CN101155855B - 环氧官能的聚硅氧烷、有机硅组合物和涂布的光纤 - Google Patents

环氧官能的聚硅氧烷、有机硅组合物和涂布的光纤 Download PDF

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Abstract

含有环氧基和不含脂族不饱和键的环氧官能的聚硅氧烷，含有选自前述环氧官能的聚硅氧烷直到聚硅氧烷的有机硅组合物，通过将该有机硅组合物暴露于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷，含有固化的聚硅氧烷的涂布的光纤，和制备涂布的光纤的方法。

Description

环氧官能的聚硅氧烷、有机硅组合物和涂布的光纤
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2005年4月12日提交的美国临时专利申请No.60/670364的优先权。美国临时专利申请No.60/670364在此通过参考引入。
发明领域
本发明涉及环氧官能的聚硅氧烷，和更特别地涉及含环氧基和不含脂族不饱和键的烃基的环氧官能的聚硅氧烷。本发明还涉及有机硅组合物，所述有机硅组合物含有选自前述环氧官能的聚硅氧烷的聚硅氧烷，通过将该有机硅组合物暴露于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷，含有固化的聚硅氧烷的涂布的光纤，和制备涂布的光纤的方法。
发明背景
涂布的光纤典型地具有至少三种组分：芯、围绕芯的包层，和在包层上的保护涂层。芯和包层典型地均由二氧化硅玻璃制造，但芯典型地掺杂有锗，以增加其折射率，并进而最小化光从芯中损失。
涂布的光纤还可含有至少一个布拉格光栅、在折射率方面具有周期性调制的纤维芯区段。含布拉格光栅的光纤(光纤布拉格光栅)证明广泛地可用于各种应用，其中包括电信、传感器和传感器阵列。例如，光纤布拉格光栅广泛地用于电信组件和器件，例如用于泵浦激光器的波长稳定器、用于波分复用的窄带增加/下降滤波器，和增益平坦滤波器。光纤布拉格光栅还广泛地用于光纤传感器，尤其是用于张力、压力和温度测量的传感器。
典型地通过将光纤芯暴露于紫外激光射束下，以在曝光区域内产生芯的折射率的周期性变化，从而制备光纤布拉格光栅。然而，由于大多数保护涂层在书写光栅常用的波长(例如193nm和240nm)下不透紫外光，因此在将芯暴露于紫外光下之前，必须除去涂层。然后必须再涂布光纤，以保护光纤避免损坏并保持其机械强度。这些剥离和涂布操作具有问题、耗时且昂贵。例如，一旦剥离掉保护涂层，则光纤对因湿度和碎片引起的不可逆的环境劣化敏感。此外，再涂布纤维所使用的材料对包层的二氧化硅表面必须具有良好的粘合性。
报道了解决与剥离和再涂布光纤有关的问题的各种方法。例如，Starodubov的专利申请公布No.2003/0152352A1公开了在具有多层涂层的光纤内制造的折射率光栅，和在光纤内制造折射率图案例如光栅的方法，以便最初的光纤的机械性能得以保持。通过部分剥离掉光纤的外部涂层，采用光化辐射，通过涂层的其余部分曝光纤芯，以在纤维的光敏芯内形成图案，之后在剥离的区域内再涂布纤维，以保护最新形成的图案避免恶化并保持光纤的机械性能，从而将图案书写到光纤内。
Andre等人的美国专利申请公布No.US2004/0228594A1公开了具有至少一个布拉格光栅的光纤，其中该光纤包括连续被包层和被涂层包围的芯，通过在光纤的芯和/或包层内，经基本上可透过对书写所述光栅所使用的紫外类辐射线的材料制成的涂层直接书写，从而获得所述光栅，其中所述涂层的材料含有被第二聚合物互穿的第一聚合物网络。
Reekie等人的美国专利No.6240224B1公开了一种涂布的光纤，它包括涂层、光纤、至少一个波导区域和指数光栅。波导区域含有至少一个光敏区域，通过使用紫外光经涂层书写，形成指数光栅，和涂层将于书写指数光栅的波长下透过紫外光。′224专利还教导了涂层不应当含有光引发剂，这是因为光引发剂常常对紫外光敏感。
Chao等人(Electronics Letters，1999年5月27日，Vol.35(11)，924-926)公开了同时使用244nm二倍频的Ar+离子和248nm的KrF准分子激光器，通过经光纤涂层书写而制造的光纤布拉格光栅。
尽管前述参考文献公开了制造光纤布拉格光栅的各种方法，但仍继续需要适合于大规模制造光栅的快速、低成本的方法。
发明概述
本发明涉及具有下式的环氧官能的聚硅氧烷：
R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7(I)
其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；m为0.1-0.9；n为0.1-0.5；p为0.1-0.6；和m+n+p＝1。
本发明还涉及具有下式的环氧官能的聚硅氧烷：
(R7R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(R4SiO3/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)
其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；v为0-0.5；w为0.1-0.9；x为0.1-0.7；y为0.1-0.5；z为0-0.5；和v+w+x+y+z＝1。
本发明还涉及有机硅组合物，它包含选自前述环氧官能的聚硅氧烷的聚硅氧烷，和阳离子光引发剂。
本发明还涉及通过暴露前述有机硅组合物于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷。
本发明进一步涉及涂布的光纤，它包括：
含玻璃纤维芯和包围该芯的包层的光纤，其中包层的折射率小于芯的折射率；和
包围光纤的有机硅涂层，其中该涂层包括通过在光纤上施加本发明的有机硅组合物以形成膜并将该膜暴露于紫外辐射下而制备的固化的聚硅氧烷。
本发明仍进一步涉及制备涂布的光纤的方法，该方法包括在光纤上施加本发明的有机硅组合物以形成膜，其中光纤包括玻璃纤维芯和包围该芯的包层，和包层的折射率小于芯的折射率；和将该膜暴露于紫外辐射下，形成有机硅涂层。
