JP4196563B2 - 光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、光導波路ならびに光導波路の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、およびそれを用いて作製された光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。より詳細には、目的とする導波路形状を精度よく作製でき、かつ製造プロセスが簡易で伝送特性に優れる光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。
このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であり、一般に以下の工程により製造されている。
▲１▼シリコン基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ）やＣＶＤ法等の手法によりガラス膜よりなる下部クラッド層を形成する。
▲２▼下部クラッド層上に、これと屈折率の異なる無機質の薄膜を形成し、この薄膜を反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）を利用してパターニングすることによりコア部分を形成する。
▲３▼更に、火炎堆積法によって上部クラッド層を形成する。
しかしながら、このような石英系導波路の製造方法では、特殊な製造装置が必要であるとともに、製造時間が長くかかるなどの問題が見られた。
【０００３】
特開平６−２５８５３７では、放射線重合可能な成分を含有するドライフィルムを基材上に積層し、所定量の光を照射し、所定場所を放射線硬化させるととともに、必要に応じて未露光部を現像することによりコア部分などを形成して、伝送特性に優れる光導波路を製造する方法を提案されている。
このような放射線硬化性ドライフィルムを用いた光導波路の製造方法によれば、従来の石英系導波路の製造方法と比較して、フィルムを基材に積層し所定量の光を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を製造できるという利点を得ることができるが、形成した光導波路の耐溶剤性は、必ずしもよいとは限らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、優れた導波路形状、優れた伝送特性、ならびに優れた耐溶剤性を有する光導波路、およびこのような光導波路を効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム（以下、単に「ドライフィルム」ともいう）、それを用いて形成された光導波路、ならびにその製造方法を提供するものである。
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の組み合わせが、［Ｉ］下記の（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせ、または［ＩＩ］下記の（Ａ−２）と（Ｂ−２）の組み合わせであることを特徴とする光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム。
（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される各構造単位を有する重合体
【化３】
［R1,R2,R3は水素または1〜12の炭素鎖を有するアルキル基、Ｘはカルボキシル基を有する基、Ｙは重合性基を有する基、ＺはXおよびY以外の有機基である］
（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物
（Ｃ）放射線重合開始剤
［Ｉ］
（Ａ−１）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｄ）に由来するラジカル重合性基を有する基を表す。）
（Ｂ−１）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
［ＩＩ］
（Ａ−２）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｂ）に由来するカチオン重合性基である環状エーテルを有する基を表す。）
（Ｂ−２）分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物
【０００６】
【発明の実施の形態】
光導波路用放射線硬化性ドライフィルム
（１）成分（Ａ）
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、次の２通りの方法で得ることができる。
▲１▼（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。
▲２▼（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得ることができる。
【０００７】
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−サクシノロイルエチルメタクリレート、２−マレイノロイルエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートなどのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸やメタクリル酸である。
【０００８】
共重合体（Ａ）中に占めるカルボニル基を有するラジカル重合性化合物の割合は３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満であると、本ドライフィルムを光照射によって硬化させアルカリ現像処理を施した場合に溶解しにくくなり、光導波路のコア部分として用いた場合、設計どおりのコア形状が得られず、十分な伝送特性が得られない。逆に５０重量％を超えても、設計どおりの形状のものが得られない。
【０００９】
前記環状エーテルを置換基に有するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−エチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−メチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、
o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6ートリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6-トリグリシジルオキシメチルスチレン等のスチレン類などが挙げられる。
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
前記他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、主として共重合体（Ａ）の機械的特性や屈折率を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類などを挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類を用いることができる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが特に好ましい。
共重合体（Ａ）中に占める他のラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１０】
共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００１１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２秩|ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１‘−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００１２】
上記手法にて得られる共重合体のガラス転移温度は２０℃以上１５０℃以下である必要がある。この際、ガラス転移温度は通常行われている、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて定義される。共重合体のガラス転移温度が２０℃未満であると、ドライフィルムが形成できなかったり、フィルムにべたつきが生じたりして、基材に積層する場合に不都合を生ずる。また、逆に１５０℃を超えると、フィルムが硬くなったり、脆さが生じたりして、基材にフィルムを転写できない場合がある。
方法▲２▼において、共重合体側鎖のカルボキシル基に付加させる、前記反応性官能基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）としては、例えばグリリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6ートリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6-トリグリシジルオキシメチルスチレン等のエポキシ基を有するスチレン類などが挙げられる。
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
付加反応に用いる溶媒としては、共重合体に用いた溶媒と同じものを用いることができる。
付加反応を行う際、熱による重合反応を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メトキシフェノール、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、共重合体１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００１３】
（２）成分（Ｂ）
本発明のドライフィルムを構成する分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物（Ｂ）は、熱重合、および／または光重合する化合物であり、以下に示されるような化合物を例示することができる。
【００１４】
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物；
（メタ）アクリロイル基、またはビニル基を分子中に２個以上含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート等が挙げられる。さらに分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに３モル以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、主鎖にポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン骨格を有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリウレタンアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
【００１５】
これらの市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃２９５、＃３００、＃３３５ＨＰ、＃３６０、＃４００、＃５４０、＃７００、３ＰＡ、ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００、Ｍ１２００、Ｍ６１００、Ｍ６２００、Ｍ６２５０、Ｍ７１００、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１、８３、６００、６２９、６４５、７４５、７５４、７６７、７０１、７５５、７０５、７７０、８００、８０５、８１０、８３０、４５０、１８３０、１８７０（以上、ダイセルＵＣＢ製）、ビームセット５７５、５５１Ｂ、５０２Ｈ、１０２（以上、荒川化学製）等が挙げられる。
