CN101288028B - 形成用于传感器应用的半渗透膜的可光聚合的聚硅氧烷材料 - Google Patents

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Abstract

一种制备传感器件(生物传感器)的方法，包括下述步骤：(1)施加可光构图的聚硅氧烷组合物到传感器件的表面上，形成膜，(2)在没有使用光刻胶的情况下，通过包括借助光掩膜将膜曝光于辐射线下以形成曝光膜的方法，来光构图该膜；(3)用显影溶剂除去未曝光膜的区域，形成构图膜；该方法形成覆盖传感器件的预选区域的选择透过层或者分析物衰减层。

Description

形成用于传感器应用的半渗透膜的可光聚合的聚硅氧烷材料
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2004年8月11日提交的美国临时专利申请序列号No.60/600449的优先权，在此将美国临时专利申请序列号No.60/600449通过参考引入。
技术领域
本发明涉及形成可用作传感器件中的选择透过层和分析物衰减层的半渗透膜的方法。本发明进一步涉及包括该半渗透膜的传感器件。
背景技术
发现薄膜硅橡胶和聚硅氧烷-有机共聚物日益增加地用于使用标准半导体方法封装的宽范围的传感器件和其它微电子器件中。掺入聚硅氧烷基材料的一组器件是其中聚硅氧烷基材料充当半渗透膜的微分析传感器件。构造该器件，用聚硅氧烷基材料末道涂布传感器的有源区域，从而在传感器和环境之间形成半渗透膜。聚硅氧烷基材料固有的选择性和渗透性调节分子流动到传感器的有源部分并使传感器仅仅对所需的分析物应答。按照这一方式，可构造分析物特异的传感器，它可用于化学复杂样品(例如，血液、尿液或其它生物样品)上，错误应答的观察结果下降。
在这种传感器件内掺入聚硅氧烷基材料的一个难度是不能直接构图膜。在传感器上建造半渗透膜中，聚硅氧烷基材料的构图常规地要求多步工艺，其中在聚硅氧烷基膜上涂布构图剂(例如光刻胶)，干燥该光刻胶，将光刻胶通过光掩膜曝光于UV辐射线下，使构图的光刻胶显影，使聚硅氧烷基材料的选择曝光的底层溶剂显影，并汽提掉剩余的光刻胶。构图聚硅氧烷基材料的这些工艺步骤增加工艺的复杂度和成本，要求数步材料处理步骤，且经常证明是器件产率下降的根源。
因此，仍继续需要简化生产传感器件的工艺步骤。
使用可光构图的聚硅氧烷组合物，制备用于传感器应用的半渗透膜。可在没有使用光刻胶(或者相当的构图剂)的情况下构图这些可光构图的聚硅氧烷组合物。可通过光掩膜将膜直接曝光于UV光下，任选地加热该膜以诱导固化，和溶剂显影，从而实现可光构图的聚硅氧烷组合物的膜的加工。
发明内容
本发明涉及形成传感器件中的半渗透膜，例如选择透过膜或者分析物衰减层的方法和由其形成的器件。该方法包括：(1)施加可光构图的聚硅氧烷组合物到传感器件的表面上，形成膜，(2)在没有使用光刻胶的情况下，通过包括借助光掩模将膜曝光于辐射线下以形成曝光膜的方法，来光构图该膜；(3)用显影溶剂除去未曝光的膜区域，形成构图膜。
所有用量比和百分数以重量计，除非另有说明。以下是此处所使用的定义的列举。
“M”是指化学式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中R是单价有机基团。
“D”是指化学式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中R是单价有机基团。
“T”是指化学式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中R是单价有机基团。
“Q”是指化学式SiO4/2的硅氧烷单元，其中R是单价有机基团。
当介绍本发明的元素时，量词“一个、一、该(a，an，the)”是指存在一个或更多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”是指可存在除了所指元素以外的额外的元素。可光构图的聚硅氧烷组合物
合适的可光构图的聚硅氧烷组合物是本领域已知的，且可商购。合适的可光构图的聚硅氧烷组合物例举为可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物，和可光构图的有机硅树脂组合物。在例如美国专利6617674中公开了合适的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物，在此通过参考将其引入。
适合于在本发明中使用的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物的实例包含：(A)每一分子含有平均至少两个与硅键合的不饱和有机基团的有机基聚硅氧烷；(B)每一分子含有平均至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其浓度足以固化该组合物，和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。组分(A)
组分(A)包括每一分子平均含有能经历氢化硅烷化反应的至少两个与硅键合的不饱和有机基团(例如链烯基)的至少一种有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷可具有直链、支链或树脂结构。有机基聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可具有2-10个碳原子，且例举但不限于链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。在有机基聚硅氧烷内的不饱和有机基团可位于末端、侧链或者同时位于末端和侧链位置上。
在有机基聚硅氧烷内的其余与硅键合的有机基团是不含脂族不饱和的有机基团。这些有机基团可独立地选自不含脂族不饱和的单价烃基和单价卤代烃基。这些单价基团可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，且例举但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有机基聚硅氧烷内至少50％或者至少80％的不含脂族不饱和的有机基团可以是甲基。
有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度可随着分子量和结构而变化，但可以是0.001-100,000Pa.s，或者0.01-10,000Pa.s，或者0.01-1,000Pa.s。
可用于可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物的实例包括但不限于具有下述化学式的聚二有机基硅氧烷：ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi，ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi，ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi，ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi，Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3，和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分别是甲基、乙烯基和苯基，和下标a的数值使得聚二有机基硅氧烷的粘度为0.001-100,000Pa.s。
适合于在可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中使用的有机基聚硅氧烷的制备方法，例如水解和缩合相应的有机基卤代硅烷，或平衡环状聚二有机基硅氧烷是本领域已知的。
有机基聚硅氧烷树脂的实例包括基本上由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R1 3SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的MT树脂，基本上由R1 3SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，其中每一R1独立地选自单价烃基和单价卤代烃基。R1表示的单价基团可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子。
用于R1的单价基团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在该有机基聚硅氧烷树脂内至少1/3或者基本上所有的R1基可以是甲基。例举的有机基聚硅氧烷树脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2组成，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.6-1.9。
