JP2002128788A - ケイ素含有脂環式化合物 - Google Patents
ケイ素含有脂環式化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ドライエッチング耐性、放射線に対する透明
性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストに使
用されるポリシロキサン系樹脂の原料等として有用な新
規ケイ素含有脂環式化合物を提供する。 【解決手段】 ケイ素含有脂環式化合物は、ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプタン環または２〜４個のビシクロ[
２．２．１ ]ヘプタン環が縮合した環に、２−ヒドロキ
シ−（２−トルフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−（２−トリフルオロメチル）エチル
基または２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメ
チル）エチル基と、（置換）シリル基または環状ポリシ
ロキサン基（ケイ素原子数３〜１０）とが結合した構
造、あるいは前記構造中の水酸基の水素原子を酸解離性
有機基で置換した構造を有する。
性、解像度、現像性等に優れた化学増幅型レジストに使
用されるポリシロキサン系樹脂の原料等として有用な新
規ケイ素含有脂環式化合物を提供する。 【解決手段】 ケイ素含有脂環式化合物は、ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプタン環または２〜４個のビシクロ[
２．２．１ ]ヘプタン環が縮合した環に、２−ヒドロキ
シ−（２−トルフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−（２−トリフルオロメチル）エチル
基または２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメ
チル）エチル基と、（置換）シリル基または環状ポリシ
ロキサン基（ケイ素原子数３〜１０）とが結合した構
造、あるいは前記構造中の水酸基の水素原子を酸解離性
有機基で置換した構造を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有脂環式
化合物に関わり、さらに詳しくは、各種の放射線を用い
る微細加工に好適な化学増幅型レジストに使用されるポ
リシロキサン系樹脂の原料等として有用な酸解離性有機
基を有する新規ケイ素含有脂環式化合物、および該ケイ
素含有脂環式化合物の原料等として有用な新規ケイ素含
有脂環式化合物に関する。
化合物に関わり、さらに詳しくは、各種の放射線を用い
る微細加工に好適な化学増幅型レジストに使用されるポ
リシロキサン系樹脂の原料等として有用な酸解離性有機
基を有する新規ケイ素含有脂環式化合物、および該ケイ
素含有脂環式化合物の原料等として有用な新規ケイ素含
有脂環式化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、ま
たＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用につ
いても検討されている。ところで、従来のレジスト組成
物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニル
フェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構
造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収が
あるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフ
ィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比
に対応した高い精度が得られない。そこで、１９３ｎｍ
以下、特に１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香
族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有する
レジスト用樹脂材料が求められている。その一つとして
シロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、
ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長で
の透明性に優れるという測定結果を提示しており、この
ポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィ
ープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告し
ている（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.
4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライ
エッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオ
ルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐
プラズマ性を有することも知られている。
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、ま
たＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用につ
いても検討されている。ところで、従来のレジスト組成
物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニル
フェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構
造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収が
あるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフ
ィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比
に対応した高い精度が得られない。そこで、１９３ｎｍ
以下、特に１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香
族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有する
レジスト用樹脂材料が求められている。その一つとして
シロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、
ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長で
の透明性に優れるという測定結果を提示しており、この
ポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィ
ープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告し
ている（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.
4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライ
エッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオ
ルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐
プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト組成物についても既に幾つか報告されている。即
ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エ
ステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個
以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に
酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応
性樹脂組成物が、また特開平８−１６０６２３号公報に
は、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボ
キシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリ
マーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６
０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリ
オルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成
物が、それぞれ開示されている。しかしながら、従来の
酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト
組成物では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等
のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できない。
そこで、シロキサン系ポリマーの優れたドライエッチン
グ耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた
レジスト組成物をもたらす新たな樹脂および当該樹脂を
与える原料化合物の開発が強く望まれていた。
スト組成物についても既に幾つか報告されている。即
ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エ
ステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個
以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に
酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応
性樹脂組成物が、また特開平８−１６０６２３号公報に
は、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボ
キシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリ
マーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６
０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリ
オルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成
物が、それぞれ開示されている。しかしながら、従来の
酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト
組成物では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等
のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できない。
そこで、シロキサン系ポリマーの優れたドライエッチン
グ耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた
レジスト組成物をもたらす新たな樹脂および当該樹脂を
与える原料化合物の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ドラ
イエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現
像性等に優れた化学増幅型レジストに使用されるポリシ
ロキサン系樹脂の原料として極めて好適であり、また他
の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂や各種シラン
含有脂環式化合物の原料等としても有用な新規ケイ素含
有脂環式化合物を提供することにある。
イエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現
像性等に優れた化学増幅型レジストに使用されるポリシ
ロキサン系樹脂の原料として極めて好適であり、また他
の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂や各種シラン
含有脂環式化合物の原料等としても有用な新規ケイ素含
有脂環式化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、下記
一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有脂環式化合物（以
下、「化合物（Ｉ）」という。）からなる。
一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有脂環式化合物（以
下、「化合物（Ｉ）」という。）からなる。
【０００６】
【化９】
【０００７】〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互
に独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；
ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ
基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化
炭化水素基；または下記式（ｉ）
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互
に独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；
ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ
基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化
炭化水素基；または下記式（ｉ）
【０００８】
【化１０】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
【０００９】で表される基を示し、ｍが０または１であ
るとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子お
よびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍ
は０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般
式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結
合している。〕
るとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子お
よびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍ
は０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般
式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあるビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結
合している。〕
【００１０】本発明は、第二に、下記一般式（II）で表
される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物
（以下、「化合物（II）」という。）からなる。
される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物
（以下、「化合物（II）」という。）からなる。
【００１１】
【化１１】
【００１２】〔一般式（II）において、各Ｒは相互に独
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互
に独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；
ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ
基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化
炭化水素基；または下記式（ｉ）
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互
に独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；
ハロゲン原子；または１級、２級もしくは３級のアミノ
基を示し、各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化
炭化水素基；または下記式（ｉ）
【００１３】
【化１２】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
【００１４】で表される基を示し、ｍが０または１であ
るとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子お
よびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚ
は１価の酸解離性有機基を示し、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）に表示した
ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プタン環の２−位または３−位に結合している。〕
るとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素原子お
よびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚ
は１価の酸解離性有機基を示し、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）に表示した
ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【００１５】本発明は、第三に、下記一般式（III)で表
されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（II
I)」という。）からなる。
されるケイ素含有脂環式化合物（以下、「化合物（II
I)」という。）からなる。
【００１６】
【化１３】
【００１７】〔一般式（III)において、各Ｒは相互に独
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に
独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハ
ロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；また
は−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ）
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に
独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハ
ロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；また
は−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ）
【００１８】
【化１４】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
【００１９】で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水
素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、
一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位にある
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−
位に結合している。〕
素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、
一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位にある
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−
位に結合している。〕
【００２０】本発明は、第四に、下記一般式（IV) で表
される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物
（以下、「化合物（IV) 」という。）からなる。
される酸解離性有機基を有するケイ素含有脂環式化合物
（以下、「化合物（IV) 」という。）からなる。
【００２１】
【化１５】
【００２２】〔一般式（IV) において、各Ｒは相互に独
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に
独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハ
ロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；また
は−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ）
立して、水素原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に
独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハ
ロゲン原子；１級、２級もしくは３級のアミノ基；また
は−ＯＲ2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ）
【００２３】
【化１６】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）
【００２４】で表される基を示す。｝を示し、Ｒf は水
素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｚは１価の酸解離性有機基を示し、ｐは３〜１０の整数
であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（IV) に表示
した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合してい
る。〕
素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｚは１価の酸解離性有機基を示し、ｐは３〜１０の整数
であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（IV) に表示
した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合してい
る。〕
【００２５】以下、本発明について詳細に説明する。 化合物（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ
−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノル
ボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカ
ニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げ
ることができる。これらの１価の炭化水素基のうち、Ｒ
1 としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカ
ニル基等が好ましく、またＲ2 としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好まし
い。
０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ
−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノル
ボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカ
ニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げ
ることができる。これらの１価の炭化水素基のうち、Ｒ
1 としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカ
ニル基等が好ましく、またＲ2 としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好まし
い。
【００２６】また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜２０の
１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記１
価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン
原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、
より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ
−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフ
ルオロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、
ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル
基、パーフルオロノルボルニル基、下記式（ii)
１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記１
価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン
原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、
より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ
−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフ
ルオロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、
ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル
基、パーフルオロノルボルニル基、下記式（ii)
【００２７】
【化１７】 （式中、各Ｒf'は相互に独立して、水素原子またはフッ
素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲf'がフッ素原子