本发明的环氧官能的聚硅氧烷在电磁光谱的紫外区域内具有非常低的吸光度和良好的货架稳定性。而且，该聚硅氧烷含有高度反应性的环氧基，且可快速地固化，以产生耐久的交联聚硅氧烷。
本发明的有机硅组合物可在不存在紫外光的情况下方便地配制为具有良好的货架稳定性的单部分组合物。而且，可通过常规的高速方法，例如旋涂、在线光纤涂布、印刷和喷涂，施加组合物到基底上。此外，一旦暴露于紫外光下，则该有机硅组合物快速地固化。
通过暴露有机硅组合物于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷显示出高的透光率，典型地对于厚度为60微米的自立式膜(即，不具有基底)来说，在248nm的波长下，具有至少70％的透光率，或者至少80％的透光率，或者至少85％。此外，固化的聚硅氧烷对各种基底具有良好的无底漆粘合性。该固化的聚硅氧烷还显示出优良的耐久性、耐化学性和低温挠性。
本发明的涂布的光纤显示出良好的耐磨性、耐有机溶剂、耐水蒸气和耐氧性。此外，该涂布的光纤具有良好的热稳定性和机械强度。
制备本发明的涂布的光纤的方法可按比例放大为高产量的制造工艺。此外，该方法使用常规的光纤制造技术(例如涂布和固化)与设备。重要的是，该方法可进一步包括在纤芯上，直接通过有机硅涂层书写至少一个布拉格光栅，从而省去了常规的剥离和再涂布操作以及避免了与之有关的问题。
本发明的涂布的光纤广泛地可用于各种应用，其中包括电信、传感器和传感器阵列。特别地，含至少一个布拉格光栅的涂布的光纤可用于电信组件和器件，例如窄带和宽带可调制的滤波器、光纤模态转换器、光谱分析仪、窄带激光器、用于泵浦激光器的波长稳定器、用于波分复用的增加/下降滤波器，和增益平坦滤波器；还用于光纤传感器，尤其是用于张力、压力和温度测量的传感器。
发明详述
此处所使用的术语“不含脂族不饱和键的烃基”是指该烃基不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键。此外，术语“环氧基”是指其中氧原子直接连接到碳链或碳体系中两个相邻碳原子上的单价有机基团。
本发明的第一环氧官能的聚硅氧烷的通式为：
R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7(I)
其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；m为0.1-0.9；n为0.1-0.5；p为0.1-0.6；和m+n+p＝1。
第一环氧官能的聚硅氧烷是含有式R1 2SiO2/2、R1R4SiO2/2和R1R6SiO2/2的重复单元以及式R7R1 2SiO1/2的端基的共聚物。该重复单元可按照任何顺序排列。例如，可按照无规、交替、嵌段或统计顺序排列重复单元。此外，环氧基可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置。
R1表示的烷基典型地具有1-3个碳原子，且可例举甲基、乙基、丙基和1-甲基乙基。
R2表示的烃基不含脂族不饱和键，且典型地具有2-10个碳原子，或者2-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链结构。R2表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。
通式为-CH2-CHR2R3的R4表示的基团(其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H)的实例包括但不限于：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基和2-甲基癸基。
R5表示的环氧基典型地具有2-10个碳原子。环氧基的实例包括但不限于具有下式的基团：
Figure S2006800116533D00061
Figure S2006800116533D00062
和
Figure S2006800116533D00063
通式为-CH2-CHR3R5的R6表示的基团(其中R3是R1或H，和R5是环氧基)包括但不限于具有下式的基团：
Figure S2006800116533D00064
Figure S2006800116533D00065
和
Figure S2006800116533D00066
在第一种环氧官能的聚硅氧烷的通式(I)中，括号外的下标m、n和p表示摩尔分数，它以聚硅氧烷内的重复(非末端)硅氧烷单元的总摩尔数为基础。下标m的数值典型地为0.1-0.9，或者0.1-0.8，或者0.1-0.5；下标n的数值典型地为0.1-0.5，或者0.1-0.4，或者0.1-0.3；下标p的数值典型地为0.1-0.6，或者0.1-0.4，或者0.1-0.2；和m+n+p＝1。
第一种环氧官能的聚硅氧烷的数均分子量(Mn)典型地为500-500,000，或者1,000-250,000，或者5,000-25,000，其中通过凝胶渗透色谱法，采用折射率检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。
第一种环氧官能的聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的聚硅氧烷：
和
Figure S2006800116533D00068
其中Me是甲基、-C8H17是辛基，R是-C8H17或
Figure S2006800116533D00071
和在括号外的数值下标表示摩尔分数，它以聚硅氧烷内的重复(非末端)硅氧烷单元的总摩尔数为基础。此外，前述通式中，没有规定重复单元的顺序。
可通过在(d)氢化硅烷化催化剂和任选地(e)有机溶剂存在下，使(a)通式为R3R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1HSiO)n(R1HSiO)pSiR1 2R3的有机基氢聚硅氧烷与(b)通式为H2C＝CR2R3的链烯烃和(c)通式为H2C＝CR3R5的环氧官能的链烯烃反应，制备第一种环氧官能的聚硅氧烷，其中R1、R2、R3、R5、m、n、p和m+n+p之和如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
