JP4419311B2 - ケイ素含有脂環式化合物 - Google Patents
ケイ素含有脂環式化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4419311B2 JP4419311B2 JP2000318752A JP2000318752A JP4419311B2 JP 4419311 B2 JP4419311 B2 JP 4419311B2 JP 2000318752 A JP2000318752 A JP 2000318752A JP 2000318752 A JP2000318752 A JP 2000318752A JP 4419311 B2 JP4419311 B2 JP 4419311B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- formula
- monovalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*(CC(C1)C2C(CC(*)(C(F)(F)F)O)CC1C2)c1ccccc1 Chemical compound C*(CC(C1)C2C(CC(*)(C(F)(F)F)O)CC1C2)c1ccccc1 0.000 description 16
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有脂環式化合物に関わり、さらに詳しくは、各種の放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料等として有用な酸解離性有機基を有する新規ケイ素含有脂環式化合物、および該ケイ素含有脂環式化合物の原料等として有用な新規ケイ素含有脂環式化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用についても検討されている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長での透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト組成物についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、また特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
しかしながら、従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト組成物では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できない。
そこで、シロキサン系ポリマーの優れたドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れたレジスト組成物をもたらす新たな樹脂および当該樹脂を与える原料化合物の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料として極めて好適であり、また他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂や各種シラン含有脂環式化合物の原料等としても有用な新規ケイ素含有脂環式化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）からなる。
【０００６】
【化９】
【０００７】
〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、
各Ｒ1 は相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【０００８】
【化１０】
（式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１０の整数である。）
【０００９】
で表される基を示し、ｍが０または１であるとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【００１５】
本発明は、第二に、
下記一般式（III)で表されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（III)」という。）からなる。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
〔一般式（III)において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；または−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【００１８】
【化１４】
（式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１０の整数である。）
【００１９】
で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
化合物（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が好ましく、またＲ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基、パーフルオロノルボルニル基、下記式（ii)
【００２７】
【化１７】
（式中、各Ｒf'は相互に独立して、水素原子またはフッ素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲf'がフッ素原子であり、ｂは０〜４の整数である。）
で表される基等を挙げることができる。
【００２８】
これらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ1 の２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒ1 のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ1 およびＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。
【００３１】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜５が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1 としては、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲ2 としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
【００３３】
化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)（但し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。以下同様。）、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
【化３３】
【００５０】
【化３４】
【００５１】
【化３５】
【００５２】
【化３６】
【００５３】
【化３７】
【００５４】
【化３８】
【００５５】
【化３９】
【００５６】
【化４０】
【００５７】
【化４１】
【００５８】
【化４２】
【００５９】
【化４３】
【００６０】
【化４４】
【００６１】
【化４５】
【００６２】
これらの化合物（Ｉ）のうち、特に、式（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-6) 、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。) で表される化合物等が好ましい。
【００６３】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｉ）は、例えば、下記式に示すように、一般式（Ｖ）で表されるノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン）誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００６４】
【化４６】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、ｍおよびｎと同義である。）
【００６５】
前記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、遷移金属触媒、ラジカル反応開始剤等を挙げることができる。
ヒドロシリル化触媒のうち、前記遷移金属触媒としては、例えば、
H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6 、K2PtCl4 、Na2PtCl4、
(NH4)2PtCl4 、PtCl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、PtBr4 、K2PtBr4 、
PtBr2 、K2PtI6、Na2PtI6 、PtI4、PtI2、PtCl2(C6H5CN) 、PtCl2(CH3CN)2 、
PtCl2[P(C6H5)3]2、cis-PtCl2(スチレン)2、cis-PtCl2(p-クロロスチレン)2 、
KPtCl3(スチレン)2、(n-Bu)4NPtCl3(スチレン)2（但し、n-Buはｎ−ブチル基を示す。以下同様。) 、下記式（iii)で表される化合物、
【００６６】
【化４７】
【００６７】
trans-PtCl2(NH3)2 、cis-PtCl2[P(C2H5)3)2、cis-PtCl2[P(n-Bu)3]2、
[(n-Bu)4N]2PtCl6、[P(C6H5)4]2PtCl4、(n-Bu)4NPtI3(CO)、
[(n-Bu)4N]2-cis-PtCl2(SnCl3)2 、[(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、
[ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム]Pt(SnCl3)3[As(C2H5)3]2 、
(C2H5)4NPt(SnCl3)3 (1,5-シクロオクタジエン) 、白金−活性炭、白金ブラック等の白金触媒；
PdCl2[P(C6H5)3]2、PdCl2(1,5-シクロオクタジエン) 、パラジウム−活性炭、パラジウムブラック等のパラジウム触媒；
HRh[P(C6H5)3]4、ロジウム−活性炭等のロジウム触媒；
IrCl3 等のイリジウム触媒；
RuCl3 等のルテニウム触媒；
Co2(CO)8等のコバルト触媒；
NiCl2 、NiBr2 、Ni(CN)2 等のニッケル触媒；
CuCl2 、CuBr2 、CuCl、CuBr、CuCN等の銅触媒
等を挙げることができる。
【００６８】
これらの遷移金属触媒のうち、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、K2PtCl4 、Na2PtCl4、PtCl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、K2PtBr4 、白金−活性炭等の白金触媒が好ましい。
前記遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記遷移金属触媒は、例えばｉ−プロピルアルコール等の有機溶剤に溶解して添加してもよい。
遷移金属触媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１，０００重量部である。
【００６９】
また、前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーキサイド、ラウロイルパーキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
これらのラジカル反応開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１，０００重量部である。
【００７０】
また、ヒドロシリル化反応に使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００７１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００７２】
このヒドロシリル化反応は、無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の溶媒中で行うことが好ましい。
さらに、このヒドロシリル化反応は、窒素あるいはアルゴン気流中、無水条件下で行うことが好ましい。
このヒドロシリル化反応の温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、通常、５分〜１，０００時間程度である。
一般的なヒドロシリル化反応は、通常、常圧あるいはそれ以上の加圧下で行うのが望ましいとされているが、化合物（Ｉ）を合成するヒドロシリル化反応の場合、常圧より低い圧力下での反応も可能であり、特別な反応容器を必要としない利点を有する。
【００７３】
