수 있다. R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 바람직한 할로겐화 탄화수소기의 예로 들수 있는 것은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 1인 화학식 11의 기, 및 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 2인 화학식 11의 기 등이다. R1으로 표시되는 할로겐으로 바람직한 것은 염소 원자이고, R1으로 표시되는 아미노기로 바람직한 것은 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 및 디페닐아미노기 등이다.
구조 단위 (II-1)에서 R1으로 표시되는 기로서 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 염소 원자 및 디메틸아미노기 등이다.
폴리실록산 (3)의 구조 단위 (I-1) 및 (II-1)에서의 기 R로는 수소 원자 및 메틸기 모두 바람직하다. n'에 대한 바람직한 정수는 1이다. 구조 단위 (I-1) 및 (II-1)에서의 n'은 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 화학식 (I-1-1)의 구조 단위는 구조 단위 (I-1)의 특정 예일 수 있다.
<화학식 I-1-1>
Figure 112001007813532-pat00101
화학식 (II-1-1) 내지 (II-1-4)의 구조 단위는 구조 단위 (II-1)의 특정 예일 수 있다.
<화학식 II-1-1 ~ 화학식 II-1-4>
Figure 112001007813532-pat00102
폴리실록산 (3)에서, 구조 단위 (I-1) 및 (II-1)에서의 t-부톡시카르보닐기는 산 존재하에 해리되어 카르복실기를 생성하는 산 해리성 기이다.
구조 단위 (I-1) 및 (II-1)은 독립적으로 또는 둘 이상이 조합되어 폴리실록산에 사용될 수 있다.
폴리실록산 (3)중 상기 구조 단위의 함량은 구조 단위의 종류 및 조합, 및 폴리실록산 (3)의 용도 등에 따라 다를 수 있다. 각 단위의 바람직한 특정 함량은 실험으로 결정하는 것이 적절할 수 있다. 구조 단위 (I-1)의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다. 구조 단위 (II-1)의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 100 몰%이다. 구조 단위 (I-1) 및 (II-1)의 총량은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다.
구조 단위 (I-1)의 양이 1 몰% 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성 물의 해상도가 감소하는 경향이 있다. 구조 단위 (I-1) 및 (II-1)의 총량이 1 몰% 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액중에서 용해도가 양호하지 않을 수 있다.
구조 단위 (I-1) 및 (II-1)이외의 구조 단위의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 99 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이다.
중축합 반응에서 2 관능성 구조 단위의 총량은 통상 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 3 관능성 구조 단위의 총량은 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 4 관능성 구조 단위의 총량은 통상 98 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이다.
통상, 폴리실록산 (3)은 분자 구조의 일부로서 사다리 구조를 가진다. 사다리 구조는 주로 3 관능성 이상의 구조를 갖는 원료를 중축합시킴으로써 유도된다.
폴리실록산 (3)의 Mw는 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. Mw가 500 미만인 경우, 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 감소하는 경향이 있다. Mw가 1,000,000을 초과하는 경우, 용매중에서의 중합체의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
폴리실록산 (3)의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 300 ℃이다. 폴리실록산 (3)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50 ℃ 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성이 어려울 수 있다. 500 ℃를 넘는 경우, 용매중에서의 중합체의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
폴리실록산 (3)은 통상 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만, 산 해리성 기 가 산 존재하에 분리되는 경우 알칼리 가용성으로 된다. 따라서, 중합체는 다양한 종류의 방사선, 예를 들어, 원자외선, 전자선 및 X-선을 사용하여 미세가공하기 위한 감방사선성 수지 조성물중의 산 해리성 기 함유 수지 성분으로 특히 유용하다.
폴리실록산 (3)은 또한 성형품 및 필름을 제작하기 위한 재료로서, 라미네이팅 재료 및 코팅 조성물에 사용하기 위한 성분 등으로 유용하다.
규소 함유 지환식 화합물 (4)
규소 함유 지환식 화합물 (4)에서 R1으로 표시되는 것으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 2급 또는 3급 아미노기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)에서의 기 R1과 관련하여 상술한 것에 해당하는 기들일 수 있다.
R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 테트라시클로데카닐기 등일 수 있다. R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 바람직한 할로겐화 탄화수소기의 예로 들 수 있는 것은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플 루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 1인 화학식 11의 기, 및 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 2인 화학식 11의 기 등이다. R1으로 표시되는 할로겐으로 바람직한 것은 염소 원자이고, R1으로 표시되는 아미노기로 바람직한 것은 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 및 디페닐아미노기 등이다.
규소 함유 지환식 화합물 (4)에서 R1으로 표시되는 기로 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 염소 원자 및 디메틸아미노기 등이다.
R3로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 및 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)에서의 기 R1과 관련하여 상술한 것에 해당하는 기들이다.
R3로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기 등일 수 있다. R3로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기의 예로 바람직한 것은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2,-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3-5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 1인 화학식 11의 기, 및 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 2인 화학식 11의 기 등이다.
R3의 정의에서 화학식 3으로 표시되는 기는 규소 함유 지환식 화합물 (2)에서 R3와 관련된 예로 제시된 것에 해당하는 기들일 수 있다.
화학식 3에서의 기 X로서 특히 바람직한 기는 메틸기, 페닐기 및 메톡시기 등이다. 화학식 3에서 a로 표시되는 정수는 1 내지 5가 바람직하다.
규소 함유 지환식 화합물 (4)에서 R3로 표시되는 기로 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, t-부틸기 및 트리메틸실릴기 등이다.
규소 함유 지환식 화합물 (4)에서의 기 R로는 수소 원자 및 메틸기 모두가 바람직하다. 기 Rf로는 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다. m 및 n에 대해 바람직한 정수는 0 또는 1이다.
탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 Y로 표시되는 1급, 2급 또는 3급 아미노기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)에서의 기 R1과 관련하여 상술한 것에 해당하는 기들일 수 있다.
Z가 수소 원자인 규소 함유 지환식 화합물 (4)의 예로 바람직한 것은 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-100)의 화합물일 수 있다. 하기 화학식에서의 Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
<화학식 4-1 ~ 화학식 4-100>
Figure 112001007813532-pat00072
Figure 112001007813532-pat00073
Figure 112001007813532-pat00074
Figure 112001007813532-pat00075
Figure 112001007813532-pat00076
Figure 112001007813532-pat00077
Figure 112001007813532-pat00078
Figure 112001007813532-pat00079
Figure 112001007813532-pat00080
Figure 112001007813532-pat00081
Figure 112001007813532-pat00082
Figure 112001007813532-pat00083
상기 규소 함유 지환식 화합물 (4)중에서, 화학식 (4-2), (4-3), (4-5), (4-6), (4-8), (4-9), (4-10), (4-11) 및 (4-12)가 특히 바람직하다. (단, 상기 화학식에서의 Rf는 트리플루오로메틸을 나타냄)
규소 함유 지환식 화합물 (4)(여기서, Z는 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리시키는 1가 유기기임)의 바람직한 예로는
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-100)으로 표시되는 화합물(단, 상기 화학식에서의 Rf는 수소 원자임)중의 히드록실기의 수소 원자를 t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트리히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기로 치환하여 유도된 화합물,
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-100)으로 표시되는 화합물(단, 상기 화학식에서의 Rf는 메틸기임)중의 히드록실기의 수소 원자를 t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트리히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기로 치환하여 유도된 화합물,
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-100)으로 표시되는 화합물(단, 상기 화학식에서 의 Rf는 트리플루오로메틸기임)중의 히드록실기의 수소 원자를 t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트리히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기로 치환하여 유도된 화합물을 들 수 있다.
상기 규소 함유 지환식 화합물 (4)(여기서, Z는 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기임)중에서, 특히 바람직한 화합물은 화학식 (4-2), (4-3), (4-5), (4-6), (4-8), (4-9), (4-10), (4-11) 또는 (4-12)의 화합물(단, 상기 화학식에서의 Rf는 트리플루오로메틸기를 나타냄) 중의 히드록실기의 수소 원자를 t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기로 치환함으로써 유도되는 화합물이다.
기 Z가 수소 원자인 규소 함유 지환식 화합물 (4)는 Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 규소 함유 지환식 화합물 (4)를 합성하기 위한 원료로서 특히 유용하다.
Z가 수소 원자이고 R1에 대한 할로겐 원자 및 기 -OR3의 총수가 2 또는 3 개인 규소 함유 지환식 화합물 (4), 또는 m이 0 또는 1인 규소 함유 지환식 화합물 (4)는 알칼리 가용성 폴리실록산 (5)를 제조하기 위한 원료료서 매우 유용하다. Z가 수소 원자이고 R1에 대한 할로겐 원자 및 -OR3의 총수가 1인 규소 함유 지환식 화합물 (4), 또는 Z가 수소 원자이고 m이 2인 규소 함유 지환식 화합물 (4), 또는 상기 화합물의 가수분해에 의해 얻은 산물도 중축합 반응에 사용되어 폴리실록산 (5)의 분자량 또는 분자 구조를 조절할 수 있다.
또한, 규소 함유 지환식 화합물(여기서, Z는 수소 원자임)은 통상의 폴리실록산 수지 및 노르보르난형 고리 구조와 유사한 다른 규소 함유 지환식 화합물을 제조하기 위한 원료로서도 유용하다.
Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기이고, m이 0 또는 1인 규소 함유 지환식 화합물 (4)는 산 해리성 기를 갖는 폴리실록산 (5) 수지를 제조하기 위한 원료로서 매우 유용하다. Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기이고, m은 2인 규소 함유 지환식 화합물 (4) 또는 그의 가수분해 산물은 중축합 반응에도 사용되어 폴리실록산 (5)의 분자량 또는 분자 구조를 조절할 수 있다.
또한, Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 규소 함유 지환식 화합물은 폴리실록산 수지 및 노르보르난형 고리 구조와 유사한 다른 규소 함유 지환식 화합물을 제조하기 위한 원료로서 매우 유용하다.
폴리실록산 (5)
폴리실록산 (5)는 상기 화학식 (1ab)의 구조 단위 (I-2) 및(또는) 상기 화학식 (1bb)의 구조 단위 (II-2)를 가진다.
구조 단위 (I-2) 또는 (II-2)에서 Z로 표시되는, 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기의 예로 들 수 있는 것은 tert-알킬기, 기 Z가 결합하는 산소 원자와 함께 아세탈기를 형성하는 기 (이하, "아세탈 형성기"로 칭함), 치환 된 메틸기, 1-치환된 에틸기, 1-분지된 알킬기 (tert-알킬기 제외), 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리 산 해리성 기 등이다.
tert-알킬기, 아세탈 형성기, 치환된 메틸기, 1-치환된 에틸기, 1-분지된 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리 산 해리성 기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 산 해리성 기(γ)에서의 Z'의 예로 상술된 것에 해당하는 기들이다.
구조 단위 (I-2) 또는 구조 단위 (II-2)에서의 Z로서는 수소 원자, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기 및 1-에톡시에틸기 등이 바람직하다.
구조 단위 (I-2) 및 (II-2)에서의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 단위 (II-2)에서의 R1으로 표시되는 것으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 2급 또는 3급 아미노기의 예로 들 수 있는 것은 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)에서의 기 R1과 관련하여 상술한 것에 해당하는 기들이다.
R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 테트라시클로데카닐기 등일 수 있다. R1으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기의 바람직한 예로 들 수 있는 것은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸 기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 1인 화학식 11의 기, 및 5 개의 Rf'이 불소 원자이고 b가 2인 화학식 11의 기 등이다. R1으로 표시되는 할로겐으로 바람직한 것은 염소 원자이고, R1으로 표시되는 아미노기로 바람직한 것은 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 및 디페닐아미노기 등이다.
구조 단위 (II-2)에서 R1으로 표시되는 기로 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 펜타플루오로에틸기, 염소 원자 및 디메틸아미노기 등이다.
폴리실록산 (5)에서의 구조 단위 (I-2) 및 구조 단위 (II-2)에서의 기 R로서는 수소 원자 및 메틸기 모두 바람직하다. 기 Rf로서는 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기중 어떠한 것이나 바람직하다. 정수 n으로는 0 또는 1이 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I-2) 및 구조 단위 (II-2)에서의 n은 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 화학식 (I-2-1) 내지 (I-2-24)의 구조 단위는 화학식 (1ab)의 구조 단위 I-2의 특정 예로 제시될 수 있다.
<화학식 I-2-1 ~ 화학식 I-2-24>
Figure 112001007813532-pat00084
Figure 112001007813532-pat00085
Figure 112001007813532-pat00086
상기 구조 단위 (I-2)의 예중에서, 화학식 (I-2-2), (I-2-3), (I-2-5), (I-2-6), (I-2-8), (I-2-9), (I-2-14), (I-2-15), (I-2-17), (I-2-18), (I-2-20) 및 (I-2-21)의 구조 단위가 특히 바람직하다.
하기 화학식 (II-2-1) 내지 (II-2-96)의 구조 단위는 구조 단위 (II-2)의 특 정 예로 제시될 수 있다.
<화학식 II-2-1 ~ 화학식 II-2-96>
Figure 112001007813532-pat00087
Figure 112001007813532-pat00088
Figure 112001007813532-pat00089
Figure 112001007813532-pat00090
Figure 112001007813532-pat00091
Figure 112001007813532-pat00092
Figure 112001007813532-pat00093
Figure 112001007813532-pat00094
Figure 112001007813532-pat00095
Figure 112001007813532-pat00103
Figure 112001007813532-pat00096
상기 구조 단위 (II)의 예에서, 화학식 (II-2-14), (II-2-15), (II-2-17), (II-2-18), (II-2-20), (II-2-21), (II-2-26), (II-2-27), (II-2-29), (II-2-30), (II-2-32), (II-2-33), (II-2-62), (II-2-63), (II-2-65), (II-2-66), (II-2-68), (II-2-69), (II-2-74), (II-2-75), (II-2-77), (II-2-78), (II-2-80) 및 (II-2-81) 의 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I-2) 및 구조 단위 (II-2)는 폴리실록산 (5)중에 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
통상, 폴리실록산 (5)는 분자 구조의 일부로서 사다리 구조를 가진다. 사다리 구조는 주로 3 관능성 이상의 관능성 구조를 갖는 원료를 중축합시킴으로써 유도된다.
폴리실록산 (5)중 상기 구조 단위의 함량은 구조 단위의 종류 및 조합, 및 폴리실록산 (5)의 용도 등에 따라 다를 수 있다. 각 단위의 바람직한 특정 함량은 실험으로 결정하는 것이 적절할 수 있다. 각 단위의 바람직한 특정 함량은 실험으로 결정하는 것이 적절할 수 있다. 구조 단위 (I-2)의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다. 구조 단위 (II-2)의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 100 몰%, 특히 바람ㅈ기하기로는 5 내지 100 몰%이다. 구조 단위 (I-2) 및 (II-2)의 총량은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다.
구조 단위 (I-2)의 양이 1 몰% 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 감소하는 경향이 있다. 구조 단위 (I-2) 및 (II-2)의 총량이 1 몰% 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액중의 용해도가 양호하지 않을 수 있다.
구조 단위 (I-1) 및 (II-1)이외의 구조 단위의 양은 구조 단위의 총량에 대하여 통상 99 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이다.
중축합 반응에서 2 관능성 구조 단위의 총량은 통상 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 3 관능성 구조 단위의 총량은 통상 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 100 몰%이다. 중축합 반응에서 4 관능성 구조 단위의 총량은 통상 98 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이다.
폴리실록산 (5)의 Mw는 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000, 특히 바람직하게는 800 내지 100,000이다. Mw가 500 미만인 경우, 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 감소하는 경향이 있다. Mw가 1,000,000을 초과하는 경우, 용매중 중합체의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
폴리실록산 (5)의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 300 ℃이다. 폴리실록산 (5)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50 ℃ 미만인 경우, 생성되는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성이 어려울 수 있다. 500 ℃를 넘는 온도의 경우, 용매중 중합체의 용해도가 감소하는 경향이 있다.
Z가 수소인 폴리실록산 (5)는 통상 알칼리에 불용성이며, 다양한 종류의 방사선, 예를 들어, 원자외선, 전자선 및 X-선을 사용하여 미세가공하기 위한 감방사선성 수지 조성물중 알칼리 가용성 기 함유 수지 성분으로 특히 유용하다.
Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 폴리실록산 (5)는 통상 불용성이거나 난용성이지만, 산 해리성 기가 분리되면 알칼리 가용성으로 된다. 따라서, 중합체는 중합체는 다양한 종류의 방사선, 예를 들어, 원자외선, 전 자선 및 X-선을 사용하여 미세가공하기 위한 감방사선성 수지 조성물중 산 해리성 기 함유 수지 성분으로 특히 유용하다.
폴리실록산 (5)는 또한 성형품 및 필름을 제작하기 위한 재로로서, 라미네이팅 재료 및 코팅 조성물에 사용하기 위한 성분 등으로 유용하다.
규소 함유 지환식 화합물 (2) 및 (4)의 합성
규소 함유 지환식 화합물 (2) 및 (4)는 예를 들어, 하기 방법으로 합성할 수 있다.
① 통상의 히드로실릴 형성 반응에 따라 적절한 용매의 존재 또는 부재하에 히드로실릴 형성 촉매를 사용하여 상응하는 노르보르넨 유도체 및 상응하는 히드로실란 화합물을 반응시키는 방법.
상기 화학식 2a를 갖는 규소 함유 지환식 화합물 (2)의 경우, 반응은 하기 반응식으로 나타내어진다.
Figure 112001007813532-pat00098
식중,
R, R1, R3, m 및 n은 화학식 2a에서 상응하는 부호와 의미가 같다.
히드로실릴 형성 촉매의 예로 들 수 있는 것은 전이 금속 촉매 및 라디칼 반응 개시제 등이다. 히드로실릴 형성 촉매로서 전이 금속 촉매의 예로 들 수 있는 것으로는 하기 화합물들이 있다:
백금 촉매, 예를 들어, H2PtCl6, K2PtCl6, Na2PtCl 6, (NH4)2PtCl6, K2PtCl4, Na2PtCl4, (NH4)2PtCl4, PtCl2, H2 PtBr6, K2PtBr6, Na2PtBr6, PtBr4, K2PtBr4, PtBr2, K2PtI6, Na2PtI6, PtI4, PtI2, PtCl 2(C6H5CN), PtCl2(CH3CN)2, PtCl2 [P(C6H5)3]2, 시스-PtCl2(스티렌)2, 시스-PtCl2(p-클로로스티렌)2, KPtCl3 (스티렌)2, (n-Bu)4NPtCl3(스티렌)2(단, n-Bu는 n-부틸기를 의미하며, 하기에서도 동일함), 하기 화학식 13의 화합물, 트랜스-PtCl2(NH3)2, 시스-PtCl2[P(C2H5 )3]2, 시스-PtCl2[P(n-Bu)3]2, [(n-Bu)4N]2PtCl6, [P(C6H5)4]2PtCl 4, (n-Bu)4NPtI3(CO), [(n-Bu)4N]2-시스-PtCl2 (SnCl3)2, [(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5, [비스(트리페닐포스핀)임미뮴], Pt(SnCl3)3[As(C2H5)3]2, (C2H5)4NPt(SnCl2)3(1,5-시클로옥타디엔), 백금-활성화 탄소, 백금 블랙 등; 팔라듐 촉매, 예를 들어, PdCl2[P(C6H5)3]2, PdCl2 (1,5-시클로옥타디엔), 팔라듐-활성화 탄소 등; 로듐 촉매, 예를 들어, HRh[P(C6H5)3]4, 로듐-활성화 탄소 등; 이리듐 촉매, 예를 들어, IrCl3 등; 루테늄 촉매, 예를 들어, RuCl3 등; 코발트 촉매, 예를 들어, Co2(CO)8 등; 니켈 촉매, 예를 들어, NiCl2, NiBr2, Ni(CN) 2 등; 및 구리 촉매, 예를 들어, CuCl2, CuBr2, CuCl, CuBr, CuCN 등이다.
Figure 112001007813532-pat00100
상기 전이 금속 촉매중에, H2PtCl6, K2PtCl6, Na2PtCl 6, K2PtCl4, Na2PtCl4, PtCl2, H2PtBr6, K2PtBr6, Na2PtBr6 , K2PtBr4와 같은 백금 촉매 및 백금 활성화된 탄소가 바람직하다.
상기 전이 금속 촉매는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
전이 금속 촉매는 i-이소프로필 알코올과 같은 유기 용매중의 용액으로서 첨가될 수 있다.
상기 전이 금속 촉매는 통상 히드로실란 화합물 100 중량부에 대해 0.00001 내지 1,000 중량부로 사용된다.
상기 라디칼 반응 개시제의 예로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있을 수 있다.
이러한 라디칼 반응 개시제는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
라디칼 반응 개시제는 통상 히드로실란 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 1,000 중량부로 사용된다.
히드로실릴 형성 반응에 사용되는 용매로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤질 에틸 에테르, 디-n-헥실 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 2-헥산온, 4-메틸-2-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 3,3-디메틸-2-부탄온, 2-헵탄온 및 2-옥탄온과 같은 선형 또는 분지형 케톤; 시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온 및 이소포론과 같은 시클릭 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, n-프로필 2-히드록시프로피오네이트, i-프로필 2-히드록시프로피오네이트, n-부틸 2-히드록시프로피오네이트, i-부틸 2-히드록시프로피오네이트, sec-부틸 2-히드록시프로피오네이트 및 t-부틸 2-히드록시프로피오네이트와 같은 알킬 2-히드록시프로피오네이트; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트와 같은 알킬 3-알콕시프로피오네이트; n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르와 같은 알코올; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르와 같은 디알킬렌 글리콜 디알킬에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부티레이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트와 같은 다른 에스테르; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카프로산, 카프릴산, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 사용될 수 있다: .
상기 용매는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
상기 용매는 통상 히드로실란 화합물 100 중량부에 대해 2,000 중량부 이하로 사용된다.
히드로실릴 형성 반응은 바람직하게는 용매의 부재하에 또는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄 등과 같은 용매의 존재하에 수행된다.
또한, 히드로실릴 형성 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤 스트림중에서 무수 조건하에 수행된다.
히드로실릴 형성 반응은 통상 -50 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 통상 5분 내지 1,000시간 동안 수행된다.
통상적인 히드로실릴 형성 반응이 통상 정상 압력 또는 가압하에 수행되는 것이 바람직하다고 생각되지만, 규소 함유 지환족 화합물(2) 또는 규소 함유 지환족 화합물 (4)을 합성하기 위한 히드로실릴 형성 반응은 정상 압력 미만의 압력에서 특별한 반응 용기가 필요없이 수행될 수 있다. 이는 이러한 반응의 이점이다.
이러한 히드로실릴 형성 반응에서, 화학식 (2a), (2b), (4a) 또는 (4b)에 나타낸 바와 같이 규소 원자가 가장 상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치에서 결합한 화합물이 동시에 생성된다. 이러한 혼합물이, 예를 들어, 폴리실록산(3) 및 폴리실록산(5)를 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 2종의 화합물이 증류, 재결정화, 액체 크로마토그래피, 기체 크로마토그래피 등과 같은 적합한 수단에 의해 분리될 수 있다.
화학식 (2b) 또는 (4b)의 화합물(2)는 화학식 (2a) 또는 (4a)에서 할로겐 원자로서의 R1기와 -OR3기의 총 개수가 2 또는 3인 화합물로부터 유도된 화합물의 통상적인 축합 반응에 의해 할로겐 원자 또는 -OR3기의 적어도 일부를 산 촉매 또는 알칼리 촉매의 존재하에 가수분해시켜 실란올기를 도입함으로써 합성될 수 있다.
Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 규소 함유 지환족 화합물(4)는, Z가 수소 원자인 규소 함유 지환족 화합물(4)로부터 이러한 화합물의 히드록실기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기로 치환시킴으로써 합성될 수 있다.
특히, 상기 방법은, 예를 들어,
② Z가 t-부톡시카르보닐기인 경우, 원료중의 히드록실기를 디-t-부틸 카르보네이트로 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 에스테르화시키는 방법,
③ Z가 테트라히드로피라닐기인 경우, 원료중의 히드록실기에 2,3-디히드로-4H-피란을 통상적인 방법에 따라 부가 반응시키는 방법,
④ Z가 1-알콕시에틸기와 같은 아세탈기인 경우, 원료중의 히드록실기에 해당 알킬비닐 에테르를 통상적인 방법에 따라 부가 반응시키는 방법
과 같이 수행될 수 있다.,
상기 방법 ② 내지 ④는 적합한 용매를 사용하거나 용매를 사용하지 않고서 수행될 수 있다. 방법 ①에 관련된 설명에서 앞서 기재된 용매가 여기에 사용되는 용매의 예로서 제공될 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건이 사용되는 방법, 사용되는 시약의 유형 등에 따라 적절하게 결정된다.
특히, 방법 ②는 Z기가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 규소 함유 지환족 화합물 (4)를 효율적으로 제조할 수 있다. 다른 한 편, 통상적인 유기 화합물에서 히드록실기를 t-부톡시카르보닐기로 치환하는데 사용되는 수소화나트륨 촉매를 사용함으로써 목표 화합물을 수득하기가 어렵다.
폴리실록산 (1)의 제조
폴리실록산 (1)은 상기 화학식 (5)의 화합물(이하, "실란 화합물(6)"으로서 언급됨) 또는 실란 화합물 (6)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 및(또는) 상기 화학식 (6)의 화합물(이하, "실란 화합물 (7)"로서 언급됨) 또는 실란 화합물 (7)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분, 및 상기 화학식 (7)의 화합물(이하, "실란 화합물 (8)"로서 언급됨) 또는 산성 촉매의 존재하에 실란 화합물 (8)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 통상적인 방법에 따라 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 중축합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 이러한 방법은 산성 촉매를 사용하는 중축합 반응 단계를 포함한다.
여기에서, "실란 화합물 (6)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머", "실란 화합물 (7)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머", 및 "실란 화합물 (8)의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머"는 선형 올리고머의 경우 통상 2 내지 10개의 분자, 바람직하게는 2 내지 5개의 분자, 시클릭 올리고머의 경우 통상 3 내지 10개의 분자, 바람직하게는 3 내지 5개의 분자를 가리키며, 각각의 올리고머는 실란 화합물의 Si-OR3기의 축합에 의해 형성된다.
화학식 (5)에서, A1은 상기 화학식 (1a)에서 정의된 것과 동일하다. R3기로 나타내는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)의 R1기와 관련하여 앞서 언급된 해당 기가 제공될 수 있다. 화학식 (3)으로서 나타낸 기로서, 예를 들어, 규소 함유 지환족 화합물 (2)의 R3에 해당하는 기가 제공될 수 있다.
화학식 (6)에서, A2 및 R1은 각각 화학식 (1b)에서 정의된 것과 동일하다. R3기로 나타내는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)의 R1기와 관련하여 앞서 언급된 해당 기가 제공될 수 있다. 화학식 (3)으로서 나타낸 기로서, 예를 들어, 규소 함유 지환족 화합물 (2)의 R3에 해당하는 기가 제공될 수 있다.
화학식 (7)에서, R2는 상기 화학식 (1c)에서 정의된 것과 동일하다. R3기로 나타내는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 할로겐화 탄화수소기의 예로서, 폴리실록산 (1)의 구조 단위 (II)의 R1기와 관련하여 앞서 언급된 해당 기가 제공될 수 있다. 화학식 (3)으로서 나타낸 기로서, 예를 들어, 규소 함유 지환족 화합물 (2)의 R3에 해당하는 기가 제공될 수 있다.
화학식 (5) 내지 (7)에서, R3기로 나타내는 바람직한 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등이 제공되며, R3기로 나타내는 바람직한 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기의 예로서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 화학식 (11)의 기(여기서, 5개의 Rf'는 불소 원자이고, b는 1임), 화학식 (11)의 기(여기서, 5개의 Rf'는 불소 원자이고, b는 2임) 등이 있다.
R3기로 나타내는 화학식 (3)에서, X로 나타내는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 시클릭 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 제공될 수 있다. 특히 바람직한 기는 메틸기, 페닐기, 메톡시기 등이다. a는 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 (5), (6) 및 (7)에서 R3기로 나타내는 특히 바람직한 기는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기 등이다.
폴리실록산 (1)을 제조하는 경우 실란 화합물 (5), (6) 및 (7)이 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
상기 산성 촉매중 무기산의 예로서는 염산, 황산, 질산, 붕산, 인산, 사염화티타늄, 염화아연 및 염화알루미늄이 제공될 수 있다. 유기산의 예로는 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 시트르산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산이 제공될 수 있다.
이러한 산성 촉매중에, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 무수물 및 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
이러한 산성 촉매는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
산성 촉매는 통상 실란 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 사용된다.
상기 염기성 촉매중에 무기 염기의 예로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수 산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 제공될 수 있다.
무기 염기의 예로서 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 및 시클로헥실아민과 같은 선형, 분지형 또는 시클릭 모노알킬아민; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민 및 디시클로헥실아민과 같은 선형, 분지형 또는 시클릭 디알킬아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민 및 트리시클로헥실아민과 같은 선형, 분지형 또는 시클릭 트리알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 나프틸아민과 같은 방향족 아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐프로판), 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 및 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠과 같은 방향족 디아민; 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페 닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘과 같은 피리딘; 피페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진과 같은 피페라진; 뿐만 아니라 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 다른 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 제공될 수 있다: .
상기 염기성 촉매중에, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등이 바람직하다.
상기 염기성 촉매는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 염기성 촉매는 통상 실란 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 사용된다.
폴리실록산 (1)의 제조시 산성 촉매의 사용은 가수분해를 동반하는 균일하고도 신속한 축중합 반응을 보증하여 생성된 중합체내에 미반응된 원료의 가수분해성 기의 양을 감소시킴으로써 가수분해성 기에 의한 방사선 흡수를 최소화한다. 따라서, 산성 조건하의 축중합은 193 nm 미만의 파장 범위에서 방사선 투과율에 대해 염기성 조건하의 축중합보다 유리하다.
산성 조건하에 축중합을 수행하는 또다른 이점은 생성된 폴리실록산 (1)이 좁은 분자량 분포를 갖는다는 것이다. 그러한 폴리실록산 (1)로부터 제조된 감방사선성 수지 조성물은 원자외선 영역 미만의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 네가형 반응에 덜 민감성이고, 그럼으로써, 수지 조성물은 레지스트 패턴 기판에 대한 개선된 접착력을 나타낸다. 또한, 레지스트 필름의 균일한 해리로 인해 통상 의 현상제를 사용하여 현상되는 경우 미세하고 우수한 구조를 갖는 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다. 이는 레지스트가 193 nm 이하의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 명백히 관찰되는 특징이다.
더욱이, 산성 조건하에 원료 실란 화합물의 중축합에 이어서 염기성 조건하에 반응을 계속하게 하는 염기성 촉매의 첨가는 생성된 폴리실록산 (1)의 중합도를 증가시킨다. 그러한 폴리실록산은 보다 높은 Tg를 가지며, 증가된 가교의 결과로서 보다 우수한 특징을 나타낸다. 그러나, 폴리실록산 (1)이 감방사선성 수지 조성물용 물질로서 사용되는 경우(하기 명세서에 기재될 것임), 폴리실록산(1), 즉, 산성 조건하에 단지 중축합만에 의해 얻어진 폴리실록산 (1) 및 산성 조건에 이은 염기성 조건하의 중축합에 의해 얻어진 폴리실록산 (1)중 어떠한 유형이 바람직한지에 대한 문제는 감방사선성 수지 조성물의 유형에 따라 달라진다.
산성 조건 또는 염기성 조건하에 중축합 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행되며, 그럼으로써, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우 네가형 반응에 덜 민감성인 레지스트의 이점이 보증될 수 있다.
중축합 반응에 사용되는 용매로서 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 2-헥산온, 4-메틸-2-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 3,3-디메틸-2-부탄온, 2-헵탄온 및 2-옥탄온과 같은 선형 또는 분지형 케톤; 시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온 및 이소포론과 같은 시클릭 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에 테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, n-프로필-2-히드록시프로피오네이트, i-프로필 2-히드록시프로피오네이트, n-부틸 2-히드록시프로피오네이트, i-부틸 2-히드록시프로피오네이트, sec-부틸 2-히드록시프로피오네이트 및 t-부틸 2-히드록시프로피오네이트와 같은 알킬 2-히드록시프로피오네이트; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트와 같은 알킬 3-알콕시프로피오네이트; n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르와 같은 알코올; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르와 같은 디알킬렌 글리콜 디알킬에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 부틸 3-메톡시아세테이트, 부틸 3-메틸-3-메톡시아세테이트, 부틸 3-메틸-3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메틸-3-메톡시부티레이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트와 같은 다른 에스테르; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질 에틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 제공될 수 있다.