有机基聚硅氧烷树脂可含有平均3-30mol％能经历氢化硅烷化反应的不饱和有机基团，例如链烯基。在该树脂内不饱和有机基团的摩尔百分数是在该树脂内含不饱和有机基团的硅氧烷单元的摩尔数与在该树脂内硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
可通过本领域已知的方法制备有机基聚硅氧烷树脂。例如，可通过用至少含链烯基的封端剂处理通过Daudt等人的二氧化硅水溶胶封端方法生产的树脂共聚物，来制备有机基聚硅氧烷树脂。在美国专利2676182中公开了Daudt等人的方法。
简而言之，Daudt等人的方法涉及在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机基硅烷(例如三甲基氯代硅烷)、硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)、或其结合物反应，并回收具有M和Q单元的共聚物。所得共聚物可含有2-5wt％的羟基。
可通过使Daudt等人的产物与含有链烯基的封端剂或者含有链烯基的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂的混合物(其用量足以在最终产物内提供3-30mol％链烯基)反应，从而制备可含有小于2wt％与硅键合的羟基的有机基聚硅氧烷树脂。封端剂的实例包括但不限于：硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的且例举于美国专利4584355、4591622和4585836中。可使用单一的封端剂或者封端剂的混合物来制备有机基聚硅氧烷树脂。
组分(A)可以是单一的有机基聚硅氧烷或者含下述性能中至少一种不同的两种或更多种有机基聚硅氧烷的结合物：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。组分(B)
组分(B)是每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机基硅化合物。通常理解为当在组分(A)内每一分子中的链烯基的平均数和在组分(B)内每一分子中的与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。在有机基氢聚硅氧烷内与硅键合的氢原子可以位于末端、侧链或者同时位于末端和侧链这两个位置上。
有机基硅化合物可以是有机基硅烷或者有机基氢硅氧烷。有机基硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物可以是有机基氢硅氧烷或者有机基硅化合物可以是有机基氢聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或者树脂结构。在有机基硅化合物内至少50％的有机基团可以是甲基。
有机基硅烷的实例包括但不限于：单硅烷，例如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷，二硅烷，例如1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷；三硅烷，例如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷；和聚硅烷，例如聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于：二硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷，例如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基环三硅氧烷；和聚硅氧烷，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)和基本上由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂。
组分(B)可以是单一的有机基硅化合物或者含下述性能中至少一种不同的两种或更多种这样的化合物的结合物：结构、平均分子量、粘度、硅烷单元、硅氧烷单元和序列。
在本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中组分(B)的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)的确切量取决于所需的固化程度，其通常随着组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)中不饱和有机基团的摩尔数之比增加而增加。组分(B)的浓度可足以提供以组分(A)中每个链烯基计0.5-3个与硅键合的氢原子。或者，组分(B)的浓度足以提供以组分(A)中每个链烯基计0.7-1.2个与硅键合的氢原子。
含有与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的制备方法是本领域已知的。例如，可通过在钠或锂金属存在下，在烃溶剂中使氯代硅烷反应(Wurtz反应)，来制备有机基聚硅烷。可通过水解和缩合有机基卤代硅烷来制备有机基聚硅氧烷。
为了确保组分(A)和(B)的相容性，在每一组分中主要的有机基团可以是相同的。组分(C)
组分(C)是光活化的氢化硅烷化催化剂。光活化的氢化硅烷化催化剂可以是一旦暴露于波长为150-800nm的辐射线下，随后加热则能催化组分(A)与组分(B)的氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属可以是铂，这是因为在氢化硅烷化反应中它具有高的活性。可使用以下实施例部分中的方法，通过常规实验，测定在可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中使用的特定的光活化的氢化硅烷化催化剂的合适性。
光活化的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于：铂(II)β-二酮酸络合物，例如双(2，4-戊二酮酸)铂(II)、双(2，4-己二酮酸)铂(II)、双(2，4-庚二酮酸)铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酮酸)铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮酸)铂(II)、双(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮酸)铂(II)；(正环戊二烯基)三烷基铂络合物，例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯代-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp代表环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]4、1，5-环辛二烯·Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-环辛二烯·Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]2，其中b为1、3、5、11或17；(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物，例如(η4-1，5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1，3，5，7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1，5-环辛二烯基)双(4-三氟甲基苯基)铂。或者，光活化的氢化硅烷化催化剂是Pt(II)β-二酮酸络合物，或者，催化剂是双(2，4-戊二酮酸)铂(II)。
组分(C)可以是单一的光活化的氢化硅烷化催化剂或者含两种或更多种这样的催化剂的结合物。
在此处所述的方法中，组分(C)的浓度足以催化一旦暴露于辐射线和热量下组分(A)和(B)的氢化硅烷化反应。基于组分(A)、(B)和(C)的结合重量，组分(C)的浓度可足以提供0.1～1000ppm铂族金属，或者0.5-100ppm铂族金属，或者1-25ppm铂族金属。在低于1ppm铂族金属的情况下，固化速度可能缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属可导致固化速度没有显著的增加，这将不是经济的。
制备光活化的氢化硅烷化催化剂的方法是本领域已知的。例如，Guo等人报道了制备β-二酮酸铂(II)的方法(Chemistry ofMaterials，1998，10，531-536)。制备(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法公开于美国专利4510094中。制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法公开于美国专利5496961中。制备(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物的方法公开于美国专利No.4530879中。任选的组分