このようなヒドロシリル化反応においては、通常、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子が、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物（Ｉ）と３−位に結合した化合物（Ｉ）とが同時に生成される。この混合物はそのまま、例えば、ポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として使用することができるが、必要に応じて、例えば、蒸留、再結晶、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等の方法により、両化合物（Ｉ）を分離することができる。
【００７４】
化合物（Ｉ）の用途
化合物（Ｉ）は、特に、下記一般式（II）で表される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（II）」という。）の合成原料として極めて有用である。
【化１１】
〔一般式（II）において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、
各Ｒ 1 は相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｒ 2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【化１２】
（式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、ｍが０または１であるとき、２つのＲ 2 が相互に結合して２個の酸素原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる１価の酸解離性有機基を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
また、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応を経由して、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換して使用することができ、また後述する化合物（III)を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物、縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物あるいは化合物（III)以外の環状ポリシロキサンも、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【００７５】
このようにして得られるアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができ、また前記感放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（Ｉ）は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン）系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【００７６】
以下に、化合物（II) について説明する。
一般式（II) において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ1 としては、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００７７】
また、Ｒ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸのそれぞれ１価の炭化水素基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2 としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
【００７９】
また、Ｚの１価の酸解離性有機基のうち、前記３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、前記Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセタール形成基」という。）としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、（シクロヘキル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記置換メチル基としては、例えば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８３】
これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
【００８４】
一般式（II）におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（II）におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（II）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
【００８５】
化合物（II) の好ましい具体例としては、
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれも水素原子である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物
等を挙げることができる。
【００８６】
これらの化合物（II) のうち、特に、式（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-6）、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
【００８７】
化合物（II）は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【００８８】
【化４８】
【００８９】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎは一般式（II）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎと同義である。）；
（ｂ） 化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子を、１価の酸解離性有機基で置換する方法等により合成することができる。
【００９０】
前記（ｂ）の方法は、より具体的には、例えば、
（イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法；
（ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法；
（ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール形成基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、対応するアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させる方法
等により実施することができる。
前記（イ）〜（ハ）の各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。これらの場合における溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
特に、前記（イ）方法によると、化合物（II）を効率よく合成することができる。これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用されている水素化ナトリウム触媒では、化合物（Ｉ）から化合物（II) を合成することが困難である。
【００９１】
Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応を経由して、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換して使用することができ、また後述する化合物（IV) と共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）、および／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【００９２】
このようにして得られる酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、アルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
さらに、化合物（II）は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【００９３】
化合物（ III)
一般式（III)において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００９４】
また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００９５】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００９６】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシル基と同様の基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【００９７】
一般式（III)におけるＹとしては、特に、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
また、一般式（III)におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（III)におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（III)におけるｐとしては、特に、３〜５が好ましく、一般式（III)におけるｎとしては、特に、０または１が好ましい。
【００９８】
化合物（III)の好ましい具体例としては、下記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式（III-2-6)で表される化合物等を挙げることができる。
【００９９】
【化４９】
【０１００】
【化５０】
【０１０１】
【化５１】
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】
化合物（III)の合成
化合物（III)は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（Ｖ）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは一般式（III)におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎと同義である。）；
（ｂ） Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下、適当な溶媒中で縮合する方法
等により合成することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記（ｂ）の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の化合物（III)が同時に生成される場合や、化合物（III)以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の化合物（III)からなる混合物の組成調整は、化合物（III)の用途に応じて適宜実施することができる。また後者の場合は、化合物（III)とそれ以外の化合物との分別や、化合物（III)以外の化合物の含量調整も、化合物（III)の用途に応じて適宜実施することができる。
【０１０６】
化合物（III)の用途
化合物（III)は、特に、下記一般式（IV) で表される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（IV) 」という。）の合成原料として極めて有用である。
【化１５】
〔一般式（IV) において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；または−ＯＲ 2 ｛但し、Ｒ 2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【化１６】
（式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１０の整数である。）
で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる１価の酸解離性有機基を示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（IV) に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
また、化合物（III)は、その環状ポリシロキサン結合の開環重付加反応により、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（Ｉ）および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【０１０７】
