DE60102028T2

DE60102028T2 - Polysiloxan, Verfahren zur Herstellung, Silicium-haltige alicyclische Verbindung, und strahlungsempfindliche Harzverbindungen

Info

Publication number: DE60102028T2
Application number: DE60102028T
Authority: DE
Inventors: Haruo Yokkaichi Iwasawa; Tsutomu Suzuka Shimokawa; Hayashi Yokkaichi Akihiro; Satoru Yokkaichi Nishiyama
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: DE60102028D1; US20030191268A1; EP1142928B1; US6531260B2; US20010041769A1; US6846895B2; KR20010090772A; TW588071B; EP1142928A1; KR100744926B1; KR20010090760A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polysiloxan und ein Verfahren zur Herstellung desselben, eine Silicium enthaltende alicyclische Verbindung und eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die das Polysiloxan enthält und für die Verwendung in der Mikrofabrikation unter Anwendung von Strahlung geeignet ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Die in letzter Zeit starke Nachfrage hinsichtlich hochdichter und hochintegrierter LSIs beschleunigt die Miniaturisierung von Verdrahtungsmustern.
Die Verwendung kurzer Wellenstrahlen in einem lithographischen Verfahren ist eine Methode für die Miniaturisierung von Verdrahtungsmustern. Seit den letzten Jahren sind tief ultraviolette Strahlen vom Typ eines KrF-Excimerlasers (Wellenlänge: 248 nm) oder eines ArF-Eximerlasers (Wellenlänge: 193 nm), Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dergleichen anstelle von Ultraviolettstrahlen, wie die g-Linie (Wellenlänge: 436 nm), die i-Linie (Wellenlänge: 365 nm), etc. verwendet worden. Die Verwendung eines F2-Excimerlasers (Wellenlänge: 157 nm) ist ebenfalls bereits untersucht worden.
Novolacharze, Poly(Vinylphenol) und dergleichen sind als Harzkomponenten für herkömmliche Resistzusammensetzungen verwendet worden. Da allerdings diese Harze eine starke Absorption bei einer Wellenlänge von 193 nm aufgrund des Einschluss aromatischer Ringe in der Struktur zeigt, konnte ein lithographisches Verfahren mit einem ArF-Excimerlaser beispielsweise unter Verwendung dieser Harze keine hohe Genauigkeit im Hinblick auf eine hohe Lichtempfindlichkeit, hohe Auflösung und hohes Längenverhältnis erbringen.
Deswegen ist ein Harz für die Verwendung in einem Resist, das gegenüber einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger, insbesondere gegenüber einer Wellenlänge von 157 nm transparent ist und eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit, die äquivalent oder besser als mit aromatischen Ringen ist, zeigt, erwünscht. Ein Polysiloxan ist ein solches Polymer. R. R. Kunz et al. vom MIT haben ihre Forschungsergebnisse, die eine ausgezeichnete Transparenz eines Polysiloxans bei einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger, insbesondere bei 157 nm, zeigen, berichtet und die Überlegenheit dieses Polymers als Resist in einem lithographischen Verfahren unter Verwendung von Strahlen mit einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger (J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 12, Nr. 4, 1999) diskutiert. Darüber hinaus ist bekannt, dass Polysiloxane ausgezeichnete Trockenätzeigenschaften zeigen. Insbesondere ist bekannt, dass ein Resist, das ein Polyorganosilsesquioxan mit einer Leiterstruktur enthält eine hohe Plasmabeständigkeit besitzt.
Über verschiedene Resistmaterialien unter Verwendung eines Siloxanpolymers wurde bereits berichtet. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 323611/1993 eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Polysi loxan mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, Phenolethergruppe, etc. auf der Seitenkette, die an ein Siliciumatom über ein oder mehrere Kohlenstoffatome gebunden ist, umfasst. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 160623/1996 beschreibt einen Positivtonresist unter Verwendung von Poly(2-carboxyethylsiloxan), worin die Carboxylgruppe mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe, wie einer tert.-Butylgruppe geschützt ist. Die offengelegte japanische Patentanmeldung 60733/1999 beschreibt eine Resistharzzusammensetzung, worin ein Polyorganosilsesquioxan, das eine Säure zersetzbare Estergruppe zur Verfügung stellt, verwendet wird. Allerdings sind Resistmaterialien unter Verwendung dieser herkömmlichen Siloxanpolymere, die eine Säure dissoziierbare Gruppe enthalten, nicht zufriedenstellend bei der Erzeugung grundlegender Eigenschaften in einem Resist, wie die Transparenz gegenüber Strahlung, Auflösung, Entwicklungsvermögen und dergleichen gewesen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 302382/1999 beschreibt ein Siloxanpolymer mit einer nicht-aromatischen monocyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffbrücke, die eine Carboxylgruppe an der Seitenkette enthält, wobei mindestens ein Teil der Carboxylgruppe durch eine Gruppe, die gegenüber einer Säure instabil ist, ersetzt ist, und ein Resistmaterial, das dieses Polymer enthält. Dieses Resistmaterial zeigt eine geringe Absorption eines KrF-Excimerlasers (Wellenlänge: 248 nm) oder eines ArF-Excimerlasers (Wellenlänge 193 nm), erzeugt eine feine Musterkonfiguration und besitzt Eigenschaften, wie eine Empfindlichkeit, Auflösung, Trockenätzbeständigkeit, etc. Selbst wenn allerdings das oben erwähnte Siloxanpolymer in Betracht gezogen wird, sind nur wenige Siloxanpolyme re als Harzkomponente eines Resistmaterials geeignet. So sind eines neues Siloxanpolymer, das ein Resistmaterial, das Effektivstrahlung mit einer hohen Wellenlänge durchlässt, eine hohe Transparenz gegenüber Strahlung und überlegene Antitrockenätzeigenschaften zeigt und die grundlegenden Resisteigenschaften aufweist, ergibt, und eine Siliciumverbindung, mit der dieses Siloxanpolymer hergestellt werden kann, wichtige Aufgaben bei der Entwicklung im Hinblick auf den schnellen Fortschritt in dem Mikroprozesstechnologien für Halbleitern.
Die EP-A-0 410 606 und die US-A-5,338,640 beschreiben eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Polymer und ein Siloxanpolymer mit einer Struktureinheit aus einer cyclischen Wärmeaddition zwischen einer Dienverbindung, wie Butadien und einem Olefin oder einer Acetylenverbindung, die wahlweise eine Säure zersetzbare Gruppe aufweist, umfasst.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Polysiloxan zur Verfügung stellen, das Harzkomponente für ein Resistmaterial geeignet ist, und effektiv Strahlen mit einer kurzen Wellenlänge vom Typ KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) und eines ArF-Excimerlasers (Wellenlänge: 193 nm) und eines F2-Excimerlasers (Wellenlänge: 157 nm) durchlässt und eine hohe Transparenz gegenüber Strahlung und überlegene Trockenätzeigenschaften zeigt und basische Resisteigenschaften, die für Resistmaterialien erforderlich sind, wie eine hohe Empfindlichkeit, Auflösung, Entwicklungsfähigkeit, etc.; ein Verfahren zur Herstellung dieses Polysiloxans; eine Silikon enthaltende alicyclische Verbindung, aus der dieses Polysiloxan hergestellt wird und eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die dieses Polysiloxan umfasst, zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polysiloxan mit der Struktureinheit (I) und/oder Struktureinheit (II) und der Struktureinheit (III), die in der folgenden Formel (I) gezeigt sind, zur Verfügung, die ein Polystyrol reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von 500–1.000.000 (dieses Polysiloxan wird nachfolgend als "Polysiloxan (1)") bezeichnet aufweisen,
worin A¹ und A² aus den Gruppen, die in Anspruch 1 definiert sind, gewählt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung zur Verfügung, die (a) ein Harz, ein alkalienlösliches oder schwach alkalienlösliches Polysiloxan nach Anspruch 1 umfasst und in Alkalien löslich wird, wenn eine Säure dissoziierbare Gruppe dissoziiert und (b) einen Photosäurebildner umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Silicium enthaltende alicyclische Verbindung, die durch die folgende Formel (2-A) oder (2-B) (nachfolgend als "Silicium, enthaltende alicyclische Verbindung (2)" bezeichnet) dargestellt ist, zur Verfügung,
worin R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet und R³ unabhängig voneinander eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatome oder eine Gruppe der folgenden Formel (i)
worin X unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl von 1–10 angibt und, wenn m 0 oder 1 ist, zwei R³s einen Ring zusammen mit zwei Sauerstoffatomen und dem Siliciumatom bilden können; Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine =OR³-Gruppe (worin R³ die gleiche, oben angegebene Bedeutung aufweist) bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 3–10 ist; und n eine ganze Zahl von 0–3 bedeutet; wobei das Siliciumatom mit der 2- oder 3-Position des höchsten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist, bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Polysiloxan mit der Struktureinheit (I-1) und/oder Struktureinheit (II-1), die durch die folgenden Formeln gezeigt sind und ein Styrol reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) im Bereich von 500– 1.000.000 (dieses Polysiloxan wird nachfolgend als "Polysiloxan (3)" bezeichnet) aufweist, zur Verfügung,
worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenwasserstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet und n' eine ganze Zahl von 1–3 bedeutet, wobei das Siliciumatom mit der 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Silicium enthaltende alicyclische Verbindung, die durch die folgende Formel (4-A) oder (4-B) (nachfolgend als "Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4)" bezeichnet) dargestellt ist, zur Verfügung,
worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R¹ voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasser stoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet; R³ voneinander unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel (i)
worin X voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl von 1–10 darstellt, oder wenn n Null oder 1 ist, zwei R³s ein Ring zusammen mit zwei Sauerstoffatomen und dem Siliciumatom bilden können, bedeutet; Y voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine =OR³-Gruppe (worin R³ die gleichen obigen Bedeutungen aufweist) bedeutet; m eine ganze Zahl von 0–3 darstellt; p eine ganze Zahl von 3–10 ist und n eine ganze Zahl von 0–3 darstellt, wobei das Siliciumatom mit der 2- oder 3-Position des höchsten Bicyclo[2.2.1]heptanrings verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Polysiloxan mit der Struktureinheit (I-2) und/oder Struktureinheit (II-2), die in den folgenden Formeln gezeigt sind und ein Polystyrol reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) im Bereich von 500– 1.000.000 (dieses Polysiloxan wird nachfolgend als "Polysiloxan" (5)") bezeichnet) aufweisen,
worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet, Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Trifluormethylgruppe bedeutet, Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure Wasserstoffatome diisoziiert, bedeutet, und n eine ganze Zahl von 0–3 ist, wobei das Siliciumatom mit der 2- oder 3-Position des höchsten Bicyclo[2.2.1]heptanrings verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung zur Verfügung, die umfasst:

(a) ein alkalienlösliches oder gering alkalienlösliches Polysiloxan, das mindestens eine Struktureinheit, gewählt aus der Struktureinheit (I-1') und der Struktureinheit (II-1'), die in den folgenden Formeln gezeigt ist, umfasst,
worin R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet, Z' eine einwertige organische Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure unter Er zeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert, bedeutet und n' eine ganze Zahl von 1–3 ist, wobei das Siliciumatom mit der 2- oder 3-Position des höchsten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist; welches ein Polystyrol reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) im Bereich von 500–1.000.000 (nachfolgend als "Polysiloxan" (3')" bezeichnet), aufweist, und ein alkalienlösliches oder schwach-alkalienlösliches Polysiloxan, das mindestens eine Struktureinheit, gewählt aus der oben gezeigten Struktureinheit (I-2) und Struktureinheit (II-2), umfasst und ein Polystyrol-reduziertes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) im Bereich von 500–1.000.000, aufweist, wobei das Harz in alkalienlöslich wird, wenn die Säure dissoziierbare Gruppe dissoziiert und
(b) einen Photosäurebildner.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan mit der Struktureinheit (I) und/oder Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III), wie oben gezeigt und mit einem polystyrolreduzierten gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von 500–1.000.000 zur Verfügung, wobei das Verfahren die Stufe umfasst, mit der mindestens eine Komponente, gewählt aus der Gruppe, die aus einer in der folgenden Formel (6) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, welches durch teilweise Kondensation mit dieser Verbindung hergestellt ist, besteht und/oder mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer in der folgenden Formel (7) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch partielle Kondensation dieser Verbindung hergestellt ist, besteht und mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer in der folgenden Formel (8) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch partielle Kondensationen dieser Verbindung in Gegensatz eines sauren Katalysators hergestellt ist, besteht,
worin A¹ und A² voneinander unabhängig eine einwertige organische Gruppe nach Anspruch 10 mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe, die durch Einwirkung einer Säure dissoziiert, bedeuten, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet, R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Ami nogruppe bedeutet und R³ voneinander unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel (i)
worin x voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1– 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl von 1–10 angibt, polykondensiert wird bzw. werden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans mit der Struktureinheit (I-1) und/oder der Struktureinheit (II-1), wie oben gezeigt, und einem Polystyrol reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von 500–1.000.000 zur Verfügung, wobei das Verfahren die Stufe umfasst, bei der mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus dem Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen mit den oben beschriebenen Formeln (2-A) oder (2-B) und einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation dieser Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt ist, besteht, polykondensiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans mit der Struktureinheit (I-2) und/oder der Struktureinheit (II-2), wie oben gezeigt, und einem Styrol reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von 500–1.000.000 zur Verfügung, wobei das Verfahren die Stufe umfasst, bei der mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus dem Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen mit den oben beschriebenen Formeln (4-A) oder (4-B) oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, hergestellt durch teilweise Kondensation dieser Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators, besteht, polykondensiert wird.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nun nachfolgend ohne weiteres aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend detaillierter beschrieben.
Polysiloxan (1)
Das Polysiloxan (1) hat die Struktureinheit (I) und/oder die Struktureinheit (II) und die Struktureinheit (III), wobei jedes eine der oben gezeigten Formeln aufweist.
Als einwertige organische Gruppe mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure dissoziierbar ist und durch A¹ und A² in der Struktureinheit (I) und/oder Struktureinheit (II) dargestellt ist, können Gruppen, die in Gegenwart einer Säure unter Erzeugung einer Carboxylgruppe, phenolischen Hydroxylgruppe oder alkoholischen Hydroxylgruppe dissoziieren und bei den Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polysiloxans (1) stabil sind, angegeben werden. Als spezifische Beispiele können die Gruppen, die durch die folgenden Formeln (9) (nachfolgend als "eine Säure dissoziierbare Gruppe (α)" bezeichnet), die folgende Formel (10) (nachfolgend als "eine Säure dissoziierbare Gruppe ((3)" bezeichnet), die folgende Formel (11) (nachfolgend als "eine Säure dissoziierbare Gruppe (γ)" bezeichnet) und dergleichen gezeigt sind, angegeben werden. -P-Q-Z' (9)worin P eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, wie in Anspruch 1 definiert ist, bedeutet, Q eine Gruppe -O- oder -COO- bedeutet, und Z' eine einwertige organische Gruppe, die durch Wirkung einer Säure unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert.
worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 0–3 ist, wobei die freie Bindung an die 2 oder 3 Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Trifluormethylgruppe bedeutet, Z' eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die durch Wirkung von Sauerstoff unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert, und n eine ganze Zahl von 0–3 ist, wobei die freien Bindungen mit der 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden sind.
Die zweiwertige alicyclische Gruppe mit den 3–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch P, ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Norbornengerüst oder ein Halogenit dieser Kohlenwasserstoffgruppe.
Als Beispiele für die einwertige organische Gruppe, die ein Wasserstoff durch Wirkung einer Säure dissoziiert und durch Z' in der Säure dissoziierbaren Gruppe (α) und der Säure dissoziierbaren Gruppe (γ) dargestellt ist, können eine tertiäre Alkylgruppe, eine Gruppe, die eine Acetalgruppe zusammen mit dem Sauerstoffatom, mit dem die Z'-Gruppe bindet (nachfolgend als "Acetal bildende Gruppe" bezeichnet) bildet, eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Methylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe (ausgeschlossen sind tertiäre Alkylgruppen), eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine cyclische Säure dissoziierbare Gruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe können eine tert.-Butylgruppe, 1,1-Dimethylpropylgruppe, 1-Methyl-1-ethylpropylgruppe, 1,1-Dimethylbutylgruppe, 1-Methyl-1-ethylbutylgruppe, 1,1-Dimethylpentylgruppe, 1-Methyl-1-ethylpentylgruppe, 1,1-Dimethylhexylgruppe, 1,1-Dimethylpentylgruppe, 1,1-Dimethyloctylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die Acetal bildende Gruppe können eine Methoxymethylgruppe, Ethoxymethlgruppe, n-Propoxymethylgruppe, Isopropoxymethylgruppe, n-Butoxymethylgruppe, tert.-Butoxymethylgruppe, n-Pentyloxymethylgruppe, n-Hexyloxymethylgruppe, Cyclopentyloxymethylgruppe, Cyclohexyloxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-n-Propoxyethylgruppe, 1-Isopropoxyethylgruppe, 1-n-Butoxyethylgruppe, 1-tert.-Butoxyethylgruppe, 1-n-Pentyloxyethylgruppe, 1-n-Hexyloxyethylgruppe, 1-Cyclopentyloxyethylgruppe, 1-Cyclohexyloxyethylgruppe, 1-Methoxypropylgruppe, 1-Ethoxypropylgruppe, (Cyclohexyl)(methyl)gruppe, Cyclohexyl(ethoxy) methylgruppe, (Cyclohexyl)(n-propoxy)methylgruppe, (Cyclohexyl)(cyclohexyloxy)methylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die substituierte Methylgruppe können eine Phenacylgruppe, p-Bromphenacylgruppe, p-Methoxyphenacylgruppe, p-Methylthiophenacylgruppe, α-Methylphenacylgruppe, Cyclopropylmethylgruppe, Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Triphenylmethylgruppe, p-Brombenzylgruppe, p-Nitrobenzylgruppe, p-Methoxybenzylgruppe, p-Methylthiobenzylgruppe, p-Ethoxybenzylgruppe, p-Ethylthiobenzylgruppe, Piperonylgruppe, Methoxycarbonylmethylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, n-Butoxycarbonylmethylgruppe, tert.-Butoxycarbonylmethylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die 1-substituierte Ethylgruppe, können eine 1-Cyclopropylethylgruppe, 1-Phenylethylgruppe, 1,1-Diphenylethylgrupppe, 1-Methoxycarbonylethylgruppe, 1-Ethoxycarbonylethylgruppe, 1-n-Propoxycarbonylethylgruppe, 1-Iso-Propoxycarbonylethylgruppe, 1-n-Butocycarbonylethylgruppe, 1-tert.-Butoxycarbonylethylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die 1-verzweigte Alkylgruppe können eine Isopropylgruppe, sek.-Butylgruppe, 1-Methylbutylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die Silylgruppe können eine Trimethylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Methyldiethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Isopropyldimethylsilylgruppe, Methyldiisopropylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe, Methyldi-tert.-butylsilylgruppe, Tritert.-butylsilylgruppe, Methyldi-tert.-butylsilylgruppe, Tri tert.-butylsilylgruppe, Phenyldimethylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die Germylgruppe können eine Trimethylgermylgruppe, Ethyldimethylgermylgruppe, Methyldietyhlgermylgruppe, Triethylgermylgruppe, Isopropyldimethylgermylgruppe, Methyldiisopropylgermylgruppe, Triisopropylgermylgruppe, tert.-Butylgermylgruppe, Phenyldimethylgermylgruppe, Methyldiphenylgermylgruppe, Triphenylgermylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe können eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die Acylgruppe können eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Heptanoylgruppe, Hexanoylgruppe, Valerylgruppe, Pivaloylgruppe, Isovalerylgruppe, Lauryloylgruppe, Myristoylgruppe, Palmitoylgruppe, Stearoylgruppe, Oxalylgruppe, Malonylgruppe, Succinylgruppe, Glutarylgruppe „ Adipolygruppe, Piperoylgruppe, Suberoylgruppe, Azelaoylgruppe, Sebacoylgruppe, Aryloylgruppe, Propioloylgruppe, Fumaroylgruppe, Mesaconoylgruppe, Campholoylgruppe, Benzoylgruppe, Phthaloylgruppe, Isophthaloylgruppe, Terephthaloylgruppe, Naphthoylgruppe, Toluoylgruppe, Hydroatropoylgruppe, Atropoylgruppe, Cinnamoylgruppe, Furoylgruppe, Thenoylgruppe, Nicotinoylgruppe, Isonicotinoylgruppe, p-Toluolsulfonylgruppe, Mesylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die cyclische Säure dissoziierbare Gruppe können eine 3-Oxocyclohexylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Tetrahydrothiopyranylgruppe, Tetrahydrothiofuranylgruppe, 3-Bromtetrahydropyranylgruppe, 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, 2-Oxo-4-methyl-4-tetrahydropyranylgruppe, 4-Methoxytetrahydrothiopyranylgruppe, 3-Tetrahydrothiophen-1,1-dioxidgruppe und dergleichen angegeben werden.
Als die einwertige organische Gruppe, die ein Wasserstoffatom durch die Wirkung einer Säure dissoziiert und durch Z' in der Säure dissoziierbaren Gruppe (α) und Säure dissoziierbaren Gruppe (γ) dargestellt ist, sind eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgurppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyetehylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe und dergleichen bevorzugt.
Als Gruppe R in der Säure dissoziierbaren Gruppe (β) und Säure dissoziierbaren Gruppe (γ) sind sowohl das Wasserstoffatom als auch die Methylgruppe bevorzugt. N ist bevorzugt 0 oder 1.
Als Gruppe Rf in der Säure dissoziierbaren Gruppe (γ) sind jeweils das Wasserstoffatom, die Methylgruppe und die Trifluormethylgruppe bevorzugt.
In dem Polysiloxan (1) ist eine Säure dissoziierbare Gruppe (β) insbesondere als die Gruppe A¹ bevorzugt, mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe (β) worin n Idealerweise 1–3 bedeutet. Als die Gruppe A² ist eine Säure dissoziierbare Gruppe (γ) insbesondere bevorzugt.
In der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) und der Gruppe R² in der Struktureinheit (III) sind Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, 1-Methylpropygruppe, tert.-Butylgrupe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Hexadecylgruppe, n-Octadecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Hexadecylgruppe, n-Octadecylgruppe, n-Eicosylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Phenylgruppe, o-Toluolgruppe, m-Tolylgruppe, p-Tolylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe und dergleichen und verbrückte Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Norbonylgruppe, Tricyclodecanylgruppe, Tetracyclodecanylgruppe, Adfamantylgruppe und dergleichen.
Von diesen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt.
Als Beispiele für die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenwasserstoffatomen kann eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Halogenatome, bevorzugt ein Fluoratom, ersetzt sind, angegeben werden. Spezifische Beispiele umfassen eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2-Pentafluor-n-propyl gruppe, Perfluor-n-propylgruppe, Perfluor-iso-propylgruppe und die Gruppe, die durch folgende Formel (ii) dargestellt ist:
worin Rf' voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet, wobei mindestens eines der Rf's ein Fluoratom ist und b eine ganze Zahl von 0–4 bedeutet, eine 2-(Pentafluorphenyl)hexafluor-n-propylgruppe, eine 3-(Pentafluorphenyl)hexafluor-n-propylgruppe, eine Perfluornorbornylgruppe und dergleichen.
Unter diesen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome bedeuten und b 0 ist, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome bedeuten und b 1 ist, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome bedeuten und b 2 ist, eine 3-(Pentafluorphenyl)hexafluor-n-propylgruppe und dergleichen bevorzugt.
Als Beispiele für die Halogenatome können ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom angegeben werden, wobei ein Chloratom insbesondere bevorzugt ist.
Beispiele für die sekundären oder tertiären Aminogruppen sind eine Methylaminogruppe, Ehtylaminogruppe, n-Propylaminogruppe, Isopropylaminogruppe, n-Butylaminogruppe, Cyclopentylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Benzylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Diisopropy laminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Dibenzylaminogruppe und dergleichen.
Als Aminogruppen für R¹ und R² sind eine Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphenylaminogruppe und dergleichen bevorzugt.
Als R¹ in der Struktureinheit (II) und R² in der Struktureinheit (III) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclohexylgruppe, Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorphenethylgruppe, 3-(Pentafluorphenyl)hexafluor-n-propylgruppe, ein Chloratom, eine Dimethylaminogruppe und dergleichen bevorzugt.
Die Struktureinheit (I), die Struktureinheit (II) und die Struktureinheit (III) können in dem Polysiloxan (1) entweder einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der spezifische Gehalt dieser Struktureinheiten in den Polysiloxan (1) kann je nach den Arten und Kombinationen der Struktureinheiten, der Verwendung des Polysiloxans (1) und dergleichen variieren. Ein bevorzugter spezifischer Gehalt jeder Einheit kann in geeigneter Weise durch Experimente und dergleichen bestimmt werden. Die Menge der Struktureinheit (I) beträgt normalerweise 1–95 Mol-%, bevorzugt 5–80 Mol-% und insbesondere bevorzugt 10–60 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten. Die Menge der Struktureinheit (II) beträgt normalerweise 95 Mol-% oder weniger, insbesondere 0–50 Mol-% und insbesondere bevorzugt 0–30 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheit. Die Menge der Struktureinheit (III) beträgt üblicherweise 5–95 Mol-%, insbesondere 20–95 Mol-% und insbesondere bevorzugt 40–90 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten. Die Gesamtheit der Struktureinheit (I) und der Struktureinheit (II) beträgt normalerweise 1–95 Mol-%, insbesondere 5–80 Mol-% und insbesondere bevorzugt 10–60 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheit.
Wenn die Menge der Struktureinheit (I) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann es zu einer Verschlechterung der Auflösung der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung kommen. Wenn die Menge über 95 Mol-% ist, kann es zu einer Verschlechterung der Transparenz kommen. Wenn die Menge der Struktureinheit (II) mehr als 95 Mol-% beträgt, kann es zu einer Verschlechterung der Glasübergangstemperatur und Transparenz des erhaltenen Polymers kommen. Wenn die Menge der Wiederholungseinheit (III) weniger als 5 Mol-% beträgt, kann es zu einer Verschlechterung der Transparenz kommen. Wenn die Menge 95 Mol-% überschreitet, kann es andererseits dazu kommen, dass sich die Auflösung der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung verschlechtert. Wenn die Gesamtmenge der Struktureinheit (I) und der Struktureinheit (II) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung in einem alkalischen Entwickler verschlechtert. Wenn die Menge 95 Mol-% überschreitet, kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung in einem alkalischen Entwickler erhöht. In jedem Fall wird es allerdings für die erhaltene strahlenempfindliche Harzzusammensetzung schwierig, dass sie sich zu einem hochgenauen Resistmuster ausbildet.
Die Menge der Struktureinheiten, die nicht den Struktureinheiten (I)–(III) entspricht, beträgt normalerweise 90 Mol-% o der weniger und bevorzugt 95 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge aller Struktureinheiten.
Die Gesamtmenge der bifunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 0–100 Mol-% und bevorzugt 1–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der trifunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 1–100 Mol-% und bevorzugt 2–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der tetrafunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 90 Mol-% oder weniger und bevorzugt 50 Mol-% oder weniger.
Normalweise hat das Polysiloxan (1) eine Leiterstruktur als Teil der Molekülstruktur. Die Leiterstruktur wird im Wesentlichen durch ein Rohmaterial mit einer trifunktionellen Struktur oder Größe im Hinblick auf die Polykondensationsreaktion eingeführt.
Eine typischer Leiterstruktur in dem Polysiloxan (1) hat eine Struktureinheit, worin zwei oder mehrere der Wiederholungseinheiten (IV) bis (VI), gezeigt in der folgenden Formel (12), mit einander kombiniert sind.
worin A¹ und R² die gleichen zuvor in obiger Formel (1) angegeben Bedeutungen haben.
Das Polystyrol-reduzierte gewichtsmittlere Molekulargewicht (nachfolgend als "Mw" bezeichnet) des Polysiloxans (1), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 500 –1.000.000, bevorzugt 500–500.000 und insbesondere 1.000– 10.000. Wenn das Mw weniger als 500 beträgt, kann es dazu kommen, dass sich die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers erniedrigt. Wenn das Mw 1.000.000 andererseits überschreitet, kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit des erhaltenen Polymers in Lösungsmitteln verschlechtert.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (1) beträgt normalerweise –50 bis 500°C und insbesondere 0 bis 300°C. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (1) weniger als –50°C beträgt, kann es dazu kommen, dass die Musterbildung unter Verwendung der erhaltenen strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung schwierig wird. Bei mehr als 500°C verschlechtert wohl die Löslichkeit des Polymers in den Lösungsmitteln.
Das Polysiloxan (1) ist normalerweise in Alkalien unlöslich oder kaum löslich, es wird allerdings alkalienlöslich, wenn die Säure dissoziierbare Gruppe dissoziiert. Demzufolge ist das Polymer insbesondere als eine eine Säure dissoziierbare enthaltende Harzkomponente in strahlenempfindlichen Harzzusammensetzungen für das Mikroprozessing unter Verwendung verschiedener Arten von Strahlen, wie eine tiefultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, geeignet.
Das Polysiloxan (1) ist ebenfalls als Material zur Herstellung von Formgegenständen und Filmen und als Laminiermaterialien, als Komponenten für Beschichtungsmaterialien und dergleichen geeignet.
Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2)
In der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) können als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die durch R¹ dargestellt ist, die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der R¹-Gruppe in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angegeben werden.
Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbonylgruppe, Tetracyclodecanylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ dargestellt sind, angegeben werden. Beispiele für bevorzugte einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ dargestellt sind, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorophenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgurppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trilfuor-phenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluor-phenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen. Ein Chloratom ist als Halogenatom, dargestellt durch R¹, bevorzugt, und eine Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dicyclopencyclaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphenylaminogruppe und dergleichen sind als Aminogruppen, dargestellt durch R¹, bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R¹ in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, ein Chloratom, eine Dimethylaminogruppe und dergleichen.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angegeben werden.
Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, angegeben werden. Beispiele für bevorzugte einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorphenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,6- Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X in Formel (i), was ein Beispiel für die Gruppe R³ zeigt, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der R¹-Gruppe in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angegeben werden.
Als Beispiele für die linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxylgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X, können eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen angegeben werden.
Insbesondere bevorzugte Gruppen für die Gruppe X in der Formel (i) sind eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Methoxygruppe und dergleichen. A in der Formel (i) ist bevorzugt 1–5.
Als Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen, das Halogenatom oder die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, dargestellt durch Y, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt worden sind, angegeben werden.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R³ in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, tert.-Butylgruppe, Trimethylsilylgruppe und dergleichen.
Als Gruppe R in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) sind sowohl das Wasserstoffatom als die Methylgruppe bevorzugt. Eine bevorzugte ganze Zahl für m und n ist 0 oder 1.
Die Verbindung, die durch die folgenden Formeln (2-1) bis (2– 92) (worin Me eine Methylgruppe bedeutet) gezeigt sind, können als bevorzugte Beispiele der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) angegeben werden:
Von der obigen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) sind die durch die Formeln (2-2), (2-3), (2-5), (2-6), (2-8), (2-9), (2-10), (2-11) und (2-12) gezeigten Verbindungen insbesondere bevorzugt.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) der obigen Formel (2-A) ist sehr geeignet als Rohmaterial zur Herstellung des Polysiloxans (3), mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe, wenn die Gesamtzahl des Halogenatoms für R¹ und der Gruppe -OR³ in der Formel (2-A) zwei oder drei ist, oder wenn m in der Formel (2-A) 0 oder 1 ist. Die anderen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen (2), das heißt, diejenigen mit der Formel (2-A), worin die Gesamtzahl des Halogenatoms für R¹ und der Gruppe -OR³ eins ist, oder m zwei ist, oder diejenigen mit der obigen Formel (2-B), oder ihre Hydrolyseprodukte, können ebenfalls in der Polykondensationsreaktion zur Einstellung des Molekulargewichts oder der Molekülstruktur des Polysiloxans (3) verwendet werden.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) ist ebenfalls als Rohmaterial geeignet für die Herstellung allgemeiner Polysiloxanharze oder anderer Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen mit einer ähnlichen cyclischen Struktur vom Norbornantyp.
Polysiloxan (3)
Das Polysiloxan (3) hat die obige Struktureinheit (I-1) oder die Struktureinheit (II-1) oder beide.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen können eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, dargestellt durch R¹ in der Struktureinheit (II-1), die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnten Gruppen angegeben werden.
Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbonylgruppe, Tetracyclodecanylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹ in der Struktureinheit (II-1) angeführt werden. Beispiele für bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹ sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorphenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluor-phenylgruppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenyl-gruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluor phenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentalfluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen.
Ein Chloratom ist ein bevorzugtes Halogen, dargestellt durch R¹, und eine Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphenylaminogruppe und dergleichen sind bevorzugte Aminogruppen, die durch R¹ dargestellt sind.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R¹ in der Struktureinheit (II-1) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Penfalfuorphenylgruppe, ein Chloratom, eine Dimethylaminogruppe und dergleichen.
Als Gruppe R in der Struktureinheit (I-1) und der Struktureinheit (II-1) des Polysiloxans (3) sind sowohl das Wasserstoffatom als die Methylgruppe bevorzugt. Eins ist eine bevorzugte ganze Zahl für n'. Wenn n' in der Struktureinheit (I-1) und n' in der Struktureinheit (II-1) können entweder gleich oder unterschiedlich sein.
Die durch die folgende Formel (I-1-1) gezeigte Struktureinheit kann als spezifisches Beispiel für die Struktureinheit (I-1) angeführt werden.
Die durch die folgenden Formeln (II-I-1) bis (II-1-4) gezeigten Struktureinheiten können als spezifische Beispiele für die Struktureinheit (II-1) angeführt werden.
In dem Polysiloxan (3) ist die tert.-Butoxycarbonylgruppe in den Struktureinheiten (I-1) und (II-1) eine Säure dissoziierbare Gruppe, die in Gegenwart einer Säure dissoziiert und eine Carboxylgruppe erzeugt.
Die Struktureinheit (I-1) und die Struktureinheit (II-1) können in dem Polysiloxan (3) entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt dieser Struktureinheiten in dem Polysiloxan (3) kann je nach Arten und Kombination der Struktureinheiten, der Verwendung des Polysiloxans (3) und dergleichen variieren. Ein bevorzugter spezifischer Gehalt jeder Einheit kann durch Experimente in geeigneter Weise bestimmt werden. Die Menge der Struktureinheit (I-1) beträgt normalerweise 1–100 Mol-%, bevorzugt 2–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 5–100 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten. Die Menge der Struktureinheit (II-1) beträgt normalerweise 0–100 Mol-%, insbesondere 1–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 2–100 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten. Die Gesamtheit der Struktureinheiten (I-1) und (II-1) beträgt normalerweise 1–100 Mol-%, insbesondere 2–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 5–100 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten.
Wenn die Menge der Struktureinheit (I-1) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann es dazu kommen, dass sich die Auflösung der erhaltenen strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung verschlechtert. Wenn die Gesamtmenge der Struktureinheit (I-1) und der Struktureinheit (II-1) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann die erhaltene strahlenempfindliche Harzzusammensetzung eine geringe Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler aufweisen.
Die Menge der Struktureinheiten, die nicht den Struktureinheiten (I-1) und (II-1) entspricht, beträgt normalerweise 99 Mol-% oder weniger und insbesondere 95 Mol-% oder weniger der gesamten Menge der Struktureinheiten.
Die Gesamtmenge bifunktioneller Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 0–100 Mol-% und insbesondere 1–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der trifunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 1–100 Mol-% und insbesondere 2–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der tetrafunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 98 Mol-% oder weniger und insbesondere 95 Mol-% oder weniger.
Normalerweise hat das Polysiloxan (3) eine Leiterstruktur als Teil der Molekülstruktur. Die Leiterstruktur wird hauptsächlich durch ein Rohmaterial mit trifunktioneller Struktur oder größer im Hinblick auf die Polykondensationsreaktion eingeführt.
Das Mw des Polysiloxans (3) beträgt normalerweise 500– 1.000.000, bevorzugt 500–500.000 und insbesondere bevorzugt 1.000–10.000. Wenn das Mw weniger als 500 beträgt, kann es dazu kommen, dass die Glasübergangstemperatur des enthaltenden Polymers niedriger wird. Wenn Mw 1.000.000 überschreitet, kann sich die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln verschlechtern.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (3) beträgt normalerweise –50 bis 500°C und bevorzugt 0 bis 300°C. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (3) geringer als –50°C ist, kann die Musterausbildung unter Verwendung der erhaltenen empfindlichen strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung schwierig sein. Bei mehr als 500°C kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln verschlechtert.
Das Polysiloxan (3) ist normalerweise in Alkalien unlöslich oder schwach löslich, allerdings wird es alkalienlöslich, wenn die Säure dissoziierbare Gruppe in Gegenwart einer Säure dissoziiert. Demzufolge ist das Polymer insbesondere geeignet als eine Säure dissoziierbare Gruppe enthaltende Harzkomponente in strahlenempfindlichen Harzzusammensetzungen für das Mikroprozessing unter Verwendung verschiedener Arten von Strahlung, wie Tiefultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen.
Das Polysiloxan (3) ist ebenfalls als Material für die Herstellung von Formgegenständen und Filmen und als Laminiermaterialien, Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen und dergleichen geeignet.
Silicium enthaltende alicyclische Verbindungen (4)
In der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) können als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, das Halogenatom oder die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, dargestellt durch R¹, die entsprechenden, zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) Gruppen angeführt werden.
Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbonylgruppe, Tetracyclodecanylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹, angeführt werden. Beispiele für die bevorzugten halogenierten Wasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorophenylgruppe, p- Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenyl-gruppe, 2,4-Difluorphenylgurppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trilfuor-phenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluor-phenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen. Ein Chloratom ist als Halogenatom, dargestellt durch R¹, bevorzugt, und eine Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphenylaminogruppe und dergleichen sind als Aminogruppen, dargestellt durch R¹, bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R¹ in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, ein Chloratom, eine Dimethylaminogruppe und dergleichen.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, aufgeführt werden.
Eine Methylgrupe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³ angeführt werden. Beispiele für bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, darge stellt durch R³, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorophenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenyl-gruppe, 2,4-Difluorphenylgurppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trilfuorphenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen. Als Gruppe, die durch die Formel (i) in R³ dargestellt ist, können die entsprechenden Gruppen, die als Beispiele für R³ der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) aufgeführt wurden, angegeben werden.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, als Gruppe X in der Formel (i) sind eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Methoxygruppe und dergleichen. Die durch a in der (i) dargestellte ganze Zahl ist bevorzugt 1–5.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R³ in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, tert.-Butylgruppe, Trimethylsilylgruppe und dergleichen.
Als Gruppe R in der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) sind sowohl das Wasserstoffatom als die Methylgruppe bevorzugt. Als Gruppe Rf sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Trifluormethylgruppe bevorzugt. Eine bevorzugte ganze Zahl für m und n ist 0 oder 1.
Als Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen können eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, dargestellt durch Y, die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, aufgeführt werden. Als bevorzugte Beispiele für die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z ein Wasserstoffatom ist, können die in den folgenden Formeln (4-1) bis (4-100) aufgeführt werden. In den folgenden Formeln bedeutet Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Trifluormethylgruppe und Me bedeutet eine Methylgruppe.
Von der obigen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) sind die durch die Formeln (4-2), (4-3), m (4-5), (4-6), (4-8), (4-9), (4-10), (4-11) und (4-12) gezeigten Verbindungen insbesondere bevorzugt, (mit der Maßgabe, dass Rf in diesen Formeln eine Trifluormethylgruppe bedeutet).
Die folgenden Verbindungen können als bevorzugte Beispiele für die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) angegeben werden, worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die durch die Wirkung einer Säure Wasserstoffatome dissoziiert.
Verbindungen, abgeleitet aus der durch die obigen Formeln (4-1) bis (4-100) gezeigten Verbindung (mit der Maßgabe, dass Rf in diesen Formeln ein Wasserstoffatom ist) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms in der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe oder 1-Ethoxyethylgruppe.
Verbindungen, abgeleitet aus der Verbindung, die durch die obigen Formeln (4-1) bis (4-100) (gezeigt ist, mit der Maßgabe, dass Rf in diesen Formeln eine Methylgruppe ist), durch Ersatz des Wasserstoffatoms in der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe oder 1-Ethoxyethylgruppe.
Verbindungen, abgeleitet aus der Verbindung, die durch die obigen Formeln (4-1) bis (4-100) gezeigt ist (mit der Maßgabe, dass Rf in diesen Formeln eine Trifluormethylgruppe ist), durch Ersatz des Wasserstoffatoms in der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe oder 1-Ethoxyethylgruppe.
Von der obigen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, sind insbesondere bevorzugte Verbindungen Verbindungen, die aus der Verbindung abgeleitet sind, die durch die obigen Formeln (4-2), (4-3), (4-5), (4-6), (4-8), (4-9, (4-10), (4-11) oder (4-12) gezeigt sind (mit der Maßgabe, dass Rf in diesen Formeln eine Trifluormethylgruppe bedeutet), wobei das Wasserstoffatom in der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe oder 1-Ethoxyethylgruppe ersetzt ist.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) mit einem Wasserstoffatom für die Gruppe Z ist insbesondere geeignet als Rohmaterial für die Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die Gesamtzahl des Halogenatoms für R¹ und der Gruppe -OR³ zwei oder drei ist, oder die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin m 0 oder 1 ist, ist als Rohmaterial für die Herstellung des alkalienlöslichen Polysiloxans (5) sehr geeignet. Die Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen (4), worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die Gesamtzahl des Halogenatoms für R¹ und der Gruppe -OR³ eins ist, oder die Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen (4), worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und m 2 ist, oder die Produkte, erhalten durch vorherige Hydrolyse dieser drei Verbindungen können ebenfalls in der Polykondensationsreaktion zur Einstellung des Molekulargewichts oder der Molekülstruktur des Polysiloxans (5) verwendet werden.
Außerdem ist die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z ein Wasserstoffatom ist, ebenfalls geeignet als Rohmaterial für die Herstellung allgemeiner Polysiloxanharze oder von anderen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen mit ähnlicher cyclische Struktur vom Norbornantyp.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert und m 0 oder 1 ist, ist als Rohmaterial zur Herstellung der Polysiloxanharze (5) mit einer Säure dissoziierbaren Gruppe sehr geeignet. Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert und m 2 ist, oder ihre Hydrolyseprodukte können ebenfalls in der Polykondensationsreaktion zur Einstellung des Molekulargewichts oder der Molekülstruktur des Polysiloxans (5) eingesetzt werden.
Außerdem ist die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, ebenfalls geeignet als Rohmaterial zur Herstellung allgemeiner Polysiloxanharze oder von anderen Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen mit ähnlicher cyclischer Struktur vom Norbornantyp.
Polysiloxan (5)
Das Polysiloxan (5) hat die obige Struktureinheit (I-2) und/oder Struktureinheit (II-2), die in der obigen Formel (5) gezeigt sind.
Als Beispiele für die einwertige organische Gruppe, die Halogenatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert und durch Z in der Struktureinheit (I-2) oder Struktureinheit (II-2) dargestellt ist, können eine tertiäre Alkylgruppe, eine Gruppe, die eine Acetalgruppe zusammen mit dem Sauerstoffatom, mit dem die Gruppe Z bindet (nachfolgend als "Acetal bildende Gruppe" bezeichnet) bildet, eine substituierte Methylgruppe, 1-substituierte Ethylgruppe, 1-verzweigte Alkylgruppe (außer tertiären Alkylgruppen), eine Silylgruppe, Germylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acylgruppe, eine cyclische Säure dissoziierende Gruppe und dergleichen angegeben werden.
Als Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe können eine Acetal bildende Gruppe, eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, Germylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acylgruppe und eine cyclische Säure dissoziierende Gruppe, die entsprechenden Gruppen, die zuvor als Beispiele für Z' in der Säure dissoziierbaren Gruppe (γ) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angeführt werden.
Als Gruppe Z in der Struktureinheit (I-2) oder Struktureinheit (II-2) sind ein Wasserstoffatom, eine tert.-Butylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe und dergleichen bevorzugt.
Z in der Struktureinheit (I-2) und Z in der Struktureinheit (II-2) können entweder gleich oder unterschiedlich sein.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen können eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, dargestellt durch R¹ in der Struktureinheit (II-2), die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, aufgeführt werden.
Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbornylgruppe, Tetracyclodecanylgruppe und dergleichen können als bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹, aufgeführt werden. Beispiele für bevorzugte einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorophenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenyl-gruppe, 2,4-Difluorphenylgurppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trilfuorphenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen.
Ein Chloratom ist ein bevorzugtes Halogen, dargestellt durch R¹, und eine Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Diphehylaminogruppe und dergleichen sind bevorzugte Aminogruppen, die durch R¹ dargestellt sind.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, die durch R¹ in der Struktureinheit (II-2) dargestellt sind, sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Pentafluorethylgruppe, ein Chloratom, eine Dimethylaminogruppe und dergleichen.
Als Gruppe R in der Struktureinheit (I-2) und der Struktureinheit (II-2) des Polysiloxans (5), sind sowohl das Wasserstoffatom als auch die Methylgruppe bevorzugt. Als Gruppe Rf, ist jeweils das Wasserstoffatom, die Methylgruppe und die Trifluormethylgruppe bevorzugt. 0 oder 1 ist als ganze Zahl n bevorzugt. Rf in der Struktureinheit (I-2) und Rf in der Struktureinheit (II-2) können entweder gleich oder unterschiedlich sein. Ebenfalls können n in der Struktureinheit (I-2) und n in der Struktureinheit (II-2) entweder gleich oder unterschiedlich sein.
Die Struktureinheiten, die durch die folgenden Formeln (I-2-1) bis (I-2-24) gezeigt sind, können als spezifische Beispiele für die Struktureinheit (I-2) angegeben werden.
Von den obigen Beispielen für die Struktureinheit (I-2), sind die durch die Formeln (I-2-2), (I-2-3), (I-2-5), (I-2-6), (I-2-8), (I-2-9), (I-2-14), (I-2-15), (I-2-17), (I-2-18), (I-2-20) und (I-2-21) gezeigten Struktureinheiten insbesondere bevorzugt.
Die durch die folgenden Formeln (II-2-1) bis (II-2-96)gezeigten Struktureinheiten können als spezifische Beispiele für die Struktureinheit (II-2) angegeben werden.
Von den obigen Beispielen der Struktureinheit (II) sind die Struktureinheiten, die durch die Formeln (II-2-14), (II-2-15), (II-2-17), (II-2-18), (II-2-20), (II-2-21), (II-2-26), (II-2-27), (II-2-29), (II-2-30), (II-2-32), (II-2-33), (II-2-62), (II-2-63), (II-2-65), (II-2-66), (II-2-68), (II-2-69), (II-2-74), (II-2-74), (II-2-75), (II-2-77), (II-2-78), (II-2-80) und (II-2-81) gezeigt sind, insbesondere bevorzugt.
Die Struktureinheit (I-2) und die Struktureinheit (II-2) kann in dem Polysiloxan (5) entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Normalerweise hat das Polysiloxan (5) eine Leiterstruktur als Teil der Molekülstruktur. Die Leiterstruktur wird hauptsächlich durch ein Rohmaterial mit trifunktioneller Struktur oder einer größeren funktionellen Struktur im Hinblick auf die Polykondensationsreaktion eingeführt.
Der Gehalt dieser Struktureinheiten im Polysiloxan (5) kann je nach Arten und Kombinationen der Struktureinheiten, Anwendungen des Polysiloxans (5) und dergleichen variieren. Ein bevorzugter spezifischer Gehalt für jede Einheit kann in geeigneter Weise durch Experimente bestimmt werden. Die Menge der Struktureinheit (I-2) beträgt normalerweise 1–100 Mol-%, insbesondere 2–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 5–100 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten. Die Menge der Struktureinheit (II-2) beträgt normalerweise 0–100 Mol-%, bevorzugt 1–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 2–100 Mol-% des Gesamtgewichts der Struktureinheit. Die Gesamtheit der Struktureinheiten (I-2) und (II-2) beträgt normalerweise 1–100 Mol-%, bevorzugt 2–100 Mol-% und insbesondere bevorzugt 5–100 Mol-% der Gesamtmenge der Struktureinheiten.
Wenn die Menge der Struktureinheit (I-2) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann es dazu kommen, dass die Auflösung der erhaltenen strahlenempfindlichen Zusammensetzung schlechter wird. Wenn die Gesamtmenge der Struktureinheit (I-2) und der Struktureinheit (II-2) weniger als 1 Mol-% beträgt, kann die erhaltende strahlenempfindliche Harzzusammensetzung eine schwache Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler aufweisen.
Die Menge der Struktureinheiten, die nicht den Struktureinheiten (I-1) und (II-1) entspricht, beträgt normalerweise 99 Mol- oder weniger und bevorzugt 95 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge der Struktureinheiten.
Die Gesamtmenge der bifunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 0–100 Mol-% und bevorzugt 1–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der trifunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 1–100 Mol-% und bevorzugt 2–100 Mol-%. Die Gesamtmenge der tetrafunktionellen Struktureinheiten in der Polykondensationsreaktion beträgt normalerweise 98 Mol-% oder weniger und bevorzugt 95 Mol-% oder weniger.
Das Mw des Polysiloxans (5) beträgt normalerweise 500– 1.000.000, bevorzugt 500–500.000 und insbesondere bevorzugt 800–100.000. Wenn das Mw weniger als 500 ist, kann es dazu kommen, dass sich die Glasübergangstemperatur des erhaltenden Polymers erniedrigt. Wenn Mw 1.000.000 überschreitet, kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln verschlechtert.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (5) beträgt normalerweise –50–500°C und insbesondere 0 bis 300°C. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polysiloxans (5) weniger als –50°C beträgt, kann die Musterbildung unter Verwendung der erhaltenden strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung schlechter sein. Bei mehr als 500°C kann es dazu kommen, dass sich die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln verschlechtert.
Das Polysiloxan (5) mit einem Wasserstoffatom für Z ist normalerweise in Alkalien löslich und sehr geeignet als alkalienlösliche Komponente in strahlenempfindlichen Harzzusammensetzungen für die Mikroprozessierung unter Verwendung verschiedener Arten von Strahlung, wie Tiefultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen.
Das Polysiloxan (5) mit dem Wasserstoffatom für die Gruppe Z ist ebenfalls geeignet als Rohmaterial für die Synthese des Polysiloxans (5), worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die durch die Wirkung einer Säure Wasserstoffatome dissoziiert.
Das Polysiloxan (5) worin Z eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, ist normalerweise unlöslich oder kaum löslich in Alkalien, allerdings wird es alkalienlöslich, wenn die Säure dissoziierbare Gruppe dissoziiert. Demzufolge ist das Polymer insbesondere geeignet als eine Säure dissoziierbare Gruppe enthaltende Harzkomponente in strahlenempfindlichen Harzzusammensetzungen für die Mikroprozessierung unter Verwendung verschiedener Arten von Strahlung wie Tiefultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen.
Das Polysiloxan (5) ist ebenfalls geeignet als Material für die Herstellung von Formgegenständen und Filmen und als Laminiermaterial, Komponenten für Beschichtungsmaterialien und dergleichen.
Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) und der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4)
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) und die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) können beispielsweise nach der folgenden Methode synthetisiert werden.