상기 용매는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
상기 용매는 통상 모든 실란 화합물 100 중량부에 대해 2,000 중량부 이하로 사용된다.
또한, 물이 중축합 반응의 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 첨가되는 물의 양은 통상 모든 실란 화합물 100 중량부에 대해 10,000 중량부 이하이다.
또한, 헥사메틸디실록산이 폴리실록산 (1)의 분자량을 제어하고 안정성을 증가시키기 위해 중축합 반응의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
첨가되는 헥사메틸디실록산의 양은 통상 모든 실란 화합물 100 중량부에 대해 500 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 헥사메틸디실록산의 양이 500 중량부를 초과하는 경우, 생성된 중합체는 저분자량 및 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 경향이 있다.
중축합 반응은 통상 -50 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 통상 1분 내지 100시간 동안 수행된다.
폴리실록산 (1)의 제조에서, 1종 이상의 다른 실란 화합물이 상기 실란 화합물(6), (7) 및 (8), 또는 이들의 부분 축합물과 함께 사용될 수 있다.
다른 실란 화합물의 예로서, 하기 화학식 (14)의 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (12)"로서 언급됨), 하기 화학식 (15)의 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (13)"으로서 언급됨), 하기 화학식 (16)의 실란 화합물(이하, "실란 화합물 (14)"로서 언급됨) 및 이들 실란 화합물의 부분 축합물이 제공될 수 있다.
본원 명세서에 사용되는 "부분 축합물"은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 실란 분자로부터 형성된 선형 올리고머 또는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 실란 분자로부터 형성된 시클릭 올리고머를 나타낸다.
Figure 112001007813532-pat00043
Figure 112001007813532-pat00044
Figure 112001007813532-pat00045
화학식 (14) 내지 (16)에서, B1, B2 및 B3는 개별적으로 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아세톡시기, 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 산소 원자를 갖는 다른 1가 유기기를 나타내고; R4 및 R5는 개별적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기를 나타내고; 단, B1, B2 및 B3는 화학식 (5)의 A1를 포함하지 않으며, 또한, 화학식 (6)의 A2를 포함하지 않는다.
화학식 (14) 내지 (16)에서 B1, B2 및 B3로 나타낸 할로겐 원자의 예로서 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 제공될 수 있다.
B1, B2 또는 B3기로 나타낸 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필 기, 4-히드록시부틸기, 4-히드록시시클로헥실기, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기, 4-카르복시시클로헥실기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-메톡시시클로헥실기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 3-아세톡시프로필기, 4-아세톡시부틸기, 4-아세톡시시클로헥실기, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토프로필기, 4-메르캅토부틸기, 4-메르캅토시클로헥실기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기, 4-시아노시클로헥실기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실기, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸기 및 3-모르폴리노프로필기가 제공될 수 있다.
B1, B2 또는 B3기로 나타낸 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기의 예로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 3-브로모프로폭시기, 3-글리시독시프로폭시기, 4-플루오로시클로헥실옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실옥시기가 제공될 수 있다.
B1, B2 또는 B3기로 나타낸 치환 또는 비치환 아세톡시기의 예로서, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, 클로로아세톡시기 및 브로모아세톡시가 제공될 수 있다.
B1, B2 또는 B3기로 나타낸 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기의 예로서, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-카르복시페닐기, 3-카르복시페닐기, 4-카르복시페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-아세톡시페닐기, 3-아세톡시페닐기, 4-아세톡시페닐기, 2-트리메틸실록시페닐기, 3-트리메틸실록시페닐기 및 4-트리메틸실록시페닐기가 제공될 수 있다.
B1, B2 또는 B3기로 나타낸 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환 아랄킬기의 예로서, 벤질기, 펜에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 4-클로로벤질기, 4-브로모벤질기, 2-히드록시벤질기, 3-히드록시벤질기, 4-히드록시벤질기, 2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-아세톡시벤질기, 3-아세톡시벤질기, 4-아세톡시벤질기, 2-트리메틸실록시벤질기, 3-트리메틸실록시벤질기 및 4-트리메틸실록시벤질기가 제공될 수 있다.
B1, B2 및 B3기로 나타낸 다른 산소 함유 1가 기의 예로서, 하기 화학식 (17) 및 (18)에 나타낸 기가 제공될 수 있다.
-P'-OH
-P'-COOH
식중, P'는 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알 킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 다른 2가 지환족기를 나타낸다.
화학식 (17) 및 (18)에서 P'로 나타낸 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족기 및 탄소수 3 내지 20의 다른 2가 지환족기의 예로서, 화학식 (8)에서 P 기의 예로서 앞서 제공된 동일한 해당기가 제공될 수 있다.
화학식 (17) 및 (18)에서 P' 기로서, 디플루오로메틸렌기, 아다만틴 골격을 갖는 2가 탄화수소기, 그의 할로겐화물 유도체, 노르보르넨 골격을 갖는 2가 탄화수소, 그의 할로겐화물 유도체 등이 바람직하다. 하기 화학식 (19)로 나타낸 기가 특히 바람직하다.
Figure 112001007813532-pat00046
식중, R은 개별적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸고, n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 (14) 내지 (16)에서 R4 또는 R5로 나타낸 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸 기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기 및 트리플루오로메틸기가 제공될 수 있다.
실란 화합물 (12) 내지 (14) 및 이들의 부분 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 실란 화합물 (6) 및(또는) 실란 화합물 (7), 또는 이들의 부분 축합물과 함께 축합되는 경우, 생성된 폴리실록산 (1)의 분자량 및 유리 전이 온도 (Tg)는 193 nm, 특히 바람직하게는 157 nm의 파장에서 투명도가 더욱 개선될 수 있도록 적절하게 제어될 수 있다.
실란 화합물 (12), 실란 화합물 (13) 및 실란 화합물 (14)의 총량은 통상 모든 실란 화합물 100 중량%에 대해 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량%이다. 이러한 총량이 80 중량%를 초과하는 경우, 생성된 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 손상되는 경향이 있다.
폴리실록산 (3)의 제조
폴리실록산 (3)은, 화학식 (2a)에서 m=0 또는 1이며 n=1 내지 3인 규소 함유 지환족 화합물 (2)(이하, "규소 함유 지환족 화합물(2')"로서 언급됨) 및 규소 함유 지환족 화합물 (2')의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리실록산 (1)의 경우와 동일한 방식으로 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 중축합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 이러한 방법은 산성 촉매 를 사용하는 중축합 반응 단계를 포함한다.
여기에서, "규소 함유 지환족 화합물 (2')의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머"는 선형 올리고머의 경우 통상 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 5개의 분자의 올리고머를 나타내며, 시클릭 올리고머의 경우 통상 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 분자의 올리고머를 나타내고, 각각의 올리고머는 규소 함유 지환족 화합물에서 Si-OR3기의 축합에 의해 형성된다.
폴리실록산 (3)의 제조시, 규소 함유 지환족 화합물 (2')는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
폴리실록산 (3)의 제조시 산성 촉매의 사용은 가수분해를 동반하는 균일하고도 신속한 축중합 반응을 보증하여 생성된 중합체내에 미반응된 원료의 가수분해성 기의 양을 감소시킴으로써 가수분해성 기에 의한 방사선 흡수를 최소화한다. 따라서, 또한, 산성 조건하의 축중합은 193 nm 미만의 파장 범위에서 방사선 투과율에 대해 염기성 조건하의 축중합보다 유리하다.
산성 조건하에 축중합을 수행하는 또다른 이점은 생성된 폴리실록산 (3)이 좁은 분자량 분포를 갖는다는 것이다. 그러한 폴리실록산 (3)으로부터 제조된 감방사선성 수지 조성물은 원자외선 영역 미만의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 네가형 반응에 덜 민감성이고, 그럼으로써 수지 조성물은 레지스트 패턴 기판에 대한 개선된 접착력을 나타낸다. 또한, 레지스트 필름의 균일한 해리로 인해 통상의 현상제를 사용하여 현상되는 경우 미세하고 우수한 구조를 갖는 레지스트 패턴 이 얻어질 수 있다. 이는 레지스트가 193 nm 이하의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 명백히 관찰되는 특징이다.
더욱이, 폴리실록산 (3)의 제조시, 산성 조건하에 원료 화합물의 중축합에 이어서 염기성 조건하에 반응을 계속하게 하는 염기성 촉매의 첨가는 생성된 폴리실록산 (3)의 중합도를 증가시킨다. 그러한 폴리실록산은 보다 높은 Tg를 가지며, 증가된 가교의 결과로서 보다 우수한 특징을 나타낸다. 그러나, 폴리실록산 (3)이 감방사선성 수지 조성물용 물질로서 사용되는 경우(하기 명세서에 기재될 것임), 폴리실록산 (3), 즉, 산성 조건하에 단지 중축합만에 의해 얻어진 폴리실록산 (3) 및 산성 조건에 이은 염기성 조건하의 중축합에 의해 얻어진 폴리실록산 (3)중 어떠한 유형이 바람직한지에 대한 문제는 감방사선성 수지 조성물의 유형에 따라 달라진다.
폴리실록산 (3)의 제조시, 1종 이상의 다른 실란 화합물이 규소 함유 지환족 화합물 (2') 또는 이들의 부분 축합물과 함께 사용될 수 있다.
상기 기재된 다른 실란 화합물로서, 화학식 (2a)에서 m=0 또는 1이며 n=0인 규소 함유 지환족 화합물 (2), 화학식 (2a)에서 m=2인 규소 함유 지환족 화합물 (2), 규소 함유 지환족 화합물 (4), 실란 화합물 (8), 실란 화합물 (12), 실란 화합물 (13) 및 실란 화합물 (14) 및 이들의 부분 축합물이 제공될 수 있다.
이러한 다른 실란 화합물, 특히 실란 화합물 (12) 또는 이들의 부분 축합물의 중축합 반응에의 사용은 생성된 폴리실록산 (3)의 분자량 및 유리 전이 온도 (Tg)의 적절한 제어를 보증하며, 그럼으로써, 193 nm, 특히 바람직하게는 157 nm의 파장에서 투명도가 더욱 개선될 수 있다. 다른 실란 화합물의 총량은 규소 함유 지환족 화합물 (2')과 다른 실란 화합물의 총량의 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이러한 총량이 80 중량%를 초과하는 경우, 생성된 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 손상되는 경향이 있다.
폴리실록산 (5)의 제조
폴리실록산 (5)는, 화학식 (4a)에서 m=0 또는 1인 규소 함유 지환족 화합물 (4)(이하, "규소 함유 지환족 화합물(4')"로서 언급됨) 및 규소 함유 지환족 화합물(4')의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리실록산 (1)의 경우와 동일한 방식으로 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 중축합시킴으로써 제조될 수 있다.
여기에서, "규소 함유 지환족 화합물 (4')의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머"는 선형 올리고머의 경우 통상 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 5개의 분자의 올리고머를 나타내며, 시클릭 올리고머의 경우 통상 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 분자의 올리고머를 나타내고, 각각의 올리고머는 규소 함유 지환족 화합물에서 Si-OR3기의 축합에 의해 형성된다.
폴리실록산 (5)의 제조시, 규소 함유 지환족 화합물 (4')는 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
폴리실록산 (5)의 제조시 산성 촉매의 사용은 가수분해를 동반하는 균일하고도 신속한 축중합 반응을 보증하여 생성된 중합체내에 미반응된 원료의 가수분해성 기의 양을 감소시킴으로써 가수분해성 기에 의한 방사선 흡수를 최소화한다. 따라서, 또한, 산성 조건하의 축중합은 193 nm 미만의 파장 범위에서 방사선 투과율에 대해 염기성 조건하의 축중합보다 유리하다.
산성 조건하에 축중합을 수행하는 또다른 이점은 생성된 폴리실록산 (5)가 좁은 분자량 분포를 갖는다는 것이다. 그러한 폴리실록산 (5)로부터 제조된 감방사선성 수지 조성물은 원자외선 영역 미만의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 네가형 반응에 덜 민감성이고, 그에 의해, 수지 조성물은 레지스트 패턴 기판에 대한 개선된 접착력을 나타낸다. 또한, 레지스트 필름의 균일한 해리로 인해 통상의 현상제를 사용하여 현상되는 경우 미세하고 우수한 구조를 갖는 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다. 이는 레지스트가 193 nm 이하의 파장을 갖는 방사선에 노출되는 경우 명백히 관찰되는 특징이다.
더욱이, 폴리실록산 제조시, 산성 조건하에 원료 화합물의 중축합에 이어서 산성 조건하에 반응을 계속하게 하는 염기성 촉매의 첨가는 생성된 폴리실록산 (5)의 중합도를 증가시킨다. 그러한 폴리실록산은 증가된 가교의 결과로서 보다 높은 Tg를 가지며, 보다 우수한 특징을 나타낸다. 그러나, 폴리실록산 (5)가 감방사선성 수지 조성물용 물질로서 사용되는 경우(하기 명세서에 기재될 것임), 폴리실록산 (5), 즉, 산성 조건하에 단지 중축합만에 의해 얻어진 폴리실록산 (5) 및 산성 조건에 이은 염기성 조건하의 중축합에 의해 얻어진 폴리실록산 (3)중 어떠한 유형 이 바람직한지에 대한 문제는 감방사선성 수지 조성물의 유형에 따라 달라진다.
폴리실록산 (5)의 제조시, 1종 이상의 다른 실란 화합물이 규소 함유 지환족 화합물 (4') 또는 이들의 부분 축합물과 함께 사용될 수 있다.
상기 기재된 다른 실란 화합물로서, 규소 함유 지환족 화합물 (2), 화학식 (4a)에서 m=2인 규소 함유 지환족 화합물 (4), 실란 화합물 (8), 실란 화합물 (12), 실란 화합물 (13) 및 실란 화합물 (14) 및 이들의 부분 축합물이 제공될 수 있다.
이러한 다른 실란 화합물, 특히 실란 화합물 (12) 또는 이들의 부분 축합물의 중축합 반응에서의 사용은 생성된 폴리실록산 (5)의 분자량 및 유리 전이 온도 (Tg)의 적절한 제어를 보증하며, 그럼으로써, 193 nm, 특히 바람직하게는 157 nm의 파장에서 투명도가 더욱 개선될 수 있다. 다른 실란 화합물의 총량은 규소 함유 지환족 화합물 (4')과 다른 실란 화합물의 총량의 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이러한 총량이 80 중량%를 초과하는 경우, 레지스트의 해상도가 손상되는 경향이 있다.
Z가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 규소 함유 지환족 화합물 (5)는 Z가 수소 원자인 폴리실록산(5)로부터 이러한 화합물의 히드록실기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기로 치환시킴으로써 합성될 수 있다.
특히, 상기 방법은, 예를 들어,
⑤ Z가 t-부톡시카르보닐기인 경우, 원료 중합체중의 히드록실기를 디-t-부 틸 카르보네이트로 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 에스테르화시키는 방법.
⑥ Z가 테트라히드로피라닐기인 경우, 원료 중합체중의 히드록실기에 2,3-디히드로-4H-피란을 통상적인 방법에 따라 부가 반응시키는 방법
⑦ Z가 1-알콕시에틸기와 같은 아세탈기인 경우, 원료 중합체중의 히드록실기에 해당 알킬비닐 에테르를 통상적인 방법에 따라 부가 반응시키는 방법
와 같이 수행될 수 있다.
상기 방법 ⑤ 내지 ⑦은 통상 적합한 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 규소 함유 지환족 화합물 (2) 및 규소 함유 지환족 화합물 (4)의 제조의 경우, 방법 (1)에 관련된 설명에서 앞서 기재된 용매가 본원 명세서에 사용되는 용매의 예로서 제공될 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건이 사용되는 방법, 사용되는 시약의 유형 등에 따라 적절하게 결정된다.