可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物可进一步包括一种或多种任选的组分，条件是在本发明的方法中该任选的组分没有负面影响组合物的光构图或者固化。任选的组分的实例包括但不限于：(D)抑制剂，(E)填料，(F)填料的处理剂，(G)载体，(H)间隔剂(spacer)、(I)粘合促进剂，(J)表面活性剂，(K)光敏剂，(L)着色剂，例如颜料或染料，及其结合。组分(D)
组分(A)、(B)和(C)的结合物可在环境温度下开始固化。为了获得较长的操作时间或“存罐时间”，可通过添加(D)抑制剂到可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中，来延迟或者抑制在环境条件下催化剂的活性。铂族催化剂抑制剂延迟在环境温度下本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物的固化，但不妨碍在升高的温度下组合物的固化。合适的铂催化剂抑制剂包括各种“烯-炔”体系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇类，例如3，5-二甲基1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；马来酸酯和富马酸酯，例如公知的二烷基、二链烯基和二烷氧基烷基富马酸酯和马来酸酯；和环乙烯基硅氧烷。
铂催化剂抑制剂在可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中的浓度足以延迟在环境温度下组合物的固化且在升高的温度下不妨碍或者过度延长固化。这一浓度将根据所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机基氢聚硅氧烷的性质而变化。然而，低至1mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度可得到满意的储存稳定性和固化速度。可使用高至500或者更高mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度。本领域的技术人员能通过常规的实验确定在特定的聚硅氧烷组合物中特定的抑制剂的最佳浓度。组分(E)
组分(E)是填料。组分(E)可包括导热填料、增强填料或其结合物。导热填料可以是导热、导电或者导热和导电的。或者，组分(E)可以是导热和电绝缘的。组分(E)的合适的导热填料包括金属颗粒，金属氧化物颗粒及其结合物。组分(E)的合适的导热填料例举氮化铝；氧化铝；钛酸钡；氧化铍；氮化硼；金刚石；石墨；氧化镁；金属粒状物，例如铜、金、镍或银；碳化硅；碳化钨；氧化锌及其结合物。
导热填料是本领域已知的且可商购，参见例如美国专利6169142(第4栏第7-33行)。例如，CB-A 20S和A1-43-Me是可商购于Showa Denko的不同粒度的氧化铝填料，和AA-04、AA-2和AA18是可商购于Sumitomo Chemical Company的氧化铝填料。
银填料可商购于Attleboro，Massachusetts，U.S.A的Metalor Technologies U.S.A.。氮化硼填料可商购于AdvancedCeramics Corporation，Cleveland，Ohio，U.S.A.。
增强填料包括氧化硅和短切纤维，例如短切
Figure GSB00000401136400091
具有不同粒度和不同粒度分布的填料的结合物可用作组分(E)。例如，可希望结合具有较大平均粒度的第一填料与具有较小平均粒度的第二填料，其比例满足最紧密堆积理论分布曲线。这改进堆积效率和可降低粘度并提高传热。组分(F)
可任选地用组分(F)处理剂来表面处理组分(E)的填料。处理剂和处理方法是本领域已知的，参见例如美国专利6169142(第4栏第42行-第5栏第2行)。
处理剂可以是通式为R3 cSi(OR4)(4-c)的烷氧基硅烷，其中c为1、2或3，或者c为3。R3是至少1个碳原子，或者至少8个碳原子的取代或未取代的单价烃基。R3具有最多50个碳原子，或者最多30个碳原子，或者最多18个碳原子。R3例举烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳族基团，例如苄基、苯基和苯乙基。R3可以是饱和或者不饱和、支化或非支化、和未取代的基团。R3可以是饱和、非支化、和未取代的基团。
R4是至少1个碳原子的未取代的饱和烃基。R4可具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。组分(C)例举己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、其结合物和其它。
烷氧基官能的低聚硅氧烷也可用作处理剂。烷氧基官能的低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，参见例如EP1101167A2。例如，合适的烷氧基官能的低聚硅氧烷包括通式(R7O)dSi(OSiR5 2R6)4-d的那些。在这一通式中，d为1、2或3，或者d为3。每一R5可以独立地选自1-10个碳原子的饱和与不饱和单价烃基。每一R6可以是具有至少11个碳原子的饱和或不饱和的单价烃基。每一R7可以是烷基。
可用烷基硫醇，例如十八烷基硫醇和其它，以及脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、其结合物和其它来处理金属填料。
用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R8 eR9 fSi(OR10)(4-e-f)的部分水解缩合物或者共水解缩合物或混合物)，其中可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。在所有这些中，连接到Si上的基团，例如上式中的R8是不饱和单价烃基或单价芳族官能的烃基。R9是单价烃基，和R10是1-4个碳原子的单价烃基。在上式中，e为1、2或3，和f为0、1或2，条件是e+f为1、2或3。本领域的技术人员可通过常规实验优化特定的处理以辅助分散填料。组分(G)
组分(G)是载体，例如溶剂或稀释剂。可在制备可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中添加组分(G)，例如以辅助混合和输送。可在制备可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物或者将其施加到基底上之后，任选地除去所有或者一部分组分(G)。本领域的技术人员可通过常规实验确定在可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物中特定载体的最佳浓度。
组分(G)可包括至少一种有机溶剂以降低组合物的粘度并有助于制备、处理或施加组合物。通过许多因素，例如组合物中各组分的溶解度和混溶性，施加可光构图的聚硅氧烷组合物的方法，和安全与环境法规，来掌控溶剂的选择。合适的溶剂的实例包括但不限于：含有醚、酯、羟基和酮的化合物；具有1-20个碳原子的饱和烃；芳烃，例如二甲苯和1，3，5-三甲基苯；溶剂油；卤代烃、聚硅氧烷流体，例如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷；及其结合物。合适的溶剂的实例包括但不限于：环己酮、环戊酮、乳酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基异丁基酮(MIBK)、乳酸乙酯(EL)、甲乙酮(MEK)、2-庚酮、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)及其结合物。基于组合物的总量，所使用的溶剂用量可以是40-90％，或者溶剂的用量可以是50-70％。组分(H)
组分(H)是间隔剂。间隔剂可包括有机颗粒、无机颗粒或其结合物。间隔剂可导热、导电或者同时导热与导电。间隔剂可具有至少25微米一直到250微米的粒度。间隔剂可包括单分散的粒珠。间隔剂可例举但不限于聚苯乙烯、玻璃、全氟化烃聚合物及其结合物。可另外或者替代所有或者一部分填料来添加间隔剂。组分(I)
组分(I)是粘合促进剂。组分(I)可包括过渡金属螯合物、烷氧基硅烷，烷氧基硅烷和羟基官能的聚有机基硅氧烷的结合物，或其结合物。
组分(I)可以是不饱和或者环氧官能的化合物。合适的环氧官能的化合物是本领域已知的且可商购，参见例如美国专利4087585、5194649、5248715和5744507的第4-5栏。组分(I)可包括不饱和或环氧官能的烷氧基硅烷。例如，官能的烷氧基硅烷的通式为R11 gSi(OR12)(4-g)，其中g为1、2或3，或者g为1。