1) Ein Verfahren, wobei ein entsprechendes Norbornenderivat und eine entsprechende Hydrosilanverbindung nach einer herkömmlichen Hydrosilylbildungsreaktion unter Verwendung eines Hydrosilylbildungskatalysators in Gegenwart ohne Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt werden.

Diese Umsetzung wird durch die folgende Reaktionsformel im Fall der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) mit der oben beschriebenen Formel (2-A) gezeigt:
Worin R, R¹, R³, m und n die gleichen obigen Bedeutungen für die entsprechenden Symbole in der Formel (2-A) haben.
Als Beispiele für den Hydrosilylbildungskatalysator können ein Übergangsmetallkatalysator, ein Initiator für die radikalische Reaktion und dergleichen angegeben werden.
Beispiele für einen Übergangsmetallkatalysator, der als Hydrosilylbildungskatalysator verwendet wird, umfassen folgende Verbindungen: Platinkatalysatoren, wie H₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Na₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₆, K₂PtCl₄, NaPtCl₄, (NH₄)₂PtCl₄, PtCl₂, H₂PtBr₆, K₂PtBr₆, Na₂PtBr₆, PtBr₄, K₂PtBr₄, PtBr₂, K₂PtI₆, Na₂Pt₆, PtI₂, PtCl₂(C₆H₅CN), PtCl₂(CH₃CN)₂, PtCl₂[C₆H₅)₃]₂, cis-PtCl₂(Styrol)₂, cis-PtCl₂(p-chlorstyrol)₂, KPtCl₃(Styrol)₂, (n-Bu)₄NPtCl₃(Styrol)₂, (mit der Maßgabe, dass n-Bu eine n-Butylgruppe bedeutet, nachfolgend das Gleiche), die Verbindung der folgenden Formel (iii):
Trans-PtCl₂(NH₃)₂, cis-PtCl₂[P(C₂H₅)₃]₂, cis-PtCl₂[P(n-Bu)₃]₂, [(n-Bu)4N]₂PtCl₆, [P(C₆H₅)₄]₂PtCl₄, (n-Bu)₄NPtI₃(CO), [(n-Bu)₄N]₂- cisPtCl₂(SnCl₃)₂, [(CH₃)₄N]₃Pt(SnCl₃)₅, [Bis(triphenylphosphin)imminum], Pt(SnCl₃)₃[As(C₂H₅)₃]₂, (C₂H₅)₄NPt(SnCl₃)₃ (1,5-Cyc.Looctadien), Platin aktivierter Kohlenstoff, Platinschwarz, etc.; Palladiumkatalysatoren, wie PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂, PdCl₂(1,5-cyclooctadien), Palladium-aktivierter Kohlenstoff, Palladiumschwarz, etc.; Rhodiumkatalysatoren, wie HRh[P(C₆H₅)₃]₄, Rhodium-aktivierter Kohlenstoff etc.; Iridiumkatalysatoren, wie IrCl₃, etc.: Rutheniumkatalysatoren, wie RuCl₃, etc.; Cobaltkatalysatoren, wie Co₂(CO)₈, etc.; Nickelkatalysatoren, wie NiCl₂, NiBr₂, Ni(CN)₂, etc. und Kupferkatalysatoren, wie CuCl₂, CuBr₂, CuCl, CuBr, CuCN, etc.
Von diesen Übergangsmetallkatalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie H₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Na₂PtCl₆, K₂PtCl₄, NaPtCl₄, PtCl₂, H₂PtBr₆, K₂PtBr₆, Na₂PtBr₆, K₂PtBr₄ und Platin-aktivierter Kohlenstoff bevorzugt.
Diese Übergangsmetallkatalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Übergangsmetallkatalysatoren können als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, hinzugegeben werden.
Diese Übergangsmetallkatalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,00001–1,000 Gew-Teilen, auf 100 Gew-Teile der Hydrosilanverbindung, eingesetzt.
Als Beispiele für den oben erwähnten Radikalreaktionsinitiator können Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxyddicarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen angegeben werden.
Diese Radikalreaktionsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die radikalischen Initiatoren werden normalerweise in einer Menge von 0,01–1,000 Gew-Teilen, auf 100 Gew-Teile der Hydrosilanverbindung, eingesetzt.
Die folgenden Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Hydrosilylbildungsreaktion angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; Ether, wie Benzylethylether, Di-n-hexylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; lineare oder verzweigte Ketone, wie 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 4-Methyl-2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon und 2-Octanon; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon und Isophron; Propylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propylethyletheracetat, Propylenglykol-mono-i-propyletheracetat, Propylengylkol-mono-n-butyletheracetat, Propylenglykol-mono-i-butyletheracetat, Propylenglykolmonosek-butyletheracetat und Propylengylkol-mono-tert.-etheracetat; Alkyl-2-hydroxypropionate, wie Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, n-Propyl-2-hydroxypropionat, Isopropyl-2-hydroxypropionat, n-Butyl-2-hydroxypropionat, Isobutyl-2-hydroxypropionat, sek.-Butyl-2- hydroxypropionat und tert.-Butyl-2-hydroxypropionat; Alkyl-3-alkoxypropionate, wie Methyl-3-Methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat und Ethyl-3-ethoxypropionat; Alkohole, wie Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol-mono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmono-n-propylether; Dialkylenglykoldialkylether, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-propylether, Diethylenglykol-di-n-butylether; Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylenetheracetat und Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat; andere Ester, wie Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat; N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Capronsäure, Caprylsäure, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolaceton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen.
Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Diese Lösungsmittel werden im Allgemeinen in einer Menge von 2.000 Gew-Teilen oder weniger, auf 100 Gew-Teile der Hydrosilanverbindung, eingesetzt.
Die Hydrosilylbildungsreaktion wird bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, n-Hexan, Tetrahydrofuran, Dichlormethan oder dergleichen durchgeführt.
Die Hydrosilylbildungsreaktion wird ebenfalls bevorzugt in einem Stickstoff- oder Argonstrom und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Die Hydrosilylbildungsreaktion wird bei einer Temperatur von normalerweise –50 bis 300°C und bevorzugt 0 bis 200°C für normalerweise fünf Minuten bis 1.000 Stunden durchgeführt.
Obwohl eine übliche Hydrosilylbildungsreaktion bevorzugt in der Regel unter Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden soll, kann die Hydrosilylbildungsreaktion für die Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) oder die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) bei einem Druck von weniger als Normaldruck durchgeführt werden, ohne dass ein spezielles Reaktionsgefäß erforderlich ist. Dieses ist ein Vorteil dieser Reaktion.
Bei dieser Hydrosilylbildungsreaktion werden die Verbindungen, worin das Siliciumatom, wie in den Formeln (2-A), (2-B), (4-A) oder (4-B) gezeigt ist, an der 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings bindet, zur gleichen Zeit hergestellt. Die Mischung kann wie sie ist als Rohmaterial zur Herstellung von beispielsweise des Polysiloxans (3) und Polysiloxans (5) eingesetzt werden. Nach Bedarf können die zwei Verbindungen über ein geeignetes Mittel, wie Destillation, Um kristallisierung, Flüssigchromatographie, Gaschromatographie und dergleichen, getrennt werden.
Die Verbindung (2) der obigen Formel (2-B) oder (4-B) kann nach einer konventionellen Kondensationsreaktion einer Verbindung, die aus der Verbindung mit der Gesamtzahl der R¹-Gruppe als Halogenatom und der Gruppe -OR³ in Formel (2-A) oder (4-A) von zwei oder drei abgeleitet ist, synthetisiert werden, wobei eine Silanolgruppe durch Hydrolysieren des Halogenatoms oder mindestens einen Teil der Gruppe -OR³ in Gegenwart eines Säurekatalysators oder alkalischen Katalysators hydrolysiert wird.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin Z eine einwertige organische Gruppe ist, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, kann aus der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), worin Z ein Wasserstoffatom ist, synthetisiert werden, indem das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe dieser Verbindung mit einer einwertigen organischen Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, ersetzt wird.
Insbesondere kann die obige Methode wie folgt beispielsweise durchgeführt werden.

2) Wenn Z eine tert.-Butoxycarbonylgruppe ist, eine Methode zur Veresterung der Hydroxylgruppe im Rohmaterial mit Di-tert.-butylcarbonat in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin.
3) Wenn Z eine Tetrahydropyranylgruppe ist, ein Verfahren zur Bewirkung einer Additionsreaktion an die Hydro xylgruppe im Rohmaterial mit 2,3-Dihydro-4H-pyran nach einer konventionellen Methode.
4) Wenn Z eine Acetalgruppe, wie eine 1-Alkoxyethylgruppe, ist, eine Methode zur Bewirkung einer Additionsreaktion an die Hydroxylgruppe im Rohmaterial mit einem entsprechenden Alkylvinylether nach einer konventionellen Methode.