【００１６】
分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物；
オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などのうち、分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を使用することができる。
例えばオキシラン化合物類として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３‘，４’−エポキシ−６‘−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４‘−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。オキセタン化合物として、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの市販品としては、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、１５００ＮＰ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学製）、セロキサイド２０２１、２０８１、ＧＴ３０１、ＧＴ４０１、エポリードＣＤＭ、ＰＢ３６００、エポフレンドＡ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学製）、デナコール６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３２１（以上、ナガセ化成製）、OXT-221、OX-SQ（以上、東亜合成製）等が挙げられる。
【００１８】
また、前記したエチレン性不飽和基、および環状エーテルの両反応性基を分子中にそれぞれ少なくとも１個以上含有する化合物であってもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
これらの化合物（Ｂ）は、単独、または２種以上で用いてもよく、特にエチレン性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物を使用することが好ましい。共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１３０重量部である。３０重量部未満であると、光導波路を形成する際、目的の導波路形状が得られない場合があり、１５０重量部を超えると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、硬化物表面に膜荒れを生じることがある。
【００２０】
（３）成分（Ｃ）
本発明のドライフィルムを構成する放射線重合開始剤（Ｃ）は、放射線によって前記した化合物（Ｂ）を重合しうる活性種を発生できる開始剤である。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。従って、成分（Ｃ）である放射線重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。
放射線重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生するもの（放射線ラジカル重合開始剤）、カチオンを発生するもの（放射線カチオン重合開始剤）に大別できる。
【００２１】
放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２２】
放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００２３】
放射線カチオン重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （１）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
一般式（１）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、 −２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中における陰イオン（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
放射線カチオン重合開始剤として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（１）において、［ＭＸn+m］の代わりに一般式：
〔ＭＸn（ＯＨ）-〕
（ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（１）に関し定義の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００２５】
放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（デグサ社製）などが挙げられる。
前記の放射線重合開始剤は、１種単独、あるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２６】
本発明のドライフィルムにおける（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、光導波路の伝送特性で問題を生ずることがある。一方、１０重量％を超えると、開始剤が長期の伝送特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】
また、本発明のドライフィルムにおいて、上述した放射線重合開始剤と併用して光増感剤を配合することも好ましい。この理由は、光増感剤を併用することにより、光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができるためである。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサントン、チオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。これらの光増感剤は、開始剤の種類に応じて適した増感剤を選択する必要がある。
【００２８】
本発明のドライフィルムには、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂ドライフィルムの特性を損なわない範囲で、例えば分子中に１個の重合性反応基を含有する化合物や高分子樹脂、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーポリマーを配合することができる。
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、無機粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザー（住友化学工業製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、サノールＬＳ７７０（三共製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の放射線硬化性ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどのベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された放射線硬化性ドライフィルム層とからなり、必要に応じてベースフィルムと反対側にポリエチレンやポリプロピレンなどのカバーフィルムを保護フィルムとしてラミネートし、放射線硬化性ドライフィルム層がベースフィルムとカバーフィルムとの間に挟まれる構造としてもよい。
【００３０】
本発明のドライフィルムは、ベースフィルム上に直接、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物を塗布することによっても製造できるが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解させ、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いて塗布した後、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法でも製造できる。この場合、有機溶剤としては、前記成分（Ａ）の共重合体の調製時に使用される有機溶剤を用いることができる。特に、沸点の高くない溶剤が好ましい。これら溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができ、ドライフィルム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
有機溶剤を飛散させる温度条件は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。また、乾燥後のフィルムに残る溶剤の含量は、ドライフィルム１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
本発明のドライフィルムは１〜２００μmである。
【００３１】
必要に応じて、ベースフィルム上に本発明の放射線硬化性ドライフィルム層を１層だけでなく、２層、３層積層することもでき、カバーフィルムをラミネートすることによって、ドライフィルムが得られる。
【００３２】
なお、光導波路を製造するにあたり、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の各層を形成する工程を含むとともに、少なくとも一つの工程が、上記放射線硬化性ドライフィルムを基材に転写した後、放射線により硬化させる工程である。
【００３３】
１．放射線硬化性ドライフィルムの調製
光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を形成するための放射線硬化性ドライフィルム、すなわち下層用、コア用および／または上層用に用いる放射線硬化性ドライフィルムは、常法にしたがって、まず有機溶剤中で各成分を含むドライフィルムを混合撹拌し、前記手法によりベースフィルムに塗布することができる。
【００３４】
また、調製された放射線硬化性ドライフィルムを、最終的に得られる各部（上・下層クラッド部分、およびコア部分）の少なくとも一部に用いる場合、各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように、各成分の種類、配合量等を適宜選択することにより、異なる屈折率を有する硬化膜が得られる放射線硬化性ドライフィルムとすることができる。
本発明においては、コア部分だけに本発明の放射線硬化性ドライフィルムを用い、それ以外のクラッド部分を従来の放射線硬化性ドライフィルム溶液によって作製したり、あるいは下層クラッド部分とコア部分をドライフィルム、さらには全層を本発明のドライフィルムを用いて光導波路を作製したりすることもできる。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明のドライフィルムを用いた光導波路および光導波路の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００３５】
▲１▼基本的光導波路構成
図１は、放射線硬化性ドライフィルムを適用して構成した光導波路の基本的構成を示す断面図である。