특히, 방법 ⑤는 Z기가 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기기인 폴리실록산 (4)를 효율적으로 제조할 수 있다. 다른 한 편, 통상적인 유기 화합물에서 히드록실기를 t-부톡시카르보닐기로 치환하는데 사용되는 수소화나트륨 촉매를 사용함으로써 목표 화합물을 수득하기가 어렵다.
감방사선성 수지 조성물
하기 조성물을 본 발명의 바람직한 감방사선성 수지 조성물의 예로서 들 수 있다.
(1) (a) 산 해리성 기가 해리되었을 때 알칼리에 용해되는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산 (1)을 포함하는 수지, (b) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (하기에 "감방사선성 수지 조성물 (1)"로서 언급됨).
(2) (a) 산 해리성 기가 해리되었을 때 알칼리에 용해되는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산 (3') 및(또는) 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 폴리실록산 (5)를 포함하는 수지, 및 (b) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(하기에 "감방사선성 수지 조성물 (2)"로서 언급됨).
감방사선성 수지 조성물 중의 성분 (a)는 바람직하게는 1종 이상의 구조 단위 (I-1) 및 (I-2)를 포함하는 폴리실록산 및(또는) 1종 이상의 구조 단위 (II-1) 및 (II-2)를 포함하는 폴리실록산을 포함한다.
감방사선성 수지 조성물 (3') 중의 폴리실록산 (3')는 구조 단위 (I-1') 및(또는) 구조 단위 (II-1')를 포함하며 Mw가 500 내지 1,000,000이다. 하기 화학식 20의 기가 화학식 1aaa 및 1baa에서 Z'로 나타내지는 산의 작용에 의해 수소 원자를 해리하는 1가 유기산의 예로서 들수 있다.
Figure 112001007813532-pat00047
상기 식에서, R'는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 1가 지환족 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 R' 중 임의의 둘이 합쳐져 탄소 원자수 3 내지 20의 2가 지환족 탄화수소 기 또는 그의 유도체를 형성하고 나머지 R'가 탄소 원자수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 1가 지환족 탄화수소기 또는 그의 유도체이다.
화학식 20에서 R'로 나타내지는 탄소 원자수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기를 들수 있다.
탄소 원자수 3 내지 20의 1가 지환족 탄화수소기, 및 두 R'가 합쳐져 형성된 2가 지환족 탄화수소기의 예로서, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만틴, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄과 같은 시클로알칸으로부터 유도된 지환족기, 및 이들 지환족기 상의 수소 원자가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 하나 이상으로 대체됨으로써 수득되는 기를 들수 있다.
이들 화학식 20의 기 중, (폴리실록산 (3)을 형성하는 단복 단위에 해당하는) R'가 메틸기인 기가 이상적이다.
산 발생제 (b)
감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)에서 사용되는 산 발생제 (b)는 방사선에 노광되었을 때 산을 발생하는 성분이다. 산은 수지 중의 산 해리성 기가 해리되게 한다. 결과적으로, 레지스트 필름의 노광부는 알칼리성 현상액에 용이하게 용해되어, 포지형 레지스트 패턴을 형성한다.
산 발생제 (b)의 예로서, 오늄 염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술포네이트 화합물을 들수 있다.
산 발생제 (b)의 예를 하기에 기술한다.
오늄 염:
오늄 염으로서, 이오도늄 염, 술포늄 염(테트라히드로티오페늄 염 포함), 포스포늄 염, 디아조늄 염 및 피리디늄 염을 들수 있다.
바람직한 오늄 염의 특정 예로는 디페닐이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐이오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐이오도늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐이오도늄 피렌술포네이트, 디페닐이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐이오도늄 나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 헵타데카플루오로-n-옥타술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 헥산플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄, p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 노 나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시아노-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 헵타테카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에 틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 헵타데카플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-벤질 옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트가 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물의 예로서, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로시클릭 화합물 등을 들수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 특정 예로서, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물의 예로서, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들수 있다.
바람직한 디아조케톤 화합물의 특정 예로서, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포네이트 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포네이트, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포네이트 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포네이트 등을 들수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물의 예로서, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 특정 예로서, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들수 있다.
술포네이트 화합물:
술포네이트 화합물의 예로서, 알킬 술포네이트, 알킬이미드 술포네이트, 할로알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 이미노 술포네이트 등을 들수 있다.
술포네이트 화합물의 특정 예로서, 벤조인토실레이트, 피로갈롤 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 및 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미도 트리플루오로메탄술포네이트를 들수 있다. 상기 산 발생제 (b) 중에서 디페닐이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 트리플루오로메탄술포네이 트, 비스(4-t-부틸페닐)이오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미도 트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
산 발생제 (b)는 개별적으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)에서 사용되는 산 발생제 (b)의 양은 레지스트로서 감도 및 현상성을 확실히 하는 견지로부터 일반적으로 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 산 발생제 (b)의 양이 0.1 중량부 미만일 경우, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 양이 10 중량부를 초과할 경우, 방사선 투과율이 저하되기 때문에 직각 레지스트 페턴이 수득되지 없을 수 있다.
첨가제
감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)에 산 확산 제어제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는 레지스트 필름에서 노광시 산 발생제로부터 발생되는 산의 확산을 제어하여 미노광 영역에서 바람직하지 못한 화학 반응을 억제한다.
이러한 산 확산 제어제의 첨가는 생성된 조성물의 저장 안정성 및 레지스트로서의 해상도를 향상시킨다. 더우기, 산 확산 제어제의 첨가는 노광으로부터 현상까지의 후노광 지연(post-exposure delay, PED)의 변화로 인해 레지스트 패턴의 선폭이 변화하는 것을 방지하며, 이로 인해 뛰어나게 우수한 공정 안정성이 있는 조성물을 수득할 수 있다. 산 확산 제어제로서, 레지스트 패턴 형성을 위한 노광 또는 가열 동안 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물의 예로서, 하기 화학식 21의 화합물(하기에 "질소 함유 화합물 ①"로 언급됨), 분자 내에 2개의 질소 원자가 있는 화합물(하기에 "질소 함유 화합물 ②"로 언급됨), 분자 내에 3개 이상의 질소 원자가 있는 중합체(하기에 "질소 함유 화합물 ③"으로 언급됨), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 등을 들수 있다.
Figure 112001007813532-pat00048
상기 식에서, R6은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 아랄킬기이다.
하기 화합물을 질소 함유 화합물 ①의 예로서 들수 있다.: 선형, 분지형 또 는 시클릭 모노알킬아민, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 및 시클로헥실아민, 선형, 분지형 또는 시클릭 디알킬아민, 예를 들면 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민 및 디시클로헥실아민, 선형, 분지형 또는 시클릭 트리알킬아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민 및 트리시클로헥실아민, 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 나프틸아민 등.
질소 함유 화합물 ②의 예로는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4"-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4"-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠 등이 있다.
질소 함유 화합물 ③의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 있다. 아미드기 함유 화합물의 예로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미 드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
우레아 화합물의 예로는 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 있다. 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 예로는 이미다졸, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미드졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피리딘, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘, 피페라진, 예를 들면 피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중에서 질소 함유 유기 화합물 ① 및 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 바람직하다. 질소 함유 유기 화합물 ① 중에서 트리(시클로)알킬아민이 특히 바람직하다. 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 중에서 피리딘 및 피페라진이 특히 바람직하다.
산 확산 제어제는 개별적으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)에 첨가되는 산 확산 제어제의 양은 수지 100 중량부에 대해 일반적으로 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 산 확산 제어제 의 비율이 15 중량부를 초과할 경우, 레지스트로서의 감도 및 노광 영역의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 양이 0.001 중량부 미만일 경우, 레지스트로서의 패턴 형상 또는 치수 정확성이 가공 조건에 따라 저하될 수 있다.
적용성, 현상성 등을 향상시키는 계면활성제가 감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)에 첨가될 수 있다.
계면활성제의 예로서, 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 시판용 제품, 에를 들면 KP341(신-에쯔 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조), 폴리플로우(Polyflow) No. 75, No. 95(교에이샤 케미칼사(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.) 제조), ETOP, EF301, EF303, EF352(도껨 프로덕츠사(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION) 제조), MEGAFAC F171, F173(다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스사(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제조), 플루오라드(Fluorard) FC430, FC431(스미또모 3M사(Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 서플론(Surflon) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글라쓰사(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조) 등을 들수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)에 첨가되는 계면활성제의 양은 일반적으로 수지 및 산 발생제 (b)의 총량 100 중량부에 대해 2 중량부 이하이다.
다른 첨가제로서, 헐레이션 금지제, 접착 촉진제, 저장 안정제, 소포제 등을 들수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)는 건조 에칭 내성이 우수하고 우수한 투과율, 감도, 해상도 및 현상성과 같은 레지스트로서의 뛰어난 기본 특성을 가진다.
조성물 용액의 제조
감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)는 전체 고형분이 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%가 되도록 조성물을 용매에 용해하고 공동 직경이 예를 들면 약 0.2 ㎛인 필터를 사용하여 이 조성물을 여과하여 조성물 용액으로서 제조할 수 있다.
조성물 용액의 제조를 위해 사용되는 용매의 예로는 선형 또는 분지형 케톤, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논 및 2-옥타논, 시클릭 케톤, 예를 들면 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논 및 이소포론, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모 노-sec-부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트, 알킬 2-히드록시프로피오네이트, 예를 들면 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, n-프로필 2-히드록시프로피오네이트, i-프로필 2-히드록시프로피오네이트, n-부틸 2-히드록시프로피오네이트, i-부틸 2-히드록시프로피오네이트, sec-부틸 2-히드록시프로피오네이트 및 t-부틸 2-히드록시프로피오네이트, 알킬 3-알콕시프로피오네이트, 예를 들면 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 뿐만 아니라, 다른 용매, 예를 들면 n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸 아세토아세토에이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에 틸 피루베이트, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질 에틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 있다.
이들 용매는 개별적으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서 선형 또는 분지형 케톤, 시클릭 케톤, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 2-히드록시프로피오네이트 및 알킬 3-알콕시프로피오네이트가 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성
감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 이제 논의하겠다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)에서, 산은 방사선에 노광되었을 때 산 발생제 (b)로부터 발생한다. 수지 중의 산 해리성 기는 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기 또는 히드록실기가 생성된다. 결과적으로, 알칼리성 현상액 중의 레지스트 노광부의 용해도가 증가하고, 이로 인해 노광부는 알칼리성 현상액에서 용해되고 제거되어 포지형 레지스트 패턴을 생성한다.
레지스트 패턴은 감방사선성 수지 조성물 (1) 또는 감방사선성 수지 조성물 (2)로부터 형성되는데, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트 코팅법 및 롤 코팅법과 같은 적절한 도포 방법을 사용하여 규소 웨이퍼 또는 알루미늄이 코팅된 웨이퍼와 같은 기판에 조성물 용액을 도포함으로써 레지스트 필름을 형성한다. 이어서, 레지스트 필름을 선택적으로 예비 베이킹(하기에 "PB"로 언급됨)하고 노광하여 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. F2 엑시머 레이저(파장: 157 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm)가 노광에 사용되는 방사선으로서 바람직하다.
본 발명에서, 노광 후 후노광 베이킹(이하 "PEB"로 언급됨)을 수행하는 것이 바람직하다. PEB는 수지 (a)로부터의 원활한 산 해리 반응을 확실하게 한다. 레지스트의 조성물에 따라 가열 조건이 가변적일지라도, PEB의 가열 온도는 일반적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
감방사선성 수지 조성물 (1) 및 감방사선성 수지 조성물 (2)의 잠재 용량을 완전히 발휘하게 하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공보 제12452/1994호에 개시되어 있는 바와 같이 유기 또는 무기 반사방지 필름이 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 일본 특허 공보 제188598/1993호 등에 개시되어 있는 바와 같이 주위 환경에서 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위하여 보호 필름이 레지스트 필름 상에 형성될 수 있다.
이어서, 노광된 레지스트 필름을 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액의 예로서, 알칼리성 화합물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암노뮴 히드록시드, 피롤, 피페 리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데칸 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 중 1종 이상에 용해시킴으로써 제조된 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 농도는 일반적으로 10 중량% 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량%를 초과할 경우, 미노광 영역이 현상액에 용해될 수 있다.
유기 용매 등이 알칼리성 수용액 함유 현상액에 첨가될 수 있다.
유기 용매의 예로서, 케톤, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논 및 2,6-디메틸시클로헥사논, 알콜, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올 및 1,4-헥산디메틸올, 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 디옥산, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들수 있다.
이들 유기 용매는 개별적으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 양은 바람직하게는 알칼리성 수용액의 100 부피%이다. 유기 용매의 양이 100 부피%를 초과할 경우, 노광된 영역은 감소된 현상성으로 인해 미현상 상태로 남을 수 있다.
또한, 계면활성제 등을 적절한 양으로 알칼리성 수용액 함유 현상액에 첨가할 수 있다.
레지스트 필름을 일반적으로 알칼리성 수용액 함유 현상액을 사용하여 현상 후 물로 수세한다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 보다 상세하게 기술하겠으나, 본 발명이 이에 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예에서, 부(들)은 다른 언급이 없는 한 중량부에 관한 것이다. 측정 및 평가는 하기와 같이 수행하였다.
Mw:
Mw는 하기 조건 하에 GPC 컬럼 (도쇼사(Tosoh Corp.) 제조, G2000HXL x 2, G3000HXL x 1, G4000HXL x 1)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다.
유속: 1.0 ㎖/분
용출액: 테트라히드로푸란
컬럼 온도: 40℃
대조 표준물: 단분산 폴리스티렌
방사선 투과율
2-헵탄에 폴리실록산을 용해시킴으로써 제조된 고형분 5 중량% 용액을 스핀 코팅법에 의해 마그네슘 플루오라이드 기판 상에 도포하였다. 코팅된 물질을 90초 동안 140℃에서 핫 플레이트 상에서 가열하여 두께가 100 nm인 필름을 형성하였다. 157 nm 및 193 nm 파장에서의 흡광도로 계산된 필름의 방사선 투과율을 원자외선에서의 표준 투명도로서 사용하였다.
<합성예 1>
(실란 화합물 (6) 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 트리메톡시실란 73.9 g 및 t-부틸 아크릴레이트 77.5 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고 이소프로필 알콜 중의 0.1 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 0.1 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시한 후, 60℃로 승온시킨 후, 실온이 되도록 하였다. 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 모든 원료가 실질적으로 반응한 것을 확인한 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 흡인 여과하고 용매를 진공 하에 증발시켜 오일상의 반응 생성물을 수득하였다.
하기에 나타낸 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에서 알 수 있듯이, 반응 생성물이 2-t-부톡시카르보닐에틸트리메톡시실란임이 확인되었다.
σ: 3.6 ppm (메톡시기), 2.4-2.0 ppm (α-메틸렌기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.3-0.9 ppm (β-메틸렌기)
IR: 2847 cm-1 (메톡시기), 1730 cm-1 (에스테르기), 1153 cm-1 (실록산기), 1095 cm-1 (실록산기)
<비교예 1>
(비교 폴리실록산 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 합성예 1에서 제조 된 2-t-부톡시카르보닐에틸트리메톡시실란 40 g, 4-메틸-2-펜타논 120 g, 증류수 8.6 g 및 트리에틸아민 4.0 g을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 62℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각하고 이온 교환수 50 ㎖ 중의 옥살산 3.5 g 용액을 첨가한 후, 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 물을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 추가로 첨가하여 유기 층을 세척하였다. 수층을 제거한 후, 용매를 진공 하에 증발시켜 비교용 폴리실록산을 수득하였다.
비교용 폴리실록산의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 결과는 하기와 같았다.
σ: 2.4-2.0 ppm (α-메틸렌기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.3-0.9 ppm (β-메틸렌기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 19,500
<실시예 1>
(폴리실록산 (1) 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 합성예 1에서 제조된 2-t-부톡시카르보닐에틸트리메톡시실란 9.7 g, 메틸트리메톡시실란 5.3 g, 헥사메틸디실록산 1.3 g, 4-메틸-2-펜타논 75 g, 증류수 4.2 g 및 트리에틸아민 4.2 g을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 62℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시키고 이온 교환수 200 ㎖ 중의 옥살산 11.1 g 용액을 첨가한 후, 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 더 첨가하여 유기층을 세척하였다. 수층을 제거한 후, 용매를 진공 하에 증발시켜 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.4-2.0 ppm (α-메틸렌기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.3-0.9 ppm (β-메틸렌기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 44,700
<실시예 2>
(폴리실록산 (1) 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 합성예 1에서 제조된 2-t-부톡시카르보닐에틸트리메톡시실란 6.3 g, 메틸트리메톡시실란 13.7 g, 헥사메틸디실록산 4.1 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g, 증류수 9.1 g 및 트리에틸아민 12.7 g을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 62℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시키고 이온 교환수 200 ㎖ 중의 옥살산 1.7 g 용액을 첨가한 후, 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 추가로 첨가하여 유기층을 세척하였다. 수층을 제거한 후, 용매를 진공 하에 증발시켜 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 얻었다.