Die obigen Methoden 2) bis 4) können entweder unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Lösungsmittel, die zuvor in der Beschreibung im Hinblick auf die Methode 1 angegeben wurden, können als Beispiele für die hier verwendeten Lösungsmittel dienen. Die Reaktionsbedingungen, wie eine Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, werden entsprechend nach der angewendeten Methode, nach den Typen der verwendeten Reagenzien und dergleichen bestimmt.
Insbesondere kann die Methode 2) effektiv die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), worin die Gruppe Z eine einwertige organische Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, effektiv herstellen. Es ist andererseits schwierig, die Zielverbindung unter Verwendung eines Natriumhydridkatalysators, der verwendet wird, um eine Hydroxylgruppe in herkömmlichen organischen Verbindungen mit einer tert.-Butoxycarbonylgruppe zu ersetzen, zu erhalten.
Herstellung des Polysiloxans (1)
Das Polysiloxan (1) kann nach einer Methode hergestellt werden, die die Stufe umfasst, mit der mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (6) gezeigt ist (nachfolgend als "Silanverbindung (6)" bezeichnet) oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (6) hergestellt ist, besteht und/oder mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (7) gezeigt ist (nachfolgend als "Silanverbindung (7)" bezeichnet) oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (7) hergestellt ist, besteht, und mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (8) gezeigt ist (nachfolgend als "Silanverbindung (8)" bezeichnet) oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (8) in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt ist, besteht, nach einer konventionellen Methode, unter Verwendung eines Lösungsmittels oder nicht, in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators polykondensiert werden. Das Verfahren umfasst in geeigneter Weise einen Polykondensationsreaktionsschritt unter Verwendung eines sauren Katalysators.
Hier bedeuten "das lineare oder cyclische Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (6)" hergestellt ist, "das lineare oder cyclische Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (7)" hergestellt ist und das "lineare oder cyclische Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silanverbindung (8) hergestellt wurde" Oligomere mit normalerweise 2–10 Molekülen, bevorzugt 2–5 Molekülen, im Fall der linearen Oligomere, und normalerweise 3–5 Moleküle, bevorzugt 3–5 Moleküle, im Fall der cyclischen Oligomere, wobei jedes Oligomer durch die Kondensation der Si-OR³-Gruppen in den Silanverbindungen gebildet wird.
In Formel (6) hat A¹ die gleichen Bedeutungen wie in der obigen Formel (1). Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angeführt werden. Als Gruppe, die durch die Formel (i) dargestellt ist, können die Gruppen beispielsweise angegeben werden, die R³ der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen (2) entsprechen.
In der Formel (7) sind A² und R¹ jeweils die gleichen, wie sie bereits für die obige Formel (1) definiert worden sind.
Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 –20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, können die entsprechenden Gruppen, die bereits zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt wurden, angegeben werden. Als Gruppe, die durch die Formel (i) dargestellt ist, können beispielsweise die Gruppen angegeben werden, die R³ des Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) entsprechen.
In der Formel (8) hat R² die gleichen Bedeutungen wie für die obige Formel (1) definiert. Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, können die entsprechenden Gruppen, die zuvor im Zusammenhang mit der Gruppe R¹ in der Struktureinheit (II) des Polysiloxans (1) erwähnt worden sind, angegeben werden. Als Gruppe, die durch die Formel (i) dargestellt ist, können die Gruppen beispielsweise angegeben werden, die R³ der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) entsprechen.
In den Formeln (6) bis (8) sind Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und dergleichen, und Beispiele für bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1– 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R³, sind eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3,2,2,-Pentafluor-n-propylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, o-Fluorphenylgruppe, m-Fluorophenylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 2,3-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluor-phenylgurppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenyl-gruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,3,4-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5-Trilfuorphenylgruppe, 2,3,6-Trifluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 1 bedeutet, eine Gruppe der Formel (ii), worin 5 Rf's Fluoratome sind und b 2 bedeutet und dergleichen.
Als Beispiele für die linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxylgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X in Formel (i), was die Gruppe R³ darstellt, können eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-butoxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe und dergleichen angegeben werden. Insbesondere bevorzugte Gruppen sind eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Methoxygruppe und dergleichen. a ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1–5.
Insbesondere bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R³ in den Formeln (6), (7) und (8) sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, tert.-Butylgruppe, Trimethylsilylgruppe und dergleichen.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (1) können die Silanverbindungen (6), (7) und (8) entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Beispiele für die anorganischen Säuren unter den oben erwähnten sauren Katalysatoren können Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Titantetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid angegeben werden.
Als Beispiele für die organischen Säuren, können Ameisensäure, Essigsäure, n-Propionsäure, Buttersäure, Vateriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Acetanhydrid, Maleinanhydrid, Zitronensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure angegeben werden.
Von diesen sauren Katalysatoren sind die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acetanhydrid und Maleinanhydrid insbesondere bevorzugt.
Diese sauren Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die sauren Katalysatoren werden normalerweise in einer Menge von 0,01–10.000 Gew-Teilen, bevorzugt 0,1~10, auf 100 Gew-Teile der Silanverbindung, eingesetzt.
Als Beispiele für anorganische Basen unter den obigen basischen Katalysatoren können Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat angegeben werden.
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für organische Basen angeführt werden: lineare, verzweigte oder cyclische Monoalkylamine, wie n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin und Cyclohexylamin; lineare, verzweigte oder cyclische Dialkylamine, wie Din-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin, Di-n-decylamin, Cyclohexylmethylamin und Dicyclohexylamin; lineare, verzweigte oder cyclische Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-N-Octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin und Tricyclohexylamin; aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethyl-anilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und Naphthylamin; aromatische Diamine, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamine, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Dimaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis (4-aminophenyl)propan, 2-(3-Amino phenyl)-2-(4-aminophenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol, und 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol; Imodazole, wie Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridine, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-phenylpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Chinolin, 8-Oxychinolin und Acridin; Piperazine, wie Piperazin und 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazine und andere Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan.
Von diesen basischen Katalysatoren sind Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin und dergleichen bevorzugt.
Diese basischen Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die basischen Katalysatoren werden normalerweise in einer Menge von 0,01–10.000 Gew-Teilen, bevorzugt 0,1~10, auf 100 Gew-Teile der Silanverbindung, eingesetzt.
Die Verwendung von sauren Katalysatoren bei der Herstellung des Polysiloxans (1) sichert eine gleichmäßige und schnelle Polykondensationsreaktion während der Hydrolyse, eine Reduktion der Menge an hydrolysierbaren Gruppen im Rohmaterial, die nicht umgesetzt im enthaltenden Polymer verbleiben, was wiederum die Absorption von Strahlung durch die hydrolysierbaren Gruppen minimiert. Deswegen ist die Polykondensation unter sauren Bedingungen vorteilhafter als die Polykondensation unter basischen Bedingungen, ebenfalls mit Blick auf die Strahlendurchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von weniger als 193 nm.
Ein anderer Vorteil des Durchführens der Polykondensation unter sauren Bedingungen besteht darin, dass das erhaltene Polysiloxan (1) eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aus diesem Polysiloxan (1) hergestellt ist, ist weniger empfindlich gegenüber einer Negativtonreaktion, wenn einer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als der Tiefviolettbereich ausgesetzt wird, so dass die Harzzusammensetzung eine bessere Haftung an die Resistmustersubstrate zeigt. Außerdem kann man Resistmuster mit einer feinen und ausgezeichneten Konfiguration ebenfalls in dem Fall erhalten, wenn der Resist unter Verwendung eines herkömmlichen Entwicklers entwickelt, was auf die homogene Auflösung der Resistfilme zurückzuführen ist. Dieses ist ein Merkmal, das insbesondere dann beobachtet wird, wenn der Resist einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger ausgesetzt wird.
Darüber hinaus erhöht die Polykondensation der Silanverbindung als Rohmaterial unter sauren Bedingungen, gefolgt durch die Zugabe eines basischen Katalysators, um die Reaktion unter basischen Bedingungen fortzusetzen, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polysiloxans (1). Dieses Polysiloxan hat eine höhere Tg und zeigt ausgezeichnetere Eigenschaften als Ergebnis einer erhöhten Vernetzung. Wenn allerdings das Polysiloxan (1) als Material für die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, was in dieser Spezifikation später diskutiert wird, sollte angemerkt werden, dass das Problem, hinsichtlich der Frage, welcher Typ Polysiloxan (1), das heißt, das Polysiloxan (1), erhalten nur durch Polykondensation unter sauren Bedingungen und das Polysiloxan (1), erhalten durch Polykondensation unter sauren Bedingungen, gefolgt durch basische Bedingungen, bevorzugt ist, vom Typ der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung abhängt.
Die Polykondensationsreaktion unter sauren Bedingungen oder basischen Bedingungen wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt, wobei der Vorteil eines Resists, der weniger empfindlich gegenüber einer Negativreaktion ist, gesichert werden kann, wenn ein Resistmuster unter Anwendung der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wird.
Die folgenden Lösungsmittel können als Lösungsmittel, das in der Polykondensationsreaktion verwendet wird, aufgeführt werden: lineare oder verzweigte Ketone, wie 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon und 2-Octanon; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon und Isophoron; Propylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmono-i-propyletheracetat, Propylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmono-i-butyletheracetat, Propylenglykolmono-sek.-butyletheracetat und Propylengylkolmono-tert.-butyletheracetat; Alkyl-2-hydroxypropionate, wie Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, n-Propyl-2-hydroxypropionat, Isopropyl-2-hydroxypropionat, n-Butyl-2-hydroxypropionat, Isobutyl-2-hydroxypropionat, sek.- Butyl-2-hydroxypropionat und tert.-Butyl2-hydroxypropionat; Alkyl-3-alkoxypropionate, wie Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat und. Ethyl-3-ethoxypropionat; Alkohole, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykol-mono-n-butylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether und Propylenglykol-mono-n-propylether; Dialkylenglykoldialkylether, wie Diethylglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-propylether, Diethylenglykol-di-n-butylether; Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; andere Ester, wie Ethyl-2-Hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, Butyl-3-methoxyacetat, Butyl-3-methyl-3-methoxyacetat, Butyl-3-methyl-3-methoxypropionat, Butyl-3-methyl-3-methoxybutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat; N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Di-n-hexylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolaceton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Diese Lösungsmittel werden normalerweise in der Menge von, 2.000 Gew-Teilen oder weniger, auf 100 Gew-Teile aller Silanverbindungen, eingesetzt.
Gleichzeitig kann Wasser in das Reaktionsgemisch der Polykondensationsreaktion hinzugefügt werden. Die Menge des hinzuzufügenden Wassers beträgt in der Regel 10.000 Gew-Teile oder weniger, auf 100 Gew-Teile aller Silanverbindungen.
Des weiteren kann Hexamethyldisiloxan in das Reaktionsgemisch der Polykondensationsreaktion hinzugefügt werden, um das Molekulargewicht des Polysiloxans (1) zu steuern und die Stabilität zu erhöhen.
Die Menge des hinzugefügten Hexamethyldisiloxans beträgt in der Regel 500 Gew-Teile oder weniger und bevorzugt 50 Gew-Teile oder weniger auf 100 Gew-Teile aller Silankomponenten. Wenn die Menge des Hexamethyldisiloxans 500 Gew-Teile überschreitet, neigt das erhaltene Polymer dazu, ein kleines Molekulargewicht und eine geringe Glasübergangstemperatur (Tg) auf zuweisen.
Die Polykondensationsreaktion wird bei einer Temperatur von normalerweise –50 bis 300°C und bevorzugt 20 bis 100°C, normalerweise für einen Zeitraum von 1 Minute bis 100 Stunden durchgeführt.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (1) können eine oder mehrere andere Silanverbindungen zusammen mit den oben beschriebenen Silanverbindungen (6), (7) und (8) oder ihren Teilkondensaten verwendet werden.
Als Beispiele für die anderen Silanverbindungen können eine Silanverbindung der folgenden Formel (12) (nachfolgend als "Silanverbindung (12)" bezeichnet), eine Silanverbindung der folgenden Formel (13) (nachfolgend als "Silanverbindung (13)" bezeichnet), eine Silanverbindung der folgenden Formel (14) (nachfolgend als "Silanverbindung (14)" bezeichnet) und Teilkondensate dieser Silanverbindungen angegeben werden.
"Ein Teilkondensat" bedeutet vorliegend ein lineares Oligomer, das aus 2–10, bevorzugt 2–5, Silanmolekülen gebildet ist oder ein cyclisches Oligomer, das aus 3–10, bevorzugt 3–5, Silanmolekülen gebildet ist.
In den Formeln (12)–(14), bedeuten B¹, B² und B³ voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Acetoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6–15 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen oder andere einwertige organische Gruppen mit einem Sauerstoffatom und R⁴ und R⁵ be deuten voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass B¹, B² und B³ weder A¹ in Formel (6) noch A² in Formel (7) umfassen.
Als Beispiele für das Halogenatom, gezeigt durch B¹, B² und B³ in den Formeln (12) bis (14), können ein Chloratom, Bromatom und Jodatom angegeben werden.
Die folgenden Gruppen können als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die Gruppe B¹, B² oder B³, aufgeführt werden: eine Methylgruppe, Euhylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Norbonylgruppe, n-Decylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Hydroxymethylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe, 4-Hydroxycyclohexylgruppe, Carboxymethylgruppe, 2-Carboxyethylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 4-Carboxybutylgruppe, 4-Carboxycyclohexylgruppe, Methoxymethylgruppe, 2-Methoxyethylgruppe, 3-Methoxypropylgruppe, 4-Methoxybutylgruppe, 4-Methoxycyclohexylgruppe, Acetoxymethylgruppe, 2-Acetoxyethylgruppe, 3-Acetoxypropylgruppe, 4-Acetoxybutylgruppe, 4-Acetoxycyclohexylgruppe, Mercaptomethylgruppe, 2-Mercaptoethylgruppe, 3-Mercaptopropylgruppe, 4-Mercaptobutylgruppe, 4-Mercaptocyclohexylgruppe, Cyanomethylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, 3-Cyanopropylgruppe, 4-Cyanobutylgruppe, 4-Cyanocyclohexylgruppe, 3-Glycidoxypropylgruppe, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexylgruppe, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexylethylgruppe und 3-Morpholinopropylgruppe.
Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Alkoxylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch B¹, B² oder B³ können eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, Fluormethoxygruppe, Chlormethoxygruppe, 2-Chlorethoxygruppe, 2-Bromethoxygruppe, 3-Chlorpropoxygruppe, 3-Brompropoxygruppe, 3-Glycidoxypropoxygruppe, 4-Fluorcyclohexyloxygruppe und 3,4-Epoxycyclohexylgruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Acetoxygruppe, dargestellt durch B¹, B² oder B³ können eine Trifluoracetoxygruppe, Chloracetoxygruppe und Bromacetoxygruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6–15 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch B¹, B² oder B³ können eine Phenylgruppe, o-Toluolgruppe, p-Toluolgruppe, α-Naphthylgruppe, β-Naphthylgruppe, 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 2-Hydroxyphenylgruppe, 3-Hydroxyphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe, 2-Carboxyphenylgruppe, 3-Carboxyphenylgruppe, 4-Carboxyphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2-Acetoxyphenylgruppe, 3-Acetoxyphenylgruppe, 4-Acetoxyphenylgruppe, 2-Trimethylsiloxyphenylgruppe, 3-Trimethylsiloxyphenylgruppe und 4-Trimethylsiloxyphenylgruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch B¹, B² oder B³ können eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, 2- Fluorbenzylgruppe, 3-Fluorbenzylgruppe, 4-Fluorbenzylgruppe, 4-Chlorbenzylgruppe, 4-Brombenzylgruppe, 2-Hydroxybenzylgruppe, 3-Hydroxybenzylgruppe, 4-Hydroxybenzylgruppe, 2-Methoxybenzylgruppe, 3-Methoxybenzylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 2-Acetoxybenzylgruppe, 3-Acetoxybenzylgruppe, 4-Acetoxybenzylgruppe, 2-Trimethylsiloxybenzylgruppe, 3-Trimethylsiloxybenzylgruppe und 4-Trimethylsiloxybenzylgruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die anderen Sauerstoff enthaltenden einwertigen Gruppen, dargestellt durch B¹, B² und B³, können die Gruppen angegeben werden, die durch die Formeln (15) und (16) gezeigt sind: -P'-OH (15) -P'-OOH (16) worin P' eine Methylengruppe, Difluormethylengruppe, Fluoralkylengruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen oder andere zweiwertige alicyclische Gruppen mit 3–20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele für die Fluoralkylengruppen mit 2–20 Kohlenstoffatomen können zweiwertige aromatische Gruppen mit 6–20 Kohlenstoffatomen und andere zweiwertige alicyclische Gruppen mit 3–20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch P' in den Formeln (15) und (16), die gleichen entsprechenden Gruppen, die zuvor als Beispiele für die Gruppe P in der Formel (9) angegeben wurden, aufgeführt werden.
Als Gruppe P' in den Formeln (15) und (16) sind eine Difluormethylengruppe, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Adamantingerüst, das Halogenitderivat davon, eine zweiwertige Gruppe mit einem Norbornenskelet, das Halogenitderivat davon und dergleichen bevorzugt. Die Gruppe, die durch die folgende Formel (17) dargestellt ist, ist insbesondere bevorzugt.
Worin R voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 0–3 ist.
Als Beispiele für die Alkylgruppe oder die halogenierten Alkylgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R⁴ oder R⁵ in den Formeln (12) bis (14) können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Hephylgruppe, n-Octylgruppe, n- Nonylgruppe, n-Decylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Fluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Difluormethylgruppe, Dichlormethylgruppe und Trifluormethylgruppe angegeben werden.
Wenn mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Silanverbindungen (12)–(14) und ihren Teilkondensaten besteht zusammen mit der Silanverbindung (6) und/oder Silanverbindung (7) oder deren Teilkondensaten kondensiert wird, kann das Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polysiloxans (1) in entsprechender Weise gesteuert werden, so dass die Transparenz bei der Wellenlänge von 193 nm, insbesondere bevorzugt 157 nm, weiter verbessert werden kann.
Die Gesamtmenge der Silanverbindung (12), der Silanverbindung (13) und der Silanverbindung (14), beträgt normalerweise 80 Gew-% oder weniger, bevorzugt ~50 Gew-% und insbesondere bevorzugt ~ Gew-%, auf 100 Gew-% aller Silanverbindungen. Wenn diese Gesamtmenge 80 Gew-% überschreitet, kann es dazu kommen, dass die Auflösung der erhaltenen strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung beeinträchtigt wird.
Herstellung des Polysiloxans (3)
Das Polysiloxan (3) kann durch Polykondensation von mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) mit m = 0 oder 1 und n = 1–3 in Formel (2-A) (nachfolgend als "Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2')" bezeichnet) und einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2') hergestellt ist, besteht, in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel in der gleichen Weise wie das Polysiloxan (1) hergestellt werden. Das Verfahren umfasst bevorzugt eine Polykondensationsreaktionsstufe unter Verwendung eines sauren Katalysators.
Hier bedeutet "das lineare oder cyclische Oligomer, hergestellt durch teilweise Kondensation der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2')" Oligomere mit normalerweise 2– 10 Molekülen, bevorzugt 2–5 Molekülen, im Fall der linearen Oligomere, und normalerweise 3–10 Moleküle, bevorzugt 3–5 Moleküle, im Fall der cyclischen Oligomere, wobei jedes Oligomer durch Kondensation der Si-OR³ -Gruppen in den Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen gebildet ist.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (3) kann die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2') entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verwendung eines sauren Katalysators bei der Herstellung des Polysiloxans (3) sichert eine gleichmäßige und schnelle Polykondensationsreaktion während der Hydrolyse, eine Reduktion der Menge an hydrolysierbaren Gruppen im Rohmaterial, wie unumgesetzt im erhaltenen Polymer verbleiben, so dass die Absorption von Strahlung durch die hydrolysierbaren Gruppen minimiert ist. Deswegen ist die Polykondensation unter sauren Bedingungen vorteilhafter als die Polykondensation unter basischen Bedingungen, ebenso mit Blick auf die Strahlendurchlässigkeit in dem Wellenlängenbereich von weniger als 193 nm.
Ein anderer Vorteil des Durchführens der Polykondensation unter sauren Bedingungen besteht darin, dass das erhaltene Polysiloxan (3) eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aus diesem Polysiloxan (3) hergestellt ist, ist weniger empfindlich gegenüber einer Negativtonreaktion, wenn sie einer Strahlung mit einer Wellenlänge als dem Tiefultraviolettbereich ausgesetzt wird, so dass die Harzzusammensetzung verbesserte Haftungseigenschaften an die Resistmustersubstrate zeigt. Des weiteren kann man Resistmuster mit einer feinen und ausgezeichneten Konfiguration ebenfalls in dem Fall erhalten, wenn der Resist unter Verwendung eines üblichen Entwicklers entwickelt wird, was auf die homogene Auflösung der Resistfilme zurückzuführen ist. Dieses ist ein Merkmal, das insbesondere dann beobachtet wird, wenn der Resist einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger ausgesetzt wird.
Darüber hinaus erhöht bei der Herstellung des Polysiloxans (3) die Polykondensation einer Rohmaterialverbindung unter sauren Bedingungen, gefolgt von der Zugabe eines basischen Katalysators, um die Reaktion unter sauren Bedingungen fortschreiten zu lassen, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polysiloxans (3). Dieses Polysiloxan hat eine höhere Tg und zeigt ausgezeichnetere Eigenschaften als Ergebnis verstärkter Vernetzung. Wenn allerdings das Polysiloxan (3) als Material für die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, was später in dieser Spezifikation diskutiert wird, sollte festgehalten werden, dass das Problem, welcher Typ Polysiloxan (3), das heißt, das Polysiloxan (3), erhalten nur durch Polykondensation unter sauren Bedingungen und das Polysiloxan (3), erhalten durch die Polykondensation unter sauren Bedingungen, gefolgt von basischen Bedingungen, bevorzugt ist, vom Typ drahlenempfindlichen Harzzusammensetzung abhängt.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (3) können ein oder mehrere andere Silanverbindungen zusammen mit der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2') oder ihren Teilkondensaten verwendet werden.
Wie oben bei den anderen Silanverbindungen beschrieben, können als Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) mit M = 0 oder 1, und n = 0 in Formel (2-A) eine Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) mit m = 2 in Formel (2-A), eine Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4), eine Silanverbindung (8), eine Silanverbindung (12), eine Silanverbindung (13) und eine Silanverbindung (14) und ihre Teilkondensate angegeben werden.
Die Verwendung dieser anderen Silanverbindungen, insbesondere der Silanverbindung (12) oder ihrer Teilkondensate sichert in der Polykondensationsreaktion eine entsprechende Steuerung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polysiloxans (3), wobei die Transparenz bei der Wellenlänge von 193 nm, insbesondere bevorzugt 157 nm, weiterhin verbessert werden kann. Die Gesamtmenge der anderen Silanverbindungen beträgt normalerweise 80 Gew-% oder weniger, bevorzugt 50% oder weniger und insbesondere bevorzugt 20% oder weniger der Gesamtmenge der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen (2') und der anderen Silanverbindungen. Wenn diese Gesamtmenge 80 Gew-% überschreitet, kann es dazu kommen, dass die Auflösung der erhaltenen strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung beeinträchtigt wird.
Herstellung des Polysiloxans (5)
Das Polysiloxan (5) kann durch Polykondensation von mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) mit m = 0 oder 1 in Formel (4-A) (nachfolgend als "Silicium enthaltende alicyclische Verbindung 4')" bezeichnet) und einem linearen oder cyclischen Oligomer, hergestellt durch Teilkondensation der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2') besteht, in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel in der gleichen Weise wie das Polysiloxan (1) hergestellt werden. Das Verfahren umfasst bevorzugt eine Polykondensationsreaktionsstufe unter Verwendung eines sauren Katalysators.
Hier bedeutet "das lineare oder cyclische Oligomer, hergestellt durch Teilkondensation der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4')" "Oligomere mit 2–10 Molekülen, bevorzugt 2–5 Molekülen, im Fall der linearen Oligomere, und normalerweise 3–10 Moleküle, bevorzugt 3–5 Moleküle, im Fall der cyclischen Oligomere, wobei jedes Oligomer durch Kondensation der SiOR³-Gruppen in den Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindungen gebildet wird.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (5) kann die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4') entweder einzeln oder in Kombination aus zwei mehreren verwendet werden.
Die Verwendung eines sauren Katalysators bei der Herstellung des Polysiloxans (5) sichert eine gleichmäßige und schnelle Polykondensationsreaktion während der Hydrolyse, eine Redukti on der Menge an hydrolysierbaren Gruppen im Rohmaterial, die. nicht umgesetzt im erhaltenen Polymer verbleiben, womit die Strahlenabsorption durch die hydrolysierbaren Gruppen minimiert wird. Deswegen ist die Polykondensation unter sauren Bedingungen vorteilhafter als die Polykondensation unter basischen Bedingungen, ebenso mit Blick auf die Strahlendurchlässigkeit im Wellenlängenbereich von weniger als 193 nm.
Ein anderer Vorteil des Durchführens der Polykondensation unter sauren Bedingungen besteht darin, dass das erhaltende Polysiloxan (5) eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aus diesem Polysiloxan (5) hergestellt ist, ist weniger empfindlich gegenüber einer Negativtonreaktion, wenn sie einer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als den Tiefviolettbereich ausgesetzt wird, so dass die Harzzusammensetzung verbesserte Haftungseigenschaften an die Resistmustersubstrate zeigt. Außerdem kann man Resistmuster mit einer feinen und ausgezeichneten Konfiguration auch in dem Fall erhalten, wenn der Resist unter Verwendung eines üblichen Entwicklers entwickelt wird, was auf die homogene Auflösung der Resistfilme zurückzuführen ist. Dieses ist ein Merkmal, das insbesondere beobachtet wird, wenn man den Resist einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger aussetzt.
Darüber hinaus erhöht bei der Herstellung des Polysiloxans (5) die Polykondensation einer Rohmaterialverbindung unter sauren Bedingungen, gefolgt durch die Zugabe eines basischen Katalysators, um die Reaktion unter sauren Bedingungen fortschreiten zu lassen, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polysiloxans (5). Dieses Polysiloxan hat eine höhere Tg und zeigt ausgezeichnetere Eigenschaften als Ergebnis einer verstärkten Ver netzung. Wenn allerdings das Polysiloxan (5) als Material für die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, was später in dieser Spezifikation diskutiert wird, sollte bemerkt werden, dass das Problem, welcher Typ Polysiloxan (5), das heißt, das Polysiloxan (5), erhalten nur durch die Kondensation unter sauren Bedingungen und das Polysiloxan (3), erhalten durch die Polykondensation unter sauren Bedingungen, gefolgt durch basische Bedingungen, bevorzugt ist, von der Art der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung abhängt.
Bei der Herstellung des Polysiloxans (5) können eine oder mehrere andere Silanverbindungen zusammen mit der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4') oder ihren Teilkondensaten verwendet werden.
Wie bei den oben beschriebenen anderen Silanverbindungen können die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2), die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) mit m = 2 in der Formel (4-A), die Silanverbindung (8), die Silanverbindung (12), die Silanverbindung (13) und die Silanverbindung (14) und ihre Teilkondensate angegeben werden.
Die Verwendung dieser anderen Silanverbindungen, insbesondere der Silanverbindung (12) oder ihre Teilkondensate sichern bei der Polykondensationsreaktion eine entsprechende Steuerung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polysiloxans (5), wodurch die Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm, insbesondere bevorzugt 157 nm weiterhin verbessert werden kann. Die Gesamtmenge der anderen Silanverbindungen beträgt normalerweise 80 Gew-% oder weniger, bevorzugt 50 Gew-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 20 Gew-% oder weniger der Gesamtmenge der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4') und der anderen Silanverbindungen. Wenn diese Gesamtmenge 80 Gew-% überschreitet, kann es dazu kommen, dass die Auflösung des Resists beeinträchtigt wird.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (5), worin Z eine einwertige organische Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, bedeutet, kann aus dem Polysiloxan (5), worin Z ein Wasserstoffatom ist, durch Ersatz des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe dieser Verbindung durch eine einwertige organische Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, hergestellt werden.
Insbesondere kann die obige Methode wie folgt beispielsweise durchgeführt werden.