この図１に示すように、光導波路１０は、紙面に直角方向（奥行き方向）に伸びる基板１２と、この基板１２の表面上に形成された下部クラッド層１３と、この下部クラッド層１３上に形成された、特定の幅を有するコア部分１５と、このコア部分１５を含む下部クラッド層１３上に積層して形成された上部クラッド層１７と、を含んで構成されている。
そして、コア部分１５は、導波路損失が少なくなるように、その側部を含めて、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７により被覆してあり、全体として埋設された状態である。
【００３６】
▲２▼厚さおよび幅
以上のような構成の光導波路において、下部クラッド層、上部クラッド層、およびコア部分の厚さはそれぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層の厚さを１〜２００μm、コア部分の厚さを３〜２００μm、上部クラッド層の厚さを１〜２００μmの範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、１〜２００μmの範囲内の値とすることが好ましい。
【００３７】
▲３▼屈折率
また、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きくすることが必要である。
したがって、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分の屈折率を１．４２０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率をそれぞれ１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分はクラッド層よりも少なくとも０．１％大きい値とすることが好ましい。
【００３８】
２．形成方法
光導波路１０は、図２に示すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層１３、コア部分１５および上部クラッド層（図示せず。）のいずれか、あるいはすべての層を形成するための放射線硬化性ドライフィルムを順次、基材上に転写したのち、放射線硬化することにより形成することが好ましい。
なお、以下の形成例では、下部クラッド層、コア部分をドライフィルムで作製し、上部クラッド層を従来の溶液塗布にて形成することを想定して、説明する。
【００３９】
▲１▼基板の準備
まず、図２（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１２を用意する。この基板１２の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ガラスエポキシ樹脂基板等を用いることができる。
▲２▼下部クラッド層の形成工程
用意した基板１２の表面に、下部クラッド層１３を形成する工程である。具体的には、図２（ｂ）に示すように、基板１２の表面に、ベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。そして、この下層用薄膜に、放射線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層１３を形成することができる。
なお、下部クラッド層１３の形成工程では、薄膜の全面に放射線を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
【００４０】
また、下層用ドライフィルムからなる下層用薄膜は、必要に応じて塗布後、硬化の促進とフィルム中の残存溶剤を除去する目的で５０〜２００℃の温度でプリベークしてもよい。
また、下部クラッド層を形成する際の放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長２００〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の放射線を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、ガンマ線を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベーク」という。）を行うことが好ましい。この加熱条件は、放射線硬化性樹脂ドライフィルムの配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱条件とすれば良い。
なお、下部クラッド層の形成工程における放射線の照射量、種類、および放射線（紫外線）の照射装置等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
▲３▼コア部分の形成
次に、この下部クラッド層１３上に、図２（ｃ）に示すように、コア用ドライフィルムを前記手法と同様にして、下部クラッド層上に転写し、プリベークさせてコア用薄膜１４を形成する。
その後、図２（ｄ）に示すように、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク１９を介して放射線１６の照射を行うことが好ましい。
これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、図２（ｅ）に示すように、下部クラッド層１３上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部分１５を形成することができる。
【００４１】
また、コア部分１５を形成するためのコア用薄膜１４に対する放射線１６の照射は、所定のパターンを有するフォトマスク１９に従って行われた後、現像液により未露光部分を現像することにより、未硬化の不要な部分が除去され、これによってコア部分１５が形成される。
このように所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法としては、放射線の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させながら放射線硬化性ドライフィルムに照射する方法。
【００４２】
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部分を形成することができる。
【００４３】
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【００４４】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理し、硬化されたコア部分が形成されることになる。
▲４▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分１５が形成された下部クラッド層１３の表面に、従来用いられている放射線硬化性ドライフィルム溶液をスピンコート法で塗布し、乾燥またはプリベークさせて上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、放射線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層１７を形成することができる。
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各ドライフィルムを表１に示す。
［放射線硬化性ドライフィルムの調製］
共重合体（Ａ）の調製例１
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、ポリマー中のカルボキシル基の一部にエポシキ基を付加させて、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−１を得た。
【００４６】
共重合体（Ａ）の調製例２
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．４ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５９．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸８．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０ｇ、メチルメタクリレート１３．９ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート８．０ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、ポリマー中のカルボキシル基の一部にエポシキ基を付加させて、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−２を得た。
【００４７】
共重合体（Ａ）の調製例３
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−３を得た。
共重合体（Ａ）の調製例４
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。この際、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートは、共重合体中のメタクリル酸ユニットに対して等モル量になるように添加した。
その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−４を得た。
【００４８】
共重合体（Ａ）の調製例５
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−５を得た。
【００４９】
共重合体（Ａ）の調製例６
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．４ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５９．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸８．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０ｇ、メチルメタクリレート１３．９ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート８．０ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−６を得た。
【００５０】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−１の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−１を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
放射線硬化性ドライフィルムＪ−２の調製
上述した共重合体Ａ−２ ２８．３重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１７．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１１．３重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４２．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−２を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５１】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−３の調製