σ: 2.4-2.0 ppm (α-메틸렌기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.3-0.9 ppm (β-메틸렌기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 22,400
실시예 3
(규소 함유 지환족 화합물 (2) 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 트리메톡시실란 48.5 g 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 77.1 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고 이소프로필 알콜 중의 0.1 몰 염화백금산 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응 개시하였다. 140℃에서 48 시간 동안 가열하여 환류한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, n-헥산으로 희석하고 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 하에 증류하여 증발시켜 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 0.2 mmHg 및 105℃ 온도에서 진공 증류에 의해 정제하여 반응 생성물 48 g을 수득하였다.
상기 반응 생성물은 결과가 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼(화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), IR 스펙트 럼 및 질량 스펙트럼 (FABMS)의 측정에 의해 화학식 2-3의 규소 함유 지환족 화합물 (2)로 확인되었다.
σH: 3.6 ppm (메톡시기), 1.4 ppm (t-부틸기)
σC: 175 ppm (카르보닐기), 80 ppm (t-부틸기)
σ: 51 ppm (메톡시기), 28 ppm (t-부틸기)
σSi: -45 ppm
IR: 2847 cm-1 (메톡시기), 1730 cm-1 (에스테르기), 1153 cm-1 (실록산기), 1095 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z = 317 (M+ + 1)
<실시예 4>
(폴리실록산 (1) 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 실시예 3에서 제조된 규소 함유 지환족 화합물 (2) 7.35 g, 트리메톡시메틸실란 12.65 g, 헥사메틸디실록산 0.94 g, 4-메틸-2-펜타논 100 g, 증류수 11.0 g 및 트리에틸아민 14.8 g을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 75℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각하고 이온 교환수 250 ㎖ 중의 옥살산 12.9 g 용액을 첨가한 후, 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔때기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 부수적으로 첨가하여 유기층을 세척하였다. 수층을 제거한 후, 용매를 진공 하에 증발시켜 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 5,900
<평가예 1>
(방사선 투과율 평가)
파장 157 nm 및 193 nm에서 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 4에 대해 수득된 폴리실록산의 방사선 투과율을 측정하였다. 또한, 비교예 2로서 말레산 무수물 40 몰%, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 40 몰% 및 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 20 몰%로 이루어진 비교용 폴리실록산에 대해 파장 157 nm 및 193 nm에서 방사선 투과율을 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 1과 같았다.
폴리실록산 방사선 투과율 (%)
157 nm 193 nm
비교예 1의 폴리실록산 24 95
실시예 2의 폴리실록산 (1) 32 99
실시예 4의 폴리실록산 (1) 31 97
비교예 2의 폴리실록산 16 90
결과적으로, 실시예 2 및 4의 폴리실록산 (1)은 파장 157 nm 및 파장 193 nm 모두에서 비교예 1의 비교 폴리실록산보다 큰 방사선 투과율을 나타내는 것을 확인 하였다. 이들 폴리실록산 (1)은 화학적으로 증대된 레지스트로서 통상적으로 사용되는 비교예 2의 비교 폴리실록산과 비교하였을 때 파장 157 nm 및 파장 193 nm 모두에서 상당히 높은 방사선 투과율을 나타내는 것을 확인하였다.
<실시예 5>
(감방사선성 수지 조성물)
용액 조성물은 실시예 2에서 수득된 폴리실록산 (1) 100부, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트 1부, 트리-n-옥틸아민 0.02부 및 2-헵타논 1,088부를 균일하게 혼합하여 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고 140℃ 온도로 유지된 핫 플레이트 상에서 90초 동안 예비 베이킹하여 두께 200 nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
레지스트 필름을 조사량을 변화시키면서 F2 엑시머 레이저(파장: 157 nm)에 노광시키고, 120℃에서 핫 플레이트 상에 90초 동안 후베이킹한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38% 수용액 중에서 현상하였다.
결과적으로, 70 J/m2의 조사량에서 방사선에 노광된 레지스트 필름 상의 영역은 현상에 의해 완전히 제거되었다.
<비교예 3>
(비교 감방사선성 수지 조성물)
실시예 2에서 수득된 폴리실록산 (1) 대신에 비교예 2의 비교 폴리실록산을 사용한 것을 제외하곤 실시예 5에서와 동일한 방식으로 용액 조성물을 제조하고 레지스트 필름을 형성하고, 노광하고 현상하였다.
결과적으로, 200 J/m2의 조사량에서 방사선에 노광된 레지스트 필름 상의 영역은 현상에 의해 완전히 제거되지 않았다.
<실시예 6>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리에톡시실란 46.5 g 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 42 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 140 ℃에서 24 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공하에 증발시켜 조생성물을 얻었다. 조생성물을 155 ℃ 및 0.4 mmHg에서 진공 증류에 의해 정제하여 반응 생성물 54 g을 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), IR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼 (FABMS)을 측정하여 상기 반응 생성물이 화학식 (2-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (2)임을 확인하였으며, 그 결과를 다음에 나타내었다.
σH: 3.8 ppm (에톡시기), 1.4 ppm (t-부틸기)
σC: 175 ppm (카르보닐기), 80 ppm (t-부틸기), 59 ppm (에톡시기), 28 ppm (t-부틸기), 19 ppm (메틸기).
σSi: -48 ppm
IR: 2879 cm-1 (에톡시기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1155 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z = 359 (M+ + 1)
<실시예 7>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리메톡시실란 49.0 g 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 73.0 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로서의 화합물 30 g을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), IR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼 (FABMS)을 측정하여 상기 반응 생성물이 화학식 (2-39)의 규소 함유 지환족 화합물 (2)임을 확인하였으며, 그 결과를 다음에 나타내었다.
σH: 3.6 ppm (메톡시기), 1.4 ppm (t-부틸기)
σC: 175 ppm (카르보닐기), 80 ppm (t-부틸기), 51 ppm (에톡시기), 28 ppm (t-부틸기)
σSi: -45 ppm
IR: 2847 cm-1 (메톡시기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1153 cm-1 (실록산기), 1090 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z = 383 (M+ + 1)
<실시예 8>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리에톡시실란 76.0 g 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 100 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 75 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로서의 화합물 53 g을 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), IR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼 (FABMS)를 측정하여 상기 반응 생성물이 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2)임을 확인하였으며, 그 결과를 다음에 나타내었다.
σH: 3.8 ppm (에톡시기), 1.2 ppm (에톡시기), 1.4 ppm (t-부틸기)
σC: 175 ppm (카르보닐기), 80 ppm (t-부틸기), 59 ppm (에톡시기), 28 ppm (t-부틸기), 19 ppm (메틸기)
σSi: -48 ppm
IR: 2885 cm-1 (에톡시기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1153 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z = 425 (M+ + 1)
<실시예 9>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리메틸실란 28.6 g 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 50.0 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.1 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 140 ℃에서 48 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통 해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 조생성물을 0.2 mmHg 및 105 ℃의 온도에서 진공 증류에 의해 정제하여 화학식 (2a) (R1은 메틸기, R은 수소 원자, m=3 및 n=0)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 42 g을 얻었다.
<실시예 10>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리클로로실란 53.2 g 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 50.0 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.1 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 140 ℃에서 48 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 조생성물을 0.2 mmHg 및 98 ℃에서 진공 증류에 의해 정제하여 화학식 (2-12)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 62 g을 얻었다.
<실시예 11>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 메틸디에톡시실란 51.8 g 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 50.0 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.1 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 140 ℃에서 48 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 조생성물을 0.2 mmHg 및 112 ℃에서 진공 증류에 의해 정제하여 화학식 (2-5)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 60 g을 얻었다.
<실시예 12>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리메틸실란 17.1 g 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 40 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로서 화학식 (2a) (R1이 메틸기, R이 수소 원자, m=3 및 n=1)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 23 g을 얻었다.
<실시예 13>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 트리클로로실란 31.3 g 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 40 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로서 화학식 (2-48)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 37 g을 얻었다.
<실시예 14>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 메틸디에톡시실란 30.9 g 및 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 40 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 얻었다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로서 화학식 (2-41)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 24 g을 얻었다.
<실시예 15>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 메틸히드로시클로실록산 (1 분자 당 3 내지 5개의 규소 원자 함유) 12.0 g 및 8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 52.0 g을 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150 ℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석하여 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 상술한 화학식 (2-91)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 59 g을 얻었다.
상기 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
σH: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1150 cm-1 (실록산기)
<실시예 16>
(규소 함유 지환족 화합물 (2)의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 합성 실시예 15에서 제조된 상기 화학식 (2-41)의 화합물 3.0 g, 4-메틸-2-펜타논 9 g 및 1.75 중량% 옥살산 수용액 0.56 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 2 시간 동 안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 진공 증류에 의해 유기층으로부터 제거하여 화학식 (2-91)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.90 g을 얻었다.
상기 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼을 측정하여 실시예 16의 화합물의 상기 스펙트럼들과 동일한 것으로 확인되었다.
<실시예 17>
(폴리실록산 3의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-2)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 12.47 g, 메틸트리메톡시실란 12.53 g, 헥사메틸디실록산 (분자량 조절제) 1.07 g, 4-메틸-2-펜타논 75 g, 증류수 14.92 g 및 트리에틸아민 20.93 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 75 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시키고, 이온 교환수 500 ㎖중의 옥살산 18.2 g의 용액을 첨가한 후, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 추가로 첨가하여 유기층을 세척하였다. 용매를 진공하에 증발시켜 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
σH: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 6,400
<비교예 4>
(비교용 폴리실록산의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 2-t-부톡시카르보닐에틸트리메톡시실란 9.7 g, 메틸트리메톡시실란 5.3 g, 헥사메틸디실록산 (분자량 조절제) 1.3 g, 4-메틸-2-펜타논 75 g, 증류수 4.2 g 및 트리에틸아민 4.2 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 62 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시키고, 이온 교환수 200 ㎖중의 옥살산 11.1 g의 용액을 첨가한 후, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 추가로 첨가하여 유기층을 세척하였다. 용매를 진공하에 증발시켜 비교용 폴리실록산을 얻었다.
비교용 폴리실록산의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
σH: 2.4-2.0 ppm (α-메틸렌기), 1.3-0.9 ppm (β-메틸렌기), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 44,700
<평가예 2>
(유리 전이 온도의 평가)
상기 실시예 17 및 비교예 4에서 얻은 폴리실록산의 유리 전이 온도를 측정하여, 비교예 4에서 얻은 폴리실록산의 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 반면, 실시예 17에서 얻은 폴리실록산의 유리 전이 온도는 저항 소자로 충분히 높은 97 ℃이었음을 확인하였다.
<평가예 3>
(방사선 투과율 평가)
157 nm 파장의 방사선을 사용하여 실시에 17 및 비교예 4에서 얻은 폴리실록산으로부터 형성된 코팅 필름 (두께: 100 nm)의 방사선 투과율을 측정하여, 실시예 17의 폴리실록산 (3)으로부터 제조된 코팅 필름의 방사선 투과율은 31%인 한편 비교예 4의 비교용 폴리실록산으로부터 제조된 코팅 필름의 방사선 투과율은 32%임을 확인하였다.
통상적으로, 157 nm 파장에서의 방사선 투과율은 폴리실록산중의 탄화수소 구조 비율이 증가함에 따라 감소하는 것으로 여겨졌다. 그러나, 측정 결과 비교적 높은 비율의 탄화수소 구조에도 불구하고, 폴리실록산 (3)은 157 nm 파장에서의 방사선 투과율이 비교예 4의 비교용 폴리실록산의 투과율과 거의 동일함을 나타내었으며, 이로써 탄화수소 구조이 투과율의 감소를 초래하지 않았음을 확인하였다.
<실시예 18>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 18에서 얻은 폴리실록산 (3) 100 부, 트리페닐포스포늄 트리플루오로 메탄 술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부 및 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판상에 도포하고, 140 ℃에서 90 초 동안 예비 베이킹하여 두께가 200 nm인 레지스트 필름을 형성하였다.
레지스트 필름을 포토-마스크를 통해 F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)에 노출시키고, 핫 플레이트상에서 120 ℃에서 90 초 동안 후베이킹시킨 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상시켰다.
그 결과, 선폭이 0.5 ㎛인 미세한 레지스트 패턴 모양을 얻었다.
<실시예 19>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-3)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 4.99 g, 트리메톡시메틸실란 5.01 g, 헥사메틸디실록산 0.43 g, 4-메틸-2-펜타논 30 g 및 2.37 중량% 옥살산 수용액 2.91 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1150 cm-1 (실록산기)
Mw: 1,700
중합체 중에 존재할 수 있는 Si-OCH3로부터 유래된 메톡시기의 피크는 화학 이동 σ에서 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 20>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-3)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 4.99 g, 트리메톡시메틸실란 5.01 g, 헥사메틸디실록산 0.43 g, 4-메틸-2-펜타논 30 g 및 2.37 중량% 옥살산 수용액 2.91 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 분자량이 1,700인 중합체 6.7 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 30 g에 용해시켰다. 증류수 5.7 g 및 트리에틸아민 8.0 g을 첨가한 후에 혼합물을 질소 스트림 중에서 40 ℃로 가열하였다. 2 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시켜 교반하고, 이어서 증류수 150 g중의 옥살산 3.5 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척 하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1150 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,700
중합체 중에 존재할 수 있는 Si-OCH3로부터 유래된 메톡시기의 피크는 화학 이동 σ에서 전혀 관찰되지 않았다.
<비교예 5>
(비교용 폴리실록산의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-3)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 4.99 g, 트리메톡시메틸실란 5.01 g, 헥사메틸디실록산 0.43 g, 4-메틸-2-펜타논 30 g, 증류수 5.97 g 및 트리에틸아민 8.37 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시키고, 이온 교환수 250 ㎖중의 옥살산 7.31 g의 용액을 첨가한 후, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 이온 교환수 100 ㎖를 추가로 첨가하여 유기층을 세척하고, 이어서 수층을 제거하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 중합체를 얻었다. 중합체의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
σ: 3.6 ppm (메톡시기), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1730 cm-1 (에스테르기), 1149 cm-1 (실록산기)
Mw: 4,900
σ의 3.6 ppm 피크는 중합체 중에 남아있는 Si-OCH3로부터 유래된 메톡시기에 기인하였다.
<실시예 21>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 19, 실시예 20 및 비교예 5에서 얻은 폴리실록산 100 부, 트리페닐포스포늄 노나플루오로-n-부텐술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부 및 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판상에 도포하고, 130 ℃에서 90 초 동안 예비 베이킹하여 두께가 100 nm인 레지스트 필름을 형성하였다.
레지스트 필름을, 조사량을 변화시키면서 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)에 노출시키고, 핫 플레이트상에서 100 ℃에서 90 초 동안 후베이킹시킨 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상시켰다.
주사형 전자 현미경을 통해 기판상의 노광된 면적을 관찰하여, 비교예 5의 비교용 폴리실록산을 사용하였을 때는 한계 해상도가 0.30 nm인 반면, 실시예 19 및 실시예 20에서 얻은 폴리실록산 (1)을 사용하였을 때는 한계 해상도가 각각 0.24 nm 및 0.22 nm임을 확인하였다.
또한, 실시예 19 또는 실시예 20에서 얻은 폴리실록산 (1)을 사용하여 얻은 패턴 형상은 비교예 5의 비교용 폴리실록산을 사용하여 얻은 것보다 더 우수한 직사각형 모양을 나타내었다.