每一R11独立地为单价有机基团，条件是至少一个R11是不饱和有机基团或者环氧官能的有机基团。R11的环氧官能的有机基团例举3-环氧丙氧丙基和(环氧基环己基)乙基。R11的不饱和有机基团例举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，和不饱和单价烃基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。
每一R12独立地为至少1个碳原子的未取代的饱和烃基。R12可具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。R12例举甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能的烷氧基硅烷的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷及其结合物。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其结合物。
组分(I)可包括环氧官能的硅氧烷，例如羟基封端的聚有机基硅氧烷与以上所述的环氧官能的烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机基硅氧烷与环氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。组分(I)可包括环氧官能的烷氧基硅烷和环氧官能的硅氧烷的结合物。例如，组分(I)可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或者3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或者3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当作为物理共混物而不是作为反应产物使用时，这些组分可独立地以多份试剂盒形式存储。
合适的过渡金属螯合物包括钛酸酯、锆酸酯，例如乙酰基丙酮酸锆，铝螯合物，例如乙酰丙酮酸铝，及其结合物。过渡金属螯合物及其制备方法是本领域已知的，参见例如美国专利5248715、EP0493791A1和EP0497349B1。
本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物可以是以单部分形式包括组分(A)到(C)和任选地组分(D)到(I)中一种或多种的单部分组合物，或者以两部分或更多部分的形式包括组分(A)到(C)和任选地组分(D)到(I)中一种或多种的多部分组合物。在多部分组合物中，组分(A)、(B)和(C)典型地不存在于同一部分内，除非还存在抑制剂。例如，多部分可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物可包括含一部分组分(A)和一部分组分(B)和任选地组分(D)到(I)中一种或多种的第一部分，和含有其余部分的组分(A)和所有组分(C)以及任选地组分(D)到(I)中一种或多种的第二部分。
可通过在环境温度下，在有或无以上所述的载体辅助下，在所述的比例下结合组分(A)到(C)和任选地组分(D)到(I)中一种或多种，来制备本发明的单部分可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物。尽管添加各种组分的顺序不是关键的，但若立即使用可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物，则可在低于30℃的温度下最后添加组分(C)，以防止组合物过早固化。可通过结合对于每一部分指定的特定组分，制备本发明的多部分可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物。
当制备多部分组合物时，它可以试剂盒形式市售。试剂盒可进一步包括如何使用试剂盒、如何结合各部分，或者如何固化所得结合物或其结合的信息或说明或者这二者。
或者，可光构图的聚硅氧烷组合物可以是可光构图的有机硅树脂组合物。适合于在本发明中使用的可光构图的有机硅树脂组合物包括：(a)可固化的有机硅树脂，和(b)光引发剂。组分(a)可固化的有机硅树脂
适合于在本发明中使用的可固化的有机硅树脂可包括可光构图的任何可固化的有机硅树脂。可固化的有机硅树脂可包括M、D、T、Q及其结合。可固化的有机硅树脂可包括MQ树脂、DT树脂或TT树脂及其结合。本领域的技术人员能在没有过多的实验下，例如通过改变以上所述的Daudt等人的方法中的合适的起始材料，来制备合适的有机硅树脂。组分(a)可选自丙烯酸官能的有机硅树脂、乙烯基醚官能的有机硅树脂、环氧基官能的有机硅树脂或其结合物。丙烯酸官能的有机硅树脂
丙烯酸官能的有机硅树脂可包括下述通式的单元：(CH2＝CR13COO R14)SiO3/2和R15SiO3/2，其中每一R13独立地为氢原子或甲基，每一R14独立地为具有1-8个碳原子的亚烃基，和每一R15独立地为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基、芳基或链烯基。
R14可例举但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚芳基和亚烯基。R15可例举但不限于甲基、乙基、丙基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环己基、2-环己基乙基、3，3，3-三氟丙基、苯基和萘基。或者，R15可例举但不限于甲基、苯基及其结合。或者，每一R15是苯基。
这一丙烯酸官能的有机硅树脂的实例具有下述通式：{[(CH2＝CR13COOR14)SiO3/2]h[R15SiO3/2]i}j其中R13、R14和R15如上所述，0.05＜h＜0.95，0.05＜i＜0.95，条件是h+i为1。或者h为0.3-0.45，和i为0.55-0.7。丙烯酸官能的有机硅树脂中j的数值足以得到相对于聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的重均分子量(Mw)为3,000-100,000g/mol的丙烯酸官能的有机硅树脂。
丙烯酸官能的有机硅树脂的实例包括聚(苯基-共-(甲基)丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷，它可通过共水解苯基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而合成。聚(苯基-共-(甲基)丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷树脂的实例包括单元化学式为T(Ph)0.67T(丙烯酰氧基丙基)0.33的聚(苯基-共-3-丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷和单元化学式选自T(Ph)0.67T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.33、T(Ph)0.90T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.10和T(Ph)0.50T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.50中的聚(苯基-共-3-丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷(“Ph”代表苯基)。
可通过共水解通式为R15Si(OR16)3的三烷氧基硅烷或通式为R15SiCl3的三氯硅烷与通式为(CH2＝CR13COOR14)Si(OR16)3的丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷或者通式为(CH2＝CR13COOR14)SiCl3的三氯硅烷，来制备丙烯酸官能的有机硅树脂，其中R14、R13和R15如上所定义，和每一R16独立地为具有1-3个碳原子的烷基。R16可例举甲基、乙基和丙基。或者，每一R16是甲基。
三烷氧基硅烷的实例包括但不限于：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷的实例包括但不限于：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(2-甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(2-甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