であり、ｂは０〜４の整数である。）で表される基等を
挙げることができる。
素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲf'がフッ素原子
であり、ｂは０〜４の整数である。）で表される基等を
挙げることができる。
【００２８】これらの１価のハロゲン化炭化水素基のう
ち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル
基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオ
ロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６
−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリ
フルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニ
ル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，
６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオ
ロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフル
オロフェネチル基等が好ましい。
ち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル
基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオ
ロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６
−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリ
フルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニ
ル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，
６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオ
ロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフル
オロフェネチル基等が好ましい。
【００２９】また、Ｒ1 のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
できる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒ1 の２級もしくは３級のアミノ基として
は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ
基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。Ｒ1 のアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペ
ンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等が好ましい。
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
できる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒ1 の２級もしくは３級のアミノ基として
は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ
基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。Ｒ1 のアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペ
ンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等が好ましい。
【００３０】また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜
２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、
前記Ｒ1 およびＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭
化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基
等を挙げることができる。これらの基のうち、１価の炭
化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等
が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタ
フルオロフェニル基等が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜
２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、
前記Ｒ1 およびＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭
化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基
等を挙げることができる。これらの基のうち、１価の炭
化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等
が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタ
フルオロフェニル基等が好ましい。
【００３１】また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これ
らのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等
が好ましい。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチ
ル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式
（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜５が好ましい。
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これ
らのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等
が好ましい。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチ
ル基、フェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式
（ｉ）におけるａとしては、特に、１〜５が好ましい。
【００３２】一般式（Ｉ）におけるＲ1 としては、特
に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルア
ミノ基等が好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲ2
としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
トリメチルシリル基等が好ましい。また、一般式（Ｉ）
におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに
好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲf としては、
水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいず
れも好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎ
としてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルア
ミノ基等が好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲ2
としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
トリメチルシリル基等が好ましい。また、一般式（Ｉ）
におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がともに
好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲf としては、
水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基がいず
れも好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎ
としてはそれぞれ、特に、０または１が好ましい。
【００３３】化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、
下記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)（但し、Ｒf は水素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅ
はメチル基を示す。以下同様。）、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ
-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜
（Ｉ-4-4) で表される化合物等を挙げることができる。
下記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)（但し、Ｒf は水素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅ
はメチル基を示す。以下同様。）、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ
-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜
（Ｉ-4-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
【化３３】
【００５０】
【化３４】
【００５１】
【化３５】
【００５２】
【化３６】
【００５３】
【化３７】
【００５４】
【化３８】
【００５５】
【化３９】
【００５６】
【化４０】
【００５７】
【化４１】
【００５８】
【化４２】
【００５９】
【化４３】
【００６０】
【化４４】
【００６１】
【化４５】
【００６２】これらの化合物（Ｉ）のうち、特に、式
（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-
6) 、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式
（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれも
トリフルオロメチル基である。)で表される化合物等が
好ましい。
（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-
6) 、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式
（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれも
トリフルオロメチル基である。)で表される化合物等が
好ましい。
【００６３】化合物（Ｉ）の合成 化合物（Ｉ）は、例えば、下記式に示すように、一般式
（Ｖ）で表されるノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン）誘導体と、対応するヒドロ
シラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、
ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な
溶媒中で反応させることにより合成することができる。
（Ｖ）で表されるノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン）誘導体と、対応するヒドロ
シラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、
ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な
溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００６４】
【化４６】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、ｍおよびｎは一般式
（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、ｍおよ
びｎと同義である。）
（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、ｍおよ
びｎと同義である。）
【００６５】前記ヒドロシリル化触媒としては、例え
ば、遷移金属触媒、ラジカル反応開始剤等を挙げること
ができる。ヒドロシリル化触媒のうち、前記遷移金属触
媒としては、例えば、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、
(NH4)2PtCl6 、K2PtCl4 、Na2PtCl4、(NH4)2PtCl4 、Pt
Cl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、PtBr4 、K2PtBr
4 、PtBr2 、K2PtI6、Na2PtI6 、PtI4、PtI2、PtCl2(C6
H5CN) 、PtCl2(CH3CN)2 、PtCl2[P(C6H5)3]2、cis-PtCl
2(スチレン)2、cis-PtCl2(p-クロロスチレン)2 、KPtC
l3(スチレン)2、(n-Bu)4NPtCl3(スチレン)2（但し、n-B
uはｎ−ブチル基を示す。以下同様。) 、下記式（iii)
で表される化合物、
ば、遷移金属触媒、ラジカル反応開始剤等を挙げること
ができる。ヒドロシリル化触媒のうち、前記遷移金属触
媒としては、例えば、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、
(NH4)2PtCl6 、K2PtCl4 、Na2PtCl4、(NH4)2PtCl4 、Pt
Cl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、PtBr4 、K2PtBr
4 、PtBr2 、K2PtI6、Na2PtI6 、PtI4、PtI2、PtCl2(C6
H5CN) 、PtCl2(CH3CN)2 、PtCl2[P(C6H5)3]2、cis-PtCl
2(スチレン)2、cis-PtCl2(p-クロロスチレン)2 、KPtC
l3(スチレン)2、(n-Bu)4NPtCl3(スチレン)2（但し、n-B
uはｎ−ブチル基を示す。以下同様。) 、下記式（iii)
で表される化合物、
【００６６】
【化４７】
【００６７】trans-PtCl2(NH3)2 、cis-PtCl2[P(C
2H5)3)2、cis-PtCl2[P(n-Bu)3]2、[(n-Bu)4N]2PtCl6、
[P(C6H5)4]2PtCl4、(n-Bu)4NPtI3(CO)、[(n-Bu)4N]2-ci
s-PtCl2(SnCl3)2 、[(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、[ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウム]Pt(SnCl3)3[As(C2H
5)3]2 、(C2H5)4NPt(SnCl3)3 (1,5-シクロオクタジエ
ン) 、白金−活性炭、白金ブラック等の白金触媒；PdCl
2[P(C6H5)3]2、PdCl2(1,5-シクロオクタジエン) 、パラ
ジウム−活性炭、パラジウムブラック等のパラジウム触
媒；HRh[P(C6H5)3]4、ロジウム−活性炭等のロジウム触
媒；IrCl3 等のイリジウム触媒；RuCl3 等のルテニウム
触媒；Co2(CO)8等のコバルト触媒；NiCl2 、NiBr2 、Ni
(CN)2 等のニッケル触媒；CuCl2 、CuBr2 、CuCl、CuB
r、CuCN等の銅触媒等を挙げることができる。
2H5)3)2、cis-PtCl2[P(n-Bu)3]2、[(n-Bu)4N]2PtCl6、
[P(C6H5)4]2PtCl4、(n-Bu)4NPtI3(CO)、[(n-Bu)4N]2-ci
s-PtCl2(SnCl3)2 、[(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、[ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウム]Pt(SnCl3)3[As(C2H
5)3]2 、(C2H5)4NPt(SnCl3)3 (1,5-シクロオクタジエ
ン) 、白金−活性炭、白金ブラック等の白金触媒；PdCl
2[P(C6H5)3]2、PdCl2(1,5-シクロオクタジエン) 、パラ
ジウム−活性炭、パラジウムブラック等のパラジウム触
媒；HRh[P(C6H5)3]4、ロジウム−活性炭等のロジウム触
媒；IrCl3 等のイリジウム触媒；RuCl3 等のルテニウム
触媒；Co2(CO)8等のコバルト触媒；NiCl2 、NiBr2 、Ni
(CN)2 等のニッケル触媒；CuCl2 、CuBr2 、CuCl、CuB
r、CuCN等の銅触媒等を挙げることができる。
【００６８】これらの遷移金属触媒のうち、H2PtCl6 、
K2PtCl6 、Na2PtCl6、K2PtCl4 、Na2PtCl4、PtCl2 、H2
PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、K2PtBr4 、白金−活性炭
等の白金触媒が好ましい。前記遷移金属触媒は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記遷移金属触媒は、例えばｉ−プロピルアルコー
ル等の有機溶剤に溶解して添加してもよい。遷移金属触
媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対し
て、通常、０．００００１〜１，０００重量部である。
K2PtCl6 、Na2PtCl6、K2PtCl4 、Na2PtCl4、PtCl2 、H2
PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、K2PtBr4 、白金−活性炭
等の白金触媒が好ましい。前記遷移金属触媒は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記遷移金属触媒は、例えばｉ−プロピルアルコー
ル等の有機溶剤に溶解して添加してもよい。遷移金属触
媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対し
て、通常、０．００００１〜１，０００重量部である。
【００６９】また、前記ラジカル反応開始剤としては、
例えば、ベンゾイルパーキサイド、ラウロイルパーキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルハイドロパーキサイド、クメンハイドロパーキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げること
ができる。これらのラジカル反応開始剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル
反応開始剤の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量
部に対して、通常、０．０１〜１，０００重量部であ
る。
例えば、ベンゾイルパーキサイド、ラウロイルパーキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルハイドロパーキサイド、クメンハイドロパーキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げること
ができる。これらのラジカル反応開始剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル
反応開始剤の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量
部に対して、通常、０．０１〜１，０００重量部であ
る。
【００７０】また、ヒドロシリル化反応に使用される溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンジルエチルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；２−ブ
タノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、
２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メ
チル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしく
は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロ
ピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等
の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンジルエチルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；２−ブ
タノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、
２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メ
チル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしく
は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロ
ピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等
の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００７１】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−
ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニ
トリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶
媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対し
て、通常、２，０００重量部以下である。
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−
ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニ
トリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶
媒の使用量は、ヒドロシラン化合物１００重量部に対し
て、通常、２，０００重量部以下である。
【００７２】このヒドロシリル化反応は、無溶媒下、あ
るいはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン等の溶媒中で行うことが好ま
しい。さらに、このヒドロシリル化反応は、窒素あるい
はアルゴン気流中、無水条件下で行うことが好ましい。
このヒドロシリル化反応の温度は、通常、−５０〜＋３
００℃、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、
通常、５分〜１，０００時間程度である。一般的なヒド
ロシリル化反応は、通常、常圧あるいはそれ以上の加圧
下で行うのが望ましいとされているが、化合物（Ｉ）を
合成するヒドロシリル化反応の場合、常圧より低い圧力
下での反応も可能であり、特別な反応容器を必要としな
い利点を有する。
るいはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン等の溶媒中で行うことが好ま
しい。さらに、このヒドロシリル化反応は、窒素あるい
はアルゴン気流中、無水条件下で行うことが好ましい。
このヒドロシリル化反応の温度は、通常、−５０〜＋３
００℃、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、
通常、５分〜１，０００時間程度である。一般的なヒド
ロシリル化反応は、通常、常圧あるいはそれ以上の加圧
下で行うのが望ましいとされているが、化合物（Ｉ）を
合成するヒドロシリル化反応の場合、常圧より低い圧力
下での反応も可能であり、特別な反応容器を必要としな
い利点を有する。
【００７３】このようなヒドロシリル化反応において
は、通常、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子が、最上
位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物（Ｉ）と３−位に結合した化合物（Ｉ）
とが同時に生成される。この混合物はそのまま、例え
ば、ポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として
使用することができるが、必要に応じて、例えば、蒸
留、再結晶、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラ
フィ等の方法により、両化合物（Ｉ）を分離することが
できる。
は、通常、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子が、最上
位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物（Ｉ）と３−位に結合した化合物（Ｉ）
とが同時に生成される。この混合物はそのまま、例え
ば、ポリシロキサン系樹脂を製造するための原料として
使用することができるが、必要に応じて、例えば、蒸
留、再結晶、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラ
フィ等の方法により、両化合物（Ｉ）を分離することが
できる。
【００７４】化合物（Ｉ）の用途 化合物（Ｉ）は、特に、化合物（II) の合成原料として
極めて有用である。また、Ｒ1 としてのハロゲン原子と
基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）
は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ
2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応
を経由して、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を
製造するための原料としても極めて有用である。このポ
リシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハ
ロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である
化合物（Ｉ）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少
なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換し
て使用することができ、また後述する化合物（III)を共
重縮合させることもできる。また、必要に応じて、Ｒ1
としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である
化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）中のハロ
ゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノー
ル基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子
量あるいは分子構造を調節するために共縮合させること
ができる。さらに、場合により、縮合反応に関して２官
能以上の他のシラン化合物、縮合反応に関して単官能の
他のシラン化合物あるいは化合物（III)以外の環状ポリ
シロキサンも、共縮合あるいは共重縮合させることがで
きる。
極めて有用である。また、Ｒ1 としてのハロゲン原子と
基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）
は、Ｓｉ−ハロゲン原子結合および／またはＳｉ−ＯＲ
2 結合の加水分解反応およびシラノール基の重縮合反応
を経由して、アルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂を
製造するための原料としても極めて有用である。このポ
リシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1 としてのハ
ロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしくは３である
化合物（Ｉ）中の該ハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少
なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変換し
て使用することができ、また後述する化合物（III)を共
重縮合させることもできる。また、必要に応じて、Ｒ1
としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である
化合物（Ｉ）、および／または該化合物（Ｉ）中のハロ
ゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノー
ル基に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子
量あるいは分子構造を調節するために共縮合させること
ができる。さらに、場合により、縮合反応に関して２官
能以上の他のシラン化合物、縮合反応に関して単官能の
他のシラン化合物あるいは化合物（III)以外の環状ポリ
シロキサンも、共縮合あるいは共重縮合させることがで
きる。
【００７５】このようにして得られるアルカリ可溶性の
ポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を
発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性
制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の
存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物
等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジス
トとして極めて好適に使用することができ、また前記感
放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサ
ン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネ
ガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用する
ことができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増
幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対す
る透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。さ
らに、化合物（Ｉ）は、他の技術分野におけるポリシロ
キサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン（即ち、ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン）系環構造を有する他の
ケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
ポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を
発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性
制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の
存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物
等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジス
トとして極めて好適に使用することができ、また前記感
放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサ
ン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネ
ガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用する
ことができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増
幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対す
る透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。さ
らに、化合物（Ｉ）は、他の技術分野におけるポリシロ
キサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン（即ち、ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン）系環構造を有する他の
ケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
【００７６】化合物（II) 一般式（II) において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水
素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級の
アミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価
のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、
２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げること
ができる。一般式（II）におけるＲ1 としては、特に、
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ
基等が好ましい。
炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水
素基；ハロゲン原子；および１級、２級もしくは３級の
アミノ基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価
のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；および１級、
２級もしくは３級のアミノ基と同様の基等を挙げること
ができる。一般式（II）におけるＲ1 としては、特に、
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ
基等が好ましい。
【００７７】また、Ｒ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化
水素基としては、例えば、前記記一般式（Ｉ）における
Ｒ2について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；およ
び１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げるこ
とができる。また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜
２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、
前記一般式（Ｉ）におけるＸのそれぞれ１価の炭化水素
基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を
挙げることができる。一般式（II）におけるＲ2 として
は、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメ
チルシリル基等が好ましい。
水素基；および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化
水素基としては、例えば、前記記一般式（Ｉ）における
Ｒ2について例示したそれぞれ１価の炭化水素基；およ
び１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げるこ
とができる。また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；および炭素数１〜
２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、
前記一般式（Ｉ）におけるＸのそれぞれ１価の炭化水素
基；および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を
挙げることができる。一般式（II）におけるＲ2 として
は、特に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメ
チルシリル基等が好ましい。
【００７８】また、Ｚの１価の酸解離性有機基として
は、例えば、３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原
子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセター
ル形成基」という。）、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除
く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができ
る。
は、例えば、３級アルキル基、Ｚが結合している酸素原
子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセター
ル形成基」という。）、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除
く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができ
る。
【００７９】前記３級アルキル基としては、例えば、ｔ
−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル
−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、
１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペ
ンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１
−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、
１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、前記アセタール形成基としては、例えば、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル
基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、
ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメ
チル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ
エチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブト
キシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペ
ンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル
基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−
エトキシプロピル基、（シクロヘキル）（メトキシ）メ
チル基、（シクロヘキル）（エトキシ）メチル基、（シ
クロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘ
キル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）
（シクロヘキシルオキシ）メチル基等を挙げることがで
きる。
−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル
−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、
１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペ
ンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１
−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、
１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、前記アセタール形成基としては、例えば、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル
基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、
ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメ
チル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ
エチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブト
キシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペ
ンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル
基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−
エトキシプロピル基、（シクロヘキル）（メトキシ）メ
チル基、（シクロヘキル）（エトキシ）メチル基、（シ
クロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘ
キル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）
（シクロヘキシルオキシ）メチル基等を挙げることがで
きる。
【００８０】また、前記置換メチル基としては、例え
ば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メト
キシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ
−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エト
キシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−置換エチル基として
は、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−
プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカル
ボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。
ば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メト
キシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ
−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エト
キシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−置換エチル基として
は、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−
プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカル
ボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。
【００８１】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチ
ルブチル基等を挙げることができる。また、前記シリル
基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメ
チルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシ
リル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ
−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリ
ル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基と
しては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチル
ゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲル
ミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ
−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フ
ェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチ
ルブチル基等を挙げることができる。また、前記シリル
基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメ
チルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシ
リル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ
−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリ
ル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基と
しては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチル
ゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲル
ミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ
−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フ
ェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。
【００８２】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。
【００８３】これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基や、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基等のアセタール形成基等が好ましい。
【００８４】一般式（II）におけるＲとしては、水素原
子およびメチル基がともに好ましい。また、一般式（I
I）におけるＲf としては、水素原子、メチル基および
トリフルオロメチル基がいずれも好ましい。また、一般
式（II）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、
０または１が好ましい。
子およびメチル基がともに好ましい。また、一般式（I
I）におけるＲf としては、水素原子、メチル基および
トリフルオロメチル基がいずれも好ましい。また、一般
式（II）におけるｍおよびｎとしてはそれぞれ、特に、
０または１が好ましい。
【００８５】化合物（II) の好ましい具体例としては、
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2
-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ
-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれも水素原
子である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエ
チル基で置換した化合物；前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-3
6)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3
-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但
し、Ｒf はいずれもメチル基である。）中の水酸基の水
素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチ
ル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；前
記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-4
4)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4
-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもトリフル
オロメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１
−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げることが
できる。
前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2
-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ
-4-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれも水素原
子である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエ
チル基で置換した化合物；前記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-3
6)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-44)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3
-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4-4) で表される化合物（但
し、Ｒf はいずれもメチル基である。）中の水酸基の水
素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチ
ル基または１−エトキシエチル基で置換した化合物；前
記式（Ｉ-1-1) 〜（Ｉ-1-36)、式（Ｉ-2-1) 〜（Ｉ-2-4
4)、式（Ｉ-3-1) 〜（Ｉ-3-4) 、式（Ｉ-4-1) 〜（Ｉ-4
-4) で表される化合物（但し、Ｒf はいずれもトリフル
オロメチル基である。）中の水酸基の水素原子を、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１
−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げることが
できる。
【００８６】これらの化合物（II) のうち、特に、式
（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-
6）、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式
（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれも
トリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の
水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メ
トキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した
化合物等が好ましい。
（Ｉ-1-2）、式（Ｉ-1-3）、式（Ｉ-1-5）、式（Ｉ-1-
6）、式（Ｉ-1-8) 、式（Ｉ-1-9) 、式（Ｉ-1-10)、式
（Ｉ-1-11)または式（Ｉ-1-12)（但し、Ｒf はいずれも
トリフルオロメチル基である。）で表される化合物中の
水酸基の水素原子を、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メ
トキシエチル基または１−エトキシエチル基で置換した
化合物等が好ましい。
【００８７】化合物（II）の合成 化合物（II）は、例えば、 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノル
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
【００８８】
【化４８】