<평가예 4>
(방사선 투과율 평가)
157 nm 및 193 nm 파장에서 실시예 20 또는 비교예 5의 폴리실록산으로부터 제조되고 두께가 100 nm인 코팅 필름의 방사선 투과율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
폴리실록산 방사선 투과율 (%)
157 nm 193 nm
실시예 20의 폴리실록산 (1) 비교예 5의 폴리실록산 38 31 96 96

표 2의 결과는 산성 조건하에 중축합된 폴리실록산 (1) 및 염기성 조건하에 중축합된 비교용 폴리실록산은 파장 193 nm에서 실질적인 차이가 전혀 없지만, 파장 157 nm에서는 상기 폴리실록산 (1)이 상기 비교용 폴리실록산보다 더 높은 방사선 투과율을 나타냄을 내타낸다. 이는 산 조건하에 중축합된 폴리실록산 (1)이 단파장의 방사선을 사용하여 미소제작 (microfabrication)하는 데 보다 바람직한 재료일 것임을 나타낸다.
<실시예 22>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 3.84 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (식 중, Rf는 트리플루오로메틸기임) 7.93 g, 메틸에톡시실란 3.22 g, 4-메틸-2-펜타논 10.5 g 및 1.75 중량% 옥살산 수용액 3.32 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 1700 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1151 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,100
<실시예 23>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 3.84 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (식 중, Rf는 트리플루오로메틸기임) 7.93 g, 메틸에톡시실란 3.22 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g 및 1.75 중량% 옥살산 수용액 3.32 g으로 채웠다. 혼합 물을 교반하에 80 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 분자량이 1,600인 중합체 10 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 23 g 중에 용해시켰다. 증류수 4.9 g 및 트리에틸아민 6.9 g을 첨가한 후에 혼합물을 질소 스트림 중에서 40 ℃로 가열하였다. 2 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시켜 교반하고, 이어서 증류수 200 g중의 옥살산 5.7 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 1700 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1151 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,600
<비교예 6>
(비교용 폴리실록산의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 3.84 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환 족 화합물 (4) (식 중, Rf는 트리플루오로메틸기임) 7.93 g, 메틸에톡시실란 3.22 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g, 증류수 4.9 g 및 트리에틸아민 6.9 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 이어서 증류수 200 g중의 옥살산 5.7 g의 용액을 첨가한 후, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 이온 교환수로 유기층을 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 비교용 중합체를 얻었다.
비교용 폴리실록산의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
σ: 3.6 ppm (메톡시기), 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1700 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1151 cm-1 (실록산기)
Mw: 3,900
σ의 3.6 ppm 피크는 중합체 중에 남아있는 Si-OCH3로부터 유래된 메톡시기에 기인하였다.
<평가예 5>
(유리 전이 온도의 평가)
실시예 22, 실시예 23 및 비교예 6에서 얻은 폴리실록산의 유리 전이 온도를 측정하였다.
그 결과, 비교예 6에서 얻은 비교용 폴리실록산은 유리 전이 온도가 92 ℃인 반면, 실시예 22 및 실시예 23에서 얻은 폴리실록산 (1)은 유리 전이 온도가 111 ℃ 또는 122 ℃인 것으로 밝혀졌으며, 이로써 산성 조건하에서 중축합을 통해 제조된 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도가 염기성 조건하에서 중착합을 통해 제조된 비교용 폴리실록산보다 더 높음을 확인하였다.
실시예 22 및 실시예 23에서 얻은 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도로부터 명백한 바와 같이, 산성 조건에 이어서 염기성 조건하에서 중축합을 통해 합성된 폴리실록산의 유리 전이 온도는 단지 산성 조건하에서 중축합을 통해 합성된 폴리실록산보다 더 높은 것으로 확인되었다. 이는, 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도가 산성 조건에 이어서 염기성 조건하에서 중합도의 증가 및 원료 화합물의 중축합을 통한 가교결합에 의해 증가될 수 있음을 나타낸다. 따라서, 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도는 중합 조건의 선택을 통해 조절할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 사용된 수지 성분의 유리 전이 온도를 증가시키는 것은 리소그래픽 공정에 의해 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때 중요한 요소이다. 이와 관련하여, 폴리실록산 (1)의 유리 전이 온도 조절능은 본 발명의 유용성을 지지하는 특징이다.
<실시예 24>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (식 중, Rf는 트리플루오로메틸기임) 3.83 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (식 중, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.17 g, 4-메틸-2-펜타논 2.5 g 및 1.75 중량% 옥살산 수용액 0.80 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부틸기)
IR: 1775 cm-1 (에스테르기), 1219 cm-1 (C-F 결합), 1131 cm-1 (실록산기)
Mw: 1,700
Mw/Mn: 1.1
<실시예 25>
(폴리실록산 (1)의 제조)
실시예 24에서 얻은 중합체를 4-메틸-2-펜타논 10.8 g 중에 용해시켰다. 증류수 1.18 g 및 트리에틸아민 1.65 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 40 ℃로 가열하였다. 5 시간 후에 혼합물을 얼음으로 냉각하고 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.38 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부틸기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1133 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,400
Mw/Mn: 1.1
<실시예 26>
(폴리실록산 (1)의 제조)
실시예 24에서 얻은 중합체를 4-메틸-2-펜타논 10.8 g 중에 용해시켰다. 증류수 1.18 g 및 트리에틸아민 1.65 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후에 혼합물을 얼음으로 냉각하고 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.38 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정 하여 다음 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부틸기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1133 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,700
Mw/Mn: 1.1
<실시예 27>
(폴리실록산 (1)의 제조)
실시예 24에서 얻은 중합체를 4-메틸-2-펜타논 10.8 g에 용해시켰다. 증류수 1.18 g 및 트리에틸아민 1.65 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 80 ℃로 가열하였다. 5 시간 후에 혼합물을 얼음으로 냉각하고 교반한 후, 증류수 50 g중의 옥살산 1.38 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.5 ppm (t-부틸기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1129 cm-1 (실록산 기)
Mw: 3,500
Mw/Mn: 1.2
<실시예 28>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.90 g, 상기 화학식 (4-6)의 의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 6.89 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.21 g, 4-메틸-2-펜타논 10 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.65 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1131 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,300
Mw/Mn: 1.1
<실시예 29>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.86 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 5.77 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.36 g, 4-메틸-2-펜타논 10 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.61 g 으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,500이고 Mw/Mn이 1.1.인 중합체 7.5 g을 얻었다.
중합체를 22.7 g의 4-메틸-2-펜타논에 용해시켰다. 증류수 2.37 g 및 트리에틸아민 3.33 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 70 g중의 옥살산 2.77 g 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1131 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,300
Mw/Mn: 1.1
<실시예 30>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.28 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 3.30 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.43 g, 4-메틸-2-펜타논 7 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.10 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,400이고 Mw/Mn이 1인 중합체 7.5 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 16.0 g에 용해시켰다. 증류수 1.63 g 및 트리에틸아민 2.28 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.90 g 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1776 cm-1 (탄산 에스테르기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1132 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,300
Mw/Mn: 1.1
<실시예 31>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.79 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.14 g, 상기 화학식 (4-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.07 g, 4-메틸-2-펜타논 5 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.78 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw 이 1,600이고 Mw/Mn가 1.1인 중합체 3.6 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 11.4 g에 용해시켰다. 증류수 1.15 g 및 트리에틸아민 1.61 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.34 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,500
Mw/Mn: 1.1
<실시예 32>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 3.19 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.35 g, 상기 화학식 (4-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.47 g, 4-메틸-2-펜타논 7 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.07 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,500이고 Mw/Mn이 1.1인 중합체 5.3 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 16.1 g에 용해시켰다. 증류수 1.57 g 및 트리에틸아민 2.20 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.83 g 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1774 cm-1 (탄산 에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1132 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,500
Mw/Mn: 1.1
<실시예 33>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.45 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.33 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.15 g, 상기 화학식 (4-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.07 g, 4-메틸-2-펜타논 5 g, 및 1.75 중량%의 옥살 산 수용액 0.78 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,600이고 Mw/Mn이 1.1인 중합체 3.7 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 11.5 g에 용해시켰다. 증류수 1.15 g 및 트리에틸아민 1.61 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.34 g 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1776 cm-1 (탄산 에스테르기), 1725 cm-1 (에스테르기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,500
Mw/Mn: 1.1
<실시예 34>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.92 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.39 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 0.59 g, 상기 화학식 (4-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.10 g, 4-메틸-2-펜타논 5 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.80 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,500이고 Mw/Mn이 1.1인 3.7 g의 중합체를 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 11.4 g에 용해시켰다. 증류수 1.18 g 및 트리에틸아민 1.65 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.37 g 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정 하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1775 cm-1 (탄산 에스테르기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1132 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,400
Mw/Mn: 1.1
<실시예 35>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.91 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.87 g, t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.15 g, 상기 화학식 (4-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.08 g, 4-메틸-2-펜타논 5 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.78 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 플라스크를 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 Mw가 1,500이고 Mw/Mn이 1.1인 중합체 3.6 g을 얻었다.
중합체를 4-메틸-2-펜타논 11.4 g에 용해시켰다. 증류수 1.15 g 및 트리에틸아민 1.62 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 스트림 중에서 60 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 교반한 후, 증류수 50 g 중의 옥살산 1.35 g의 용액을 첨가하고, 교반을 계속하였다 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 폴리실록산 (1)을 얻었다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2 기), 1.4 ppm (t-부틸기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기)
IR: 1774 cm-1 (탄산 에스테르기), 1726 cm-1 (에스테르기), 1226 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,400
Mw/Mn: 1.1
<평가예 6>
(방사선 투과율의 평가)
157 nm 및 193 nm의 파장에서 실시예 25-32의 폴리실록산으로부터 제조된 두께가 100 nm인 코팅 필름의 방사선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었 다.
폴리실록산 방사선 투과율 (%)
157 nm 193 nm
실시예 25의 폴리실록산 (1) 67 97
실시예 26의 폴리실록산 (1) 67 97
실시예 27의 폴리실록산 (1) 66 97
실시예 28의 폴리실록산 (1) 56 95
실시예 29의 폴리실록산 (1) 54 95
실시예 30의 폴리실록산 (1) 52 94
실시예 31의 폴리실록산 (1) 61 94
실시예 32의 폴리실록산 (1) 60 94

<실시예 36>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 22, 실시예 23, 실시예 25-29, 실시예 31, 실시예 32 또는 비교예 6에서 얻은 폴리실록산 100 부, 트리페닐포스포늄 노나플루오로-n-부텐술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부, 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼 기판에 도포하고, 140 ℃에서 90 초 동안 예비 베이킹하여 두께가 100 nm인 레지스트 필름을 제조하였다.
레지스트 필름을 조사량을 변화시키면서 ArF 엑시머 레이저 (파장:193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저 (파장:157 nm)에 노출시키고, 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 후베이킹한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 현상시켰다.
스캐닝-타입 전자 현미경으로 기판 상의 노출된 영역을 관찰하여 표 4에 나 타낸 한계 해상도를 확인하였다.
폴리실록산 한계 해상도 (㎛)
ArF F2
실시예 22의 폴리실록산 (1) 0.15 0.07
실시예 23의 폴리실록산 (1) 0.14 0.07
실시예 25의 폴리실록산 (1) 0.16 -
실시예 26의 폴리실록산 (1) 0.15 0.11
실시예 27의 폴리실록산 (1) 0.15 -
실시예 28의 폴리실록산 (1) 0.14 -
실시예 29의 폴리실록산 (1) 0.13 0.08
실시예 31의 폴리실록산 (1) 0.14 -
실시예 32의 폴리실록산 (1) 0.13 0.08
비교예 6의 폴리실록산 0.30 0.30

<실시예 37>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-39)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 2.06 g, 메틸트리메톡시실란 2.94 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.49 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 얼음으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3기)
IR: 1705 cm-1 (에스테르기), 1116 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,600
<실시예 38>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.48 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.52 g, 4-메틸-2-펜타논 9 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.51 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C기에 결합된 두 개의 CF3), 1.4 ppm (t-부틸기)
IR: 1703 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1151 cm-1 (실록산기)
Mw: 1,900
<실시예 39>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2- 42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.58 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.42 g, 4-메틸-2-펜타논 9 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.15 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C기에 결합된 두 개의 CF3), 1.4 ppm (t-부틸기)
IR: 1703 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1143 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,400
<실시예 40>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.52 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.57 g, 메틸트리에톡시실란 1.91 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.31 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (-CH2기에 결합된 두 개의 CF3), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 1699 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1124 cm-1 (실록산기)
Mw: 1,900
<실시예 41>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.28 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 2.64 g, 메틸트리에톡시실란 1.07 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.11 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정 하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (CH2C기에 결합된 두 개의 CF3), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 1703 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1140 cm-1 (실록산기)
Mw: 2,900
<실시예 42>
(폴리실록산 (3)의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 1.44 g, 상기 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임) 1.60 g, 메틸트리에톡시실란 1.95 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g , 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.34 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 폴리실록산 (3)을 얻었다.
폴리실록산 (3)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하여 하기 결과를 확인하였다.
σ: 2.3 ppm (CH2C기에 결합된 두 개의 CF3), 1.4 ppm (t-부틸기), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 1699 cm-1 (에스테르기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1124 cm-1 (실록산기)
Mw: 1,300
<평가예 7>
(방사선 투과율의 평가)
157 nm 및 193 nm의 파장에서 실시예 39-42의 폴리실록산 (3)으로부터 제조된 두께가 100 nm인 코팅 필름의 방사선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
폴리실록산 방사선 투과율(%)
157 nm 193 nm
실시예 39의 폴리실록산 (3) 52 98
실시예 40의 폴리실록산 (3) 42 96
실시예 41의 폴리실록산 (3) 48 97
실시예 42의 폴리실록산 (3) 42 96

결과는 폴리실록산 (3)이 193 nm 미만, 특히 157 nm의 파장에서 우수한 투과율을 나타냄을 보였다. 이는 폴리실록산 (3)이 ArF 엑시머 레이저 (파장:193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저 (파장:157 nm)와 같은 단파장의 방사선을 사용하는 리소그래픽 공정에 매우 유용한 수지임을 나타낸다.
<비교예 7>
(비교용 폴리실록산의 제조)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 화학식 (3)의 규 소 함유 지환족 화합물 (3) (여기서, R은 수소 원자이고, R'는 에틸기이며, n은 0임) 1.62 g, 화학식 (4-6)으로 나타낸 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.98 g, 메틸트리에톡시실란 2.41 g, 4-메틸-2-펜타논 6.0 g, 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.65 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어, 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층에서 용매를 제거하여 비교용 중합체를 얻었다.
비교용 폴리실록산의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ), IR 스펙트럼, 및 Mw를 측정하였다. 결과는 하기와 같았다.
σ: 2.3 ppm (CH2C기에 결합된 두 개의 CF3), 1.5 ppm (t-부톡시), 0.2 ppm (SiCH3 기)
IR: 3400 cm-1 (히드록실기), 1703 cm-1 (카르보닐기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기)
<평가예 8>
(유리 전이 온도의 평가)
실시예 40, 실시예 41, 및 비교예 7에서 얻은 폴리실록산의 유리 전이 온도를 측정하여 이들 폴리실록산의 유리 전이 온도가 각각 118 ℃, 116 ℃ 및 94 ℃임을 확인하였다. 이 결과는 n'=1인 화학식 (3)의 폴리실록산 (3)이 n'=0인 화학식 (3)의 폴리실록산보다 높은 유리 전이 온도를 가지며, 통상적인 리소그래픽 공정에 의해 미세한 직사각형 레지스트 패턴을 형성하는 물질로서 보다 유용함을 나타내었다.
<실시예 43>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 40에서 얻은 폴리실록산 (3) 100 부, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부, 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 130 ℃에서 90 초 동안 예비 베이킹하여 100 nm 두께의 레지스트 필름을 제조하였다.
레지스트 필름을 조사량을 변화시키면서 포토 마스크를 통하여 KrF 엑시머 레이저에 노출시키고, 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 후베이킹한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 현상시켜 레지스트 패턴을 제조하였다.
기판 상에 노출시킨 영역을 전자현미경으로 관찰하여 선폭이 0.24 ㎛로 미세하며, 직사각형 모양을 유지하는 패턴을 확인하였다.
실시예 40에서 얻은 폴리실록산 (3) 대신에 실시예 41에서 얻은 폴리실록산 (3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 제조하고 평가하여, 선폭이 0.24 ㎛로 미세하며, 직사각형 모양을 유지하는 것을 패턴을 확인하였다.
<비교예 8>
(비교용 감방사선성 수지 조성물)
실시예 40에서 얻은 폴리실록산 (3) 대신에 비교예 7의 폴리실록산을 사용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 제조하고 평가하여, 선폭이 0.3 ㎛로 미세하나, 직사각형 모양을 유지하지 않는 패턴을 확인하였다.
<실시예 44>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 40에서 얻은 폴리실록산 (3) 100 부, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부, 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 130 ℃에서 90 초 동안 예비 베이킹하여 두께가 100 nm인 레지스트 필름을 제조하였다.
레지스트 필름을 조사량을 변화시키는 동안 포토 마스크를 통하여 F2 엑시머 레이저에 노출시키고, 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 후베이킹한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 현상시켜 레지스트 패턴을 제조하였다.
기판 상에 노출시킨 영역을 전자현미경으로 관찰하여 선폭이 0.10 ㎛로 미세하며, 직사각형 모양을 유지하는 패턴을 확인하였다.
실시예 40의 폴리실록산 (3) 대신에 비교예 7에서 얻은 폴리실록산 (3)을 사 용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 제조하고 평가하여, 선폭이 0.10 ㎛로 미세하며, 직사각형 모양을 유지하는 패턴을 확인하였다.
<실시예 45>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 트리메톡시실란 13.4 g 및 5-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 20.0 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜 0.2 ㎖중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액을 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 100 ℃에서 48 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과시켰다. 용매를 진공하에 증류에 의해 증발시키고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 2 mmHg 및 110 ℃ 온도에서 진공 증류에 의해 정제하여 반응 생성물 12.2 g을 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), 19F-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σF), IR 스펙트럼, 및 질량 스펙트럼 (FABMS)을 측정하여 상기 반응 생성물이 화학식 (4-3)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)임을 증명하였다.
σH: 3.6 ppm (메톡시기)
σC: 123 ppm (트리플루오로메틸기), 51 ppm (메톡시기)
σSi:-45 ppm
σF: -76 내지 -79 ppm
IR: 3400 cm-1 (히드록실기), 2847 cm-1 (메톡시기), 1217 cm-1 (C-F 결합), 1097 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z =397 (M+ + 1)
<실시예 46>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 트리에톡시실란 38.8 g 및 5-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 43.2 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알콜 0.1 ㎖ 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액을 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 100 ℃에서 30 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과시켰다. 용매를 진공하에 증류에 의해 증발시키고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 3 mmHg 및 105 ℃ 온도에서 진공 증류로 정제하여 반응 생성물 59.8 g을 얻었다.
하기 결과에 나타낸 바와 같이, 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), 19F-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σF), IR 스펙트럼, 및 질량 스펙트럼 (FABMS)을 측정하여 상기 반응 생성물이 화학식 (4-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)임을 증명하였다.
σH: 3.8 ppm (에톡시기), 1.2 ppm (에톡시기)
σC: 123 ppm (트리플루오로메틸기), 59 ppm (에톡시기), 18 ppm (메틸기)
σSi:-48 ppm
σF: -76 내지 -79 ppm
IR: 3400 cm-1 (히드록실기), 2878 cm-1 (메톡시기), 1215 cm-1 (C-F 결합), 1082 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z =439 (M+ + 1)
<실시예 47>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 3구 플라스크를 실시예 44에서 얻은 규소 함유 지환족 화합물 (4) 3.0 g, 및 테트라히드로푸란 10 ㎖로 채웠다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 질소 스트림 중에서 교반시켰다. 혼합물을 5 ℃까지 냉각시키면서, 4-디메틸아미노피리딘 16.7 ㎖를 첨가하고, 테트라히드로푸란 5 ㎖ 중의 디-t-부틸디카르보네이트 1.64 g의 용액을 15 분 동안 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 5 시간 더 교반하였다. n-헥산 50 ㎖ 첨가 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기층을 빙냉수로 3 회 세척하였다. 반응 혼합물을 비이커에 넣고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 진공하에 증발시켜 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 n-헥산 분획으로부터 화합물 3.5 g을 얻었다.
하기 결과에 나타낸 바와 같이, 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), 13C-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σC), 29Si-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σSi), 19F-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σF), IR 스펙트럼, 및 질량 스펙트럼 (FABMS)의 측정 결과, 상기 반응 생성물은 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 화학식 (4-6)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)임을 증명하였다.
σH: 3.8 ppm (에톡시기), 1.2 ppm (에톡시기), 1.5 ppm (t-부틸기)
σC: 149 ppm (카르보네이트기), 122 ppm (트리플루오로메틸기), 85 ppm (t-부톡시기), 59 ppm (에톡시기), 28 ppm (t-부틸기), 18 ppm (메틸기)
σSi:-48 ppm
σF: -72.7 내지 -73.3 ppm
IR: 3400 cm-1 (히드록실기), 2879 cm-1 (메톡시기), 1774 cm-1 (카르보네이트기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1082 cm-1 (실록산기)
FABMS: m/z =539 (M+ + 1)
<실시예 48>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 실시예 45에서 얻어진 규소 함유 지환족 화합물 (4) 10 g 및 테트라히드로푸란 50 ㎖로 채웠다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 질소 스트림 중에서 교반하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 4-디메틸아미노피리딘 48.4 ㎎을 첨가하고, 테트라히드로푸란 10 ㎖ 중의 디-t-부틸디카르보네이트 4.75 g의 용액을 20 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 5 시간 더 교반하였다. n-헥산 100 ㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기층을 빙냉수로 3회 세척하였다. 반응 혼합물을 비이커에 넣고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하에 증발시켜 생성물 10.3 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 바와 같이, 상기 반응 생성물은 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 화학식 (4-3) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 3.6 ppm (메톡시기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기).
IR : 1770 cm-1 (카르보네이트기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1098 cm-1 (실록산기).
<실시예 49>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 트리에틸실란 18.1 g 및 8-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)]-테트라시클로-[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 25.0 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 0.2 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150℃에서 70 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공하에 증발시켜 여액으로부터 제거하여 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 n-헥산 분획으로부터 화합물 19.4 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 화학식 (4-42) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 3.8 ppm (에톡시기), 1.2 ppm (에톡시기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1098 cm-1 (실록산기).
<실시예 50>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 실시예 47에서 얻어진 규소 함유 지환족 화합물 (4) 3 g 및 테트라히드로푸란 10 ㎖로 채웠다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 질소 스트림 중에서 교반하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 4-디메틸아미노피리딘 4.5 ㎎을 첨가하고, 테트라히드로푸란 5 ㎖ 중의 디-t-부틸디카르보네이트 1.43 g의 용액을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 5 시간 더 교반하였다. n-헥산 50 ㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기층을 빙냉수로 3회 세척하였다. 반응 혼합물을 비이커에 넣고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하에 증발시켜 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 n-헥산 분획으로부터 생성물 3.2 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 화학식 (4-42) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 3.8 ppm (에톡시기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기), 1.2 ppm (에톡시기).
IR : 1771 cm-1 (카르보네이트기), 1218 cm-1 (C-F 결합), 1098 cm-1 (실록산기).
<실시예 51>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 디에톡시메틸실란 13.8 g 및 5-(2,2,2-트리플루오로-1-에틸-1-히드록시에틸)-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 40.0 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6)의 용액 0.2 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 100℃에서 48 시간 동안 질소 스트림 중에서 환류 가열한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, n-헥산으로 희석한 후 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공하에 증발시켜 여액으로부터 제거하여 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 3 mmHg, 98℃의 온도에서 진공 증류하여 정제한 후, 반응 생성물 41 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 화학식 (4-5) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 3.8 ppm (에톡시기), 1.2 ppm (에톡시기), 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1218 cm-1 (C-F 결합), 1098 cm-1 (실록산기).
실시예 52
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 메틸히드로시클로실록산 12.0 g 및 5-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 54.8 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150℃에서 100 시간 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헥산으로 희석하고, 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 진공하에 증발시켜 여액으로부터 용매를 제거하여 생성물 66.0 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 화학식 (4-91) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 2487 cm-1 (메톡시기), 1218 cm-1 (C-F 결합), 1098 cm-1 (실록산기).
<실시예 53>
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 실시예 52에서 얻어진 화합물 5 g 및 테트라히드로푸란 15 ㎖로 채웠다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 질소 스트림 중에서 교반하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 4-디메틸아미노피리딘 36.6 ㎎을 첨가하고, 테트라히드로푸란 5 ㎖ 중의 디-t-부틸디카르보네이트 3.6 g의 용액을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 5 시간 더 교반하였다. n-헥산 70 ㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기층을 빙냉수로 3회 세척하였다. 반응 혼합물을 비이커에 넣고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하에 증류시켜 제거하여 생성물 5.5 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 화학식 (4-91) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기), 0.2 ppm (SiCH3기).
<실시예 54>
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 메틸히드로시클로실록산 10 g 및 8-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)]테트라시클로-[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 56.7 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6)의 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 150℃에서 100 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 진공에서 증발시켜 여액으로부터 용매를 제거하여, 생성물 65.4 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 및 IR 스펙트럼 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 화학식 (4-97) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σH : 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 2849 cm-1 (메톡시기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1100 cm-1 (실록산기).
<실시예 55 >
(규소 함유 지환족 화합물 (4)의 합성)
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 실시예 54에서 얻어진 규소 함유 지환족 화합물 (4) 5.0 g 및 테트라히드로푸란 15 ㎖로 채웠다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 질소 스트림 중에서 교반하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 4-디메틸아미노피리딘 30.5 ㎎을 첨가하고, 테트라히드로푸란 5 ㎖ 중의 디-t-부틸디카르보네이트 3.0 g의 용액을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 5 시간 더 교반하였다. n-헥산 70 ㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기층을 빙냉수로 3회 세척하였다. 반응 혼합물을 비이커에 넣고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하 증류에 의해 제거하여 생성물 5.3 g을 수득하였다.
하기 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH) 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 생성물은 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 화학식 (4-97) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4)임을 확인하였다.
σ: 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기), 0.2 ppm (SiCH3기).
<실시예 56>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 2.5 g, 4-메틸-2-펜타논 2.5 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.42 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기).
Mw : 3,300
<실시예 57>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.5 g, 4-메틸-2-펜타논 1.5 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.20 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기).
IR : 1774 cm-1 (카르보네이트기), 1217 cm-1 (C-F 결합), 1132 cm-1 (실록산기), 1082 cm-1 (실록산기).
Mw : 7,500.
<실시예 58>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)로 나타낸 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.98 g, 2-t-부톡시카르보닐에틸트리에톡시실란 1.62 g, 메틸트리에톡시실란 2.41 g, 4-메틸-2-펜타논 6.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.65 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기), 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1703 cm-1 (카르보닐기), 1213 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기).
Mw : 2,500.
<실시예 59>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-42) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)로 나타낸 규소 함유 지환족 화합물 (4) 4.0 g, 4-메틸-2-펜타논 4.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.58 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기).
Mw : 2,200.
<실시예 60>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-42) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4) 5.0 g, 4-메틸-2-펜타논 5.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.61 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였 다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기).
IR : 1775 cm-1 (카르보네이트기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1130 cm-1 (실록산기).
Mw : 2,400.
<실시예 61>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-5) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)로 나타낸 규소 함유 지환족 화합물 (4) 4.0 g, 4-메틸-2-펜타논 15.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.72 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1220 cm-1 (C-F 결합), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기).
Mw : 2,200.
<실시예 62>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (4-91) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)로 나타낸 규소 함유 지환족 화합물 (4) 2.22 g, 메틸트리에톡시실란 2.78 g, 4-메틸-2-펜타논 5.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.41 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1131 cm-1 (실록산기), 1078 cm-1 (실록산기).
Mw : 3,300.
<실시예 63>
(폴리실록산 (5)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 t-부톡시카르보닐기에 의해 히드록실기의 수소 원자가 치환된 상기 화학식 (4-91) (여기서, -Si(CH3)O- 단위의 수는 4임)의 화합물로부터 유도된 규소 함유 지환족 화합물 (4) 2.48 g, 메틸트리에톡시실란 2.52 g, 4-메틸-2-펜타논 5.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 1.28 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 폴리실록산 (5)을 수득하였다.
폴리실록산 (5)의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 2.3 ppm (CH2C(CF3)2기), 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기), 0.2 ppm (SiCH3기).
IR : 1775 cm-1 (카르보네이트기), 1221 cm-1 (C-F 결합), 1131 cm-1 (실록산기), 1078 cm-1 (실록산기).
Mw : 3,500.
<비교예 9>
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 2-t-부톡시카르보닐에틸트리에톡시실란 20 g, 4-메틸-2-펜타논 60 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 4.09 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 물로 세척하고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 비교용 폴리실록산을 수득하였다.
비교용 폴리실록산의 1H-NMR 스펙트럼 (화학 이동 σH), IR 스펙트럼 및 Mw를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.
σH : 1.5 ppm (t-부톡시카르보닐기).
IR : 3400 cm-1 (히드록실기), 1703 cm-1 (카르보닐기), 1130 cm-1 (실록산기), 1080 cm-1 (실록산기).
Mw : 2,700.
<평가예 9>
(방사선 투과율의 평가)
실시예 56 내지 59 및 61의 폴리실록산 (5) 및 비교예 9의 폴리실록산으로부터 제조된 두께가 100 nm인 코팅 필름의 방사선 투과율을 157 nm 및 193 nm의 파장에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
폴리실록산 방사선 투과율 (%)
157 nm 193 nm
실시예 56의 폴리실록산 (5) 69 98
실시예 57의 폴리실록산 (5) 61 96
실시예 58의 폴리실록산 (5) 46 97
실시예 59의 폴리실록산 (5) 66 97
실시예 61의 폴리실록산 (5) 67 97
비교예 9의 폴리실록산 30 95

상기 표의 결과는 기본 골격으로 폴리실록산 구조를 갖는 폴리실록산 (5)가 193 nm의 파장에서 비교예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산과 동일하거나 더 높은 방사선 투과율을 나타내었다.
157 nm 파장에서의 방사선 투과율에 있어서, 비교예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산은 30 % 방사선 투과율을 나타낸 반면, 실시예 56 내지 59 및 실시예 61에서 얻은 폴리실록산 (5)는 실시예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산보다 높은 방사선 투과율을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 통상적으로, 157 nm의 파장에서의 방사선 투과율은 폴리실록산 중의 탄화수소 구조의 비율이 증가함에 따라서 감소하는 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 측정 결과는 중합체 중의 비교적 높은 비율의 탄화수소 구조 및 부분 구조의 다양성에도 불구하고, 폴리실록산 (5)는 157 nm의 파장에서 높은 방사선 투과율을 나타냈다.
<평가예 10>
(알칼리 용해도 평가)
2-헵타논 중의 각각 실시예 56, 실시예 59 또는 실시예 61에서 얻은 폴리실록산 (5)의 용액을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 130℃로 유지된 핫플레이트 상에서 90 초 동안 열처리하여 두께 100 nm의 코팅 필름을 형성하였다.
각 필름을 이온 교환수에 60 초 동안 적셔 필름 두께가 거의 변화하지 않음을 확인하였다. 반면, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 60 초 동안 필름을 적시는 시험은 코팅 필름이 용액에 용해되어 기판으로부터 완전히 제거되는 것으로 밝혀졌다.
그 결과, 폴리실록산 (5)는 이온 교환수에서 불용성이거나 용해도가 낮지만, 통상의 알칼리 현상제에서 높은 용해도를 나타냄을 확인하였으며, 이는 화학 증폭 레지스트의 수지 성분으로서 충분한 유용성이 있음을 증명하였다.
<실시예 64>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 57 또는 실시예 58에서 얻은 폴리실록산 (5) 100 부, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.02 부 및 2-헵타논 900 부를 균질하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 130℃ 로 유지된 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 열처리하여 두께 100 nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 조사량을 변화시키면서 ARF 엑시머 레이저 (파장 : 193 nm)에 노출시키고, 110℃로 유지된 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 열처리한 후, 2.38 중량%의 트리메틸암모튬 히드록시드의 수용액에 현상시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
주사형 전사 현미경을 통해 상기 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 실시예 57에서 얻은 폴리실록산 (5)는 0.30 ㎛로 작은 선폭의 해상도를 나타내고, 실시예 58에서 얻은 폴리실록산 (5)는 0.15 ㎛로 작은 선폭의 해상도를 나타냈다.
<합성예 2>
(규소 함유 지환족 화합물의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 트리에톡시실란 365 g 및 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 200 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 4.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 160℃에서 90 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 82℃, 3.0 mmHg에서 진공 증류에 의해 정제하여 화학식 (14-1)의 규소 함유 지환족 화합물 252 g을 수득하였다.
<화학식 14-1>
Figure 112001007813532-pat00009
<합성예 3>
(규소 함유 지환족 화합물의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 트리에톡시실란 118 g 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-2-엔 100 g으로 채웠다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이소프로필 알코올 중의 0.2 몰 염화백금산 (H2PtCl6) 용액 4.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 환류하에 160℃에서 90 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헥산으로 희석시키고, 셀라이트를 통해 흡인 여과하였다. 용매를 진공 증류에 의해 증발시켜 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 133℃, 1.5 mmHg에서 진공 증류에 의해 정제하여 화학식 (14-2)의 규소 함유 지환족 화합물 68 g을 수득하였다.
<화학식 14-2>
Figure 112001007813532-pat00010
<실시예 65>
(폴리실록산 (1)의 합성)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 7.00 g, 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 14.47 g, 상기 화학식 (14-1)의 규소 함유 지환족 화합물 8.52 g, 4-메틸-2-펜타논 30 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 6.05 g으로 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ) 및 Mw를 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부톡시카르보닐기).
Mw : 1,400
<실시예 66>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.85 g, 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 2.18 g, 상기 화학식 (14-2)의 규소 함유 지환족 화합물 0.97 g, 4-메틸-2-펜타논 4.0 g 및 1.75 중량%의 옥살 산 수용액 0.73 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ) 및 Mw를 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기).
Mw : 1,300.
<실시예 67>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-42)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.82 g, 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 2.55 g, 상기 화학식 (14-2)의 규소 함유 지환족 화합물 0.63 g, 4-메틸-2-펜타논 4.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.71 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 폴리실록산 (1)을 수득 하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ) 및 Mw를 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기).
Mw : 1,500.
<실시예 68>
(폴리실록산 (1)의 제조)
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 상기 화학식 (2-6)의 규소 함유 지환족 화합물 (2) 0.86 g, 상기 화학식 (4-6) (여기서, Rf는 트리플루오로메틸기임)의 규소 함유 지환족 화합물 (4) 1.58 g, 상기 화학식 (14-1)의 규소 함유 지환족 화합물 1.55 g, 4-메틸-2-펜타논 4.0 g 및 1.75 중량%의 옥살산 수용액 0.88 g으로 채웠다. 혼합물을 교반하에 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얼음으로 플라스크를 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 부어 수층을 제거하였다. 반응 용액이 중성이 될 때까지 유기층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기층으로부터 용매를 제거하여 폴리실록산 (1)을 수득하였다.
폴리실록산 (1)의 NMR 스펙트럼 (화학 이동 σ) 및 Mw를 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다.
σ: 2.3 ppm (-CH2C(CF3)2기), 1.4 ppm (t-부틸기).
Mw : 1,000.
<평가예 11>
(방사선 투과율의 평가)
실시예 65 내지 68의 폴리실록산 (1)로부터 제조된 두께 100 nm의 코팅 필름의 방사선 투과율을 157 nm 및 193 nm의 파장에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
폴리실록산 방사선 투과율 (%)
157 nm 193 nm
실시예 65의 폴리실록산 (1) 47 93
실시예 66의 폴리실록산 (1) 44 96
실시예 67의 폴리실록산 (1) 46 94
실시예 68의 폴리실록산 (1) 43 97
비교예 9의 폴리실록산 30 95
상기 표의 결과는 기본 골격으로서 폴리실록산 구조를 갖는 폴리실록산 (1)이 193 nm의 파장에서 비교예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산과 동일하거나 더 높은 방사선 투과율을 나타내었다.
157 nm 파장에서의 방사선 투과율에 있어서, 비교예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산은 30 % 방사선 투과율을 나타낸 반면, 실시예 65 내지 68에서 얻은 폴리실록산 (1)은 실시예 9에서 얻은 비교용 폴리실록산보다 높은 방사선 투과율을 나타내었다. 통상적으로, 157 nm의 파장에서의 방사선 투과율은 폴리실록산 중의 탄화수소 구조의 비율이 증가함에 따라서 감소하는 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 측정 결과는 중합체 중의 비교적 높은 비율의 탄화수소 구조 및 중합체 중의 부분 구조의 다양성에도 불구하고, 폴리실록산 (1)은 157 nm의 파장에서 높은 방사선 투과율을 나타냈다.
<평가예 12>
(드라이 에칭 내성 평가)
실시예 65에서 얻은 폴리실록산 (1) 또는 폴리스티렌 (Mw=16,000) 100 부, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.04 부, 및 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 140℃의 온도로 유지된 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 열처리하여 두께 100 nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
얻어진 각 레지스트 필름에 대해서는, 하기 표 8에 기재한 에칭 가스를 사용하여 에칭 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
에칭 가스 에칭 속도 (nm/분) B/A (상대 비)
수지
A B
폴리스티렌 폴리실록산 (1)
CF3/CF4/N2/C4F6/Ar 161 178 1.1
CF4 194 222 1.1
CHF3/CF4/Ar 118 138 1.2
C4F6/O2/Ar 19 22 1.2

상기 표 8에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 시 험한 모든 에칭 조건에 있어서 폴리스티렌과는 동일하거나 높은 드라이 에칭 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 69>
(감방사선성 수지 조성물)
실시예 65 내지 67에서 얻어진 폴리실록산 (1) 100 부, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 1 부, 트리-n-옥틸아민 0.04 부, 및 2-헵타논 900 부를 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
용액 조성물을 스핀 코팅법에 의해 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 130℃ 온도로 유지된 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 열처리하여 두께 100 nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름을 조사량을 변화시키면서 ARF 엑시머 레이저 (파장 : 193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저 (파장 : 157 nm)에 노출시키고, 100℃ 온도에 유지된 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 열처리한 후, 2.38 중량%의 트리메틸암모튬 히드록시드의 수용액에 현상시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
주사형 전자 현미경으로 기판 상에서 노출된 부분을 조사하여 한계 해상도가 하기 표 9에 나타낸 바와 같음을 확인하였다.
폴리실록산 한계 해상도 (㎛)
ArF F2
실시예 65의 폴리실록산 (1) 0.14 0.10
실시예 66의 폴리실록산 (1) 0.18 -
실시예 67의 폴리실록산 (1) 0.18 -
명백히, 본 발명의 다양한 조정 및 변형이 상기 교시된 측면에서 가능하다. 따라서, 청구항의 범위 내에서 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것 이상으로 수행될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 폴리실록산 (1), 폴리실록산 (3) 및 폴리실록산 (5)는 193 nm 이하의 파장, 특히 157 nm의 파장에서 높은 투명성을 나타내고, 우수한 드라이 에칭 내성, 해상도 및 현상성을 나타낸다. 따라서, 이들 폴리실록산을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 단파장의 방사에 대한 감도가 높고, 높은 정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 수지 조성물은 직물 반도체 장치에 매우 유용할 수 있으며, 이는 미래에 점점 더 중요해지게 될 것이다. 폴리실록산 (1), 폴리실록산 (3) 및 폴리실록산 (5)는 또한 형성된 물품 및 필름을 직물화하는 재료, 및 적층 재료, 코팅 조성물의 성분 등으로도 유용하다.
규소 함유 지환족 화합물 (2) 및 규소 함유 지환족 화합물 (4)는 각각 폴리실록산 (3) 및 폴리실록산 (5)를 제조하기 위한 원료뿐만 아니라, 통상적인 폴리실록산 수지 및 유사한 노르보르넨 유형의 고리 구조를 갖는 기타 규소 함유 지환족 화합물을 제조하기 위한 원료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리실록산 (1), 폴 리실록산 (3) 및 폴리실록산 (5)의 제조 방법은 가수분해를 수반하고 생성되는 중합체 중에 남아 있는 미반응 원료 중의 가수분해성 기를 효과적으로 감소시키고, 따라서 가수분해성 기에 의한 방사선의 흡수를 최소화하는, 신속하고 균일한 축합 반응이다. 이 때문에, 생성되는 폴리실록산은 193 nm 이하, 특히 157 nm의 파장에서 방사선 투과율이 높고, 감도가 높으며 분자량 분포가 좁다. 상기 폴리실록산으로부터 제조된 감방사선성 수지 조성물은 단파장의 방사선에 노출되었을 때, 네가형 반응에 덜 민감하고, 기판에 대한 접착성이 향상되고 현상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성한다. 따라서, 미세한 선폭 및 우수한 모양을 갖는 레지스트 패턴은 상기 수지 조성물을 사용하여, 특히 193 nm 이하의 파장의 방사에 노출되었을 때 얻어질 수 있다. 산성 조건에 이어 염기 조건에서의 원료의 다중 축합은 중합 및 가교 정도가 증가된 폴리실록산을 제조한다. 그 결과, 유리 전이 온도가 높은 폴리실록산을 얻을 수 있다. 상기 폴리실록산을 사용하여 미세 레지스트 패턴이 매우 유리하게 형성될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a의 구조 단위 I, 화학식 1b의 구조 단위 II 또는 이들 모두, 및 하기 화학식 1c의 구조 단위 III를 갖고,
    <화학식 1a>
    Figure 112007024595354-pat00104
    <화학식 1b>
    Figure 112007024595354-pat00105
    <화학식 1c>
    Figure 112007024595354-pat00106
    (상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기임)
    겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000이며; 구조 단위 II를 포함하지 않는 경우, A1은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 폴리실록산.
    <화학식 8>
    -P-Q-Z'
    (상기 식에서,
    P는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기를 나타내고,
    Q는 -O- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z'는 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 9>
    Figure 112007024595354-pat00107
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
    <화학식 10>
    Figure 112007024595354-pat00108
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
    Z'은 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
  2. (a) 하기 화학식 1a의 구조 단위 I, 화학식 1b의 구조 단위 II 또는 이들 모두, 및 하기 화학식 1c의 구조 단위 III를 갖고,
    <화학식 1a>
    Figure 112007024595354-pat00109
    <화학식 1b>
    Figure 112007024595354-pat00110
    <화학식 1c>
    Figure 112007024595354-pat00111
    (상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기임)
    겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000이며; 산 해리성 기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 폴리실록산을 포함하는 수지 및 (b) 광산 발생제를 포함하며; 상기 폴리실록산이 구조 단위 II를 포함하지 않는 경우, A1은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    -P-Q-Z'
    (상기 식에서,
    P는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기를 나타내고,
    Q는 -O- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z'는 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 9>
    Figure 112007024595354-pat00112
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
    <화학식 10>
    Figure 112007024595354-pat00113
    (상기 식에서,
    R 치환체는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
    Z'은 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1aa의 구조 단위 I-1 및(또는) 하기 화학식 1ba의 구조 단위 II-1를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산.
    <화학식 1aa>
    Figure 112001007813532-pat00056
    <화학식 1ba>
    Figure 112001007813532-pat00057
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    n'은 1 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1ab의 구조 단위 I-2 및(또는) 하기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리실록산.
    <화학식 1ab>
    Figure 112001007813532-pat00061
    <화학식 1bb>
    Figure 112001007813532-pat00062
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  7. 제1항에 있어서, (1) 구조 단위 I로서 하기 화학식 1aa의 구조 단위 I-1 및 하기 화학식 1ab의 구조 단위 I-2를 갖거나, (2) 구조 단위 II로서 하기 화학식 1ba의 구조 단위 II-1 및 하기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2를 갖거나, 또는 (1)과 (2)를 모두 충족시키는 폴리실록산.
    <화학식 1aa>
    Figure 112007024595354-pat00114
    <화학식 1ab>
    Figure 112007024595354-pat00115
    <화학식 1ba>
    Figure 112007024595354-pat00116
    <화학식 1bb>
    Figure 112007024595354-pat00117
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    n'은 1 내지 3의 정수이고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  8. 제2항에 있어서, (3) 구조 단위 I로서 하기 화학식 1aaa의 구조 단위 I-1' 및 하기 화학식 1ab의 구조 단위 I-2를 갖는 성분 (a)를 갖거나, (4) 구조 단위 II로서 하기 화학식 1baa의 구조 단위 II-1' 및 하기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2를 갖는 성분 (a)를 갖거나, 또는 (3)과 (4)를 모두 충족시키는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1ab>
    Figure 112007024595354-pat00118
    <화학식 1bb>
    Figure 112007024595354-pat00119
    <화학식 1aaa>
    Figure 112007024595354-pat00120
    <화학식 1baa>
    Figure 112007024595354-pat00121
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로 메틸기를 나타내고,
    Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    Z'는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    n'은 1 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  9. (a) 하기 화학식 1aaa의 구조 단위 I-1' 및 하기 화학식 1baa의 구조 단위 II-1'로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 제1 폴리실록산, 및 하기 화학식 1ab의 구조 단위 I-2 및 하기 화학식 1bb의 구조 단위 II-2로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 제2 폴리실록산 및 (b) 광산 발생제를 포함하는, 산 해리성 기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1aaa>
    Figure 112007024595354-pat00122
    <화학식 1baa>
    Figure 112007024595354-pat00123
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    Z'는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    n'은 1 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
    <화학식 1ab>
    Figure 112007024595354-pat00124
    <화학식 1bb>
    Figure 112007024595354-pat00125
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
  10. (a) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 (b) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 (a)와 (b) 모두, 및 (c) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112007024595354-pat00126
    <화학식 6>
    Figure 112007024595354-pat00127
    <화학식 7>
    Figure 112007024595354-pat00128
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기기이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112007024595354-pat00129
    (여기서, X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
    a는 1 내지 10의 정수임)
  11. 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 규소 함유 지환족 화합물 및 상기 규소 함유 지환족 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 제4항의 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 2a>
    Figure 112007024595354-pat00130
    <화학식 2b>
    Figure 112007024595354-pat00131
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이고,
    <화학식 3>
    Figure 112007024595354-pat00132
    (여기서, X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
    a는 1 내지 10의 정수임) 또는
    m이 0 또는 1일 때, 2개의 R3은 2개의 산소 원자 및 규소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    Y는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이거나 기 =OR3 (여기서, R3은 상기 정의한 바와 같음)이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    p는 3 내지 10의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  12. 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 규소 함유 지환족 화합물 및 상기 규소 함유 지환족 화합물의 부분 축합에 의해 제조된 선형 또는 시클릭 올리고머로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산성 촉매의 존재 하에 중축합시키는 단계를 포함하는, 제6항의 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 4a>
    Figure 112007024595354-pat00133
    <화학식 4b>
    Figure 112007024595354-pat00134
    상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이고,
    R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3의 기이고,
    <화학식 3>
    Figure 112007024595354-pat00135
    (여기서, X는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알콕시기이고,
    a는 1 내지 10의 정수임) 또는
    m이 0 또는 1일 때, 2개의 R3은 2개의 산소 원자 및 규소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    Y는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기이거나 기 =OR3 (여기서, R3은 상기 정의한 바와 같음)이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    p는 3 내지 10의 정수이고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z는 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 수소 원자가 해리되는 1가의 유기기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    규소 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합한다.
  13. 제1항에 있어서, A2가 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 폴리실록산.
    <화학식 8>
    -P-Q-Z'
    (상기 식에서,
    P는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기를 나타내고,
    Q는 -O- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z'는 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 9>
    Figure 112007024595354-pat00136
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 II 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
    <화학식 10>
    Figure 112007024595354-pat00137
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
    Z'은 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
  14. 제2항에 있어서, A2가 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    -P-Q-Z'
    (상기 식에서,
    P는 단일 결합, 메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기를 나타내고,
    Q는 -O- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z'는 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 9>
    Figure 112007024595354-pat00138
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 I 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
    <화학식 10>
    Figure 112007024595354-pat00139
    (상기 식에서,
    R은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
    Z'은 산의 작용에 의해 해리되어 수소 원자를 생성시키는 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    구조 단위 II 중의 Si 원자는 최상부의 비시클로[2.2.1]헵탄 고리의 2 또는 3 위치와 결합함)
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