5) Wenn Z eine tert.-Butoxycarbonylgruppe ist, eine Methode zur Veresterung der Hydroxylgruppe im Rohpolymer mit Di-tert.-butylcarbonat in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin.
6) Wenn Z eine Tetrahydropyranylgruppe ist, eine Methode zur Bewirkung einer Additionsreaktion an die Hydroxylgruppe im Rohpolymer mit 2,3-Dihydro-4H-pyran nach einer konventionellen Methode.
7) Wenn Z eine Acetalgruppe, wie eine 1-Alkoxyethylgruppe, ein Verfahren zur Bewirkung einer Additionsreaktion an die Hydroxylgruppe im Rohpolymer mit einem entsprechenden Alkylvinylether nach einer herkömmlichen Methode.

Die obigen Methoden 5–7 können normalerweise unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Lösungsmittel, die zuvor in der Beschreibung zur Methode 1 für die Herstellung der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) und der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) angegeben wurden, können als Beispiele für das hier zu verwendete Lösungsmittel gegeben werden. Die Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, werden in geeigneter Weise nach der angewendeten Methode, den Typen der verwendeten Reagenzien und dergleichen bestimmt.
Insbesondere kann die Methode 5) effektiv das Polysiloxan (4), worin die Gruppe Z eine einwertige organische Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure dissoziiert, bedeutet, effektiv herstellen. Anderseits ist es schwierig, die Zielverbindung unter Verwendung eines Natriumhydridskatalysators zu erhalten, der dafür verwendet wird, eine Hydroxylgruppe in allgemeinen organischen Verbindungen mit einer tert.-Butoxycarbonylgruppe zu ersetzen.
Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung
Die folgenden Zusammensetzungen können als Beispiele für eine bevorzugte strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angegeben werden.

(1) Eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die (a) ein Harz enthält, das ein alkalienunlösliches oder schwach alkalienlösliches Polysiloxan (1) umfasst, das in Alkalien löslich wird, wenn eine Säure dissoziierba re Gruppe dissoziiert und (b) einen Photosäurebildner (nachfolgend als "strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1)" bezeichnet).
(2) Eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die (a) ein Harz, das ein alkalienunlösliches oder Alkalien schwachlösliches Polysiloxan (3') und/oder ein alkalienunlösliches oder schwach Alkalien lösliches Polysiloxan (5), das in Alkalien löslich wird, wenn eine Säure dissoziierbare Gruppe dissoziiert, umfasst und b) ein Photosäurebildner (nachfolgend als "strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2)" bezeichnet) enthält.

Die Komponente (a) in der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) umfasst bevorzugt ein Polysiloxan, das mindestens eine der Struktureinheiten (I-1) und (I-2) und/oder ein Polysiloxan, das mindestens eine der Struktureinheiten (I-1) und (II-2) umfasst.
Das Polysiloxan (3') in der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (3') umfasst die Struktureinheit (I-1') und/oder die Struktureinheit (I-2') und weist einen Mw von 500– 1.000.000 auf. Die durch die folgende Formel (iii) gezeigte Gruppe kann als Beispiel für die einwertige organische Gruppe, die Wasserstoffatome durch die Wirkung einer Säure, dargestellt durch Z' in der Formel (3') dissoziiert, angegeben werden.
Worin R' voneinander unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon bedeutet, oder jeweils zwei der R's in Kombination mit einer zweiwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat davon bilden, wobei das verbliebene R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3– 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon bedeutet.
Als Beispiele für die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R' in Formel (iii) können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, 1-Methylpropylgruppe und tert.-Butylgruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die einwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen und die zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, gebildet durch zwei R's in Kombination, können alicyclische Gruppen, abgeleitet von einem Cycloalken, wie Norbornan, Tricyclodecan, Tetracyclododecan, Adamantin, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder Cyclooctan und Gruppen, erhalten durch Ersatz der Wasserstoffatome aus diesen alicyclischen Gruppen mit der oben erwähnten oder mit den mehreren Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen angegeben werden.
Von diesen Gruppen der Formel (iii) ist die Gruppe mit einer Methylgruppe für R' (entspricht der Wiederholungseinheit, die das Polysiloxan (3) bildet) ideal.
Säurebildner (b)
Der Säurebildner (b), der in der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) oder in der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) verwendet wird, ist eine Komponente, die durch Aussetzen von Strahlen eine Säure erzeugt. Die Säure lässt eine Säure dissoziierbare Gruppe im Harz dissoziieren. Im Ergebnis wird ein belichteter Teil des Resistfilms schnell in einem alkalischen Entwickler löslich, wobei sich ein Positivton Resistmuster bildet.
Als Beispiele für den Säurebildner (b) können Oniumsalze, Halogen-enthaltende Verbindungen, Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonatverbindungen angegeben werden.
Beispiele für den Säurebildner (b) sind nachfolgend angegeben.
Oniumsalze:
Als Beispiele für Opiumsalze können Jodoniumsalze, Sulfoniumsalze (einschließlich Tetrahydrothiopheniumsalze), Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze angegeben werden.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Opiumsalze umfassen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumnonafluor-n-octansulfonat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphe nyliodonium-n-dodexylbenzolsulfonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumnaphtalinsulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumnonafluor-n-butansulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)n-dodecylbenzolsulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumnaphthalinsulfonat, Triphenylsulfoniumtrilfuormethansulfonat, Triphenylsulfoniumnonalfluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, Triphenylsulfoniumpyrensulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, 4-Hydroxyphenyl·phenyl·methylsulfonium, p-Toluolsulfonat, Cyclohexyl·2-oxocyclohexyl·methylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexyl-2-oxocyclohexyl·methylsulfoniumnonafluoro-n-butansulfonat, Cyclohexyl-2-oxocyclohexyl·methylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, Dicyclohexyl·2-oxocyclohexylsulfoniumtrilfuormethansulfonat, Dicyclohexyl·2-oxocyclohexylsulfoniumnonfluor-n-butansulfonat, Dicyclohexyl·2-oxocyclohexylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 2-Oxocyclohexyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 2-Oxocyclohexyldimethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 2-Oxocyclohexyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Hydroxyphenyl·benzyl·methylsulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumperfluor-n-octansulfonat, 1-Naphthyldimethyl- sulfoniumtrifluormethansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfoniumnonfluor-n-butansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfoniumnonalfuor-n-butansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfoniumheptadecafluor-n- octansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfoniumtrilfuormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansufonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfoniumnonalfuor-n-butansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfoniumtrilfuormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfoniumhepadecofluoro-n-octansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfoniumheptadecafluor-n-octansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxymethoxy-1- naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(1'-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(2'-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Isopropoxycarbonyloxy-2-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopeniumtrifluormethansulfonat, 4-tert.-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopeniumtrifluormethansulfonat, 4-(2'-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(2'-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 1-(1'-Naphthylacetomethyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumnonafluor-n-butansulfonat.
Halogenenthaltende Verbindungen
Als Beispiele für halogenenthaltende Verbindungen können Halogenalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen, Halogenalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen und dergleichen genannt werden.
Als spezifische Beispiele für bevorzugte Halogen enthaltende Verbindungen können (Trichlormethyl)-s-triazinderivate, wie Phenyl-bis(trichlormethyl)s-triazin, 4-Methoxyphenylbis(trichlormethyl)-s-triazin und 1-Naphthylbis(trichlormethyl)- s-triazin, 1,1-Bis(4'chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan und dergleichen genannt werden.
Diazoketonverbindungen:
Als Beispiele für Diazoketonverbindungen können 1,3-Diketo-2-diazoverbindungen, Diazobenzochinonverbindungen, Diazonaphthochinonverbindungen und dergleichen genannt werden.
Als spezifische Beispiele für bevorzugte Diazoketonverbindungen können
1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonat oder 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonat von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonat oder 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonat oder 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan und dergleichen genannt werden.
Sulfonverbindungen:
Als Beispiele für Sulfonverbindungen können β-Ketosulfon, β-Sulfonylsulfon, α-Diazoverbindungen dieser Verbindungen und dergleichen genannt werden.
Als spezifische Beispiele für bevorzugte Sulfonverbindungen können Sulfonverbindungen, 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan und dergleichen genannt werden.
Sulfonatverbindungen:
Als Beispiele für Sulfonatverbindungen können Alkylsulfonat, Alkylimidsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Arylsulfonat, Iminosulfonat und dergleichen angegeben werden.
Als spezifische Beispiele für Sulfonatverbindungen können Benzointosylat, Pyrogallol-tris(trifluormethansulfonat), Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trilfuormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidetrifluormethansulfonat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidotrifluormethansulfonat angegeben werden. Von diesen Säurebildnern (b) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Bis (4-tert.-butyl-phenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Bis (4-tert.-butyl-phenyl)iodoniumnonafluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumnonalfuor-n-butansulfonat, Cyclohexyl·2-oxocyclohexyl·methylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexyl·2-oxocyclohexylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 2-Oxocyclohexylmethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 1-(1'-Naphthylacetomethyl)-tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidetrifluormethansulfonat, 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidotrifluormethansulfonat und dergleichen.
Der Säurebildner (b) kann entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des Säurebildners (b), der in der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) und der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) eingesetzt wird, beträgt in der Regel 0,1–10 Gew-Teile und bevorzugt 0,5–7 Gew-Teile, auf 100 Gew-Teile des Harzes, schon aus dem Grunde, um die Empfindlichkeit und das Entwicklungsvermögen als Resist zu sichern. Wenn die Menge des Säurebildners (b) weniger als 0,1 Gew-Teile beträgt, kann es dazu kommen, dass die Empfindlichkeit und das Entwicklungsvermögen schlechter werden. Wenn die Menge 100 Gew-Teile überschreitet, kann man kein rechteckiges Resistmuster erhalten, was auf eine verschlechterte Strahlendurchlässigkeit zurückzuführen ist.
Additive
Es ist bevorzugt, ein Säurediffusionssteuermittel in die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1) und die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) zu geben. Das Säurediffusionssteuermittel steuert die Diffusion einer Säure, die durch den Säurebildner (b) bei der Belichtung im Resistfilm gebildet wird und unterdrückt somit unerwünschte chemische Reaktionen im nicht-belichteten Bereich.
Die Zugabe dieses Säurediffusionskontrollmittels verbessert die Lagerstabilität der erhaltenen Zusammensetzung und die Auflösung als Resist. Darüber hinaus wird durch die Zugabe des Säurediffusionskontrollmittels verhindert, dass sich die Linienbreite des Resistmusters ändert, was auf Veränderungen der Nachbelichtungsverzögerung (PED) zwischen Belichtung und Entwicklung zurückzuführen ist, so dass man eine Zusammensetzung mit einer bemerkenswert überragenden Prozessstabilität erhält.
Als Säurediffusionsmittel sind organische Verbindungen, die Stickstoff enthalten, wobei sich die Basizität während der Belichtung oder während des Erhitzens bei der Bildung eines Resistmusters nicht ändert, bevorzugt.
Als Beispiele dieser Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen können eine Verbindung, gezeigt durch die folgende Formel (18) (nachfolgend "Stickstoff enthaltende Verbindung 1" genannt),
worin R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, eine Verbindung mit zwei Stickstoffatomen im Molekül (nachfolgend als "Stickstoff enthaltende Verbindung 2" bezeichnet), ein Polymer mit drei oder mehr Stickstoffatomen im Molekül (nachfolgend als "Stickstoff enthaltende Verbindung 3" bezeichnet), eine Amidgruppen enthaltende Verbindung, eine Harnstoffverbindung, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung und dergleichen genannt werden.
Die folgenden Beispiele können als Beispiele für die Stickstoff enthaltende Verbindung genannt werden: 1) lineare, verzweigte oder cyclische Monoalkylamine, wie n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonyamin, n-Decylamin und Cyclohexylamin; lineare, verzweigte oder cyclische Dialkylamine, wie Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n- heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin, Di-n-decylamin, Cycloheylmethylamin und Dicyclohexylamin; lineare, verzweigte oder cyclische Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin und Tricyclohexylamin; aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und Naphthylamine und dergleichen.
Beispiele für die stickstoffenthaltende Verbindung 2) umfassen Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiohenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis (4'-aminophenyl)propan, 2-(3'-Aminophenyl)-2-(4'-aminophenyl)propan, 2-(4'-Aminophenyl)-2(3'-hydroxyphenyl)propan, 2-(9'-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis[1'-(4''-aminophenyl)-1'-methylethyl]-benzol, 1,3-Bis[1'-(4''-aminophenyl)-1'-methylethyl]benzol und dergleichen.
Beispiele für die Stickstoff enthaltenden Verbindungen 3) umfassen Polyethylenimin, Polyallylamin, ein Polymer aus 2-Dimethylaminoethylacrylamid und dergleichen.
Beispiele für Verbindungen, die eine Amidgruppe enthalten, umfassen: Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylamid, Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und dergleichen.
Beispiele für die Harnstoffverbindungen, umfassen Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1,3,3,-Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Tri-n-butylthioharnstoff und dergleichen.
Beispiele für die stickstoffenthaltenden heterocyclischen Verbindungen umfassen, Imidazole wie Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridine, wie Pyridine, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-phenylpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Chinolin, 4-Hydroxychinolin, 8-Oxychinolin und Acridin; Piperazine, wie Piperazin, 1-(2'-Hydroxyethyl)piperazin; Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazinbicyclo[2.2.2]octan und dergleichen.
Von diesen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind die Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen 1) und die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen bevorzugt. Unter den Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen 1) sind Tri(cyclo)alkylamine insbesondere bevorzugt. Unter den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen sind Pyridine und Piperazine insbesondere bevorzugt.
Das Säurediffusionssteuermittel kann entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des Säurediffusionssteuermittels, die in die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1) oder die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) gegeben werden kann, beträgt normalerweise 15 Gew-Teile oder weniger, bevorzugt 10 Gew- Teile oder weniger und noch bevorzugter 5 Gew-Teile oder weniger, auf 100 Gew-Teile Harz. Wenn die Menge des Säurediffusionssteuermittels 15 Gew-Teile überschreitet, kann es dazu kommen, dass die Empfindlichkeit als Resist und das Entwicklungsvermögen des belichteten Bereichs schlechter wird. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew-Teile beträgt, kann je nach Prozessverbindungen die Musterform oder die Dimensionsgenauigkeit als Resist schlechter werden.
Oberflächenaktive Mittel, die die Auftragbarkeit, die Entwicklungsfähigkeit oder dergleichen verbessern, können in die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1) und die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) gegeben werden.
Als Beispiele für oberflächenaktive Mittel können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylen-n-octylphenylether, Polyoxyethylen-n-nonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykoldistearat; kommerziell erhältliche Produkte wie KP341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) FTOP EF301, EF303, EF352 (hergestellt von TOHKEM PRODUCTS CORPORATION), MEFAFAC F171, F173 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorard FC430, FC431 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); und dergleichen angegeben werden.
Die oberflächenaktiven Mittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels, das in die strahlenempfindli che Harzzusammensetzung (1) oder die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) gegeben wird, beträgt normalerweise 2 Gew-Teile oder weniger (100 Gew-Teile der Gesamtmenge aus Harz und Säurebildner (b).
Als andere Additive können Haloeffektinhibitoren, Adhesionspromotoren, Lagerstabilisatoren, Antischäummittel und dergleichen angegeben werden.
Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1) und die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) zeigen eine Trockenätzbeständigkeit und besitzen hervorragende grundlegende Eigenschaften als Resist, wie eine ausgezeichnete Durchlässigkeit, Empfindlichkeit, Auflösung und Entwicklungsvermögen.
Herstellung einer Zusammensetzungslösung
Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (1) und die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung (2) können als Zusammensetzungslösung hergestellt werden, indem die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst wird, so dass der Gesamtfeststoffgehalt 1–25 Gew-% und bevorzugt 2–15 Gew-% beträgt, und die Zusammensetzung unter Verwendung eines Filters mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm beispielsweise gefiltert wird.
Beispiele für Lösungsmittel, die für die Herstellung der Zusammensetzungslösung verwendet werden, umfassen: lineare oder verzweigte Ketone, wie 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon und 2-Octanon; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon und Isophoron; Propylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylengylkolmono-isopropyletheracetat, Propylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonoisobutyletheracetat, Propylenglykolmono-sek.-butyletheracetat und Propylenglykolmonotert.-butyletheracetat; Alkyl-2-hydroxypropionate, wie Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, n-Propyl-2-hydroxypropionat, Isopropyl-2-hydroxypropionat, n-Butyl-2-hydroxypropionat, Isobutyl-2-hydroxypropionat, sek.-Butyl-2-hydroxypropionat und tert.-Butyl-2-hydroxypropionat; Alkyl-3-alkoxypropionate, wie Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat und Ethyl-3-ethoxypropionat und andere Lösungsmittel, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmono-n-propylether, Toluol, Xylol, 2-Hydroxy-2-methylethylpropionat, Ethoxyethylacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetoat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamide, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Di-n-hexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyoxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind lineare oder verzweigte Ketone, cyclische Ketone, Propylenglykolmonoalkyletheracetate, Alkyl-2-Hydroxypropionate und Alkyl-3-alkoxypropionate bevorzugt.
Bildung von Resistmustern
Eine Methode zur Bildung von Resistmustern unter Verwendung der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) oder strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) wird nun beschrieben.
In der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) oder der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) wird eine Säure von dem Säurebildner (b) bei Belichtung mit Strahlung erzeugt. Die Säure dissoziierbare Gruppe im Harz dissoziiert durch die Wirkung der Säure und erzeugt eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe. Im Ergebnis erhöht sich die Löslichkeit des belichteten Teils des Resists in einem alkalischen Entwickler, wobei der belichtete Teil sich in einem alkalischen Entwickler löst und verschwindet, wobei sich ein Positivtonresistmuster bildet.
Ein Resistmuster bildet sich aus der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) oder der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) durch Auftragen der Zusammensetzungslösung auf beispielsweise Substrate, wie einem Siliciumwafer oder einem Wafer, der mit Aluminium beschichtet ist unter Anwendung einer geeigneten Auftragungsmethode, wie Rotationsbeschichten, Kiesbeschichten und Walzenbeschichten, wobei sich dann der Resistfilm bildet. Der Resistfilm wird dann wahlweise vorgebacken, nachfolgend "PB" genannt) und belichtet, wobei sich ein vorbestimmtes Resistmuster bildet. Es sind ein F2-Excimerlaser (Wellenlänge: 157 nm), ein ArF-Excimerlaser (Wellenlänge: 193 nm) und ein KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) als Strahlen für die Belichtung bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Nachbelichtungsbacken (nachfolgend "PEB" genannt) nach der Belichtung durchzuführen. Das PEB sichert eine milde Säuredissoziationsreaktion vom Harz (a). Die Erhitzungstemperatur für da PEB beträgt normalerweise 30–200°C und insbesondere 50– 170°C, obwohl die Erhitzungsbedingungen je nach Zusammensetzung des Resists variieren können.
Um ein latentes Leistungsvermögen der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (1) und der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung (2) zu erbringen, kann ein organischer oder anorganischer Antireflexionsfilm auf einem Substrat ausgebildet sein, was beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12452/1994 beschrieben ist. Darüber hinaus kann ein Schutzfilm auf dem Resistfilm ausgebildet sein, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 188598/1993 oder dergleichen beschrieben ist, um die Wirkungen basischer Verunreinigungen oder dergleichen in der Umgebungsatmosphäre zu ver hindern. Diese Techniken können in Kombination angewendet werden. Der belichtete Resistfilm wird dann entwickelt unter Bildung eines vorbestimmten Resistmusters.
Als Beispiele für einen Entwickler für die Entwicklung ist es bevorzugt, eine alkalische wässrige Lösung zu verwenden, die durch Lösen mindestens einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, wässriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Ethyldimethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0.]-5-nonen hergestellt wird.
Die Konzentration der alkalischen wässrigen Lösung beträgt normalerweise 10 Gew-% oder weniger. Wenn die Konzentration der alkalischen wässrigen Lösung 10 Gew-% überschreitet, kann sich ein nicht-belichteter Bereich im Entwickler lösen.
Organische Lösungsmittel oder dergleichen können in den Entwickler, der eine alkalische wässrige Lösung hält, gegeben werden.
Als Beispiele für organische Lösungsmittel können Ketone, wie Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methylcyclopentanon und 2,6-Dimethylcyclohexanon; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,4-Hexandiol und 1,4-Hexandimethylol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxane; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isoamylacetat; aromatische Kohlenwas serstoffe, wie Toluol und Xylol; Phenol, Acetonylaceton, Dimethylformamide und dergleichen aufgeführt werden.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 100 Vol-% der alkalischen wässrigen Lösung. Wenn die Menge der organischen Lösungsmittel 100 Vol-% überschreitet, kann ein belichteter Bereich unentwickelt bleiben, was auf eine verschlechterte Entwicklungsfähigkeit zurückzuführen ist.
Außerdem können oberflächenaktive Mittel oder dergleichen in den Entwickler, der die alkalische wässrige Lösung enthält, in einer geeigneten Menge gegeben werden.
Der Resistfilm wird im Allgemeinen mit Wasser nach der Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers, der eine alkalische wässrige Lösung enthält, gewaschen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen anhand der Beispiele beschrieben, die nicht dafür gedacht sind, die vorliegende Erfindung einzuschränken.
In den Beispielen bedeutet Teil (e) Gew-Teil(e), außer es ist etwas anderes angegeben. Die Messung und die Bewertung wurden wie folgt durchgeführt.
Mw:
Wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von GPC-Säulen (hergestellt von Tosch Corp., G2000HXL × 2, G3000HXL × 1, G4000HXL × 1) unter folgenden Bedingungen hergestellt.
Fließrate: 1,0 ml/Minute
Eluat: Tetrahydrofuran
Säulentemperatur: 40°C
Standardreferenzmaterial: monodispergiertes Polystyrol
Strahlendurchlässigkeit:
Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew-%, hergestellt durch Lösen eines Polysiloxans in 2-Heptanibe, wurde auf ein Magnesiumfluoridsubstrat durch Schleuderbeschichtung aufgetragen. Das beschichtete Material wurde auf einer heißen Platte bei 140°C für 90 Sekunden erhitzt, um einen Film mit einer Dicke von 100 nm auszubilden. Die Strahlendurchlässigkeit des Films, errechnet aus der Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 157 nm und 193 nm, wurde als Standardtransparenz im Tiefultraviolettbereich verwendet.
Synthesebeispiel 1 (Vergleich)
(Synthese der Silanverbindung (6))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 73,9 g Trimethoxysilan und 77,5 g tert.-Butylacrylat beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 0,1 ml einer 0,1 Mol-Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach der Initiierung der Reaktion erhöhte sich die Temperatur auf 60°C, die dann auf Raumtemperatur zurückging. Die Mischung wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem festgestellt worden war, dass alle Rohmaterialien im wesentlichen umgesetzt waren, wurde die Reaktionslösung durch Celite durch Ansaugen filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, und man erhielt ein öligen Reaktionsprodukt.

Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σ) und des Ir-Spektrums gezeigt wurde, konnte das Reaktionsprodukt als 2-tert.-Butoxycarbonylethyltrimethoxysilan identifiziert werden.

σ	3,6 ppm (Methoxygruppe), 2,4–2,0 ppm (α-Methylengruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,3–0,9 ppm (β-Methylengruppe)
IR	2847 cm^–1 (Methoxygruppe), 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1153 m^–1 (Siloxangruppe); 1095 cm^–1 (Siloxangruppe)

Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Vergleichspolysiloxans
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 40 g 2-tert.-Butoxycarbonylethyltrimethoxysilan, hergestellt in Synthesebeispiel 1, 120 g 4-Methyl-2-pentanon, 8,6 g destilliertem Wasser und 4,0 Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 62°C unter Rühren umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 3,5 g Oxalsäure und 50 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach dann kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml Ionen ausgetauschtes Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen. Nach Entfernen der Wasserschicht wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Vergleichspolysiloxan.
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Vergleichspolysiloxans wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σ 2,4–2,0 ppm (α-Methylengruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,3–0,9 ppm (β-Methylengruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 19.500
Beispiel 1 (Vergleich)
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 9,7 g 2-tert.-Butoxycarbonylethyltrimethoxysilan, hergestellt in Synthesebeispiel 1, 5,3 g Methyltrioxysilan, 1,3 g Hexamethyldisiloxan, 75 g 4-Methyl-2-pentanon, 4,2 g destilliertem Wasser und 4,2 Triethylamin befällt. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 62°C unter Rühren umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 11,1 g Oxalsäure und 200 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml Ionen ausgetauschtes Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen. Nach Entfernen der Wasserschicht wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, und man erhielt das Polysiloxan (1).

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, um die folgenden Resultate zu bestätigen.

σ	2,4–2,0 ppm (α-Methylengruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,3–0,9 ppm (β-Methylengruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1730 m^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	44.700

Beispiel 2 (Vergleich)
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 6,3 g 2-tert.-Butoxycarbonylethyltrimethoxysilan, hergestellt in Synthesebeispiel 1, 13,7 g Methyltrioxysilan, 4,1 g Hexamethyldisiloxan, 100 g 4-Methyl-2-pentanon, 9,1 g destilliertem Wasser und 12,7 Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 62°C unter Rühren umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 1,7 g Oxalsäure und 200 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach dann kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml Ionen ausgetauschtes Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen. Nach Entfernen der Wasserschicht wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, und man erhielt das Polysiloxan (1).

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, um die folgenden Ergebnisse zu bestätigen.

σ	2,4–2,0 ppm (α-Methylengruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,3–0,9 ppm (β-Methylengruppe), 0,2 ppm
IR	1730 cm^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe) (SiCH₃-Gruppe)
Mw	22.400

Beispiel 3
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 48,5 g Trimethoxysilan und 77,1 g 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 1,0 ml einer 0,1 Mol Chlorplatinsäurelösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach dem Erhitzen bei 140°C für 48 Stunden unter Rückfluss, ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 0,2 mg Hg und bei einer Temperatur von 105°C gereinigt, und man erhielt 48 g des Reaktionsprodukts.

Dieses Reaktionsprodukt wurde als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2), gezeigt durch die Formel (2-3), durch Messung des ¹H-NMR-Spetrums (chemische Verschiebung σH), chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σSi), IR-Spektrum und Massenspektrum (FABMS) identifiziert und die Ergebnisse sind unten gezeigt.

σH	3,6 ppm (Methoxygruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)
σC	175 ppm (Carbonylgruppe),80 ppm (tert.-Butylgruppe)
σ	51 ppm (Methoxygruppe), 28 ppm (tert.-Butylgruppe)
σSi	–45ppm
IR	2847 cm^–1 (Methoxygruppe), 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1153 cm^–1 (Siloxangruppe), 1095 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 317 (M⁺ + 1)

Beispiel 4
(Herstellung des Polysiloxans (1)
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 7,35 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2), hergestellt in Beispiel 3, 12,65 g Trimethoxymethylsilan, 0,94 g Hexamethyldisiloxan, 100 g 4-Methyl-2-pentanon, 11,0 g destilliertem Wasser und 14,9 g Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 8 Stunden bei 75°C unter Rühren umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 12,9 g Oxalsäure und 200 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach dann kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml Ionen ausgetauschtes Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen. Nach Entfernen der Wasserschicht, wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, um die folgenden Ergebnisse zu bestätigen.

σ 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 m^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 5.900
Bewertungsbeispiel 1
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit der Polysiloxane, die in Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 2, (Vergleich) und Beispiel 4 erhalten wurden, wurde bei Wellenlängen von 157 nm und 193 nm gemessen. Außerdem wurde die Strahlendurchlässigkeit bei den Wellenlängen von 157 nm und 193 nm mit einem Vergleichspolysiloxan, das 40 Mol-% Maleinanhydrid, 40 Mol-% tert.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en und 20 Mol-% 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat bestand, als Vergleichsbeispiel 2 gemessen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Polysiloxane (1) der Beispiele 2* (Vergleich) und 4 eine größere Strahlendurchlässigkeit als das Vergleichspolysiloxan von Vergleichsbeispiel 1 bei jeweils den Wellenlängen von 157 nm und 193 nm zeigen. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass diese Polysiloxane (1) eine beträchtlich hohe Strahlendurchlässigkeit bei beiden Wellenlängen von 157 nm und 193 nm im Vergleich mit dem Vergleichspolysiloxan von Vergleichsbeispiel 2, die herkömmlicherweise als chemisch amplifizierter Resist verwendet worden sind, zeigen.
Beispiel 5 (Vergleich)
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Es wurde eine Lösungszusammensetzung hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans (1), erhalten in Beispiel 2 (Vergleich), ein Teil Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 0,02 Teile Tri-n-octylamin und 1.088 Teile von 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und für 90 Sekunden auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 140°C gehalten wurde, vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 200 nm auszubilden.
Der Resistfilm wurde mit einem F2-Excimerlaser (Wellenlänge 157 nm) belichtet, während die Strahlendosis verändert wurde, für 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 120°C nachgebacken und dann in einer 2,38%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Im Ergebnis wurde der Bereich auf dem Resistfilm, der einer Strahlung bei einer Dosis von 70 J/m² ausgesetzt wurde, vollständig durch die Entwicklung entfernt.
Vergleichsbeispiel 3
(Strahlenempfindliche Vergleichsharzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, und es wurde ein Resistfilm gebildet, belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 entwickelt, mit der Ausnahme, dass das Vergleichspolysiloxan von Vergleichsbeispiel 2 anstelle des Polysiloxans (1), erhalten in Beispiel 2, verwendet wurde.
Im Ergebnis wurde festgestellt, dass der Bereich auf dem Resistfilm, der einer Strahlung bei einer Dosis von 200 J/m² ausgesetzt wurde, nicht vollständig durch die Entwicklung entfernt wurde.
Beispiel 6
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 46,5 g Triethoxysilan und 42 g 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde 1 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 24 Stunden bei 140°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, es wurde dann mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 0,4 mg Hg und einer Temperatur von 155°C gereinigt, und man erhielt 54 g des Reaktionsprodukts.

Das Reaktionsprodukt wurde als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2), gezeigt durch die Formel (2-6), durch Messen des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), IR-Spektrum und Massenspektrum (FABMS) identifiziert und die Ergebnisse sind unten gezeigt.

σH	3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)
σC	175 ppm (Carbonylgruppe), 80 ppm (tert.-Butylgruppe), 59 ppm (Ethoxygruppe), 28 ppm (tert.-Butylgruppe), 19 ppm (Methylgruppe).
σSi	–48 ppm
IR	2879 cm^–1 (Ethoxygruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1155 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)
ABMS	m/z = 359 (M⁺ + 1)

Beispiel 7
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) )

Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 49,0 g Trimethoxysilan und 73,0 g von 8-tert.-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodeca-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, es wurde dann mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Der Rückstand wurde über Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, und man erhielt 30 g der Verbindung als n-Hexanfraktion. Dieses Reaktionsprodukt wurde als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2), gezeigt durch die Formel (2-39), durch Messung des H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), IR-Spektrums und Massenspektrums (FABMS) identifiziert und die Ergebnisse daraus sind unten gezeigt.

σH	3,6 ppm (Methoxygruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)
σC	175 ppm (Carbonylgruppe), 80 ppm (tert.-Butylgruppe), 51 ppm (Ethoxygruppe), 28 ppm (tert.-Butylgruppe)
σSi	–45 ppm
IR	2847 cm^–1 (Methoxygruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1153 cm^–1 (Siloxangruppe), 1090 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 383 (M⁺ + 1)

Beispiel 8
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 76,0 g Triethoxysilan und 100 g von 8-tert.-Butoxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 5 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 75 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, es wurde dann mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, und man erhielt 53 g der Verbindung als n-Hexanfraktion.

Dieses Reaktionsprodukt wurde als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2), gezeigt durch die Formel (2-42), durch Messen des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), IR-Spektrum und Mas senspektrums (FABMS) identifiziert und die Ergebnisse sind unten gezeigt.

σH	3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)
σC	175 ppm (Carbonylgruppe), 80 ppm (tert.-Butylgruppe), 59 ppm (Ethoxygruppe), 28 ppm (tert.-Butylgruppe), 19 ppm (Methylgruppe).
σSi	–48 ppm
IR	2885 cm^–1 (Ethoxygruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1153 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 425 (M⁺ + 1)

Beispiel 9
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 28,6 g Trimethylsilan und 50,0 g von 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo-[2.2.1]-hepto-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde 1 ml einer 0,1 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 48 Stunden bei 140°C unter Rückfluss fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 0,2 mg Hg und einer Temperatur von 105°C gereinigt, und man erhielt 42 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) mit einer Methylgruppe für R¹, einem Wasserstoffatom für R, m = 3 und n = 0 in der Formel (2-A).
Beispiel 10
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 53,2 g Trichlorsilan und 50,0 g von 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo-[2.2.1]-hepto-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde 1,0 ml einer 0,1 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 48 Stunden bei 140°C unter Rückfluss fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 0,2 mg Hg und einer Temperatur von 98°C gereinigt, und man erhielt 62 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der Formel (2-12).
Beispiel 11
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 51,8 g Methyldiethoxysilan und 50,0 g von 5-tert.-Butoxycarbonylbicyclo- [2.2.1]-hepto-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde 1,0 ml einer 0,1 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 48 Stunden bei 140°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 0,2 mg Hg und einer Temperatur von 112°C gereinigt, und man erhielt 60 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der Formel (2-5).
Beispiel 12
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 17,1 g Trimethylsilan und 40 g von 8-tert.-Butoxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und man erhielt 23 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) mit einer Methylgruppe für R¹, einem Wasserstoffatom für R, m = 3 und n = 1 in der Formel (2-A) als n-Hexanfraktion.
Beispiel 13
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 31,3 g Trichlorsilan und 40,0 g von 8-tert.-Butoxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und man erhielt 37 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der Formel (2– 48) als n-Hexanfraktion.
Beispiel 14
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 30,9 g Methyldiethoxysilan und 40,0 g von 8-tert.-Butoxycarbonyltetracyclo- [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und man erhielt 24 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der Formel (2– 41) als n-Hexanfraktion.
Beispiel 15
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 12,0 g Methylhydrocyclosiloxan (enthält 3–5 Si-Atome pro Molekül) und 52,0 g von 8-tert.-Butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter Vakuum verdampft, und man erhielt 59 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der oben erwähnten Formel (2–91).
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH) und das IR-Spektrum der Verbindung wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1150 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 16
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,0 g der Verbindung, die durch die obige Formel (2-41) gezeigt ist und im Synthesebeispiel 15 hergestellt wurde, 9 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,56 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt 1,9 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der Formel (2-91).
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH) und IR-Spektrum der Verbindung wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass diese identisch zu denjenigen der Verbindung von Beispiel 16 waren.
Beispiel 17
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 12,47 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung, die durch die obige Formel (2-2) gezeigt ist, 12,53 g Methyltrimethoxysilan, 1,07 g Hexamethyldisiloxan (Molekulargewichtseinstellmittel), 75 g 4-Methyl-2-pentanon, 14,92 g destilliertes Wasser und 20,93 g Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 8 Stunden bei 75°C unter Rühren umgesetzt. Die Flasche wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 18,2 g Oxalsäure in 500 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml des Ionen ausgetauschten Wassers wurden zusätzlich hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, und man erhielt das Polysiloxan (3).
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (3) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 6.400
Vergleichsbeispiel 4
(Herstellung des Vergleichspolysiloxans)
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 9,7 g 2-tert.-Butoxycarbonylethyltrimethoxysilan, 5,3 g Methyltrimethoxysilan, 1,3 g Hexamethyldisiloxan (Molekulargewichtseinstellmittel), 75 g 4-Methyl-2-pentanon, 4,2 g destilliertem Wasser und 4,2 g Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 62°C unter Rühren umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 11,1 g Oxalsäure in 200 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml des Ionen ausgetauschten Wassers wurden zusätzlich hinzugegeben, um die organische Schicht zu waschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Vergleichspolysiloxan.

Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), das IR-Spektrum und das Mw des Vergleichspolysiloxans (3) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH	2,4–2,0 ppm (α-Methylengruppe), 1,3–0,9 ppm (β-Methylengruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1730 cm^–1 (Estergruppe), 1149 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	44.700

Bewertungsbeispiel 2
(Bewertung der Glasübergangstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur des in Beispiel 17 erhaltenen Polysiloxans und des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polysiloxans wurde gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Glasübergangstemperatur des letzteren Polysiloxans weniger als 25°C betrug, während das erste Polysiloxan eine Glasübergangstemperatur von 97°C aufwies, die ausreichend hoch für eine Resistkomponente ist.
Bewertungsbeispiel 3
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit der Beschichtungsfilme (Dicke: 100 nm), die aus den Polysiloxanen, die in Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden, gebildet waren, wurde unter Verwendung einer Wellenlänge von 157 nm gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Strahlendurchlässigkeit des Beschichtungsfilms, der aus dem Polysiloxan (3) von Beispiel 17 hergestellt worden war, 31% betrug, während diejenige des Beschichtungsfilms, der aus dem Vergleichspolysiloxan von Vergleichsbeispiel 4 hergestellt worden war, 32% betrug.
Normalerweise ist immer angenommen worden, dass die Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm in der Weise abnimmt, wie der Anteil der Kohlenwasserstoffstrukturen in einem Polysiloxan größer wird. Die Ergebnisse der Messungen haben allerdings angezeigt, dass trotz eines vergleichsweise großen Anteils der Kohlenwasserstoffstrukturen das Polysiloxan (3) fast die gleiche Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellen länge von 157 nm wie das Vergleichspolysiloxan von Vergleichsbeispiel 4 zeigt, was bestätigt, dass die Kohlenwasserstoffstrukturen nicht zu einem Abfall der Durchlässigkeit führen.
Beispiel 18
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Es wurde eine Lösungszusammensetzung hergestellt, indem 100 Teile des in Beispiel 18 erhaltenen Polysiloxans (3), ein Teil Triphenylphosphoniumtrifluormethansulfonat, 0,02 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und für 90 Sekunden bei 41°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 200 nm auszubilden.
Der Resistfilm wurde einem F2-Excimerlaser (Wellenlänge: 157 nm) durch eine Photomaske ausgesetzt, für 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 120°C nachgebacken und dann in einer 2,38%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Im Ergebnis erhielt man eine feine Resistmusterkonfiguration mit einer Linienbreite von 0,5 μm.
Beispiel 19
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, und einem Thermometer, wurde mit 4,99 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-3), 5,01 g Trimethoxymethylsilan, 0,43 g Hexamethyldisiloxan, 30 g 4 Methyl-2-pentanon und 2,91 g einer 2,37 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 4 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen der Flasche mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschten Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1150 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 1.700
Es wurde kein Methoxygruppenpeak aus Si-OCH₃, das im Polymer vorhanden sein kann, in der chemischen Verschiebung σ beobachtet.
Beispiel 20
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 4,99 g der Silicium enthaltendenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-3), 5,01 g Trimethoxymethylsilan, 0,43 g Hexamethyldisiloxan, 30 g 4-Methyl-2-pentanon und 2,91 g einer 2,37 %igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 4 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 6,7 g eines Polymers mit einem Mw von 1.700.
Das Polymer wurde in 30 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 5,7 g destilliertem Wasser und 8,0 g Triethylamin wurde die Mischung in einem Stickstoffstrom auf 40°C erhitzt. Nach zwei Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 3,5 g Oxalsäure in 150 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), das IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1150 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.700
Es wurde kein Methoxygruppenpeak aus Si-OCH₃, das im Polymer vorhanden sein kann, in der chemischen Verschiebung σ beobachtet.
Vergleichsbeispiel 5
(Herstellung eines Vergleichspolysiloxans)
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 4,99 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-3), 5,01 g Trimethoxysilan, 0,43 g Hexamethyldisiloxan, 30 g 4-Methyl-2-pentanon und 5,97 g destilliertem Wasser und 8,37 g Triethylamin befüllt. Die Mischung wurde für 4 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt, und es wurde eine Lösung aus 7,31 g Oxalsäure in 250 ml Ionen ausgetauschtem Wasser hinzugegeben, wonach kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetricher gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. 100 ml Ionen ausgetauschtes Wasser wurden weiterhin hinzugefügt, um die organische Schicht zu waschen, dann wurde die Wasserschicht entfernt. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt und man erhielt ein Polymer. Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und Mw des Polymers wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σ 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1730 cm^–1 (Estergruppe), 1150 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.700
Der 3,6 ppm Peak von σ ist auf die Methoxygruppe aus dem Si-OCH₃, das im Polymer verblieb, zurückzuführen.
Beispiel 21
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans, das in Beispiel 19, Beispiel 20 oder Vergleichsbeispiel 5 erhalten worden ist, ein Teil Triphenylphosphoniumnonafluor-n-butensulfonat, 0,02 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Silicumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und für 30 Sekunden bei 130°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm zu bilden.
Der Resistfilm wurde einem KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) ausgesetzt, während die Strahlendosis verändert wurde, dann wurde er für 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 100°C nachgebacken und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroyl entwickelt.
Die Beobachtung des belichteten Bereichs auf dem Substrat mit einem Elektronenmikroskopscanner hat bestätigt, dass die Grenzauflösung 0,30 nm betrug, wenn das Vergleichssiloxan von Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, allerdings war die Grenzauflösung 0,24 nm bzw. 0,22 nm, wenn die in Beispiel 19 und Beispiel 20 erhaltenen Polysiloxane (1) verwendet wurden.
Außerdem zeigte das Musterbild, dass man unter Verwendung des in Beispiel 19 oder Beispiel 20 erhaltenen Polysiloxans (1) erhalten hatte, eine ausgezeichnetere rechteckige Konfiguration als diejenige, die man unter Verwendung des Vergleichspolysiloxans von Vergleichsbeispiel 5 erhalten hat.
Bewertungsbeispiel 4
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit der Beschichtungsfilme mit einer Dicke von 100 nm, hergestellt aus dem Polysiloxan des Beispiels 20 oder des Vergleichsbeispiels 5 bei Wellenlängen bei 157 nm und 193 nm wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass das Polysiloxan (1), das unter sauren Bedingungen polykondensierte und das Vergleichspolysiloxan, das unter basischen Bedingungen polykondensierte, keinen wesentlichen Unterschied in der Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193 nm zeigten, während das erste Polysiloxan eine höhere Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 als das letzte Polysiloxan zeigte. Dieses zeigt an, dass das Polysiloxan (1), das unter sauren Bedingungen polykondensierte, ein weitaus geeigneteres Material für die Mikrofabrikation unter Verwendung von Strahlen mit kurzer Wellenlänge darstellt.
Beispiel 22
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,84 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 7,9 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 3,22 g Methylethoxysilan, 10,5 g 4-Methyl-2-pentanon und 3,32 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1700 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 151 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.100
Beispiel 23
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,84 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 7,93 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 3,22 g Methylethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 3,32 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 10 g eines Polymers mit einem Mw von 1.600.
Das Polymer wurde in 23 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 4,9 g destilliertem Wasser und 6,9 g Triethylamin, wurde die Mischung auf 40°C in einem Stickstoffstrom erhitzt.
Nach zwei Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 5,7 Oxalsäure in 200 g destilliertem Wasser hinzugefügt und das Rühren fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1700 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1151 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.600
Vergleichsbeispiel 6
(Herstellung eines Vergleichspolysiloxans)
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,84 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 7,93 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 3,22 g Methylethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon, 4,9 g destilliertem Wasser und 6,9 g Triethylemin befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Mischung mit Eis, wurde eine Lösung aus 5,7 g Oxalsäure in 200 g destilliertem Wasser hinzugegeben, wonach dann kontinuierlich gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt ein Vergleichspolymer.