上述した共重合体Ａ−３ ３７．１重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能オキセタン化合物（東亜合成社製、ＯＸＴ−２２１）を１２．４重量部、放射線カチオン重合開始剤であるＳＰ１７０（旭電化社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５２】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−４の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレートを１６．５重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５３】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−５の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１０．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．５重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．８１９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を３．０重量部、乳酸エチルを４８．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分間乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５４】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−６の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−４ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−６を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のどおりであった。
【００５５】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−７の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−５ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−７を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５６】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−７の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−６ ２８．３重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１７．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１１．３重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４２．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０・香j上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５・高フ放射線硬化性ドライフィルムＪ−８を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５７】
［実施例１］
（１）光導波路の形成
▲１▼下部クラッド層の形成
放射線硬化性ドライフィルムＪ−２をシリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法（温度：８０℃）にて転写し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分間の条件でプリベークした。
次いで、放射線硬化性ドライフィルムＪ−２からなる塗膜に、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して、放射線硬化させた。そして、この硬化膜を１５０℃、１時間の条件でポストベークをすることにより、厚さ５０μmの下部クラッド層とした。
▲２▼コア部分の形成
次に、放射線硬化性ドライフィルムＪ−１を下部クラッド層の上に常圧熱ロール圧着法（温度：８０℃）にて転写し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分の条件でプレベークした。その後、放射線硬化性ドライフィルムＪ−１からなる塗膜に、幅５０μmのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して、塗膜を放射線硬化させた。 次いで、放射線硬化させた塗膜を有する基板を１．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）からなる現像液中に浸漬して、塗膜の未露光部を溶解させた。その後、１５０℃、１時間の条件でポストベークを行い、幅５０μmのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００５８】
▲３▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分を有する下部クラッド層の上面に、ドライフィルム作製前（スピンコート前）のＪ−２溶液をスピンコート法を用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分の条件でプリベークした。その後、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射することにより、厚さ５０μmの上部クラッド層を形成した。
その後、この上部クラッド層を、１５０℃、１時間の条件でポストベークした。
【００５９】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層を実施例１に記したドライフィルムを用いる代わりに表２に示したドライフィルムを用いる以外はすべて前記した手法と同じ手法により、光導波路を形成した。その際、上部クラッド層はドライフィルム作製前（スピンコート前）の溶液状態のものを使用した。比較例５では、下層クラッド部分も、ドライフィルム作製前（スピンコート前）の溶液状態のＪ−２を使用した。
【００６０】
（３）光導波路形状の精度
上記した手法により設計したコア形状（高さ５０μm、ライン幅５０μmに関して、コア高さ、コア幅ともに５０μm±５μm形状が形成された場合を「○」、それ以上、以下の形状になった場合を「×」とした。
（４）光導波路の伝送損失評価
このようにして得られた下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層からなる光導波路について、波長８５０ｎｍの光を一端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの導波路損失をカットバック法により求めた。
（５）耐溶剤性
このようにして得られた下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層からなる光導波路について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温にて２４時間浸漬した後に、塗膜が基板から剥がれない場合を「○」、剥がれた場合を「×」とした。
上記測定の結果を表２に記した。比較例１では、Ｊ−６のコア部分を現像する際に目的とする矩形の形状のラインを形成することができず、低い伝送損失が得られなかった。比較例２では目的の形状が得られたが、低い伝送損失を示したが、耐溶剤性に劣った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の放射線硬化性ドライフィルムを使用することで、きわめて容易に、かつ短時間、高精度に光導波路を成形することができるようになった。また、本発明の放射線硬化性ドライフィルムで形成された光導波路は、耐溶剤性にすぐれ、低い伝送損失が得られることができた。
このように、本発明の光導波路の製造方法によれば、光導波路を効率的に製造することができるようになった。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、光導波路の製造方法の一部工程図である。
【符号の説明】
１０ 光導波路
１２ 基板
１３ 下部クラッド層
１４ コア用薄膜
１５ コア部分
１６ 放射線
１７ 上部クラッド層
１８ リッジ
１９ フォトマスク
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、およびそれを用いて作製された光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。より詳細には、目的とする導波路形状を精度よく作製でき、かつ製造プロセスが簡易で伝送特性に優れる光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。
このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であり、一般に以下の工程により製造されている。
▲１▼シリコン基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ）やＣＶＤ法等の手法によりガラス膜よりなる下部クラッド層を形成する。
▲２▼下部クラッド層上に、これと屈折率の異なる無機質の薄膜を形成し、この薄膜を反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）を利用してパターニングすることによりコア部分を形成する。
▲３▼更に、火炎堆積法によって上部クラッド層を形成する。
しかしながら、このような石英系導波路の製造方法では、特殊な製造装置が必要であるとともに、製造時間が長くかかるなどの問題が見られた。
【０００３】
特開平６−２５８５３７では、放射線重合可能な成分を含有するドライフィルムを基材上に積層し、所定量の光を照射し、所定場所を放射線硬化させるととともに、必要に応じて未露光部を現像することによりコア部分などを形成して、伝送特性に優れる光導波路を製造する方法を提案されている。
このような放射線硬化性ドライフィルムを用いた光導波路の製造方法によれば、従来の石英系導波路の製造方法と比較して、フィルムを基材に積層し所定量の光を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を製造できるという利点を得ることができるが、形成した光導波路の耐溶剤性は、必ずしもよいとは限らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、優れた導波路形状、優れた伝送特性、ならびに優れた耐溶剤性を有する光導波路、およびこのような光導波路を効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム（以下、単に「ドライフィルム」ともいう）、それを用いて形成された光導波路、ならびにその製造方法を提供するものである。
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の組み合わせが、［Ｉ］下記の（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせ、または［ＩＩ］下記の（Ａ−２）と（Ｂ−２）の組み合わせであることを特徴とする光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム。
（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される各構造単位を有する重合体