【００８９】（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍお
よびｎは一般式（II）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎと同義である。）； 化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子を、１価の酸解
離性有機基で置換する方法等により合成することができ
る。
よびｎは一般式（II）におけるそれぞれＲ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒf 、Ｚ、ｍおよびｎと同義である。）； 化合物（Ｉ）中の水酸基の水素原子を、１価の酸解
離性有機基で置換する方法等により合成することができ
る。
【００９０】前記の方法は、より具体的には、例え
ば、 （イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物
（Ｉ）中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリ
ジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートにより
エステル化する方法； （ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物
（Ｉ）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
と、常法により付加反応させる方法； （ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール
形成基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、対応す
るアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させ
る方法 等により実施することができる。前記（イ）〜（ハ）の
各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの場合における溶媒としては、例え
ば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のも
のを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等
の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤
等に応じて適宜選定される。特に、前記（イ）方法によ
ると、化合物（II）を効率よく合成することができる。
これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子を
ｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用され
ている水素化ナトリウム触媒では、化合物（Ｉ）から化
合物（II) を合成することが困難である。
ば、 （イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物
（Ｉ）中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリ
ジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートにより
エステル化する方法； （ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物
（Ｉ）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
と、常法により付加反応させる方法； （ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール
形成基である場合、化合物（Ｉ）中の水酸基を、対応す
るアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させ
る方法 等により実施することができる。前記（イ）〜（ハ）の
各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの場合における溶媒としては、例え
ば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のも
のを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等
の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試剤
等に応じて適宜選定される。特に、前記（イ）方法によ
ると、化合物（II）を効率よく合成することができる。
これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子を
ｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用され
ている水素化ナトリウム触媒では、化合物（Ｉ）から化
合物（II) を合成することが困難である。
【００９１】化合物（II）の用途 Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２も
しくは３である化合物（II）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結
合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およ
びシラノール基の重縮合反応を経由して、酸解離性有機
基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料
として極めて有用である。このポリシロキサン系樹脂の
製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2
との合計数が２もしくは３である化合物（II）中の該ハ
ロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加
水分解してシラノール基に変換して使用することがで
き、また後述する化合物（IV) と共重縮合させることも
できる。また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原
子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）、およ
び／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合
物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造
を調節するために共縮合させることができる。さらに、
場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン
化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化
合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
しくは３である化合物（II）は、Ｓｉ−ハロゲン原子結
合および／またはＳｉ−ＯＲ2 結合の加水分解反応およ
びシラノール基の重縮合反応を経由して、酸解離性有機
基を有するポリシロキサン系樹脂を製造するための原料
として極めて有用である。このポリシロキサン系樹脂の
製造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2
との合計数が２もしくは３である化合物（II）中の該ハ
ロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を予め加
水分解してシラノール基に変換して使用することがで
き、また後述する化合物（IV) と共重縮合させることも
できる。また、必要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原
子と基ＯＲ2 との合計数が１である化合物（II）、およ
び／または該化合物（II）中のハロゲン原子もしくは基
ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基に変換した化合
物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あるいは分子構造
を調節するために共縮合させることができる。さらに、
場合により、縮合反応に関して２官能以上の他のシラン
化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシラン化
合物も、共縮合あるいは共重縮合させることができる。
【００９２】このようにして得られる酸解離性有機基を
有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が
酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、ア
ルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、
例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各
種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、
ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、
放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ
型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。さらに、化合物（II）は、他の技術分野に
おけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボル
ナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原
料等としても有用である。
有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が
酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、ア
ルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、
例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各
種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、
ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、
放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ
型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。さらに、化合物（II）は、他の技術分野に
おけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボル
ナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原
料等としても有用である。
【００９３】化合物（III) 一般式（III)において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と
しては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 につい
て例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン
化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級の
アミノ基と同様の基等を挙げることができる。これらの
基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が
好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチル
アミノ基等が好ましい。
化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と
しては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 につい
て例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン
化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級の
アミノ基と同様の基等を挙げることができる。これらの
基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が
好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチル
アミノ基等が好ましい。
【００９４】また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲ
ン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基
および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げ
ることができる。これらの基のうち、１価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基
としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が好ましい。
１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲ
ン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基
および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げ
ることができる。これらの基のうち、１価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基
としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が好ましい。
【００９５】また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ
１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と
同様の基等を挙げることができる。これらの基のうち、
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ
１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と
同様の基等を挙げることができる。これらの基のうち、
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等が好ましい。
【００９６】また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシ
ル基と同様の基等を挙げることができる。これらのアル
コキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フ
ェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式（ｉ）に
おけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシ
ル基と同様の基等を挙げることができる。これらのアル
コキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フ
ェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式（ｉ）に
おけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【００９７】一般式（III)におけるＹとしては、特に、
メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メ
トキシ基、エトキシ基等が好ましい。また、一般式（II
I)におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がとも
に好ましい。また、一般式（III)におけるＲf として
は、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基が
いずれも好ましい。また、一般式（III)におけるｐとし
ては、特に、３〜５が好ましく、一般式（III)における
ｎとしては、特に、０または１が好ましい。
メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メ
トキシ基、エトキシ基等が好ましい。また、一般式（II
I)におけるＲとしては、水素原子およびメチル基がとも
に好ましい。また、一般式（III)におけるＲf として
は、水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基が
いずれも好ましい。また、一般式（III)におけるｐとし
ては、特に、３〜５が好ましく、一般式（III)における
ｎとしては、特に、０または１が好ましい。
【００９８】化合物（III)の好ましい具体例としては、
下記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式
（III-2-6)で表される化合物等を挙げることができる。
下記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式
（III-2-6)で表される化合物等を挙げることができる。
【００９９】
【化４９】
【０１００】
【化５０】
【０１０１】
【化５１】
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】化合物（III)の合成 化合物（III)は、例えば、 下記式に示すように、一般式（Ｖ）で表されるノル
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは
一般式（III)におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐお
よびｎと同義である。）； Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が
２もしくは３である化合物（Ｉ）、および／または該化
合物（Ｉ）のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくと
も一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物
を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在
下、適当な溶媒中で縮合する方法等により合成すること
ができる。前記の方法に使用される溶媒としては、例
えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様の
ものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間
等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試
剤等に応じて適宜選定される。前記の方法における縮
合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の
化合物（III)が同時に生成される場合や、化合物（III)
以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える
化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の
化合物への分別や、２種以上の化合物（III)からなる混
合物の組成調整は、化合物（III)の用途に応じて適宜実
施することができる。また後者の場合は、化合物（III)
とそれ以外の化合物との分別や、化合物（III)以外の化
合物の含量調整も、化合物（III)の用途に応じて適宜実
施することができる。
一般式（III)におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐお
よびｎと同義である。）； Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が
２もしくは３である化合物（Ｉ）、および／または該化
合物（Ｉ）のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくと
も一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物
を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在
下、適当な溶媒中で縮合する方法等により合成すること
ができる。前記の方法に使用される溶媒としては、例
えば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様の
ものを挙げることができる。また、反応温度や反応時間
等の反応条件は、各方法や化合物（Ｉ）と反応させる試
剤等に応じて適宜選定される。前記の方法における縮
合反応に際しては、縮合度を表すｐの異なる２種以上の
化合物（III)が同時に生成される場合や、化合物（III)
以外の化合物（即ち、ｐが３未満あるいは１０を超える
化合物）も副生される場合がある。前者の場合、個々の
化合物への分別や、２種以上の化合物（III)からなる混
合物の組成調整は、化合物（III)の用途に応じて適宜実
施することができる。また後者の場合は、化合物（III)
とそれ以外の化合物との分別や、化合物（III)以外の化
合物の含量調整も、化合物（III)の用途に応じて適宜実
施することができる。
【０１０６】化合物（III)の用途 化合物（III)は、特に、化合物（IV) の合成原料として
極めて有用である。また、化合物（III)は、その環状ポ
リシロキサン結合の開環重付加反応により、アルカリ可
溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料とし
ても極めて有用である。このポリシロキサン系樹脂の製
造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 と
の合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）および／ま
たは該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2
の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変
換した化合物を共重縮合させることもできる。また、必
要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が１である化合物（Ｉ）および／または該化合物
（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分
解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサ
ン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共
縮合させることができる。さらに、場合により、他の環
状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他の
シラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシ
ラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることがで
きる。
極めて有用である。また、化合物（III)は、その環状ポ
リシロキサン結合の開環重付加反応により、アルカリ可
溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料とし
ても極めて有用である。このポリシロキサン系樹脂の製
造に際しては、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 と
の合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）および／ま
たは該化合物（Ｉ）中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2
の少なくとも一部を予め加水分解してシラノール基に変
換した化合物を共重縮合させることもできる。また、必
要に応じて、Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が１である化合物（Ｉ）および／または該化合物
（Ｉ）中のハロゲン原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分
解してシラノール基に変換した化合物を、ポリシロキサ
ン系樹脂の分子量あるいは分子構造を調節するために共
縮合させることができる。さらに、場合により、他の環
状ポリシロキサン、縮合反応に関して２官能以上の他の
シラン化合物あるいは縮合反応に関して単官能の他のシ
ラン化合物も、共縮合あるいは共重縮合させることがで
きる。
【０１０７】このようにして得られるアルカリ可溶性の
ポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を
発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性
制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の
存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物
等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジス
トとして極めて好適に使用することができ、また前記感
放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサ
ン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネ
ガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用する
ことができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増
幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対す
る透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。さ
らに、化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロ
キサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を
有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有
