JP2003173027A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解離性基含有ポリシロキサンを樹脂成分と
し、特に解像度が優れた化学増幅型レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサンお
よび（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロメタンス
ルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化
合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）において、各Ｒf は相互に独立にフッ素原子
またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、
フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
フッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭
化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化
炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該
環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよ
い。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長
化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）
やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電
子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。ところ
で、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラ
ック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてき
たが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３
ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレー
ザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高
解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られな
い。そこで、１９３ｎｍ以下の波長に対して透明で、か
つ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を
有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つ
としてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunz
らは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の
波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結
果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用
いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適
していると報告している（J. Photopolym. Sci. Techno
l., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポ
リマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構
造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレ
ジストが高いプラズマ耐性を有することも知られてい
る。

【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平５−３２３６１１号公報に、カルボン酸エステル
基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の
炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離
性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂
組成物が、特開平８−１６０６２３号公報に、ポリ（２
−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ
−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いた
ポジ型レジストが、さらに特開平１１−６０７３３号公
報に、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ
開示されている。しかし、シロキサン系ポリマーを用い
た従来のレジスト材料では、特に解像度の面で満足でき
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸解
離性基含有ポリシロキサンを樹脂成分とし、特に解像度
が優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】本発明は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロ
キサンおよび（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロ
メタンスルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発
生する化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からな
る。

【０００６】

【化４】 〔式（Ｉ）において、各Ｒf は相互に独立にフッ素原子
またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、
フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
フッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭
化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化
炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該
環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよ
い。〕

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン 本発明における酸解離性基含有ポリシロキサンとして
は、より具体的には、その酸解離性基が解離したときに
アルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサン挙げることがで
き、好ましくは、下記式（１）で表される構造単位（以
下、「構造単位（１）」という。）および下記式（２）
で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」とい
う。）から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以
下、「ポリシロキサン（α）」という。）が好ましい。

【０００８】

【化５】 〔式（１）および式（２）において、Ａ¹ およびＡ² は
相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１価
の有機基を示し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を
示す。］

【０００９】式（１）および式（２）において、Ａ¹ お
よびＡ² の酸により解離する酸解離性基を有する１価の
有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボ
キシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸
基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基
を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等
の、ポリシロキサン（α）を製造する反応条件下で安定
な基を挙げることができる。

【００１０】前記酸解離性基としては、下記式（３）で
表される基が好ましい。

【化６】 〔式（３）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフル
オロメチレン基、置換されていてもよい炭素数２〜２０
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されてい
てもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基または置換さ
れていてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示
し、Ｑは−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、Ｒ² は酸によ
り解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕

【００１１】式（３）において、Ｐの炭素数２〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の
２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の
２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロ
ブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン
基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テト
ラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式
骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。

【００１２】また、これらのアルキレン基、２価の芳香
族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原
子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化
アルキル基が好ましい。また、前記２価の芳香族基およ
び２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン
基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレ
ン基あるいは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
フッ素化アルキレン基を有することもできる。

【００１３】式（３）における好ましいＰとしては、単
結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロ
デカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化
物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やその
フッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素
基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノル
ボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化
物が好ましい。

【００１４】また、Ｒ² の酸により解離して水素原子を
生じる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−
エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基；１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマ
ンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；ベンジル
基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ
−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；ｔ−ブトキシ
カルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチ
ルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル
基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジ
ルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニ
ル基等の有機カルボニル基；

【００１５】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニル
ジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−
メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエ
トキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル
基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１
−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベ
ンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチ
ル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエ
チル基等の、式（３）中の酸素原子と結合してアセター
ル構造を形成する有機基；トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブ
チルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げる
ことができる。

【００１６】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ま
しい。

【００１７】また、式（２）において、Ｒ¹ の炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例え
ば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ
−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げ
ることができる。式（２）におけるＲ¹ としては、メチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基等が好ましい。

【００１８】ポリシロキサン（α）は、酸解離性基をも
たない他の構造単位を１種以上有することもできる。こ
のような他の構造単位としては、下記式（４）で表され
る構造単位（以下、「構造単位（４）」という。）、下
記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位
（５）」という。）等を挙げることができ、

【００１９】

【化７】 〔式（４）および式（５）において、各Ｒ³ は相互に独
立に、式−Ｐ−Ｈ、−Ｐ−Ｆまたは−Ｐ−Ｑ−Ｈ（但
し、各Ｐは相互に独立に式（３）で定義したとおりであ
り、Ｑは式（３）で定義したとおりである。）で表され
る１価の基を示し、Ｒ¹ は式（２）で定義したとおりで
ある。〕