有机基氢聚硅氧烷(a)的通式为R3R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1HSiO)n(R1HSiO)pSiR1 2R3，其中R1、R3、m、n、p和m+n+p之和如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
有机基氢聚硅氧烷(a)的数均分子量典型地为150-300,000，或者1,500-100,000，或者3,000-30,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射率检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。
适合于用作有机基氢聚硅氧烷(a)的有机基氢聚硅氧烷的实例包括但不限于：三甲基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)]、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)]、三乙基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)]、氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)]、三甲基甲硅烷氧基封端的聚[二乙基硅氧烷-共-(乙基氢硅氧烷)]、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚[二乙基硅氧烷-共-(乙基氢硅氧烷)]、三乙基甲硅烷氧基封端的聚[二乙基硅氧烷-共-(乙基氢硅氧烷)]、氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚[二乙基硅氧烷-共-(乙基氢硅氧烷)]、三甲基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(苯基氢硅氧烷)]、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(苯基氢硅氧烷)]、三乙基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(苯基氢硅氧烷)]和氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(苯基氢硅氧烷)]。
制备直链有机基氢聚硅氧烷的方法例如水解和缩合有机基卤代硅烷或者平衡环硅氧烷是本领域众所周知的。
链烯烃(b)是通式为H2C＝CR2R3的至少一种链烯烃，其中R2和R3如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
适合于用作链烯烃(b)的链烯烃的实例包括但不限于丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、壬-1-烯、癸-1-烯、2-甲基丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-甲基庚-1-烯、2-甲基辛-1-烯、2-甲基壬-1-烯和2-甲基癸-1-烯。
链烯烃(b)可以是单一的链烯烃或者含两种或更多种不同链烯烃的混合物，其中的各链烯烃的通式为H2C＝CR2R3，其中R2和R3如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。制备末端链烯烃的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
环氧官能的链烯烃(c)是通式为H2C＝CR3R5的至少一种链烯烃，其中R3和R5如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
适合于用作环氧官能的链烯烃(c)的链烯烃的实例包括但不限于具有下式的链烯烃：
Figure S2006800116533D00081
Figure S2006800116533D00082
和
环氧官能的链烯烃(c)可以是单一的链烯烃，或者含两种或更多种不同链烯烃的混合物，其中各链烯烃的通式为H2C＝CR3R5，其中R3和R5如以上对第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。此外，制备环氧官能的链烯烃的方法是本领域众所周知的。
氢化硅烷化催化剂(d)可以是含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)或含铂族金属的化合物的任何公知的氢化硅烷化催化剂。基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属优选是铂。
氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利No.3419593中所公开的，在此通过参考将其引入。这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是在其表面上包括具有铂族金属的固体载体的承载的氢化硅烷化催化剂。可例如通过过滤反应混合物，方便地分离承载的催化剂与有机基氢聚硅氧烷树脂产物。承载的催化剂的实例包括但不限于在碳上的铂、在碳上的钯、在碳上的钌、在碳上的铑、在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯、在氧化铝上的铂、在氧化铝上的钯和在氧化铝上的钌。
有机溶剂(e)是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与有机基氢聚硅氧烷(a)、链烯烃(b)、环氧官能的链烯烃(c)或环氧官能的聚硅氧烷产物反应且与组分(a)、(b)、(c)和环氧官能的聚硅氧烷混溶的任何非质子或双极性的非质子有机溶剂。
有机溶剂的实例包括但不限于：饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二
Figure 2006800116533_0