このようにして得られるアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができ、また前記感放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【０１０８】
以下に、化合物（IV) について説明する。
一般式（IV) において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【０１０９】
また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【０１１０】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【０１１１】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシル基と同様の基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【０１１２】
一般式（IV) におけるＹとしては、特に、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【０１１３】
また、Ｚの１価の酸解離性有機基としては、例えば、一般式（II) のＺについて例示した１価の酸解離性有機基と同様の基等を挙げることができる。
これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
【０１１４】
一般式（IV) におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（IV) におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（IV) におけるｐとしては、特に、３〜５が好ましく、一般式（IV）におけるｎとしては、特に、０または１が好ましい。
【０１１５】
化合物（IV) の好ましい具体例としては、前記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの化合物（IV) のうち、特に、式（III-1-3)、式（III-1-6)、式（III-2-3)または式（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
【０１１７】
化合物（IV）は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは一般式（IV) におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎと同義である。）；
（ｂ） Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II) 、および／または該化合物（II) のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下、適当な溶媒中で縮合する方法；
（ｃ） 化合物（III)中の水酸基の水素原子を、１価の酸解離性有機基で置換する方法
等により合成することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（II）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記（ｂ）の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の化合物（IV）が同時に生成される場合や、化合物（IV）以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の化合物（IV）からなる混合物の組成調整は、化合物（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。また後者の場合は、化合物（IV）とそれ以外の化合物との分別や、化合物（IV）以外の化合物の含量調整も、化合物（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。
【０１２０】
前記（ｃ）の方法は、より具体的には、例えば、
（イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物（III)中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法；
（ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物（III)中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法；
（ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール形成基である場合、化合物（III)中の水酸基を、対応するアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させる方法
等により実施することができる。
前記（イ）〜（ハ）の各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。これらの場合における溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（III)と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
特に、前記（イ）方法によると、化合物（IV）を効率よく合成することができる。これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用されている水素化ナトリウム触媒では、化合物（III)から化合物（IV) を合成することが困難である。
【０１２１】
化合物（IV) は、その環状ポリシロキサン結合の開環重付加反応により、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【０１２２】
このようにして得られる酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、アルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
さらに、化合物（IV) は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【０１２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリメトキシシラン１３．４ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２０．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を２ｍｍＨｇおよび１１０℃で減圧蒸留して精製し、化合物１２．２ｇを得た。
【０１２４】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-3)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリメトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σＨ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）。
σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５１ｐｐｍ（メトキシ基）。
σSi ：−４５ｐｐｍ。
σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ-1（メトキシ基）、１２１７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０９７ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝３９７（Ｍ+ ＋１）。
【０１２５】
実施例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物５９．８ｇを得た。
【０１２６】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリエトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ-1（メトキシ基）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２７】
応用合成例１（化合物（II) の合成)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例２で得た化合物（Ｉ）３．０ｇおよびテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．５ｇを得た。
【０１２８】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II) と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、
８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、
２８ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２９】
応用合成例２（化合物（II) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例１で得た化合物（Ｉ）１０ｇおよびテトラヒドロフラン５０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン４８．４ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート４．７５ｇをテトラヒドロフラン１０ミリリットルに溶解した溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物１０．３ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-1-3）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：１７７０ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３０】
実施例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１８．１ｇおよび８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３１】
応用合成例３（化合物（II) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例３で得た化合物（Ｉ）３ｇおよびテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン４．５ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート１．４３ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．２ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：１７７１ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３２】
実施例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、メチルヒドロシクロシロキサン１２．０ｇおよび５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５４．８ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６６．０ｇ得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定された。
σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３３】
応用合成例４（化合物（IV) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例４で得た化合物（III)５ｇおよびテトラヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン３６．６ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．６ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応容器を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物５．５ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、以下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、
−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（IV）と同定された。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
【０１３４】
実施例５