【００２０】式（４）および式（５）において、Ｒ³ の
好ましい具体例としては、下記式（６）〜（１１）で表
される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テ
トラシクロデカニル基等を挙げることができる。

【００２１】

【化８】 〔式（６）において、各Ｒ⁴ は相互に独立にフッ素原
子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、
フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１
価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立にフッ素原子、
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ
素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、かつ５個のＲ⁴ および２ｉ個のＲ⁵ の少
なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ
素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕

【００２２】

【化９】 〔式（７）において、各Ｒ⁴ は相互に独立にフッ素原
子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、
フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１
価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立にフッ素原子、
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ
素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、かつ７個のＲ⁴ および２ｉ個のＲ⁵ の少
なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ
素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕

【００２３】

【化１０】 〔式（８）において、各Ｒ⁴ は相互に独立にフッ素原
子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、
フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１
価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立にフッ素原子、
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ
素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、かつ７個のＲ⁴ および２ｉ個のＲ⁵ の少
なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ
素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕

【００２４】

【化１１】 〔式（９）において、各Ｒ⁴ は相互に独立にフッ素原
子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、
フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１
価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立にフッ素原子、
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ
素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、かつ（３＋２ｊ）個のＲ⁴ および２ｉ個
のＲ⁵ の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜
１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数
であり、ｊは１〜１８の整数である。〕

【００２５】

【化１２】 〔式（１０）において、（１２＋６ｋ）個のＲ⁶ のうち
１つは基−[ Ｃ（Ｒ⁵)₂ ] _i −を示し、残りの各Ｒ⁶ は
相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化ア
ルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する
酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互
に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキ
ル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６
ｋ）個の残りのＲ⁶ および２ｉ個のＲ⁵ の少なくとも１
つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキ
ル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｋは０〜３の
整数である。〕

【００２６】

【化１３】 〔式（１１）において、１６個のＲ⁶ のうち１つは基−
[ Ｃ（Ｒ⁵)₂ ] _i −を示し、残りの各Ｒ⁶ は相互に独立
にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、
水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基
を有する１価の有機基を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立にフ
ッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素
原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を示し、かつ１５個の残りのＲ⁶ およ
び２ｉ個のＲ⁵ の少なくとも１つがフッ素原子または炭
素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。〕

【００２７】ポリシロキサン（α）は、例えば、下記式
（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１
２）」という。）、シラン化合物（１２）が部分縮合し
た直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記式（１３）で
表される化合物（以下、「シラン化合物（１３）」とい
う。）およびシラン化合物（１３）が部分縮合した直鎖
状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１
種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは
酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法に
より製造することできる。

【００２８】

【化１４】 〔式（１２）および式（１３）において、Ａ¹ は式
（１）で定義したとおりであり、Ａ² およびＲ¹ は式
（２）で定義したとおりであり、各Ｒ⁷ は相互に独立に
炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を示す。〕

【００２９】式（１２）および式（１３）におけるＲ⁷
としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特
に、メチル基、エチル基が好ましい。

【００３０】ここでいう「シラン化合物（１２）が部分
縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン
化合物（１２）中の２個のＲ⁷ Ｏ−Ｓｉ基間で縮合し
て、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、
好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場
合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成
したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（１３）
が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、
シラン化合物（１３）中の２個のＲ⁷ Ｏ−Ｓｉ基間で縮
合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量
体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマー
の場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を
形成したオリゴマーを意味する。

【００３１】シラン化合物（１２）およびシラン化合物
（１３）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。また、本発明においては、シラ
ン化合物（１２）および／またはシラン化合物（１３）
あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他
のシラン化合物を１種以上併用することができる。前記
他のシラン化合物としては、例えば、下記式（１４）で
表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１
４）」という。）、下記式（１５）で表されるシラン化
合物（以下、「シラン化合物（１５）」という。）や、
これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることがで
きる。ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物
が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成
した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量
体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマー
を意味する。

【００３２】

【化１５】 〔式（１４）および式（１５）において、Ｒ¹ は式
（２）で定義したとおりであり、Ｒ³ は式（４）および
式（５）で定義したとおりであり、各Ｒ⁷ は式（１２）
および式（１３）で定義したとおりである。〕

【００３３】式（１４）および式（１５）におけるＲ⁷
としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特
に、メチル基、エチル基が好ましい。

【００３４】本発明においては、シラン化合物（１４）
およびシラン化合物（１５）あるいはそれらの部分縮合
物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１
４）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１２）
および／またはシラン化合物（１３）あるいはそれらの
部分縮合物と共縮合させることにより、得られるポリシ
ロキサン（α）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）
を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよ
び１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させる
ことができる。シラン化合物（１４）、シラン化合物
（１５）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合
は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好
ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０
モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％
未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長にお
ける透明性の改善効果が低下する傾向がある。