可在碱催化剂存在下进行烷氧基硅烷的共水解。合适的碱催化剂包括常规已知的无机碱和有机碱。无机和有机碱，例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)和磷腈碱，例如磷腈碱P4-叔丁基溶液。所使用的碱催化剂的用量可以是0.001-1.00份/100份烷氧基硅烷的总量。可在60℃-80℃下进行共水解反应。
可在共水解中使用每一烷氧基硅烷，其用量使得基于烷氧基硅烷(三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷)的总摩尔数，通式为R15Si(OR16)3的三烷氧基硅烷的量为50-75mol％，或者55-70mol％。
可通过施加树脂到基底上，之后固化，从而由丙烯酸官能的有机硅树脂生产膜。所得膜的厚度可以是1-10微米。组分(b)光引发剂
可光构图的有机硅树脂组合物进一步包括光引发剂，所述光引发剂允许可光构图的有机硅树脂组合物光构图。光引发剂的实例包括但不限于：α-羟基酮；苯基乙醛酸；苯偶酰二甲基缩酮；α-氨基酮；单酰基膦；双酰基膦；苯偶姻醚；苯偶姻异丁基醚；苯偶姻异丙基醚；二苯甲酮；苯甲酰苯甲酸；苯甲酰苯甲酸甲酯；4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚；苄基甲基缩酮；2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；2-氯噻吨酮；2，4-二乙基噻吨酮；1-羟基环己基苯基酮(获自Tarrytown，New York，U.S.A.的Ciba-Geigy Corporation的
Figure GSB00000401136400161
184)，甲基苯甲酰基甲酸酯；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(获自Tarrytown，New York，U.S.A.的Ciba-GeigyCorporation的819)；及其结合物。基于组合物的重量，所使用的光引发剂的用量可以是0.1-20wt％，或者1-10％。
可光构图的有机硅树脂组合物可进一步包括一种或多种任选的组分，例如组分以上所述的组分(D)-(I)。方法
本发明涉及包括下述的方法：(1)施加可光构图的聚硅氧烷组合物，例如以上所述的可光构图的聚硅氧烷组合物，到传感器件的表面上，形成膜；(2)在没有使用光刻胶的情况下，通过包括借助光掩模将膜暴露于辐射线下以产生曝光膜的方法，来光构图该膜；(3)用显影溶剂除去未曝光的膜区域，形成构图膜；和任选地(4)加热构图膜。可使用该方法在传感器件内形成选择透过层或者分析物衰减层，或者这二者。
施加可光构图的聚硅氧烷组合物到传感器件的表面上的方法包括但不限于：旋涂、挤出涂布、浸涂、喷涂、流涂、微分配和丝网印刷。或者，可通过旋涂施加可光构图的聚硅氧烷组合物。当使用载体时，允许在步骤(1)期间或者在步骤(1)之后，或者这两种情况下，从传感器件的表面上蒸发载体。可例如通过暴露于环境温度下空干，通过采用真空，或者温和加热，或者在固化工艺的早期阶段中，使用任何合适的蒸发设备。当在步骤(1)中使用旋涂时，将最小化任何额外的载体除去步骤，这是因为旋转将驱走载体。
光构图步骤(1)中形成的膜，产生曝光膜。通过包括借助为使一部分膜曝光于辐射线下并防止其它部分的膜曝光于辐射线下而构造的光掩膜将膜曝光于辐射线下的方法，来光构图该膜。不使用光刻胶。将膜曝光于辐射线下可使用的光源是中压汞弧灯。辐射线的波长可以是150-800nm，或者250-450nm。辐射剂量可以是0.1-5,000mJ/cm2，或者200-1,000mJ/cm2。
取决于所使用的可光构图的聚硅氧烷组合物，光构图工艺可以是其中曝光膜包括可溶在显影溶剂中的未曝光区域和基本上不溶于显影溶剂的曝光区域的负性光刻胶工艺。或者，光构图工艺可以是其中曝光膜包括可溶于显影溶剂的曝光区域和基本上不溶于显影溶剂的未曝光区域的正性光刻胶工艺。
在负性光刻胶工艺中，辐照曝光可足以使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂和未曝光区域可溶于显影溶剂(或者，在正性光刻胶工艺中，相反)。或者，可在辐照曝光之后，任选地加热曝光膜，例如其时间量使得在负性光刻胶工艺中，曝光区域基本上不溶于显影溶剂，和未曝光区域可溶于显影溶剂。是否加热曝光膜和加热的确切条件取决于所使用的可光构图的组合物的类型。例如，当在步骤(2)中使用以上所述的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物时，可在50-250℃的温度下加热曝光膜0.1-10分钟，或者在100-200℃的温度下加热1-5分钟，或者在135-165℃的温度下加热2-4分钟。可使用常规设备，例如热板或烘箱，加热曝光膜。
采用显影溶剂除去可溶于该显影溶剂的未曝光的膜区域，形成构图膜。在负性光刻胶工艺中，除去未曝光区域；和在正性光刻胶工艺中，采用显影溶剂除去曝光区域。显影溶剂可具有3-20个碳原子。显影溶剂的实例包括醇；酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇单甲醚；酯，例如乙酸乙酯和g-丁内酯；脂族烃，例如壬烷、萘烷和dodemaye；和芳烃，例如1，3，5-三甲基苯、二甲苯和甲苯；及其结合物。可通过任何常规方法，其中包括喷洒、浸渍和汇集(pooling)，来施加显影溶剂。或者，可通过在静止的基底上形成溶剂池，然后旋转干燥基底，来施加显影溶剂。可在室温到100℃的温度下使用显影溶剂。然而，具体的温度取决于溶剂的化学性能、溶剂的沸点、图案形成的所需速度和光构图工艺的必不可少的分辨率。
可在暴露于显影溶剂下之后任选地加热构图膜。是否加热构图膜和加热的条件取决于所选的可光构图组合物的类型。例如，当使用以下所述的可光构图的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物时，可加热构图膜在聚硅氧烷内实现最大交联密度且没有氧化或分解的时间量。可在50-300℃的温度下加热构图膜1-300分钟，或者在75-275℃的温度下加热10-120分钟，或者在200-250℃的温度下加热20-60分钟。可使用常规的设备，例如热板或者烘箱，加热构图膜。
也可通过施加可光构图的组合物到基底表面上，形成膜，将一部分膜曝光于波长为150-800nm的辐射线下以产生曝光膜(所述曝光膜具有覆盖一部分表面的未曝光区域和覆盖其余表面的曝光区域)，加热该曝光膜(其时间量使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂，和未曝光区域可溶于显影溶剂)，用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域以形成构图膜，和加热该构图膜以便固化，从而生产构图膜。
本领域的技术人员能基于例如美国专利6617674，选择施加可光构图的聚硅氧烷组合物到表面上的合适方法，光构图该膜用的曝光剂量和时间、显影溶剂和加热该构图膜的温度与时间。
可在制造传感器件的过程中，使用以上所述的方法，形成选择透过层或者分析物衰减层，或者这二者。例如，传感器件制造可包括通过以上所述的方法形成构图膜(它为选择透过层)，之后施加一层或多层额外的层到至少一部分构图膜上。该方法可进一步包括施加生物层到至少一部分构图膜上，并施加分析物衰减层到至少一部分生物层上。可使用以上所述的方法形成传感器件。其中该方法进一步包括在传感器件和构图膜之间插入电解质层。传感器件
本发明进一步涉及可通过以上所述的方法制造的器件。本发明的器件包括：(i)基底，(ii)安装到基底上的基础传感器，任选地(iii)覆盖基础传感器和至少一部分基底的电解质层，(iv)覆盖至少一部分基础传感器的选择透过层，任选地(v)覆盖至少一部分选择透过层的生物层，任选地(vi)覆盖至少一部分生物层的分析物衰减层，任选地(vii)覆盖至少一部分选择透过层的连接设备，其中连接设备可连接(viii)配体受体或者免疫反应物质作为器件的最外层；其中选择透过层是以上所述的可光构图的聚硅氧烷组合物的固化产物。
或者，本发明的器件可包括：(i)基底，(ii)安装到基底上的基础传感器，任选地(iii)覆盖基础传感器和至少一部分硅基底的电解质层，(iv)覆盖至少一部分基础传感器的选择透过层，任选地(v)覆盖至少一部分选择透过层的生物层，和(vi)覆盖至少一部分生物层的分析物衰减层，其中选择透过层、分析物衰减层或这二者是以上所述的可光构图的聚硅氧烷组合物的固化产物。
合适的器件是本领域已知的，且例如公开于美国专利5063081、5200051、5212050、5466575、5554339、5837446、5837454和6306594中，为了公开合适的基底、基础传感器、电解质层、生物层、分析物衰减层、连接设备和配体受体以及免疫反应性物质，和它们可在其内使用的器件的目的，在此通过参考将上述专利引入。可根据本发明制备的器件包括但不限于：腺苷-5-三磷酸传感器件、心肌钙蛋白1传感器件、氯离子传感器件、肌酸酐传感器件、肌酸传感器件、二氧传感器件、葡萄糖和胆甾醇传感器件、葡萄糖传感器件、血细胞比容传感器件、氢过氧化物传感器件、离子化钙传感器件、乳酸盐传感器件、配体/配体受体基传感器件、PCO2传感器件、pH传感器件、PO2传感器件、钾离子传感器件、钠离子传感器件、脲氮传感器件、脲传感器件和尿酸传感器件。
