TW588071B

TW588071B - Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition

Info

Publication number: TW588071B
Application number: TW090108268A
Authority: TW
Inventors: Haruo Iwasawa; Tsutomu Shimokawa; Akihiro Hayashi; Satoru Nishiyama
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2004-05-21
Also published as: KR20010090760A; US20010041769A1; DE60102028T2; US20030191268A1; KR20010090772A; EP1142928B1; US6531260B2; US6846895B2; KR100744926B1; DE60102028D1; EP1142928A1

Description

588071 五、發明說明（1) 發明之背景發明之領域本發明係關於—種多⑦氧烧及其製法，—種切脂環化合物’及一種適用於利用輻射微製造之包含多矽氧烷之射敏感樹脂組成物。田背景技藝之說明近來對於高密度及高度積體LSI之強烈需求加速了佈線圖案的小型化。 ^

在微影蝕刻（lith〇graphic)方法中使用短波射線係一將佈線圖案小型化的方法。近年來，以KrF準分子 (excimer)雷射（波長：248毫微米）或ArF準分子雷射（波長· 1 9 3毫彳政米）為典型代表之深紫外光線、電子束、X 線4 4被使用於替代紫外光線諸如g線（波長：4 3 6毫微米）、i線（波長：365毫微米）等等。F2準分子雷射（波長· 1 5 7毫微米）之使用亦經研究。 ‘ · 齡酸清漆（Νονοί ac)樹脂、聚（乙稀基齡）等等，已被使用作為習知之光阻劑組成物的樹脂成份。然而，由於此樹脂因於結構中包含芳環，而在丨9 3毫微米之波長下展現強烈的吸光度，因而舉例來說，使用此等樹脂之利用杆F 準分子雷射之微影蝕刻方法無法提供對應於高感光性、言解析度、及高深寬比（aspect ratio)的高準確度。向因此，需要一種使用於光阻劑中，對丨9 3毫微米以下之波長，尤其係對157毫微米之波長為透明，且展現與芳環相當或較其為佳之優異耐乾蝕刻性的樹脂。多石夕氧燒即^系 C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第6頁 588071 五、發明說明（2) 軋、元毫臧米以下之波長下，尤其係在1 5 7毫微米下之研究結果，並評論此聚合物在使用具193毫如；、 / 之幸田射之微影餘刻方法中作為光阻劑的優良

性科學技術期刊U. PhQtQpQlym · W 的浐蝕刿性暂0: V 1 999 )。此外’已知多矽氧烷展現優異 + ^ \為。尤其，已知包含具有階梯結構（ladder structure)之聚有機倍半石夕氧炫之光阻劑具高耐電漿性。亦有數種使用矽氧烷聚合物之光阻劑材料業經發表。例來說，日本專利公告肋.32361 1 /1 993揭示一種包^含多矽乳烷之輻射敏感樹脂組成物，此多矽氧烷在經由一或多而鍵結至石夕原子之側鏈上具有酸可解離基團，諸 = 2=:/騎基團等等。曰本專利公開申請案 3^1 996揭不一種使用聚（2_羧乙基矽氧烷）之正型 poji:tiVe tone)光阻劑，其中此幾基經酸可解離基團諸基保護。曰本專利公開申請案Ν〇· 60733/1 999揭士阻劑樹脂組成物，其中使用提供酸可分解酯基團半矽氧烷。然而’使用此等習知之含酸可解離 ίΞΐΪ氧烧聚合物之光阻劑材料並無法令人滿意地產生基本性質，諸如對轄射之透明度、解析度、可人二Ϊ專利公告Ν〇. 3〇2382/1 999揭示一種在側鏈上具有芳族單環❹環烴基或橋連環烴基之石夕氧烧聚。物’其中至少一部分的㈣經對酸不安定 C:\2D-0〇DE\9〇.〇8\9〇i〇8268>ptd 第7頁 588071

之光阻劑材 248毫微米）的吸光度，、耐乾蝕刻氧烷聚合物的矽氧烷聚一種可提供明度及優良劑材料之新聚合物之矽及一種包含此一聚合物 K r F準分子雷射（波長·· 長·· 193毫微米）展現小且諸如敏感度、解析度而，即使考慮前述的矽光阻劑材料之樹脂成份處理技術的快速進展，射’展現對輻射之高透光阻劑性質優異之光阻一種可產生此一矽氧烷主題。料。此光阻劑材料對或ArF準分子雷射（波產生微細的圖案形態，性等等之性質優異。錄 ’仍極少有可有用作為合物。鑑於半導體之微可有效感知短波長之幸I 耐乾蝕刻性質，且基本賴的梦氧烷聚合物t及化合物係為重要的發展

因此，本發明之一目以KrF準分子雷射（波長長：1 93毫微米）、及F2 典型代表之具短波長之良乾#刻性質，且光阻高敏感度、解析度、可脂成份的新穎多矽氧烷一種提供此多矽氧烷之矽氧烷之輻射敏感樹脂因此，本發明之一目以KrF準分子雷射（波長長：193毫微米）、及F2 典型代表之具短波長之他α π钓卟有效 • 248毫微米）、ArF準分子: 準分子雷射（波長：157毫微米）為輻射，展現對輻射之高透明声、及，、、劑材料所需之基本光阻劑ς ^優 :、、員〜H 4 4優異之光阻齊彳材，一種製備此一多矽氧烷’ ”脂環化合物…種包多組成物。乙a此夕的為提供一種有用作為可 ⑽毫、ArF準分準分子雷射（波長雷射（波輻射，展現對輻射古=娀米）為射之间透明度及優

娜071

良乾蝕刻性質，且光阻劑材料所需之基本光阻高敏感度、解析度、可顯影性等等優異之光阻二生質諸如脂成份的新賴多矽氧烷；一種製備此一多石夕^材料之樹一種提供此多矽氧烷之含矽脂環化合物；及一 ^ ^方法；石夕氧烧之輕射敏感樹脂組成物。匕έ此多發明之概述本發明提供一種具有以下化學式（1)所示之結構及/或結構單元（II)及結構單元（ill) 、、办、棄成k / Μ 、傅早Η 1」且具有利用凝膠 α $層析術（GPC)測得在50 0-丨，0 0 0, 0 0 0之範圍内之聚苯乙烯還原重量平均分子量之多矽氧烷（以下將此多矽氧烷簡«I· 稱為「多矽氧烷（1 )」）， "t " 「个2 1 「R2 Ί f0 f 丨一 0— j -Si-O— 〇 L 1」 R1 I 0 L I」 ⑴ （⑴ (ΙΤΙ) ⑴ 其中Α1及Α2個別代表具有藉酸之作用而解離之酸可解離基團之單價有機基團；Ri代表氫原子、具卜2〇個碳原子之單 _ 價經基、具1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；及R2代表具卜2〇個碳原子之單價煙基、具1-20個碳原子之單價_化烴基、函原子、或第一、第二、或第三胺基。本發明更提供一種輻射敏感樹脂組成物，其包括（a )包

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第9頁 588071

= 上呈之右^構早，兀^1)及/或結構單元（11)及結構單 1 Ofif) — lj用凝膠滲透層析術（GPC)測得在50 0一 1: 〇〇〇, 〇〇〇之乾圍内之聚苯乙烯還原重量平均分子量，及田酉夂可解離基團解離時變為可溶於驗之鹼不可溶解或驗可低度溶解之多矽氧烷共聚物之樹脂，及（b)光酸產生劑 (photoacid generator) 〇本發明更提供一種由以下之化學式（2_A)或（2 —B)表示之含矽脂環化合物（以下簡稱為「含矽脂環化合物（2)」），

(2 - A) (2-8) 其中R個別代表氫原子或甲基；R1個別代表氫原子、具卜 20個碳原子之單價烴基、具1-20個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；及R3個別代表具 1 - 2 0個碳原子之單價烴基、具1 _ 2 0個碳原子之單價鹵化煙基、或以下化學式（i)之基團，

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第10頁 588071

\ly X—SI—X 其中X個別代表氫肩早 1-20個碳原子之單俨ή、彳^卜20個碳原子之單價烴基、具、分支鏈、或環ΐΪί 基、或具卜20個碳原子之直鍵或1時，兩個R3可與兩個氧原子及正或虽m為〇別代表氫原子、具卜20個碳原子之單:一起形成環；γ個原子之單價齒化烴基、豳#子、第早饧蛵基、具卜20個碳基、或省基團(其中與：：同)第二二第三胺 ;卩為3-10之整數；及〇為〇_3之整數.石，111為〇-3之整數雙環[2. 2. 1 ]庚烷環之2或3位次結合\矽原子與最上方之本發明更提供一種具有由以下化學式 _

C~0~C(CH3)3 〇 (1 -1)及/或結構單元（1卜1〕，且具有X利所不之，構單元術（GPC)測得在500- 1，0 00, 0 00之範圍内1用取凝膠渗透層析量平均分子量之多矽氧烷（以下將此多之/炎苯乙烯還原重矽氧烧（3)」）， I 氧燒簡稱為「多

⑶

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 588071

其中R個別代表氫原子或甲基，R1代表氫原子、碳原子之單價烴基、具卜2〇個碳原子〃 —20個原子、或第-、第二、或第三胺基，及：矽：與最上方之雙環[221]庚烷環之2或3位次、：：：本I明更提供一種由以下化學式（4 — A)或斤、ϋ 口一。含石夕脂環化合物Γ以下餞孩炎「人a }所表示之

1 9 0 4m ^ m /、故T丞；R1個別代表氫原子、且 1-20個石反原子之單價烴 ^ ^ 上m，具*1 一 2 0個石反原子之單僧忐几基、鹵原子、或第一、笛-^ 平頂囪化烴 1 9 rwm ,山7 乐一、或第三胺基；R3個別代矣目、王土、具1〜20個碳原子之單價鹵化烴

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 卜2 0個碳原子之單價炉其 ^〜η表具第12頁 588071

五、發明說明（8) 基、或以下化學式（i)之基團，

其中X個別代表氫原子、具1-20個碳原子之單價烴基、且卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或具丨—α個碳原子"吉、鏈、分支鏈、或環烷氧基，及a指示卜1〇之整數，〇或1時，兩個R3可與兩個氧原子及矽原子一起形成严田m/ 個別代表氫原子、具1-20個碳原子之單價烴基、具^2〇碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、第一、第二、一— 基、或=0把基團（其㈣之定義與以上同）；m:〇_3S之敕三胺 ;卩為3-1〇之整數；及1!為〇-3之整數；石夕原子盥最上=数雙環[2. 2. 1 ]庚烷環之2或3位次結合。 ” 万之本發明更提供一種具有由以下化學式所示之結 U;2)及/或結構單元（11_2) ’且具有利用凝膠滲早/ 術（GPC)測得在500-丨，000, 000之範圍内之聚苯乙埽曰析量平均分子量之多石夕氧烧（以下將此多矽氧烷簡稱原夕重矽氧烷（5)」），夕

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd

588071

588071 五、發明說明（11) 或環狀寡聚物之至少一成份聚縮合之步驟， R3〇一Si—OR3 个 R3〇一Si—OR3 I OR3 R1 (6) (7) R2 | R3〇一Si—OR3 OR3 (8) 其中A1。及A2個別代表具有藉酸之作用而解離之酸玎解離基^ 團之單價有機基團，R1代表氫原子、具卜20個碳原子之單價烴基、具1-20個碳原子之單價_化烴基、鹵原子、戒第一、第二、或第三胺基，R2代表具卜2〇個碳原子之單價烛基、具1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、戒第〆j 第二、或第三胺基，及R3個別代表具卜2〇個碳原子之單償烴基、具1-20個碳原子之單價鹵化烴基、或以下化學式 (i)之基團，

X 娘X⑴

X 其中X個別代表氫原子、具1 - 2 0個碳原子之單價烴基、具 1-20個碳原子之單價鹵化烴基、或具卜2〇個碳原子之直

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第16頁 588071 五、發明說明（12) 鏈、分支鏈、或環烷氧基，及a指示卜10之整數。本發明更提供一種製備具有以上所示之結構單元（I — 1) 及/或結構單元（Ϊ—丨），且具有利用凝膠滲透層析術 (GPC)測得在5〇〇 —丨，00 0, 0 00之範圍内之聚苯乙烯還原|重息平均刀子塁之多矽氧烧之方法，此方法包括在酸性催化之存在下，使選自包括具有前述化學式（2-A)或（2-B)之= 矽脂環化合物或經由將此含矽脂環化合物部分縮合而^ 得之直鏈或環狀募聚物之至少一成份聚縮合之步驟。、本發明更提供一種製備具有以上所示之結構單元（丨一2 ) 及/或結構單元（1 1 ―2 )，且具有利用凝膠滲透層析術 (GPC)測得在500-丨，〇〇〇, 〇〇〇之範圍内之聚苯乙烯還原重量平，分子量之多石夕氧烧之方法，&方法包括在酸性催化劑之存t下，使選自包括具有前述化學式（4 —Α)或（4-Β)之含 Γ Ϊ Ϊ ί Ϊ物或經由將此含矽脂環化合物部分縮合而製備付=直鏈或環狀寡聚物之至少—成份聚縮合之步驟。加明：明之其他㈣、特徵及優點將可由以下之說明而更 -發明及較佳具體例之詳一說明本發明將更詳細說明於下。 i矽氧烷多矽氧烷（1 )具有結構I , τ、椹显分rTTT、 j = 攝早疋（1)及/或結構單元（II)及結稱早兀C11 I )，其各且右…，關认—Z丄*抑、一八有乂上所示之化學式0 關於在結構單元（I )及/ 之且古1 W /或結構單元（I I)中以A1及A2表示

之具有可糟酸之作用而觫M 鮮離之酸可解離基團之單價有機基

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第17頁 588071 五、發明說明（15) 關於在酸可解離基團（α)及酸可解離基團（r)中以Z’表示之藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團的例子，可舉出第三烷基、與基團Z，所結合之氧原子一起形成縮醛基之基團（以下簡稱為「縮醛形成基團」）、經取代甲基、1 -經取代乙基、1-分支鏈烧基（不包括第三烧基）、石夕燒基、甲鍺烷基、烷氧羰基、醯基、環狀酸可解離基團等等。關於第三烷基之例子 …一丨签π 基、1-甲基-1-乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1—甲基乙基丁基、二甲基戊基、1-甲基-1-乙基戊基、]1一一甲基己基、1，卜二甲基庚基、1，卜二甲基辛基等等。關於縮酸:形成基團之例子，可舉出甲氧甲基、乙氧甲基、正丙氧曱基、異丙氧曱基、正丁氧甲基、第三^甲基、正戊氡甲基、正己氧甲基、環戊氧曱基、環基广甲氧乙基Μ-乙氧乙基、卜正丙氧乙基、卜= 乙基、卜正丁氧乙基、卜第三丁氧乙基小正戊氧乳 1美正己”基、i—環戊氧乙*、卜環己氧乙基、“ 基、卜乙氧丙基、（環己基）（甲氧）甲乳丙甲基、（環己基）（正丙氧）甲基土 2 =乙氧） (環己基）（環己氧）甲基等等。{己基）（異丙氧）甲基、關於經取代甲基之例子，醯曱基、肖甲氧苯曱醯曱基、；2醯曱基、對溴笨甲基、對漠…祕1、i甲：:;二三苯甲乙氧苄基、對乙硫苄基、向土對甲石爪卞基、對 Θ曰癸基、曱氧羰甲基、乙氧羰

588071 五、發明說明（16) 甲基、正丙氧羰甲基、異丙氧羰甲基、正丁氧羰甲基、第三丁氧羰甲基等等。關於1 -經取代乙基之例子，可舉出1 —環丙基乙基、卜苯乙基、1，1-二苯乙基、1-甲氧羰乙基、1—乙氧羰乙基、卜正丙氧羰乙基、1-異丙氧羰乙基、1-正丁氧羰乙基、1-第二丁氧綠乙基等等。關於1-分支鏈烷基之例子，可舉出異丙基、第二丁基、卜甲基丁基等等。關於矽烷基之例子，可舉出三甲矽烷基、乙基二甲矽烷基、甲基二乙矽烷基、三乙矽烷基、異丙基二甲矽烷基、甲基二-異丙矽烷基、三-異丙矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、甲基二-第三丁矽烷基、三-第三丁矽烷基、苯基二甲矽烷基、關於甲甲基甲鍺異丙基二丙基甲鍺丁基甲鍺烷基、曱關於烷丙氧羰基關於醯醯基、己醢基、肉甲基二鍺烷基烷基、曱基曱烧基、烧基、基二苯氧羰基、第三基之例醯基、豆謹醯苯矽烷基、三苯矽烷基等等。之例子，可舉出三曱基甲鍺烷基、乙基二甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、錯烧基、甲基二-異丙基甲錄烧基、三-異第三丁基二曱基甲鍺烷基、甲基二-第三三-第三丁基甲鍺烷基、苯基二曱基甲鍺基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等等。之例子，可舉出曱氧羰基、乙氧羰基、異丁氧羰基等等。子’可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第21頁 588071 五、發明說明（17) 醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、向日葵醯基、皮脂醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、甲反丁烯二醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯甲醯基、2 一苯丙醢基、1 -苯基丙烯醯基、桂皮醯基、咬喃甲醯基、σ塞吩甲醯基、菸驗醯基、異菸驗醯基、對甲苯磺醯基、甲磺醯基等等。 ~ 關於環狀酸可解離基團之例子，可舉出3 -酮基環己基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、四氫硫哌喃基、四氫硫哌喃基、3-溴四氫哌喃基、4-甲氧四氫哌喃基、2-酮基—4-甲基-4-四氫派喃基、4-甲氧四氫硫派喃基、3 -四氫σ塞吩一 1，卜二氧化物基等等。 ’ 關於在酸可解離基團（“彡及酸可解離基團（7)中以ζ，表示之藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團，以第三丁基、第二丁氧羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、曱氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧乙基、卜乙氧乙基、第三丁基二甲石夕烧基等等為較佳。關於在酸可解離基團（点）及酸可解離基團（中之基團 R，以氫原子及甲基兩者為較佳。η為〇或i較佳。 4· 關於在酸可解離基團中之基團以，以氫原子、甲基、及二氟甲基之任何一者為較佳。在多石夕氧烧（1)中，酸可解離基團（沒）為基團A1為特佳其中S文可解離基團（幻中為卜3為理想。關於基團

588071 五、發明說明（18) A2，酸可解離基團（7 )為特佳。在結構單元（⑴中之基團R1及結構單元⑴ :味具卜20個碳原子之單價烴基的例子為直鏈或分支基團二土諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二基、1-甲基丙基、第三丁基' 正戊基、新戊基、正己2、正庚基、JL辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基正=二基、正十四基、正十六基、正十八基、正二十基等等；^ 烷基諸如環丁基、環戊基、環己基等等；芳族烴基諸义基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、苄基、苯乙基、^一

萘基、2-萘基等等；及橋連烴基諸如正花基、三二四環癸基、金剛烷基等等。一、六土、在此等單價烴基之中，以甲基及乙基為較佳。關於具卜20個碳原子之單價鹵化烴基的例子，可舉出其中之一或多個氫原子經一或多個鹵原子（以氟原子較佳）取代之具卜20個碳原子之單價烴基。明確的例子包括三氟甲基、五氟乙基、3, 3, 3, 2, 2 -五氟正丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、及由以下化學式（ii)所示之基團，

Rf，

’h (ϋ)

其中R f個別代表氫原子或氟原子，其中至少一個Μ，為默原子，及b為0-4之整數，可舉出2-(五氟苯基）六氟正丙基、 3 -（五氟苯基）六氟正丙基、全氟正為基等等。

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第23頁 588071

在此等單價_化烴基之中，以三中5個Rf，為氟原子及之化甲基、五氟乙基、其肘’為敦原子及^之化學式（li)m之基團、其中5個氟原子及b為2之化學式（丨丨）之義=、其中5個Rf為丙基等等為較佳。土图、3~(五敦苯基）六氟正關於函原子之例丁子，以氯原子為特佳第二或第三胺基之例子為甲胺基、異丙胺基、正丁胺基、環戊胺基二 :基、二甲胺基、二乙胺基、二1丙：基基基、二環己胺I、二苯胺基、〔窄胺基等土關於R1及R2之胺基，以胺基、二甲一環戊胺基、二環己胺基、二苯胺基等關於結構單元（II)中之R1及妹禮 [、又° 基、乙基、環己基、三氣甲*、五入〒H以甲 3-（五氟苯基）六氟正丙基、氣原 :王氟本乙基、佳。 ▲㈣子甲胺基等等為較氣原子、及〉臭原 ‘正丙胺基、苯胺基、苄二環戊胺乙胺基、二

結構單元（I)、結構單元（11)、及結構單元或以兩者以上之組合使用於多矽氧烷（丨）中。）可個

多矽氧烷（1)中之此等結構單元的明確含量单型及組合、多石夕氧烧⑴之應用等等而異康：; 几之較佳的明確含量可經由實驗等等而適當地決年單元（I)之量通常係結構單元之總量、。、、口以5,莫耳百分比較佳，及㈣莫耳百= 比:

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第24頁 588071

: τ1、Λ分Λ較佳，及°—30莫耳百分比為特佳。早兀里通#係結構單元之總量的5 - 9 5莫耳百 =比，以=-一95莫耳百分比較佳，及4〇 —9〇莫耳百分比為特。結構單死（I )及結構單元（丨丨）之總和通常係結構單元之總量的卜95莫耳百分比，以卜8()莫耳百分比較佳，及 10-60莫耳百分比為特佳。 ί單兀5里通常係結構單元之總量的95莫耳百分比以

如…構早兀（I )之量低於丨莫耳百分比，則輻射敏感樹脂組成物之解析度有減低的傾向。如其量超過95莫耳百分比，則透明度有減低的傾向。如結構單元（丨丨）之量多於9 5 莫耳百分比，則所產生聚合物之玻璃轉移溫度及透明度有減低的傾向。如再現單元（ί丨丨）之量低於5莫耳百分比，則透明度有減低的傾向。另一方面，如其量超過95莫耳百分比，則輻射敏感樹脂組成物之解析度有減低的傾向。如結構單元（I )及結構單元（II )之總量低於1莫耳百分比，則所產生之樹脂組成物於鹼性顯影劑中之溶解度有減低的傾向。如其量超過95莫耳百分比，則所產生之樹脂組成物於鹼性顯影劑中之溶解度有增加的傾向。在任一情況中，所產生之輕射敏感樹脂組成物將可能變得難以形成高度準確的光阻劑圖案形狀。除結構單元（I) - (I π)外之結構單元的量通常係所有結構單元之總量的9 0莫耳百分比以下，及以9 5莫耳百分比以下較佳。聚縮合反應中之雙官能結構單元的總量通常為〇_1〇〇莫

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 588071 、發明說明（21) =I刀比’及以1 一 1 〇〇莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之三官能結構單元的總量通常為卜1〇〇莫耳百分比，及以 2 1 0 〇莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之四官能結構單元的總1通常為9 〇莫耳百分比以下，及以5 〇莫耳百分比以下較佳。、多石夕氧烷（1)通常具有階梯結構為分子結構之部分。階梯、、’α構主要係藉由關於聚縮合反應具有三官能以上之結構的原料而引入。多石夕氧燒（1 )中之典型的階梯結構具有將示於以下化學

式（12)中之再現單元（IV)至（VI)之兩者以上結合在一起的

結構單元。 ~Si一0— (J2)

I 0

I -Si— (IV) (V) /VT\ 其中Α1及R2係與先前於以上化學式（1)中之定)義相同。利用凝膠滲透層析術（GPC)測得之多矽氧烷（1)之聚苯乙烯還原重量平均分子量（以下簡稱為「Mw」）為5〇〇_1，〇〇〇, 000，以500-500,000 較佳，及uooqooooo 為特佳。如 Mw低於50 0 ’則所產生之聚合物的玻璃轉移溫度有減低的傾向。另一方面，如Mw超過〗，〇〇〇,〇〇〇,則所產生聚合物於〉谷劑中之〉谷解度有減低的傾向。多矽氧烷（1)之玻璃轉移溫度（Tg)通常係自_5〇至5〇〇 t ’及以自0至30(TC較佳。如多石夕氧燒⑴之玻璃轉移溫

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第26頁 588071

則使用所產生輻射敏感樹脂組成物之的傾向。如多於50〇 °C ’則聚合物於溶度（T g)低於-5 0 °C，則使，圖案形成有變困難的傾向劑中之溶解度有減低的傾向。、多石夕氧烧（1 )通常係不溶或幾乎不溶於鹼，但當酸可解離基團解離時變為可溶於鹼。因此，此聚合物特別有用作為供使用各種類型輻射諸如深紫外輻射、電子束、及χ-射線之微處理用之輻射敏感樹脂組成物中之含酸可解離美的樹脂成份。 " 、多石夕氧烧（1 )亦有用作為用於製造成形物件及薄膜之材料’及作為層合材料、塗布組成物之成份等等。含石夕脂環化合物（2 ) 在含矽脂環化合物（2)中，關於以以表示之具卜2〇個碳原子之單價烴基、具丨-20個碳原子之單價鹵化烴基、齒"原 =、或第一、第二、或第三胺基之例子，可舉出先前關於夕矽氧烷（1)之結構單元（1丨）中之基團^所提及的相團。

可舉曱基、乙基、環戊基、環己基、正在基、四環癸美等等為以R1表不之具卜20個碳原子之較佳的單價烴基。以表示之具卜20個碳原子之較佳單價函化烴基的例$為三氟曱基、五氟乙基、3, 3, 3, 2, 2 -五氟正丙基、五氟苯芙、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、2, 3_二氟苯基、2 ^二 588071

個Rf’為氟原子及b為1之化學式（π)之基團、其中5個Rf，為氟原子及b為2之化學式（i i)之基團等等。氯原子為以R1 表示之較佳的函原子，及胺基、二甲胺基、二乙胺基、二環戊胺基、二環己胺基、二苯胺基等等為以R1表示^ 的胺基。含矽脂環化合物（2)中之以Ri表示之特佳的基團為甲基 :乙基、環己基、苯基、五氟苯基、氯原子、二甲胺^ 等。土

關於以R3表示之具卜20個碳原子之單價烴基及具卜別個碳原子之單價函化烴基之例子，可舉出先前詩多石夕氧赶 (1 )之結構單元（I丨）中之基團R1所提及的相對基團。可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等等為以^表示之且卜20個碳原f之較佳的單價烴基。以R3表示之具卜2〇個碳原子之較佳單價_化烴基的例子為三氟甲基、五氟乙基、 3^3,3,2,2-五氟正丙基、五氟苯基、鄰氟苯基、間氟^

二且對鼠苯基三2, 3一二氟苯基、2,4_二氟苯基、2,5-二類本土二2,6_二氟苯基、3, 4-二氟苯基、3, 5-二氟苯基、2, 4一-二^苯基、2, 3, 5-三氟苯基、2, 3, 6-三氟苯基、2, 4, 二氟本基、3’4, 5 -三氟苯基、其中5個以，為氟原子及b 為1之化學式（ii)之基團、其中5個!^，為氟原化學式（ii)之基團等等。關於以在顯示基團R3之一例子之化學式（i)中之χ表示之具卜20個碳原子之單價烴基及具卜20個碳原子之單價鹵化 k基之例子，可舉出先前關於多石夕氧烧（1 )之結構單元