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und Mw des Vergleichspolysiloxans (1) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt.

σ	3,6 ppm(Methoxygruppe), 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1700 cm^–1(Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1151 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	3.900

Der 3,6 ppm Peak von σ ist auf die Methoxygruppe von dem Si-OCH₃, das im Polymer verblieb, zurückzuführen.
Bewertungsbeispiel 5
(Bewertung der Glasüberganqstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur der Polysiloxane, die in Beispiel 22, Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 26 erhalten wurden, wurde gemessen.
Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Vergleichspolysiloxan eine Glasübergangs temperatur von 92°C aufweist, während die in Beispiel 22 und Beispiel 23 erhaltenen Polysiloxane eine Glasübergangstemperatur von 111°C bzw. 122°C aufwiesen, was bestätigt, dass die Polysiloxane (1), die durch Polykondensation unter sauren Bedingungen hergestellt wurden, eine höhere Glasübergangstemperatur als das Vergleichspolysiloxan, das durch Polykondensation unter basischen Bedingungen hergestellt wurde, aufweisen.
Wie aus der Glasübergangstemperatur der in Beispiel 22 und Beispiel 23 erhaltenen Polysiloxane (1) deutlich wird, ist bestätigt worden, dass die Polysiloxane, die durch Polykondensation unter sauren Bedingungen, gefolgt von basischen Bedingungen, synthetisiert werden, eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die höher als bei den Polysiloxanen ist, die durch Polykondensation nur unter sauren Bedingungen synthetisiert wurden. Das zeigt an, dass die Glasübergangstemperatur des Polysiloxans (1) erhöht werden kann, indem die Gerade der Polymerisation und des Vernetzens durch Polykondensation einer Rohmaterialverbindung unter sauren Bedingungen, gefolgt von basischen Bedingungen, erhöht werden. Demzufolge kann die Glasübergangstemperatur des Polysiloxans (1) durch Wahl der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden. Die Erhöhung der Glasübergangstemperatur einer Harzkomponente, die in einer strahlenempfindlichen Zusammensetzung verwendet ist, ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung bei feinen Resistmustern nach einem lithographischen Prozess. In dieser Hinsicht ist die Möglichkeit der Steuerung der Glasübergangstemperatur der Polysiloxane (1) ein Merkmal, das die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung stützt.
Beispiel 24
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,83 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (4-6), worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,17 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxyl-gruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 2,5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,80 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen.
Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Estergruppe), 1219 cm^–1 (C-F-Bindung), 1131 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 1.700

Mw/Mn 1.1
Beispiel 25
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Das in Beispiel 24 erhaltene Polymer wurde in 10,8 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,18 g destilliertem Wasser und 1,65 g Triethylamin wurde die Mischung auf 40°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,38 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurde gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1133 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.400

Mw/Mn 1.1
Beispiel 26
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Das in Beispiel 24 erhaltene Polymer wurde in 10,8 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,18 g destilliertem Wasser und 1,65 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,38 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1221 cm^–1 (C-F- Bindung), 1133 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.700

Mw/Mn 1.1
Beispiel 27
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Das in Beispiel 24 erhaltene Polymer wurde in 10,8 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,18 g destilliertem Wasser und 1,65 g Triethylamin wurde die Mischung auf 80°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,38 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1129 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 3.500

Mw/Mn 1.2
Beispiel 28
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,90 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 6,98 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,21 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 10 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,65 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1131 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.300
Mw/Mn	1.1

Beispiel 29
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,86 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 5,77 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 2,36 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 10 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,61 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 7,5 g eines Polymers mit einem Mw von 1.500 und Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 22,7 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 2,37 g destilliertem Wasser und 3,33 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 2,77 g Oxalsäure in 70 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1131 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.300
Mw/Mn	1.1

Beispiel 30
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,28 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 3,30 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 2,43 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe ist) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 7 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,10 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Re aktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 7,5 g eines Polymers mit einem Mw von 1.400 und Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 16,0 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,63 g destilliertem Wasser und 2,28 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,90 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1776 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1132 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.300
Mw/Mn	1.1

Beispiel 31
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 2,79 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,14 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,07 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-42), 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,78 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 3,6 g eines Polymers mit einem Mw von 1.600 und Mw/Mn von 0.1.
Das Polymer wurde in 11,4 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,15 g destilliertem Wasser und 1,61 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,34 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.500

Mw/Mn 1.1
Beispiel 32
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,19 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6), (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 2,35 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,47 g des Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-42), 7 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,07 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Re aktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht entfernt, und man erhielt ein Polymer mit einem Mw von 1.500 und Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 16,1 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,57 g destilliertem Wasser und 2,20 g Triethylamin, wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,83 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)

IR 1774 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1132 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.500

Mw/Mn 1.1
Beispiel 33
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,45 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,33 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,15 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe ist) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,07 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-42), 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,78 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 3,7 g eines Polymers mit einem Mw von 1.600 und Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 11,5 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,15 g destilliertem Wasser und 1,261 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,34 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe ), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1776 cm^–1(Kohlensäureestergruppe), 1725 cm^–1 (Estergruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.500
Mw/Mn	1.1

Beispiel 34
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,92 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,39 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 0,59 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,10 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-42), 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 8,0 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure be füllt. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt 3,7 g eines Polymers mit einem Mw von 1.500 und Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 16,0 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,18 g destilliertem Wasser und 1,65 g Triethylamin wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,37 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1775 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1132 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.400
Mw/Mn	1.1

Beispiel 35
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,91 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 1,87 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,15 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,08 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-42), 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,78 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure. Die Mischung wurde für 10 Stunden bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt ein Polymer mit einem Mw von 1.500 und einem Mw/Mn von 1.1.
Das Polymer wurde in 11,4 g 4-Methyl-2-pentanon gelöst. Nach der Zugabe von 1,15 g destilliertem Wasser und 1,62 g Triethylamin, wurde die Mischung auf 60°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach fünf Stunden wurde die Mischung mit Eis gekühlt und gerührt, dann wurde eine Lösung aus 1,35 g Oxalsäure in 50 g destilliertem Wasser hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Schei detrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).

σ	2,3 ppm (-CH₂C((CF₃)₂-Gruppe ), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1774 cm^–1 (Kohlensäureestergruppe), 1726 cm^–1 (Estergruppe), 1226 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.400
Mw/Mn	1.1

Bewertungsbeispiel 6
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit von Beschichtungsfilmen mit einer Dicke von 100 nm, die aus dem Polysiloxan von Beispiel 25–32 hergestellt worden waren, bei Wellenlängen von 157 nm und 193 nm wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 36
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Es wurde eine Lösungszusammensetzung hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans, das in Beispiel 22, Beispiel 23, Beispiel 25–29, Beispiel 31, Beispiel 32 oder Vergleichsbeispiel 6 hergestellt worden war, ein Teil Triphenylphosphoniumnonafluor-n-butensulfonat, 0,02 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt werden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Silicumwafersubstrat durch Schleuderbeschichtung aufgetragen und für 90 Sekunden bei 140°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm zu bilden.
Der Resistfilm wurde einem ArF-Excimerlaser (Wellenlänge 193 nm) oder F2-Excimerlaser (Wellenlänge: 157 nm) ausgesetzt, während die Strahlendosis verändert wurde, er wurde dann für 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 110°C nachgebacken und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Die Beobachtung des belichteten Weiß auf dem Substrat mit einem Elektronenmikroskopscanner hat bestätigt, dass die Grenzauflösung in Tabelle 4 gezeigt ist.
Tabelle 4
Beispiel 37
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 2,06 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-39), 2,94 g Methyltrimethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,49 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach mit Eis gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (3).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (3) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 1705 cm^–1 (Estergruppe), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.600
Beispiel 38
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,48 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 1,52 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 9 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,51 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktions lösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (3).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (3) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ (2,3 ppm zwei CF₃-Grupen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1703 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1151 cm^–1(Siloxangruppe)

Mw 1.900
Beispiel 39
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,58 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,42 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 9 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,15 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (3).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (3) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ 2,3 ppm (zwei CF₃-Gruppen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

IR 1703 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1143 cm^–1 (Siloxangrupe)

Mw 2.400
Beispiel 40
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,52 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 1,57 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,91 g Methyltriethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,31 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, um das Polysiloxan (3) zu erhalten.

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (3) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σ	2,3 ppm (zwei CF₃-Gruppen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1699 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1124 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	1.900

Beispiel 41
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,28 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,64 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,07 g Methyltriethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,11 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, um das Polysiloxan (3) zu erhalten.

σ	2,3 ppm (zwei CF₃-Gruppen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1703 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1140 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.900

Beispiel 42
(Herstellung des Polysiloxans (3))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,44 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 1,60 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,95 g Methyltriethoxysilan, 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,34 g einer 1,75-Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (3).

σ	2,3 ppm (zwei CF₃-Gruppen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1699 cm^–1 (Estergruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1124 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	1.300

Bewertungsbeispiel 7
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit von Beschichtungsfilmen mit einer Dicke von 100 nm, die aus den Polysiloxanen (3) der Beispiele 39–42 hergestellt worden waren, wurde bei Wellenlängen von 157 nm und 193 nm gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse zeigen, dass das Polysiloxan (3) eine überlegende Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von weniger als 193 nm, insbesondere bei 157 nm zeigt. Dieses zeigt an, dass das Polysiloxan (3) ein sehr geeignetes Harz in einem Lithographieverfahren unter Verwendung kurzwelliger Strahlung, wie eines ArF-Excimerlasers (Wellenlänge: 193 nm) oder F2-Excimerlasers (Wellenlänge: 157 nm) ist.
Vergleichsbeispiel 7
(Herstellung eines Vergleichspolysiloxans)
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,26 g der Silanverbindung (iii) der Formel (3), worin R ein Wasserstoffatom, R' eine Ethylgruppe und n 0 ist, 1,98 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), gezeigt durch die Formel (4-6), 2,41 g Methyltriethoxysilan, 6,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,65 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt, wonach mit Eis gekühlt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt ein Vergleichspolymer.

Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das IR-Spektrum des Polysiloxans (3) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σ	2,3 ppm (zwei CF₃-Gruppen, gebunden an eine CH₂C-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxygruppe), 0,2 ppm(SiCH₃-Gruppe)
IR	3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1703 cm^–1 (Carbonylgruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)

Bewertungsbeispiel 8
(Bewertung der Glasübergangstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur der Polysiloxane, die in Beispiel 40, Beispiel 41 und Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurden, wurde gemessen, um zu bestätigen, dass die Glasübergangstemperatur dieser Polysiloxane 118°C, 116°C bzw. 94°C betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Polysiloxan (3) der Formel (3), worin n' = 1 ist, eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polysiloxan der Formel (3), worin n' = 0 ist, besitzt und noch geeigneter als Material zur Ausbildung feiner rechteckiger Resistmuster nach einem herkömmlichen Lithographieprozess ist.
Beispiel 43
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans (3), erhalten in Beispiel 40, ein Teil Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfat, 0,02 Teile Tri-n-Octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und für 60 Sekunden bei 130°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm auszubilden.
Der Resistfilm wurde mit einem KrF-Excimerlaser durch eine Photomaske belichtet, während die Strahlendosis geändert wurde, für 60 Sekunden auf einer heißen Platte bei 110°C nachgebacken und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid zur Bildung eines Resistmusters entwickelt.
Der belichtete Bereich auf dem Substrat wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei bestätigt wurde, dass die Muster auf eine Liniengröße so fein wie 0,24 μm gelöst waren und eine rechteckige Konfiguration behielten.
Es wurden Resistmuster in der gleichen Weise wie oben hergestellt hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Polysiloxan (3), das in Beispiel 41 erhalten wurde, anstelle des Polysiloxans (3), das in Beispiel 40 erhalten wurde; verwendet wurde, wobei bestätigt wurde, dass die Muster auf eine Liniengröße so fein wie 0,24 μm gelöst waren, mit einer Musterkonfiguration, die ein Rechteck beibehielt.
Vergleichsbeispiel 8
(Strahlenempfindliche Vergleichsharzzusammensetzung)
Es wurden in der gleichen Weise wie oben Resistmuster gebildet und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Polysiloxan von Vergleichsbeispiel 7 anstelle des Polysiloxans (3) von Beispiel 40 verwendet wurde, wobei bestätigt wurde, dass die Muster auf eine Linienbreite so fein wie 0,3 μm gelöst waren, allerdings behielten sie nicht ihre rechtwinkelige Konfiguration.
Beispiel 44
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans (3), erhalten in Beispiel 40, 1 Teil Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfat, 0,02 Teile Tri-n-Octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Spinnbeschichten aufgetragen und für 90 Sekunden bei 130°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm auszubilden.
Der Resistfilm wurde mit einem F2-Excimerlaser durch eine Photomaske belichtet, während die Strahlendosis geändert wurde, für 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 110°C nachgebacken und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Trimethylammoniumhydroxid unter Bildung eines Resistmusters entwickelt.
Der belichtete Bereich auf dem Substrat wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei bestätigt wurde, dass die Muster auf eine Liniengröße so fein wie 0,10 μm gelöst waren und eine rechteckige Konfiguration erhielten.
Es wurden Resistmuster in der gleichen Weise, wie oben hergestellt hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 7 hergestellte Polysiloxan (3), anstelle des Polysiloxans (3), das in Beispiel 40 erhalten wurde, verwendet wurde, wobei bestätigt wurde, dass die Muster auf eine Linienbreite so fein wie 0,10 μm gelöst waren, und eine rechteckige Konfiguration beibehielten.
Beispiel 45
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 13,4 g Trimethoxysilan und 20,0 g 5-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 0,2 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 48 Stunden bei 100°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 2 mm Hg und einer Temperatur von 110°C gereinigt, um bei 12,2 g des Reaktionsprodukts herzustellen.

Dieses Reaktionsprodukt wurde als di Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4-3) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), ¹⁹F-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σF), IR-Spektrums und Massenspektrums (FABMS) identifiziert.

σH	3,6 ppm (Methoxygruppe)
σC	123 ppm (Trifluormethylgruppe), 51 ppm (Methoxygruppe)
σSi	–45 ppm
σF	–76 to –79 ppm
IR	3400 cm^–1 (C-F-Bindung), 1097 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 397 (M⁺ + 1)

Beispiel 46
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 38,8 g Triethoxysilan und 43,2 g 5-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 0,1 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 30 Stunden bei 100°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 3 mm Hg und einer Temperatur von 105°C gereinigt, und man erhielt 59,8 g des Reaktionsprodukts.

Wie das Ergebnis unten zeigt, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4–6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet durch Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), ¹⁹F-NMR-Spektrums (che mische Verschiebung σF), IR-Spektrums und Massenspektrums (FABMS) identifiziert.

σH	3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe)
σC	123 ppm (Trifluormethylgruppe), 59 ppm (Ethoxygruppe), 18 ppm (Methylgruppe)
σSi	–48 ppm
σF	–76 to –79 ppm
IR	3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 2878 cm^–1 (Methoxygruppe), 1215 cm^–1 (C-F-Bindung), 1082 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 439 (M⁺ + 1)

Beispiel 47
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,0 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), die in Beispiel 46 hergestellt wurde, und 10 ml Tetrahydrofuran befüllt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom gerührt, während mit Eis gekühlt wurde. Als die Mischung auf 5°C heruntergekühlt war, wurden 16,7 mg 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben, und es wurde eine Lösung aus 1,64 g Di-tert.-butyldicarbonat in 5 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über 15 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 50 ml n-Hexan wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Becher eingefüllt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, und man erhielt 3,5 g der Verbindung aus der n-Hexan-Fraktion.

Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH), ¹³C-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σC), ²⁹Si-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σSi), ¹⁹F-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σF), IR-Spektrums und Massenspektrums (FABMS) gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) aus der Verbindung der Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxy-carbonylgruppe identifiziert.

σH	3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe), 1,5 ppm (tert.-Butylgruppe)
σC	149 ppm (Carbonatgruppe), 122 ppm (Trifluormethylgruppe), 85 ppm (tert.-Butoxygruppe), 59 ppm (Ethoxygruppe), 28 ppm (tert.-Butylgruppe), 18 ppm (Methylgruppe)
σSi	–48 ppm
σF	–72,7 to –73,3 ppm
IR	3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 2879 cm^–1 (Methoxygruppe), 1774 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1082 cm^–1 (Siloxangruppe)
FABMS	m/z = 539 ( M⁺ + 1)

Beispiel 48
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit 10 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), erhalten in Beispiel 45 und 50 ml Tetrahydrofuran befüllt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom gerührt, während mit Eis gekühlt wurde. Als die Mischung auf 5°C abgekühlt war, wurden 48,4 mg 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben, und es wurde eine Lösung aus 4,75 g Di-tert.-butyldicarbonat in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über 20 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 100 ml n-Hexan, wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Becher gefüllt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, und man erhielt 10,3 g des Produkts.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und des IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) aus der Verbindung der Formel (4-3) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe identifiziert.

σH 3,6 ppm (Methoxygruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)

IR 1770 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1098 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 49
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 18,1 g Triethoxysilan und 25,0 g 8-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-oxy]tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 0,2 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 70 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgesetzt. Da Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Des Lösungsmittel wurde vom Filtrat durch Verdampfen im Vakuum entfernt, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde über eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, und man erhielt 19,4 g der Verbindung aus der n-Hexan-Fraktion.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und des IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4-42) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) identifiziert

σH 3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1(98 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 50
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit 3 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), erhalten in Beispiel 49 und 10 ml Tetrahydrofuran befüllt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Kühlen mit Eis gerührt. Als die Mischung auf 5°C abgekühlt war, wurden 4,5 mg 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben, und es wurde eine Lösung aus 1,43 g Di-tert.-butyldicarbonat in 5 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über 15 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 50 ml n-Hexan wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Becher eingefüllt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, und man erhielt 3,2 g der Verbindung aus der n-Hexan-Fraktion.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) aus der Verbindung der Formel (4-42) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe identifiziert.

σH 3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe)

IR 1771 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1218 cm^–1 (C-F-Bindung), 1098 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 51
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 13,8 g Diethoxymethylsilan und 40,0 g 5-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 0,2 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach dem Erhitzen bei 100°C für 48 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat durch Verdampfen im Vakuum verdampft, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 3 mm Hg und einer Temperatur von 98°C gereinigt, und man erhielt 41 g des Reaktionsprodukts.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthal tende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4-5) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet) identifiziert.

σH 3,8 ppm (Ethoxygruppe), 1,2 ppm (Ethoxygruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1218 cm^–1 (C-F-Bindung), 1098 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 52
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 12,0 g Methylhydrocyclosiloxan und 54,8 g 5-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 5 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat durch Verdampfen im Vakuum entfernt, und man erhielt 66,0 g des Produkts.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4-91) (worin die Anzahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 beträgt) identifiziert.

σH 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 3400 cm^–1(Hydroxylgruppe), 2847 cm^–1 (Methoxygruppe), 1218 cm^–1 (C-F-Bindung), 1098 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 53
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit 5 g der in Beispiel 52 erhaltenen Verbindung und 15 ml Tetrahydrofuran befüllt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Kühlen mit Eis gerührt. Als die Mischung auf 5°C abgekühlt war, wurden 36,6 g 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben und eine Lösung aus 3,6 g Di-tert.-butyldicarbonat in 5 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise über 15 Minuten hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 70 ml n-Hexan wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Becher eingefüllt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt 5,5 g eines Produkts.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) aus der Verbindung der Formel (4-91) (worin die Zahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 beträgt) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe in der Verbindung mit einer tert.-Butoxycarbonylgruppe identifiziert.

σH 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
Beispiel 54
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 10 g Methylhydrocyclosilan und 56,7 g 8-[2-Hydroxy-2,2-di(trifluormethyl)-ethyl]tetracyclo[4.4.0.1² ^,5.1^7,10]dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und es wurden 5 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 100 Stunden bei 150°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf dem Filtrat durch Verdampfen im Vakuum entfernt, und man erhielt 65,4 g des Produkts.
Wie aus den folgenden Ergebnissen der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) und IR-Spektrums gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) der Formel (4-97) (worin die Anzahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 beträgt) identifiziert.

σH 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 2849 cm^–1 (Methoxygruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1100 cm^–1 (Siloxangruppe)
Beispiel 55
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit 5,0 g der in Beispiel 54 erhaltenen Silicium enthaltenden Verbindung (4) und 15 ml Tetrahydrofuran befüllt. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Kühlen mit Eis gerührt. Als die Mischung auf 5°C abgekühlt war, wurden 30,5 g 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben und es wurde eine Lösung aus 3,0 g Di-tert.-butyldicarbonat in 5 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über 15 Minuten hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 70 ml n-Hexan wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Becher eingefüllt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt 5,3 g eines Produkts.
Wie durch die folgenden Ergebnisse der Messung des ¹H-NMR-Spektrums (chemische Verschiebung σH) gezeigt wurde, wurde dieses Reaktionsprodukt als die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) aus der Verbindung der Formel (4-97) (worin die Anzahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 beträgt) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe in der Verbindung mit einer tert.-Butoxycarbonylgruppe identifiziert.

σH 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
Beispiel 56
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 2,5 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), die durch die obige Formel (4-6) gezeigt ist (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 2,5 g 2-Methyl-2-pentanon und 0,42 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, um das Polysiloxan (5) zu erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 3.300
Beispiel 57
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,5 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), aus der Verbindung der obigen Formel (4-6) gezeigt ist (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 1,5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,20 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (5).

Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH	2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)
IR	1774 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1217 cm^–1 (C-F-Bindung), 1132 cm^–1 (Siloxangruppe), 1082 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	7.500

Beispiel 58
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,98 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), die durch die obige Formel (4-6) gezeigt ist (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,62 g 2-tert.-Butoxycarbonylethyltriethoxysilan, 2,41 g Methyltriethoxysilan, 6,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,65 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen.
Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (5).