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、メチルヒドロシクロシロキサン１０．０ｇおよび８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン５６．７ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６５．４ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定された。
σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１１００ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３５】
応用合成例５（化合物（IV) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例５で得た化合物（III)５．０ｇおよびテトラヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン３０．５ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．０ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間室温で撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物５．３ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（IV）と同定された。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基） 。
【０１３６】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、ジエトキシメチルシラン１３．８ｇおよび５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］ビシクロ [２．２．１] ヘプトー２−エン４０ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルイソプロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させた。その後、１００℃で４８時間加熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈して、反応溶液をセライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび９８℃で減圧蒸留して精製し、化合物４１ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３７】
応用例１（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物２．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．４２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）を測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：３，３００。
【０１３９】
応用例２（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物１．９８ｇ、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基） 。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ-1（カルボニル基）、
１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，５００。
【０１４０】
応用例３（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．５８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基） 。
Ｍｗ ：２，２００。
【０１４２】
応用例４（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物２．２２ｇ、メチルトリエトキシシラン２．７８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．４１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３１ｃｍ-1（シロキサン基）、１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：３，３００。
【０１４４】
応用例５（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．７２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，２００。
【０１４５】
比較応用例１（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ-1（カルボニル基）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，７００。
【０１４６】
評価例１（放射線透過率の評価）
応用例１、応用例２、応用例３、応用例５および比較応用例１で製造した各樹脂から形成した膜厚１，０００Åの被膜について、波長が１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１から明らかなように、本発明のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、基本骨格がポリシロキサン構造であるため、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率がいずれも、比較応用例１の樹脂の場合と同等以上の高い値を示している。
一方、波長１５７ｎｍにおいては、比較応用例１の樹脂の放射線透過率が３０％であるのに対して、応用例１、応用例２、応用例３および応用例５の各樹脂は、いずれも比較応用例１の樹脂に較べて高い放射線透過率を有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般にポリシロキサン樹脂中の炭化水素構造の割合が相対的に増加することにより低下すると考えられるが、本発明のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、炭化水素構造の割合が比較的多いにもかかわらず、また樹脂中の部分構造が変わっても、波長１５７ｎｍにおける放射線透過率が高い水準にある。
【０１４９】
評価例２（レジスト性能の評価）
応用例１、応用例３および応用例５で得た各樹脂の２−ヘプタノン溶液をスピンコーターによってシリコンウエハー上に塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åの被膜を形成した。
その後、各被膜をイオン交換水に６０秒間浸したところ、被膜の膜厚はほとんど変化しなかった。一方、各被膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸したところ、被膜は完全にウエハー上から溶解除去された。
この結果から、本発明の遊離水酸基を有する化合物（Ｉ）および化合物（III)から得られた各樹脂は、イオン交換水に対しては不溶ないし殆ど溶解しない特性を示す一方で、通常のアルカリ現像液に対しては高い溶解性を有し、化学増幅型レジストにおける樹脂成分として十分な有用性を有するものであった。
【０１５０】
さらに、応用例２で得た樹脂１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）１重量部、トリ−ｎ−オクチルアミン（酸拡散制御剤）０．０２重量部および２−ヘプタノン（溶媒）９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１５μｍまで解像していた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の化合物（Ｉ）は、特に、化合物（II) の合成原料として極めて有用である。ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ 2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であり、この酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
また、ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
本発明の化合物（III)は、特に、化合物（IV) の合成原料として極めて有用である。化合物（IV) は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であり、この酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
また、化合物（III)は、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（Ｉ）および化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有脂環式化合物に関わり、さらに詳しくは、各種の放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料等として有用な酸解離性有機基を有する新規ケイ素含有脂環式化合物、および該ケイ素含有脂環式化合物の原料等として有用な新規ケイ素含有脂環式化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用についても検討されている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長での透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト組成物についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、また特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
しかしながら、従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト組成物では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できない。
そこで、シロキサン系ポリマーの優れたドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れたレジスト組成物をもたらす新たな樹脂および当該樹脂を与える原料化合物の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料として極めて好適であり、また他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂や各種シラン含有脂環式化合物の原料等としても有用な新規ケイ素含有脂環式化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）からなる。
【０００６】
【化９】
〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、
各Ｒ1 は相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【０００８】
【化１０】
【０００９】
で表される基を示し、ｍが０または１であるとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【００１５】
本発明は、第二に、
下記一般式（III)で表されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（III)」という。）からなる。
【００１６】
【化１３】
〔一般式（III)において、各Ｒは相互に独立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；または−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【００１８】
【化１４】
【００１９】
で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
化合物（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が好ましく、またＲ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基、パーフルオロノルボルニル基、下記式（ii)
【００２７】
【化１７】
で表される基等を挙げることができる。
【００２８】
これらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ1 の２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒ1 のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ1 およびＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。