烷；酮类，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(e)可以是单一的有机溶剂或者含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所述。
可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准的反应器内进行反应。合适的反应器包括玻璃和特氟隆为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌设备。此外，优选地，在不存在湿气的情况下，在惰性氛围例如氮气或氩气中进行反应。
可按照任何顺序结合有机基氢聚硅氧烷(a)、链烯烃(b)、环氧官能的链烯烃(c)、氢化硅烷化催化剂(d)和有机溶剂(e)。典型地，同时或者按照任何顺序按序添加链烯烃(b)和环氧官能的链烯烃(c)到有机基氢聚硅氧烷(a)中，和任选地有机溶剂(e)，之后引入氢化硅烷化催化剂(d)。
典型地在室温(～23℃)-110℃，或者60-90℃的温度下进行反应。当温度低于室温时，反应速度典型地非常低。
反应时间取决于数种因素，例如有机基氢聚硅氧烷(a)、链烯烃(b)、环氧官能的链烯烃(c)的结构以及温度。例如，在室温到100℃下，反应时间典型地为1-10小时。可通过常规实验，使用以下实施例部分中列出的方法，测定最佳的反应时间。
链烯烃(b)和在有机基氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.1-0.9，或者0.4-0.8。环氧官能的链烯烃(c)和在有机基氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.1-0.9，或者0.2-0.6。此外，链烯烃(b)和环氧官能的链烯烃(c)的摩尔数之和与在有机基氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔数之比典型地为1-2，或者1-1.5，或者1-1.2。
氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以催化有机基氢聚硅氧烷(a)与链烯烃(b)和环氧官能的链烯烃(c)的加成反应。典型地，基于有机基氢聚硅氧烷(a)、链烯烃(b)和环氧官能的链烯烃(c)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以提供0.1-1000ppm铂族金属，或者1-500ppm铂族金属，或者5-150ppm铂族金属。若铂族金属低于0.1ppm，则反应速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属没有导致反应速度的显著增加，因此不经济。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂(e)的浓度典型地为0-50％(w/w)，或者10-30％(w/w)。
可在没有分离或纯化的情况下，在如下所述的有机硅组合物内使用第一种环氧官能的聚硅氧烷，或者可通过常规的蒸发方法，分离聚硅氧烷与大多数溶剂。例如，可减压加热反应混合物。此外，当制备环氧官能的聚硅氧烷所使用的氢化硅烷化催化剂是如上所述的承载的催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地分离聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂。
本发明的第二种环氧官能的聚硅氧烷的通式为：
(R7R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(R4SiO3/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)
其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；v为0-0.5；w为0.1-0.9；x为0.1-0.7；y为0.1-0.5；z为0-0.5；和v+w+x+y+z＝1。
在第二种环氧官能的聚硅氧烷的通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如以上对于第一种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。此外，在括号外的下标v、w、x、y和z表示摩尔分数，所述摩尔分数以聚硅氧烷内的硅氧烷单元的总摩尔数为基础。下标v的数值典型地为0-0.5，或者0.1-0.3，或者0.2-0.3；下标w的数值典型地为0.1-0.9，或者0.2-0.5，或者0.2-0.3；下标x的数值典型地为0.1-0.7，或者0.1-0.5，或者0.2-0.4；下标y的数值典型地为0.1-0.5，或者0.1-0.4，或者0.2-0.3；下标z的数值典型地为0-0.5，或者0.1-0.3，或者0.2-0.3；和v+w+x+y+z之和为1。
第二种环氧官能的聚硅氧烷的数均分子量(Mn)典型地为200-50,000，或者1,000-25,000，或者5,000-10,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射率检测器和聚苯乙烯标准物，测定分子量。
第二种环氧官能的聚硅氧烷含有R4SiO3/2单元(即，T单元)、R6SiO3/2单元(即，T单元)和R1 2SiO2/2单元(即，D单元)，其中R1和R4如上所定义和例举。除了这些单元以外，聚硅氧烷还可含有SiO4/2单元(即，Q单元)和/或R7R1 2SiO1/2单元(即，M单元)，其中R1和R7如上所定义和例举。例如，有机硅树脂可以是TD树脂、TDM树脂、TDQ树脂或TDMQ树脂。
第二种环氧官能的聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(C8H17SiO3/2)0.3(R′SiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1和(MePh2SiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(C8H17SiO3/2)0.3(R′SiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1