σH	2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 15 ppm (tert.-Butoxygruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1703 cm^–1 (Carbonylgruppe), 1213 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	2.500

Beispiel 59
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 4,0 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), die durch die obige Formel (4-42) gezeigt ist (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,58 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, um das Polysiloxan (5) zu erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe)

IR 3400 cm^–1(Hydroxylgruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1(Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.200
Beispiel 60
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 5,0 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), abgeleitet aus der Verbindung der obigen Formel (4-42) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,61 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die wässrige Schicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, um das Polysiloxan (5) zu erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)

IR 1775 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.400
Beispiel 61
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 4,0 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4), die durch die obige Formel (4-5) gezeigt ist (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 15,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,72 g einer 1,75 Gew-%igen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter zur Entfernung der Wasserschicht gegossen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (5).
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und das Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1220 cm^–1 (C-F-Bindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.200
Beispiel 62
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 2,22 g der Sili cium enthaltenden alicyclischen Verbindung, die durch die obige Formel (4-91) gezeigt ist (worin die Anzahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 beträgt), 2,78 g Methyltriethoxysilan, 5 g 4-Methyl-2-pentanon und 1,41 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (5).
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und Mw des Polysiloxans (5) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1131 cm^–1(Siloxangruppe), 1078 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 3.300
Beispiel 63
(Herstellung des Polysiloxans (5))
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 2,48 g der Verbindung, die aus der Verbindung der obigen Formel (4-91) abgeleitet ist, worin die Anzahl der Einheit -Si(CH₃)O- 4 bedeutet) durch Ersetzen des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, 2,52 g Methyltriethoxysilan, 5,0 g 4-Methyl-2-Pentanon und 1,28 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80% unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man erhielt ein Harz.

Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und Mw des Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH	2,3 ppm (CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,5 ppm (tert.-Butoxygruppe), 0,2 ppm (SiCH₃-Gruppe)
IR	1775 cm^–1 (Carbonatgruppe), 1221 cm^–1 (C-F-Bindung), 1131 cm^–1 (Siloxangruppe) , 1078 cm^–1 (Siloxangruppe)
Mw	3.500

Vergleichsbeispiel 9
(Herstellung eines Vergleichspolysiloxans)
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurde mit 20 g 2-tert.-Butoxycarbonyletheryltriethoxysilan, 60 g 4-Methyl-2-pentanon und 4,09 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Oxalsäurelösung befüllt. Das Gemisch wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, und man ein Vergleichspolysiloxan.
Das ¹H-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σH), IR-Spektrum und Mw des Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

σH 1,5 ppm (tert.-Butoxycarbonylgruppe)

IR 3400 cm^–1 (Hydroxylgruppe), 1703 cm^–1 (Carbonylbindung), 1130 cm^–1 (Siloxangruppe), 1080 cm^–1 (Siloxangruppe)

Mw 2.700
Bewertungsbeispiel 9
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit von Beschichtungsfilmen mit einer Dicke von 100 nm, hergestellt aus den Polysiloxanen (5) der Beispiele 56–59, Beispiel 61 und Vergleichsbeispiel 9, bei Wellenlängen von 157 nm und 193 nm wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass die Polysiloxane (5) mit einer Polysiloxanstruktur für das Grundgerüst eine Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193 nm zeigten, die gleich oder höher als beim Vergleichspolysiloxan, das in Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde, war.
Im Hinblick auf die Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm zeigte das in Vergleichsbeispiel 9 erhaltene Vergleichspolysiloxan eine Strahlendurchlässigkeit von 30%, während die in den Beispielen 56–59 und Beispiel 61 erhaltenen Polysiloxane und Beispiel 61 erhaltenen Polysiloxane (5) eine Strahlendurchlässigkeit zeigten, die höher als bei dem Vergleichspolysiloxan, das in Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde, war. Herkömmlicherweise ist angenommen worden, dass sich die Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm verschlechtert, wenn sich der Anteil der Kohlenwasserstoffstrukturen in einem Polysiloxan erhöht. Die Ergebnisse der Messung haben allerdings angezeigt, dass trotz eines vergleichsweise großen Anteils an Kohlenwasserstoffstrukturen und variierenden Teilstrukturen im Polymer das Polysiloxan (5) ei ne hohe Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm zeigte.
Bewertungsbeispiel 10
(Bewertung der Alkalienlöslichkeit)
Eine Lösung aus jeweils einem Polysiloxan (5), das in Beispiel 56, Beispiel 59 oder 61 hergestellt wurde, in 2-Heptanon wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichtung aufgetragen und mit Hitze auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 130°C für 90 Sekunden gehalten wurde, behandelt, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 100 nm herzustellen. Jeder Film wurde in Ionen ausgetauschtes Wasser für 60 Sekunden eingetaucht, wobei bestätigt wurde, dass es fast keine Veränderung der Filmdicke gab. Andererseits zeigte ein Test, bei dem die Filme in eine 2,38 Gew-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden getaucht wurde, dass die Beschichtungsfilme in der Lösung gelöst waren und vollständig vom Substrat entfernt waren.
Im Ergebnis wurde bestätigt, dass das Polysiloxan (5) keine Löslichkeit oder nur eine geringe Löslichkeit im Ionen ausgetauschten Wasser zeigte, während es allerdings eine hohe Löslichkeit in einem üblichen alkalischen Entwickler zeigte, was seine ausreichende Eignung als Harzkomponente in chemisch amplifizierten Resists demonstriert.
Beispiel 64
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans (5), das in Beispiel 57 oder Beispiel 58 erhalten wurde, 1 Teil Triphenylsulfoniumtetrafluormethansulfonat, 0,02 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt werden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen, und mit Hitze einer heißen Platte, die bei einer Temperatur von 130°C gehalten wurde, für 90 Minuten behandelt, wobei man einen Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm erhielt.
Der Resistfilm wurde mit einem ArF-Excimerlaser (Wellenlänge: 193 nm) belichtet, während die Strahlendosis verändert wurde, er wurde für 90 Sekunden auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 110°C gehalten wurde, hitzebehandelt und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei Resistmuster ausgebildet wurden.
Als Ergebnis einer Beobachtung der Resistmuster unter Verwendung eines Elektronenmikroskopscanners, zeigte das in Beispiel 57 erhaltene Polysiloxan (5) einen Auflösungsgrad der Linienbreite von so klein 0,30 μm, und das in Beispiel 58 erhaltene Polysiloxan (5) so klein wie 0,15 μm.
Synthesebeispiel 2
Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung)
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 365 g Triethoxysilan und 200 g Bicyclo[2.2.1]hept-2-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 4,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 90 Stunden bei 160°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 3,0 mg Hg und einer Temperatur von 82°C gereinigt, und man erhielt 252 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der Formel (12-1).
Synthesebeispiel 3
(Synthese der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung)
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 118 g Triethoxysilan und 100 g Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en befüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und es wurden 4,0 ml einer 0,2 Mol Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆)-Lösung in Isopropylalkohol hinzugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde für 90 Stunden bei 160°C unter Rückfluss fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit n-Hexan verdünnt und durch Celite durch Ansaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum verdampft und man erhielt ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 1,5 mg Hg und einer Temperatur von 133°C gereinigt, und man erhielt 68 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der Formel (12-2).
Beispiel 65
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 7,00 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 14,47 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 9,52 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 30 g 4-Methyl-2-pentanon und 6,05 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 180°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.400
Beispiel 66
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 1,28 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,20 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 0,52 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,74 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.400
Beispiel 67
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 3,34 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 8,62 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 3,05 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 15 g 4-Methyl-2-pentanon und 2,88 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.200
Beispiel 68
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,85 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,63 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 0,52 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,73 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 180°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.500
Beispiel 69
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,85 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,18 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 0,97 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-2), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,73 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.300
Beispiel 70
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,82 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-42), 2,55 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 0,63 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,71 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.500
Beispiel 71
(Herstellung des Polysiloxans (1))
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 0,86 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (2) der obigen Formel (2-6), 1,58 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung (4) der obigen Formel (4-6) (worin Rf eine Trifluormethylgruppe bedeutet), 1,55 g der Silicium enthaltenden alicyclischen Verbindung der obigen Formel (12-1), 4,0 g 4-Methyl-2-pentanon und 0,88 g einer 1,75 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Oxalsäure befüllt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 80°C unter Rühren. umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Kühlen des Kolbens mit Eis beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, um die Wasserschicht zu entfernen. Die organische Schicht wurde mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt, und man erhielt das Polysiloxan (1).
Das NMR-Spektrum (chemische Verschiebung σ) und das Mw des Polysiloxans (1) wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bestätigt wurden.

σH 2,3 ppm (-CH₂C(CF₃)₂-Gruppe), 1,4 ppm (tert.-Butylgruppe)

Mw 1.000
Bewertungsbeispiel 11
(Bewertung der Strahlendurchlässigkeit)
Die Strahlendurchlässigkeit der Beschichtungsfilme mit einer Dicke von 100 nm, die aus dem Polysiloxan (1) der Beispiele 65 –71 hergestellt wurden, wurde bei Wellenlängen von 157 nm und 193 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass die Polysiloxane (1) mit einer Polysiloxanstruktur für das Grundgerüst eine Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193 nm zeigte, die gleich oder höher als bei dem in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Vergleichspolysiloxans ist.
Im Hinblick auf die Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm zeigte das in Vergleichsbeispiel 9 erhaltene Vergleichsbeispiel Siloxan eine Strahlendurchlässigkeit von 30%, während die in den Beispielen 65–71 erhaltenen Polysiloxane und Beispiel 61 erhaltenen Polysiloxane (1) eine Strah lendurchlässigkeit zeigten, die höher als bei dem in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Polysiloxans war. Normalerweise ist angenommen worden, dass die Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm abnimmt, wenn der Anteil der Kohlenwasserstoffstrukturen in einem Polysiloxan größer wird. Die Ergebnisse der Messung haben allerdings angezeigt, dass trotz eines vergleichsweise großen Anteils an Kohlenwasserstoffstrukturen und variierenden Teilstrukturen im Polymer das Polysiloxan (1) eine hohe Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm zeigte.
Bewertungsbeispiel 12
(Bewertung der Trockenätzbeständigkeit)
Eine Lösungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Teile des in Beispiel 65 erhaltenen Polysiloxans (1) oder Polystyrol (Mw = 16.000), ein Teil Triphenylsulfoniumnonaflur-n-butansulfonat, 0,04 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf Silicumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und mit Hitze auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 140°C gehalten wurde, für 90 Sekunden behandelt, wobei ein Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm erhalten wurde.
Die erhaltenen Resistfilme wurden einem Ätztest unter Verwendung der in Tabelle 8 gezeigten Ätzgase unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse von Tabelle zeigen, dass die erfindungsgemäße strahlenempfindliche Harzzusammensetzung eine hohe Trockenätzbeständigkeit zeigt, die fast gleich gegenüber Styrol unter allen Ätzbedingungen, die in dem Bewertungstest angewendet wurden, ist.
Beispiel 72
(Strahlenempfindliche Harzzusammensetzung)
Eine Lösungszusammensetzung wurde zusammengestellt, indem 100 Teile des Polysiloxans (1), das in Beispiel 65–70 erhalten wurde, 1 Teil Triphenylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, 0,04 Teile Tri-n-octylamin und 900 Teile 2-Heptanon homogen vermischt wurden.
Die Lösungszusammensetzung wurde auf ein Siliciumwafersubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen und mit Hitze auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 130°C gehalten wur de, für 90 Sekunden behandelt, wobei ein Resistfilm mit einer Dicke von 100 nm erhalten wurde.
Der Resistfilm wurde mit einem ArF-Excimerlaser (Wellenlänge: 193 nm) oder F2-Excimerlaser (Wellenlänge: 157 nm) belichtet, während die Strahlendosis verändert wurde, für 60 Sekunden auf einer heißen Platte, die bei einer Temperatur von 100°C gehalten wurde, hitzebehandelt und dann in einer 2,38 Gew-%igen wässrigen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei Resistmuster ausgebildet wurden.
Die Beobachtung des belichteten Bereichs auf dem Substrat durch einen Elektronenmikroskopscanner hat die in Tabelle 9 gezeigte Grenzauflösung bestätigt.
Tabelle 9
Das Polysiloxan (1), Polysiloxan (3) und Polysiloxan (5) der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Transparenz gegenüber Strahlung bei einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger, insbesondere einer Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm, und sie zeigen eine überlegene Trockenätzbeständigkeit, Auflösung und Entwicklungsfähigkeit. Deswegen zeigen strahlenempfindli che Harzzusammensetzungen, die diese Polysiloxane enthalten, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber kurzwelliger Strahlung, und sie können feine Resistmuster mit hoher Präzision ausbilden. Die Harzzusammensetzung kann außerordentlich nützlich für die Herstellung von Halbleitergeräten sein, die in Zukunft immer kleiner werden. Das Polysiloxan (1), Polysiloxan (3) und Polysiloxan (5) sind ebenfalls als Material für die Herstellung von Formgegenständen und Filmen geeignet und als Laminiermaterialien, Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen und dergleichen.
Die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (2) und die Silicium enthaltende alicyclische Verbindung (4) sind geeignet als Rohmaterialien nicht nur für die Herstellung des Polysiloxans (3) und des Polysiloxans (5), sondern ebenfalls als Rohmaterialien zur Herstellung üblicher Polysiloxanharze und anderer Silicium enthaltender alicyclischer Verbindungen mit ähnlicher cyclischer Struktur vom Norbornantyp.
Des weiteren sichern die Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans (1), des Polysiloxans (3) und des Polysiloxans (5) der vorliegenden Erfindung eine schnelle und homogene Kondensationsreaktion während der Hydrolyse, eine effektive Reduktion der Menge der hydrolysierbaren Gruppen im Rohmaterial, die im erhaltenen Polymer nicht umgesetzt verbleiben, wodurch die Absorption von Strahlung durch die hydrolysierbaren Gruppen minimiert ist. Deswegen zeigen die erhaltenen Polysiloxane eine hohe Strahlendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger, insbesondere bei 157 nm, sie zeigen eine hohe Empfindlichkeit und besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aus diesem Polysiloxan hergestellt ist, ist weniger empfindlich gegenüber einer Negativtonreaktion bei der Bestrahlung mit Strahlen einer kurzen Wellenlänge, wobei Resistmuster hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Haftung an die Substrate und eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit zeigen. Somit können Resistmuster mit einer feinen Linienbreite und einer ausgezeichneten Konfiguration unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten werden, insbesondere bei der Belichtung mit Strahlen mit einer Wellenlänge von 193 nm oder weniger. Die Polykondensation einer Rohmaterialverbindung unter sauren Bedingungen, gefolgt von basischen Bedingungen, ergibt ein Polysiloxan mit erhöhten Polymerisations- und Vernetzungsgraden. Im Ergebnis kann ein Polysiloxan mit einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten werden. Es können feine Resistmuster mit außerordentlich großem Vorteil unter Verwendung eines solchen Polysiloxans ausgebildet werden.
Offenbar sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der obigen Lehren möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche, die Erfindung auch auf andere Weise als hier speziell beschrieben, durchgeführt werden kann.

Claims

Ein Polysiloxan mit der folgenden Struktureinheit (I) und/oder der folgenden Struktureinheit (II) und der folgenden Struktureinheit (III),
worin A¹ und A² unabhängiger Weise voneinander eine einwertige organische Gruppe mit einer Säuredissoziierbaren Gruppe darstellen, welche unter Säureeinwirkung dissoziiert, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt und R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt, wobei das Polysiloxan mit einem um Polystyrol reduzierten gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 500– 1.000.000, falls mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, dadurch gekennzeichnet ist, dass A¹ und A² unabhängiger Weise aus durch die folgenden Formeln dargestellten Gruppen ausgewählt sind: P-Q-Z' (9)worin P eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen und mit einem Norbornenskelett kennzeichnet, Q eine Gruppe -O- oder -COO- darstellt und Z' eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter eine Säureeinwirkung unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert;
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die freie Bindung an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist;
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, Z' eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter Säureeinwirkung unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die freie Bindung an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
Eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend: (a) ein Harz, welches ein Polysiloxan gemäß Anspruch 1 umfasst, wobei es in Alkali unlöslich oder schlecht löslich ist und in Alkali löslich wird, falls eine Säuredissoziierbare Gruppe dissoziiert, und (b) einen Photo-Säurebildner
Eine siliziumhaltige alicyclische Verbindung, die durch die folgende Formel (2-A) oder (2-B) dargestellt ist,
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R¹unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt; R³ unabhängiger Weise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der folgenden Formel (i) darstellt,
worin X unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 kennzeichnet, oder, falls M gleich 0 oder 1 ist, zwei R³ zusammen mit zwei Sauerstoffatomen und dem Siliziumatom einen Ring bilden; Y unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe =OR³ darstellt (worin R³ analog zu der vorstehenden Definition ist); m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; wobei das Siliziumatom an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
Ein Polysiloxan gemäß Anspruch 1, welches die folgende Struktureinheit (I-1) und/oder die folgende Struktureinheit (II-1) umfasst,
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt und n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei das Siliziumatom an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist; wobei das Polysiloxan ein um Polystyrol reduziertes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000 besitzt, falls mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt.
Eine siliziumhaltige alicyclische Verbindung, die durch die folgende Formel (4-A) oder Formel (4-B) dargestellt ist,
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R¹ unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt; R³ unabhängiger Weise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen oder die Gruppe der folgenden Formel (i) darstellt,
worin X unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 kennzeichnet, oder, falls m gleich 0 oder 1 ist, zwei R³ zusammen mit zwei Sauerstoffatomen und dem Siliziumatom einen Ring bilden; Y unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe =OR³ darstellt (worin R³ analog zu der vorstehenden Definition ist); m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe darstellt; Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter Säureeinwirkung Wasserstoffatome dissoziiert; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; wobei das Siliziumatom an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
Ein Polysiloxan gemäß Anspruch 1, welches die folgende Struktureinheit (I-2) und/oder Struktureinheit (II-2) umfasst,
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt und Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe darstellt; Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter Säureeinwirkung Wasserstoffatome dissoziiert; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; wobei das Siliziumatom an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist; wobei das Polysiloxan ein um das Polystyrol reduziertes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000 besitzt, falls mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt.
Das Polysiloxan gemäß Anspruch 1, umfassend (1) die Struktureinheit (I-1) des Anspruchs 4 und die Struktureinheit (I-2) des Anspruchs 6 als die Struktureinheit (I), und/oder (2) die Struktureinheit (II-1) des Anspruchs 4 und die Struktureinheit (II-2) des Anspruchs 6, als die Struktureinheit (II).
Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, umfassend: (3) die Komponente (a), welche die folgende Struktureinheit (I-1') und die Struktureinheit (I-2) des Anspruchs 6 als die Struktureinheit (I) besitzt, und/oder (4) die Komponente (a), welche die folgende Struktureinheit (II-1') und die Struktureinheit (II-2) des Anspruchs 6 als die Struktureinheit (II) besitzt,
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt; Z' eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter Säureeinwirkung Wasserstoffatome dissoziiert; und n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wobei das Siliziumatom an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
Eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, umfassend: (a) ein Polysiloxan, das wenigstens eine Struktureinheit umfasst, die aus der Struktureinheit (I-1') und Struktureinheit (II-1'), die in Anspruch 8 beschrieben sind, ausgewählt ist, wobei es ein um Polystyrol reduziertes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000 besitzt, falls mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt, und wobei es in Alkali unlöslich oder schlecht löslich ist, und ein Polysiloxan, das wenigstens eine Struktureinheit umfasst, die aus der Struktureinheit (I-2) und der Struktureinheit (II-2), die in Anspruch 6 beschrieben sind, ausgewählt ist, wobei es ein um Polystyrol reduziertes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000 besitzt, falls mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt, und welches in Alkali unlöslich oder schlecht löslich ist, wobei das Harz in Alkali löslich wird, falls die Säuredissoziierbare Gruppe dissoziiert, und (b) einen Photo-Säurebildner.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans des Anspruchs 1, welches einen Schritt der Polykondensierung der folgenden Verbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators umfasst: (a) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die folgende Formel (6) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, welches durch teilweise Kondensation der Verbindung hergestellt worden ist, besteht, oder (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die folgende Formel (7) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, welches durch teilweise Kondensation dieser Verbindung hergestellt worden ist, besteht, oder sowohl (a) als auch (b), und (c) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die folgende Formel (8) gezeigten Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, welches durch teilweise Kondensation dieser Verbindung hergestellt worden ist, besteht,
worin A¹ und A² unabhängiger Weise eine einwertige organische Gruppe mit einer Säure-dissoziierbaren Gruppe, die unter Säureeinwirkung dissoziiert, darstellen und welche unabhängiger Weise aus den durch die folgenden Formeln (9), (10) und (11) dargestellten Gruppen ausgewählt sind; R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt; und R³ unabhängiger Weise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder die Gruppe der folgenden Formeln (i) darstellt,
worin X unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 angibt; -P-Q-Z' worin P eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen kennzeichnet und ein Norbornenskelett aufweist, Q eine Gruppe -O- oder -COO- darstellt, und Z' eine einwertige organische Gruppe darstellt, welche unter Säureeinwirkung unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert;
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die freie Bindung an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist;
worin R unabhängiger Weise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Rf ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, Z' eine einwertige organische Gruppe darstellt, die unter Säureeinwirkung unter Erzeugung von Wasserstoffatomen dissoziiert, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die freie Bindung an die 2- oder 3-Position des obersten Bicyclo[2.2.1]heptanrings gebunden ist.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans des Anspruchs 9, welches einen Schritt der Polykondensierung von wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der in Anspruch 3 beschriebenen, siliziumhaltigen alicyclischen Verbindung und einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation dieser siliziumhaltigen alicyclischen Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist, besteht.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans des Anspruchs 6, welches einen Schritt der Polykondensierung wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der in Anspruch 5 beschriebenen, siliziumhaltigen alicyclischen Verbindung oder einem linearen oder cyclischen Oligomer, das durch teilweise Kondensation dieser siliziumhaltigen alicyclischen Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist, besteht.