【００３１】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜５が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1 としては、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲ2 としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
【００３３】
化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)（但し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。以下同様。）、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
これらの化合物（Ｉ）のうち、特に、式（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-6) 、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。) で表される化合物等が好ましい。
【００６３】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｉ）は、例えば、下記式に示すように、一般式（Ｖ）で表されるノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン）誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００６４】
【化４６】
【００６５】
前記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、遷移金属触媒、ラジカル反応開始剤等を挙げることができる。
ヒドロシリル化触媒のうち、前記遷移金属触媒としては、例えば、
H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6 、K2PtCl4 、Na2PtCl4、
(NH4)2PtCl4 、PtCl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、PtBr4 、K2PtBr4 、
PtBr2 、K2PtI6、Na2PtI6 、PtI4、PtI2、PtCl2(C6H5CN) 、PtCl2(CH3CN)2 、
PtCl2[P(C6H5)3]2、cis-PtCl2(スチレン)2、cis-PtCl2(p-クロロスチレン)2 、
KPtCl3(スチレン)2、(n-Bu)4NPtCl3(スチレン)2（但し、n-Buはｎ−ブチル基を示す。以下同様。) 、下記式（iii)で表される化合物、
【００６６】
【化４７】
trans-PtCl2(NH3)2 、cis-PtCl2[P(C2H5)3)2、cis-PtCl2[P(n-Bu)3]2、
[(n-Bu)4N]2PtCl6、[P(C6H5)4]2PtCl4、(n-Bu)4NPtI3(CO)、
[(n-Bu)4N]2-cis-PtCl2(SnCl3)2 、[(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、
[ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム]Pt(SnCl3)3[As(C2H5)3]2 、
(C2H5)4NPt(SnCl3)3 (1,5-シクロオクタジエン) 、白金−活性炭、白金ブラック等の白金触媒；
PdCl2[P(C6H5)3]2、PdCl2(1,5-シクロオクタジエン) 、パラジウム−活性炭、パラジウムブラック等のパラジウム触媒；
HRh[P(C6H5)3]4、ロジウム−活性炭等のロジウム触媒；
IrCl3 等のイリジウム触媒；
RuCl3 等のルテニウム触媒；
Co2(CO)8等のコバルト触媒；
NiCl2 、NiBr2 、Ni(CN)2 等のニッケル触媒；
CuCl2 、CuBr2 、CuCl、CuBr、CuCN等の銅触媒
等を挙げることができる。
【００６８】
これらの遷移金属触媒のうち、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、K2PtCl4 、Na2PtCl4、PtCl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、K2PtBr4 、白金−活性炭等の白金触媒が好ましい。
前記遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記遷移金属触媒は、例えばｉ−プロピルアルコール等の有機溶剤に溶解して添加してもよい。
遷移金属触媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１，０００重量部である。
【００６９】
また、前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーキサイド、ラウロイルパーキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
これらのラジカル反応開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１，０００重量部である。
【００７０】
また、ヒドロシリル化反応に使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００７１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００７２】
このヒドロシリル化反応は、無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の溶媒中で行うことが好ましい。
さらに、このヒドロシリル化反応は、窒素あるいはアルゴン気流中、無水条件下で行うことが好ましい。
このヒドロシリル化反応の温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、通常、５分〜１，０００時間程度である。
一般的なヒドロシリル化反応は、通常、常圧あるいはそれ以上の加圧下で行うのが望ましいとされているが、化合物（Ｉ）を合成するヒドロシリル化反応の場合、常圧より低い圧力下での反応も可能であり、特別な反応容器を必要としない利点を有する。
【００７３】
このようなヒドロシリル化反応においては、通常、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子が、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物（Ｉ）と３−位に結合した化合物（Ｉ）とが同時に生成される。この混合物はそのまま、例えば、ポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として使用することができるが、必要に応じて、例えば、蒸留、再結晶、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等の方法により、両化合物（Ｉ）を分離することができる。
【００７４】
化合物（Ｉ）の用途
化合物（Ｉ）は、特に、下記一般式（II）で表される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（II）」という。）の合成原料として極めて有用である。
【化１１】
各Ｒ 1 は相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｒ 2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
【化１２】
で表される基を示し、ｍが０または１であるとき、２つのＲ 2 が相互に結合して２個の酸素原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる１価の酸解離性有機基を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
また、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応を経由して、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換して使用することができ、また後述する化合物（III)を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物、縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物あるいは化合物（III)以外の環状ポリシロキサンも、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【００７５】
このようにして得られるアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができ、また前記感放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（Ｉ）は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン）系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【００７６】
以下に、化合物（II) について説明する。
一般式（II) において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ1 としては、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００７７】
また、Ｒ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸのそれぞれ１価の炭化水素基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2 としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
【００７９】
また、Ｚの１価の酸解離性有機基のうち、前記３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、前記Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセタール形成基」という。）としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、（シクロヘキル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記置換メチル基としては、例えば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８３】
これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
【００８４】
一般式（II）におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（II）におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（II）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
【００８５】
化合物（II) の好ましい具体例としては、
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれも水素原子である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物
等を挙げることができる。
【００８６】
これらの化合物（II) のうち、特に、式（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-6）、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれもトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
【００８７】
化合物（II）は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【００８８】
【化４８】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎは一般式（II）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎと同義である。）；
（ｂ） 化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子を、１価の酸解離性有機基で置換する方法等により合成することができる。
【００９０】
前記（ｂ）の方法は、より具体的には、例えば、
（イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法；
（ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法；
（ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール形成基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、対応するアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させる方法
等により実施することができる。
前記（イ）〜（ハ）の各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。これらの場合における溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
特に、前記（イ）方法によると、化合物（II）を効率よく合成することができる。これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用されている水素化ナトリウム触媒では、化合物（Ｉ）から化合物（II) を合成することが困難である。
【００９１】
Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応を経由して、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換して使用することができ、また後述する化合物（IV) と共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）、および／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【００９２】
このようにして得られる酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、アルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
さらに、化合物（II）は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【００９３】
化合物（ III)
一般式（III)において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００９４】
また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００９５】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００９６】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシル基と同様の基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【００９７】
一般式（III)におけるＹとしては、特に、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
また、一般式（III)におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（III)におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（III)におけるｐとしては、特に、３〜５が好ましく、一般式（III)におけるｎとしては、特に、０または１が好ましい。
【００９８】
化合物（III)の好ましい具体例としては、下記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式（III-2-6)で表される化合物等を挙げることができる。
【００９９】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
化合物（III)の合成
化合物（III)は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（Ｖ）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【０１０４】
【化５３】
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは一般式（III)におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎと同義である。）；
（ｂ） Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下、適当な溶媒中で縮合する方法
等により合成することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記（ｂ）の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の化合物（III)が同時に生成される場合や、化合物（III)以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の化合物（III)からなる混合物の組成調整は、化合物（III)の用途に応じて適宜実施することができる。また後者の場合は、化合物（III)とそれ以外の化合物との分別や、化合物（III)以外の化合物の含量調整も、化合物（III)の用途に応じて適宜実施することができる。
【０１０６】
化合物（III)の用途
化合物（III)は、特に、下記一般式（IV) で表される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（IV) 」という。）の合成原料として極めて有用である。
【化１５】
【化１６】
で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる１価の酸解離性有機基を示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（IV) に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
また、化合物（III)は、その環状ポリシロキサン結合の開環重付加反応により、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（Ｉ）および／または該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【０１０７】
このようにして得られるアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができ、また前記感放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【０１０８】
以下に、化合物（IV) について説明する。
一般式（IV) において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【０１０９】
また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【０１１０】
また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【０１１１】
また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシル基と同様の基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。
また、式（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【０１１２】
一般式（IV) におけるＹとしては、特に、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【０１１３】
また、Ｚの１価の酸解離性有機基としては、例えば、一般式（II) のＺについて例示した１価の酸解離性有機基と同様の基等を挙げることができる。
これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
【０１１４】
一般式（IV) におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに好ましい。
また、一般式（IV) におけるＲf としては、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
また、一般式（IV) におけるｐとしては、特に、３〜５が好ましく、一般式（IV）におけるｎとしては、特に、０または１が好ましい。
【０１１５】
化合物（IV) の好ましい具体例としては、前記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの化合物（IV) のうち、特に、式（III-1-3)、式（III-1-6)、式（III-2-3)または式（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
【０１１７】
化合物（IV）は、例えば、
（ａ） 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化反応させる方法
【０１１８】
【化５４】
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは一般式（IV) におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎと同義である。）；
（ｂ） Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II) 、および／または該化合物（II) のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下、適当な溶媒中で縮合する方法；
（ｃ） 化合物（III)中の水酸基の水素原子を、１価の酸解離性有機基で置換する方法
等により合成することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（II）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記（ｂ）の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の化合物（IV）が同時に生成される場合や、化合物（IV）以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の化合物（IV）からなる混合物の組成調整は、化合物（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。また後者の場合は、化合物（IV）とそれ以外の化合物との分別や、化合物（IV）以外の化合物の含量調整も、化合物（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。
【０１２０】
前記（ｃ）の方法は、より具体的には、例えば、
（イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物（III)中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法；
（ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物（III)中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法；
（ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール形成基である場合、化合物（III)中の水酸基を、対応するアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させる方法
等により実施することができる。
前記（イ）〜（ハ）の各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。これらの場合における溶媒としては、例えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合物（III)と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
特に、前記（イ）方法によると、化合物（IV）を効率よく合成することができる。これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用されている水素化ナトリウム触媒では、化合物（III)から化合物（IV) を合成することが困難である。
【０１２１】
化合物（IV) は、その環状ポリシロキサン結合の開環重付加反応により、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用である。
このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重縮合させることもできる。
また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共縮合させることができる。
さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【０１２２】
このようにして得られる酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、アルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