【化３】
（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物
（Ｃ）放射線重合開始剤
［Ｉ］
（Ａ−１）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｄ）に由来するラジカル重合性基を有する基を表す。）
（Ｂ−１）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
［ＩＩ］
（Ａ−２）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｂ）に由来するカチオン重合性基である環状エーテルを有する基を表す。）
（Ｂ−２）分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物
【０００６】
【発明の実施の形態】
光導波路用放射線硬化性ドライフィルム
（１）成分（Ａ）
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、次の２通りの方法で得ることができる。
▲１▼（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。
▲２▼（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得ることができる。
【０００７】
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−サクシノロイルエチルメタクリレート、２−マレイノロイルエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートなどのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸やメタクリル酸である。
【０００８】
共重合体（Ａ）中に占めるカルボニル基を有するラジカル重合性化合物の割合は３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満であると、本ドライフィルムを光照射によって硬化させアルカリ現像処理を施した場合に溶解しにくくなり、光導波路のコア部分として用いた場合、設計どおりのコア形状が得られず、十分な伝送特性が得られない。逆に５０重量％を超えても、設計どおりの形状のものが得られない。
【０００９】
前記環状エーテルを置換基に有するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−２−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−エチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−メチル−２−オキセタニル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、
o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6ートリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6-トリグリシジルオキシメチルスチレン等のスチレン類などが挙げられる。
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
前記他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、主として共重合体（Ａ）の機械的特性や屈折率を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類などを挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類を用いることができる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが特に好ましい。
共重合体（Ａ）中に占める他のラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１０】
共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００１１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２秩|ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１‘−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００１２】
上記手法にて得られる共重合体のガラス転移温度は２０℃以上１５０℃以下である必要がある。この際、ガラス転移温度は通常行われている、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて定義される。共重合体のガラス転移温度が２０℃未満であると、ドライフィルムが形成できなかったり、フィルムにべたつきが生じたりして、基材に積層する場合に不都合を生ずる。また、逆に１５０℃を超えると、フィルムが硬くなったり、脆さが生じたりして、基材にフィルムを転写できない場合がある。
方法▲２▼において、共重合体側鎖のカルボキシル基に付加させる、前記反応性官能基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）としては、例えばグリリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２-プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6-ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6ートリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5-トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6-トリグリシジルオキシメチルスチレン等のエポキシ基を有するスチレン類などが挙げられる。
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
付加反応に用いる溶媒としては、共重合体に用いた溶媒と同じものを用いることができる。
付加反応を行う際、熱による重合反応を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メトキシフェノール、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、共重合体１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００１３】
（２）成分（Ｂ）
本発明のドライフィルムを構成する分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物（Ｂ）は、熱重合、および／または光重合する化合物であり、以下に示されるような化合物を例示することができる。
【００１４】
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物；
（メタ）アクリロイル基、またはビニル基を分子中に２個以上含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート等が挙げられる。さらに分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに３モル以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、主鎖にポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン骨格を有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリウレタンアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
【００１５】
これらの市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃２９５、＃３００、＃３３５ＨＰ、＃３６０、＃４００、＃５４０、＃７００、３ＰＡ、ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００、Ｍ１２００、Ｍ６１００、Ｍ６２００、Ｍ６２５０、Ｍ７１００、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１、８３、６００、６２９、６４５、７４５、７５４、７６７、７０１、７５５、７０５、７７０、８００、８０５、８１０、８３０、４５０、１８３０、１８７０（以上、ダイセルＵＣＢ製）、ビームセット５７５、５５１Ｂ、５０２Ｈ、１０２（以上、荒川化学製）等が挙げられる。
【００１６】
分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物；
オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などのうち、分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を使用することができる。
例えばオキシラン化合物類として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３‘，４’−エポキシ−６‘−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４‘−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。オキセタン化合物として、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの市販品としては、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、１５００ＮＰ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学製）、セロキサイド２０２１、２０８１、ＧＴ３０１、ＧＴ４０１、エポリードＣＤＭ、ＰＢ３６００、エポフレンドＡ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学製）、デナコール６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３２１（以上、ナガセ化成製）、OXT-221、OX-SQ（以上、東亜合成製）等が挙げられる。
【００１８】
また、前記したエチレン性不飽和基、および環状エーテルの両反応性基を分子中にそれぞれ少なくとも１個以上含有する化合物であってもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
これらの化合物（Ｂ）は、単独、または２種以上で用いてもよく、特にエチレン性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物を使用することが好ましい。共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１３０重量部である。３０重量部未満であると、光導波路を形成する際、目的の導波路形状が得られない場合があり、１５０重量部を超えると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、硬化物表面に膜荒れを生じることがある。
【００２０】
（３）成分（Ｃ）
本発明のドライフィルムを構成する放射線重合開始剤（Ｃ）は、放射線によって前記した化合物（Ｂ）を重合しうる活性種を発生できる開始剤である。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。従って、成分（Ｃ）である放射線重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。
放射線重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生するもの（放射線ラジカル重合開始剤）、カチオンを発生するもの（放射線カチオン重合開始剤）に大別できる。
【００２１】
放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２２】
放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００２３】
放射線カチオン重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （１）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
一般式（１）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、 −２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中における陰イオン（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
放射線カチオン重合開始剤として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（１）において、［ＭＸn+m］の代わりに一般式：
〔ＭＸn（ＯＨ）-〕
（ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（１）に関し定義の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００２５】
放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（デグサ社製）などが挙げられる。
前記の放射線重合開始剤は、１種単独、あるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２６】
本発明のドライフィルムにおける（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、光導波路の伝送特性で問題を生ずることがある。一方、１０重量％を超えると、開始剤が長期の伝送特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】
また、本発明のドライフィルムにおいて、上述した放射線重合開始剤と併用して光増感剤を配合することも好ましい。この理由は、光増感剤を併用することにより、光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができるためである。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサントン、チオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。これらの光増感剤は、開始剤の種類に応じて適した増感剤を選択する必要がある。
【００２８】
本発明のドライフィルムには、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂ドライフィルムの特性を損なわない範囲で、例えば分子中に１個の重合性反応基を含有する化合物や高分子樹脂、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーポリマーを配合することができる。
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、無機粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザー（住友化学工業製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、サノールＬＳ７７０（三共製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の放射線硬化性ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどのベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された放射線硬化性ドライフィルム層とからなり、必要に応じてベースフィルムと反対側にポリエチレンやポリプロピレンなどのカバーフィルムを保護フィルムとしてラミネートし、放射線硬化性ドライフィルム層がベースフィルムとカバーフィルムとの間に挟まれる構造としてもよい。
【００３０】
本発明のドライフィルムは、ベースフィルム上に直接、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物を塗布することによっても製造できるが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解させ、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いて塗布した後、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法でも製造できる。この場合、有機溶剤としては、前記成分（Ａ）の共重合体の調製時に使用される有機溶剤を用いることができる。特に、沸点の高くない溶剤が好ましい。これら溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができ、ドライフィルム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
有機溶剤を飛散させる温度条件は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。また、乾燥後のフィルムに残る溶剤の含量は、ドライフィルム１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
本発明のドライフィルムは１〜２００μmである。
【００３１】
必要に応じて、ベースフィルム上に本発明の放射線硬化性ドライフィルム層を１層だけでなく、２層、３層積層することもでき、カバーフィルムをラミネートすることによって、ドライフィルムが得られる。
【００３２】
なお、光導波路を製造するにあたり、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の各層を形成する工程を含むとともに、少なくとも一つの工程が、上記放射線硬化性ドライフィルムを基材に転写した後、放射線により硬化させる工程である。
【００３３】
１．放射線硬化性ドライフィルムの調製
光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を形成するための放射線硬化性ドライフィルム、すなわち下層用、コア用および／または上層用に用いる放射線硬化性ドライフィルムは、常法にしたがって、まず有機溶剤中で各成分を含むドライフィルムを混合撹拌し、前記手法によりベースフィルムに塗布することができる。
【００３４】
また、調製された放射線硬化性ドライフィルムを、最終的に得られる各部（上・下層クラッド部分、およびコア部分）の少なくとも一部に用いる場合、各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように、各成分の種類、配合量等を適宜選択することにより、異なる屈折率を有する硬化膜が得られる放射線硬化性ドライフィルムとすることができる。
本発明においては、コア部分だけに本発明の放射線硬化性ドライフィルムを用い、それ以外のクラッド部分を従来の放射線硬化性ドライフィルム溶液によって作製したり、あるいは下層クラッド部分とコア部分をドライフィルム、さらには全層を本発明のドライフィルムを用いて光導波路を作製したりすることもできる。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明のドライフィルムを用いた光導波路および光導波路の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００３５】
▲１▼基本的光導波路構成
図１は、放射線硬化性ドライフィルムを適用して構成した光導波路の基本的構成を示す断面図である。
この図１に示すように、光導波路１０は、紙面に直角方向（奥行き方向）に伸びる基板１２と、この基板１２の表面上に形成された下部クラッド層１３と、この下部クラッド層１３上に形成された、特定の幅を有するコア部分１５と、このコア部分１５を含む下部クラッド層１３上に積層して形成された上部クラッド層１７と、を含んで構成されている。
そして、コア部分１５は、導波路損失が少なくなるように、その側部を含めて、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７により被覆してあり、全体として埋設された状態である。
【００３６】
▲２▼厚さおよび幅
以上のような構成の光導波路において、下部クラッド層、上部クラッド層、およびコア部分の厚さはそれぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層の厚さを１〜２００μm、コア部分の厚さを３〜２００μm、上部クラッド層の厚さを１〜２００μmの範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、１〜２００μmの範囲内の値とすることが好ましい。
【００３７】
▲３▼屈折率
また、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きくすることが必要である。
したがって、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分の屈折率を１．４２０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率をそれぞれ１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分はクラッド層よりも少なくとも０．１％大きい値とすることが好ましい。
【００３８】
２．形成方法
光導波路１０は、図２に示すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層１３、コア部分１５および上部クラッド層（図示せず。）のいずれか、あるいはすべての層を形成するための放射線硬化性ドライフィルムを順次、基材上に転写したのち、放射線硬化することにより形成することが好ましい。
なお、以下の形成例では、下部クラッド層、コア部分をドライフィルムで作製し、上部クラッド層を従来の溶液塗布にて形成することを想定して、説明する。
【００３９】
▲１▼基板の準備
まず、図２（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１２を用意する。この基板１２の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ガラスエポキシ樹脂基板等を用いることができる。
▲２▼下部クラッド層の形成工程
用意した基板１２の表面に、下部クラッド層１３を形成する工程である。具体的には、図２（ｂ）に示すように、基板１２の表面に、ベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。そして、この下層用薄膜に、放射線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層１３を形成することができる。
なお、下部クラッド層１３の形成工程では、薄膜の全面に放射線を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
【００４０】
また、下層用ドライフィルムからなる下層用薄膜は、必要に応じて塗布後、硬化の促進とフィルム中の残存溶剤を除去する目的で５０〜２００℃の温度でプリベークしてもよい。
また、下部クラッド層を形成する際の放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長２００〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の放射線を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、ガンマ線を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベーク」という。）を行うことが好ましい。この加熱条件は、放射線硬化性樹脂ドライフィルムの配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱条件とすれば良い。
なお、下部クラッド層の形成工程における放射線の照射量、種類、および放射線（紫外線）の照射装置等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
▲３▼コア部分の形成
次に、この下部クラッド層１３上に、図２（ｃ）に示すように、コア用ドライフィルムを前記手法と同様にして、下部クラッド層上に転写し、プリベークさせてコア用薄膜１４を形成する。
その後、図２（ｄ）に示すように、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク１９を介して放射線１６の照射を行うことが好ましい。
これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、図２（ｅ）に示すように、下部クラッド層１３上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部分１５を形成することができる。
【００４１】
また、コア部分１５を形成するためのコア用薄膜１４に対する放射線１６の照射は、所定のパターンを有するフォトマスク１９に従って行われた後、現像液により未露光部分を現像することにより、未硬化の不要な部分が除去され、これによってコア部分１５が形成される。
このように所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法としては、放射線の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させながら放射線硬化性ドライフィルムに照射する方法。
【００４２】
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部分を形成することができる。
【００４３】
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【００４４】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理し、硬化されたコア部分が形成されることになる。
▲４▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分１５が形成された下部クラッド層１３の表面に、従来用いられている放射線硬化性ドライフィルム溶液をスピンコート法で塗布し、乾燥またはプリベークさせて上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、放射線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層１７を形成することができる。
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各ドライフィルムを表１に示す。
［放射線硬化性ドライフィルムの調製］
共重合体（Ａ）の調製例１
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、ポリマー中のカルボキシル基の一部にエポシキ基を付加させて、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−１を得た。
【００４６】
共重合体（Ａ）の調製例２
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．４ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５９．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸８．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０ｇ、メチルメタクリレート１３．９ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート８．０ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、ポリマー中のカルボキシル基の一部にエポシキ基を付加させて、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−２を得た。
【００４７】
共重合体（Ａ）の調製例３
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−３を得た。
共重合体（Ａ）の調製例４
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、得られた溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌することで、側鎖にアクリル基を有するポリマー溶液を得た。この際、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートは、共重合体中のメタクリル酸ユニットに対して等モル量になるように添加した。
その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−４を得た。
【００４８】
共重合体（Ａ）の調製例５
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．３ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５３．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸６．７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５．７ｇ、スチレン９．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−５を得た。
【００４９】
共重合体（Ａ）の調製例６
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．４ｇ、有機溶剤として乳酸エチルを５９．８ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸８．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０ｇ、メチルメタクリレート１３．９ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート８．０ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で５時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−６を得た。
【００５０】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−１の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−１を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
放射線硬化性ドライフィルムＪ−２の調製
上述した共重合体Ａ−２ ２８．３重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１７．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１１．３重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４２．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−２を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５１】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−３の調製
上述した共重合体Ａ−３ ３７．１重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能オキセタン化合物（東亜合成社製、ＯＸＴ−２２１）を１２．４重量部、放射線カチオン重合開始剤であるＳＰ１７０（旭電化社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５２】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−４の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレートを１６．５重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５３】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−５の調製
上述した共重合体Ａ−１ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１０．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．５重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．８１９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を３．０重量部、乳酸エチルを４８．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分間乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−４を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５４】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−６の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−４ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−６を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のどおりであった。
【００５５】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−７の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−５ ３３．０重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を９．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．６重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４９．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μm）上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５μmの放射線硬化性ドライフィルムＪ−７を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５６】
放射線硬化性ドライフィルムＪ−７の調製（比較例）
上述した共重合体Ａ−６ ２８．３重量部に対し、重合反応性ドライフィルムである多官能アクリレート（東亞合成社製、Ｍ８１００）を１７．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１１．３重量部、放射線ラジカル重合開始剤であるＩｒｇｃｕｒｅ．３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、乳酸エチルを４２．５重量部添加・混合し、均一な溶液を得た。続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０・香j上にスピンコートにて塗布した後、１００℃で１５分乾燥することで膜厚５５・高フ放射線硬化性ドライフィルムＪ−８を得た。その結果、ドライフィルム中の各成分の重量割合は表１のとおりであった。
【００５７】
［実施例１］
（１）光導波路の形成
▲１▼下部クラッド層の形成
放射線硬化性ドライフィルムＪ−２をシリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法（温度：８０℃）にて転写し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分間の条件でプリベークした。
次いで、放射線硬化性ドライフィルムＪ−２からなる塗膜に、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して、放射線硬化させた。そして、この硬化膜を１５０℃、１時間の条件でポストベークをすることにより、厚さ５０μmの下部クラッド層とした。
▲２▼コア部分の形成
次に、放射線硬化性ドライフィルムＪ−１を下部クラッド層の上に常圧熱ロール圧着法（温度：８０℃）にて転写し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分の条件でプレベークした。その後、放射線硬化性ドライフィルムＪ−１からなる塗膜に、幅５０μmのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して、塗膜を放射線硬化させた。 次いで、放射線硬化させた塗膜を有する基板を１．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）からなる現像液中に浸漬して、塗膜の未露光部を溶解させた。その後、１５０℃、１時間の条件でポストベークを行い、幅５０μmのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００５８】
▲３▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分を有する下部クラッド層の上面に、ドライフィルム作製前（スピンコート前）のＪ−２溶液をスピンコート法を用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１０分の条件でプリベークした。その後、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射することにより、厚さ５０μmの上部クラッド層を形成した。
その後、この上部クラッド層を、１５０℃、１時間の条件でポストベークした。
【００５９】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層を実施例１に記したドライフィルムを用いる代わりに表２に示したドライフィルムを用いる以外はすべて前記した手法と同じ手法により、光導波路を形成した。その際、上部クラッド層はドライフィルム作製前（スピンコート前）の溶液状態のものを使用した。比較例５では、下層クラッド部分も、ドライフィルム作製前（スピンコート前）の溶液状態のＪ−２を使用した。
【００６０】
（３）光導波路形状の精度
上記した手法により設計したコア形状（高さ５０μm、ライン幅５０μmに関して、コア高さ、コア幅ともに５０μm±５μm形状が形成された場合を「○」、それ以上、以下の形状になった場合を「×」とした。
（４）光導波路の伝送損失評価
このようにして得られた下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層からなる光導波路について、波長８５０ｎｍの光を一端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの導波路損失をカットバック法により求めた。
（５）耐溶剤性
このようにして得られた下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層からなる光導波路について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温にて２４時間浸漬した後に、塗膜が基板から剥がれない場合を「○」、剥がれた場合を「×」とした。
上記測定の結果を表２に記した。比較例１では、Ｊ−６のコア部分を現像する際に目的とする矩形の形状のラインを形成することができず、低い伝送損失が得られなかった。比較例２では目的の形状が得られたが、低い伝送損失を示したが、耐溶剤性に劣った。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の放射線硬化性ドライフィルムを使用することで、きわめて容易に、かつ短時間、高精度に光導波路を成形することができるようになった。また、本発明の放射線硬化性ドライフィルムで形成された光導波路は、耐溶剤性にすぐれ、低い伝送損失が得られることができた。
このように、本発明の光導波路の製造方法によれば、光導波路を効率的に製造することができるようになった。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、光導波路の製造方法の一部工程図である。
【符号の説明】
１０ 光導波路
１２ 基板
１３ 下部クラッド層
１４ コア用薄膜
１５ コア部分
１６ 放射線
１７ 上部クラッド層
１８ リッジ
１９ フォトマスク
Claims (6)
- 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の組み合わせが、［Ｉ］下記の（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせ、または［ＩＩ］下記の（Ａ−２）と（Ｂ−２）の組み合わせであることを特徴とする光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム。
（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される各構造単位を有する重合体
（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物
（Ｃ）放射線重合開始剤
［Ｉ］
（Ａ−１）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｄ）に由来するラジカル重合性基を有する基を表す。）
（Ｂ−１）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
［ＩＩ］
（Ａ−２）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｂ）に由来するカチオン重合性基である環状エーテルを有する基を表す。）
（Ｂ−２）分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物 - 膜厚が１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム。
- 上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む放射線硬化性ドライフィルムからなる膜がベースフィルムとカバーフィルムとの間に形成されることを特徴とする請求項１記載の光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム。
- 下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路において、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、請求項１記載の放射線硬化性ドライフィルムの硬化物から形成されてなることを特徴とする光導波路。
- コア部分の屈折率がクラッド層より０．１％以上大きいことを特徴とする請求項４記載の光導波路。
- 下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路の製造方法において、前記下部クラッド層を形成する工程と、コア部分を形成する工程と、上部クラッド層を形成する工程とを含むとともに、これらの少なくとも一つの工程が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の組み合わせが、［Ｉ］下記の（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせ、または［ＩＩ］下記の（Ａ−２）と（Ｂ−２）の組み合わせである放射線硬化性ドライフィルムを放射線硬化させて形成する工程であることを特徴とする光導波路の製造方法。
（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される各構造単位を有する重合体
（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物
（Ｃ）放射線重合開始剤
［Ｉ］
（Ａ−１）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合した後、（ｄ）反応性官能基を有するラジカル重合性化合物を、重合物側鎖のカルボキシル基の一部に付加させることにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｄ）に由来するラジカル重合性基を有する基を表す。）
（Ｂ−１）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
［ＩＩ］
（Ａ−２）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環状エーテルを有するラジカル重合性化合物、（ｃ）他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得られる重合体（ただし、前記の一般式（１−ｂ）中のＹは、成分（ｂ）に由来するカチオン重合性基である環状エーテルを有する基を表す。）
（Ｂ−２）分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物
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