588071 五、發明說明（24) (I I )中之基團R1所提及的相對基團關於以X表示之具1-20個碳原子之直鏈、分支鏈、或環，氧基之例+，可舉出甲氧基、乙氧基、I丙氧基/異丙 ^基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環戊氧基、裱己氧基等等。化學式（i)之基團X的特佳基團為甲基、苯基、甲等。化學式（i )中之a為卜5較佳。關於以γ表示之具卜20個碳原子之烴基、具卜2〇個碳原子之函化烴基、函原子、或第―、第二、或第三胺基之例子’可舉出先前關於多矽氧烷（1)之結構單元（11)中之基團R1所提及的相對基團。土含矽脂環化合物（2)中之以R3表示之特佳的基團為甲基、乙基、第三丁基、三曱矽烷基等等。關於在含矽脂環化合物（2 )中之基團R，以氫原子及曱基兩者為較佳。m及η之較佳整數為〇或1。可舉由以下化學式（2-1)至（2-92)所示之化合物（其中Me 指示曱基）為含矽脂環化合物（2 )之較佳例子 H3C〇『CH3)2 H3CSi(OCH3)2 Si(OCH3)3 4b COOC(CH3)3 c〇〇c(ch3)3 c〇〇c(ch3)3 (2-1) (2-2) (2 3)

Si(〇C2H5)3 H5C2OSi(CH3)2 H3CSi(OC2H5)2

C〇〇C(CH3)3 COOC(CH3)3 co〇c(ch3)3 (2H) (2-5) (2-6)

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第29頁 588071 五、發明說明（25) CISi(CH3)2 H3CSiCI2 N(CH3)2 H3C-Si - N(CH3)2

C〇〇C(CH3)3 COOC(CH3)3 COOC(CH3)3 (2-7) (2-8) (2-9)

I

c〇oc(ch3)3 (2-10) ch3 ch3 Η3〇έί-〇 - Si:CH3 I--v CH3 c〇oc(ch3)3

SiCI3

c〇oc(ch3)3 (2-11) (2-12) H3COSi(CH3)2 H3CSi(OCH3)2 Si(OCH3)3

C〇OC(CH3)3 co〇c(ch3)3 c〇oc(ch3)3 (2-13) (2-.M) (2--15) iiSl \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第30頁 588071 五、發明說明（26) H5C2OSi(CH3)2 H3C co〇c(ch3)3

(2-16)

H3C

(2-17) c〇oc(ch3)3 H3CSi(OC2H5)2

c〇oc(ch3)3 (2-18) CISi(CH3)2 H3CSiCI2 N(CH3)2 H3C—Si - N(CH3)2 h3c-

h3c，

(2-20) h3c-

(2-21) COOC(CH3)3 (>:⑼ COOC(CH3)3 c〇〇c(ch3)3

c〇oc(ch3)3 (2-22) ch3 ch3 HqC—Si - O-孕卜 CH3 I ch3 h3c-

(2--23) c〇〇c(ch3)3

SiCI, h3c

(2 -2Ί) COOC(CH3)3

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第31頁 588071 五、發明說明（27)

(2-2 5) (2-26) (2-27) i

(2-29)

co〇c(ch3)3

Si(CH3)3 CH3 c〇〇c(ch3)3 (2-30)

(2_3 J)

Si(OC2H5)3 eCH3 C〇OC(CH3)3

SiCU

4 \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第32頁 588071 五、發明說明（28)

c〇oc(ch3)3 (2-33)

(2-35)

Si(〇C2H5)3

(2-36)

Si(〇CH3)3 C〇〇C(CH3)3 (2-34) CO〇C(CH3)3 c〇oc(ch3)3

c〇oc(ch3)3 (2-37) H3C Si(〇CH3)2

(2-:⑻ COOC(CH3)3

Si(OCH3)3

(2-39) COOC(CH3)3 H5C2OSi(CH3)2

cooc(ch3)3 (2-40) cooc(ch3)3 co〇c(ch3)3 (2-41) (2-42)

Iliillll \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第33頁 588071 發明說明（29)

(2-1

(2Η·1)

COOC(CH3)3 COOC(CH3)3 N(CH3)2 COOC(CH3)3 (2ΗΓ))

ch3 ch3 H3C~-Sh〇-ShCH3 SiCI3 ch3

C〇〇C(CH3)3 COOC(CH3)3 (2H6) (2 47) (2-48) H3CSi(OCH3)2 H3COSi(CH3)2

Si(OCH3)3 COOC(CH3)3 C〇OC(CH3)3 COOC(CH3)3 (2H9) (2-50) (2-51) \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第34頁 111· 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第35頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第36頁 588071

588071

co〇c(ch3)3

SiCI3

COOC(CH3)3 COOC{CH3)3 co〇c(ch3)3 .(2-81) (2-82) (2-83) (2 .84)

c〇oc(ch3)3

COOC(CH3)3

(2 85) (2-86) (2~87) (2-88)

c〇oc(ch3)3 (2-90)

1BI1 \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第38頁 588071 五、發明說明（34)

C〇OC(CH3)3 COOC(CH3)3 (2一91) (2-92) 在以上的含矽脂環化合物（2 )中，以化學

)、（2-5)夕 2-6)、（2_8)、（2_9)、（2_1()) H、〜 (2 - 1 2 )所示之化合物為特佳。及當化學式(2-A)中之R1之齒原子及基團_〇R3之時，或當化學式（2-A)中之40^時，以上:數為2或3 之含矽脂環化合物（2)非常有用作為製造具予式（2-A) 團之多石夕氧烧（3)之原料。亦可將其=基，（2-B)之含石夕脂環化合物⑴，或其之水解產•，使用子於咸縮合反應中，以調整多矽氧烷（3)之分子量或分子妹構。含矽脂環化合物（2)亦有用作為用於製造一般之多矽氧烷樹脂及其他具有類似去曱龙型環狀結含矽脂環化合物之原料。 1矽氡烷〔3)

第39頁 588071 五、發明說明（35) 多矽氧烷（3)具有以上的結構單元（1 — 1)或結構單元 (II-1)或兩者。關於在結構單元（11 -1)中以R1表示之具卜2 〇個碳原子之單價烴基、具1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第二或第三胺基之例子，可舉出先前關於多矽氧烷（丨）之結構單元（11)中之基團ri所提及的相對基團。

可舉甲基：乙基、環戊基、環己基、正花基、四環癸基等等為在結構單元（Π-1)中以Ri表示之具卜2〇個碳原子之較佳的單價烴基。以Ri表示之具卜2〇個碳原子之較佳鹵化烴基的例子為三氟甲基、五氟乙基、3, 3, 3, 2, 2-五氟正丙基、五氟苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、2 3—二氟苯基、2, 4-二氟苯基、2, 5—二氟苯基、2,6—二茉 3二4二二氟苯基、3, 5-二氟苯基、2, 3, 4—三氟苯基、2,3二^ 三氟苯基、2, 3, 6-三氟苯基、2, 4, 6-三氟笨基、3 4’卜三敦苯基、五I苯基、其中5刪，為就原子及…之化； GO,基團:其中5個以，為敗原子及1)為2之化學基團等等。氣原子為以R1表示之較佳的鹵素，甲胺基、二乙胺基、二環戊胺基、二環己胺及胺基+、二等等為以R1表示之較佳的胺基。土一笨胺基〜$ ai為甲五氟苯基、氣原子、

結構單元（I I - 1 )中之以R1表基、環戊基、環己基、苯基、基等等。關於在多矽氧烷（3)之結構單元（1_〇及站中之基團R，以氫原子及甲基兩者為二，冓单元（Π-1 η之較佳整數

588071 五、發明說明（36) 為1。結構皁元（1-1)中之η’及結構單元（II-1)中之n’ <相同或不同。 0

0 可舉由以下化學式（1-1-1)所示之結構單元為結構單元 (I -1)之明確例子。可舉由以下化學式（II-1-1)至（Π-1-4)所示之結構單元為結構單元（I I -1 )之明確例子。中 ch3 cf3 c6h5 —卜。一一一〇一]一一j-Si—O—j- —[-Si—〇一j—

C-0-C(CH3)3 C-〇-C(CH3)3 C-〇-C(CH3)3 o-c(ch3〉3 0 Ο ο ο ⑴丨 1) ⑴-1-2) ( I I-1-3) (ll-l- 4) 夕碎氧烧（3)中’結構单元（I - 1)及（II -1)中之第r 丁氧幾基係在酸之存在下解離並產生羧基之酸可解離基團。結構單元（w)及結構單元（〗卜丨）可個別或以其兩£ ° 上之組合使用於多矽氧烷（3)中。多矽氧烷⑻中之此等結構單元的含量可根據結構單元

\\312\2d-code\9〇.〇8\9〇i〇8268.ptd 第41頁 588071 五、發明說明（37) 之類型及組合、多矽氧烷（3)之應用等等而異。各單元之較佳的明確含量可經由實驗而適當地決定。結構單元 (I 1 )之篁通吊係結構單元之總量的1 - 1 〇 Q莫耳百分比，以 2一100莫耳百分比較佳，及5-10 0莫耳百分比為特佳。結構單元（I I - 1)之量通常係結構單元之總量的0 -丨〇〇莫耳百分比，以卜100莫耳百分比較佳，及2-100莫耳百分比為特刀佳。結構單元（I - 1 )及（I I — 1 )之總和通常係結構單元之辨量的1-100莫耳百分比，以2-100莫耳百分比較佳，及心 5 - 1 0 0莫耳百分比為特佳。

如結構單元（1-1)之量低於1莫耳百分比，則所產生之輻射敏感樹脂組成物之解析度有減低的傾向。如結構單元田 (I - 1 )及結構單元（11 - 1 )之總量低於i莫耳百分比，則所產生之輪射敏感樹脂組成物於驗性顯影劑中可能具溶解度。八又g ，結構單元（1 — 1)及（1卜1 )外之結構單元的量通常係結構單元之總量的99莫耳百分比以下，及以95莫耳百分比以下較佳。

聚縮合反應中之雙官能結構單元的總量通常為〇〇莫耳百分比，及以卜1〇〇莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之二官能結構單元的總量通常為1 —丨〇〇莫耳百分比，及以 2 1 0 0莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之四官能結構單元的總量通常為98莫耳百分比以下，及以95莫耳百分比較佳。多矽氧烷（3)通常具有階梯結構為分子結構之部分。階

C: \2D-CODE\90-08\90108268.ptd

588071 五、發明說明（38) 梯結構主要係藉由關於聚縮合反應具有三官能以上之結構的原料而引入。多石夕氧烧（3)之Mw通常為50 0- 1，〇〇〇,〇〇〇，以5〇〇一 50 0,000較佳，及為特佳。如計低於5〇〇，則所產生之聚合物的玻璃轉移溫度有減低的傾向。如舲超過1，0 0 0，0 0 0，則聚合物於溶劑中之溶解度有減低的傾向0 。多矽氧烷（3 )之玻璃轉移溫度（Tg)通常係自-5 〇至5 〇〇 t，及以自〇至30 0。(：較佳。如多矽氧烷（3)之玻璃轉移溫度（Tgj低於-50 ，則使用所產生輻射敏感樹脂組成物之圖案形成可能有困難。如多於5 〇〇，則聚合物於溶劑中之溶解度有減低的傾向。多矽氧烷（3 )通常係不溶或幾乎不溶於鹼，但當酸可解離基團在酸之存在下解離時變為可溶於鹼。因此，此聚合物特別有用作為供使用各種類型輻射諸如深紫外輻射、電子束、及X-射線之微處理用之輻射敏感樹脂組成物中之酸可解離基團的樹脂成份。多矽氧烷（3)亦有用作為用於製造成形物件及薄膜之材料’及作為層合材料、塗布組成物之成份等等。 i矽脂環化合物在含^脂環化合物（4)中，關於以^表示之具卜2〇個碳原子之单價烴基、具卜20個碳原子之單價_化烴基、函原子、或第二或第三胺基之例子，可舉出先前關於多矽氧 (1)之結構單元（11)中之基團R1所提及的相對基團。 588071 五、發明說明（39) 可舉曱基、乙基、環戊基、環己基、正花基、四環癸基等專為以R1表示之具1 - 2 0個碳原子之較佳的單價烴基。以 R1表示之具1 - 2 0個碳原子之較佳鹵化烴基的例子為三氟甲基、五氟乙基、3，3, 3, 2, 2 -五氟正丙基、五氟苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2, 5 -二氟苯基、2, 6 -二氟苯基、3, 4 -二氟苯基、3,5- 一氟本基、2, 3, 4 -三氟苯基、2, 3, 5_三氟苯基、2, 3, 6-三氟笨基、2, 4, 6 -二氟苯基、3, 4, 5 -三氟苯基、其中5個Rf，為氟原子及b為1之化學式（丨丨）之基團、其中5個Rf，為氟原

子及b為2之化學式（Π)之基團等等。氯原子為以R1表示之車父佳的_素，及胺基、二曱胺基、二乙胺基、二環戊胺基、二環己胺基、二苯胺基等等為以R1表示之較佳的胺基0 含矽脂環化合物（4)中之以R1表示之特佳的基團為甲基、乙基、環己基、笨基、五氟苯基、氯原子、二曱胺基等。關於以R3表示之具1-20個碳原子之單價烴基及具卜2〇個碳原子之單價一函化烴基之例子，可舉出先前關於多石夕氧烷 (1 )之結構單兀（11)中之基團R1所提及的相對基團。可舉曱I、乙基、正丙基、異丙基等等為以以表示之具卜20個碳原子之較佳的單價烴基。以R3表示之具卜2〇個碳原子之較佳鹵化烴基的例子為三氟甲基、五氟乙基、3,3, 3, 2, 2-五氟正丙基、五氟苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、2, 3-二氟笨基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、

588071 五、發明說明（40) 2, 6 —氟苯基、3, 4 -二氟苯基、3, 5 -二氟苯基、2, 3, 4_三氟苯基、2,3,5-三說苯基、2,3,6_三氟苯基、2,4,6_三氟苯基、3, 4’5_三氟苯基、其中5個以，為氟原子及之化學式（ii)之基團、其中5個Rf’為氟原子及1)為2之化學式 (ii)之基團等等。關於在R3中以化學式⑴表示之基團，可舉出關於含石夕脂環化合物（2 )之R3所舉例的相對基團。化學式（i)中之基團X之特佳基團為甲基、苯基、甲等等。以化學式（i)中之a表示之整數為丨至5較佳。在”月旨環化合物（4) +以尺3表示之特佳的基團為甲基、乙基、第二丁基、三甲石々校其莖者=含化合物⑷中之基Μ，氫原子及甲基兩 =之關於以Y表示之具1— 子之齒化烴基、烴基、、具1 -一2 0個碳原子，可舉出先前關於多矽1 —、或第二胺基之例團R1所提及的相對基團。乳烧（°之結構單元（11)中之基關於其中之Z為氫眉；4人子，可舉出由以下化原ϋ含石夕脂環化合物（4)之較佳例在以下的化學式中，7f，二1)至(4-100)所示之化合物。及Me指示曱基。表氫原子、甲基、或三氟曱基，

588071 五、發明說明（41) H3C〇 Si(CH3)2 CH2一·C-OH Rf (4-1)

Si(OCH3)3 CF3 CH2 - 一 C—OH I Rf (4-3) i H5C2OSi(CH3)2 CH2—C~OH Rf (4. .4)

i \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第46頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第47頁 588071 五、發明說明（43) H5C2OSi(CH3)2 H3CSi(OC2H5),

Si(OC2H5)3 HX-

?p3 H3c_

CF, cf3 h3c CH2— -c 一〇H 1 Rf ch2~ -OOH 1 Rf ch2- 01-16) (4 17) (4-18) I Rf

H3C. N(CH3)2 H3C-Si-N(CH3)2

CF 3

CH9—C~OH

Rf M-21) Ο- ch3 Si-CHc h3c·

ch3 ch3 H3C - $卜〇一 Si-CH3 CH〇 h3c-

SiCI〇

cf3 CF 3 h3c CH2~C—OH 0Η2—C—OH 0H2— - C-OH I Rf Rf Rf (4-22) (4-⑶ (4-24) ΙΙϋΙΙΙΙ \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第48頁 588071 五、發明說明（44)

(4-25)

Si(OCH3)3

Rf (4-26)

CH9一C-OH

SiCI, H3C

Si(CH3)3 H3Cy- *^rCH3 CH〇—C_〇H (4-29)

Rf

Si(〇CH3)3 ~ch3 CF3 Οι Rf i

6h2—c - OH (4-30)

Si(OC2H5)3 CH,

SiCI

H〇C

CH9—C-〇H Rf

Rf 4 (4-32) \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第49頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第50頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第51頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第52頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第53頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第54頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第55頁 588071 五、發明說明（51)

(4-89) (4-90) (4-91)

(4-92) (4-93) (4-94)

I

(4-95)

CH3

(4-97) 4\ (4-96) mmim \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第56頁 588071 五、發明說明（52)

(4-98)

CH, (4-99)

CF, (4-100) 由化學式（4-2)、（4-3 (4-10)、（4-11)、及在以上的含石夕脂環化合物（4)中 )、（4-5) 、（4-6) 、（4-8) 、（4-9) (4-1 2 )所示之化合物為特佳（其限制條件為此等化學式中之Rf係代表三氟甲基）。可舉以下之化合物為含矽脂環化合物（4)之較佳例子，其中Z為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團。經由以第三丁基、第三丁氧羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、甲氧曱基、乙氧曱基、1-甲氧乙基、或1-乙氧乙基取代羥基中之氫原子，而衍生自由以上化學式（4-1)至 (4-1 0 0 )所示之化合物的化合物（其限制條件為此等化學式中之Rf為氫原子）。經由以第三丁基、第三丁氧羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、甲氧曱基、乙氧甲基、1-甲氧乙基、或1-乙氧乙基取代羥基中之氫原子，而衍生自由以上化學式（4-1)至 (4_ 1 0 0)所示之化合物的化合物（其限制條件為此等化學式

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第57頁 588071 五、發明說明（53) 中之Ri為甲基）。喃基由：匕：基、第三丁氧羰基、四氫哌喃基、四氫呋取氧甲基、氧乙基、或】-乙氧乙基 (4-1〇〇)所風眉、子，而衍生自由以上化學式（4_η至中之為^物的化合物（其限制條件為此等化學式以= 離氣原子之單價有機基围之甲基、乙ΐκ ;:ΐ氧：“基、甲氧之氫原子，而衍生自由以上：學》二氧？取代經基中示之化合物的化合物（其限制條（ ^4 — 12)所代表三氟甲基）。保件為此專化學式中之Rf係人ΪΓΛΚ it含石夕脂環化合物⑷特別有用#為用於八=之作用解離氫原子之單價有機基團之 s石夕月曰壤化合物（4 )的原料。之ΐ : 化氫二原子和基團，之總數為2或3 ⑷作為曰用义於二π—二二中，為0或1之含石夕脂環化合物 (4)作為用於製造可洛於鹼之多石夕氧烷⑸ ^亦可將其中尸為氮原子及R1之南原子和基團_服之總 ”1之3矽脂2化合物⑷’或其中之2為氫原子 ^石夕脂環化合物⑷’或經由將此等化合物預先製仔之產#，使用於聚縮合反應中，以

I C:\2D-C0DE\90-08\9Q108268.ptd 588071

之分子量或分子結構。為：ί制Ϊ中fz為氫原子之含矽脂環化合物(4)亦有用作 ί : = =多石夕氧燒樹脂及其他具有類似去甲“ %狀結構之含矽脂環化合物之原料。 : i I為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團及“

團之多石夕氧院(5)樹脂之原料非常有用。亦可將基為錯酸之作用解離氫原子之單價有機基團及m為2之含矽脂環化合物（4)或其之水解產物使用於聚縮合反應中，以調整多石夕氧烷（5)之分子量或分子結構。此外，其中之Z為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基，之含矽脂環化合物（4)亦有用作為用於製造一般之多矽氧烷樹脂及其他具有類似去甲：型環狀結構之含矽脂環化合物之原料。 i矽氧烷（5) 夕石夕氧烧（5)具有以上化學式（5)所示之以上的結構單元 (I - 2 )及/或結構單元（丨丨—2)。

關於在結構單元（1-2)或結構單元（π-2)中以Z表示之藉酉欠之作用解離氫原子之早價有機基團的例子，可舉出第三烧基、與基團Z所結合之氧原子一起形成縮醛基之基團（以下簡稱為「縮醛形成基團」）、經取代甲基、丨一經取代乙基、1-分支鏈烷基（不包括第三烷基）、矽烷基、甲錯院基、烷氧羰基、醯基、環狀酸解離基團等等。關於第三烧基、縮駿形成基團、經取代曱基、1 一經取代

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第59頁 588071 五、發明說明（55) 乙基、：1-分支鏈烷基、矽烷基、甲鍺烷基、烷氧羰基、醯基、及環狀酸解離基團之例子，可舉出先前經在多矽氧烷 (1)之酸可解離基團（r )中舉為Z，之例子的相對基團。關於結構單元（I - 2)或結構單元（π - 2)中之基團Z，氫原子、第三丁基、第三丁氧羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、曱氧甲基、乙氧甲基、i -甲氧乙基、1_乙氧乙基等等為較佳。結構單元（1 — 2)中之Z與結構單元（丨丨-2)中之Z可相同或不同。

關於在結構單元（I1-2)中以R1表示之具卜20個碳原子之單價烴基、具1-20個碳原子之單價齒化烴基、鹵原子、^ 第二ΐ第三胺基之例子，可舉出先前關於多矽氧烷（〇之結構單元（11 )中之基團R1所提及的相對基團。可舉曱基、乙基、環戊基、環己基、正花美、等等為以R1纟示之具卜20個碳原子之較佳的單土價煙基；^ 1表二之具上2〇個碳原子之較佳單價齒化烴基的例子為三氟甲基、五氟乙基、3, 3, 3, 2, 2-五氟正丙基、苯鄰氟苯基、間氣苯基、對敦苯基、2,3〜二氣本基、氟苯基、2, 5 -二氟苯基、2, 6 -二氟苯基、3 t氟笨

3,5-二敦苯*、2,3,4-三氣苯*、2,3,5_三』本2基、 6-三氟苯基、2, 4, 6-三氟苯基、3,4,5_三氟、產二基、其中5個Rf為氟原子及之化學式^ 中5個ΚΓ為_說原子及b為2之化學式⑴）之基團等等 ^ 子為以R1表示之較佳的鹵素，及胺基、— ^ 一 τ妝|、二乙鞍

588071

二苯胺基等等為以Ri表示五、發明說明（56) 基、二環戊胺基、二環己胺基之較佳的胺基。特佳的基團為曱基、乙氣原子、二甲胺基等結構單元（11 - 2 )中之以R1表示之基、環戊基、環己基、五氟乙基、等。關於在多矽氧烷（5)之結構單元（丨_2)及纟士中之基團R，卩氫原子及甲基兩者為較：構早兀⑴-以氫原子、甲基、及三氣甲基之任上佳。關於基㈣’ =整數η、结構單元(卜2 ^佳。。幻為 Μ可相同或不同。此外，結 ^構早元（ΙΙ-2)中

(Π-2)中之η可相同或不同。70 2)中之η和結構單可舉由以下化學式（Ι —2 —η 為結構單元（卜2)之明確至（1-2-24)所示之結構單j

0 十十卜〇+ CH广? 一0H cf3 (ΐ·2·：〇 (卜2屮 (T-2-2) 十 4-0+ 4-0+

?h2 f3c-c~h 9H2 P3C~C~CHa C~〇C(CH3)3 f3c4~cf3 ir'oc(CH3)3 >OC(CH3)3

W312\2d-code\90-08\90108268.ptd 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第62頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第63頁 588071 五、發明說明（59) 在以上之結構單元（1-2)的例子中，由化學式（1-2-2)、 (I-2-3)、（I-2-5)、（卜2-6)、（卜2-8)、（卜2-9)、 (I-2- 14)、（1-2-15)、（1 -2- 17)、（1 -2- 18)、（1-2-20)、及（1-2-21)所示之結構單元為特佳。可舉由以下化學式（I 1-2-1)至（I 1-2-96)所示之結構單元為結構單元（I I - 2 )之明確例子。 +4·丨-〇+ CH〇—0 一 OH A (i.i-2-1) —|~Si一0~j— CH2一C^OH CH3 (il-2-2) +甲i-〇+ ch2-c-oh (_11一2-3) « +Si-0十 —|~~Si—〇—j~ -|-Si—〇~j~ ch2 F3C-i - H 0 ch2 F3C-？-CH3 〇 C-〇C(CH3)3 0 (Π-2Η) 会-〇c(ch3)3 〇 (1.1.-2-5) ch2 f3c-έ-cf3 ό C-〇C(CH3)3 〇 (11.-2-6) 4

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第64頁 588071 五、發明說明（60)

cf3 ch9—c—ο 0hU

CH,

-c-o I CR

~~J~Si一〇-—J— ~~Si—〇—J— ~~jS l·-〇.·_ j - Φ Φ ch2 1匕 ch2 ch2 F3C-9-H f3c—c~ch3 f3c-c - cf3 ? ό I 0 CH2OC2H5 CH2OC2H5 CH2OC2H5 (ΪΤ-2-7) (II-2-8) (11-2-9) 十〇十十|i-〇十 V +Si-〇+ cf3 ^ I ^ 〆〇、 ch2—c~o~

CF

I 3 (11-2-Ιϋ)

(II-2-13) (11 -2- J J)

CH2—C - OH (I 1-2-14) CH 3

CF, CF, (Π-2-15) (II 2 12) 4b ill \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第65頁 588071 五、發明說明（61) ch3 十Si—〇+ CH3 +Si-〇+ ch3 十Si—〇-]-

CH2 F3C-C 一 CH3

CH '2 ch2 F3C-C-H F3C_c~cf3 〇 j 〇 j 〇 C-〇C(CH3)3 C~OC(CH3)3 1 C-〇C(CH3)3 〇〇〇 (11-2-J6) (II-2-17) (11 -2-18) CH3 CH3 CH3 -j—Si-〇一卜 1-|i-〇十 +0十 ch2 1 l ch2 ch2 F3C-C 一H F3C-C-CH3 f3c—c~cf3 6 J 0 0 1 ch2oc2h5 CH2OC2H5 CH2OC2H5 (M -2-.19) (ΪΊ-2-20) 01-2-2]) CH3 CH3 CH3 +Si-〇十十 έΐ—0+ '^Si—0~|— limn CF3 ch2_c~o n

CF 3

(11-2-22) ch3 (TI 2-23) ch2—c—o

cf3 ch2—c~o cf3 (IΙ-2-2Ί) n

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第66頁 588071 五、發明說明（62) CF, CF, -Si—〇一]一一|—Si—〇—j— —|-Si—〇-j— y-7 cf3 y-7 cf3 )-7 cf3 CH2一C 一 OH △ 1 CH2—C—OH CH2—C—OH 山 ch3 cf3 (1 1-2-25) (I1-2-26) 0i-2-27) cf3 9^ 3 ?f3

ch2 F3C—C—Η ^ ι 〇 ch2 F3C-C-CH3 6 ch2 f3c-c 一 cf3 6 C~OC(CH3)3 〇 (11-2-28) C-〇C(CH3)3 〇