图1示出了一部分传感器件的截面。器件100具有基底101，所述基底101由在其表面上具有二氧化硅层的硅片组成。传导信号线102连接到接触垫(未示出)，所述垫将传感器件100连接到外部控制电路(未示出)上。将参考和对电极103与指示电极104通过传导信号线102安装在基底101上。电解质层105覆盖电极103、104和一部分的基底101。选择透过层106覆盖电解质层105。生物层107覆盖一部分选择透过层106。AA层108覆盖生物层107。
图2示出了一部分可供替代的传感器件的截面，该器件200具有基底201，所述基底201由在其表面上具有二氧化硅层的硅片组成。传导信号线102连接到接触垫(未示出)，所述垫将传感器件200连接到外部控制电路(未示出)上。将参考和对电极203与指示电极204通过传导信号线202安装在基底201上。电解质层205覆盖电极203、204和一部分的基底201。选择透过层206覆盖电解质层205。将连接设备207安装到选择透过层206的表面上。连接设备具有在器件200的最外表面上的固定配体受体208。附图说明图1示出了一部分传感器件的截面。图2示出了一部分可供替代的传感器件的截面。100器件101基底102传导信号线103参考和对电极104指示电极105电解质层106选择透过层107生物层108分析物衰减层200器件201基底202传导信号线203参考和对电极204指示电极205电解质层206选择透过层207连接设备208固定的配体受体。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求书所列的本发明的范围。实施例1
通过结合30％TPhT甲基丙烯酸酯有机硅树脂、68％PGBMA溶剂和2％
Figure GSB00000401136400211
819，来制备样品。以厚度1微米的膜形式旋涂样品到硅片上。将该膜通过光掩膜曝光于1000mJ/cm2的宽带紫外光(UV)辐射线下，并立即用1，3，5-三甲基苯溶剂显影。将所得光掩膜的负性图像蚀刻到所得构图膜内。实施例2
通过结合71％乙烯基官能的有机硅树脂和29％溶解在庚烷内的SiH官能的聚二甲基硅氧烷，来制备样品。向其中添加10ppm乙酰丙酮酸铂。在硅片上旋涂样品。然后通过光掩膜将该膜曝光于200mJ/cm2的UV辐射线下，之后加热到140℃10分钟。用甲苯洗涤所得曝光膜，以除去膜中非交联的部分。这导致蚀刻到所得构图膜内的光掩膜图案的负性图像。
可使用本发明，利用晶片级封装方法制备传感器件。可在传感器件中使用本发明的方法形成选择透过层、分析物衰减层或者这二者。可在切割晶片(所述晶片可形成基底)之前，在器件中形成选择透过层。

Claims (12)

1.一种形成可选择渗透的半渗透膜的方法，其包括：
(1)施加可光构图的聚硅氧烷组合物到传感器件的表面上，形成膜，
(2)在没有使用光刻胶的情况下，通过包括借助光掩膜将膜曝光于辐射线下以形成曝光膜的方法，来光构图该膜；
(3)用显影溶剂除去未曝光的膜区域，形成构图膜；和
任选地(4)加热该构图膜；
其中可光构图的半渗透的聚硅氧烷组合物包含：
(a)重均分子量为3000-100000g/mo l的丙烯酸官能的有机硅树脂，该树脂包含式[(CH2＝CR13COO R14)SiO3/2]和[R15SiO3/2]的单元，其中每一R13独立地为氢原子或甲基，每一R14独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、具有6-8个碳原子的亚芳基或具有2-8个碳原子的亚烯基，和每一R15独立地为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环己基、2-环己基乙基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基，
(b)光引发剂，
任选地(c)抑制剂，
任选地(f)载体，
任选地(h)粘合促进剂，
任选地(i)表面活性剂，
任选地(j)光敏剂，和
任选地(k)着色剂。
2.权利要求1的方法，其中可光构图的聚硅氧烷组合物包括溶剂，并在步骤(1)期间或者之后除去该溶剂。
3.权利要求2的方法，其中通过在传感器件的表面上旋涂可光构图的聚硅氧烷组合物，来进行步骤(1)。
4.权利要求1的方法，其中传感器件的表面包括含基础传感器的第一结构安装在其上的晶片。
5.权利要求4的方法，进一步包括在基础传感器和构图膜之间插入电解质层。
6.权利要求1的方法，进一步包括施加生物层到至少一部分构图膜上。
7.权利要求6的方法，进一步包括施加分析物衰减层到至少一部分生物层上。
8.通过前述任何一项权利要求的方法制备的半渗透膜。
9.权利要求8的半渗透膜，其中半渗透膜是选择透过层或者分析物衰减层。
10.一种传感器件，其包括：
(i)硅基底，
(ii)安装到硅基底上的基础传感器，
任选地(iii)覆盖基础传感器和一部分硅基底的电解质层，
(iv)覆盖至少一部分基础传感器的选择透过层，
任选地(v)覆盖至少一部分选择透过层的生物层，
任选地，(vi)覆盖至少一部分生物层的分析物衰减层，
任选地(vii)覆盖至少一部分选择透过层的连接设备，其中该连接设备连接(viii)配体受体或者免疫反应性物质作为器件的最外层；
其中选择透过层是可光构图的有机硅树脂组合物的固化产物，所述可光构图的有机硅树脂组合物包含：
(a)重均分子量为3000-100000g/mol的丙烯酸官能的有机硅树脂，该树脂包含式[(CH2＝CR13COO R14)SiO3/2]和[R15SiO3/2]的单元，其中每一R13独立地为氢原子或甲基，每一R14独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、具有6-8个碳原子的亚芳基或具有2-8个碳原子的亚烯基，和每一R15独立地为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环己基、2-环己基乙基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基，和
(b)光引发剂。
11.一种传感器件，其包括：
(i)硅基底，
(ii)安装到硅基底上的基础传感器，
任选地(iii)覆盖基础传感器和一部分硅基底的电解质层，
(iv)覆盖至少一部分基础传感器的选择透过层，
(v)覆盖至少一部分选择透过层的生物层，
(vi)覆盖至少一部分生物层的分析物衰减层，
其中分析物衰减层是可光构图的有机硅树脂组合物的固化产物，所述可光构图的有机硅树脂组合物包含：
(a)重均分子量为3000-100000g/mol的丙烯酸官能的有机硅树脂，该树脂包含式[(CH2＝CR13COO R14)SiO3/2]和[R15SiO3/2]的单元，其中每一R13独立地为氢原子或甲基，每一R14独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、具有6-8个碳原子的亚芳基或具有2-8个碳原子的亚烯基，和每一R15独立地为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环己基、2-环己基乙基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基，和
(b)光引发剂。
12.权利要求10或11的传感器件，其中传感器件选自腺苷-5-三磷酸传感器件、心肌钙蛋白1传感器件、氯离子传感器件、肌酸酐传感器件、肌酸传感器件、二氧传感器件、葡萄糖和胆甾醇传感器件、葡萄糖传感器件、血细胞比容传感器件、氢过氧化物传感器件、离子化钙传感器件、乳酸盐传感器件、配体/配体受体基传感器件、PCO2传感器件、pH传感器件、PO2传感器件、钾离子传感器件、钠离子传感器件、脲氮传感器件、脲传感器件和尿酸传感器件。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005253604B2 (en) 2004-06-08 2011-09-08 Scandisk Corporation Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers
US7776758B2 (en) 2004-06-08 2010-08-17 Nanosys, Inc. Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers
US7968273B2 (en) 2004-06-08 2011-06-28 Nanosys, Inc. Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers
US8563133B2 (en) 2004-06-08 2013-10-22 Sandisk Corporation Compositions and methods for modulation of nanostructure energy levels