其中Me是甲基，Ph是苯基，C8H17是辛基，R′是
Figure S2006800116533D00121
和括号外的数值下标表示摩尔分数，所述摩尔分数以聚硅氧烷内的硅氧烷单元的总摩尔数为基础。此外，在前述通式中，没有规定单元的序列。
可在(d)氢化硅烷化催化剂和任选地(e)有机溶剂存在下，通过使(a′)通式为(R3R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(HSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z的有机基氢聚硅氧烷与(b)通式为H2C＝CR2R3的链烯烃和(c)通式为H2C＝CR3R5的环氧官能的链烯烃反应，制备第二种环氧官能的聚硅氧烷，其中R1、R2、R3、R5、v、w、x、y、z以及v+w+x+y+z之和如以上对于第二种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
有机基氢聚硅氧烷(a′)的通式为(R3R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(HSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R1、R3、v、w、x、y、z以及v+w+x+y+z之和如以上对于第二种环氧官能的聚硅氧烷所定义和例举。
有机基氢聚硅氧烷(a′)的数均分子量典型地为100-25,000，或者500-10,000，或者1,000-5,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射率检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。
适合于用作有机基氢聚硅氧烷(a′)的有机基氢聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的聚硅氧烷：
(Me3SiO1/2)0.25(Me2SiO2/2)0.1(HSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.15和(Me2PhSiO1/2)0.25(MePhSiO2/2)0.25(HSiO3/2)0.5，其中Me是甲基，Ph是苯基，和在括号外的数值下标表示摩尔分数，所述摩尔分数以聚硅氧烷内的硅氧烷单元的总摩尔数为基础。此外，在前述通式中，没有规定单元的序列。
制备有机基氢聚硅氧烷树脂的方法是本领域众所周知的。例如，可通过在有机溶剂例如甲苯中共水解通式为R3R1 2SiCl、R1 2SiCl2、HSiCl3和SiCl4的氯代硅烷的混合物，制备有机基氢聚硅氧烷(a′)，其中R1和R3如以上所定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物，并用水洗涤水解物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，以“稠化”树脂到必要的粘度。视需要，可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，含除了氯以外的可水解基团如-Br、-OR8、-OCH2CH2OR8、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2的硅烷可在共水解反应中用作起始材料，其中R8是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基。树脂产物的性能取决于硅烷的类型，硅烷的摩尔比，缩合度，和加工条件。
R8表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支链或非支链的结构。R8表示的烃基的实例包括但不限于：非支链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。R8表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
链烯烃(b)、环氧官能的链烯烃(c)、氢化硅烷化催化剂(d)和有机溶剂(e)如以上在制备第一种环氧官能的聚硅氧烷的方法中所述和例举。
可按照以上对于制备第一种环氧官能的聚硅氧烷所述的方式进行制备第二种环氧官能的聚硅氧烷的反应，其中链烯烃(b)和在有机基氢聚硅氧烷(a′)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.1-0.9，或者0.4-0.8；以及环氧官能的链烯烃(c)和在有机基氢聚硅氧烷(a′)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.1-0.9，或者0.2-0.6。此外，链烯烃(b)和环氧官能的链烯烃(c)的总摩尔数与在有机基氢聚硅氧烷(a′)内的与硅键合的氢原子之比典型地为1-2，或者1-1.5，或者1-1.2。此外，可如以上对于第一种环氧官能的聚硅氧烷所述，从反应混合物中回收第二种环氧官能的聚硅氧烷。
本发明的有机硅组合物包括：(A)选自(i)通式为R7R1 2SiO(R1 2SiO)m(R1R4SiO)n(R1R6SiO)pSiR1 2R7(I)的至少一种环氧官能的聚硅氧烷，(ii)通式为(R7R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(R4SiO3/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的至少一种环氧官能的聚硅氧烷，和(iii)含(i)和(ii)的混合物中的聚硅氧烷，其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；m为0.1-0.9；n为0.1-0.5；p为0.1-0.6；和m+n+p＝1，v为0-0.5；w为0.1-0.9；x为0.1-0.7；y为0.1-0.5；z为0-0.5；和v+w+x+y+z＝1；和
(B)阳离子光引发剂。