Cl T-2-29) C-〇C(CH3)3 〇 (I I 2-30) CF3 十f-〇十 CF3 +f-〇+ ch2 F3C-〒一 H ch2 F3C-C-CH3 o CH2OC2H6 〇 CH2OC2H5 4b ch2 f3c~c—cf3 0 ch2〇c2h5 (JI-2-32) (11-2-33) \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第67頁

II 588071 五、發明說明（63)

cf3 ch2—έ-ο ^ I cf3 (11-2-36) cf3 —s 丨一〇—J—

Π

CF,

cf3

CH2—C-OH CH2—C-OH

(II-2-37) ch3 (I1-2-38) CF3 CH〇—C 一 OH ^ ICF 3 (IT-2-39)

CH 96^5 十?卜〇+ 2 F3C 十 Η Ο C-〇C(CH3)3 〇 (11一2-40) +以十 ch2 F3C-C-CH3 ό f-〇c(ch3)3 〇 (ri-2HJ) c6h5 ~j~Si—〇—

ch2 f3c~c~cf3 o 古-oc(ch3)3 o (I I-2H2) ΙΙ·Ι11Ι \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第68頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第69頁 588071

588071 五、發明說明（66)

(II-2-61) (11-2-62) (11-2-63)

CH3 十έ卜〇十

ch2 f3c-c~h ο C-〇C(CH3)3 ο (I l-2-(yl) ch3 十和-◦十 ch2 F3C-C-CH3 0 C-〇C(CH3)3 〇 0 Ι-2-6Γ)) ch2 F3C-C-CF3 0 C-〇C(CH3)3 〇

(.1 I

CH,

ch3 +a-〇+ ch2

F3C—C-~H o CH2OC2H5 (ΓΙ-2-67) ch2 F3C_C—CH3 6 CH2OC2H5 (TI-2-68) F3C—C—CF3 0 CH2OC2H5 (I 1-2-69) 1·ΙΙ \\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第71頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第72頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第73頁 588071

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第74頁 588071 五、發明說明（70) 在以上之結構單元（π )的例子中，由化學式（π - 2 - 1 4) 、⑴-2- 15)、⑴ 一2一 17)、（11 -2-18)、（11-2-20)、 (II-2-21)、（11 一2-26)、（11 -2-27)、（11 -2-29)、 (II - 2-30)、（Π 一 2-32)、（11-2-33)、（11 - 2-62)、 (II-2-63)、（II —2-65)、（11 -2-66)、（11 -2-68)、 (II-2-69) 、（II-2-74) 、（II-2-75) 、（II_2-77)、 (II-2-78)、（11-2-8 0)、及（II-2-81)所示之結構單元為特佳。

結構單元（1-2)及結構單元（II-2)可個別或以兩者以上之組合使用於多矽氧烷（5)中。多石夕氧烧（5 )通常具有階梯結構為分子結構之部分。階梯結構主要係藉由關於聚縮合反應具有三官能以上之結構的原料而引入。

多石夕氧烧（5 )中之此等結構單元的含量可根據結構單元之類型及組合、多矽氧烷（5)之應用等等而異。各單元之較佳的明確含量可經由實驗而適當地決定。結構單元 (I - 2 )之量通常係結構單元之總量的1 _ 1 〇〇莫耳百分比，以 2-100莫耳百分比較佳，及5_1〇〇莫耳百分比為特佳。結構單元（I I - 2 )之量通常係結構單元之總量的〇 -丨〇〇莫耳百分比，以卜100莫耳百分比較佳，及2-1〇〇莫耳百分比為特7 佳。結構單元（1-2)及（I 1-2)之總和通常係結構單元之她量的1-100莫耳百分比，以2-100莫耳百分比較佳，及〜 5 -100莫耳百分比為特佳。如結構單元（1-2)之量低於1莫耳百分比，則所產生之輕

588071 五、發明說明（71) 射敏感樹脂組成物之解析度有減低的傾向。如結構單元 U-2)及結構單元（1卜2)之總量低於1莫耳百分比，則所產生之輪射敏感樹脂組成物於鹼性顯影劑中可能具有不良的溶解度。除結構單元（I -1 )及（I I _ 1)外之結構單元的量通常係結構單元之總量的99莫耳百分比以下，及以95莫耳百分比以下較佳。聚縮合反應中之雙官能結構單元的總量通常為〇 —丨〇〇莫耳百分比，及以1 -1 0 0莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之二官能結構單元的總量通常為卜1 0 0莫耳百分比，及以 2 1 〇〇莫耳百分比較佳。聚縮合反應中之四官能結構單元的總量通常為9 8莫耳百分比以下，及以9 5莫耳百分比以下較佳。多矽氧烷（5)之Mw通常係50 0- 1，〇〇〇,〇〇〇，以 5〇〇-50 0,〇〇〇較佳，及8〇〇 —1〇〇,〇〇〇為特佳。如—低於 5〇〇，則所產生之聚合物的玻璃轉移溫度有減低的傾向。如M w超過1，〇〇〇，〇〇〇，則聚合物於溶劑中之溶解度有減低的傾向。夕石夕氧烧（5)之玻璃轉移溫度（Tg)通常係自至，及以自0至3 00 t較佳。如多矽氧烷（5)之玻璃轉移溫度 (Jg)低於-50。(：，則使用所產生輻射敏感樹脂組成物之圖案形成可能有困難。如多於50 0 t，則聚合物於溶劑中之溶解度有減低的傾向。 Z為氫原子之多矽氧烷（5)通常可溶於鹼，且其非常有用

作為供使用各種類射線之微處理用之輕^斂，如/木糸外輻射、電子束、及x-份。以破感樹脂組成⑯中之可溶於鹼的成基團Z為風原子之多之Z為藉酸之作用解離 (5)的原料。矽氧烷（5)亦有用作為用於合成其中氫原子之單價有機基團之多矽氧烷其中之Z為藉酸之作田& e 石夕氧烧（5)通常不溶或幾之單價有機基團之多解離睥# A手不，合於鹼’但當酸可解離基團解離時、1為可洛於驗。目此，用各種類型輻射諸如深紫外：卜：用f為供使 =用之幸田射敏感樹脂組成物中之含酸可解離基團的樹脂多矽氧烷⑸亦有用作為用於製造成形物件及薄臈之材料j及作為層合材料、塗布組成物之成份等等。含矽脂裱化合物（2 )及含矽脂環化合物（4)之合成含矽脂環化合物（2)及含矽脂環化合物（4)可例如，以下方法合成得。 ①在存在或不存在適當溶劑下，使用氫矽烷基形成催化劑’使相關之去曱花烯衍生物及相關之氫矽烷化合物根據 S知之氫石夕烧基形成反應而反應的方法。在具有前述化學式（2 - A)之含矽脂環化合物（2)的情況中，此反應係由以下的反應式所示。

第77頁 588071

五、發明說明（73) ⑵ 其中R、Ri、m、及n具有與化學式（2-A)中之相關符號所定義者相同的意義。關於氫矽烷基形成催化劑之例子，可舉出過渡金屬催化劑、自由基反應引發劑等^。使用作為氫矽烷基形成催化劑之過渡金屬催化劑的例子包括下列化合物：鉑催化劑諸如H2PtCl6、K2PtCl 、 Na2PtCl6、（NH4)2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、（NH46)2ptCl4、

PtCl2、H2PtBr6、K2PtBr6、Na2PtBr6、PtBr4、K2PtBr4、 PtBr2、K2PtI6、Na2PtI6、PtI4、PtI2、PtCl2(C6H5CN)4、

PtCl2(CH3CN)2、PtCl2[P(C6H5)3]2、順-PtCl2(苯乙烯）2、順 -PtCl2(對氯苯乙烯）2、KPtCl3(苯乙烯）2、（n-Bu)4NPtCl3 (苯乙烯）2(其中n-Bu係指示正丁基，以下同）、以下化學式（i i i )所示之化合物、

反-PtCl2(NH3)2、順-PtCl2[P(C2H5)3]2、順-PtCl2 [P(n-Bu)3]2、[(n-Bu)4N]2PtCl6、[P(C6H5)4]2PtCl4、 (n-Bu)4NPtI3(CO)、[(n-Bu)4N]2-順-PtCl2(SnCl3)2、

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第78頁 588071 五、發明說明（74) [ (CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、[雙（三* 麟）^“麵]、pt(SnCl3) 3、S /5)3]2、（C2H5)4NPt(SnCl3)3(i，5一環辛二婦）、鉑 / 石白等；1^催化劑諸如PdCl2[p(C6H5)3]2、 2 %辛二烯）、鈀/活性碳、鈀黑等等；鍺催化 T%?:H?h[P(C6H5)3]4、鍺/活性碳等等；銥催化劑諸如 rC“ #等；釕催化劑諸如RuCls等等；鈷催化劑諸如 c〇2(co)8等等；鎳催化劑諸如Nici2、NiBj^

=;及銅催化劑諸如CuCl2、CuBr2、CuC1、⑸計、CuCn 在此等過渡金屬催化劑中，以鉑催化劑諸如札p t c 1 、 K2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、PtCl2、H2PtB6r、 K2PtBp、Na2PtBr6、K2PtBr4、及鉑 / 活性碳為較佳。6 此等過渡金屬催化劑可個別或以兩者以上之組合過渡金屬催化劑可以於有機溶劑諸如異丙醇，。加。 <，合液添此等過渡金屬催化劑通常係對每1 0 〇份重量之氣“ 合物以0·000(Π -1，000份重量之量使用。燒化關於刖述之自由基反應引發劑的例子，可舉出過# 甲醯、過氧化月桂醯、過氧二碳酸二異丙酯、第=氣化笨氧化氫、異丙苯化過氧化氫、過氧化二-第三丁基―、丁基過化二異丙苯基、偶氮雙異丁腈、偶氮雙（2, 4—二^美過氣 )、偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戍腈）等等。土戊骑此等自由基反應引發劑可個別或以兩者以上之 <、、'且合係用。 1尤

588071 五、發明說明（75) 自由基反應引發劑通常係對每1 0 0份重量之氫矽烷化合物以0.01-1，000份重量之量使用。可舉出以下之溶劑作為使用於氫矽烷基形成反應中之溶劑··芳族煙諸如笨、甲苯、及二曱苯；脂族烴諸如正己烧正庚烧及正辛烧；喊諸如窄基乙基喊、二-正己基 ,、土四氫呋喃；齒化烴諸如二氣甲烷、氣仿、及12_二 =乙、元，直鏈或分支鏈酮諸如2_ 丁酮、戊酮、甲基 ;ΓΛΤ广、4-甲基冬戊酮、3_甲基+戊網、鲷、3:甲；環戊丁:、-己庚：2及甲2其辛酮；環酮諸如' 環己嗣、及異佛爾醇2單諸6:二甲J 單曱喊乙酸醋、丙-醇單乙^坑基秘乙西夂商曰诸如丙二私酸醋、.丙二醇單乙酸醋、丙二醇單正丙謎乙丙二醇單異丁醚二醇單正丁趟乙酸醋、丙二醇單-第三丁鱗乙酸醋丙；'早-第二丁謎乙酸酿、及甲醋、2-經丙酸乙酿、2_曰經丙丙酸烧醋諸如2_經丙酸醋、2-羥丙酸正丁醋、2_經=正丙醋、2—羥丙酸異丙酿、及2-經丙酸第三丁酿3丙=異丁醋、2_經丙酸第二丁

酸甲醋、3-甲氧丙酸乙酿、3—f，丙酸烷酷諸如3~甲氧丙酸乙酯；醇諸如正丙醇、里氧丙酸甲酯、及3-乙氧丙辛醇+壬醇、苯甲醇、環單=丁醇、1 醇單乙趟、乙二醇單正丙醚 …乙早甲㉞、乙二私醚、丙二醇單乙鱗、及丙二醇…、丙二醇單：謎諸如二乙二醇二甲喊、-乙子早正丙醚；二烧二醇二炫基 ^ 一乙二醇二乙醚、二乙二醇二正

588071 、發明說明（76)

丙醚1二乙二醇二正丁醚；乙二醇單烷基醚乙酸酿諸如乙一醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、及乙二醇單正丙醚乙酸醋；其他酯諸如2-羥基—2—甲基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2〜羥基一3一甲基丁酸甲酯、3—甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3—甲基一3一甲氧丁基丙酸酯、3_甲基-3-甲氧丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；N-曱基吡咯啶酮、N，N_二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二乙二醇單甲醚、’二乙二二單乙醚、己酸、辛酸、乙酸笮酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酉曰、順丁烯二酸二乙酯、7 - 丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等等。此等溶劑可個別或以兩者以上之組合使用。此等溶劑通常係對每100份重量之氫矽烷化合物以2, 〇〇〇份重量以下之量使用。 ’ 氮碎烧基形成反應係在不存在溶劑或在溶劑諸如甲苯、二甲苯、正己烷、四氫呋喃、二氯甲烷等等之存在下進行較佳。

氫石夕烧基形成反應係在氮氣或氬氣流中及在無水條件下進行亦較佳。氮碎烧基形成反應通常係在-50至300 °C，及以〇至2〇〇較佳之溫度下，進行通常5分鐘至1，0 0 0小時。雖然一般的氫矽烷基形成反應據認為通常係在常壓或在壓力下進行較佳，但用於合成含石夕脂環化合物（2 )或含石夕 c

:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第81頁 588071

月曰環化口物（4)之氫矽烷基形成反應可在低於常壓之壓力下進行，而不需要特殊的反應容器。此係此反應之一優在此氫矽烷基形成反應中，化學式（2 —A)、（2 —B)、 (4-A)、或（4-B)所示之矽原子結合於最上方之雙環 [2· 2· 1 ]庚烷環之2或3位次的化合物係同時產生。可將此混合物使用作》，例如，用於製造多石夕氧烧⑴及多烷（5)之原料。視需要，可利用適當的方式諸如蒸餾、再結晶、液相層析術、氣相層析術等等，將兩化合物分離。以上化學式（2-B)或（4-B)之化合物（2)可利用經由在酸催化劑或鹼性催化劑之存在下，將_原子或至少團-0R3水解，將矽烷醇基團引入而進行之衍生自在化學^ (2-A)或（4-A)中之為_原子之基團R1及基團—〇R3之總^ 或3之化合物之習知的縮合反應而合成得。其中之Z為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團之含矽脂環化合物（4)可經由藉酸之作用解離氫原子，以有機，團取代其中之z為氫原子之含矽脂環化合物（4)之^ 基的氫原子，而自此化合物合成得。更特定言之，以上的方法可例如，進行如下。 ②當Z為第三丁氧羰基時，在催化量之4—二甲胺基吼咬之存在下，以碳酸二-第三丁酯將原料中之羥基酯化之方法0

③當Z為四氫哌喃基時，根據習知之方法以2, 3 4 Η -派喃對原料中之經基進行加成反應之方法。

588071 五、發明說明（78) ④當Z為縮酸基諸如1 一炊惫7其主相關的烧基乙稀基趟對々料中之基 r時其根據習知之方法以法。以枓中之…行加成反應之方以上的方法②至④可佶田、奋A 行。可舉先前在關於方法①==不使用溶劑而進間，係根據所使用之=條使溫度及反應時 1L ^ ^ 无所使用之試劑類型等等而適當地決定。田ί ί:方法②可有效率地製造其中之基團z為藉酸之作 =解離虱原子之單價有機基團之含石夕脂環化合物⑷。另由使用被用於在-般的有機化合物中以第 =丁乳斂基取代羥基之氫化鈉催化劑製得標支矽氧烷（1)之f，物多矽氧烷（1 )可利用包括根據習知之方法，劑之存在下，使用或不使用溶 (二二為下「'選自包括由前述化學式(6)所示之化合物 (以下間稱為「矽烷化合物（6)」）或經由將矽部分縮合而製備得之直鏈或環狀寡聚物之至小一 σ

，選自包括由前述化學式⑺所示之化合物(二；矽烷化合物（7 )」）或經由將矽烷化合物 ”、、製備得之直鏈或環狀寡聚物之至少一成份、°刀、、、口而前述化學式（8)所示之化合物（以下簡稱為「 = ^括由 (8 )」）或經由將矽烷化合物（8 )部分縮合而共元π 口物或環狀寡聚物之至少一成份聚縮合之步驟之\方、去#制直β鏈

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第83頁 588071 五、發明說明（79) 在此此方法以包括使用酸性催化劑之聚縮合反應步驟較佳。鏈或環狀寡聚物經由將石夕燒化合物（6 )部分縮合而製備得之直經由將矽烷化合物（7 )部分縮合而製備得之直鏈或環狀寡聚物」、及「經由將矽烷化合物 (8)部分縮合而製備得之直鏈或環狀募聚物」係指示在直鏈寡聚物之情況中通常為2 - 1 〇個分子，以2 - 5個分子較佳’及在環狀寡聚物之情況中通常為3 —丨〇個分子，以3 一 5 個分子較佳之寡聚物，各寡聚物係經由使矽烷化合物中之 Si-0R3基團縮合而形成。在化學式（6 )中，A1係與關於以上化學式（丨）之定義相同。關於以R3表示之具卜2 0個碳原子之單價烴基及具卜2 〇個碳原子之單價鹵化烴基之例子，可舉出先前關於多石夕氧燒（1 )之結構單元（II )中之基團R1所提及的相對基團。關於以化學式（i)表示之基團，可舉，例如，對應於含矽脂環化合物（2)之R3的基團。在化學式（7 )中，A2及R1分別係與以上化學式u )中之定義相同。

關於以R3表示之具卜20個碳原子之單價烴基及具卜2〇個碳原子之單價鹵化烴基之例子，可舉出先前關於多矽氧烷 (1)之結構單元（11)中之基團R1所提及的相對基團。關於以化學式（i)表示之基團，可舉，例如，對應於含石夕脂環化合物（2)之R3的基團。在化學式（8 )中，R2係與關於以上化學式（丨）之定義相同。關於以R3表示之具1-20個碳原子之單價煙基及具1—2〇

C:\2D-G0DE\90-08\90108268.ptd 第84頁 588071

’可舉出先前關於多石夕氧所提及的相對基團。關，例如，對應於含矽脂個碳原子之單價_化烴基之例子烷（1)之結構單元（II)中之基fflR1 於以化學式（i)表示之基團，可舉環化合物（2 )之R3的基團。在化學式⑹至⑻中’以示之具"〇個碳原佳单f烴基的例子為甲&、乙基、正丙基、異丙基等等；及以R3表不之具1-20個碳原子之較佳_化烴基的例子為三

氟曱f、五氟？基、3, 3, 3, 2, 2一五氟正丙基、五氟苯基二 f氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、2, 3-二氟苯基、2,4一二氟苯基、2, 5-二氟苯基、2, 6 -二氟苯基、3, 4—二氟苯基、 3，5-二氟苯基、2, 3, 4-三氟苯基、2, 3, 5-三氟苯基、2,3 6-三氟苯基、2, 4, 6-三氟苯基、3, 4,卜三氟苯基、其中5’ 個Rf為氟原子及b為1之化學式（π)之基團、其中5個Rf，為氟原子及b為2之化學式（ii)之基團等等。

關於在表示基團R3之化學式（i)中以X表示之具卜2〇個碳原子之直鏈、分支鏈、或環烧氧基之例子，可舉出曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等等。特佳的基團為甲基、苯基、曱氧基等等。&為丨一5之整數較佳。在化學式（6)、（7)、及（8)中以R3表示之特佳的基團為曱基、乙基、第三丁基、三甲矽烷基等等。在製備多矽氧烷（1 )時，矽烷化合物（6 )、（ 7 )、及（8 )可個別或以兩者以上之組合使用。

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第85頁 588071 五、發明說明（81) 關於在前述性催化劑中之無機酸的例子，可舉出氫氯酸、硫酸、端酸、蝴酸、填酸、四氣化鈦、氣化鋅、及氯化鋁。關於有機酸之例子，可舉出甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁稀二酸、反丁烯二酸、己二酸、酞酸、對酞酸、乙酸酐、順丁烯二酸酐、檸檬酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、及甲磺酸。在此等酸性催化劑中，氫氣酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸酐、及順丁烯二酸軒為特佳。此等酸性催化劑可個別或以兩者以上之組合使用。酸性催化劑通常係對每1〇〇份重量之矽烷化合物以〇· 〇1 一1〇, 000份重量之量使用，以〇•卜1〇份較佳。關於在以上之驗性催化态丨氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化之無機鹼的例子，可舉出氫酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳可座屮πτ 儿人l i &石炭酸鉀。 J举出以下之化合物為有或環單烷基胺諸如正己胺、双=例子··直鏈、分支鏈、癸胺、及環己胺；直鏈、八庚胺、正辛胺、正壬胺、正丁胺、二正戊胺、二正己胺鏈、或裱二烷基胺諸如二正壬胺、二正癸胺、環己基甲其=正庚胺、二正辛胺、二正支鏈、或環三烷基胺諸如三乙二，一&己胺，直鏈、分三正戊胺、三正己胺、三 *、三正丙胺、三正丁胺、三正癸胺、環己基二甲基胺庚胺L三正辛胺、三正壬胺、胺，·芳族胺諸如苯胺、N—甲二％己基甲基胺、及三環己 r基本胺、N，N-二甲基笨胺、2一第86頁 C:\2D-OODE\90-08\90l08268.ptd 588071 五、發明說明（82)甲基苯胺3甲基苯胺、甲基苯胺、4一确基胺、三策脸、另笑阶· v、, ^ Μ λΐ λ , 知胺諸如Ν，Ν，Ν’，ν，、苯胺、及萘胺；芳族笨胺二胺、己二胺、4, 4’ -二胺基二笨基曱俨胺基二苯基醚、4,4，-二胺基二苯甲酮、y| 70 四甲基乙 4,4, 苯基胺、2, 2 -雙（4 -胺苯基）丙烷、2 —(3 -胺苯義胺基苯基）丙烷、2-（4-胺苯基）—2一（3_羥苯基）丙土〜（4〜一“w+签卜z — u一羥琴丞）丙烷、苯基）-2-(4-羥苯基）丙烷、！，4—雙[卜（4—胺笨〜41安乙基]苯、及1, 3-餹M-n心—杜、，浓* 一；°、1—甲胺乙基]苯、及1,3-雙[1-(4 -胺苯基）一卜甲基乙茂·甲基類諸如咪唑、苯并咪唑、4—甲基咪唑、及4 一甲義咪唑咪唑；吡啶類諸如吡啶、2—甲基吡啶、4_甲基苯基疋、2〜乙 —甲基氧咹基）六氫基吼啶、4-乙基咄啶、2-笨基咄啶、4-苯基咣啶、2 - 4 -笨基吼唆、於驗、於驗酸、终驗醯胺、嗜嘴、l 、及4咬；六氫咄畊諸如六氫吼啡及卜（2〜輕乙啉咄哜；以及其他含氮雜環化合物諸如吼畊、^比唑、、喳喏啉、嘌呤、咄咯啶、六氫吼啶、嗎啉、4〜、1，4-二甲基六氫π比畊、及ι 4一二吖雙環[2· 2. 土嗎淋在此等鹼性催化劑中，三乙胺、三正丙胺、三正、元。咄啶等等為較佳。 —丁胺、此等鹼性催化劑可個別或以兩者以上之組合使用。催化劑通常係對每100份重量之矽烷化合物以0 /Λ驗性份重量之量使用，以0 · 1〜1 〇份較佳。 υ υ 嗒嘴

在製備多矽氧烷（1)時使用酸性催化劑可確保伴隨水解之均勻且快速的聚縮合反應，降低於所產生之聚合物中保持未反應之原料中之可水解基團的量，因而使被可水解基

C:\2D-O0DE\90-08\90108268.ptd 第87頁 588071 五、發明說明（83) 團吸收之輻射減至最少。因此，關於在低於丨93毫微波長範圍内的輻射透射率，在酸性條件下之聚縮合亦、驗性條件下之聚縮合更有利。 x

在酸性條件下進行聚縮合之另一優點為所產生之烷（1)具有狹窄的分子量分佈。由此一多矽氧烷（1)製備之輻射敏感樹脂組成物當暴露至具有低於深紫外區域之長的輻射時，較不易發生負型反應，因而樹脂組成物對光阻劑圖案基板展現改良的黏著性質。再者，在使用一 :頁衫劑使光阻劑顯影的情況中，由於光阻劑薄膜的均句溶丄而亦可付到具微細及優異形態的光阻劑圖案传告吏光阻劑暴露至具有193毫微米以下波長之輻射二田顯觀察到的特徵。 V月 ^外’先使原料矽烷化合物在酸性條件下聚縮合，隨口 ^ ^性催化劑以繼續在驗性條件下反應可提 =氧，的聚合度。此一多石夕氧烧由於增加：產生 = 且，現更優異的特性、然而，當將二脂組成物之材料時稍後二本/明書中所論述之輻射敏感樹

件下聚縮合G 多々石:氧烧⑴’即僅經由在酸性條，隨德ϋ认务夕矽氧烷（1 )及經由先在酸性條件下佳的問題。双件下聚縮合而製得之多矽氧烷（1)為較氣驗性條件下之聚縮合反應以在惰性氣體大 ’3鼠中進行較佳，由此當使用輻射敏感樹脂組成

588071 五、發明說明（84) 物形成光阻劑圖案時，可確保光阻劑較不易發生負型反應的優點。可舉出以下之溶劑作為使用於聚縮合反應中之溶劑：直鍵或分支鍵酮諸如2- 丁酮、2 -戊酮、3-甲基-2- 丁嗣、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-曱基-2-戊酮、3, 3-二甲基-2-丁酮、2 -庚酮、及2 -辛酮；環酮諸如環戊酮、3 -曱基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、2, 6-二甲基環己酮、及異佛爾酮；丙二醇單烷基醚乙酸酯諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單-第二丁醚乙酸酯、及丙二醇單-第三丁醚乙酸酯；2 -羥丙酸烷酯諸如2 -羥丙酸甲酯、2 -羥丙酸乙酯、2 -羥丙酸正丙酯、2 -羥丙酸異丙酯、2 -羥丙酸正丁酯、2 -羥丙酸異丁酯、2 -羥丙酸第二丁酯、及2 -羥丙酸第三丁酯；3 -烷氧丙酸烷酯諸如3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3 -乙氧丙酸曱酯、及3 -乙氧丙酸乙酯；醇諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、及丙二醇單正丙醚；二烷二醇二烧基醚諸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯諸如乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、及乙二醇單正丙醚乙酸酯；芳族烴諸如曱苯及二甲苯；其他酯諸如2 -羥基-2-曱基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羥乙酸