用である。
ポリシロキサン系樹脂は、例えば、遠紫外線、紫外線、
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線の照射により酸を
発生する感放射線性酸発生剤（例えば、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等）およびアルカリ溶解性
制御剤（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する化合物の該酸性官能基に、酸の
存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物
等）と混合することにより、ポジ型の化学増幅型レジス
トとして極めて好適に使用することができ、また前記感
放射線性酸発生剤、および酸の存在下で該ポリシロキサ
ン系樹脂を架橋しうる化合物と混合することにより、ネ
ガ型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用する
ことができる。これらのポジ型あるいはネガ型の化学増
幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に対す
る透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有する。さ
らに、化合物（III)は、他の技術分野におけるポリシロ
キサン系樹脂の原料や、同様のノルボルナン系環構造を
有する他のケイ素含有脂環式化合物の原料等としても有
用である。
【０１０８】化合物（IV) 一般式（IV) において、Ｙの炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と
しては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 につい
て例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン
化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級の
アミノ基と同様の基等を挙げることができる。これらの
基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が
好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチル
アミノ基等が好ましい。
化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；ハロゲン原子および２級もしくは３級のアミノ基と
しては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 につい
て例示したそれぞれ１価の炭化水素基；１価のハロゲン
化炭化水素基；ハロゲン原子および２級もしくは３級の
アミノ基と同様の基等を挙げることができる。これらの
基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が
好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロフェニル基等が好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチル
アミノ基等が好ましい。
【０１０９】また、ＹにおけるＲ2 の炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲ
ン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基
および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げ
ることができる。これらの基のうち、１価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基
としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が好ましい。
１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲ
ン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ2 について例示したそれぞれ１価の炭化水素基
および１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等を挙げ
ることができる。これらの基のうち、１価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基
としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が好ましい。
【０１１０】また、Ｒ2 を示す式（ｉ）において、Ｘの
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ
１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と
同様の基等を挙げることができる。これらの基のうち、
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ2 について例示したそれぞれ
１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基と
同様の基等を挙げることができる。これらの基のうち、
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基等が好ましく、１価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等が好ましい。
【０１１１】また、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシ
ル基と同様の基等を挙げることができる。これらのアル
コキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フ
ェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式（ｉ）に
おけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前
記一般式（Ｉ）におけるＸについて例示したアルコキシ
ル基と同様の基等を挙げることができる。これらのアル
コキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好まし
い。式（ｉ）におけるＸとしては、特に、メチル基、フ
ェニル基、メトキシ基等が好ましい。また、式（ｉ）に
おけるａとしては、特に、１〜４が好ましい。
【０１１２】一般式（IV) におけるＹとしては、特に、
メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メ
トキシ基、エトキシ基等が好ましい。
メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロフェニル基、塩素原子、ジメチルアミノ基、メ
トキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【０１１３】また、Ｚの１価の酸解離性有機基として
は、例えば、一般式（II) のＺについて例示した１価の
酸解離性有機基と同様の基等を挙げることができる。こ
れらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の
アセタール形成基等が好ましい。
は、例えば、一般式（II) のＺについて例示した１価の
酸解離性有機基と同様の基等を挙げることができる。こ
れらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基や、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の
アセタール形成基等が好ましい。
【０１１４】一般式（IV) におけるＲとしては、水素原
子およびメチル基がともに好ましい。また、一般式（I
V) におけるＲf としては、水素原子、メチル基および
トリフルオロメチル基がいずれも好ましい。また、一般
式（IV) におけるｐとしては、特に、３〜５が好まし
く、一般式（IV）におけるｎとしては、特に、０または
１が好ましい。
子およびメチル基がともに好ましい。また、一般式（I
V) におけるＲf としては、水素原子、メチル基および
トリフルオロメチル基がいずれも好ましい。また、一般
式（IV) におけるｐとしては、特に、３〜５が好まし
く、一般式（IV）におけるｎとしては、特に、０または
１が好ましい。
【０１１５】化合物（IV) の好ましい具体例としては、
前記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式
（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、
ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または
１−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げること
ができる。
前記式（III-1-1)〜式（III-1-6)、式（III-2-1)〜式
（III-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、
ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または
１−エトキシエチル基で置換した化合物等を挙げること
ができる。
【０１１６】これらの化合物（IV) のうち、特に、式
（III-1-3)、式（III-1-6)、式（III-2-3)または式（II
I-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１
−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
（III-1-3)、式（III-1-6)、式（III-2-3)または式（II
I-2-6)で表される化合物中の水酸基の水素原子を、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１
−エトキシエチル基で置換した化合物等が好ましい。
【０１１７】化合物（IV）の合成 化合物（IV）は、例えば、 下記式に示すように、一般式（VI）で表されるノル
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
ボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、
化合物（Ｉ）の合成方法と同様にして、ヒドロシリル化
反応させる方法
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐおよびｎは
一般式（IV) におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐお
よびｎと同義である。）； Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が
２もしくは３である化合物（II) 、および／または該化
合物（II) のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくと
も一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物
を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在
下、適当な溶媒中で縮合する方法； 化合物（III)中の水酸基の水素原子を、１価の酸解
離性有機基で置換する方法 等により合成することができる。前記の方法に使用さ
れる溶媒としては、例えば、前記化合物（II）の合成で
例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。ま
た、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合
物（II）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表
すｐの異なる２種以上の化合物（IV）が同時に生成され
る場合や、化合物（IV）以外の化合物（即ち、ｐが３未
満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合があ
る。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の
化合物（IV）からなる混合物の組成調整は、化合物（I
V）の用途に応じて適宜実施することができる。また後
者の場合は、化合物（IV）とそれ以外の化合物との分別
や、化合物（IV）以外の化合物の含量調整も、化合物
（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。
一般式（IV) におけるそれぞれＲ、Ｙ、Ｒf 、Ｚ、ｐお
よびｎと同義である。）； Ｒ1 としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が
２もしくは３である化合物（II) 、および／または該化
合物（II) のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくと
も一部を加水分解してシラノール基を導入した化合物
を、常法により、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在
下、適当な溶媒中で縮合する方法； 化合物（III)中の水酸基の水素原子を、１価の酸解
離性有機基で置換する方法 等により合成することができる。前記の方法に使用さ
れる溶媒としては、例えば、前記化合物（II）の合成で
例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。ま
た、反応温度や反応時間等の反応条件は、各方法や化合
物（II）と反応させる試剤等に応じて適宜選定される。
前記の方法における縮合反応に際しては、縮合度を表
すｐの異なる２種以上の化合物（IV）が同時に生成され
る場合や、化合物（IV）以外の化合物（即ち、ｐが３未
満あるいは１０を超える化合物）も副生される場合があ
る。前者の場合、個々の化合物への分別や、２種以上の
化合物（IV）からなる混合物の組成調整は、化合物（I
V）の用途に応じて適宜実施することができる。また後
者の場合は、化合物（IV）とそれ以外の化合物との分別
や、化合物（IV）以外の化合物の含量調整も、化合物
（IV）の用途に応じて適宜実施することができる。
【０１２０】前記の方法は、より具体的には、例え
ば、 （イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物
（III)中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリ
ジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートにより
エステル化する方法； （ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物
（III)中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
と、常法により付加反応させる方法； （ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール
形成基である場合、化合物（III)中の水酸基を、対応す
るアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させ
る方法 等により実施することができる。前記（イ）〜（ハ）の
各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの場合における溶媒としては、例え
ば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のも
のを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等
の反応条件は、各方法や化合物（III)と反応させる試剤
等に応じて適宜選定される。特に、前記（イ）方法によ
ると、化合物（IV）を効率よく合成することができる。
これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子を
ｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用され
ている水素化ナトリウム触媒では、化合物（III)から化
合物（IV) を合成することが困難である。
ば、 （イ）Ｚがｔ−ブトキシカルボニル基の場合、化合物
（III)中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリ
ジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートにより
エステル化する方法； （ロ）Ｚがテトラヒドロピラニル基である場合、化合物
（III)中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
と、常法により付加反応させる方法； （ハ）Ｚが１−アルコキシエチル基のようなアセタール
形成基である場合、化合物（III)中の水酸基を、対応す
るアルキルビニルエーテルと、常法により付加反応させ
る方法 等により実施することができる。前記（イ）〜（ハ）の
各反応は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの場合における溶媒としては、例え
ば、前記化合物（Ｉ）の合成で例示した溶媒と同様のも
のを挙げることができる。また、反応温度や反応時間等
の反応条件は、各方法や化合物（III)と反応させる試剤
等に応じて適宜選定される。特に、前記（イ）方法によ
ると、化合物（IV）を効率よく合成することができる。
これに対し、一般の有機化合物中の水酸基の水素原子を
ｔ−ブトキシカルボニル基で置換する際に通常使用され
ている水素化ナトリウム触媒では、化合物（III)から化
合物（IV) を合成することが困難である。
【０１２１】化合物（IV）の用途 化合物（IV) は、その環状ポリシロキサン結合の開環重
付加反応により、酸解離性有機基を有するポリシロキサ
ン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であ
る。このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1
としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしく
は３である化合物（II）および／または該化合物（II）
中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を
予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重
縮合させることもできる。また、必要に応じて、Ｒ1 と
してのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化
合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン
原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基
に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あ
るいは分子構造を調節するために共縮合させることがで
きる。さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、
縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるい
は縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮
合あるいは共重縮合させることができる。
付加反応により、酸解離性有機基を有するポリシロキサ
ン系樹脂を製造するための原料として極めて有用であ
る。このポリシロキサン系樹脂の製造に際しては、Ｒ1
としてのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が２もしく
は３である化合物（II）および／または該化合物（II）
中のハロゲン原子あるいは基ＯＲ2 の少なくとも一部を
予め加水分解してシラノール基に変換した化合物を共重
縮合させることもできる。また、必要に応じて、Ｒ1 と
してのハロゲン原子と基ＯＲ2 との合計数が１である化
合物（II）および／または該化合物（II）中のハロゲン
原子もしくは基ＯＲ2 を予め加水分解してシラノール基
に変換した化合物を、ポリシロキサン系樹脂の分子量あ
るいは分子構造を調節するために共縮合させることがで
きる。さらに、場合により、他の環状ポリシロキサン、
縮合反応に関して２官能以上の他のシラン化合物あるい
は縮合反応に関して単官能の他のシラン化合物も、共縮
合あるいは共重縮合させることができる。
【０１２２】このようにして得られる酸解離性有機基を
有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が
酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、ア
ルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、
例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各
種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、
ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、
放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ
型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。さらに、化合物（IV) は、他の技術分野に
おけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボル
ナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原
料等としても有用である。
有するポリシロキサン系樹脂は、その酸解離性有機基が
酸の存在下で解離して水酸基を生成することにより、ア
ルカリ性水溶液に対する親和性が増大するものであり、
例えば、遠紫外線、紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各
種の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤（例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、
ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物等）と混合することにより、ドライエッチング耐性、
放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優れたポジ
型の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。さらに、化合物（IV) は、他の技術分野に
おけるポリシロキサン系樹脂の原料や、同様のノルボル
ナン系環構造を有する他のケイ素含有脂環式化合物の原
料等としても有用である。
【０１２３】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリメトキシシラン１３．４ｇおよび５−〔２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２０．０ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を２
ｍｍＨｇおよび１１０℃で減圧蒸留して精製し、化合物
１２．２ｇを得た。
に、トリメトキシシラン１３．４ｇおよび５−〔２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２０．０ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を２
ｍｍＨｇおよび１１０℃で減圧蒸留して精製し、化合物
１２．２ｇを得た。
【０１２４】この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-3)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同
定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリメトキシシ
リル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量
の混合物であった。 σＨ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５１
ｐｐｍ（メトキシ基）。 σSi ：−４５ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１
０９７ｃｍ-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝３９７（Ｍ+ ＋１）。
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-3)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同
定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリメトキシシ
リル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量
の混合物であった。 σＨ ：３．６ｐｐｍ（メトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５１
ｐｐｍ（メトキシ基）。 σSi ：−４５ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１
０９７ｃｍ-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝３９７（Ｍ+ ＋１）。
【０１２５】実施例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３
ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物
５９．８ｇを得た。
に、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３
ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物
５９．８ｇを得た。
【０１２６】この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同
定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリエトキシシ
リル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量
の混合物であった。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９
ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１
０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ+ ＋１）。
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）と同
定された。また、この化合物（Ｉ）は、トリエトキシシ
リル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に
結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量
の混合物であった。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９
ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１
０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２７】実施例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、実施例２で得た化合物（Ｉ）３．０ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷
冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテト
ラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分
間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反
応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、
反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液
ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄した。そ
の後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生
成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．
５ｇを得た。
に、実施例２で得た化合物（Ｉ）３．０ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷
冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテト
ラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分
間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反
応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、
反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液
ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄した。そ
の後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生
成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．
５ｇを得た。
【０１２８】この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）中の
水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換さ
れた化合物と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐ
ｍ（トリフルオロメチル基）、８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキ
シ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−
ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ
-1（メトキシ基）、１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル
基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1
（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ+ ＋１）。
トル（化学シフト「σＨ」）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-6)(但し、Ｒf はトリフ
ルオロメチル基である。) で表される化合物（Ｉ）中の
水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換さ
れた化合物と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐ
ｍ（トリフルオロメチル基）、８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキ
シ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−
ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ
-1（メトキシ基）、１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル
基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1
（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ+ ＋１）。
【０１２９】実施例４ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、実施例１で得た化合物（Ｉ）１０ｇおよびテトラヒ
ドロフラン５０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷
下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４―ジメチルアミノピリジン４８．４ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート４．７５ｇをテト
ラヒドロフラン１０ミリリットルに溶解した溶液を２０
分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、
反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その
後、反応溶液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを加え
て分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄し
た。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去し
て、化合物１０．３ｇを得た。この化合物について、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下
の通りであり、前記式（Ｉ-1-3）（但し、Ｒｆはトリフ
ルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基
の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
化合物（II）と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．２ｐｐｍ（エトキ
シ基）。 ＩＲ ：１７７０ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン
基）。
に、実施例１で得た化合物（Ｉ）１０ｇおよびテトラヒ
ドロフラン５０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷
下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４―ジメチルアミノピリジン４８．４ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート４．７５ｇをテト
ラヒドロフラン１０ミリリットルに溶解した溶液を２０
分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、
反応溶液を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その
後、反応溶液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを加え
て分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄し
た。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去し
て、化合物１０．３ｇを得た。この化合物について、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下
の通りであり、前記式（Ｉ-1-3）（但し、Ｒｆはトリフ
ルオロメチル基である。）で表される化合物中の水酸基
の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
化合物（II）と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．２ｐｐｍ（エトキ
シ基）。 ＩＲ ：１７７０ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン
基）。
【０１３０】実施例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１８．１ｇおよび８−［２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）］テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エ
ン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金
酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液
０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０
℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に
戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引
ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。
その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ
得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式
（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基であ
る。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
に、トリエトキシシラン１８．１ｇおよび８−［２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）］テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エ
ン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金
酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液
０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０
℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に
戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引
ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。
その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ
得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前記式
（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基であ
る。）で表される化合物（Ｉ）と同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３１】実施例６ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、実施例５で得た化合物（Ｉ）３ｇおよびテトラヒド
ロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下
で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、
４―ジメチルアミノピリジン４．５ｍｇを加えたのち、
ジ−ｔ―ブチルジカーボネート１．４３ｇをテトラヒド
ロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけ
て滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液
を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶
液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロート
に移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、
有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥
して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を
得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．
２ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前
記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基で
ある。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ
−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同
定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．２ｐｐｍ（エトキ
シ基）。 ＩＲ ：１７７１ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１８
ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン
基）。
に、実施例５で得た化合物（Ｉ）３ｇおよびテトラヒド
ロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下
で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、
４―ジメチルアミノピリジン４．５ｍｇを加えたのち、
ジ−ｔ―ブチルジカーボネート１．４３ｇをテトラヒド
ロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけ
て滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液
を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応溶
液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロート
に移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その後、
有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥
して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、粗生成物を
得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．
２ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、前
記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチル基で
ある。）で表される化合物中の水酸基の水素原子が、ｔ
−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（II）と同
定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．２ｐｐｍ（エトキ
シ基）。 ＩＲ ：１７７１ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１８
ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン
基）。
【０１３２】実施例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、メチルヒドロシクロシロキサン１２．０ｇおよび５
−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチ
ル）］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５４．
８ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2Pt
Cl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミ
リリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１０
０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、
ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過
し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６６．０ｇ得
た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測
定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式
（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４であ
る。）で表される化合物（III)と同定された。 σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１
０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
に、メチルヒドロシクロシロキサン１２．０ｇおよび５
−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチ
ル）］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５４．
８ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2Pt
Cl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミ
リリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で１０
０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、
ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過
し、さらに溶媒を減圧留去して、化合物６６．０ｇ得
た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測
定したところ、測定値は以下のとおりであり、前記式
（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４であ
る。）で表される化合物（III)と同定された。 σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４７ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２１８ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１
０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３３】実施例８ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、実施例７で得た化合物（III)５ｇおよびテトラヒド
ロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下
で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、
４―ジメチルアミノピリジン３６．６ｍｇを加えたの
ち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．６ｇをテトラヒ
ドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間か
けて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応容
器を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応
溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロー
トに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その
後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物
５．５ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、以
下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ
（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中
の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置
換された化合物（IV）と同定された。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
に、実施例７で得た化合物（III)５ｇおよびテトラヒド
ロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下
で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、
４―ジメチルアミノピリジン３６．６ｍｇを加えたの
ち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．６ｇをテトラヒ
ドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間か
けて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応容
器を室温に戻し、さらに５時間撹拌した。その後、反応
溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて分液ロー
トに移したのち、有機層を氷水で３度洗浄した。その
後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物
５．５ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、以
下のとおりであり、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ
（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化合物中
の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置
換された化合物（IV）と同定された。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
【０１３４】実施例９ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、メチルヒドロシクロシロキサン１０．０ｇおよび８
−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチ
ル）］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカ−３−エン５６．７ｇを加え、室温にて攪拌したの
ち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルア
ルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始
させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反
応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セ
ライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化
合物６５．４ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとお
りであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ
−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定
された。 σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４９ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１