さらに、化合物（IV) は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【０１２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリメトキシシラン１３．４ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２０．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を２ｍｍＨｇおよび１１０℃で減圧蒸留して精製し、化合物１２．２ｇを得た。
【０１２４】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-3)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリメトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σＨ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）。
σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５１ｐｐｍ（メトキシ基）。
σSi ：−４５ｐｐｍ。
σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ-1（メトキシ基）、１２１７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０９７ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝３９７（Ｍ+ ＋１）。
【０１２５】
実施例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物５９．８ｇを得た。
【０１２６】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリエトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ-1（メトキシ基）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２７】
応用合成例１（化合物（II) の合成)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例２で得た化合物（Ｉ）３．０ｇおよびテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．５ｇを得た。
【０１２８】
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II) と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、
８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、
２８ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２９】
応用合成例２（化合物（II) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例１で得た化合物（Ｉ）１０ｇおよびテトラヒドロフラン５０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン４８．４ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート４．７５ｇをテトラヒドロフラン１０ミリリットルに溶解した溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物１０．３ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-1-3）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：１７７０ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３０】
実施例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１８．１ｇおよび８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３１】
応用合成例３（化合物（II) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例３で得た化合物（Ｉ）３ｇおよびテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン４．５ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート１．４３ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．２ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ ：１７７１ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３２】
実施例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、メチルヒドロシクロシロキサン１２．０ｇおよび５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５４．８ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６６．０ｇ得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定された。
σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３３】
応用合成例４（化合物（IV) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例４で得た化合物（III)５ｇおよびテトラヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン３６．６ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．６ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応容器を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物５．５ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、以下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、
−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（IV）と同定された。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
【０１３４】
実施例５
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、メチルヒドロシクロシロキサン１０．０ｇおよび８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン５６．７ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６５．４ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定された。
σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１１００ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３５】
応用合成例５（化合物（IV) の合成)
撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、実施例５で得た化合物（III)５．０ｇおよびテトラヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４―ジメチルアミノピリジン３０．５ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．０ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間室温で撹拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物５．３ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（IV）と同定された。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基） 。
【０１３６】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、ジエトキシメチルシラン１３．８ｇおよび５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］ビシクロ [２．２．１] ヘプトー２−エン４０ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルイソプロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させた。その後、１００℃で４８時間加熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈して、反応溶液をセライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび９８℃で減圧蒸留して精製し、化合物４１ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、
１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３７】
応用例１（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物２．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．４２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）を測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：３，３００。
【０１３９】
応用例２（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物１．９８ｇ、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基） 。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ-1（カルボニル基）、
１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，５００。
【０１４０】
応用例３（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．５８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基） 。
Ｍｗ ：２，２００。
【０１４２】
応用例４（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物２．２２ｇ、メチルトリエトキシシラン２．７８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．４１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３１ｃｍ-1（シロキサン基）、１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：３，３００。
【０１４４】
応用例５（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液０．７２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，２００。
【０１４５】
比較応用例１（ポリシロキサン樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。
ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ-1（カルボニル基）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，７００。
【０１４６】
評価例１（放射線透過率の評価）
応用例１、応用例２、応用例３、応用例５および比較応用例１で製造した各樹脂から形成した膜厚１，０００Åの被膜について、波長が１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、基本骨格がポリシロキサン構造であるため、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率がいずれも、比較応用例１の樹脂の場合と同等以上の高い値を示している。