组分(A)(i)和(A)(ii)分别是以上所述和例举的第一种环氧官能的聚硅氧烷和第二种环氧官能的聚硅氧烷。
组分(B)是至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于
Figure 2006800116533_1
盐、磺酸的二芳基碘
Figure 2006800116533_2
盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘
Figure 2006800116533_3
盐和硼酸的三芳基锍盐。
合适的
Figure 2006800116533_4
盐包括具有选自下述通式的盐：R9 2I+MXz -、R9 3S+MXz -、R9 3Se+MXz -、R9 4P+MXz -和R9 4N+MXz -，其中每一R9独立地为具有1-30个碳原子的烃基或取代的烃基；M是选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫中的元素；X是卤素(例如氯、溴、碘)，和z的数值使得乘积(product)z(在X上的电荷+M的氧化数)＝-1。在烃基上的取代基的实例包括但不限于C1-C8烷氧基、C1-C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳基，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。M表示的金属的实例包括但不限于：过渡金属，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系金属，例如Pr，和Nd；其它金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；准金属，例如B和As；和P。通式MXz -表示非碱性非亲核阴离子。通式为MXz -的阴离子的实例包括但不限于BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 ＝、SbCl6 -和SnCl6 -。
盐的实例包括但不限于双-二芳基锍盐例如双(十二烷基苯基)锍六氟砷酸盐、双(十二烷基苯基)锍六氟锑酸盐和二烷基苯基锍六氟锑酸盐。
磺酸的二芳基锍盐的实例包括但不限于全氟烷基磺酸的二芳基锍盐例如全氟丁磺酸的二芳基锍盐、全氟乙磺酸的二芳基锍盐、全氟辛磺酸的二芳基锍盐和三氟甲磺酸的二芳基锍盐；和芳基磺酸的二芳基锍盐例如对甲苯磺酸的二芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的二芳基锍盐、苯磺酸的二芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的二芳基锍盐。
磺酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全氟烷基磺酸的三芳基锍盐，例如全氟丁磺酸的三芳基锍盐、全氟乙磺酸的三芳基锍盐、全氟辛磺酸的三芳基锍盐和三氟甲磺酸的三芳基锍盐；和芳基磺酸的三芳基锍盐，例如对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。
硼酸的二芳基锍盐的实例包括但不限于全卤代芳基硼酸的二芳基锍盐。硼酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全卤代芳基硼酸的三芳基锍盐。硼酸的二芳基锍盐和硼酸的三芳基锍盐是本领域众所周知的，如在欧洲专利申请No.EP0562922中所例举的。
组分(B)可以是单一的阳离子光引发剂或含两种或更多种不同的阳离子光引发剂的混合物，其中各阳离子光引发剂如上所定义。基于有机硅组合物的总重量，组分(B)的浓度典型地为0.01-5％(w/w)，或者0.1-2％(w/w)。
有机硅组合物可含有额外的成分，条件是该成分没有负面地影响固化产物的物理性能，尤其是模量、拉伸强度和粘合性。额外的成分的实例包括但不限于光稳定剂、敏化剂、抗氧化剂、填料例如增强填料、增量填料和传导性填料、粘合促进剂和荧光染料。
有机硅组合物可以是在单一部分内含组分(A)和(B)的单部分组合物，或者在两部分或更多部分内含组分(A)和(B)的多部分组合物。
可通过在环境温度下，以所述的比例结合组分(A)、(B)和任何任选的成分，从而制备本发明的有机硅组合物。可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇或者连续工艺实现混合。通过各组分的粘度和有机硅组合物的粘度来确定特定的设备。
可通过将以上所述的有机硅组合物暴露于紫外辐射下，从而制备本发明的固化的聚硅氧烷。紫外辐射的波长典型地为200-800nm，或者200-600nm，或者250-400nm。此外，辐射剂量典型地为50-1000mJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。可使用中压汞弧灯，产生紫外辐射。
本发明的涂布的光纤包括：
包括玻璃纤维芯和包围芯的包层的光纤，其中包层的折射率小于芯的折射率；和包围光纤的有机硅涂层，其中该涂层包括通过在光纤上施加本发明的有机硅组合物以形成膜并将该膜暴露于紫外辐射下而制备的固化的聚硅氧烷。
涂布的光纤中的光纤包括玻璃纤维芯和包围芯的包层，其中包层的折射率小于芯的折射率。典型地由二氧化硅玻璃制造芯和包层二者，但芯典型地掺杂有锗以增加其折射率，并进而最小化光从芯中损失。对于波长为589nm的光来说，在20℃下，芯的折射率典型地为至少1.46。玻璃纤维芯和包层之间的折射率之差(它取决于芯内掺杂剂的类型和用量)典型地为至少0.2。
光纤可以是多模光纤或单模光纤。多模光纤典型地具有较大的芯，因此支持多路光波路径。多模光纤典型地具有50微米或62.5微米的芯直径，和125微米的包层厚度。另外，多模光纤通常具有小于2km的长度。单模光纤具有比多模光纤小的芯，例如7.1微米或8.3微米。此外，单模光纤典型地具有125微米的包层厚度和大于2km的长度。
制造光纤的方法，例如制造预成形的玻璃圆柱体并拉伸该预成形体为具有所需尺寸的光纤的方法，是本领域众所周知的。具有各种尺寸、掺杂剂和掺杂剂水平的光纤是可商购的。
包围光纤的有机硅涂层包括通过在光纤上施加本发明的有机硅组合物以形成膜并将该膜暴露于紫外辐射下而制备的固化的聚硅氧烷。如下所述在制备涂布的光纤的方法中制备有机硅涂层。有机硅涂层的厚度典型地为50-150微米，或者60-100微米。
涂布的光纤可进一步包括至少一个布拉格光栅。布拉格光栅是折射率周期性变化的纤芯片段。布拉格光栅的长度典型地为0.5-5cm，或者1-3cm。
本发明制备涂布的光纤的方法包括在光纤上施加本发明的有机硅组合物，形成膜，其中光纤包括玻璃纤维芯和包围芯的包层，和包层的折射率低于芯的折射率；和将该膜暴露于紫外辐射下，形成有机硅涂层。
在本发明方法的第一步中，在光纤上施加有机硅组合物，形成膜。有机硅组合物和光纤二者如上所述和例举。可使用常规的涂布技术，例如刷涂、喷涂和浸涂，在光纤上施加有机硅组合物。典型地，可在以连续工艺拉伸玻璃预成形体之后，涂布光纤。可调节施加条件，例如时间和温度，以生产在本发明方法的第二步中得到具有所需厚度的有机硅涂层的膜。
在本发明方法的第二步中，将光纤上的膜暴露于紫外辐射下，以产生有机硅涂层。该有机硅涂层如上所述。紫外辐射的波长典型地为200-800nm，或者200-600nm，或者250-400nm。此外，辐射剂量典型地为50-1000mJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。可使用中压汞弧灯，产生紫外辐射线。
该方法可进一步包括在玻璃纤维芯内书写至少一个布拉格光栅。可通过将涂布的光纤区域暴露于通过使用干涉仪或相掩膜生成的紫外激光的周期性图案下，沿着曝光区域的纤芯产生折射率的周期性变化，从而书写光栅。紫外激光的波长典型地为157-350nm，或者180-300nm，或者200-250nm。特别地，248nm的波长可用于在玻璃纤维芯内书写布拉格光栅。典型地选择在前述范围内的特定波长的紫外激光，以便有机硅涂层透过该波长下的光。此处所使用的术语“透过”是指在选择波长下有机硅涂层的透光率典型地为至少70％，或者至少80％，或者至少85％。
可使用激光器，产生紫外光，所述激光器例如准分子激光器、二倍频氩气激光器、二倍频染料激光器、四倍频高功率激光器、氮气激光器、氩离子激光器、氪离子激光器或铜蒸汽激光器。
本发明的环氧官能的聚硅氧烷在电磁光谱的紫外区域内具有非常低的吸光度和良好的货架稳定性。此外，该聚硅氧烷含有高反应性的环氧基，且可快速地固化，产生可固化的交联聚硅氧烷。
可将本发明的有机硅组合物方便地配制为在不存在紫外光的情况下具有良好的货架稳定性的单部分组合物。此外，可通过常规的高速方法，例如旋涂、在线光纤涂布、印刷和喷涂，施加该组合物到基底上。此外，一旦暴露于紫外光下，则有机硅组合物快速地固化。
通过将有机硅组合物暴露于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷显示出高的透光率，典型地对于厚度为60微米的自立式膜(即，不具有基底)来说，在248nm的波长下，透光率为至少70％，或者透光率为至少80％，或者至少85％。此外，固化的聚硅氧烷对各种基底具有良好的无底漆粘合性。固化的聚硅氧烷还显示出优良的耐久性、耐化学性和低温挠性。
本发明的涂布的光纤显示出良好的耐磨蚀性、耐有机溶剂性、耐水蒸气和耐氧性。此外，涂布的光纤具有良好的热稳定性和机械强度。
制备本发明涂布的光纤的方法可按比例放大为高产量的制造工艺中。此外，该方法使用常规的光纤制造技术(例如涂布和固化)与设备。重要的是，该方法可进一步包括在纤芯上，直接通过有机硅涂层书写至少一个布拉格光栅，进而省去了常规的剥离和再涂布操作以及与之有关的问题。
本发明的涂布的光纤广泛地可用于各种应用，其中包括电信、传感器和传感器阵列。特别地，含至少一个布拉格光栅的涂布的光纤可用于电信组件和器件，例如窄带和宽带可调制的滤波器、光纤模态转换器、光谱分析仪、窄带激光器、用于泵浦激光器的波长稳定器、用于波分复用的增加/下降滤波器，和增益平坦滤波器；还用于光纤传感器，尤其是用于张力、压力和温度测量的传感器。
实施例
列出下述实施例以更好地阐述本发明的环氧官能的聚硅氧烷、有机硅组合物和固化的聚硅氧烷，但不应当被视为限制本发明，本发明的范围通过所附的权利要求书来描绘。除非另有说明，实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
红外光谱
在Perkin Elmer Instruments 1600FT-IR光谱仪上记录环氧官能的聚硅氧烷的红外光谱。将一滴含聚硅氧烷的反应混合物施加到KBr窗上，形成薄膜。
NMR光谱
使用Varian Mercury 400MHz NMR光谱仪，获得环氧官能的聚硅氧烷在氘化氯仿CDCl3内的核磁共振光谱(29Si NMR)。在实施例中报道的化学位移值(δ)的单位为百万分之几份(ppm)，这相对于内标(四甲基硅烷)来测量。
紫外光源
使用配有10英寸BT9型号的无电极H-灯泡的Fusion F450型号的固化体系，进行有机硅膜的辐照。
折射率
使用Reichert Model 10494 Abbe Mark II Plus折射仪，测定固化的聚硅氧烷膜在硅片上的折射率。在20℃下，相对于波长为589nm的光，测定折射率。
透光率
使用Optical Solutions PS-2便携式二极管阵列光谱仪体系，测定在玻璃基底上固化的聚硅氧烷膜的紫外-可见吸收光谱(250-800nm)。将自立式固化的聚硅氧烷膜插入到样品腔室内并在紫外-可见区域内在200-800nm间扫描。采用在空气内的倒空样品腔室，进行基准和背景扫描。根据在248nm下的吸光度，计算透光率百分数。
二甲基环硅氧烷：含有98％(w/w)八甲基环四硅氧烷(D4)和2％(w/w)十甲基环五硅氧烷(D5)的流体。
甲基氢环硅氧烷：含98％(w/w)2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(DH 4)和2％(w/w)2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷(DH 5)的流体。
实施例1
在配有冷凝器、搅拌器和加热煲的烧瓶内结合二甲基环硅氧烷(267.3g，～3.61mol D4)、216.6g(～3.61mol DH 4)甲基氢环硅氧烷和9.97g(0.074mol)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。用5g Tonsil
Figure 2006800116533_6
Optimum粘土催化剂处理该混合物。在搅拌下，加热该混合物到65℃，并在这一温度下保持2小时。然后加热该混合物到80℃并在这一温度下保持，直到达到平衡，这通过在混合物的29Si NMR光谱内，环硅氧烷与直链聚硅氧烷的恒定比值来指示。允许该混合物冷却到室温，然后通过Grade 4 Whatman
Figure 2006800116533_7
滤纸过滤，以除去催化剂。在130℃和0.1mmHg(13.3Pa)下汽提(蒸馏)滤液，以除去大多数环硅氧烷。残余物由通式为HMe2SiO(Me2SiO)54(HMeSiO)51SiMe2H的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)]组成，这通过29Si NMR来测定。
实施例2
在配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的烧瓶内结合1-辛烯(43.33g，0.39mol)和47.94g(0.39mol)4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物。加热该混合物到70℃，并将3.83g在氧化铝上的铂(0.5％)加入到烧瓶中。将实施例1的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚[二甲基硅氧烷-共-(甲基氢硅氧烷)](100g，0.77mol与硅键合的氢原子)加入到混合物中，其速度使得保持温度低于100℃。通过周期性引出等分用量的混合物以供FT-IR分析，从而监控反应进展。当在2100-2200cm-1处Si-H的吸收不再明显时，允许混合物冷却到室温。使混合物过滤通过膜(1微米)，以除去催化剂，并在120℃的温度和0.05mmHg(6.7Pa)的压力下，使滤液通过Pope Wiped-Film Still，得到具有下式的环氧官能的聚硅氧烷：
Figure S2006800116533D00211
其中R是-C8H17或
Figure S2006800116533D00212
m为54，n为27，和p为24，这通过29Si NMR来测定。在前面的通式中，下标m、n和p表示摩尔分数，所述摩尔分数以在聚硅氧烷内(非末端)硅氧烷重复单元的总摩尔数为基础计。以无色流体形式获得聚硅氧烷，其折射率η20 D为1.4537和粘度为419cS(419mm2/s)。
实施例3
根据实施例2的方法制备具有下式的环氧官能的聚硅氧烷：
Figure S2006800116533D00213
其中R是-C8H17或
Figure S2006800116533D00214
m为54，n为36，和p为15，这通过29Si NMR来测定；所不同的是在该反应中使用69.81g(0.62mol)1-辛烯和23.41g(0.1885mol)4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物。在前面的通式中，下标m、n和p表示摩尔分数，所述摩尔分数以在聚硅氧烷内(非末端)硅氧烷重复单元的总摩尔数为基础计。以无色流体形式获得聚硅氧烷，其折射率η20 D为1.4689和粘度为578cS(578mm2/s)。
实施例4
彻底混合实施例3的环氧官能的聚硅氧烷(25g)与25g1，1，3，3-四甲基-1，3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷[CAS No.18724-32-8 ]。结合一部分(3g)上述混合物与0.003g10％(w/w)在二氯甲烷内的(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐[CAS No.47855-94-7]的溶液。使用计量棒，将所得组合物均匀地施加到特氟隆基底上，形成厚度为60微米的膜。将该膜暴露于剂量为300mJ/cm2的紫外辐射下，固化该聚硅氧烷。从特氟隆基底上剥离掉固化的聚硅氧烷，得到在248nm下透光率为85.4％，在632.8nm下折射率为1.474和在1554nm下折射率为1.464的固化的自立式膜。
实施例5
如实施例4所述制备固化的聚硅氧烷膜，所不同的是该组合物含有0.015g 10％(w/w)在二氯甲烷内的锍-[4-(1-甲基乙基)苯基][4-甲基苯基]四(五氟苯基)硼酸盐溶液，和紫外辐射的剂量为100mJ/cm2。自立式固化的聚硅氧烷膜在248nm下的透光率为72.3％。

Claims (6)

1.一种具有下式的环氧官能的聚硅氧烷：
(R7R1 2SiO1/2)v(R1 2SiO2/2)w(R4SiO3/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C3烷基或苯基；R4是-CH2-CHR2R3，其中R2是不含脂族不饱和键的C2-C10烃基，和R3是R1或H；R6是-CH2-CHR3R5，其中R5是环氧基；R7是R1、R4或R6；v为0-0.5；w为0.1-0.9；x为0.1-0.7；y为0.1-0.5；z为0-0.5；和v+w+x+y+z＝1。
2.一种有机硅组合物，它包含(A)权利要求1的环氧官能的聚硅氧烷和(B)阳离子光引发剂。
3.通过暴露权利要求2的有机硅组合物于紫外辐射下制备的固化的聚硅氧烷。
4.一种涂布的光纤，它包括：
包括玻璃纤维芯和包围该芯的包层的光纤，其中包层的折射率小于芯的折射率；和
包围光纤的有机硅涂层，其中该涂层包括通过在光纤上施加权利要求2的有机硅组合物以形成膜并将该膜暴露于紫外辐射下而制备的固化的聚硅氧烷。
5.一种制备涂布的光纤的方法，该方法包括下述步骤：
在光纤上施加权利要求2的有机硅组合物，形成膜，其中光纤包括玻璃纤维芯和包围该芯的包层的光纤，和包层的折射率小于芯的折射率；和
将该膜暴露于紫外辐射下，形成有机硅涂层。
6.权利要求5的方法，它进一步包括在玻璃纤维芯内书写至少一个布拉格光栅。
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