１００ｃｍ-1（シロキサン基）。
に、メチルヒドロシクロシロキサン１０．０ｇおよび８
−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチ
ル）］テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカ−３−エン５６．７ｇを加え、室温にて攪拌したの
ち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルア
ルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始
させ、１５０℃で１００時間加熱還流した。その後、反
応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セ
ライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、化
合物６５．４ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとお
りであり、前記式（III-2-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ
−単位数は４である。）で表される化合物（III)と同定
された。 σＨ ：０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８４９ｃｍ
-1（メトキシ基）、１２２０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１
１００ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３５】実施例１０ 撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、実施例９で得た化合物（III)５．０ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷
冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４―ジメチルアミノピリジン３０．５ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．０ｇをテトラ
ヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間
かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応
溶液を室温に戻し、さらに５時間室温で撹拌した。その
後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて
分液ロートに移し、有機層を氷水で３度洗浄した。その
後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物
５．３ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、測
定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、
−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化
合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された化合物（IV）と同定された。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
に、実施例９で得た化合物（III)５．０ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１５ミリリットルを加え、窒素気流中、氷
冷下で撹拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点
で、４―ジメチルアミノピリジン３０．５ｍｇを加えた
のち、ジ−ｔ―ブチルジカーボネート３．０ｇをテトラ
ヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間
かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応
溶液を室温に戻し、さらに５時間室温で撹拌した。その
後、反応溶液にｎ−ヘキサン７０ミリリットルを加えて
分液ロートに移し、有機層を氷水で３度洗浄した。その
後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧留去して、化合物
５．３ｇを得た。この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（化学シフト「σＨ」）を測定したところ、測
定値は以下のとおりであり、前記式（III-2-3)（但し、
−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位数は４である。）で表される化
合物中の水酸基の水素原子が、ｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された化合物（IV）と同定された。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、
０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
【０１３６】実施例１１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、ジエトキシメチルシラン１３．８ｇおよび５−
（２，２，２−トリフルオロー１−メチルー１−ヒドロ
キシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプトー２−エン
４０ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2Pt
Cl6)の０．２モルイソプロピルアルコール溶液０．２ミ
リリットルを加えて、反応を開始させた。その後、１０
０℃で４８時間加熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘ
キサンで希釈して、反応溶液をセライト上で吸引ろ過
し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その
後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび９８℃で減圧蒸留して
精製し、化合物４１ｇを得た。この化合物について、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリ
フルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と
同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２１８ｃｍ
-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
に、ジエトキシメチルシラン１３．８ｇおよび５−
（２，２，２−トリフルオロー１−メチルー１−ヒドロ
キシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプトー２−エン
４０ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H2Pt
Cl6)の０．２モルイソプロピルアルコール溶液０．２ミ
リリットルを加えて、反応を開始させた。その後、１０
０℃で４８時間加熱還流したのち、室温に戻し、ｎ−ヘ
キサンで希釈して、反応溶液をセライト上で吸引ろ過
し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その
後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび９８℃で減圧蒸留して
精製し、化合物４１ｇを得た。この化合物について、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリ
フルオロメチル基である。）で表される化合物（Ｉ）と
同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２１８ｃｍ
-1（Ｃ―Ｆ結合）、１０９８ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１３７】応用例１（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物２．５ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン２．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液０．４２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）を測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，３００。
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物２．５ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン２．５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液０．４２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）を測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，３００。
【０１３８】応用例２（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物１．５
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１．５ｇ、１．７５重
量％蓚酸水溶液０．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で５時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反
応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を
廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるま
で水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂
を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１７
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３２ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：７，５００。
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物１．５
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１．５ｇ、１．７５重
量％蓚酸水溶液０．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で５時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反
応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を
廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるま
で水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂
を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２１７
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３２ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：７，５００。
【０１３９】応用例３（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物１．９８ｇ、２−ｔ−
ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２
ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン６．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
-1（カルボニル基）、１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シ
ロキサン基）。 Ｍｗ ：２，５００。
に、前記式（Ｉ-1-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物１．９８ｇ、２−ｔ−
ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２
ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン６．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
-1（カルボニル基）、１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シ
ロキサン基）。 Ｍｗ ：２，５００。
【０１４０】応用例４（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン４．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液０．５８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，２００。
に、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン４．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水
溶液０．５８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間
反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σH ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，２００。
【０１４１】応用例５（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物５．０
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７
５重量％蓚酸水溶液０．６１ｇを加えて、撹拌しつつ、
８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷し
て反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水
層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性にな
るまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、
樹脂を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであっ
た。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，４００。
に、前記式（Ｉ-2-6）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物中の水酸基の水素原子
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物５．０
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７
５重量％蓚酸水溶液０．６１ｇを加えて、撹拌しつつ、
８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷し
て反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水
層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性にな
るまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、
樹脂を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであっ
た。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２０
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，４００。
【０１４２】応用例６（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位
数は４である。）で表される化合物２．２２ｇ、メチル
トリエトキシシラン２．７８ｇ、４−メチル−２−ペン
タノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．４
１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させ
た。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応
溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオ
ン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した
のち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂に
ついて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σ
Ｈ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定
したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，３００。
に、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位
数は４である。）で表される化合物２．２２ｇ、メチル
トリエトキシシラン２．７８ｇ、４−メチル−２−ペン
タノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶液１．４
１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させ
た。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、反応
溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオ
ン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した
のち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂に
ついて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σ
Ｈ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定
したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２１ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，３００。
【０１４３】応用例７（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位
数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原
子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物２．
４８ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５２ｇ、４−メ
チル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚
酸水溶液１．２８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６
時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停
止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄
し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水
洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得
た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学
シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および
Ｍｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，５００。
に、前記式（III-1-3)（但し、−Ｓｉ（ＣＨ3)Ｏ−単位
数は４である。）で表される化合物中の水酸基の水素原
子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物２．
４８ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５２ｇ、４−メ
チル−２−ペンタノン５．０ｇおよび１．７５重量％蓚
酸水溶液１．２８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６
時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停
止させ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄
し、さらにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水
洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得
た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学
シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および
Ｍｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．
５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ3 基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１
ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３１ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０７８ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：３，５００。
【０１４４】応用例８（ポリシロキサン樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．７２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，２００。
に、前記式（Ｉ-1-5）（但し、Ｒｆはトリフルオロメチ
ル基である。）で表される化合物４．０ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５重量％蓚酸水溶
液０．７２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止さ
せ、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水で反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。こ
の樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、０．
２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１２２０ｃｍ
-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，２００。
【０１４５】比較応用例１（ポリシロキサン樹脂の製
造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシ
ラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇおよび
１．７５重量％蓚酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌し
つつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を
氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応液が中性
になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりで
あった。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
-1（カルボニル基）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，７００。
造） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシ
ラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇおよび
１．７５重量％蓚酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌し
つつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を
氷冷して反応を停止させ、反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水で反応液が中性
になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂について、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（化学シフト「σＨ」）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりで
あった。 σＨ ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、１７０３ｃｍ
-1（カルボニル基）、１１３０ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，７００。
【０１４６】評価例１（放射線透過率の評価） 応用例１、応用例２、応用例３、応用例４、応用例８お
よび比較応用例１で製造した各樹脂から形成した膜厚
１，０００Åの被膜について、波長が１５７ｎｍおよび
１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果
を、表１に示す。
よび比較応用例１で製造した各樹脂から形成した膜厚
１，０００Åの被膜について、波長が１５７ｎｍおよび
１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果
を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】表１から明らかなように、本発明のケイ素
含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、
基本骨格がポリシロキサン構造であるため、波長１９３
ｎｍにおける放射線透過率がいずれも、比較応用例１の
樹脂の場合と同等以上の高い値を示している。一方、波
長１５７ｎｍにおいては、比較応用例１の樹脂の放射線
透過率が３０％であるのに対して、応用例１、応用例
２、応用例３、応用例４および応用例８の各樹脂は、い
ずれも比較応用例１の樹脂に較べて高い放射線透過率を
有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般
にポリシロキサン樹脂中の炭化水素構造の割合が相対的
に増加することにより低下すると考えられるが、本発明
のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン
樹脂は、炭化水素構造の割合が比較的多いにもかかわら
ず、また樹脂中の部分構造が変わっても、波長１５７ｎ
ｍにおける放射線透過率が高い水準にある。
含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン樹脂は、
基本骨格がポリシロキサン構造であるため、波長１９３
ｎｍにおける放射線透過率がいずれも、比較応用例１の
樹脂の場合と同等以上の高い値を示している。一方、波
長１５７ｎｍにおいては、比較応用例１の樹脂の放射線
透過率が３０％であるのに対して、応用例１、応用例
２、応用例３、応用例４および応用例８の各樹脂は、い
ずれも比較応用例１の樹脂に較べて高い放射線透過率を
有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般
にポリシロキサン樹脂中の炭化水素構造の割合が相対的
に増加することにより低下すると考えられるが、本発明
のケイ素含有脂環式化合物から得られたポリシロキサン
樹脂は、炭化水素構造の割合が比較的多いにもかかわら
ず、また樹脂中の部分構造が変わっても、波長１５７ｎ
ｍにおける放射線透過率が高い水準にある。
【０１４９】評価例２（レジスト性能の評価） 応用例１、応用例４および応用例８で得た各樹脂の２−
ヘプタノン溶液をスピンコーターによってシリコンウエ
ハー上に塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åの被
膜を形成した。その後、各被膜をイオン交換水に６０秒
間浸したところ、被膜の膜厚はほとんど変化しなかっ
た。一方、各被膜を２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸したところ、被
膜は完全にウエハー上から溶解除去された。この結果か
ら、本発明の遊離水酸基を有する化合物（Ｉ）および化
合物（III)から得られた各樹脂は、イオン交換水に対し
ては不溶ないし殆ど溶解しない特性を示す一方で、通常
のアルカリ現像液に対しては高い溶解性を有し、化学増
幅型レジストにおける樹脂成分として十分な有用性を有
するものであった。
ヘプタノン溶液をスピンコーターによってシリコンウエ
ハー上に塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åの被
膜を形成した。その後、各被膜をイオン交換水に６０秒
間浸したところ、被膜の膜厚はほとんど変化しなかっ
た。一方、各被膜を２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸したところ、被
膜は完全にウエハー上から溶解除去された。この結果か
ら、本発明の遊離水酸基を有する化合物（Ｉ）および化
合物（III)から得られた各樹脂は、イオン交換水に対し
ては不溶ないし殆ど溶解しない特性を示す一方で、通常
のアルカリ現像液に対しては高い溶解性を有し、化学増
幅型レジストにおける樹脂成分として十分な有用性を有
するものであった。
【０１５０】さらに、応用例２および応用例３で得た各
樹脂１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）１重
量部、トリ−ｎ−オクチルアミン（酸拡散制御剤）０．
０２重量部および２−ヘプタノン（溶媒）９００重量部
を均一に混合して、組成物溶液を調製した。次いで、各
組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートによ
り塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９
０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被
膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を
変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を
行って、レジストパターンを形成した。得られた各レジ
ストパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察した結
果、応用例２の樹脂の場合、０．３０μｍまで解像して
おり、また応用例３の樹脂の場合、０．１５μｍまで解
像していた。
樹脂１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）１重
量部、トリ−ｎ−オクチルアミン（酸拡散制御剤）０．
０２重量部および２−ヘプタノン（溶媒）９００重量部
を均一に混合して、組成物溶液を調製した。次いで、各
組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートによ
り塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９
０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被
膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を
変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上
で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を
行って、レジストパターンを形成した。得られた各レジ
ストパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察した結
果、応用例２の樹脂の場合、０．３０μｍまで解像して
おり、また応用例３の樹脂の場合、０．１５μｍまで解
像していた。
【０１５１】
【発明の効果】本発明の化合物（Ｉ）は、特に、本発明
の化合物（II) の合成原料として極めて有用である。ま
た、ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、アルカリ
可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料と
しても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシ
ロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レ
ジストに極めて好適に使用することができ、これらの化
学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に
対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有す
る。ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が２もしくは３である本発明の化合物（II）は、
酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造す
るための原料として極めて有用である。この酸解離性有
機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチン
グ耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優
れた化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。本発明の化合物（III)は、特に、本発明の
化合物（IV) の合成原料として極めて有用である。ま
た、化合物（III)は、アルカリ可溶性のポリシロキサン
系樹脂を製造するための原料としても極めて有用であ
る。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポ
ジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に
使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、
ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像
度、現像性等に優れた特性を有する。本発明の化合物
（IV) は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹
脂を製造するための原料として極めて有用である。この
酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドラ
イエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現
像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極め
て好適に使用することができる。さらに、化合物
（Ｉ）、化合物（II) 、化合物（III)および化合物（I
V) は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の
原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ
素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
の化合物（II) の合成原料として極めて有用である。ま
た、ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が２もしくは３である化合物（Ｉ）は、アルカリ
可溶性のポリシロキサン系樹脂を製造するための原料と
しても極めて有用である。このアルカリ可溶性のポリシ
ロキサン系樹脂は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レ
ジストに極めて好適に使用することができ、これらの化
学増幅型レジストは、ドライエッチング耐性、放射線に
対する透明性、解像度、現像性等に優れた特性を有す
る。ケイ素原子に結合したハロゲン原子と基ＯＲ2 との
合計数が２もしくは３である本発明の化合物（II）は、
酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂を製造す
るための原料として極めて有用である。この酸解離性有
機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドライエッチン
グ耐性、放射線に対する透明性、解像度、現像性等に優
れた化学増幅型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。本発明の化合物（III)は、特に、本発明の
化合物（IV) の合成原料として極めて有用である。ま
た、化合物（III)は、アルカリ可溶性のポリシロキサン
系樹脂を製造するための原料としても極めて有用であ
る。このアルカリ可溶性のポリシロキサン系樹脂は、ポ
ジ型またはネガ型の化学増幅型レジストに極めて好適に
使用することができ、これらの化学増幅型レジストは、
ドライエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像
度、現像性等に優れた特性を有する。本発明の化合物
（IV) は、酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹
脂を製造するための原料として極めて有用である。この
酸解離性有機基を有するポリシロキサン系樹脂は、ドラ
イエッチング耐性、放射線に対する透明性、解像度、現
像性等に優れたポジ型の化学増幅型レジストとして極め
て好適に使用することができる。さらに、化合物
（Ｉ）、化合物（II) 、化合物（III)および化合物（I
V) は、他の技術分野におけるポリシロキサン系樹脂の
原料や、同様のノルボルナン系環構造を有する他のケイ
素含有脂環式化合物の原料等としても有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP03 VP04 VP05 VQ16 VQ21 VQ78 VR21 VR22 VR42 VR43 VU20 VU36 VW02 4J035 BA04 CA062 CA08M CA081 CA15M CA152 CA16M CA161 CA17M CA172 CA192 FB03 FB10 LA05 LB16
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有
脂環式化合物。 【化１】 〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立して、水素
原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互に独立して、
水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数
１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原
子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、
各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ） 【化２】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）で表される基を示し、ｍが０または
１であるとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素
原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf
は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示
し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であ
り、一般式（Ｉ）に表示したケイ素原子は、最上位にあ
るビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３
−位に結合している。〕 - 【請求項２】 下記一般式（II）で表される酸解離性有
機基を有するケイ素含有脂環式化合物。 【化３】 〔一般式（II）において、各Ｒは相互に独立して、水素
原子またはメチル基を示し、各Ｒ1 は相互に独立して、
水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数
１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原
子；または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、
各Ｒ2 は相互に独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基；炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素
基；または下記式（ｉ） 【化４】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）で表される基を示し、ｍが０または
１であるとき、２つのＲ2 が相互に結合して２個の酸素
原子およびケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒf
は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示
し、Ｚは１価の酸解離性有機基を示し、ｍは０〜３の整
数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）に表
示したケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合してい
る。〕 - 【請求項３】 下記一般式（III)で表されるケイ素含有
脂環式化合物。 【化５】 〔一般式（III)において、各Ｒは相互に独立して、水素
原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に独立して、水
素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１
〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；
１級、２級もしくは３級のアミノ基；または−ＯＲ
2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；
炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または
下記式（ｉ） 【化６】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）で表される基を示す。｝を示し、Ｒ
f は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を
示し、ｐは３〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数で
あり、一般式（III)に表示した各ケイ素原子は、最上位
にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位また
は３−位に結合している。〕 - 【請求項４】 下記一般式（IV）で表される酸解離性有
機基を有するケイ素含有脂環式化合物。 【化７】 〔一般式（IV) において、各Ｒは相互に独立して、水素
原子またはメチル基を示し、各Ｙは相互に独立して、水
素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；炭素数１
〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；ハロゲン原子；
１級、２級もしくは３級のアミノ基；または−ＯＲ
2 ｛但し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；
炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基；または
下記式（ｉ） 【化８】 （式中、各Ｘは相互に独立して、水素原子；炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基；炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基；または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ａは１〜１
０の整数である。）で表される基を示す。｝を示し、Ｒ
f は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を
示し、Ｚは１価の酸解離性有機基を示し、ｐは３〜１０
の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、一般式（IV)
に表示した各ケイ素原子は、最上位にあるビシクロ[
２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合し
ている。〕
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2000318752A JP4419311B2 (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
| US09/824,224 US6531260B2 (en) | 2000-04-07 | 2001-04-03 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
| EP01108625A EP1142928B1 (en) | 2000-04-07 | 2001-04-05 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin compounds |
| DE60102028T DE60102028T2 (de) | 2000-04-07 | 2001-04-05 | Polysiloxan, Verfahren zur Herstellung, Silicium-haltige alicyclische Verbindung, und strahlungsempfindliche Harzverbindungen |
| TW090108268A TW588071B (en) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
| KR1020010018366A KR100744926B1 (ko) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | 폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및감방사선성 수지 조성물 |
| KR1020010018507A KR20010090772A (ko) | 2000-04-07 | 2001-04-07 | 폴리실록산, 이의 제조 방법, 규소 함유 지환족 화합물 및감방사선성 수지 조성물 |
| US10/364,351 US6846895B2 (en) | 2000-04-07 | 2003-02-12 | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
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|---|---|---|---|
| JP2000318752A JP4419311B2 (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
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|---|---|
| JP2002128788A true JP2002128788A (ja) | 2002-05-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000318752A Expired - Fee Related JP4419311B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-10-19 | ケイ素含有脂環式化合物 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194085A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-07-10 | Jsr Corp | ポリシロキサン |
| WO2004076535A1 (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
| JP2007246596A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| KR101373888B1 (ko) | 2006-09-28 | 2014-03-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물,그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 |
| JP2016524589A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-08-18 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 高屈折率シロキサン |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000318752A patent/JP4419311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2004076535A1 (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
| JP2007246596A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| JP4687898B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2011-05-25 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| KR101373888B1 (ko) | 2006-09-28 | 2014-03-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물,그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 |
| JP2016524589A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-08-18 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 高屈折率シロキサン |
| US10570162B2 (en) | 2013-03-14 | 2020-02-25 | Momentive Performace Materials Inc. | High refractive index siloxanes |
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| JP4419311B2 (ja) | 2010-02-24 |
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