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第89頁 588071 五、發明說明（85) 乙酯、2-羥基-3〜甲基丁酸甲酯、3—曱氧乙基-3-曱氧乙酸丁酽q ^ a q ^ ^ ^ ^次丁 S曰、3-曱又J ®曰、3-甲基-3-曱氧丙酸丁西匕、Q m ^ 0 -甲氧丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙广乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸：：曱基比各。疋_、N，N-二曱基曱醯胺、N N—— 醯胺、苄基乙基，一甲基乙醇單乙_、？响一正己醚一乙一知早曱醚、二乙二 " •夂、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、笼田上苄酯、笨甲酸r敗土本甲醇、乙酸本甲敲乙鲳、草酸二乙酯、順丁烯二 -丁内醋、碳酸乙二s|、碳酸丙二醋等等。-夂-乙酉曰、r 此等浴劑可個別或以兩者以上之組合使用。此等溶劑通常係對每丨〇〇份重量之所有 2,〇〇〇份重量以下之量使用。 q夕烷化合物以此外，可將水加至聚縮合反應之反應混 100份#眚之阱士 k 口初甲。對母切重里之所有的矽烷化合物，水的添加 10, 000份重量以下。书為再者，可將六甲基二矽氧烷加至物中，以控制多矽氧惊ίη >八；曰0 /應之反應混合對每100份重量之所古沾於k yu人^ 文疋r生 <所有的矽烧化合物，六甲1 - 窗的添加量通常為500份重量以下，.以π心二t 一石夕乳坑

。如丄甲美二於备^ 份重量以下較佳合物有且之量超過500份重量，則所產生之聚平0二/5 αΙα里及低玻璃轉移溫度（Tg)的傾向。 t縮合反應通常係在—5 η 5 q η η12 η η 二在50至300 C，及以20至100它較佳之-度下’進仃通吊！分鐘至1〇〇小時之時間。

在製備多矽氧烷（1)時，可 ,.^ ^ L j ’ 可將一或多種其他矽烷化合物

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與前述的矽烷化合物（6)、（7)、及（8)、或其之部分縮人物一起使用。 σ 關於其他矽烷化合物之例子，可舉出以下化學式（丨2) 矽烷化合物（以下簡稱為「矽烷化合物（丨2)」）、以下化與式（13)之矽烷化合物（以下簡稱為「矽烷化合物（13)」）: 以下化學式（1 4 )之矽烷化合物（以下簡稱為「矽烷化合物 (1 Υ」）、及此等矽烷化合物之部分縮合物。

「部分縮合物」在此係指由2_1〇個，以2-5個較佳之烷分子所形成的直鏈募聚物，或由3 —1〇個，以3 —5個軔4 之石夕烧分子所形成的環狀寡聚物 B1 B2 R4〇-Si-〇R4 R4〇~Si-〇R4 OR4 k5 (12) 〇3) (1Φ) 一在化學式（12)-(14)中，b1、B2、及B3個別代表氫原子、 I基、鹵原子、具1-1 〇個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具1-10個碳原子之經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的乙醯氧基、具6 —15個碳原子之經取代或未、屋取代的芳基、具7 - 2 0個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基、或其他具有氧原子之單價有機基團；及…及”分別代表具卜10個碳原子之烷基或具卜1〇個碳原子之鹵化烷基，其限制條件為B1、B2、及B3不包括化學式（6 )中之Αι，亦不包括化學式（7)中之A2。

588071 五、發明說明（87) 闕於在化學式（12)至（〗4)中以β】、B2、及β3顯示之鹵原子的例子、，可舉出氯原子、溴原子、及碘原子。可舉出以下之基團為以基團Β1、Β2、或Β3表示之且卜1〇個碳原子之經取代或未經取代烷基之例子：甲基、乙基、正異兩正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基 η 、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、戊基、€己基、羥甲基、2一羥乙基、3-羥丙基、4一羥丁 ί、；一羥？己基、缓甲基、2-竣乙基、3-缓丙基、4一叛丁基甲氧甲基、2_曱氧乙基、甲氧丙基、 :曱氧環己基、乙醯氧甲基、2_乙醯氧乙基甲美乙Ιϊί基、4~乙醯氧丁基、4_乙醯氧環己基、硫醇 ^ #爪/乙基、3〜硫醇丙基、4-硫醇丁基、4-硫醇環己义、、2—氰乙基、3_氰丙基、4—氰丁基、4-氰環 -環土氧美）ΐ =醇丙基、2_(3,4-環氧基）環己基、2一（3,4 衣氧基）衣己基乙基、及3-嗎福啉丙基。關於以Β1 、Β2、十D3 士未經取代俨4 I或B表不之具卜1〇個碳原子之經取代或基、異丙氧基、正丁 Hi: 5基、乙氧基、正丙氧 _ ^ w 乳基 …丁氧基、第一丁其、势- 丁氧基、it己氧基、氟弗一丁轧基、第二 2-漠乙氧基、3'氣丙氧基、“=基、2-氣乙氧基、二氟：己氧基、及3,4_環氧環己U 丙醇丙氧 ;以、β2、或B3表示之經取代或土子，可舉出乙酿氧基、三i乙酿未夕取代乙醯氧基及溴乙醯氧基。氡基、氣乙醯氧基、

588071 五、發明說明（88) 關於以B1 、、或&矣飞表不之具6 — 15個奴原子之經取代或 A ,斜甲：：之例子/可舉出苯基、~甲苯基、間甲苯二、、=、α—萘基、石—萘基、2-氟笨基、3-氟苯 ^f、4_氯苯基、演苯基、2-經苯基、3-經苯 J其4了：基、2_叛苯基、3_叛苯基、4_m苯基、2_甲氧义3-甲氣苯基、4_甲氧苯基、2_乙醯氧苯基、3_乙醯 ::二装乙醯氧苯基、2一三甲基石夕烷氧苯基、3-三甲基夕烷軋本基、及4-三甲基矽烷氧苯基。 3-氟苄基、4-氟苄基、3-經爷基、4 -經苄基氧苄基、2-乙醯氧苄基 2 一三曱基矽烷氧苄基、；夫H ^、或^表示之具7一2〇個碳原子之經取代或未經取代芳烧基之例子’可舉出亨基、苯乙基、2_氟爷基、4-氣爷基、4-溴辛基、2_羥苄基、2-甲氧苄基、3一甲氧笮基、4一曱、3:乙醯氧芊基、4—乙醯氧笮基、矽烷氧爷基。關於以Bi、Β2、及Β3表示之其他含氧單價基團之例子可舉出由化學式（15)及（16)所示之基團。 ;一三甲基矽烷氧苄基、及4一三甲基 (15) (16)

Ρ，—0Η -P，一C00H

其中p’指示亞甲基、二氟亞曱基、具2_20個碳原子之氟伸 '具6_2 0個碳原子之二價芳基、或其他具3_2〇個碳原子之二價脂環基團。關=在化學式（15)及（16)巾以P，表示之具2,個碳原子之氣伸院基、具6-20個碳原子之二價芳基、及其他具3_2〇 588071 五、發明說明（89) 個碳原子之二價脂環基團之例子，可舉出先前關於化學式 (9 )中之基團P所舉例之相同的相對基團。關於化學式（15)及（16)中之基團P’ ，以二氟亞曱基、具有金剛石架構之二價烴基、其之鹵化物衍生物、具有去甲芯烯架構之二價烴基、其之齒化物衍生物等等為較佳。由以下化學式（17)表示之基團為特佳。

\—/ 其中R個別代表氫原子或甲基，R f代表氫原子、甲基、或三氟甲基，及η為0-3之整數。

關於在化學式（12)至（14)中以R4或R5表示之具1-10個碳原子之烷基或i化烷基之例子，可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、ί衣己基、氟^甲基、氣甲基、漠曱基、二氣曱基、二氣曱基、及三氟曱基。如使選自包括夕烧化合物（12)-(14)及其之部分縮合物的至少一化合物與矽烷化合物（6)及/或矽烷化合物（7)或

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第94頁 588071 發明說明（90) 其之部分縮合物一起縮合，則可適當地控制所產生之多矽氧烧（1)的分子量及玻璃轉移溫度（Tg)，以致可進一步改良在193毫微米，特佳為157毫微米波長下透明产。乂對m重量百分比之所有的石夕烧化合長物下之;物 (12)石夕烧化合物（1 3 )、及石夕燒化合物（1 4)之總量通常為 8 0重量百分比以下，以5 0重量百分比較佳，及2 〇重量百分比為特佳。如此總量超過80重量百分比，則所產生之輻射敏感樹脂組成物之解析度有減損的傾向。多矽氧烷（3)之製備

多石夕氧烧（3)可經由以與多矽氧烷（1)之情況相同的方式，在酸性催化劑或驗性催化劑之存在下，使用或不使用溶劑，使選自包括在化學式（2-A)中之m = 〇或1及11 =卜3之含石夕月曰環化合物（2 )(以下簡稱為「含矽脂環化合物（2，）」）及經由使含矽脂環化合物（2,）部分縮合而製備得之直鏈或環狀寡聚物之至少一成份聚縮合而製備得。此方法以包括使用酸性催化劑之聚縮合反應步驟較佳。

在此，「經由使含矽脂環化合物（2,）部分縮合而製備得之直鏈或環狀寡聚物」係指示在直鏈募聚物之情況中通常為2-1 0分子，以2-5分子較佳，及在環狀寡聚物之情況中通吊為3-10分子，以3-5分子較佳之募聚物，各募聚物係經由使含矽脂環化合物中之Si—〇R3基團縮合而形成。在製備多矽氧烷（3 )時，含矽脂環化合物（2,）可個別以兩者以上之組合使用。在製備多矽氧烷（3)時使用酸性催化劑可確保伴隨水解

588071 五、發明說明（91) ί ϊ ί ΐ快速的聚縮合反應’降低於所產生之聚合物中伴輻射減至最少…，關於在低於193毫微米解之基鹼性二件Cί射透射在酸性條件下之聚縮合亦較在驗〖生條件下之聚縮合更有利。俨3:夂@!生〜件了進行聚縮合之另一優點為所產生之多矽氧 ϋΛ的分子量分佈。由此一多矽氧烷（3)製備得 =轄射時，較不易發生負型反應…樹脂組成阻Μ圖案基板展現改良的黏著性質。#者，在使用一 =衫剤使光，劑顯影的情況中，由於光阻劑薄膜的均勻溶而亦可付到具微細及優異形態的光阻劑圖案。此係告使光阻劑暴露至具有193毫微米以下波長之所日田顯觀察到的特徵。所明

此外，在多矽氧烷（3)之製備中，先使原料化合物在酸，條件下聚縮纟’隨後再加人驗性催化劑以繼續在酸性條件下之反應可提咼所產生之多矽氧烷（3)的聚合度。此一多矽氧烷由於增加的交聯而具有較高的Tg，且展又現一里的特性。然而，當將多矽氧烷（3)使用作為稍後於本說明、書中所論述之輻射敏感樹脂組成物之材料時，應注意關於視幸田射敏感樹脂組成物之類型而定，何種類型之多石夕氧4 (3)，即僅經由在酸性條件下聚縮合而製得之多石夕#氧浐^ 及經由先在酸性條件下，隨後再在鹼性條件下聚縮合1 得之多矽氧烷（3 )為較佳的問題。 ΰ

观071 五、發明說明（92) 物時，可將-或多種其他的石夕烧化合 :於兑2 口物（2 )或其之部分縮合物一起使用。 ;刖述的八他矽烷化合物，可舉出在化學式（2 一 A)中化人物^石夕月曰％化合物（2)、含石夕脂環化合物⑷、石夕烧化二你rin、矽烷化合物（12)、矽烷化合物（13)、及^夕烷化合物（14)、及其之部分縮合物。 2縮合反應中使用此等其他的矽烷化合物，尤其係矽二曰物（12)或其之部分縮合物，可確保所產生之多矽氧

之分子量及破璃轉移溫度（Tg)的適當控制，由此可 :改良在193毫微米，特佳為157毫微米波長下之透明 ^八他矽烷化合物之總量通常為含矽脂環化合物（2,）及二矽烷化合物之總量的8 0重量百分比以下，以5 〇重量百 1 ::較佳’及2〇重量百分比以下為特佳。士口此總量超 =+ ^1百分比，則所產生之輻射敏感樹脂組成物之解析度有減損的傾向。竹 i矽氣烷（5 )之，埽

多矽氧烷（5)可經由以與多矽氧烷（1)之情況相同的方 =在酸性催化劑或驗性催化劑之存在下，使用或不使用 Γ1札/吏、選自包括在化學式（4-A)中之m=o或1之含石夕脂環物（4)(以下簡稱為「含石夕脂環化合物（4,)」）及經由碎脂環化合物（4，）部分縮合而製備得之直鏈或環狀募 j之至少一1份聚縮合❿製備得。此方包括使用酸性催化劑之聚縮合反應步驟較佳。 588071 五、發明說明（93) ，此，「經由使含矽脂環化合物（4，）部分縮合而 2直=j狀寡聚物」係、指示在直鏈募聚物之情況；^ ς a 〇 /刀子，以2-5分子較佳，及在環狀寡聚物之情 ^吊為3-10分子，以3-5分子較佳之寡聚物，各募聚物經由使含矽脂環化合物中之Si_〇R3基團縮合而形成。’、、在製備多矽氧烷（5)時，含矽脂環化合物（4,）可以兩者以上之組合使用。或在製備多矽氧烷（5 )時使用酸性催化劑可確保伴之均勻且快速的聚縮合反應，降低於所產八解持未反應之原料中之可水解基團的量，因而使；；：：： :吸收之輻射減至最少…，關於在低於193毫微米解基 2範圍内的輻射透射率，在酸性條件下之聚縮 ^ 鹼性條件下之聚縮合更有利。 ^在 1酸性條件下進行聚縮合之另一優點為所產生之多 5(5)具有狹窄的分子量分佈。由此一多矽氧烷（5)

之輻射敏感樹脂組成物當暴露至具有低於深紫外區域 ”輻射時’較不易發生負型反應，s而樹脂組 J

阻劑圖案基板展現改良的黏著性質。再者，在使用一 $ 顯影劑使綠劑顯影的情況中，由於光阻劑薄膜的又^ 解，而亦可得到具微細及優異形態的光阻劑圖案。此: 使光阻劑暴露至具有193毫微米以下波長之輻射時，明虽顯觀察到的特徵。月此外’在多石夕氧烧（5)之製備中’先使原料化合物在性條件下聚縮合，隨後再加入鹼性催化劑以繼續在酸性條

588071 五、發明說明（94) 丨件下，反應可提高所產生之多石夕氧烧⑸的聚合度。此一多矽氧烷由於增加的交聯而具有較高的Tg，且展現更優異 ^特性。然而，#將多石夕氧貌⑴使用作為稍後於本說明、曰中所論述之輻射敏感樹脂組成物之材料時視輻射敏感樹脂組成物之類型而冑，何種類型之多^燒 (5 )_，即僅經由在酸性條件下聚縮合而製得之多矽氧烷（5) 及、、星由先在I性條件下，隨後再在鹼性條件下聚縮合而得之多矽氧烷（5)為較佳的問題。在製備多石夕氧燒（5)時，可將一或多種其他的石夕烧化合物與含石夕脂環化合物（4，）或其之部分縮合物一起使用。關於前述的其他碎烧化合物，可舉出含㈣環化合物 (2)、在化學式（4_A)中之m = 2之含矽脂環化合物（4)、矽烷化合物（8)、矽烷化合物（12)、矽烷化合物（13)、及矽烷化合物（1 4 )、及其之部分縮合物。在聚縮合反應中使用此等其他的矽烷化合物，尤其係矽烷化合物（1 2 )或其之部分縮合物，可確保所產生之多矽氧烷（5)之分子量及玻璃轉移溫度（Tg)的適當控制，由此可進一步改良在193毫微米’特佳為157毫微米波長下之透明度。其他矽烷化合物之總量通常為含矽脂環化合物（4,）及其他矽烷化合物之總量的8〇重量百分比以下，以5〇重量百分比以：較佳，及20重量百分比以下為特佳。士。此總量超過8 0重里百分比，則作為光阻劑之解析度有減損的傾向。其:之Z為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團之含矽脂裱化合物（5 )可經由藉酸之作用解離氫原子，以單價 C:\2D-G0DE\90-08\90108268.ptd 第99頁 588071 五、發明說明（95) 有機基團取代其中之Z為氫原子之多矽氧烷之羥基的氫原子，而自此化合物合成得。更特定言之，以上的方法可例如，進行如下。 ⑤ 當Z為第二丁乳幾基時，在催化量之二甲胺基吼唆之存在下’以碳酸二-第三丁酯將原聚合物中之羥基酯化之方法。 ⑥ 當Z為四氫呢喃基時，根據習知之方法以2，3 —二氫—4 Η -派喃對原聚合物中之羥基進行加成反應之方法。 ⑦ 當Ζ為縮酸基諸如卜烷氧乙基時，根據習知之方法以相關的烧基乙烯基醚對原聚合物中之羥基進行加成反應之方法。以上的方法⑤至⑦通常可使用適當的溶劑進行。可舉先前在關於方法①之說明中用於製備含矽脂環化合物（2)及含石夕脂環化合物（4 )所舉之溶劑為此處所使用之溶劑的例子。反應條件’諸如反應溫度及反應時間，係根據所使用之方法、所使用之試劑類型等等而適當地決定。尤其’方法⑤可有效率地製造其中之基團Ζ為藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團之多矽氧烷（4)。另一方面，很難經由使用被用於在一般的有機化合物中以第三丁氧幾基取代經基之氫化鈉催化劑製得標的化合物。輻射敏感樹脂組成物可舉以下之組成物為本發明之較佳輻射敏感樹脂組成物之例子。 (1) 一種輻射敏感樹脂組成物，其包括（a)包含不溶於鹼 588071

五、發明說明（96) 或低度溶解於鹼之多矽氧烷（1)之樹脂，其當酸可解離其團解離時變為可溶於鹼，及（b)光酸產生劑（以下簡稱為4 「輻射敏感樹脂組成物（1 )」）。 … (2) —種輻射敏感樹脂組成物，其包括（a)包含不溶於驗或低度溶解於驗之多矽氧烷（3,）及/或不溶於鹼或低度^ 解於驗之多矽氧烧（5)之樹脂，其當酸可解離基團解离時變為可溶於鹼，及（b)光酸產生劑（以下簡稱為「輻射敏感樹脂組成物（2 )」）。 “ 輻射敏感樹脂組成物（1 )中之成份（a )以包括包含結構單元（I-1)及（1-2)之至少一者的多石夕氧烧及/或包含結構單礞_ 元（II-1)及（II-2)之至少一者的多石夕氧烧較佳。幸s射敏感樹脂組成物（3，）中之多石夕氧烧（3，）包括結構單元（1-1’）及/或結構單元（丨―2，），且具有5〇〇-1，〇〇〇,〇〇〇之Mw。可舉以下化學式（^丨）所示之基團為在化學式中以Z’表示之藉酸之作用解離氫原子之單價有機基團的例子0 R，-

(iii)

其中R’個別代表具1 -4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具 3-20個碳原子之單價脂環烴基或其之衍生物，或任何兩個 R’結合形成具3-20個碳原子之二價脂環烴基或其之衍生物’其餘的R’為具1—4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具 3-20個碳原子之單價脂環烴基成其之衍生物。

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第101頁 588071 五、發明說明（97)

關於在化學式（ill)中以R，表示之具丨―4個碳原子之直鏈或分支鏈烧基之例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異内基、正丁基、2-甲基丙基、卜甲基丙基、及第三丁基。

關於具3-20個碳原成之具3-20個碳原子自環烷類諸如去甲S 子之單價脂環烴基及由兩個R’結合形之二價脂環烴基之例子，可舉出衍生、三環癸烷、四環十二烷、金剛石、環丙烷、裱丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、或環辛烷脂環基團，及經由以前述之一或多個具丨—4個碳原子之烷基取代此等脂環基團之氫原子而得之基團。形 ^ ^ 1¾ τ 7 ^ > 成多石夕氧烧（3)之再現單元）為理想

酸產生劑（b ) 使用於輻射敏感樹脂組成物（1 )或輻射敏感樹脂組成物 (2 )中之酸產生劑（b)係經由暴露至輻射而產生酸之成份。此酸使樹脂中之酸可解離基團解離。結果，光阻劑薄膜之經曝光部分變為易溶解於鹼性顯影劑中，因而形成正型光阻劑圖案。關於酸產生劑（b)之例子’可舉出鎘鹽、含自素化合物、重氮酮化合物、颯化合物、及磺酸酯化合物。以下說明酸產生劑（b )之例子。絲鹽：關於扇鹽之例子，可舉出錤鹽、施鹽（包括四氫噻吩鐵鹽）、鱗鹽、重氮_鹽、及吼鍵鹽。較佳钂鹽之明確例子包括：三氟甲磺酸二苯基錤、九敦

588071 五、發明說明（98) 正丁磺酸二苯基鎭、十七氟正辛磺酸二笨基鐄、|續酸二苯基錤、正十二基苯磺酸二苯基鎖、六氟銻酸二苯基鎖、萘磺酸二苯基鏘、三氟甲磺酸雙（4 -第三丁苯基）錤:九乳正丁磺酸雙（4-第三丁苯基）鎭、十七氟正辛續酸雙（4_第三丁苯基）錤、正十二基苯磺酸雙（4-第三丁笨基）、六氣銻酸雙（4-第三丁苯基）錤、萘磺酸雙（4〜第三丁苯基）鎖、三氟甲磺酸三苯基盛、九氟正丁磺酸三苯基威、十七氣正辛磺酸三苯基裘磺酸三苯基旅、正十二基苯績酸三苯基泰、六氟銻酸三苯基麻、萘磺酸三苯基底、i (^棒腦石黃酸三苯基戚、4-羥苯基•苯基•曱基威、、對甲苯磺酸^旨' 三說甲石黃酸環己基· 2-酮環己基•甲基麻、九氟正丁磺酸環己基·2 -嗣環己基·曱基威、十七氟正辛續酸環己基· 2-酮環己基·甲基暴、三氟甲磺酸二環己基·'2_酮環^基级、九氧正丁磺酸二環己基· 2-酮環己基疏、十七氣正$ 磺酸二環己基·2-酮環己基旅、三氟曱磺酸2_酮環己基二曱基戚、九氟正丁磺酸2-酮環己基二甲基戚、 1 磺酸2:酮環己基二甲基威、對甲苯磺酸4_羥笨基· 甲基脉、聽正辛磺酸三苯基疵、三氣曱磺酸卜萘基：甲

mu 丁項：卜萘基二甲基威、十…辛確酸卜萘基一甲基叙、二氟甲磺酸i 一萘基二乙基錶、酸卜萘基二乙基錶、十七氟正丟炒缺】装贫几氣正丁尹、氟曱磺酸4 -氰基-1-萘基-甲其餘 ,.^ 悉撒一带丞一 f暴魏、九氟正丁磺酸 -1-萘基二曱基敵、十七氟正奈生 1 、貳土亂止辛石頁酸4 -亂基-1〜革某一甲美獻、三氟甲磺酸4-氰基一卜萃基-屦奈丞一甲暴奈悉一乙基獻、九鼠正丁磺酸

588071 五、發明說明（99) 4-氰基-1-萘基二乙基麻、十七氟正辛磺酸4-氰基-1-萘基二乙基戚、三氟甲磺酸4-硝基-1-萘基二甲基鋏、九氟正丁磺酸4 -硝基-1-萘基二甲基威、十七氟正辛磺酸4 -硝基 -1-萘基二甲基旅、三氟甲磺酸4-硝基-1_萘基二乙基巍、九氟正丁磺酸4-硝基-1-萘基二乙基威、十七氟正辛磺酸 4 -硝基-1_萘基二乙基&、三氟曱磺酸4-甲基-1-萘基二曱基獻、九IL正丁石黃酸4 -曱基-1-萘基二曱基疏、十七氟正辛磺酸4-曱基-1-萘基二曱基戚、三氟曱磺酸4-甲基-1-萘基二乙基旅、九氟正丁磺酸4-甲基-1-萘基二乙基嚴、十七氟正辛磺酸4-曱基-1-萘基二乙基银、三氟甲磺酸4-羥基-1-萘基二甲基敗、九氟正丁磺酸4-羥基-1-萘基二曱基妓、十七氟正辛磺酸4_羥基-1-萘基二甲基妓、三氟甲磺酸 4-羥基-1-萘基二乙基康、九氟正丁磺酸4-羥基_1-萘基二乙基獻、十七氟正辛石黃酸4-經基-1-萘基二乙基嚴、三氣甲磺酸4-羥基-1-萘基四氫噻吩感、三氟甲磺酸4-甲氧-1 -萘基四氫噻吩絲、三氟甲磺酸4-乙氧-1-萘基四氫噻吩盛、三氟甲石黃酸4-甲氧曱氧-1-萘基四氫°塞吩錄、三氟曱石黃酸4-乙氧曱氧-1_萘基四氫噻吩钂、三氟甲磺酸4-（1’ -曱氧乙氧）-：[-萘基四氳噻吩絲、三氟甲磺酸4-（ 2’ -曱氧乙氧）-：1-萘基四氫噻吩屬、三氟曱磺酸4-曱氧羰氧-1-萘基 < 四氫噻吩A、三氟曱磺酸4-乙氧羰氧-1-萘基四氫噻吩鎬、三氟甲磺酸4 -正丙氧羰氧-1-萘基四氫噻吩德、三氟曱磺酸4-異丙氧羰氧-1-萘基四氫噻吩感、三氟甲磺酸4_正丁氧裁氧-1-蔡基四氫σ塞吩絲、三氟甲石黃酸4-第三丁氧幾

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第104頁 588071 五、發明說明（100) 氧-1-萘基四氫σ塞吩德、三氟甲項酸4-(2’-四氫咬喃氧基） -1-萘基四氫噻吩感、三氟甲磺酸4-(2’ -四氫哌喃氧基） -1-萘基四氫噻吩德、三氟曱磺酸4 -苄氧基-1-萘基四氫噻吩盛、三氟甲磺酸卜（1，-萘乙醯甲基）四氫噻吩錙、九氟正丁磺酸4 -正丁氧基-1-萘基四氫噻吩饉。含鹵素4匕合物：關於含鹵素化合物之例子，可舉出含鹵烧基之烴化合物、含鹵烷基之雜環化合物等等。關於較佳含ii素化合物之明確例子，可舉出（三氣曱基） -s-三啡衍生物諸如苯基雙（三氯甲基）-s-三畊、4-甲氧苯基雙（三氯曱基）-s-三啡、及卜萘基雙（三氯曱基）-s-三畊、：l，l -雙（4，-氯苯基）-2,2,2-三氯乙烷等等。重氮B同4匕合物：關於重氮酮化合物之例子’可舉出1，3 -二酮-2 -重氮化合物、重氮@昆化合物、重氮萘酿》化合物等等。關於較佳重氮酮化合物之明確例子’可舉出1，2 -蔡S昆二疊氮基-4 -績醯氣、1，2 -萘酿^二疊氮基-5 -績醯氯、2，3，4， 4’ -四羥基二苯甲酮之1,2 -萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌二疊氮基-5 -磺酸酯、1，1，1-參（4’ -羥苯基）乙烷之1， 2-萘醌二疊氮基_4-磺酸酯或1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯等等。礙化合物：關於砜化合物之例子，可舉出/3 -酮基砜、/5 -磺醯基砜、此等化合物之α -重氮化合物等等。

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第105頁五、發明說明（1〇1) 關於較佳碗# 編、9 / ρ Η匕合物之明確例子，可舉出4-參苯曱醯曱基石風、2, 4, 6 -三审等。甲本基苯曱醢曱基硬、雙（苯石黃醯基）甲院等 iijljL化免關於石黃酸^养胺確酸輯、石之例子’可舉出橫酸烧酿、烧基酿亞關於續酸二ΪΓ旨、確酸芳醋、讀酸亞胺醋等等。醋、來（二 > 化5物之明確例子，可舉出安息香甲苯磺酸 ;/缺t氣甲續酸）連苯三酸_、硝苄基―9,10-二乙氧蔥二酿亞胺、基[2.2.1 ]庚+稀_2,3_二碳叛酸酿亞胺基：ί^醯亞胺三氧甲_旨、及U-萘二以下的化合物續酸8二在以上的酸產生劑⑴中’ 雙（4-第三 4马車又佳：三氟甲磺酸二苯基錤、三氟曱磺酸錤、=氣二甲7^^基）蛾、九氣正丁績酸雙（4-第三丁苯基）甲心酸三笨基κ氟正丁磺酸三苯基巍、三氟某•尹、2文二俨土 · 2了 011環己基•甲基獻、三氣曱石黃酸二環己 “確酸氟甲= ^ & m ^ ^ f卜秦基二曱基獻、三氟甲磺酸4 -羥基-卜

吩i、’氟01、二氣甲石黃酸Η1、萘乙醯甲基）四氫口塞 ^ =醯基雙環[2.21]庚_5_稀_2,3_二碳二酿醯亞胺基:U:亞胺三說甲磺酸醋、及U-萘二叛酸巫一石頁酸酯等等。西^生劑（b)可個別或以兩者以上之組合使用。每100份重量之樹/ 7感度可顯影性的觀點來看，對之树知，使用於輻射敏感樹脂組成物（1)及輻

588071

五、發明說明（102) 射敏感樹脂組成物（2)中之酸產生劑（b)之量通常為〇 1 — 1 〇份重量，及以0.5-7份重量較佳。如酸產生劑（1))之量低於〇· 1份重量，則敏感度及可顯影性有減低的傾向。如其-量' 超過10份重量，則由於減低的輻射透射率而可能無法待| 矩形的光阻劑圖案。添加劑、將酸擴散控制劑加至輻射敏感樹脂組成物（丨）及輻射敏感樹脂組成物（2)較佳。酸擴散控制劑控制當在光阻劑

膜中曝光，以抑制未曝光區域中之不利化學反應時/自/萨產生劑（b )產生之酸的擴散。义 j:酸巧散控制劑之添加可改良所產生之組成物 = = : ί光阻劑的解析度，，添加酸擴散控制劑可防止先阻劑圖案之線寬由於在曝光與顯影之間之曝，，(PED)的改變而變化，因而可製得具顯著優良之方法女疋性的組成物。關於酸擴散控制劑，莹夕蔽本七4私、应丄以在形成先阻劑圖 =曝先或加熱過程中驗度不會改變之含氮有機化季父侄。 ^ (機:下合學式

R6 —N —R6 其中R6個別代表氫或未經取代芳基、 (18) 原子、經取代或未經取代烷基、經取代或經取代或未經取代芳烷基、分子中具

588071 五、發明說明（103) 有兩個氮原子之化合物（以下簡稱為「分子中具有三個以上之氮原子的聚合氮化合物③」）、含醯胺基之化合4勿物= = 「含環化合物等等。脲化合物、含氮雜可舉出以下之化合物作為含氮化合物之例子··直鏈分支鏈、或環單烷基胺諸如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸妝、及環己胺；直鏈、分支鏈、或環二烷基胺諸如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲基胺、及二環己胺；直鏈、分支鏈、或環三烷基胺諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二正戊胺、二正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、二正癸胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、及三環己胺；芳族胺諸如苯胺、N-甲基苯胺、N，N_二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、及萘胺等等。含氮化合物②之例子包括乙二胺、N，N，N，，N，_四甲基乙

二胺、丁二胺、己二胺、4, 4,-二胺基二苯基甲烷、4, 4, -一胺基二苯基喊、4，4 -二胺基二苯曱_、4，4，_二胺基二苯基胺、2，2 -雙（4 -胺苯基）丙烧、2 —(3，_胺苯基）_2-(4， -胺苯基）丙烷、2 -（4 -胺苯基）-2-(3，-羥苯基）丙烷、2_ (4’ -胺苯基）-2_(4〜經苯基）丙烧、ι，4 —雙[ι，_(4” —胺苯基）-1’_曱基乙基]表、1，3-雙[1’-（4Π-胺苯基）一1，-甲基乙基]苯等等。含氮化合物③之例子包括聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2—二

C:\2D-C0DE\90-08\90108268.ptd 第108頁 588071 五、發明說明（104) 甲基胺乙基丙烯醯胺之聚合物等等。含酿fe基之化合物的例子包括甲醯胺、N -甲基甲醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、甲基乙醯胺、N，N一二曱基乙醯胺、丙醯胺、笨曱醯胺、π比咯啶酮、N—甲基咄咯啶酮等等。脈化合物之例子包括脲、甲脲、1，；1-二甲脲、1，3-二曱脲、1，1，3,3〜四甲脲、；[，3_二笨脲、三正丁硫脲等等。含氮雜環化合物之例子包括：咪唑類諸如咪唑、苯并咪唑、 4曱基喃唾、及4 -甲基_ 2 -苯基咪唑；吼π定類諸如咄啶、曱基咄啶、4-曱基咄啶、2-乙基π比啶、4 一乙基咄啶、2 一癟n 苯基吼咬、4 -苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯基咄啶、菸鹼、菸驗I、知鹼醢胺、π奎琳、4 _經嗜琳、8 -氧嗜琳、及吖tr定；六氫吼喷諸如六氫吡啡、1_(2,-羥乙基）六氫咄啡；吡畊、吼°坐、π荅畊、喳喏啉、嘌呤、吡咯啶、六氫咄啶、嗎啉、4 -曱基嗎琳、1，4 一二甲基六氫ρ比畊、1，4 -二吖雙環 [2·2·2]辛烧等等。在此等含氮有機化合物中，以含氮有機化合物①及含氮雜環化合物為較佳。在含氛有機化合物①中，三（環）烧基

胺為特佳。在含氮雜環化合物中，吼啶及六氫吼啫為特佳0 酸擴散控制劑可個別或以兩者以上之組合使用。酸擴散控制劑添加至輻射敏感樹脂組成物（丨）或輻射敏感樹脂組成物（2 )之量通常係對每1 〇〇份重量之樹脂為丨5份重夏以下，以1 〇份重量以下較佳，及5份重量以下又更佳 588071

。如酸擴散控制劑之比例超過15份重量，則作為光阻敏感度及經曝光區域之可顯影性有減低的傾向。如i: 於0. 001份重量，則作為光阻劑之圖案形狀或尺寸準、里低會視加工條件而減低。又可將改良塗布性、可顯影性等等之表面活性劑加至輻敏感樹脂組成物（1 )及輻射敏感樹脂組成物（2 )。關於表面活性劑之例子，可舉出非離子表面活性劑諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙美油基醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬基^ 基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯；市隹產品諸如KP341(Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd·製造）、 Polyflow No· 75 、Νο· 95(Kyoeisha Chemical C〇·，

Ltd.製造）、FT0P EF301、EF30 3、EF352 (T0HKEM PRODUCTS CORPORATION 製造）、MEGAFAC F171、 F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc·製造）、 Fluorard FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd·製造）、Asahi Guard AG710、Surfl〇n S-382 'SC-101、SC-102、 SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi Glass C〇·，

Ltd.製造）等等。此等表面活性劑可個別或以兩者以上之組合使用。對每1 0 0份重量之樹脂及酸產生劑（b)之總量，表面活性劑添加至輻射敏感樹脂組成物（1)或輻射敏感樹脂組成物 (2)之量通常為2份重量以下。關於其他添加劑，可舉出光暈抑制劑、黏著促進劑、儲

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第110頁 588071

存安定劑、消泡劑等等。輻射敏感樹脂組成物（1)刀& 乾姓刻性優異，且具有作㈣樹餘成物⑺之耐如優異的透射，、敏感度：解折二之二良:々基本性質，諸解析度、及可顯影性。組成物溶液之製備輻射敏感樹脂組成物（1 )及輻射敏感樹脂組成物（2 由將組成物溶解於溶劑中，以致總固體含！分比’及以2-15重量百分比較佳，及使用，例如， 0· 2微米孔隙直徑之過濾器將組成物過濾，而製備成、為^且勺使用於製備、组成物溶液之溶劑的例子包括··直鏈或分鏈酮諸如2 - 丁酮、2-戊酮、3-曱基-2 - 丁酮、2-己酉同、*支曱基-2 -戊酮、3-曱基-2 -戊酮、3, 3 -二曱基-2- 丁_、2 庚酮、及2-辛酮；環酮諸如環戊酮、3-曱基環戊_、淨酮、2-甲基環己酮、2, 6-二甲基環己酮、及異佛爾_ / 二酵單烷基醚乙酸酯諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙-_ w 乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙鱗酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸|旨、丙二醇單-第二丁喊乙酸酯、及丙二醇單-第三丁驗乙酸酯；2-羥丙酸烷酯諸如2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙能、2 羧丙酸正丙酯、2 -經丙酸異丙酯、2 -經丙酸正丁 g旨、卩％丙酸異丁酯、2 -羥丙酸第二丁酯、及2 _羥丙酸第=丁』酉曰， 3-烷氧丙酸烷酯諸如3-曱氧丙酸曱酯、3-甲氧丙酸乙心 3-乙氧丙酸曱酯、及3-乙氧丙酸乙酯；以及其他溶劑^ 士

C:\2D-CDDE\90-08\90108268.ptd 588071 五、發明說明（107) 正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇、乙二醇單甲呢乙一醇草乙_、乙二酵單正丙峻、乙二醇單正丁鱗、，乙，醇二甲醚、二乙二酵二乙醚、二乙二醇二正丙醚，一乙一醇一正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙文6= 乙一醇單正丙驗乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、t丙二醇單正丙醚、曱苯、二甲苯、丙酸2-羥基 2曱基乙8曰、乙酸乙氧乙酯、經乙酸乙酯、2_經基一 3-甲基丁酸曱酯、3〜甲氧丁基乙酸酯、3一甲基一3一甲氧丁基乙

酉Π3一！基冬曱氧丁基丙酸酯、3-曱基-3-甲氧丁基丁酉^自曰乙S欠乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醢乙酸曱酉曰乙酿乙S文乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、n-甲基咄 =。定H N-二曱基甲醯胺、N，N一二甲基乙醯胺、芊基乙土醚一正己醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、己酉欠匕辛，1辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芊酯、苯曱酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、7 _ 丁内酯、碳酸乙二酯、及碳酸丙二酯。此等溶劑可個別或以兩者以上之組合使用。纟此等溶劑中’以直鍵或分支鏈酮、環酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、

2-沒丙酸院酿、及3—烷氧丙酸烷酯為較佳。光阻劑圖案之形忐現將說明使用輻射敏感樹脂組成物（丨）或輻射敏感樹脂組成物（2)形成光阻劑圖案之方法。在輻射敏感樹脂組成物（1)或輻射敏感樹脂組成物（2 ) 中，當暴露至輻射時自酸產生劑（b )產生酸。樹脂中之酸

C:\2D-GODE\90-08\90108268.ptd 第112頁项071 五、發明說明（l〇8) 1 =基團藉酸之作用解離，並產生羧基或羥基。结果，經曝部分在鹼性顯影劑中之溶解度增加，因此劑圖案。。刀/合解於驗性顯影劑中並移除，而產生正型光阻及ϊ ί使Ξ f當的塗布方法’諸如旋轉塗布、流延塗布、 iii紹物溶液塗布至，例如，基板諸如石夕晶圓或組成物m **以形成光阻劑薄膜，而自輻射敏感樹脂後視需要將光1射脂組成物(2)形^ ^ ^視而要將先阻劑薄膜預烘烤 W、Λ (波長：193毫微米）、及hF準分子雷 /Λ.248毫微米）為使用於曝光之較佳的輻射。在本發明，於曝光之後進行曝光後烘烤二)較佳。PEB可確保自樹脂(a) = 之加熱溫度通常為3G-2G(rc，及以反應。剛熱條件係視光阻劑之組成物而異。又，雖然加 =全產生輻射敏感樹月旨組成物⑴ 成物（2)之潛在能力，可將瑕α树月日組基板上，例如，如& _ &有枝或…、機抗反射薄膜形成於此外，可：曰本曰本專利公告Ν。· 1 2452/1994。將-保護膜形成於光阻劑薄膜上4所揭不性不純物等等的影響。此等技術可結合使用衣，大氣中之驗圖；後使經曝光的光阻劑薄膜顯影，而形成預定的光阻劑第113頁 C:\2D_CDDE\90-08\9_8268.ptd ，〇7l 五、發明說明（109) 關於使用於顯影之顯影劑的例子，使用經由將至少一種取性化合物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、烏發酸納、氨水溶液、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、咄咯、六氫吡啶、膽鹼、1，8〜二吖雙環[5· 4. 〇 ] 十一烯、及L5-二吖雙環[4.3.0]〜l壬烯溶解，而製備知之鹼性水溶液較佳。 ^驗性水溶液之濃度通常為1 0重量百分比以下。如鹼性水

=液之濃度超過1 〇重量百分比，則未經域會溶解於顯影劑中。 :::機溶劑等等加至含有鹼性水溶液之顯影劑中。關於有機溶劑之例子，可舉出酮諸如甲戍嗣、環戍嗣、，衷己嗣、3-甲基二、丁二6_ 己酮；醇諸如甲醇、乙醇、正兩醇、異丙醇、正 =、第三丁醇、環戊醇、環己醇、丨，払己二醇、及】 ί ㈣諸如四氫…二氧陸園；酿諸如乙酸乙 =·乙駄正丁酯、及乙酸異戊酯；芳族烴諸如甲苯及二本，酚、丙酮基丙酮、二甲基曱醯胺等等。此等有機溶劑可個別或以兩者以上之組合使用。

有機溶劑之量為鹼性水溶液之丨〇〇體積百分比較佳。如有機溶劑之量超過1 〇〇體積百分比，則經曝光區域會由^ 減低的可顯影性而保持未經顯影。 S ；此外’可將表面活性劑或其類似物適量地加水溶液之顯影劑中。 3有鹼性

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、於使用含有鹼性水溶液之顯影劑顯影之後，一般以滌光阻劑薄膜。 / 貫施例解釋 0测、本發明將經由實施例而作更詳細說明，但不應將其為限制本發明。曰在實施例中，除非特別指示，否則份係指重量份數量及評估係進行如下。

Mw :

X

Mw係利用凝膠滲透層析術（Gpc)使用Gpc管柱（T〇s〇h C〇rp·製造，G2〇〇〇HXL χ 2，G3〇〇〇HXL χ 1 1)在以下條件下測量。

流速：1 · 〇毫升/分鐘洗提液··四氫咬喃管柱溫度：40 °C 標準參考物質：單 Μ射透射率經由旋塗將經由將多矽氧烷溶解於2_庚烷中而具5重量百分比固體含量之溶液塗布於氟化鎂基板上。于· 經塗布材料在電熱板上於14(rc下加熱9〇秒，而形 = 100毫微米之薄膜。將由波長157毫微米及193毫微 ς 之吸光度計算得之薄膜之輻射透射率使用作為在域中之透明度的標準。务、外合成實施例1 (合成矽烷化合物（6 ))

588071 五、發明說明（111) 將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 73· 9克之三甲氧矽烷及77· 5克之丙烯酸第三丁酯。將混合物在至溫下授拌，並加入Q . 1毫升之〇 · 1莫耳氫氣麵酸 (HJtC le)之異丙醇溶液，以引發反應。於反應引發後，將溫度提高至高至6 0 °c，然後再回到室溫。將混合物在室溫下揽拌三天。於證實所有原料實質上皆經反應之後，藉由吸力將反應溶液通過矽藻土過濾，並將溶劑於真空中蒸發，而得油性反應產物。如由以下之NMR光譜（化學位移σ )及IR光譜之測量結果所示’經確認反應產物為2 -第三丁氧羰基乙基三曱氧矽烷。 σ : 3· 6 ppm(甲氧基）、2· 4-2· 0 ppm( α - 亞甲基）、1· 4 ppm(第二丁基）、ι·3-〇·9 ppm(/S -亞甲基） IR : 2847 /公分（曱氧基）、1 730 /公分（酯基）、1153 / 公分（矽氧烷基）、1 〇 9 5 /公分（矽氧烷基）比較實施例1 (比較多矽氧烷之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 40克之於合成實施例1中製備得之2 -第三丁氧羰基乙基三曱氧矽烷、120克之4-曱基-2-戊酮、8· 6克之蒸餾水、及 4· 0克之三乙胺。使混合物邊攪拌邊在62 t下反應2小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入3 · 5克草酸溶於5 0毫升離子交換水之溶液’隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入1 〇〇毫升之離子交換水，以洗

C:\2D-CDDE\90-08\90108268.ptd 第116頁 588071 五、發明說明（112) I有機層。於將水層移除後，將溶劑於真空中蒸發，而得比較多矽氧烷。 … 測量比較多矽氧烷之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及Mw。結果如下。 σ : 2·4-2·0 ppm( α一亞甲基）、14 ppm(第三丁基）、 1 · 3-0· 9 ppm(召-亞曱基） IR : 1 730 /公分（酯基）、1149/公分（矽氧烷基）

Mw : 19, 500 實施例1

(多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 9. 7^克之於合成實施例1中製備得之第三丁氧羰基乙基三 :氧矽烷、5·3克之甲基三甲氧矽烷、13克之六曱基二矽氧烧、75克之4-甲基—2-戊酮、4.2克之蒸餾水、及4·2克之二乙胺。使混合物邊攪拌邊在6 2艺下反應3小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入^丨克草酸溶於2〇〇毫升離子交換水之溶液，隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入;1〇〇毫升之離子交換水，以洗滌

有機層。於將水層移除後，將溶劑於真空中菽發，而得多矽氧烷（1)。 ” 測里夕石夕氧燒（1)之NMR光譜（化學位移σ )、I r光譜、及 Mw，而證實以下的結果。 σ · 2· 4-2· 〇 ppm( α -亞曱基）、1 · 4 ppm(第三丁基）、 1· 3-0· 9 ppm(点-亞甲基）、〇· 2 ppm(siCH3 基團）

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第117頁 (113) 588071 IR : 1 73 0 /公分（酯基）、1149 /公分（矽氧烧基） Mw : 44, 700 土實施例2 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 6· 3克之於合成實施例1中製備得之2—第三丁氧羰基乙基三曱氧矽烷、13·7克之甲基三甲氧矽烷、4· 1克之六曱基"二石夕氧烧、100克之4 -曱基-2 -戊_、9.1克之蒸餾水、及12· 7克之三乙胺。使混合物邊攪拌邊在6 2 〇c下反應3小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入1 · 7克草酸溶於2 〇〇毫升離子交換水之溶液，隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入1〇〇毫升之離子交換水，以洗務有機層。於將水層移除後，將溶劑於真空中蒸發，而得多矽氧烷（1)。測量多石夕氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、ir光譜、及 Mw，而證實以下的結果。 σ : 2· 4-2· 0 ppm( α -亞曱基）、i 4 ppm(第三丁基）、 1·3 - 0.9 ppm(;3 -亞甲基）、〇.2 ppm(SiCH3 基團）

IR : 1 730 /公分（酯基）、1149 /公分（矽氧烷基）

Mw : 22, 400 實施例3 (含矽脂環化合物（2)之合成）將汉有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 48.5克之三甲氧矽烷及77.丨克之5_第三丁氧羰基雙環

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[2.2J J-2-烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入ι〇毫氯錢之異丙醇溶液，以引發反應。於邊迴流邊在140 C下加熱48小時後’使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。經由在〇. 2毫米汞柱及1 05 °C之溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得48 克之反應產物。藉由結果如下所示之UMR光譜（化學位移σί〇、 13C-NMR光譜（化學位移、29S卜NMR光譜（化學位移σ Si)、IR光譜、及質量光譜（FABMS)之測量，確認此反應產物為由化學式（2 - 3 )所示之含矽脂環化合物（2 )。 σ Η : 3· 6 ppm (甲氧基）、1.4 ppm(第三丁基） JC : 175 ppm(羰基）、80 ppm(第三丁基） σ :51 ppm(甲氧基）、28 ppm(第三丁基） σ S i ：~45 ppm IR : 2847 /公分（甲氧基）、1 730 /公分（酯基）、1153 / 公分（矽氧烷基）、1095 /公分（矽氧烷基）

FABMS : m/z = 317 (M+ + 1) 實施例4 (多矽氧烷（1 )之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 7 · 3 5克之於實施例3中製備得之含石夕脂環化合物（2 )、 12.65克之三甲氧曱基矽烷、0.94克之六曱基二矽氧烷、 100克之4-甲基-2-戊酮、11.0克之蒸餾水、及14.8克之三

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C:\2D-GODE\90.Q8\90l08268.ptd 第119頁 588071 五、發明說明（115) 乙胺。使混合物邊攪拌邊在75 °C下反應8小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入12. 9克草酸溶於25 0毫升離子交換水之溶液’隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入1 0 0毫升之離子交換水，以洗務有機

層。於將水層移除後，將溶劑於真空中蒸發，而得多砂烷⑴。 I 測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下的結果。 σ : 1 4 ppm (第三丁基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團）

IR : 1 730 /公分（酯基）、丨149 /公分（矽氧烷基）

Mw : 5, 900 評估實施你丨1 (輻射透射率之評估）

測量於比較實施例1、實施例2、及實施例4中製得之多石夕氧烧在1 5 7毫微米及1 9 3毫微米波長下之輻射透射率。此外’於如比較實施例2由4〇莫耳百分比之順丁烯二酸酐、 40莫耳百分比之5—第三丁氧羰基雙環[221]庚_2-烯、及 2 0莫耳百分比之3 —羥棊—1 —金剛烷基丙烯酸酯所組成之比較多石夕氧烧上，測量在丨57毫微米及丨93毫微米波長下之轉射透射率。評估結果示於表1〇田表1 多矽氧烷輻射透射率（％) 1 57 nm 193 nm

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588071 五、發明說明（116) 比較實施例1之多矽氧烷 24 95 實施例2之多矽氧烷（1) 32 99 實施例4之多矽氧烷（1) 31 97 比較實施例2之多矽氧烷 16 90 結果，經證貫貫施例2及4之多矽氧烷（1 )在波長1 5 7毫微米及波長1 9 3毫微米下皆展現較比較實施例j之比較多矽氧烷大的輻射透射率。此等多矽氧烷（1 )亦經證實相較於習慣上被使用作為化學放大光阻劑之比較實施例2之比較多矽氧烷在波長157毫微米及波長193毫微米兩者下展現顯著為面的轄射透射率。實施例5 (輻射敏感樹脂組成物）經由將100份於實施例2中製得之多矽氧烷（1 )、丨份三 =三苯旅制0.02份之三正辛胺、及U88份之2_庚-鋼均勻此合’而製備得溶液組成物。二由，旋塗Λ"容液組成物塗布於石夕晶圓基板上，並在維: 於1 4 0 C之溫度下的雷執；μ益w 。毫微米之光阻劑薄膜預烘烤9°秒’而形成厚度2。

f f ^F2 ^ ^ ^ t : 157 木），逯改變照射劑量， ^ 秒，然後於2.38%之氫氧化於12〇。口後烘烤9〇乳羊L 1匕四曱銨水溶液中結果，在經暴露至劑量為合^ T颂〜劑薄膜上的面積經由顯影而完：移除平方米之輻射之光丨

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比較實施例3 (比較輻射敏感樹脂組成物）以與實施例5相同之方式劁偌、，交、、右 ? 飞I備，合液組成物，及形成光阻 &广π „ u ”貝〜除了使用比較實施例2之比較多石夕氧烧替代於實施例2中製得之多矽氧燒（1)。結果，經發現在經暴露至劑量為200 =耳/平方米之輻射之光阻劑薄膜上的面積並未經由顯影而完全移除。實施例6 (含矽脂環化合物（2 )之合成）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4 6. 5克之二乙氧矽烷及42克之5-第三丁氧羰基雙環 [2. 2. 1 ]庚-2-烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入〗.〇毫升之0.2莫耳氫氣鉑酸（H/td6)之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在140 t下繼續反應24小時。使反應混合物冷卻至室溫’以正己烧稀釋’並藉由吸力通過矽藻土過滤。將/谷劑於真空中蒸發，而得粗製產物。經由在〇 4毫米汞柱及155 t：之溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得 5 4克之反應產物。

藉由結果如下所示之iH-NMR光譜（化學位移σ h)、i3c-NMR光譜（化學位移σ〇、29Si-NMR光譜（化學位移σ3ί)、 IR光譜、及質量光譜（FABMS)之測量，確認此反應產物為由化學式（2 - 6 )所示之含石夕脂環化合物（2 )。 σ Η : 3· 8 ppm(乙氧基）、1·4 ppm(第三丁基） cjC ·· 175 ppm(羰基）、80 ppm(第三丁基）、59 ppm(乙

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第122頁 588071

σ Si : -48 ppm IR .2879 /公分（乙氧基）、1726 /公分（酯基）、ιΐ55/ 公分（矽氧烷基）/公分（矽氧烷基） FABMS ： m/z = 359 (M+ + 1) 實施例7 (含矽脂環化合物（2)之合成） ^錢拌器、迴流冷凝器、度計之三頸燒舰裝入克之二甲氧矽烷及73·0克之8—第三丁氧羰基四環 4 · 4 · 〇 · 1 · 1 ’]十二—3 _烯。將混合物在室溫下攪拌，並加毫升之0· 2莫耳氫氣鉑酸（H2PtC16)之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在15(rc下繼續反應⑽小時。使反，此合物冷部至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。利用石夕膠管柱層析術將殘留物純化，而得30克之為正己烷4刀的化合物。藉由結果如下所示光譜（化學位移σ H)、13C-NMR光譜（化學位移σ c)、29si—NMR光譜 (化子位移σ Si)、IR光譜、及質量光譜（fabms)之測量，

確認此反應產物為由化學式（2-39)所示之含矽脂環化合物 (2)。 σΗ ·3·6 ppm(甲氧基）、l 4 ppm(第三丁基） JC · 175 ppm(幾基）、8〇 ppm(第三丁基）、51 (乙氧基）、28 ppm(第三丁基）〇 Si : -45 ppm

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1尺：2847 /公分（甲氧基）、1 726 /公分（賴公分（矽氧烷基）、1 090 /公分（矽氧烷基）土）、iiw FABMS :m/z = 383 (M+ + 1) 實施例8 (含矽脂環化合物（2 )之合成）

將e又有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計二一 76·0克之三乙氧矽烷及100克之8_第三丁氧一頌燒一瓶裝入 0.12’5.Γ，1。]十二-3-烯。將混合物在室溫下‘‘四，[4.4. 5. 〇毫升之0. 2莫耳氫氣始酸APtdj之異丙醇溶液加二發反應。邊迴流邊在150 °C下繼續反應75小時。\ s庙、、曰合物冷卻至室溫，以正己院稀釋，並藉由吸力通過石夕了土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。利用石夕膠管柱層析術將殘留物純化，而得53克之為正己烧部分的化合物。藉由結果如下所示之1 H-NMR光譜（化學位移σ H)、 13C-NMR光譜（化學位移σ C)、29Si-NMR光譜（化學位移σ si) 、：IR光譜、及質量光譜（FABMS)之測量，確認此反應產物為由化學式（2-42)所示之含矽脂環化合物（2)。

σ Η : 3· 8 ppm(乙氧基）、1·2 ppm(乙氧基）、ΐ·4 ppm (第三丁基） σ C : 1 75 ppm(羰基）、80 ppm(第三丁基）、59 ppm(乙氧基）、28 ppm(第三丁基）、19 ppm(甲基） σ Si : -48 ppm IR :2885 /公分（乙氧基）、1726 /公分（酯基）、1153/

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第124頁 588071 五、發明說明（120) 公分（矽氧烷基）、1 080 /公分（矽氧烷基） FABMS ： m/z = 425 (M+ + 1) 實施例9 (含矽脂環化合物（2 )之合成） =有㈣器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 6克之三甲基石夕燒及50.〇克之5_第三丁氧幾基雙環 [..1 ]庚-2_烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入丨.^毫升之0. 1莫耳氫氯鉑酸（& p t C % )之異丙醇溶液，以引發反 ^邊迴流邊在14〇t下繼續反應48小時。使反應混合物冷钾至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通。經由在真空中蒸顧將溶劑蒸發，而得粗製產物:、經由; 0二汞柱及105 °c之溫度下真空蒸館將粗製產物純化，而付42克之化學式（2_A)中之^為甲基、r為氫原子、^ 、及n = 0之含矽脂環化合物（2)。實施例1 0 (含矽脂環化合物（2 )之合成） =有搜拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝人 3.2克之三氣矽烷及50.0克之5_第三丁氧羰基雙環 [2. 2. 1 ]庚-2-烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入} 〇毫 :之。莫耳氫氯始酸APtcw之m容液，以引發反流邊在14(TC下繼續反應48小時。使反應混合物至至ϋ正己烧稀釋’並藉由吸力通過石夕藻土過在//中蒸顧將溶劑蒸發，而得粗製產物。經由在0.2宅米汞柱及98t之溫度下真空蒸館將粗純第125頁 C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 588071 五、發明說明（121) 化，而得62克之化學式（2 —12)之含矽脂環化實施例11 … (含矽脂環化合物（2)之合成） =有=器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 Ί' 氧石夕烧及50.0克之卜第三丁氧幾基雙環 [2. 2· 1 ]庚-2-烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入】〇毫升之〇.1莫耳氫氣鉑酸（IPtCU之異丙醇溶液，以引發反流邊在14〇t下繼續反應48小時。使反應混合物冷部至至溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。妳由在〇. 2毫米汞柱及i i 2 t之溫度下真空蒸館 ^ 化，而得60克之化學式（2_5)之含矽脂環化合/I。實施例1 2 ’ (含矽脂環化合物（2 )之合成）、迴流冷凝器、及溫度計之三頸入 1 7· 1克之三曱基矽烷及40克之8_第三丁氧羰基四

[4. 4. 0. 12'厂’”十二_3_烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入5. 0毫升之〇. 2莫耳氫氣鉑酸（Hjtd6)之異丙醇容，以引發反應。邊迴流邊在150t下繼續反應1〇〇小時：反應混合物冷卻至室溫，以正己烧稀釋，i藉由吸矽薄土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗產物。利用矽膠管柱層析術將殘留物純化，而得Μ 座己统部分之化學式（2-A)中之R1為曱基、R為氣原子之m為正、及n = l之含矽脂環化合物（2)。 ύ

588071 五、發明說明（122) 實施例1 3 (含矽脂環化合物（2)之合成）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 31.3克之三氯矽烷及4〇克之8-第三丁氧羰基四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’ig ]十二—3 -烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入5· 0毫升之〇· 2莫耳氫氯鉑酸（H2PtCl6)之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在1 5 0 °C下繼續反應1 〇〇小時。使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。利用矽膠管柱層析術將殘留物純化，而得3 7克之為正己烧部分之化學式（2 - 4 8)之含矽脂環化合物（2 )。實施例1 4 (含矽脂環化合物（2)之合成）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 30· 9克之曱基二乙氧矽烷及4〇克之8_第三丁氧羰基四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’ig ]十二—3 —烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入5· 0毫升之〇· 2莫耳氫氯鉑酸（H2Ptcl6)之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在丨50 t下繼續反應丨〇〇小時。使反

應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過渡。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。利用矽膠管柱層析術將殘留物純化，而得24克之為正己烷部分之化學式（2-41)之含矽脂環化合物（2)。實施例1 5 (含矽脂環化合物（2 )之合成）

588071 五、發明說明（123) 將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶聿入 12·0克之曱基氫環矽氧烷（每分子包含個si原子）及 52· 0克之8-第三丁氧羰基曱氧羰基四環[4· 4· 〇·丨2,5· 1? 十二-3:烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入5〇毫升之〇 2莫耳氫氣姑酸（HJtCl6)之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在150 t：下繼續反應1〇〇小時。使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得5 9克之前述化學式（2 — 9 ^) 之含矽脂環化合物（2 )。測量化合物之1H-NMR光譜（化學位移σ H)及11?光譜。处果如下。 ' ° σΗ · 1· 4 ppm(第三丁基）、〇· 2 ppm(SiCH3 基團） IR .1730 /公分（酯基）、115〇//公分（矽氧烷基）實施例1 6 (含矽脂環化合物（2 )之合成）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 3. 0_克之於合成實施例15中製備得之由以上化學式（2_41) 戶^不之化，物、9克之4-甲基-2_戊酮、及〇56克之175重量百分比草酸水溶液。邊授拌邊使混合物在4〇 t下反應2 小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合 !! Ϊ入Γ夜漏斗中’以將水層移除。以離子交換水洗滌有至反應溶液變中性為止。經由在真空中蒸德將溶劑自有機層移除，而得U0克之化學式（化合物（2)。 7

^δδυ/1

!之1H，R光譜(化學… 其與貫施例16之化合物相同。貫施例1 7 (多矽氧烷（3)之製備） 1又:ί；有挽掉器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 • 之_以上化學式（2 — 2 )之含矽脂環化合物（2 )、1 2 · 5 3 士 ^甲基二甲氧石夕烧、i·07克之六曱基二矽氧烧（分子量凋即劑）、75克之4-曱基—2-戊酮、14. 92克之蒸餾水、及 2〇· 93克之三乙胺。邊攪拌邊使混合物在75它下反應8小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入丨8 · 2克之草酸溶於5 〇〇毫 t離子交換水之溶液，隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入丨〇〇毫升之離子交換水’以洗條有機層。將溶劑於真空中蒸發，而得多矽氧烷 (3) 〇測量多矽氧烷（3)之1 H-NMR光譜（化學位移σΗ)、IR光譜、及Mw。結果如下。 :1·4 ppm(第三丁基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團） IR :1730 /公分（酯基）、1149 /公分（矽氧烷基）

Mw : 6，4 0 0 比較實施例4 (比較多矽氧烷之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 9.7克之2-第三丁氧羰基乙基三甲氧矽烧、5.3克之甲基三甲氧矽烷、1. 3克之六甲基二石夕氧燒（分子量調節劑）、7 5

C:\2D-00DE\90-08\90108268.ptd 第 129 頁 588071 五、發明說明（125) 克之4-曱基-2 -戊酮、4.2克之蒸德水、及4.2克之二乙胺。邊攪拌邊使混合物在6 2 °C下反應3小時。以冰塊將燒瓶冷卻，並加入11 · 1克之草酸溶於20 0毫升離子交換水之溶液，隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。另加入1 〇〇毫升之離子交換水，以洗滌有機層。將溶劑於真空中蒸發，而得比較多矽氧烷。測量比較多矽氧烷之iH-NMR光譜（化學位移σ H)、IR光譜、及Mw。結果如下。 σ Η -2.4-2.0 ppm(a —亞曱基）、1.3 - 0.9 ppm()5- 亞曱基）、1·4 ppm(第三丁基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團） IR ·· 1 730 /公分（酯基）、1149 /公分（矽氧烷基）

Mw : 44, 700

估實施例2 (玻璃轉移溫度之評估）測量於實施例1 7中製得之製得之多矽氧烷之玻璃轉移的玻璃轉移溫度低於2 5，而可作為光阻劑成份之9 7 乾估實施例3 多矽氧烷及於比較實施例4中溫度，而證實後者之多矽氧烷然而前者之多石夕氧烧具有夠高之玻璃轉移溫度。

(輻射透射率之評估）使用波長1 5 7臺种4·水> a- ^ 實施_巾製彳κ 射，測量由在實施例17及比彰毫㈣的賴射透“夕氧=塗布薄膜(厚* :1。( 製備得之塗布薄臈的麵私而/貫由實施例17之多矽氧烷（〔、的&射透射率為3 1 %，然而由比較實施

588071

例4之比較多矽氧烷製備得之塗布薄膜的輻射透射率 32%。習知上認為在波長157毫微米下之輻射透射率係隨多矽氧烷中之烴結構之比例的增加而減小。然而，測量結果顯示縱使有相當大比例的烴結構，多矽氧烷（3)仍展現與比… 較貫施例4之比較多矽氧烷幾乎相同之在波長丨5 7毫微米下之輻射透射率，而證實烴結構並不會導致透射率之減小。實施例1 8 (輻射敏感樹脂組成物）

經由將1 0 0份於實施例1 8中製得之多矽氧烷（3 )、1份三氟甲磺酸三笨鱗、〇·〇2份之三正辛胺、及9〇〇份之2 _庚酮均勻混合’而製備得溶液組成物。經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在丨4〇 °C下預烘烤90秒，而形成厚度2〇〇毫微米之光阻劑薄膜。使光阻劑薄膜透過光罩暴露至!?2準分子雷射（波長：157 毫微米），在電熱板上於丨2〇。〇下後烘烤90秒，然後於2. 38 重量百分比之氫氧化四甲銨水溶液中顯影。結果’製得具有〇 · 5微米線寬之微細的光阻劑圖案形態。

實施例1 9 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4. 99克之以上化學式（2 — 3)之含矽脂環化合物（2)、5· 〇1克之二曱氧曱基矽烷、〇·43克之六曱基二矽氧烷、30克之4-

588071 五、發明說明（127) • 3 7重量百分比的草酸水溶液下反應4小時。經由以冰塊冷反應混合物倒入分液漏斗中，水洗條有機層，直至反應溶液層移除，而得多矽氧烷（1)。譜（化學位移σ )、I R光譜、及、0· 2 ppm(SiCH3 基團） 11 5 0 /公分（矽氧烷基）甲基-2-戊酮、及2. 91克之2 。邊攪拌邊使混合物在80 °C 卻燒瓶，而使反應終止。將以將水層移除。以離子交換變中性為止。將溶劑自有機測量多矽氧烷（1)之NMR光 Mw，而證實以下之結果。 σ : 1. 4 ppm(第三丁基） IR :1730 /公分（酯基）

Mw : 1，7 0 〇在化學位移σ中並未觀察到源自可能存在於聚合物中之 Si-OCH3之甲氧基波峰。實施例2 0 (多矽氧烷（1 )之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4.99克之以上化學式（2-3)之含矽脂環化合物（2)、5.01克之三甲氧甲基矽烷、〇· 43克之六甲基二氧矽烷、30克之4- 曱基-2-戊酮、及2· 91克之2· 37重量百分比的草酸水溶液

邊稅拌邊使混合物在8 〇 c下反應4小時。經由以冰塊冷卻燒瓶’而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得6. 7克之為 1，7 0 0之聚合物。將聚合物溶解於3〇克之4一甲基_2_戊酮中。於加入5、7克

C:\2D-0QDE\90-08\90l08268.ptd 第132頁 588071

五、發明說明（128) 之蒸餾水及8. 0克之三乙胺後，使混合物於氮至40 C。於2小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，妷加入3. 5克草酸溶於150克蒸餘水之溶液，並繼續撥拌、''。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子水洗滌有機層’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多石夕氧烧（1)。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 ”曰 σ : 1· 4 ppm(第三丁基）、〇· 2 ppm(SiCH3 基團）

IR : 1 730 /公分（酯基）、ι15〇/公分（矽氧烷基） Mw : 2, 700 在化學位移σ中並未觀察到源自可能存在於聚合物中之 Si -OCH3之甲氧基波峰。比_較實施例5 (比較多矽氧烷之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4·99克之以上化學式（2-3)之含矽脂環化合物（2)、5.01克之三甲氧曱基矽烷、0.43克之六甲基二氧矽烷、30克之4-曱基-2 -戊酮、及5.97克之蒸餾水、及8.37克之三乙胺。邊攪拌邊使混合物在8 〇 °c下反應4小時。以冰塊將燒瓶冷卻’並加入7 · 3 1克草酸溶於2 5 0毫升離子交換水之溶液，隨後繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。再加入1 0 0毫升之離子交換水，以洗滌有機層，然後將水層移除。將溶劑自有機層移除，而得聚合物。測量

C:\2D-CQDE\90-08\90108268.ptd 第133頁 588071 五、發明說明（129) 聚合物之NMR光譜（化辠#狡π、 τη ? ^ 曰、化予位移σ )、I R光譜、及Mw。結果如下。 1·4 ppm(第三丁基）、〇·2 ppm 、11 4 9 /公分（矽氧烷基） σ : 3· 6 ppm(甲氧基） (SiCH3 基團） i R ·· 1 7 3 0 /公分（酯基） Mw ： 4, 900 殘留於聚合物中之 σ之3· 6 ppm波峰係歸因於源自 Si - OCH3之甲氧基。實施例2 1

(輻射敏感樹脂組成物）經由將1 0 0份於實施例i 9、製得之多矽氧烷、1份九氟正三正辛胺、及9〇〇份之2-庚酮成物。實施例2 0、或比較實施例5中丁烯磺酸三苯鱗、〇 · 0 2份之均勻混合，而製備得溶液組經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在13〇它下預烘烤90秒，而形成厚度1〇〇毫微米之光阻劑薄膜。邊使光阻劑薄膜暴露至KrF準分子雷射（波長：248毫微米），邊改變照射劑量，在電熱板上於丨⑽它下秒，然後於2·38重量百分比之氫氧化四甲録水溶液影。利用掃描式電子顯微鏡觀察基板上之經曝光區域證使:乂匕較實施例5之比較多矽氧烷時之極限解析度為0 30田耄被米，而當使用於實施例19及2〇中製得之多矽氧俨時’極限解析度分別為〇·24毫微米及0.22毫微米。儿

588071 五、發明說明（130) 此外’經由使用於實施例丨9或實施例2 〇中製得之多石夕氧烧（1)而得之圖案形狀展現較使用比較實施例5之比較多石夕氧烧所得者更為優異的矩形形態。評估實施例4 (輻射透射率之評估）測量由實施例2 0或比較實施例5之多矽氧烷製備得之厚度1 0 0毫微米之塗布薄膜在波長丨5 7毫微米及1 9 3毫微米下之輻射透射率。結果示於表2。表2 多石夕氧院輻射透射率~ 1 5 7 π m 193 n in 貫Μ例20之多较氧院（1) 38 96 比較實施例5之多矽氧烷 31 96 上表中之結果顯示在酸條件下聚縮合之多矽氧烷（丨）及在鹼性條件下聚縮合之比較多矽氧烷於波長193毫微米之輻射透射率並未展現實質的差異，然而前者的多矽氧較後者之多矽氧烷展現更高之在波長〗5 7毫微米下之_射此f示在；條件下聚縮合之多石夕氧燒⑴對：使用短波長輻射之微製造，將係更為優良的實施例22 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫泞及，皿度叶之三頸燒瓶裝入

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3古84克之以上化學式（2 —42)之含矽脂環化合物（？）、7 之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中.一氟甲基）、3·22克之甲基乙氧石夕燒、1〇·5克之4 一甲基2二酮、及3· 32克之1· 75重量百分比的草酸水溶液。邊使混合物在80 °C下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，邊使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水声除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（丨）。測量多石夕氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ)、IR光譜、

Mw，而證實以下之結果。曰 σ ·2·3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基）、 0· 2 ppm(SiCH3 基團） IR :1700 /公分（酯基）、1213 /公分（〇F 鍵）、11 5i / 公分（矽氧烷基）

Mw ： 2,1〇〇 f施例2 3 (多矽氧烷（1)之製備）將設有授拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 3· 84克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、7. 93 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三 t 氟甲基）、3·22克之曱基乙氧石夕烧、15克之4 -甲基-2 -戊酮、及3· 32克之1 · 75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇 °C下反應2小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移

C:\2D-OODE\90-08\90108268.ptd

第136頁 588071 五、發明說明（132) 除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得i 〇克之Mw為〗，6 〇〇之聚合物0 ，聚合物溶解於23克之4-甲基-2-戊酮中。於加入4· 9克之蒸餾水及6· 9克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至4 0 C。於2小時後，將混合物以冰塊冷卻並擾拌，然後加入5· 7克草酸溶於2〇〇克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗十，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1 )。測量多石夕氧烷（1 )之NMR光譜（化學位移σ )、丨R光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ : 2· 3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1· 4 ppm(第三丁基）、 0· 2 ppm(SiCH3 基團） IR :1700 /公分（酯基）、1213 /公分（c-F 鍵）、1151/ 公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 600 比較實施例6 (比較多矽氧烷之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 3·84克之以上化學式（2_42)之含矽脂環化合物（2)、7.93 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、3.22克之甲基乙氧矽烷、15克之4 -曱基-2-戊酮、4 · 9克之蒸餾水、及6 · 9克之三乙胺。邊攪拌邊使混合

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第137頁 D66U/l 五、發明說明（133) 物在8 0 °C下反雍]n t 0士 5.7克草酸溶於;以冰塊將現合物冷卻後，加入應混合物倒入水之溶液，隨後繼續授拌。將反 J八刀展漏斗中，以將水®銘^ 八洗蘇有機層，直至反應溶液變中性^止^以離子交換水移除，而得比較聚合物。 ’、、、將溶劑自有機層及

Mw測合物之騰光譜(化學…)，光譜、 ° 3.6 PPm(甲氧基）、2·3 ppm(-Ci^CrrF) Am、 1.4ppm(第：丁其、2(CF3)2 基團）、 IR :2 PPm(SiCH3基團）么分（酯基）、1213 /公分（c-f键）uri / 公分（矽氧烷基） / △刀a f鍵）、ιι51/

Mw : 3, 900 〇cdr:波峰係歸因於源自殘留於聚合物中之以- 評估實施例5 (玻璃轉移溫度之評估）測量於實施例2 2、杳a αϊ 〇。 ^ ^ ^ ^ . 貫施例23、及比較實施例6中製得之夕石夕氧烷的玻璃轉移溫度。

右9;。，之t : 1:於比較實施例6中製得之比較多石夕氧烧具 23中製r之夕欲，溫度，然而經測得於實施例22及實施例移溫产了而二—乳燒（1 )分別具有1 11 °C或1 22 °C之玻璃轉氣且右貫經由在酸性條件下聚縮合而製備得之多矽二由在驗性條件下聚縮合而製備得之比較多石夕氧烧向之玻璃轉移溫度。

第138 588071

如由在實施例22及實施例23中製得之多矽璃轉移溫度所清楚可見，經證實經由元）之玻再在鹼性條件下聚縮合而合成 =且下隨後聚縮合而合成得之多嫩高=== 弁ί =二矽氧烷（1 )之玻璃轉移溫度可經由使原料化人物

、合及交聯之程度而提高。因此，多矽氧烷（1)之玻璃&同+ =度可經由選擇聚合條件而控制。提高使用於輻射敏感樹曰組成物中之樹脂成份之玻璃轉移溫度係利用微影蝕&方 ^形成微細光阻劑圖案的一項重要因素。在此方面，控制多石夕氧燒（1 )之玻璃轉移溫度的能力係支持本發明之效二用的一項特徵。 > (多矽氧烷（1)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 3· 83克之以上化學式（4 — 6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為三氟甲基）、1·17克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為三氟甲基）、2.5克之4_甲基一 2 一戊酮、及0.80克之1.75 重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在40 °C下反應1 0小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗務有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除’而得多矽氧烷（1)。

\\312\2d.code\90-08\90108268.ptd 第 139 頁 588071 五、發明說明（135) 測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移（J )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·5 ppm(第三丁基） IR : 1 775 / 公分（酯基）、1219 / 公分（c-F 鍵）、1131 / 公分（矽氧烷基）

Mw : 1，700 Mw / Mn : 1. 1 實施例2 5 (多矽氧烷（1 )之製備）將於實施例2 4中製得之聚合物溶解於1 〇 · 8克之4 -甲基 - 2-戊酮中。於加入1.18克之蒸餾水及ι·65克之三乙胺後’使混合物於氮氣流中加熱至4 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，然後加入1· 38克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多石夕氧烧 (1) 〇測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ : 2· 3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1· 5 ppm(第三丁基） IR .1775 /公分（碳酸酯基）、1220/公分（◦ — F鍵）、 1133 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 400 Mw / Mn : 1·1

C:\2D-C0DE\90-08\90108268.ptd 第140頁 588071

五、發明說明（136) 實施例2 iV (多矽氧烷（1)之製備）將於實施例24中製得之聚合物溶解於1 〇· 8克之4-甲基 - 2-戊酮中。於加入ι·ΐ8克之蒸德水及1.65克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至6 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，然後加入1 · 38克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應

溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多石夕氧烷 (1)〇測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 g :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1.5 ppm(第三丁基） IR :1775 /公分（碳酸酯基）、1221/公分（c-F鍵）、 1133 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 700

Mw / Μη ： 1. 1 實施你丨2 7 (多矽氧烧（1)之製備）

將於貫施例2 4中製得之聚合物溶解於1 〇 · 8克之4 一甲基二2 -戊酮中。於加入；ι.18克之蒸餾水及165克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至8〇 t。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，然後加入138克草酸溶於5〇克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗

C:\2D-CDDE\90-08\90108268.ptd 第141頁 588071 五、發明說明（137) 中’以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷 ⑴。測量多矽氧烷（1)之NMr光譜（化學位移cr )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ ·· 2· 3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1· 5 ppm(第三丁基） IR :1775 /公分（碳酸酯基）、1220 /公分（C-F鍵）、 1129 /公分（矽氧烷基）

Mw ·· 3, 500

Mw / Μη : 1· 2 實施例2 8 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1.90克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、6·89 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1·21克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、10克之4-甲基-2_戊酮、及丨· 65克之丨· 75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4〇它下時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子六反應混δ物層’直至反應溶液變中性為止。將溶、換水洗丨條有機得多矽氧烷（1)。目有機層移除，而測量多矽氧烷（1)之關1?光譜（化學位 )、IR光譜、及

588071

Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 PPm(-CH2C(CF3)2 基團）、14 ppm(第三丁基）、 1 · 5 ppm(第三丁氧羰基） IR · 1 775 /公分（碳酸酯基）、1 7 26 /公分（酯基）、1221 /公分（C-F鍵）、1131/公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 300

Mw / Mn ： 1.1 實施例2 9 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 86克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物、5· 77 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、2·36克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、10克之4-曱基-2 -戊酮、及ι·61克之ι·75重量百分比的草酸水溶液。邊授拌邊使混合物在4 〇 I下反應1 〇小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得7· 5克之Mw為1，500及Mw / Μη為1 · 1之聚合物。將聚合物溶解於22. 7克之4-曱基-2-戊酮中。於加入 2· 37克之蒸餾水及3· 33克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至6 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌 ’然後加入2 · 7 7克草酸溶於7 0克蒸館水之溶液，並繼續揽

C:\2D-CQDE\90-08\90108268.ptd 588071 五、發明說明（139) 拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劍自有機層移除，而得多矽氧烷（1 )。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ ·· 2· 3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1· 4 ppm(第三丁基）、 1· 5 ppm(第三丁氧羰基） IR : 1 7 7 5 /公分（碳酸酯基）、1 7 2 6 /公分（酯基）、1 2 2 〇 /公分（C-F鍵）、1131/公分（矽氧烷基）

Mw ： 2,300 Mw / Μη : 1·1 1施例3 0 (多矽氧烷（1)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 28克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、3. 3〇克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三 II甲基）、2·43克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原 =之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為^ 氟甲基）、7克之4-甲基-2 -戊s同、及ι·ι〇克之ι·75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4〇 t下反應丨〇小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得7·5克之Mw為1，40 0及Mw / Μη為1.1之聚合物。

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第144頁 588071

將聚合物溶解於16.0克之4-甲基一2-戊酮中。於加入 1 · 6 3克之瘵餾水及2. 2 8克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至6 0 C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，然後加入1· 90克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子父換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1 )。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ)、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。

σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基） 1· 5 ppm(第三丁氧羰基） IR : 1 7 7 6 /公分（碳酸酯基）、1 7 2 6 /公分（酯基）、1 2 2 0 /公分（C-F鍵）、1132/公分（矽氧烷基）

Mw ： 2,300

Mw / Μη : 1·1 實施例3 1 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 2· 79克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為三氟甲基）、1.14克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之 P 氫原子之以上化學式（4_6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為三氟甲基）、1· 07克之以上化學式（4-42)之含矽脂環化合物（4)、5克之4_甲基-2 -戊酮、及〇·78克之1·75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4 0 °C下反應1 〇小

C:\2D-C0DE\90-08\90108268.ptd 第145頁 588071 五、發明說明（141) 時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得3.6克之Mw為1，60 0及Mw / Μη為1·1之聚合物。

將聚合物溶解於11 · 4克之4-甲基-2-戊酮中。於加入 1 · 1 5克之蒸餾水及丨· 6丨克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至6 0 C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌’然後加入1· 34克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續授拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（丨）。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ .2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·5 ppm(第三丁氧艘基） IR : 1 775 /公分（碳酸酯基）、1221 /公分（c —F鍵）、 1130 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 500

Mw / Mn ： 1. 1 實施例? (多石夕氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入、· 1一9 ^之以上化學式（4_6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為二氟甲基）、2· 35克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之

588071

^，子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 合H甲基）、丨.47克之以上化學式（4_42)之含石夕脂環化八）、7克之4 一甲基一 2 —戊酮、及I/O 7克之1.75重量百二比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4〇它下反應丨〇小隹經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物 I入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機二’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得5·3克之Mw為1，500及Mw / Μη為1·1之聚合物。將聚合物溶解於16.1克之4 -甲基-2-戊酮中。於加入 1 · 5 7克之蒸餾水及2 · 2 0克之三乙胺後，使混合物於氮氣流·· 中加熱至6 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪掉’然後加入1· 83克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續授拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1)。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·5 ppm(第三丁氧羰基）

IR : 1 774 /公分（碳酸酯基）、丨2 20 /公分（C-F鍵）、 1132 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 500

Mw / Mn : 1·1 實施例3 3

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第147頁 588071

(多矽氧烷（1)之製備）將设有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入〇·45克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2.33 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1· 15克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1·〇7克之以上化學式（4 —42)之含矽脂環化合物 (4)、5克之4-甲基-2-戊酮、及〇·78克之1·75重量百分比

的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4 〇艺下反應丨〇小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得3· 7克之Mw為1，600及Mw / Μη為1·1之聚合物。

將聚合物溶解於11· 5克之4-曱基-2-戊酮中。於加入 1 · 1 5克之蒸餾水及1 · 6 1克之三乙胺後，使混合物於氮氣流中加熱至6 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌，然後加入1· 34克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子父換水洗務有機層’直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1 )。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )、ir光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、ι·4 ppm(第三丁基）、 1 · 5 ppm(第三丁氧羰基）

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第 148 頁 588071

=^ 776 /公分（碳酸酯基）、1 725 /公分（酯基）么WC-F鍵）、1130/公分（石夕氧烧基）

Mw ·· 2, 500

Mw / Μη ： 1. 1 實施例：U (多矽氧烷（1)之製備）將&有攪拌裔、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入〇· 92克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物、2· 39 ，之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、0· 59克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物(其中Rf為三 II甲基）、1·10克之以上化學式（4-42)之含矽脂環化合物 (4)、5克之4-〒基-2-戊酮、及〇·80克之1·75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4 〇 °c下反應1 〇小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗務有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得3 · 7克之Mw為1，500及Mw / Μη為1·1之聚合物。將聚合物溶解於11·4克之4-甲基-2 -戊酮中。於加入 1 · 1 8克之蒸餾水及1 · 65克之三乙胺後，使混合物於氮氣流0 中加熱至6 0 °C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並授拌，然後加入1· 37克草酸溶於50克蒸餾水之溶液，並繼續攪拌。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶

588071 五、發明說明（145) 劑自有機層移除，而得多石夕氧燒（1 )。測量多矽氧烷（1 )之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ : 2· 3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、l 4 ppm(第三丁基）、 1· 5 ppm(第三丁氧羰基） IR :1775 /公分（碳酸酯基）、1726/公分（醋基）、1221 /公分（C-F鍵）、1132/公分（矽氧烧基）

Mw : 2，4 0 0 Mw / Mn : 1·1 實施例3 5 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 0·91克之以上化學式（2-42)之含石夕脂環化合物（2)、1.87 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、1·15克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1·08克之以上化學式（4-42)之含矽脂環化合物 (4)、5克之4-甲基-2 -戊酮、及〇·78克之1·75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在4〇 °c下反應1 0小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入0 分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得3. 6克之Mw為1，500及Mw / Μη為1 · 1之聚合物。將聚合物溶解於11· 4克之4-甲基-2-戊酮中。於加入

C:\2D-CQDE\90-08\90108268.ptd 第150頁 588071 五、發明說明（146) Y 1 5克之蒸餾水及1 · 62克之三乙胺後，使混合物於氮氣流加熱至6 0 C。於5小時後，將混合物以冰塊冷卻並攪拌姓然後加入1· 35克草酸溶於5〇克蒸餾水之溶液，並繼續攪 w。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子父換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（丨）。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ)、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ ·2·3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、ι·4 ppm(第三丁基）、 l 5 ppm(第三丁氧羰基） IR : 1 774 /公分（碳酸酯基）、1 7 26 //公分（酯基）、1226 /公分（C-F鍵）、1130/公分（矽氧烷基）

Mw ： 2,400 Mw / Μη : 1· 1 實施例6 (輻射透射率之評估）測量由實施例25-32之多矽氧烷製備得之厚度丨〇〇毫微米之塗布薄膜在波長1 5 7毫微米及1 9 3毫微米下之輻射透射率。結果示於表3。

多砂氧院輻射透射率（％) 15 7 nm 193 mu 實施例25之多矽氧烷（1) 67 97 實施例26之多矽氧烷（1) 67 97 實施例27之多矽氧烷（1) 66 97 表3

第151頁 588071 五、發明說明（147) 實施例28之多矽氧烷（1) 56 95 實施例29之多矽氧烷（1) 54 95 實施例30之多矽氧烷（1) 52 94 實施例31之多矽氧烷（〇 61 94 實施例32之多矽氧烷（1) 60 94 實施例3 6 (幸虽射敏感樹脂組成物）

經由將1 0 0份於實施例2 2、實施例2 3、實施例2 5 - 2 9、實施例3 1、實施例3 2或比較實施例6中製得之多矽氧烷、！份九氟正丁烯續酸二苯鱗、〇·〇2份之三正辛胺、及g〇〇份之 2 -庚酮均勻混合，而製備得溶液組成物。經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在丨4〇 °C下預烘烤9 0秒，而形成厚度1 〇〇毫微米之光阻劑薄膜。

邊使光阻劑薄膜暴露至ArF準分子雷射（波長：193毫微米）或F2準分子雷射（波長·· 1 57毫微米），邊改變照射劑量，在電熱板上於11 0 °C下後烘烤90粆，然後於2· 38重量百分比之氫氧化四甲錢水溶液中顯影。利用掃描式電子顯微鏡觀察基板上之經曝光區域，證實極限解析度如表4所示。表4 多矽氧烷極限解析度（// m ) ArF F2

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第152頁 588071

之多矽氧烷（1) 0.15 0.07 之多矽氧烷（1) 0. 14 0. 07 之多矽氧烷（1 ) 0. 16 — 之多矽氧烷（1) 0. 15 0. 11 之多矽氧烷（1) 0. 15 — 之多矽氧烷（1) 0. 14 — 之多矽氧烷（1) 0. 13 0. 08 之多矽氧烷（1) 0. 14 - 之多矽氧烷（1) 0. 13 0. 08 例6之多矽氧烷 0. 30 0. 30

(多石夕氧烷（3)之製備）

將设有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 2·06克之以上化學式（2-39)之含矽脂環化合物（2)、2.94 克之曱基三曱氧矽烷、15克之4-曱基-2-戊酮、及1.49克之1 · 7 5重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 C下反應5小時，隨後經由以冰塊冷卻，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（3)。測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ ·· 1 · 4 ppm (第三丁基）、0·2 ppm(SiCH3 基團） IR : 1 705 /公分（酯基）、1116 /公分（矽氧烷基）

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第153頁 588071 五、發明說明（149)

Mw ·· 2, 600 實施例38 (多矽氧烷（3)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 48克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、1· 52 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、9克之4-曱基-2 -戊酮、及0.51克之1.75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時，隨後經由冷卻使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反# 應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷 (3) 〇測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2·3 ppm(鍵結至(：112(：基團之兩CF3基團）、1.4 ppm (第三丁基） IR : 1 703 / 公分（酯基）、1213 / 公分（C-F 鍵）、1151 / 公分（矽氧烷基）

Mw : 1，900 實施例3 9 (多矽氧烷（3)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 0.58克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2.42 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三

C:\2D-CODE\90-O8\9_8268.ptd 第154頁 588071 五、發明說明（150) 氟甲基）、9克之4-甲基-2-戊酮、及0·15克之1.75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時，隨後經由冷卻使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧炫 (3 ) 〇測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2·3 ppm(鍵結至 Ch2C* 團之兩 CF3 基團）、1.4 ppm

(第三丁基） IR : 1 70 3 / 公分（酯基）、1213 〆公分（C-F 鍵）、1143 / 公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 400 實施例4 0 (多矽氧烷（3)之製備） 1 ^ Τ ί、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝> 古克以上化學式（2 - 42)之含矽脂環化合物（2)、！ 57 j二上=式(“)之含石夕脂環化合物⑷(其中Rf為三

使混合物在80 °C下及廄R^ 透搜井，止。將反；*、、《人& / j小時，隨後經由冷卻使反應終子交=先:中’以將水層移除一自有機層移除，心多液變中性為止。將溶

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第155頁 588071 五、發明說明（151) 測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2·3 ppm(鍵結至(：112(：基團之兩CF3基團）、1·4 ppm (第三丁基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團） IR :1699 / 公分（酯基）、1213 /公分（C_F 鍵）、1124/ 公分（矽氧烷基）

Mw ： 1, 900 實施例4 1 (多矽氧烷（3)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 128克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2.64 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1.07克之甲基三乙氧矽烷、15克之4 -曱基-2-戊 0同、及1 · 11克之1 · 7 5重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在80 °C下反應6小時，隨後經由冷卻使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（3)。測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(鍵結至邙2(：基團之兩CF3基團）、1·4 ppm (第三丁基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團） IR : 1 703 / 公分（酯基）、1213 / 公分（C-F 鍵）、1140 / 公分（矽氧烷基）

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第156頁 588071 五、發明說明（152) M w -2,900 實施例4 2 (多矽氧烷（3)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 44克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、1. 60 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、1.95克之甲基三乙氧矽烷、15克之4 -甲基-2 -戊酮、及1.34克之1.75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時，隨後經由冷卻使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多碎氧炫（3)。測量多矽氧烷（3)之NMR光譜（化學位移σ )、IR光譜、及 Mw，而證實以下之結果。 ·2·3 ppm(鍵結至CH2C基團之兩CF3基團）、1·4 ppm (第三丁基）、〇· 2 ppm(SiCH3 基團） IR :1699 /公分（酯基）、1213 /公分（◦-F 鍵）、1124/ 公分（矽氧烷基）

Mw : 1，300

評估實施例7 (輻射透射率之評估） ⑼測量由實施例39-42之多矽氧烷（3)製備得之厚度丨00毫 U米之塗布薄膜在波長1 5 7毫微米及1 9 3毫微米下之輻射透射率。

588071 五 ———-— 發明說明（153) 多矽氧烷輻射透射率（％) ]5 7 π m 1 9 3 η m 實施例39之多矽氧烷（3) 52 98 實施例40之多矽氧烷（3) 42 96 實施例41之多矽氧烷(3) 48 97 實施例42之多矽氧烷（3) 42 96 、、口个綱不夕矽乳所λ ~隹低於丨以毫微米之波長下，尤其係在1 5 7毫微米下，展現優良的透射率。此顯示多矽氧烷 (、3 )於使用短波長輻射諸如ArF準分子雷射（波長·· 1 9 3毫微米）或F 2準分子雷射（波長·· 1 5 7毫微米）之微影蝕刻方法中係非常有用的樹脂。 (比較多矽氧烷之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 :62克之化學式（3)之矽烷化合物（ίΗ)(其中r為氫原子，

，及11為〇) ^98克之由化學式（4-6)所示之含石夕 =^化&物（4)、2.41克之甲基三乙氧矽烷、6 〇克之[甲 ίΐ拌邊νΛ；.65克之1.75重量百分比的草酸水溶液。 ίΓίίίι物在8(rc下反應6小時，隨後以冰塊冷卻移除。：：；：將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層 :將水洗蘇有機層，直至反應溶液變中性為將/合剑自有機層移除，而得比較聚合物。

第158頁 588071 五、發明說明（154) 測量比較多矽氧烷之NMR光譜（化學位移cr )及IR光譜。結果如下。 σ :2·3 ppm(鍵結至(：112(：基團之兩CF3基團）、1.5 ppm (第三丁氧基）、〇· 2 ppm(SiCH3基團） IR : 3400 /公分（羥基）、；i7〇3 /公分（羰基）、1213 /公分（C-F鍵）、1130/公分（矽氧烷基）、1〇8()/公分（矽氧烷基）评估貫施例8 (玻璃轉移溫度之評估）測量於貫施例4 0、實施例4 1、及比較實施例7中製得之多石夕氧烧之玻璃轉移溫度，而確認此等多矽氧烷之玻璃轉移溫度分別為1 18 °C、116 °C、及94 °C。此等結果顯示η，=1 之化學式（3)之多矽氧烷（3)具有較η，=〇之化學式之多石夕氧烧南之玻璃轉移溫度，且其更有用作為利用習知之微影蝕刻方法形成微細矩形光阻劑圖案之材料。實施例4 3 (輻射敏感樹脂組成物）經由將1 0 0份於實施例4 〇中製得之多矽氧烷（3 )、j份三氟甲磺酸三苯政、〇· 〇2份之三正辛胺、9〇〇份之2 —庚酮均勻混合，而製備得溶液組成物。經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在丨3 〇 1下預烘烤90秒，而形成厚度1〇〇毫微米之光阻劑薄膜。邊使光阻劑薄膜透過光罩暴露至KrF準分子雷射，變照射劑量，在電熱板上於11〇。口後烘烤9〇秒，然後於

588071 五、發明說明（155) 2.38重量百分比之氫氧化阻劑圖案。四甲銨水溶液中顯影而形成光利用電子顯微鏡觀察基板上之經曝經解析至細至0.24微米之線條尺寸，並U二圖案以與以上相同之方式製備及坪估#、 / 7悲。 A衣W汉汁估先阻劑圖荦，除於實施例41中製得之多矽氣烷卷妳认_固系除了使用々夕y乳沉替代於實施例40中製得之夕矽乳烷（3)，而確認圖案經解析至細至〇·以微條尺寸，且圖案形態維持矩形。 y' 、、' 比鮫實施例8 (比較輻射敏感樹脂組成物）以與以上相同之方式形成及評估光阻劑圖案，除了使比較實施例7之多矽氧烷替代實施例4〇之多矽氧烷（3)，確認圖案經解析至細至〇· 3微米之線寬，但並未維持矩形形態。〆實施例4 4 (輻射敏感樹脂組成物）

經由將1 0 0份於實施例4 〇中製得之多矽氧烷（3 )、1份九氟甲磺酸三苯&、〇· 〇2份之三正辛胺、900份之2_庚酮均勻混合，而製備得溶液組成物。經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在〗3 〇 °C下預烘烤90秒’而形成厚度丨00毫微米之光阻劑薄膜。邊使光阻劑薄膜透過光罩暴露至F2準分子雷射，邊改變照射劑量，在電熱板上於丨丨〇 t下後烘烤90秒，然後於 2 · 3 8重量百分比之氫氧化四曱銨水溶液中顯影，而形成光

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第160頁五、發明說明（〗56) 阻劑圖案。利用電子顯微鏡觀察基板上經解析至細至〇.1〇微米之線條尺寸’而確認圖索以與以上相同之方+ # 並、准持矩形形態。氧烧⑺’而確認圖案經解析至細(至3 多石夕維持矩形形態。 1 ϋ d卡之線寬，並實施例45 (含矽脂環化合物（4)之合成）器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒 13.4克之二甲氧矽烷及2〇〇克之5_[2_羥基_22_二甲基）]雙環[2 · 2 · 1 ]庚- 2 -烯。將混合物在室溫下授加入0.2毫升之0.2莫耳氫氯翻酸（H2PtCie)之異丙^液並，以引發反應。邊迴流邊在i 00它下繼續反應48小時。使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過石夕藤土過濾。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製2 物。經由在2毫米汞柱及110 °c之溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得1 2 · 2克之反應產物。經由測量1 Η - N M R光譜（化學位移σ Η )、13 C - N M R光譜（化學位移aC)、29Si-NMR光譜（化學位移aSi)、19F-NMR光譜（化學位移aF)、IR光譜、及質量光譜（FABMS)，而確認此反應產物為化學式（4_3)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）。 σ Η : 3· 6 ppm(曱氧基）

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第161頁 588071

σ Si : 一45 ppm ••-76 至-79 aC :123 ppm(三氟甲基）、51 ppm(甲氧基） ppm IR ·· 34 00 / 公分（羥基）、284 公分㈣鍵）、觀/公分(Jd)刀（甲-基）、⑵" FABMS .m/z = 397 (M+ + 1) 實施你丨4 fi (含秒脂環化合物（4 )之合成）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸焊 38· 8克之三乙氧矽烷及43· 2克之5_[2-羥基—2, 2 —、甲基）]雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入〇· 1毫升之〇· 2莫耳氫氯鉑酸“3^“）之異丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在1 〇〇艺下繼續反應3 〇小時。使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過石夕藻土過遽。經由在真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。經由在3毫米汞柱及105 t之溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得59· 8克之反應產物。 "

如以下的結果所示，經由測量iH-NMR光譜（化學位移σ Η)、13C-NMR光譜（化學位移σ C)、29Si-NMR光譜（化學位移 (jSi)、19F-NMR光譜（化學位移〇rF)、IR光譜、及質量光譜 (FABMS)，而確認此反應產物為化學式（4 —6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）。 σ Η : 3· 8 ppm(乙氧基）、1·2 ppm(乙氧基）〇*C :123 ppm(三氟曱基）、59 ppm(乙氧基）、18 ppm

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第 162 頁 588071 五、發明說明（159) 之氫原子之衍生自化學式（4 - 6)之化合物的含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）。 σΗ :3.8 ppm(乙氧基）、1·2 ppm(乙氧基）、1.5 ppm (第三丁基） JC :149 ppm(碳酸酯基）、122 ppm(三氟曱基）、85ppm (第三丁氧基）、59 ppm (乙氧基）、28 ppm (第三丁基）、18 ppm(曱基）〇 S i :-48 ppm 〇 F : -72·7 至-73·3 ppm 1R : 340 0 /公分（羥基）、2879 /公分（曱氧基）、1 774 / # 公分（碳酸酯基）、1221/公分（C-F鍵）、1 082 /公分（矽氧烧基） FABMS ： m/z 二 539 (M+ + 1 ) 實施例4 8 (含矽脂環化合物（4 )之合成）

將設有攪拌器、滴液漏斗、及溫度計之三頸燒瓶裝入1 〇克之於實施例45中製得之含矽脂環化合物（4)及50毫升之四氫呋喃。將混合物邊於氮氣流中攪拌，邊以冰塊冷卻。當混合物冷卻至5 C時’加入4 8 · 4毫克之4 -二甲胺基π比ϋ定，及將4.75克二碳酸二-第三丁酯溶於1〇毫升四氫咬鳴之溶液於2 0分鐘内逐滴加入。於添加後，將混合物授摔j小時’使其冷卻至室溫’並再多擾拌5小時。於加入1 Q Q毫升之正己烷後，將反應混合物倒入至分液漏斗中。以經冰塊冷卻的水將有機層洗務三次。將反應混合物裝入至燒杯A

588071 案號 90108268 年月曰修正五、發明說明（163) 丙醇溶液，以引發反應。邊迴流邊在1 5 0 °C下繼續反應1 0 0 小時。使反應混合物冷卻至室溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽藻土過濾。經由在真空中蒸發將溶劑自濾液移除，而得6 6 . 0克之產物。如由]Η - N M R光譜（化學位移σ Η )及I R光谱測置之以下的結果所示，經確認此反應產物為化學式（4 — 9 1 )之含矽脂環化合物（4)(其中-Si(CH3)0-之單元數為4)。 σ Η : 0· 2 ppm(SiCH3 基團） I R : 3 4 0 0 /公分（羥基）、2 8 4 7 /公分（曱氧基）、1 2 1 8 / 公分（C-F鍵）、1 0 9 8 /公分（矽氧烷基） f施例5 3 (含矽脂環化合物（4 )之合成）將設有攪拌器、滴液漏斗、及溫度計之三頸燒瓶裝入5 克之於實施例5 2中製得之化合物及1 5毫升之四氫呋喃。將混合物邊於氮氣流中攪拌，邊以冰塊冷卻。當混合物冷卻至5 °C時，加入36. 6毫克之4 -二曱胺基咄啶，及將3· 6克二碳酸二-第三丁酯溶於5毫升四氫呋喃之溶液於1 5分鐘内逐滴加入。於添加後’將混合物擾掉1小時，使其冷卻至室溫，並再多攪拌5小時。於加入7 0毫升之正己燒後，將反應混合物倒入至分液漏斗中。以經冰塊冷卻的水將有機層洗；條三次。將反應混合物裝入至燒杯中，並於無水硫酸二上乾燥’然後經由於真空中蒸發將溶劑移除，、之產物。 ’、传5·5克如由1 H-NMR光譜（化學位移〇· H)測量之以下的姓 J、'、口果戶斤示

第168頁 588071

五、發明說明（165) 當混合物冷卻至5 C時，加入3 〇. 5毫克之4 -二甲胺基唯咬，及將3· 0克二碳酸二-第三丁酯溶於5毫升四氫呋喃之溶液於1 5分鐘内逐滴加入。於添加後，將混合物攪拌丨小時，使其冷卻至室溫，並再多攪拌5小時。於加入7〇毫升之正己烧後’將反應混合物倒入至分液漏斗中。以經冰塊冷卻的水將有機層洗滌三次。將反應混合物裝入至燒杯中，並於無水硫酸鎂上乾燥，然後經由於真空中蒸餾將溶劑移除，而得5.3克之產物。

如由1 Η - N M R光譜（化學位移σ η )測量之以下的結果所示，經確認此反應產物為經由以第三丁氧羰基取代化合物中之羥基之氫原子之衍生自化學式（4-97)之化合物的含石夕脂環化合物（4)(其中-Si(CH3)0-之單元數為4)。 σ : 1· 5 ppm(第三丁氧羰基）、〇·2 ppm(SiCH3 基團）實施例5 6 (多矽氧烷（5)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 2 · 5克之由以上化學式（4 - 6 )所示之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、2.5克之4 -甲基-2 -戊_、及0.42克之 1 · 7 5重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中’以將水層移除。以水洗;條有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸顧將溶劑移除，而得多矽氧烷（5 )。測量多矽氧烷（5)之1 H-NMR光譜（化學位移σΗ)、IR光

C:\2D-CQDE\90-08\90108268.ptd 第 170 頁 588071 五、發明說明（166) 譜、及Mw。結果如下。 σΗ :2·3 ppm(CH2C(CF3)2 基團） IR :340 0 /公分（羥基）、1221/公分（C-F 鍵）、1130/ 公分（矽氧烷基）、1 0 8 0 /公分（矽氧烷基）

Mw : 3, 300 實施例5 7 (多矽氧烷（5)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1.5克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之衍生自以上化學式（4-6)之化合物之含矽脂環化合物（4)(其中Rf 為三氟甲基）、1·5克之4-甲基-2 -戊酮、及0.20克之1.75 重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0它下反應5小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸顧將溶劑移除，而得多矽氧烷（5 )。測量多石夕氧烷（5)之I-NMR光譜（化學位移σΗ)、IR光譜、及Mw。結果如下。

σ :2.3 Ppm(CH2C(CF3)2 基團）、1·5 ppm(第三丁氧羰基） IR .1774 /公分（碳酸酯基）'Hi? /公分（[—F鍵）、 1132/公分（矽氧烷基）、1〇82/公分（矽氧烷基）

Mw ： 7,500 實施例5 8

588071

五、發明說明（167) (多矽氧烷（5)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 98克之由以上化學式（4-6)所示之含矽脂環化合物 (其中Rf為三氟甲基）、1·62克之2—第三丁氧羰基乙基三乙氧石夕烧、2.41克之甲基三乙氧矽烷、6〇克之4 一曱基一2 一戊酮、及1· 65克之1.75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0。(：下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得多石夕氧烧（5 )。測量多石夕氧烧（5)之1 H-NMR光譜（化學位移σ η)、IR光譜、及Mw。結果如下。 σ ·2·3 ppm(CH2C(CF3)2 基團）、ι·5 ppm(第三丁氧基）、〇_ 2 ppm(SiCH3 基團） I R : 3 4 0 0 /公分（羥基）、1 7 〇 3 /公分（羰基）、1 2 1 3 /公分（C-F鍵）、1130/公分（矽氧烷基）、1〇8〇/公分（矽氧烷基）

Mw ： 2,500 實施例5 9

(多矽氧烷（5)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4 · 0克之由以上化學式（4〜4 2 )所示之含矽脂環化合物（4 ) (其中Rf為三氟甲基）、4·〇克之4_甲基-2-戊酮、及0·58克之1· 75重量百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8〇

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd

第172頁 588071 五、發明說明（168) 。(：下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得多矽氧烷（5)。測量多矽氧烷（5)之1 H-NMR光譜（化學位移σΗ)、IR光譜、及Mw。結果如下。 σΗ : 2· 3 ppm(CH2C(CF3)2 基團） IR :3400 /公分（羥基）、1 220 /公分（C-F 鍵）、1130/ 公分（矽氧烷基）、1 080 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 200 實施例6 0 (多矽氧烷（5 )之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 5· 〇克之經由以第三丁氧羰基取代羥基之氫原子之衍生自以上化學式（4-42)之化合物之含矽脂環化合物其中Rf 為=氟甲基）、5·0克之4-甲基-2-戊_、及〇·61克之175 重ΐ百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8〇艺下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶’而使反應終止。將反應 J合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗條有機二1 ί至反f ΐ液ϊ中性為Α ’及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得多矽氧烷（5 )。 ^多⑦氧烧⑸之1H_NMR光譜（化學位移σΗ)、以光譜、及Mw。結果如下。 σΗ : 2· 3 ppm(CH2C(CF3)2 基團）、 • 5 ppm(第三丁氧羰

588071 五、發明說明（169) 基）、1 2 20 / 公分（C-F 鍵） /公分（矽氧烷基） 1 R : 1 7 7 5 /公分（碳酸酯基） 11 3 0 /公分（矽氧烷基）、11 3 0 Mw : 2, 400 實施例6 1 (多矽氧烷（5)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 4.0克之由以上化學式（4-5)所示之含矽脂環化合物（4)(其中Ri為^氟甲基）、15 . 〇克之4一甲基一2—戊酮、及〇 · 72克之 1 · 7 5重里百分比的草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇 t 下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得多矽氧烷（5)。 ’ … 測里多矽氧烷（5)之ih-NMR光譜（化學位移σ H)、IR光譜、及Mw。結果如下。 σΗ .2.3 ppm(CH2C(CF3)2 基團）、〇·2 ppm(SiCH3 基團）

IR : 340 0 /公分（羥基）、122〇/公分（C_F 鍵）、ιι3〇/ 公为（石夕氧烧基）、1080 /公分（石夕氧烧基）

Mw : 2, 200 實施例62 (多矽氧烷（5)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器 2.22克之由以上化學式（4 —91) 、及溫度計之三頸燒瓶裝入所示之含矽脂環化合物（其

第174頁 588071 、發明說明（170) 中-Si(CHs)〇-之單元數為4)、2· 78克之曱基三乙氧矽烷、〕· 0克之4-曱基-2-戊酮、及丨· 41克之丨· 75重量百分比的草酸水溶液二邊攪拌邊使混合物在8〇 t下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液 $斗中、以將水層移除。以水洗條有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得多矽氧烷（5)。測量多矽氧烷（5)之iH-NMR光譜（化學位移σΗ)、IR光譜、及Mw。結果如下。 σΗ : 2. 3 ppm(CH2C(CF3)2 基團）、〇· 2 ppm(SiCH3 基團） IR : 340 0 / 公分（羥基）、1221 / 公分（C —F 鍵）、1131 / 公分（矽氧烷基）、1 078 /公分（矽氧烷基）

Mw : 3, 300 實施例63 (多矽氧烷（5)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 2 · 4 8克之經由以第三丁氧幾基取代經基之氫原子之衍生自由以上化學式（4-9 1 )所示化合物之化合物（其中-s i (CH3 )〇一之單元數為4)、2·52克之曱基三乙氧矽烷、5.0克之4-甲基-2 -戊酮、及1.28克之1.75重量百分比草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸镏將溶劑移除，而得樹脂。

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 588071

I R光譜、及五、發明說明（171) 測量樹脂之UMR光譜（化學位移σΗ) Mw。結果如下。 σΗ ·2·3 ppm(CH2C(CF3)2 基團）、1·5 ppm(第三丁氧基 )、〇· 2 Ppm(SiCH3 基團） IR : 1 775 /公分（碳酸酯基）、1221 /公分（c_F鍵）、 1131 /公分（矽氧烷基）、1078 /公分（矽氧烷基）

Mw : 3, 500 比較實施例9 (比較多矽氧烷之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 20克之2-第三丁氧羰基乙基三乙氧矽烷、6〇克之4-曱基 -2-戊酮、及4· 09克之1· 75重量百分比的草酸水溶液。邊授拌邊使混合物在80 t：下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶’而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止，及經由在真空中蒸餾將溶劑移除，而得比較多矽氧烷。測量比較多矽氧烷之!H-NMR光譜（化學位移σ H)、IR光譜、及Mw。結果如下。

σ ·· 1· 5 ppm(第三丁氧羰基） IR :3400 /公分（羥基）、17〇3/公分（羰基）、；ιΐ3〇/公分（矽氧烷基）、1 〇 8 〇 /公分（矽氧烷基）

Mw : 2, 700 評估實施例9 (輻射透射率之評估）

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第176頁 588071 王 uw 只 Λ/。- ，八干乂貝 >70 ΡΊ。〜夕；ζ 氧烷（5 )製備得之厚度1 0 0毫微米之塗布薄膜在波長1 5 7毫微表6 本tt Ί (1 Q 蚀 1亲S射2¾身ί 田亡丄人士 r> 五、發明說明（172) 測量由實施例5 6 - 5 9、實施例6 1、及比較實施例9之多砂、也1 AtL 代 > /1 疮 1 Π 0 $:傲本_ 1 «= 1 -- 多矽氧烷 _^不不/r;、衣〇 ° 輻射透射率（％) ' 157 nm 193n in 實施例56之多矽氧烷(5) 69 98^ 實施例57之多矽氧烷（5) 61 96 實施例58之多矽氧烷（5) 46 97 實施例59之多矽氧烷（5) 66 97 實施例61之多矽氧烷（5) 6Ί 97 比較實施例9之多矽氧烷 30 95 表中之結果顯示具有關於基本架構之多石广多矽氧烷（5)在193毫微米之波長下展現與於比較實施例9 中製得之比較多矽氧烷相等或更高的輻射透射率。

關於在1 57毫微米之波長下的輻射透射率，於比較實施例9中製得之比較多矽氧烷展現30%之輻射透射率，然而@ 測得於實施例56-59、及實施例61中製得之多矽氧院('5)展現較於比較實施例9中製得之比較多矽氧烷高的輕射透射率。習知上認為在波長1 5 7毫微米下之輻射透射率係隨多矽氧烷中之烴結構之比例的增加而減小。然而，測量、纟士 I 顯示縱使有相當大比例的烴結構，及改變聚合物中之^人結構，多矽氧烷（5)仍在波長157毫微米下展現高輕射^ ^ j亨;〇

C:\2D-C0DE\90-08\90108268.ptd 第177頁

588071

(驗溶解度之評估）經由之各多上，並理9 0秒將各膜厚度化四甲液中，結果度或展度’顯用〇旋塗將於實施例56、實施例59、十每> 矽氧烷（5)溶於2-庚酮之溶、& &#或/轭例61中製得夺：在：持於130 t之溫度下的電熱板上；，而形成厚度100毫微米之塗布薄膜。用”，、處薄膜於離子交換水中浸細秒，以證實 1變化。3 -方面，將薄膜於2. 38重量百分比f 銨水溶液中浸泡6 0秒之試驗+ ‘乳且完全自基板移除Λ驗顯不塗以膜溶解於溶規石夕氧烧(5)於離子交換水中未展現溶解見：浴解度’但於一般的鹼性顯影劑中展現高溶解不其於化學放大光阻劑中作為樹脂成份的充分效實施例64 (輻射敏感樹脂組成物）經由將100份於實施例57或實施例58中製得之多矽氧烷 (5)、1份二氟甲磺酸三苯獻、〇〇2份之三正辛胺、及份之2-庚酮均勻混合，而製備得溶液組成物。

經由。旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在維持於130 之溫度下的電熱板上利用熱處理9〇秒，而形成厚度1 0 0耄微米之光阻劑薄膜。邊使光阻劑薄膜暴露至ArF準分子雷射（波長· 193毫微米）’邊改變照射劑量，在維持於丨〗〇〇c之溫度下的電熱板

\\312\2d-code\90-08\90108268.ptd 第178頁 588071

氫氧化四甲銨水上熱處理9 0秒，然後於2 · 3 8重量百分比之溶液中顯影，因而形成光阻劑圖案。結果，使用掃描電子顯微鏡觀察光阻劑圖案， 57中製得之多矽氧烷（5)展現線寬小至〇· 30微米之；W 1 =析度，及於實施例58中製得之多石夕氧燒（5)二至J J微金成實施你丨？ (含矽脂環化合物之合成）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計

=物Μ二W 燒及200克之雙環[2·2.1]庚—2-烯。將朵口物在至洫下攪拌，並加入4 0毫升之0 2莫耳氫氯鉑酸下醇溶液，以引發反應。邊授拌邊在16(rc its出時。使反應混合物冷卻至室溫，以… 稀釋並稭由吸力通過矽藻土過濾。經由在真处中基槪辟 =劑蒸發，而得粗製產物。經由在3· 0毫米汞柱l82、、、。c之’ 溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得252克之化與 (12-1)的含矽脂環化合物。子^

Si(OC2H5)

(12-1)

合成實施例3 (含矽脂環化合物之合成）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入

588071

118克之二乙氧矽烷及loo克之四環[4· 4· 〇· 12 5 i7 一 -3-烯。將混合物在室溫下攪拌，並加入4 〇毫升之卞= 耳氯氯翻酸（HJtCl6)之異丙醇溶液，以引發反應。、邊在160 t下繼續反應90小時。使反應混合物冷卻至銳拌溫，以正己烷稀釋，並藉由吸力通過矽蒸土過漁。經真空中蒸餾將溶劑蒸發，而得粗製產物。經由在15毫在汞柱及1 3 3 C之溫度下真空蒸餾將粗製產物純化，而得克之化學式（12-2)的含矽脂環化合物。實施例6 5 (多矽氧烷（1 )之製備）

將设有撥拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 7.00克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、14.47

克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、8 · 5 2克之以上化學式（1 2 - 1)之含矽脂環化合物、30克之4-甲基-2 -戊酮、及6.05克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇 °c下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷 ⑴。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )及Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基） Mw · 1,400

m

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第180頁 588071 五、發明說明（176) 實施例6 6 (多矽氧烷（1 )之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 1· 28克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2· 20 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、0.52克之以上化學式（12-1)之含矽脂環化合物、4.0克之4-曱基-2-戊_、及0.74克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷 (1) ° 測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )及Mw，而證實以下之結果。 σ : 2· 3 ppm(-CH2C(CF4)3 基團）、1· 4 ppm(第三丁基）

Mw · 1,400 實施例6 7 (多矽氧烷（1 )之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 3.34克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、8.62 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、3· 05克之以上化學式（1 2-1)之含矽脂環化合物、15克之4-甲基-2-戊酮、及2.88克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇〇c下反應6小時。

第181頁 588071

經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反分液漏斗中，以將水層移除。直至反應溶液變中性為止。將矽氧烷（1)。應終止。將反應混合物倒入以離子交換水洗滌有機層，溶劑自有機層移除，而得多測量多矽氧烷（1)2NMR光譜（化學位移，而證實以下之結果。 a :2.3 PPm(-CH2C(CF3)2基團）、14 ppm(第三丁基） Mw : 1，200 實施例6 8

(多矽氧烷（1)之製備）

將設有授拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 0·85克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2.63 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、0· 52克之以上化學式（12-1)之含矽脂環化合物、4.0克之4 ~甲基-2 -戊酮、及0·73克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 0 °C下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中’以將水層移除。以離子交換水洗條有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1)。測量多矽氧烷（1)之NMR光譜（化學位移σ )及Mw，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基）

Mw -1,500

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第182頁 588071

實施例6 9 (多矽氧烷（1)之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入〇· 85克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物、2. 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟曱基）、0·97克之以上化學式（12-2)之含石夕脂環化; 物、4.0克之4-曱基-2 -戊酮、及〇·73克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇它下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多矽氧烷（1)。測里夕秒氧烧（1)之N M R光譜（化學位移a )及M w，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基） Mw : 1，300 實施例7 0 (多矽氧烷（1)之製備）

將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 0· 82克之以上化學式（2-42)之含矽脂環化合物（2)、2. 55 克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中Rf為三氟甲基）、0· 63克之以上化學式（12-2)之含矽脂環化合物、4. 0克之4-甲基-2 -戊酮、及0· 71克之1. 75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在8 〇 °C下反應6小時。

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第183頁 588071 五、發明說明（179) 經由以冰塊冷卻燒瓶，而使反應終止。將反應混合物倒入分液漏斗中’以將水層移除。以離子交換水洗滌有機層，直至反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而得多石夕氧烧（1)。测：E多石夕氧垸（1)之N M R光譜（化學位移¢7 )及M w，而證實以下之結果。 σ :2.3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、1·4 ppm(第三丁基）

Mw : 1，50 0 膏施例7 1 (多矽氧烷（1 )之製備）將設有攪拌器、迴流冷凝器、及溫度計之三頸燒瓶裝入 0·86克之以上化學式（2-6)之含矽脂環化合物（2)、1.58克之以上化學式（4-6)之含矽脂環化合物（4)(其中為三敦曱基）、1.55克之以上化學式（12-1)之含矽脂環化合物、 4·0克之4-甲基-2 -戊酮、及0.88克之1.75重量百分比之草酸水溶液。邊攪拌邊使混合物在80 t下反應6小時。經由以冰塊冷卻燒瓶’而使反應終止。將反應混合物倒入八漏斗中，以將水層移除。以離子交換水洗滌有機声，=/ 反應溶液變中性為止。將溶劑自有機層移除，而^ ^ 而證實

測量多石夕氧烧（1)之NMR光譜（化學位移σ )及^ 以下之結果。 σ :2·3 ppm(-CH2C(CF3)2 基團）、l 4 ppm(第三

Mw : 1，0 0 0 -土）

C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第184頁 588071 五、發明說明（180) 評估耋施例11 (輻射透射率之評估）測量由實施例65-71之多矽氧烷（1)製備得之厚度1〇〇毫微米之塗布薄膜在波長1 5 7宅微米及1 9 3毫微米下之輕射透射率。結果示於表7。

多砂氧焼輻射透射率（％)〜 ]5 7 n m 193n in 實施例65之多矽氧烷（1) 47 93 〜實施例66之多砂氧焼（1) 45 94 實施例67之多矽氧烷（I) 48 95 實施例68之多矽氧烷（1) 49 93 實施例69之多矽氧烷（I) 4 4 96 實施例70之多矽氧烷（1) 46 94 實施例71之多矽氧烷（1) 4 3 97 比較實施例9之多矽氧烷 30 ------ 95

上表中之結果顯示具有關於基本架構之多矽氧燒、蜂構之多矽氧烷（1)在193毫微米之波長下展現與於比較例8 中製得之比較多石夕氧烧相等或更高的轄射透射率。關於在1 5 7毫微米之波長下的輻射透射率，於比較實施例9中製得之比較多矽氧烷展現30%之輻射透射率，測得於實施例65-71中製得之多矽氧烷（1)展現較於比較實施例9中製得之比較多矽氧烷高的輻射透射率。習知上% 為在波長157毫微米下之輻射透射率係隨多矽氧烧中之二

五、發明說明（181) 結構之比例的增加而減小。麸、當大比例的烴結構，及改變;;^測量結果顯示縱使有相烷⑴仍在波長157毫微米下：：土中之部分結構，多矽氧評估實施例十下展現向輕射透射率。 (耐乾蚀刻性之評估）經由將1 0 0份於實施例6 5中萝烯（Mw = 1 6, 00 0 )、1份九氟正^于之夕矽氧烷（1)或聚苯乙每脸、eQnn於夕9产丁〜酸三苯獻、0· 04份之：正辛fe、及90 0份之2-庚酮均句# ^ —止物。 Ί 1此合’而製備得溶液組成經由說塗將溶液組成物塗布於矽曰於1 4 0 °C之溫度下的電埶板卜剎田血日曰土板，並在維持又r日7电熟板上利用熱處理9〇秒，而度1 0 0毫微米之光阻劑薄膜。成厚使用表8所示之蝕刻氣體使製得之光試驗。結果示於表8。到表8 蝕刻氣體触刻速率（n m /m i η ) B/A 樹脂 A B 聚苯乙烯 WWmMTn CF3/CF4/N2/C4F6/Ar 161 ]78 '1.1 cf4 194 222~~^ 】.】 CHF3/CF4/Ar 118 138 1.2 C4F6/〇2/Ar 19 22 】.2

588071

表8之結果顯示本發明之輻射敏感樹脂組成物在驗中所採用之所有的飯刿修杜比屁。式同的高耐乾蝕刻性。 ~才目實施例72 (輻射敏感樹脂組成物）經由將100份於實施例65一7〇中製得之多矽氧烷（1)、1 九敗正丁磺酸三苯蔽、0·04份之三正辛胺、及9〇〇份之庚酮均勻混合，而製備得溶液組成物。經由旋塗將溶液組成物塗布於矽晶圓基板上，並在維於13 0 °C之溫度下的電熱板上利用熱處理9〇秒，而形、度1 0 0宅微米之光阻劑薄膜。，邊使光阻劑薄膜暴露至ArF準分子雷射（波長：193毫微米）或F2準分子雷射（波長·· 157毫微米），邊改變照射劑量，在維持00 °C之溫度下的電熱板上熱處理90秒，然後於2· 38重量百分比之氫氧化四甲銨水溶液中顯影，因形成光阻劑圖案。利用掃描式電子顯微鏡觀察基板上之經曝光區域證實 9所示之極限解析度。

表9 ~—-- ArF F2

588071 五、發明說明（183) 實施例65之多矽氧烷（】） 0.14 0.10 實施例66之多砍氧焼（】） 0.15 - 實施例67之多矽氧烷（】） 0·] 5 0.10 實施例68之多矽氧烷（】） 0.】6 實施例69之多矽氧烷（】） 0.18 _ 實施例70之多矽氧烷（】） 0.18 -

本發明之多矽氧烷（1)、多矽氧烷（3)、及多石夕氧烧（5) 對波長1 9 3毫微米以下之輻射，尤其係對波長丨5 7毫微米之輻射展現高透明度，且展現優良的耐乾蝕刻性、解析度性質、及可顯影性。因此’含有此等多矽氧烷之輻射敏感樹脂組成物對短波長輻射展現高敏感度，且可以高精確^形成微細的光阻劑圖案。此樹脂組成物可極度有用於製造在未來將變得愈來愈微小的半導體裝置。多矽氧烷（丨）、多矽氧烷（3 )、及多矽氧烷（5 )亦有用作為用於製造成形物件及薄膜之材料，及作為層合材料，塗布組成物之成份等等0 含矽脂環化合物（2)及含矽脂環化合物（4)不僅有用作為分別用於製造多矽氧烷（3)及多矽氧烷（5)之原料，並且有，作為用於製造一般之多矽氧烷樹脂及其他具有類似去甲构型環狀結構之含矽脂環化合物之原料。再者，本發明之多矽氧烷（1)、多矽氧烷（3)、及多矽氧 =(5)之製備方法可確保伴隨水解之快速且均勻的縮合反 ;^有效降低於所產生之聚合物中保持未反應之原料中之

可水解基團的量，m 7» /4： > I 里因而使被可水解基團吸收之輻射減至最

第188頁 588071 五、發明說明（184) 少。因此，所產生之多矽氧烷在1 9 3毫微米以下之波長下，尤其係在157毫微米下，展現高輻射透射率，展^高敏感度，且具有狹窄的分子量分佈。由此一多矽氧院製$備得之輻射敏感樹脂組成物當暴露至具短波長之韓射^ ^不易發生負型反應，可產生展現對基板之改良黏^及優^ 顯影性之光阻劑圖案。因此，使用此—樹脂組成物可^ 具微細線寬及優異形態之光阻劑圖案，尤其長i 9 3毫微米以下之㈣日卜使原料化合物先在酸性路條 = 皮下，隨後再在驗性條件下聚縮合，可產聯”：石夕氧院。結果，可製得具高玻“ 劑圖案。乳烷了以極度的優點形成微細的光阻本發：顯然可依照以上的教授而進行各種修改及變化因此，當明瞭本發明可為p ^ ±幻分m 汉汉殳化。以除明確說明於文中之外：二二：專利範圍的範圍内，

588071 圖式簡單說明 i ( C:\2D-CODE\90-08\90108268.ptd 第190頁

Claims

5mM 年月曰修正: 1補充案號 90108268

曰修正 ^、申請專利範圍 1. 一種多矽氧烷，其具有以下的結構單元（I )及/或以下的結構單元（II )，及以下的結構單元（I I I )，〇 1 I A—s——〇—— \)/ Ύί. 〇 11 'SIR 〇 2 1 R——s——〇—— 其中A1及A2個別代表具有藉酸之作用而解離之酸可解離基團之單價有機基團；R1代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；及R2代表具卜20個碳原子之單價烴基、具1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基，該多矽氧烷具有利用凝膠滲透層析術（GPC)測得在 5 0 0 - 1，0 0 0，0 0 0之範圍内之聚苯乙烯還原重量平均分子量，其特徵在於A1及A2可個別選自下列各式所代表之基團： (9) -P-Q-Z，其中P指示具3 - 2 0個碳原子及降冰片烯骨架之二價脂環基，Q代表基團-0-或-COO-，及Z’代表藉酸之作用解離產生氫原子之單價有機基團；

匕\總檔\90\90]08268\90]08268(替換）-].ptc 第I9l頁 588071 案號 90108268 年月曰修正六、申請專利範圍

(10) 0 CH, 其中R個別代表氫原子或甲基及η為0 - 3之整數，自由鍵結與最上方之雙環[2. 2.1]庚烷環之2或3位次結合；

⑴）基曱或子原氫表代別個 R 中a 其三 A 之酸藉表代 Z 基曱或機、有基價曱單、之子子原原氮氮表生代產 f 隹 R离解用為之 η環及及烷，庚團基11 環雙之方上最與結鍵由自數整之合結次位 3 或括包物成組脂樹感敏射輻 Ja1 種 1 2 於(I 溶元不單乎構幾結或之鹼下於以溶或不\ 括及包} n \)/ /IV (a元單構元結單之構下結以之有卞具以且及 C: \總檔 \ 90 \ 90 ] 08268 \ 90 丨 08268 (替換）-】.p t c 第192頁 588071 案號 90108268 月年曰修正六、申請專利範圍 (III )之如申請專利範圍第1項之多矽氧烷的樹脂， r A1 Ί 「个2 Ί r R2 Ί I -Si-0 — — I 一宁丨一〇一 | -Si-0 | — (I) I 〇 L I 一 R1 〇 L I - (I) (11) ⑴ 〇其中A1及A2'個別代表具有藉酸之作用而解離之酸可解離基團之單價有機基團；R1代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；及R2代表具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、卤原子、或第一、第二、或第三胺基；該多矽氧烷具有利用凝膠滲透層析術（GPC )測得在5 0 0 - 1，0 0 0，0 0 0之範圍内之聚苯乙烯還原重量平均分子量，且當酸可解離基團解離時變為可溶於驗，及 (b)光酸產生劑（photoacid generator) 〇 3. —種由以下化學式（2-A)或（2-B)表示之含矽脂環化合物，

C:\ 總檔\90\901ϋ8268\90108268(替換 H.ptc 第193頁 588071 案號90108268 年月日修正六、申請專利範圍

(2-/0 (2 - B) 其中R個別代表氣原子或曱基；R1個別代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；R3個別代表具 1 - 2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或以下化學式（i)之基團， X -(和七X (]) X 其中X個別代表氫原子、具卜20個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或具卜2 0個碳原子之直鏈、分支鏈、或環烷氧基，及a指示1 - 1 0之整數，或當m為0 或1時，兩個R3可與兩個氧原子及矽原子一起形成環；Y個別代表氫原子、具1 - 2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價ii化烴基、ii原子、第一、第二、或第三胺

C: \總檔\90\90108268\90]08268(替換）-1 .ptc 第194頁 588071 案號90108268 年月日修正六、申請專利範圍基、或二OR3基團（其中R3之定義與以上同）；m為0-3之整數 ;?為3-10之整數；及η為0-3之整數；矽原子與最上方之雙環[2 · 2 · 1 ]庚烷環之2或3位次結合。 4.如申請專利範圍第1項之多矽氧烷，包括以下之結構單元（I - 1 )及或以下之結構單元（I I - 1)，

C—〇一C(CH3)3 c—ο—C(CH3)3 ii ii 〇〇 (j. 1) (丨丨-1) 其中R個別代表氫原子或甲基，R1代表氫原子、具卜20個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基，及η’為1-3之整數，矽原子與最上方之雙環[2 · 2 · 1 ]庚烷環之2或3位次結合；該多矽氧烷具有利用凝膠滲透層析術（GPC)測得在5 0 Ο-ΐ ， 0 0 0 ， 0 0 0 之範圍内之聚苯乙烯還原重量平均分子量。 5· —種由以下化學式（4-Α)或化學式（4-Β)所表示之含石夕脂環化合物，

C: \總檔\90\90] 08268\90108268(替換）-].p t c 第195頁 588071 案號90108268_年月日修正六、申請專利範圍

烴化具齒、價子單原之氮子表原代碳別個個 R1 基曱或子原氫表代別個 R Φ— 其具基烴價單之子原碳個 ο 2 ο 2 、烴：一賈 .1 一 /1 第單式或之學、子化子原下原碳以 _個或 ,ο Λ 2 基 _ 基具烴表化代別個單 R3之 •，子基原胺碳三個第20 或卜、具二、第基鹵 R 團基之 XIs'IX 、^N • TJ y\ 其中X個別代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或具1 - 2 0個碳原子之直鏈、分支鏈、或環烷氧基，及a指示1-1 0之整數，或當m為0 或1時，兩個R3可與兩個氧原子及矽原子一起形成環；Y個別代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價_化烴基、_原子、第一、第二、或第三胺基

(：:\總檔\90\90]08268\90108268(替換）-l.ptc 第196頁 588071 修正 If虎 90108268 六、申請專利範圍、或二OR3基團（其中r3之定義與以上同）；丨η*〇為之整數；Rf代表氫原子、甲基、或三氟甲之基表虱原子或藉酸之作用解離氫原子之單價有機基為〇 - 3之整數；矽原子與最上方之雙 · 2 = 或3位次結合。庾坟％之2 6 · —種多矽氧烷，包括以下之結構單元（丨— 構單元（II-2)，或結〇

f中R個別代表氫原子或甲基；R1代表氫原？、具卜個碳原子之單價烴基、具卜2〇個碳原子之單價鹵化烴基、鹵 f子二或第一、第二、或第三胺基；及Rf代表氫原子、甲 :1 i:氟甲基:· z代表氫原子或藉酸之作用解離氫原子 11機基團，及Ω為〇 — 3之整數；矽原子與最上方之雙壞L 2 · 2 · 1 ]庚烷環之2或3位次結合· 該多石夕氧烷具有利用凝膠滲透； ι，_，_之範圍内之聚苯乙稀層巧^ 你選原重量平均分子量。

C: \總檔\90\90]08268\90〗08268(替換)-].ptc 第197頁 588071 _案號90108268_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1項之多矽氧烷，其滿足以下的條件（1)或（2)或兩者： (1 )具有申請專利範圍第4項之結構單元（I -1 )及申請專利範圍第6項之結構單元（I - 2 )為結構單元（I )，或 (2 )具有申請專利範圍第4項之結構單元（I I - 1 )及申請專利範圍第6項之結構單元（I I -2 )為結構單元（I I )。 8. 如申請專利範圍第2項之輻射敏感樹脂組成物，其滿足以下的條件（3 )或（4 )或兩者： (3 )具有含以下之結構單元（I - 1 ’）及申請專利範圍第6項之結構單元（I - 2 )為結構單元（I)之成份（a)，或 (4 )具有含以下之結構單元（I I - 1 ’）及申請專利範圍第6 項之結構單元（I I - 2 )為結構單元（I I)之成份（a )，

其中R個別代表氫原子或曱基；R1代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具；1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵

(：:\總檔\90\90]08268\90108268(替換）-l.ptc 第198頁 588071

588071 案號 90108268 曰修正六、申請專利範圍 (c)選自包括由以下化學式（8 )所示之化合物或經由將此化合物部分縮合而製備得之直鏈或環狀募聚物之至少一化合物， OR3 ⑹ R3〇-Si-〇R3 R3〇-Si-〇R3 R1 ⑺ ⑻ R30—Si-OR3 OR3 其中A1及A2個別代表具有藉酸之作用而解離之酸可解離基團之單價有機基團及個別選自下列式（9 )、〇 0 )及（11 )所代表之基團；R]代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；R2代表具卜2 0個碳原子之單價烴基、具卜2 0個碳原子之單價鹵化烴基、鹵原子、或第一、第二、或第三胺基；及R3個別代表具卜2 0個碳原子之單價烴基、具1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或以下化學式（i) 之基團，

C: \ 總檔 \ 90 \ 90 ] 08268 \ 90 ] 08268 (替換）-1. p t c 第200頁 588071 案號 90108268 Λ_ 曰修正六、申請專利範圍其中X個別代表氫原子、具卜2 0個碳原子之單價烴基、具 1 - 2 0個碳原子之單價鹵化烴基、或具卜2 0個碳原子之直鏈、分支鏈、或環烷氧基，及a指示1 - 1 0之整數； -P-Q-Z， (9) 其中P指示具3-20個碳原子及降冰片烯骨架之二價脂環基，Q代表基團-0-或-COO-，及Z’代表藉酸之作用解離產生氫原子之單價有機基團；

(10) _ 其中R個別代表氫原子或甲基及η為0 - 3之整數，自由鍵結與最上方之雙環[2 · 2 · 1 ]庚烷環之2或3位次結合；

C ·Λ 總檔 \ 90\90108268 \90108268(替換）-1. p t c 第201頁 588071 案號90108268 年月日修正六、申請專利範圍

(U) 其中R個別代表氫原子或曱基，R f代表氫原子、甲基、或三氟曱基，Z’代表藉酸之作用解離產生氫原子之單價有機基團，及η為0-3之整數，自由鍵結與最上方之雙環[2.2. 1 ]庚烷環之2或3位次結合。 1 1. 一種製備如申請專利範圍第4項之多矽氧烷之方法，包括在酸性催化劑之存在下，使選自包括說明於申請專利範圍第3項中之含矽脂環化合物及經由將此含矽脂環化合物部分縮合而製備得之直鏈或環狀寡聚物之至少一化合物聚縮合之步驟。 1 2. —種製備如申請專利範圍第6項之多矽氧烷之方法，包括在酸性催化劑之存在下，使選自包括說明於申請專利範圍第5項中之含矽脂環化合物或經由將此含矽脂環化合物部分縮合而製備得之直鏈或環狀募聚物之至少一成份聚縮合之步驟。

C:\ 總檔\90\90]08268\90108268(替換 M.ptc 第202頁