【００３５】ポリシロキサン（α）の製造に使用される
酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類と
しては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、
無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を
挙げることができる。これらの酸性触媒のうち、塩酸、
硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。前記酸性
触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１
００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重
量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。

【００３６】ポリシロキサン（α）の製造に使用される
塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を
挙げることができる。

【００３７】また、有機塩基類としては、例えば、ｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘ
キシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もし
くは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシル
メチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、
分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；

【００３８】アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−
ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル
]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；

【００３９】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
[２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等
を挙げることができる。

【００４０】これらの塩基性触媒のうち、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ピリジン等が好ましい。前記塩基性触媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。塩
基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部
に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ま
しくは０．１〜１，０００重量部である。

【００４１】ポリシロキサン（α）を製造する重縮合反
応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮
合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行さ
せることが好ましい。このような反応を行なうことによ
り、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシ
ラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させるこ
とができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高
く、良好な特性を示すポリシロキサン（α）を得ること
が可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節
することにより架橋度をコントロールして、得られるポ
リシロキサン（α）の現像液に対する溶解性を調整する
こともできる。

【００４２】前記酸性条件下および塩基性条件下におけ
る重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下において行うのが好ましく、それにより、パターン形
成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。

【００４３】また、前記重縮合反応は、無溶剤下または
溶剤中で実施することができる。前記溶剤としては、例
えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２
−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル
−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の
直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、
３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキ
サノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−
ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒ
ドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；

【００４４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；

【００４５】トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、シ
ラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０
００重量部以下である。

【００４６】前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２
−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペン
タノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施す
ることが好ましい。

【００４７】また、前記重縮合反応に際しては、反応系
に水を添加することもできる。この場合の水の添加量
は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、
１０，０００重量部以下である。さらに、前記重縮合反
応に際しては、得られるポリシロキサン（α）の分子量
を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチ
ルジシロキサンを添加することもできる。ヘキサメチル
ジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重
量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５
０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキ
サンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリ
マーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
低下する傾向がある。前記重縮合における反応温度は、
通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃で
あり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であ
る。

【００４８】ポリシロキサン（α）において、構造単位
（１）と構造単位（２）との合計含有率は、全構造単位
に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５
モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好まし
くは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有
率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下
する傾向があり、一方９９モル％を超えると、下層膜と
の接着性が低下する傾向がある。

【００４９】また、構造単位（１）の含有率は、全構造
単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ま
しくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル
％である。この場合、構造単位（１）の含有率が１モル
％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれ
があり、一方９５モル％を超えると、得られるポリマー
の放射線に対する透明性が低下する傾向がある。

【００５０】また、構造単位（２）の含有率は、全構造
単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ま
しくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下
である。この場合、構造単位（２）の含有率が９５モル
％を超えると、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。

【００５１】また、ポリシロキサン（α）中に場合によ
り含有される構造単位（４）と構造単位（５）との合計
含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モ
ル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好まし
くは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有
率が５モル％未満では、得られるポリマーの放射線に対
する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を
超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれが
ある。ポリシロキサン（α）は、好ましくは、部分的に
ラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構
造単位（１）や構造単位（４）により導入されるもので
ある。

【００５２】酸解離性基含有ポリシロキサンのゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００
〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０
００である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサン
のＭｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転
移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０
００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が
低下する傾向がある。また、酸解離性基含有ポリシロキ
サンのＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．
５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以
下である。また、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましく
は５０〜２５０℃である。この場合、酸解離性基含有ポ
リシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満で
は、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５
００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性
が低下する傾向がある。本発明において、酸解離性基含
有ポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００５３】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤
（Ｂ）」という。）は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放
射線の照射（以下、「露光」という。）により、トリフ
ルオロメタンスルホン酸または上記式（Ｉ）で表される
酸（以下、「酸（Ｉ）」という。）を発生する化合物
（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を必須成分と
するものである。酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、
オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン
含有化合物等を挙げることができるが、酸発生剤（Ｂ
１）の少なくとも一種と、下記する（Ｂ２）の群から選
ばれる少なくとも一種とを組み合わせて使用することが
好ましい。

【００５４】（Ｂ２） 露光により、下記式（II) で表
される酸（以下、「酸（II）」という。）、下記式（II
I)で表される酸（以下、「酸（III)」という。）または
下記式（IV）で表される酸（以下、「酸（IV）」とい
う。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」
という。）。

【００５５】

【化１６】 〔式（II）において、Ｒf はフッ素原子またはトリフル
オロメチル基を示し、Ｒf'は水素原子、フッ素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒb は水素
原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または
炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示
し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフ
ッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。

【００５６】式（III)において、Ｒs は炭素数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜
２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の
炭化水素基は置換されていてもよい。

【００５７】式（IV）において、Ｒc は炭素数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数
３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２
０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の
１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水
素基は置換されていてもよい。〕

【００５８】式（Ｉ）、式（II）、式（III)および式
（IV）において、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数
１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることが
できる。

【００５９】また、Ｒa およびＲc の炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例と
しては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ
−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナ
フルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ
−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフ
ルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル
基等を挙げることができる。

【００６０】また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素
数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜
２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれら
の置換誘導体としては、例えば、下記式（１６）〜（２
２）で表される基等を挙げることができる。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】〔式（１６）〜（２２）において、各Ｒ⁸
は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセ
チル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしく
は分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖
状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ⁹
は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直
鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｍは
０〜１０の整数である。式（１９）において、ｎは１〜
１８の整数である。式（２０）において、ｐは０〜３の
整数である。〕

【００６９】本発明における好ましい酸（Ｉ）として
は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフ
ルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパ
ンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，
２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，
１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン
酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタン
スルホン酸や、

【００７０】前記式（１６）〜（２２）で表される基の
結合手に、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＦ₂ ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃)ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ₃)ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＦ
（ＣＦ₃)ＣＦ（ＣＦ₃)ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ ＣＦ₂
ＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＦ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ ＳＯ₃ Ｈの基が結
合した酸、例えば、下記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-10)の酸等を
挙げることができる。

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】また、本発明における好ましい酸（II) と
しては、例えば、１−フルオロエタンスルホン酸、１−
フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ
−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスル
ホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１
−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−
ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ
−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−
ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オク
タンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）
エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフ
ルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス
（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、

【００７７】前記式（１６）〜（２２）で表される基の
結合手に、−ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＨＦＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ
Ｈ（ＣＦ₃)ＳＯ₃ Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ₃)₂ ＳＯ₃ Ｈの基
が結合した酸、例えば、下記式（II-1) 〜（II-40)の酸
等を挙げることができる。

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】

【化４７】

【００９７】

【化４８】

【００９８】また、本発明における好ましい酸（III)と
しては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、
ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ
−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘ
キサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペ
ンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルス
ルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレン
スルホン酸等の芳香族スルホン酸類；１０−カンファー
スルホン酸や、前記式（１６）〜（２２）で表される基
の結合手に、−ＳＯ₃ Ｈ基が結合した酸等を挙げること
ができる。

【００９９】さらに、本発明における好ましい酸（IV)
としては、例えば、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、
サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレン
カルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタン
カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナ
ンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノ
ルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、
１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、
デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸
や、前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手
に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができ
る。

【０１００】酸（Ｉ）、酸（II）、酸（III)あるいは酸
（IV）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウ
ム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メ
チルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシ
クロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシ
ルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・
ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチ
ルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム
塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニ
ウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスル
ホニウム塩、

【０１０１】１−〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エト
キシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチ
オフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシメトキシナ
フチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−
（４−エトキトメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオ
フェニウム塩、１−〔１−｛４−（１−メトキシエトキ
シ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキ
シカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェ
ニウム塩、１−〔１−（４−エトキシカルボニルオキシ
ナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１
−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｉ−
プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロ
チオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシカル
ボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム
塩、１−〔１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナ
フチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−
｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチ
ル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝〕テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ベンジ
ルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、
１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒド
ロチオフェニウム塩等を挙げることができる。

【０１０２】また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（II
I)を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケ
トスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合
物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、
酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホ
ン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、ス
ルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノ
スルホネート等を挙げることができる。また、酸（IV)
を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネー
ト等を挙げることができる。

【０１０３】また、酸（Ｉ）、酸（II）、酸（III)ある
いは酸（IV）を発生するジアゾケトン化合物としては、
例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げ
ることができる。さらに、酸（Ｉ）、酸（II）、酸（II
I)あるいは酸（IV）を発生するハロゲン含有化合物とし
ては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハ
ロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができ
る。

【０１０４】本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度およ
び現像性を確保する観点から、（Ａ）酸解離性基含有ポ
リシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場
合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、
感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量
部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パタ
ーン形状が損なわれるおそれがある。また、酸発生剤
（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通
常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に
好ましくは３０〜９０重量％である。

【０１０５】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶
解制御剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することが
できる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤
（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を
抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制
御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定
性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさら
に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き
時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパ
ターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変
化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒
素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）

【０１０６】

【化４９】 〔式（２３）において、各Ｒ¹⁰は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキ
ル基を示す。〕

【０１０７】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【０１０８】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１０９】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げ
ることができる。含窒素化合物（ハ）としては、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げるこ
とができる。

【０１１０】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミ
ダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４
−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコ
チン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−
ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン
等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。

【０１１１】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキル
アミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中で
は、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類が特に
好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の配合
量は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量
部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重
量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この
場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、
レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向
がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量
部未満であると、プロセス条件によっては、レジストと
してのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
る。

【０１１２】前記溶解制御剤としては、例えば、下記式
（２４）または式（２５）で表される化合物等を挙げる
ことができる。

【０１１３】

【化５０】 〔式（２４）および式（２５）において、各Ｒ¹¹は相互
に独立に、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−
エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基を示
す。〕

【０１１４】溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポ
リシロキサン１００重量部に対して、通常、２〜３０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【０１１５】前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改
良する作用を示す成分である。このような界面活性剤と
しては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ
ニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１
（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同
Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３
０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダク
ツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４
３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−
１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１
０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキ
サンと酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
通常、２重量部以下である。また、前記以外の添加剤と
して、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、
消泡剤等を配合することができる。

【０１１６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、
各成分を溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフ
ィルターでろ過して、組成物溶液として調製される。前
記組成物溶液に使用される溶剤としては、酸解離性基含
有ポリシロキサン、酸発生剤および添加剤成分を溶解し
うる限り、特に限定されるものではないが、例えば、２
−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１１７】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１１８】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類が好ましい。

【０１１９】感放射線性樹脂組成物の液状組成物におけ
る溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、１
〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となる範囲で
ある。

【０１２０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、
基板上にレジストパターンを形成する化学増幅型レジス
トとして好適に使用することができる。下層膜 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパター
ンを形成する際には、露光された放射線による定在波の
影響を抑えるために、予め基板表面に下層膜を形成して
おくこともできる。

【０１２１】前記下層膜を形成する重合体（以下、「下
層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有
効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有
するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５
重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子
中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層
膜用重合体（β）」という。）が望ましい。

【０１２２】下層膜用重合体（β）としては、例えば、
下記式（２６）で表される構造単位を有する重合体（以
下、「下層膜用重合体（β−１）」という。）、下記式
（２７）で表される構造単位を有する重合体（以下、
「下層膜用重合体（β−２）」という。）、下記式（２
８）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層
膜用重合体（β−３）」という。）、下記式（２９）で
表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重
合体（β−４）」という。）等を挙げることができる。

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】〔式（２６）〜（２９）において、各Ｒ¹²
は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｑは
０〜４の整数であり、Ｒ¹³は水素原子または１価の有機
基を示す。〕

【０１２８】式（２６）〜（２９）において、Ｒ¹²の１
価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ
基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニ
ル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、ア
ルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル
基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ
ン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙
げることができる。

【０１２９】前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基
が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。また、前記
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基
が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは
分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。また、前記ア
ミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメ
チル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、
４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは
分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。また、前記
アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好まし
く、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾ
イル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル
基がさらに好ましい。

【０１３０】また、Ｒ¹³の１価の有機基としては、例え
ば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化
水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。前記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖
状または分岐状のアルキル基が好ましい。前記アルケニ
ル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分
岐状のアルケニル基が好ましい。前記脂環式基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４
〜１０の脂環式基が好ましい。前記芳香族炭化水素基と
しては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基
等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。前
記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テ
トラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒ
ドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル
基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチ
ル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１
０員環のヘテロ環式基が好ましい。

【０１３１】下層膜用重合体（β）は、例えば、下記の
方法によって製造することができる。但し、下層膜用重
合体（β）の製造方法は、これらの方法に限定されるも
のではない。 製造方法（ａ）： （ａ-1) アセナフチレン類とアルデ
ヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物
と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を
単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合す
るか、あるいは（ａ-2) アセナフチレン類を単独である
いは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、こ
の重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な
他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、
下層膜用重合体（β−１）を得る方法。 製造方法（ｂ）： アセナフチレン類とアルデヒド類と
を、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、
酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−２）
を得る方法。 製造方法（ｃ）： アセナフテン類とアルデヒド類と
を、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、
酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−３）
を得る方法。なお、下層膜用重合体（β−４）は、（ａ
-2) の方法におけるアセナフチレン類を単独であるいは
共重合可能な他のモノマーと共に重合する工程により得
ることができる。

【０１３２】製造方法（ａ）における重合は、例えば、
ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、
塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施すること
ができる。製造方法（ａ）において、（ａ-1) の工程の
アセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮
合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗ
および（ａ-2) の工程のアセナフチレン類を単独である
いは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体の
Ｍｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択される
が、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，００
０〜５，０００である。

【０１３３】製造方法（ａ）〜（ｃ）における縮合反応
は、酸触媒の存在下、無溶剤下あるいは溶剤中、好まし
くは溶剤中で加熱することにより行われる。前記酸触媒
としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸
類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻
酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適
宜調整されるが、通常、アセナフチレン類またはアセナ
フテン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０
００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部で
ある。

【０１３４】製造方法（ａ）〜（ｃ）の縮合反応に用い
られる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限
定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料と
する樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具
体的には、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液
について例示した溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。
また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状である
場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせ
ることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。製造方法（ａ）〜
（ｃ）における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜
２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適
宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。

【０１３５】下層膜用重合体（β）のＭｗは、通常、５
００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，０
０００である。前記下層膜用重合体（β）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【０１３６】下層膜を形成する際には、通常、下層膜用
重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に
溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」とい
う。）が使用される。下層膜形成用組成物溶液に使用さ
れる溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を
溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類；

【０１３７】プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル
類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸
ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸
ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸
ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸
ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピ
ル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類；

【０１３８】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピ
ルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケ
トン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げる
ことができる。

【０１３９】これらの溶剤のうち、好ましい溶剤として
は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シク
ロヘキサノン等を挙げることができる。前記溶剤は、単
独でまたは２種類以上を混合して使用することができ
る。

【０１４０】下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使
用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７
０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好
ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。

【０１４１】下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じ
て、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線
吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、
接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。下層
膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程
度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用され
る。

【０１４２】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパター
ンを形成する好ましい方法としては、例えば、 １）基板上に下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られ
た塗膜をベークして下層膜を形成する工程、２）該下層
膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得
られた塗膜をプレベークして被膜（以下、「レジスト被
膜」という。）を形成する工程、３）レジスト被膜に露
光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、お
よび４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパ
ターンを形成する工程を含み、さらに必要に応じて、
５）該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッ
チングを行なう工程を含む方法を挙げることができる。
以下、この方法についてより具体的に説明する。

【０１４３】レジストパターンの形成に使用される基板
としては、特に限定されるものではないが、例えば、シ
リコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げるこ
とができる。

【０１４４】１）の工程において、基板上に下層膜形成
用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール
塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜
をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、
下層膜を形成する。この際のベーク温度は、例えば９０
〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。下層
膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましく
は５０〜１，０００ｎｍである。

【０１４５】次いで、２）の工程において、該下層膜上
に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジ
スト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布し
たのち、得られた塗膜をプレベークして塗膜中の溶剤を
揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この
際のプレベークの温度は、使用される感放射線性樹脂組
成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。レジスト
被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好まし
くは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３０
０ｎｍである。

【０１４６】次いで、３）の工程において、レジスト被
膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性
樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適
宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５
７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるい
は電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマ
レーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーである。

【０１４７】次いで、４）の工程において、露光後のレ
ジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．
０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げ
ることができる。また、これらのアルカリ性水溶液に
は、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもで
きる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望の
レジストパターンを形成する。この工程では、解像度、
パターン形状、現像性等を向上させるため、現像前にポ
ストベークを行なってもよい。ポストベークの温度は、
使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜
調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１６０℃である。

【０１４８】さらに必要に応じて、５）の工程におい
て、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素
プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズ
マを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のパター
ンを形成する。但し、本発明におけるレジストパターン
の形成方法は、前述した方法に限定されるものではな
い。

【０１４９】

【発明の実施の形態】合成例１（ポリシロキサン（α）
の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、下記式（３０）の化合物８．３４ｇ、下記式（３
１）の化合物１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン
８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．
７５重量％蓚酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつ
つ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷し
て、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて
水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）
１８．５ｇを得た。

【０１５０】

【化５５】 〔式（３０）において、ケイ素原子はテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン環の３−位ある
いは４−位に結合している。〕

【０１５１】

【化５６】 〔式（３１）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合して
いる。〕

【０１５２】このポリシロキサン（α）について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎ
を測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、
１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ₃ 基）。 Ｍｗ ：２，３００。 Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。 このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-
1）」とする。

【０１５３】合成例２（ポリシロキサン（α）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（３０）の化合物３．８４ｇ、前記式（３
１）の化合物７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン
３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．
７５重量％蓚酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつ
つ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷し
て、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水
洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。次
いで、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）
８．２４ｇを得た。

【０１５４】このポリシロキサン（α）について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎ
を測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、
１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣ
Ｈ₃ 基）。 Ｍｗ ：２，２００。 Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。 このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-
2）」とする。

【０１５５】合成例３（ポリシロキサン（α）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（３０）の化合物１．９０ｇ、前記式（３
１）の化合物６．８９ｇ、メチルトリエトキシシラン
１．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、１．
７５重量％蓚酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつ
つ、４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷
して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロー
トに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加え
て水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返し
た。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂
７．５ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，５００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．１であった。次いで、この樹脂を４−メチ
ルー２−ペンタノン２２．５ｇに溶解して、蒸留水２．
４３ｇ、トリエチルアミン３．４０ｇを加えたのち、窒
素雰囲気中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応
溶液を氷冷して撹拌したのち、蓚酸２．８３ｇを蒸留水
７０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その
後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さ
らにイオン交換水加えて水洗し、反応溶液が中性になる
まで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去し
て、ポリシロキサン（α）７．３８ｇを得た。

【０１５６】このポリシロキサン（α）について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下
のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．４ｐ
ｐｍ（ｔ−ブトキシ基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１７
２６ｃｍ^-1（エステル基）、１２２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１３３ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ ：２，３００。 Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。 このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-
3）」とする。

【０１５７】合成例４（ポリシロキサン（α）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（３１）の化合物２．７９ｇ、メチルトリエ
トキシシラン１．１４ｇ、下記式（３２）の化合物１．
０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇ、１．７
５重量％蓚酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつつ、
４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷し
て、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて
水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂３．６
ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１であった。次いで、この樹脂を４−メチルー２
−ペンタノン１１．４ｇに溶解して、蒸留水１．１５
ｇ、トリエチルアミン１．６１ｇを加えたのち、窒素気
流中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応溶液を
氷冷して撹拌したのち、蓚酸１．３４ｇを蒸留水５０ｇ
に溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反
応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイ
オン交換水加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗
を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシ
ロキサン（α）３．２３ｇを得た。

【０１５８】

【化５７】 〔式（３２）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合して
いる。〕

【０１５９】このポリシロキサン（α）について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下
のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ ：１７７５ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２
２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサ
ン基）。 Ｍｗ ：２，５００。 Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。 このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-
4）」とする。

【０１６０】合成例５（下層膜用重合体（β）の合成） 温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン
１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重
量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を窒素雰囲
気下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―
トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルム
アルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温し、
さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソ
プロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採
取したのち、４０℃で減圧乾燥して、下層膜用重合体
（β）を得た。この下層膜用重合体（β）は、Ｍｗが２
２，０００であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下記
式（３３）で表される構造単位を有する重合体であるこ
とが確認された。この下層膜用重合体（β）を「下層膜
用重合体（β-1) 」とする。

【０１６１】

【化５８】

【０１６２】合成例６（酸発生剤（Ｂ１）の合成） トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００
ミリリットルに溶解した溶液をナスフラスコに入れたの
ち、別途調製した１，１，２，２−テトラフルオロ−２
−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリ
ウム２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下し
て、３０分間攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチル
で抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留す
ることにより、下記式（３４）のトリフェニルスルホニ
ウム １，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボ
ルナン−２−イル）エタンスルホネート（収率４３％）
を無色の高粘性オイルとして得た。

【０１６３】

【化５９】

【０１６４】調製例１ 合成例５で得た下層膜用重合体（β-1）１０重量部、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カン
ファースルホネート０．５重量部および４，４’−[ １
−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル｝フェニル）エチリデン ]ビスフェノール０．
５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで
ろ過して、下層膜形成用組成物溶液（以下、「組成物溶
液（β-1）」という。）を調製した。

【０１６５】

【実施例】評価例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光によ
る解像度） 表１-1または表１-2に示すポリシロキサン（α）および
２−ヘプタノン９００重量部を、表１-1または表１-2に
示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生剤（Ｂ２）および酸拡散
制御剤と均一に混合して、組成物溶液を調製した。次い
で、各組成物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）
上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成
した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコン
ウエハー表面に下層膜を形成した基板（下層膜）上
に、スピンコートにより塗布し、比較例１および実施例
１〜１５では１４０℃に保持したホットプレート上で、
また実施例１６〜１７では１００℃に保持したホットプ
レート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行って、膜
厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。ここで、下層
膜（β-1) は、組成物溶液（β-1) を膜厚３，０００Å
の膜が得られるようにスピンコートしたのち、１８０℃
で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形
成した膜であり、下層膜は、市販の反射防止膜DUV-30
Jを塗布（膜厚５２０Å）し、２０５℃で６０秒間ベー
クして形成した膜である。その後、各レジスト被膜に対
して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ
＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、
比較例１および実施例１〜１５では１１０℃に保持した
ホットプレート上で、また実施例１６〜１７では１００
℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポ
ストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解
像度を評価した。評価結果を表１-1および表１-2に示
す。

【０１６６】表１-1および表１-2におけるポリシロキサ
ン以外の各成分は、下記のとおりである。 酸発生剤（Ｂ１） Ｂ1-1 ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ1-2 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ1-3 ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート Ｂ1-4 ：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｂ1-5 ：前記式（３４）の化合物 酸発生剤（Ｂ２） Ｂ2-1 ：トリフェニルスルホニウム１０−カンファース
ルホネート Ｂ2-2 ：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート Ｂ2-3 ：トリフェニルスルホニウムサリチレート

【０１６７】酸拡散制御剤 Ｃ-1 ：トリ−Ｎ−オクチルアミン Ｃ-2 ：２−フェニルベンゾイミダゾール Ｃ-3 ：４−フェニルピリジン

【０１６８】

【表１】 ＊ 酸発生剤（Ｂ）の合計量に対するモル％（以下同
様）。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】評価例２（Ｆ₂ エキシマレーザー露光によ
る解像度） 表２に示すポリシロキサン（α）および２−ヘプタノン
９００重量部を、表２に示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生
剤（Ｂ２）および酸拡散制御剤と均一に混合して、組成
物溶液を調製した。各組成物溶液を、シリコンウエハー
基板（Ｓｉ）上、予めシリコンウエハー表面に下層膜
（β-1）を形成した基板（下層膜（β-1））上、あるい
は予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板
（下層膜）上に、スピンコートにより塗布し、実施例
１８〜２７では１４０℃に保持したホットプレート上
で、また実施例２８〜３１では１００℃に保持したホッ
トプレート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行っ
て、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その
後、各レジスト被膜に対して、レチクルとしてバイナリ
ーマスク（BinaryMask)用い、Ｆ₂ エキシマレーザー
（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を
露光量を変えて露光し、実施例１８〜２７では１１０℃
に保持したホットプレート上で、また実施例２８〜３１
では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ
９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し
て、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
形成し、解像度を評価した。評価結果を表２に示す。表
２におけるポリシロキサン（α）以外の各成分は、前記
のとおりである。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】評価例３（Ｆ₂ エキシマレーザー露光によ
る解像度） 評価例２と同様にして調製した各組成物溶液を用い、実
施例３２〜３５では評価例２の実施例１８〜２７と同様
にして、また実施例３６〜３７では評価例２の実施例２
８〜３１と同様にして、形成したレジスト被膜に対し
て、レチクルとしてレベンソンマスク（Levenson Mask)
を用いて、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、Ｎ
Ａ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光
し、実施例３２〜３５では１１０℃に保持したホットプ
レート上で、また実施例３６〜３７では１００℃に保持
したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベー
クを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評
価した。評価結果を表３に示す。表３におけるポリシロ
キサン（α）以外の各成分は、前記のとおりである。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】評価例４（電子線露光による解像度） ポリシロキサン（α-1）５０重量部、ポリシロキサン
（α-2）５０重量部、２−ヘプタノン９００重量部、酸
発生剤（Ｂ1-2)１重量部、酸発生剤（Ｂ2-1)０．５重量
部、および酸発生剤の合計に対して８モル％の酸拡散制
御剤（Ｃ-3) を均一に混合して、組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液を、シリコンウエハー基板上あるい
はシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基
板上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に
保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行
って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その
後、各レジスト被膜に対して、簡易型の電子線直描装置
（５０ｋｅＶ、電流密度４．５アンペア）を用いて電子
線を露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で９
０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し
て、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
形成し、解像度を評価した。その結果、両方の基板にお
いて、０．０７μｍまで解像していた。

【０１７５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射
線に対する高い透明性および高いドライエッチング耐性
を保持しつつ、特に解像度に優れており、今後ますます
微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに
資するところが極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB33 CB41 FA17 4J035 BA01 BA04 CA01N CA072 CA102 FB01 LB16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサンお
   よび（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロメタンス
   ルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化
   合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）において、各Ｒf は相互に独立にフッ素原子
   またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、
   フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
   フッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭
   化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化
   炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該
   環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよ
   い。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン
   が、下記式（１）で表される構造単位および下記式
   （２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種
   を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載
   の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔式（１）および式（２）において、Ａ¹ およびＡ² は
   相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１価
   の有機基を示し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の
   直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を
   示す。］
3. 【請求項３】 感放射線性酸発生剤として、さらに、下
   記（Ｂ２）の群から選ばれる少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感
   放射線性樹脂組成物。 （Ｂ２） 放射線の照射により、下記式（II) で表され
   る酸、下記式（III)で表される酸または下記式（IV）で
   表される酸を発生する化合物 【化３】 〔式（II）において、Ｒf はフッ素原子またはトリフル
   オロメチル基を示し、Ｒf'は水素原子、フッ素原子、メ
   チル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒb は水素
   原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
   ル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または
   炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示
   し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフ
   ッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。式（III)に
   おいて、Ｒs は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化
   水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されて
   いてもよい。式（IV）において、Ｒc は炭素数１〜２０
   の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０
   の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数
   ３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２
   ０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の
   １価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水
   素基は置換されていてもよい。〕