JP3920397B2 - 多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線照射により重合して硬化するに際して相分離を起こし、相分離を起こす過程で硬化し、多相構造膜を形成する多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担体上にたがいに相溶性の乏しい２種類以上のポリマーをコーティングすることにより形成される多相構造膜は、反射防止膜、結露防止膜、印刷シート定着剤などとして有用な性質を備えている。このような多相構造膜は、従来は、相溶性の乏しい２種類以上のポリマーを混合して担体上に塗付するか、あるいは、重合により相溶性の乏しいポリマーとなる２種類以上のモノマーを担体に塗付して重合、硬化していた。
しかし、相溶性の乏しいポリマーの混合物を担体に塗付する方法は、ポリマーを混合するために、多大な時間とエネルギーを要する上に、形成される膜の多相構造の形状が制御できないという問題があった。また、モノマー混合物を担体に塗付して硬化させる方法は、硬化時に多大な時間とエネルギーを要する上に、ポリマー塗付の場合と同様に、形成される膜の多相構造の形状が制御できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線照射により重合して硬化するに際して相分離を起こし、容易に制御された形状を有する多相構造膜を形成することができる多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１〜３個の重合性官能基を有するモノマー又はプレポリマーに、該モノマー又はプレポリマーより分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーを配合し、光重合開始剤を添加したコーティング剤が多相構造形成性に優れ、このコーティング剤に特定の充填剤を配合したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、得られる膜の多相構造を容易に制御し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０,０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ）(Ａ)成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０.５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成することを特徴とする多相構造形成性コーティング剤、
（２）(Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤である第(１)項記載の多相構造形成性コーティング剤、
（３）第(１)項又は第(２)項記載の多相構造形成性コーティング剤に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法、及び、
（４）（Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０ , ０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ） ( Ａ ) 成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０ . ５：１ . ５〜１ . ５：０ . ５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０ . ５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、 ( Ａ ) 成分と ( Ｂ ) 成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成する多相構造形成性コーティング剤であって、(Ａ)成分が無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーであり、(Ｂ)成分がカチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩であり、(Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤であり、さらに、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部含有する多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり、平均粒径０.５〜５,０００μｍのシリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤０.０１〜７５重量部を配合し、担体に５μｍ以上の厚さに塗付したのち、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多相構造形成性コーティング剤は、(Ａ)成分として１〜３個の重合性官能基を有する分子量３００〜１０,０００のモノマー又はプレポリマーを使用する。このようなモノマー又はプレポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、２,２−ビス(４−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、２,２−ビス[４−(３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス(４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、１,６−ビス(メタクリロイルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ)−２,２,４−トリメチルヘキサン、１,２,６−ヘキサントリオールトリメタクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステル系オリゴマーなどを挙げることができる。これらの中で、ウレタンアクリレートオリゴマーを好適に使用することができ、無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーを特に好適に使用することができる。
無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート及び水酸基を有するアクリル酸エステル系モノマーを反応することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加反応することにより得られる２官能のポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加反応することにより得られる３官能のポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。水酸基を有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
【０００６】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、(Ｂ)成分として、(Ａ)成分より分子量が小さく、重合速度が速く、(Ａ)成分と相溶性の悪いモノマー又はプレポリマーを使用する。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマー、(メタ)アクリルアミドなどの単官能アクリルアミド系モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのカチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマー、さらには、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどを挙げることができる。これらの中で、カチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマー及びカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーを好適に使用することができ、特に、カチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーをアクリル酸エステル塩を形成した状態で併用することが好ましい。カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーから形成されるアクリル酸エステル塩は、両者のモル比が０.５：１.５〜１.５：０.５であることが好ましく、０.８：１.２〜１.２：０.８であることがより好ましい。
【０００７】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、(Ｃ)成分として、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム、２,２',４,４',５,５'−ヘキサフェニル−１,１'−ビスイミダゾールなどを挙げることができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、必要に応じて、光重合開始助剤をさらに配合することができる。光重合開始助剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤において、各成分の含有量の割合は、(Ａ)成分が１０〜８８重量部であり、(Ｂ)成分が７〜８５重量部であり、(Ｃ)成分が０.５〜２０重量部である。(Ａ)成分の含有量が１０重量部未満であると、硬化により得られる多相構造膜が十分な可とう性を有しないおそれがある。(Ａ)成分の含有量が８５重量部を超えると、得られる膜の多相構造の制御が困難になり、更には塗膜表面の物性が低下するおそれがある。(Ｂ)成分の含有量が７重量部未満であると、得られる膜の多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｂ)成分の含有量が８５重量部を超えると、硬化により得られる多相構造膜の可とう性が低下し、更に多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｃ)成分の含有量が０.５重量部未満であると、硬化反応に長時間を要し、あるいは、得られる多相構造膜の特性が十分に向上しないおそれがある。(Ｃ)成分の含有量は通常は２０重量部以下で十分であり、２０重量部を超える(Ｃ)成分を含有せしめても、硬化反応における利点は得られず、むしろ多相構造膜の長期耐久性を低下させるおそれがある。
【０００８】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、必要に応じて、(Ｄ)成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を含有せしめることができる。使用する溶剤は、この溶解性及び沸点の条件を満たすものであれば特に制限はないが、沸点５０〜９０℃のアルコールを好適に使用することができる。沸点５０〜９０℃のアルコールは、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分に対する適度な溶解性と、紫外線を照射して硬化した際に生成するポリマーに対する適度な非溶解性を有し、かつ、紫外線照射工程において適度な速度で蒸発するので、得られる膜の多相構造を容易に制御することができる。沸点５０〜９０℃のアルコールの中で、イソプロピルアルコールを特に好適に使用することができる。(Ｄ)成分の含有量は５〜１００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。(Ｄ)成分の含有量が５重量部未満であると、コーティング剤の塗付と、硬化により得られる膜の多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｄ)成分の含有量が１００重量部を超えると、コーティング剤の塗付が困難になり、硬化反応に長時間を要するおそれがある。
【０００９】
本発明の多相構造膜形成方法においては、上記の多相構造形成性コーティング剤に、シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系等の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系等の有機系充填剤を配合したのち、紫外線を照射して硬化させる。充填剤を配合することにより、相分離が規則的に起こり、得られる膜の多相構造の形状を容易に制御することができる。使用する充填剤は、平均粒径が０.５〜５,０００μｍであることが好ましい。充填剤の平均粒径が０.５μｍ未満であると、相分離が起きづらくなり均一な多相構造膜が得られないおそれがある。充填剤の平均粒径が５,０００μｍを超えると、多相構造膜の均一性と表面平滑性が失われるおそれがある。充填剤の配合量は、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり、０.０１〜７５重量部であることが好ましい。充填剤の配合量が、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり０.０１重量部未満であると、相分離が起きづらくなり均一な多相構造膜が得られないおそれがある。充填剤の配合量が、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり７５重量部を超えると、コーティング剤の粘度が高くなりすぎて、均一な塗付が困難となるおそれがある。また、塗膜強度が低下するおそれがある。充填剤は、必要に応じて、あらかじめ(Ａ)〜(Ｄ)成分と同時に多相構造形成性コーティング剤に配合しておくことも可能である。
本発明方法においては、充填剤を配合した多相構造形成性コーティング剤を、担体に５μｍ以上の厚さに塗付することが好ましい。多相構造形成性コーティング剤の塗付厚さが５μｍ未満であると、膜厚が薄くなりすぎて、十分な特性を有する多相構造膜が形成されないおそれがある。担体に塗付された多相構造形成性コーティング剤は、４０℃以上の重合雰囲気温度で、水銀ランプにより紫外線を照射し、硬化することが好ましい。重合雰囲気温度が４０℃未満であると、硬化反応に長時間を要するおそれがある。
【００１０】
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法によれば、高分子量のポリマーを用いることなく、担体上に多相構造膜を形成することができる。本発明においては、(Ａ)成分である分子量が大きく重合速度が遅いモノマー又はプレポリマーと、(Ｂ)成分である分子量が小さく重合速度が速いモノマー又はプレポリマーを配合し、(Ｃ)成分である光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して硬化させる。硬化時に、(Ｂ)成分である分子量が小さく重合速度が速いモノマーの一部が塗膜表面上で硬化しゲル化する。塗膜表面は、(Ｂ)成分の一部のゲル化により流動性がなくなるが、膜中に流動性のある(Ａ)成分と(Ｂ)成分の一部が存在し、この成分が相分離構造を形成する。ここで、(Ｂ)成分は重合速度が速いために、相分離構造の成長途中で重合・ゲル化する。重合速度の速い(Ｂ)成分がゲル化したのち、(Ａ)成分がゲル化し、凹凸の形状、すなわち多相構造を形成しながら硬化する。
溶剤は、多相構造形成を容易に制御するために有効である。また、溶剤については重合時の紫外線源からの熱及び重合熱により揮発する。
この多相構造は、(Ａ)成分であるモノマー又はプレポリマーと、(Ｂ)成分であるモノマー又はプレポリマーとの混合比を調整することにより、さらに、必要に応じて添加する溶剤の種類と量を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法により得られる多相構造膜は、従来にはみられなかった方法で、簡便に、また、製造時に時間及びエネルギーを大幅に節減して製造することができ、水溶性又は油溶性成分の分離吸着、香料消臭剤などの徐放担体、写真技法でパターン化することにより水性インキ用活版又はフレキソ印刷用活版、センサー、ドラッグデリバリー用担体、細胞固着構造膜、生理活性物質の徐放又は固定担体、電池隔膜、イオン導電体、触媒担体、接着剤、水蒸気又はガス透過膜、反射防止膜、防曇膜、結露防止膜、帯電防止膜、インクジェットプリンター用印刷シート用コーティング剤などに使用する機能性材料として、幅広い用途に利用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、印刷シートの評価は、インクジェットプリンター［ＮＥＣ(株)、ＰＣ−ＰＲ１０１／Ｊ１８０型］により、染料インクを用いてカラー印刷し、下記の項目について行った。
（１）プリントアウト後の乾燥時間
Ｘ字を印刷し、プリントアウト後１０秒ごとに指で擦り、印刷面が汚れなくなるまでの時間を求める。
特に良好：プリントアウト時乾燥
良好：乾燥時間１０〜２０秒
普通：乾燥時間２０〜３０秒
（２）色合い
カラー印刷面のまだら状態を観察する。
良好：印刷面にまだらがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかにまだらが認められる。
（３）滲み
カラー印刷面の滲みの状態を観察する。
良好：印刷面に滲みがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかに滲みが認められる。
（４）耐水性Ａ
カラー印刷面に水滴を落とし、インクの滲みの状態を観察する。
良好：印刷面に滲みを生ずることがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかに滲みを生ずる。
（５）耐水性Ｂ
カラー印刷した印刷シートを水に浸漬し、コーティング剤層の剥離の状態を観察する。
特に良好：コーティング剤層に全く変化がない。
良好：コーティング剤層がわずかに膨潤するが、乾燥すると元通りになる。
不良：コーティング剤層が、ポリエステルフィルム面から剥離する。
実施例１
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート［(株)興人］１４３.２重量部とアクリル酸［東亜合成(株)、有効成分９８重量％］７３.５重量部を室温で混合して、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリル酸のモル比１：１の塩を得た。この塩５０重量部に、ウレタンアクリレートオリゴマー［新中村化学(株)、ＵＡ−Ｗ２］３８重量部、ベンゾフェノン［昭和化学(株)］８.０重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン［東京化成工業(株)］３.５重量部及びシリカ系充填剤［水沢化学工業(株)、ミズカシールＰ７８Ｆ］０.５重量部を添加して均一に混合したのち、さらにイソプロピルアルコール６６.７重量部を添加してコーティング剤を調製した。
このコーティング剤を、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて塗付し、水銀バルブを装着した紫外線照射機［フュージョンＵＶシステムズジャパン社］を用いて、２００ｍＪ／cm2で紫外線を照射し、フィルム送り速度１０ｍ／分で処理してコーティング剤を硬化し、厚さ２０μｍの多相構造膜を有するカラーインクジェットプリンター用印刷シートを得た。
この印刷シートにインクジェットプリンターにより、染料インクを印刷した。印刷したシートは、プリントアウト直後に乾燥していた。印刷面には、まだらや滲みがなく美麗であった。印刷面に水滴を落としても滲みを生ずることなく、また、カラー印刷した印刷シートを水に浸漬しても、多相構造膜には全く変化がなかった。
比較例１
市販のインクジェットプリンター用印刷シートにインクジェットプリンターにより、染料インクを印刷した。印刷したシートは、プリントアウト後１０〜２０秒で乾燥した。印刷面には、まだらや滲みがなく美麗であった。しかし、印刷面に水滴を落とすとインクが滲み、カラー印刷した印刷シートを水に浸漬すると、コーティング剤層がポリエステルフィルム面から剥離した。
実施例１及び比較例１の結果を第１表に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
第１表の結果から、本発明の多相構造形成性コーティング剤を用いて本発明方法により多相構造膜を形成した実施例１の印刷シートは、プリントアウト後の乾燥時間が短く、カラー印刷面にまだらや滲みがなく美麗であり、印刷面に水滴を落としてもインクが滲むことがなく、印刷シートを水に浸漬しても多相構造膜の剥離がなく、耐水性に極めて優れていることが分かる。
これに対して、比較例１の市販のインクジェットプリンター用印刷シートは、プリントアウト後の乾燥時間がやや長く、カラー印刷面にはまだらや滲みがなく美麗であるが、印刷面に水滴を落とすとインクが滲み、印刷シートを水に浸漬するとコーティング剤層が剥離することから、耐水性が著しく不良であることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法により得られる多相構造膜は、短い製造時間及び少ない消費エネルギーで簡便に製造することができ、水溶性又は油溶性成分の分離吸着、香料消臭剤などの徐放担体、写真技法でパターン化することにより水性インキ用活版又はフレキソ印刷用活版、センサー、ドラッグデリバリー用担体、細胞固着構造膜、生理活性物質の徐放又は固定担体、電池隔膜、イオン導電体、触媒担体、接着剤、水蒸気又はガス透過膜、反射防止膜、防曇膜、結露防止膜、帯電防止膜、インクジェットプリンター用印刷シート用コーティング剤などに使用する機能性材料として、幅広い用途に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線照射により重合して硬化するに際して相分離を起こし、相分離を起こす過程で硬化し、多相構造膜を形成する多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担体上にたがいに相溶性の乏しい２種類以上のポリマーをコーティングすることにより形成される多相構造膜は、反射防止膜、結露防止膜、印刷シート定着剤などとして有用な性質を備えている。このような多相構造膜は、従来は、相溶性の乏しい２種類以上のポリマーを混合して担体上に塗付するか、あるいは、重合により相溶性の乏しいポリマーとなる２種類以上のモノマーを担体に塗付して重合、硬化していた。
しかし、相溶性の乏しいポリマーの混合物を担体に塗付する方法は、ポリマーを混合するために、多大な時間とエネルギーを要する上に、形成される膜の多相構造の形状が制御できないという問題があった。また、モノマー混合物を担体に塗付して硬化させる方法は、硬化時に多大な時間とエネルギーを要する上に、ポリマー塗付の場合と同様に、形成される膜の多相構造の形状が制御できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線照射により重合して硬化するに際して相分離を起こし、容易に制御された形状を有する多相構造膜を形成することができる多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１〜３個の重合性官能基を有するモノマー又はプレポリマーに、該モノマー又はプレポリマーより分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーを配合し、光重合開始剤を添加したコーティング剤が多相構造形成性に優れ、このコーティング剤に特定の充填剤を配合したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、得られる膜の多相構造を容易に制御し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０,０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ）(Ａ)成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０.５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成することを特徴とする多相構造形成性コーティング剤、
（２）(Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤である第(１)項記載の多相構造形成性コーティング剤、
（３）第(１)項又は第(２)項記載の多相構造形成性コーティング剤に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法、及び、
（４）（Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０ , ０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ） ( Ａ ) 成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０ . ５：１ . ５〜１ . ５：０ . ５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０ . ５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、 ( Ａ ) 成分と ( Ｂ ) 成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成する多相構造形成性コーティング剤であって、(Ａ)成分が無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーであり、(Ｂ)成分がカチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩であり、(Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤であり、さらに、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部含有する多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり、平均粒径０.５〜５,０００μｍのシリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤０.０１〜７５重量部を配合し、担体に５μｍ以上の厚さに塗付したのち、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多相構造形成性コーティング剤は、(Ａ)成分として１〜３個の重合性官能基を有する分子量３００〜１０,０００のモノマー又はプレポリマーを使用する。このようなモノマー又はプレポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、２,２−ビス(４−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、２,２−ビス[４−(３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス(４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、１,６−ビス(メタクリロイルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ)−２,２,４−トリメチルヘキサン、１,２,６−ヘキサントリオールトリメタクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステル系オリゴマーなどを挙げることができる。これらの中で、ウレタンアクリレートオリゴマーを好適に使用することができ、無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーを特に好適に使用することができる。
無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート及び水酸基を有するアクリル酸エステル系モノマーを反応することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加反応することにより得られる２官能のポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加反応することにより得られる３官能のポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。水酸基を有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
【０００６】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、(Ｂ)成分として、(Ａ)成分より分子量が小さく、重合速度が速く、(Ａ)成分と相溶性の悪いモノマー又はプレポリマーを使用する。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマー、(メタ)アクリルアミドなどの単官能アクリルアミド系モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのカチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマー、さらには、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどを挙げることができる。これらの中で、カチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマー及びカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーを好適に使用することができ、特に、カチオン性の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーをアクリル酸エステル塩を形成した状態で併用することが好ましい。カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸系モノマーから形成されるアクリル酸エステル塩は、両者のモル比が０.５：１.５〜１.５：０.５であることが好ましく、０.８：１.２〜１.２：０.８であることがより好ましい。
【０００７】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、(Ｃ)成分として、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム、２,２',４,４',５,５'−ヘキサフェニル−１,１'−ビスイミダゾールなどを挙げることができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、必要に応じて、光重合開始助剤をさらに配合することができる。光重合開始助剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤において、各成分の含有量の割合は、(Ａ)成分が１０〜８８重量部であり、(Ｂ)成分が７〜８５重量部であり、(Ｃ)成分が０.５〜２０重量部である。(Ａ)成分の含有量が１０重量部未満であると、硬化により得られる多相構造膜が十分な可とう性を有しないおそれがある。(Ａ)成分の含有量が８５重量部を超えると、得られる膜の多相構造の制御が困難になり、更には塗膜表面の物性が低下するおそれがある。(Ｂ)成分の含有量が７重量部未満であると、得られる膜の多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｂ)成分の含有量が８５重量部を超えると、硬化により得られる多相構造膜の可とう性が低下し、更に多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｃ)成分の含有量が０.５重量部未満であると、硬化反応に長時間を要し、あるいは、得られる多相構造膜の特性が十分に向上しないおそれがある。(Ｃ)成分の含有量は通常は２０重量部以下で十分であり、２０重量部を超える(Ｃ)成分を含有せしめても、硬化反応における利点は得られず、むしろ多相構造膜の長期耐久性を低下させるおそれがある。
【０００８】
本発明の多相構造形成性コーティング剤においては、必要に応じて、(Ｄ)成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を含有せしめることができる。使用する溶剤は、この溶解性及び沸点の条件を満たすものであれば特に制限はないが、沸点５０〜９０℃のアルコールを好適に使用することができる。沸点５０〜９０℃のアルコールは、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分に対する適度な溶解性と、紫外線を照射して硬化した際に生成するポリマーに対する適度な非溶解性を有し、かつ、紫外線照射工程において適度な速度で蒸発するので、得られる膜の多相構造を容易に制御することができる。沸点５０〜９０℃のアルコールの中で、イソプロピルアルコールを特に好適に使用することができる。(Ｄ)成分の含有量は５〜１００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。(Ｄ)成分の含有量が５重量部未満であると、コーティング剤の塗付と、硬化により得られる膜の多相構造の制御が困難になるおそれがある。(Ｄ)成分の含有量が１００重量部を超えると、コーティング剤の塗付が困難になり、硬化反応に長時間を要するおそれがある。
【０００９】
本発明の多相構造膜形成方法においては、上記の多相構造形成性コーティング剤に、シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系等の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系等の有機系充填剤を配合したのち、紫外線を照射して硬化させる。充填剤を配合することにより、相分離が規則的に起こり、得られる膜の多相構造の形状を容易に制御することができる。使用する充填剤は、平均粒径が０.５〜５,０００μｍであることが好ましい。充填剤の平均粒径が０.５μｍ未満であると、相分離が起きづらくなり均一な多相構造膜が得られないおそれがある。充填剤の平均粒径が５,０００μｍを超えると、多相構造膜の均一性と表面平滑性が失われるおそれがある。充填剤の配合量は、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり、０.０１〜７５重量部であることが好ましい。充填剤の配合量が、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり０.０１重量部未満であると、相分離が起きづらくなり均一な多相構造膜が得られないおそれがある。充填剤の配合量が、多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり７５重量部を超えると、コーティング剤の粘度が高くなりすぎて、均一な塗付が困難となるおそれがある。また、塗膜強度が低下するおそれがある。充填剤は、必要に応じて、あらかじめ(Ａ)〜(Ｄ)成分と同時に多相構造形成性コーティング剤に配合しておくことも可能である。
本発明方法においては、充填剤を配合した多相構造形成性コーティング剤を、担体に５μｍ以上の厚さに塗付することが好ましい。多相構造形成性コーティング剤の塗付厚さが５μｍ未満であると、膜厚が薄くなりすぎて、十分な特性を有する多相構造膜が形成されないおそれがある。担体に塗付された多相構造形成性コーティング剤は、４０℃以上の重合雰囲気温度で、水銀ランプにより紫外線を照射し、硬化することが好ましい。重合雰囲気温度が４０℃未満であると、硬化反応に長時間を要するおそれがある。
【００１０】
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法によれば、高分子量のポリマーを用いることなく、担体上に多相構造膜を形成することができる。本発明においては、(Ａ)成分である分子量が大きく重合速度が遅いモノマー又はプレポリマーと、(Ｂ)成分である分子量が小さく重合速度が速いモノマー又はプレポリマーを配合し、(Ｃ)成分である光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して硬化させる。硬化時に、(Ｂ)成分である分子量が小さく重合速度が速いモノマーの一部が塗膜表面上で硬化しゲル化する。塗膜表面は、(Ｂ)成分の一部のゲル化により流動性がなくなるが、膜中に流動性のある(Ａ)成分と(Ｂ)成分の一部が存在し、この成分が相分離構造を形成する。ここで、(Ｂ)成分は重合速度が速いために、相分離構造の成長途中で重合・ゲル化する。重合速度の速い(Ｂ)成分がゲル化したのち、(Ａ)成分がゲル化し、凹凸の形状、すなわち多相構造を形成しながら硬化する。
溶剤は、多相構造形成を容易に制御するために有効である。また、溶剤については重合時の紫外線源からの熱及び重合熱により揮発する。
この多相構造は、(Ａ)成分であるモノマー又はプレポリマーと、(Ｂ)成分であるモノマー又はプレポリマーとの混合比を調整することにより、さらに、必要に応じて添加する溶剤の種類と量を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法により得られる多相構造膜は、従来にはみられなかった方法で、簡便に、また、製造時に時間及びエネルギーを大幅に節減して製造することができ、水溶性又は油溶性成分の分離吸着、香料消臭剤などの徐放担体、写真技法でパターン化することにより水性インキ用活版又はフレキソ印刷用活版、センサー、ドラッグデリバリー用担体、細胞固着構造膜、生理活性物質の徐放又は固定担体、電池隔膜、イオン導電体、触媒担体、接着剤、水蒸気又はガス透過膜、反射防止膜、防曇膜、結露防止膜、帯電防止膜、インクジェットプリンター用印刷シート用コーティング剤などに使用する機能性材料として、幅広い用途に利用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、印刷シートの評価は、インクジェットプリンター［ＮＥＣ(株)、ＰＣ−ＰＲ１０１／Ｊ１８０型］により、染料インクを用いてカラー印刷し、下記の項目について行った。
（１）プリントアウト後の乾燥時間
Ｘ字を印刷し、プリントアウト後１０秒ごとに指で擦り、印刷面が汚れなくなるまでの時間を求める。
特に良好：プリントアウト時乾燥
良好：乾燥時間１０〜２０秒
普通：乾燥時間２０〜３０秒
（２）色合い
カラー印刷面のまだら状態を観察する。
良好：印刷面にまだらがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかにまだらが認められる。
（３）滲み
カラー印刷面の滲みの状態を観察する。
良好：印刷面に滲みがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかに滲みが認められる。
（４）耐水性Ａ
カラー印刷面に水滴を落とし、インクの滲みの状態を観察する。
良好：印刷面に滲みを生ずることがなく、美麗である。
普通：印刷面に、わずかに滲みを生ずる。
（５）耐水性Ｂ
カラー印刷した印刷シートを水に浸漬し、コーティング剤層の剥離の状態を観察する。
特に良好：コーティング剤層に全く変化がない。
良好：コーティング剤層がわずかに膨潤するが、乾燥すると元通りになる。
不良：コーティング剤層が、ポリエステルフィルム面から剥離する。
実施例１
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート［(株)興人］１４３.２重量部とアクリル酸［東亜合成(株)、有効成分９８重量％］７３.５重量部を室温で混合して、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリル酸のモル比１：１の塩を得た。この塩５０重量部に、ウレタンアクリレートオリゴマー［新中村化学(株)、ＵＡ−Ｗ２］３８重量部、ベンゾフェノン［昭和化学(株)］８.０重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン［東京化成工業(株)］３.５重量部及びシリカ系充填剤［水沢化学工業(株)、ミズカシールＰ７８Ｆ］０.５重量部を添加して均一に混合したのち、さらにイソプロピルアルコール６６.７重量部を添加してコーティング剤を調製した。
このコーティング剤を、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて塗付し、水銀バルブを装着した紫外線照射機［フュージョンＵＶシステムズジャパン社］を用いて、２００ｍＪ／cm2で紫外線を照射し、フィルム送り速度１０ｍ／分で処理してコーティング剤を硬化し、厚さ２０μｍの多相構造膜を有するカラーインクジェットプリンター用印刷シートを得た。
この印刷シートにインクジェットプリンターにより、染料インクを印刷した。印刷したシートは、プリントアウト直後に乾燥していた。印刷面には、まだらや滲みがなく美麗であった。印刷面に水滴を落としても滲みを生ずることなく、また、カラー印刷した印刷シートを水に浸漬しても、多相構造膜には全く変化がなかった。
比較例１
市販のインクジェットプリンター用印刷シートにインクジェットプリンターにより、染料インクを印刷した。印刷したシートは、プリントアウト後１０〜２０秒で乾燥した。印刷面には、まだらや滲みがなく美麗であった。しかし、印刷面に水滴を落とすとインクが滲み、カラー印刷した印刷シートを水に浸漬すると、コーティング剤層がポリエステルフィルム面から剥離した。
実施例１及び比較例１の結果を第１表に示す。
【００１２】
【表１】
第１表の結果から、本発明の多相構造形成性コーティング剤を用いて本発明方法により多相構造膜を形成した実施例１の印刷シートは、プリントアウト後の乾燥時間が短く、カラー印刷面にまだらや滲みがなく美麗であり、印刷面に水滴を落としてもインクが滲むことがなく、印刷シートを水に浸漬しても多相構造膜の剥離がなく、耐水性に極めて優れていることが分かる。
これに対して、比較例１の市販のインクジェットプリンター用印刷シートは、プリントアウト後の乾燥時間がやや長く、カラー印刷面にはまだらや滲みがなく美麗であるが、印刷面に水滴を落とすとインクが滲み、印刷シートを水に浸漬するとコーティング剤層が剥離することから、耐水性が著しく不良であることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の多相構造形成性コーティング剤及び多相構造膜形成方法により得られる多相構造膜は、短い製造時間及び少ない消費エネルギーで簡便に製造することができ、水溶性又は油溶性成分の分離吸着、香料消臭剤などの徐放担体、写真技法でパターン化することにより水性インキ用活版又はフレキソ印刷用活版、センサー、ドラッグデリバリー用担体、細胞固着構造膜、生理活性物質の徐放又は固定担体、電池隔膜、イオン導電体、触媒担体、接着剤、水蒸気又はガス透過膜、反射防止膜、防曇膜、結露防止膜、帯電防止膜、インクジェットプリンター用印刷シート用コーティング剤などに使用する機能性材料として、幅広い用途に利用することができる。
Claims (4)
- （Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０,０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ）(Ａ)成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０.５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成することを特徴とする多相構造形成性コーティング剤。
- (Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤である請求項１記載の多相構造形成性コーティング剤。
- 請求項１又は請求項２記載の多相構造形成性コーティング剤に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法。
- （Ａ）１〜３個の重合性官能基を有する分子量２００〜１０ , ０００のウレタンアクリレートオリゴマー１０〜８８重量部、（Ｂ） ( Ａ ) 成分より分子量が小さく、重合速度が速いモノマー又はプレポリマーであって、カチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸をモル比０ . ５：１ . ５〜１ . ５：０ . ５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩７〜８５重量部、（Ｃ）光重合開始剤０ . ５〜２０重量部、（Ｄ）成分として、 ( Ａ ) 成分と ( Ｂ ) 成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部を含有し、さらに、（Ｅ）シリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤を含有し、紫外線照射により重合して硬化する際に相分離して多相構造を形成する多相構造形成性コーティング剤であって、(Ａ)成分が無黄変型の２〜３官能のウレタンアクリレートオリゴマーであり、(Ｂ)成分がカチオン性の官能基を有する単官能アクリル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を有する単官能アクリル酸をモル比０.５：１.５〜１.５：０.５で混合することにより生成したアクリル酸エステル塩であり、(Ｃ)成分が水素引き抜き型の光重合開始剤であり、さらに、（Ｄ）成分として、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の双方を溶解し得る沸点３０〜３００℃の溶剤を５〜１００重量部含有する多相構造形成性コーティング剤１００重量部あたり、平均粒径０.５〜５,０００μｍのシリカ系、炭酸カルシウム系、タルク系の無機系充填剤又はシリコーン系、ウレタン系の有機系充填剤０.０１〜７５重量部を配合し、担体に５μｍ以上の厚さに塗付したのち、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする多相構造膜形成方法。
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