WO2007011587A2 (en) 2005-07-14 2007-01-25 I-Stat Corporation Photoformed silicone sensor membrane
EP2057009A4 (en) * 2006-08-24 2014-03-05 Univ North Carolina STAINED OXIDE MICROSENSORS WITH FLUOROSILAN-BASED XEROGEL MEMBRANES
GB2441784A (en) * 2006-09-13 2008-03-19 Rtc North Ltd Device for obtaining and analysing a biological fluid
WO2009021249A2 (en) * 2007-10-29 2009-02-12 Dow Corning Corporation Polar polydimethylsiloxane molds, methods of making the molds, and methods of using the molds for pattern transfer
KR101288572B1 (ko) * 2008-12-17 2013-07-22 제일모직주식회사 보관안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물
CN102288652A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 英科新创(厦门)科技有限公司 快速检测试条虹吸沟道的制备方法
KR101273993B1 (ko) * 2010-09-17 2013-06-12 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리실록산 조성물과 그의 제조 방법 및, 경화막과 그의 형성 방법
JP5583703B2 (ja) * 2012-01-18 2014-09-03 信越化学工業株式会社 光半導体装置の製造方法
TW201601358A (zh) * 2014-06-19 2016-01-01 道康寧公司 用於晶圓級ｚ軸熱中介層的可光圖案化聚矽氧
EP3199591B1 (en) * 2014-09-25 2020-04-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Uv-thickening thermally conductive silicone grease composition
JP6390361B2 (ja) * 2014-11-11 2018-09-19 信越化学工業株式会社 紫外線増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP6642145B2 (ja) * 2016-03-14 2020-02-05 信越化学工業株式会社 付加一液加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化物の製造方法
US20190152626A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-23 The Boeing Company Thermal control tape, system, and method for a spacecraft structure
JP6911741B2 (ja) * 2017-12-19 2021-07-28 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物、接着剤および硬化物
EP3735903A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-11 Roche Diabetes Care GmbH Method for an analyte sensor cover-membrane preparation
CN113402967B (zh) * 2021-07-13 2022-05-31 华中科技大学 一种全硅基光纤内涂层涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212050A (en) * 1988-11-14 1993-05-18 Mier Randall M Method of forming a permselective layer
WO2002036652A2 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Battelle Memorial Institute Photopatternable sorbent and functionalized films
CN1370204A (zh) * 1999-09-09 2002-09-18 洛克泰特公司 阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US4087585A (en) 1977-05-23 1978-05-02 Dow Corning Corporation Self-adhering silicone compositions and preparations thereof
US4530879A (en) 1983-03-04 1985-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation activated addition reaction
US4503208A (en) * 1983-06-30 1985-03-05 Loctite Corporation Acrylic functional silicone copolymers
US4510094A (en) 1983-12-06 1985-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Platinum complex
US4585836A (en) 1984-10-29 1986-04-29 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II
US4591622A (en) 1984-10-29 1986-05-27 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof
US4584355A (en) 1984-10-29 1986-04-22 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I
FR2597110A1 (fr) * 1986-04-14 1987-10-16 Rhone Poulenc Multi Tech Composition organopolysiloxane, potentiellement reticulable et utilisable notamment en microlithographie, et son procede d'application
US5145886A (en) 1988-05-19 1992-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation activated hydrosilation reaction
US5200051A (en) 1988-11-14 1993-04-06 I-Stat Corporation Wholly microfabricated biosensors and process for the manufacture and use thereof
US5063081A (en) 1988-11-14 1991-11-05 I-Stat Corporation Method of manufacturing a plurality of uniform microfabricated sensing devices having an immobilized ligand receptor
US6306594B1 (en) 1988-11-14 2001-10-23 I-Stat Corporation Methods for microdispensing patterened layers
JPH045658A (ja) * 1990-04-23 1992-01-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ３層レジスト中間層用材料およびパターン形成方法
US6046250A (en) 1990-12-13 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator
JPH04222871A (ja) 1990-12-25 1992-08-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3029680B2 (ja) 1991-01-29 2000-04-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
JP3270489B2 (ja) 1991-01-30 2002-04-02 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH05202146A (ja) * 1991-12-27 1993-08-10 I C I Japan Kk 光硬化性樹脂組成物
US5248715A (en) 1992-07-30 1993-09-28 Dow Corning Corporation Self-adhering silicone rubber with low compression set
DE4423195A1 (de) 1994-07-01 1996-01-04 Wacker Chemie Gmbh Triazenoxid-Übergangsmetall-Komplexe als Hydrosilylierungskatalysatoren
US5683527A (en) 1996-12-30 1997-11-04 Dow Corning Corporation Foamable organosiloxane compositions curable to silicone foams having improved adhesion
JP3638746B2 (ja) * 1997-01-30 2005-04-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
JP3920397B2 (ja) 1997-04-04 2007-05-30 株式会社ニッコー化学研究所 多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法
JPH10319597A (ja) 1997-05-23 1998-12-04 Mitsubishi Electric Corp 感光性シリコーンラダー系樹脂組成物、この樹脂組成物にパターンを転写するパターン転写方法および上記樹脂組成物を用いた半導体装置
US6030827A (en) 1998-01-23 2000-02-29 I-Stat Corporation Microfabricated aperture-based sensor
JP3444199B2 (ja) 1998-06-17 2003-09-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
DE69930855T2 (de) 1998-07-24 2006-11-23 Sun Microsystems, Inc., Santa Clara Verfahren und vorrichtung zur durchführung einer deterministischen speicherzuordnungsantwort in einem computer-system
US6537723B1 (en) 1998-10-05 2003-03-25 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Photosensitive composition for manufacturing optical waveguide, production method thereof and polymer optical waveguide pattern formation method using the same
JP3133039B2 (ja) 1998-10-05 2001-02-05 日本電信電話株式会社 光導波路用感光性組成物およびその製造方法および高分子光導波路パターン形成方法
JP2001288268A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Jsr Corp 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
US6531260B2 (en) 2000-04-07 2003-03-11 Jsr Corporation Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition
US6617674B2 (en) 2001-02-20 2003-09-09 Dow Corning Corporation Semiconductor package and method of preparing same
US6907176B2 (en) 2002-06-24 2005-06-14 Dow Corning Corporation Planar optical waveguide assembly and method of preparing same
US6905904B2 (en) 2002-06-24 2005-06-14 Dow Corning Corporation Planar optical waveguide assembly and method of preparing same
DE10232695A1 (de) * 2002-07-18 2004-02-05 Siemens Ag Immobilisierungsschicht für Biosensoren
JP4236242B2 (ja) * 2002-09-27 2009-03-11 株式会社Ｋｒｉ 珪素含有アクリル化合物から得られるレジスト材料
US7232650B2 (en) * 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
DE602005003475T2 (de) * 2004-07-16 2008-09-25 Dow Corning Corp., Midland Strahlungsempfindliche silikonharzzusammensetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212050A (en) * 1988-11-14 1993-05-18 Mier Randall M Method of forming a permselective layer
CN1370204A (zh) * 1999-09-09 2002-09-18 洛克泰特公司 阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物
WO2002036652A2 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Battelle Memorial Institute Photopatternable sorbent and functionalized films

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Krassow.Wafer level packaging of silicon pressure sensors.《Sensors and Actuators》.2002,第82卷全文.
Wafer level packaging of silicon pressure sensors;H. Krassow;《Sensors and Actuators》;20020515;第82卷;全文 *

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Publication number Publication date
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US8486615B2 (en) 2013-07-16
TW200612202A (en) 2006-04-16
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JP4880603B2 (ja) 2012-02-22
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WO2006023037A2 (en) 2006-03-02
EP1820065A2 (en) 2007-08-22
WO2006023037A3 (en) 2008-01-17

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