一方、波長１５７ｎｍにおいては、比較応用例１の樹脂の放射線透過率が３０％であるのに対して、応用例１、応用例２、応用例３および応用例５の各樹脂は、いずれも比較応用例１の樹脂に較べて高い放射線透過率を有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般にポリシロキサン樹脂中の炭化水素構造の割合が相対的に増加することにより低下すると考えられるが、本発明のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、炭化水素構造の割合が比較的多いにもかかわらず、また樹脂中の部分構造が変わっても、波長１５７ｎｍにおける放射線透過率が高い水準にある。
【０１４９】
評価例２（レジスト性能の評価）
応用例１、応用例３および応用例５で得た各樹脂の２−ヘプタノン溶液をスピンコーターによってシリコンウエハー上に塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åの被膜を形成した。
その後、各被膜をイオン交換水に６０秒間浸したところ、被膜の膜厚はほとんど変化しなかった。一方、各被膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸したところ、被膜は完全にウエハー上から溶解除去された。
この結果から、本発明の遊離水酸基を有する化合物（Ｉ）および化合物（III)から得られた各樹脂は、イオン交換水に対しては不溶ないし殆ど溶解しない特性を示す一方で、通常のアルカリ現像液に対しては高い溶解性を有し、化学増幅型レジストにおける樹脂成分として十分な有用性を有するものであった。
【０１５０】
さらに、応用例２で得た樹脂１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）１重量部、トリ−ｎ−オクチルアミン（酸拡散制御剤）０．０２重量部および２−ヘプタノン（溶媒）９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１５μｍまで解像していた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の化合物（Ｉ）は、特に、化合物（II) の合成原料として極めて有用である。ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ 2 との合計数が２もしくは３である化合物（II）は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であり、この酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
また、ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
本発明の化合物（III)は、特に、化合物（IV) の合成原料として極めて有用である。化合物（IV) は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であり、この酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
また、化合物（III)は、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料としても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。
さらに、化合物（Ｉ）および化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有脂環式化合物。
各Ｒ1 は相互に独立して、水素原子；炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または下記式（ｉ）
で表される基を示し、ｍが０または１であるとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕 - 下記一般式（III)で表されるケイ素含有脂環式化合物。
で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000318752A JP4419311B2 (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
| US09/824,224 US6531260B2 (en) | 2000-04-07 | 2001-04-03 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
| DE60102028T DE60102028T2 (de) | 2000-04-07 | 2001-04-05 | Polysiloxan, Verfahren zur Herstellung, Silicium-haltige alicyclische Verbindung, und strahlungsempfindliche Harzverbindungen |
| EP01108625A EP1142928B1 (en) | 2000-04-07 | 2001-04-05 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin compounds |
| TW090108268A TW588071B (en) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
| KR1020010018366A KR100744926B1 (ko) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | 폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및감방사선성 수지 조성물 |
| KR1020010018507A KR20010090772A (ko) | 2000-04-07 | 2001-04-07 | 폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및감방사선성 수지 조성물 |
| US10/364,351 US6846895B2 (en) | 2000-04-07 | 2003-02-12 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000318752A JP4419311B2 (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128788A JP2002128788A (ja) | 2002-05-09 |
| JP4419311B2 true JP4419311B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=18797331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000318752A Expired - Fee Related JP4419311B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4419311B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194085A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-07-10 | Jsr Corp | ポリシロキサン |
| KR100725430B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2007-06-07 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP4687898B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2011-05-25 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| JP4509080B2 (ja) | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
| JP6775418B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2020-10-28 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 高屈折率シロキサン |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000318752A patent/JP4419311B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002128788A (ja) | 2002-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1142928B1 (en) | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin compounds | |
| US7108955B2 (en) | Polysiloxane, process for production thereof and radiation-sensitive resin composition | |
| KR100777520B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
| US6180316B1 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| EP1961739B1 (en) | Novel compound, polymer, and resin composition | |
| JP2003173027A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| US20080003517A1 (en) | Fluorine-Containing Cyclic Compound, Fluorine-Containing Polymer Compound, Resist Material Using Same and Method for Forming Pattern | |
| KR102593420B1 (ko) | 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법 | |
| KR20010041217A (ko) | 개질된 폴리시클릭 중합체 | |
| JP4534371B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4419311B2 (ja) | ケイ素含有脂環式化合物 | |
| JP2002194085A (ja) | ポリシロキサン | |
| JP2002220471A (ja) | ポリシロキサン | |
| JP2004210922A (ja) | ポリシロキサンとその製造方法および感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3633194B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH10120628A (ja) | 三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体 | |
| JP2001288268A (ja) | 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
| KR20050040745A (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
| JP2002105086A (ja) | ケイ素含有脂環式化合物 | |
| WO2005101129A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2002308990A (ja) | ポリシロキサンとその製造方法および感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2004123793A (ja) | ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4790081B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP5062820B2 (ja) | 環状シロキサン化合物及びそれを用いたポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005126592A (ja) | ポリシロキサンの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4419311 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |