CN1802607A - 具有全氟化多官能阴离子的光酸产生剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包括光活性部分和全氟化多官能阴离子部分(或初始阴离子部分)的光酸产生剂(PAGs)，其提供具有高酸强度、低挥发性和低扩散率的光酸。本发明进一步涉及用在光引发或酸催化过程中的光酸产生剂，例如用作微米平板印刷和光聚合作用的光致抗蚀剂。

Description

具有全氟化多官能阴离子的光酸产生剂

发明领域

本发明涉及光酸产生剂(PAGs)。本发明进一步涉及包含这些光酸产生剂的光敏组合物和制备该光敏组合物的方法。

发明背景

已表明，包括有机鎓或有机金属阳离子和非亲核性反阴离子的离子光酸产生剂具有在负性抗蚀剂和聚合物涂层制剂中作为阳离子加成聚合的光化学活性引发剂的用途，或者用作类似的可活化潜在酸催化剂，其用于逐步(或缩合)聚合、解聚合和用于正性、化学放大光致抗蚀剂功能化聚合物的解保护。普通的商业离子PAGs包括鎓或有机金属盐如二芳基碘鎓和三芳基锍盐以及阴离子PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-和C₈F₁₇SO₃ ^-的(环戊二烯基)(芳烃)铁⁺盐。在某些情况下，这些相同的盐也可光引发自由基加成聚合，并用于“双重感光剂感光胶”的应用，其中对阳离子敏感和可自由基聚合的单体同时或顺序地聚合。类似地，这些盐的某些种类已知为用于阳离子聚合、逐步聚合和自由基聚合的热活化固化剂。

各种中性光酸产生剂在本领域中也是已知的，已发现这些光酸产生剂在光致抗蚀剂和固化中的应用，其中需要光产生的潜在酸源以催化或引发次级化学反应。更普通的中性PAGs为磺酸酯，其中共价键合的有机基团A直接连接在初始磺酸酯阴离子上，R-SO₃-A，其中R通常为烷基或芳基，并可高度氟化以使潜在的磺酸R-SO₃-H具有高酸性，该潜在磺酸由光引发的O-A键断裂产生。

半导体制备转向更小的特征尺寸推动了光学平板印刷的限制，并增加了对能满足更高级平板印刷平台需要的新型光致抗蚀剂材料的需求。光致抗蚀剂制剂的关键组分是光酸产生剂或PAG。PAGs是光致抗蚀剂中的光活性成分，其在辐照下产生酸。在正性抗蚀剂中，此光酸通常用来催化聚合抗蚀剂的脱保护，由此改变其在显影剂中的溶解性。在负性抗蚀剂中，光酸典型地引发阳离子聚合或单体基团的固化，从而导致辐射区域内树脂的交联。在两种情况下，此过程被称为化学放大，因为单个光子是催化或引发多个化学反应的原因。目前用于半导体微米平板印刷的大部分PAGs实质上是离子，其包括光活性阳离子和负电荷反离子。

有机鎓盐，特别是那些含碘鎓和锍的有机鎓盐，阳离子在化学放大光致抗蚀剂应用中作为PAGs特别有用，因为它们对于在通常使用的曝光波长下产生的酸具有高的量子效率。在用于半导体微米平板印刷的正性光致抗蚀剂中，已证实许多其它特征和功能性质对PAG性能是关键的。这些性质包括：1)不含金属或半金属元素(即搀杂元素)的组合物，其可改变半导体基体(例如硅)的电子性质，2)高光酸强度，以获得最大的催化活性和感光速度，3)低的光酸挥发性，以使成像设备的酸污染最小化，并减少成像缺陷如T-型顶，4)低的光酸扩散率，以获得高分辨率和小的特征尺寸，和5)热稳定性，以防止预焙烧和后焙烧步骤中的分解。

最近，PAG组合物的毒性、环境持久性和生物体内积累性已成为决定它们商业生存的重要考虑因素。对于离子PAGs来说，所有这些特征和性质由PAG阴离子的化学结构来决定或影响。阴离子的结构直接决定PAG辐照后产生的光酸特性。阴离子X-的尺寸、形状和化学组成的不同可导致PAG或其共轭光酸HX的酸性、催化活性、挥发性、扩散率、溶解性和稳定性的显著不同。这些可反过来直接影响关于光致抗蚀剂性能的许多参数，如解封闭(或固化)效率、感光速度、后曝光焙烧(PEB)灵敏性、后曝光延迟稳定性、分辨率、驻波、象轮廓和酸损失(导致T-型顶及曝光和加工设备的污染/腐蚀)。目前非常少的PAG阴离子提供必需的性质平衡和用于半导体光致抗蚀剂中可接受的EHS+R(环境、健康、安全和规章制度)性质。因此，用于半导体光致抗蚀剂的离子PAGs的选择已变得阴离子局限的，并且在工业中迫切需要半导体兼容的PAG阴离子的更多选择，该PAG阴离子提供期望的光致抗蚀剂性能以及安全和环境可持续能力。

离子PAGs在衍生自阳离子可聚合单体和低聚物的聚合物涂料、密封剂、胶囊密封材料等的制备中具有另外的应用。对于许多商业应用来说，可聚合单体是多官能的(即每个分子包含一个以上的可聚合基团)，例如，环氧化物如双酚A的二环氧甘油醚(DEGBA)，和乙烯基醚如1，4-环己烷二羟甲基二乙烯基醚(CHVE)。多官能单体的混合物，如聚异氰酸酯和多元醇(多羟基化合物)、或聚环氧化物和多元醇可通过逐步增长机理进行酸催化的缩聚。在本说明书中也包括多活性单体，即包括两种或更多种活性基团的单体，如包括丙烯酸酯和异氰酸酯功能团的单体。

包括电荷离子的化合物和物质(即盐)在很多有机溶剂中具有差的溶解性。由于许多有用类型的组合物是基于有机体系，有机聚合物体系或有机单体体系，在有机体系中的低溶解性限制了许多离子物质的应用领域。离子型PAGs(特别是基于碘鎓、锍、重氮盐、鏻和有机金属络合阳离子的PAGs)可得益于有机体系中高溶解性的离子物质。

已进行对离子PAGs阳离子部分的合成改进以提高它们在有机体系中的溶解性，包括用不同的烷基取代基不对称取代芳基碘鎓和锍盐中的芳香基团。可选择地，也已公开了使用活性稀释剂或固体分散剂。

离子PAG中的反阴离子的性质可影响阳离子加成聚合的速度和程度。例如，J.V.Crivello和R.Narayan，Chem.Mater.，4，692，(1992)报道了通常使用的非亲核阴离子的活性顺序为SbF₆ ^-＞AsF₆ ^-＞PF₆ ^-＞BF₄ ^-。阴离子对活性的影响已归因于三个主要因素：(1)产生的质子酸或Lewis酸的酸性，(2)增长的阳离子链中离子对分离的程度和(3)阴离子对氟化物提取和随后链终止的敏感性。

发明概述

在本发明的一个方面，提供离子光酸产生剂，其具有有机鎓阳离子和通式(I)的阴离子：

-O₃S-R_f-Z       (I)

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选地包含成链的S或N；和

Z为-SO₃-或-CO₂-。

在另一方面，本发明提供式(II)的光酸产生剂：

A-O₃S-R_f-SO₃-B  (II)

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选地包含成链的S或N；

A为共价键合的有机基团，其暴露于光化学辐照后产生游离的全氟化磺酸部分；和

B为A或有机鎓阳离子。

本发明的化合物指的是光酸产生剂(PAGs)，其可通过许多不同形式的能量活化而活化，包括但不限于刺激、活化或释放活性物类的光活化、电子束活化和其它电磁辐射活化。

在另一方面，本发明涉及可通过选择性暴露于光化学辐照而成像的化学放大光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物包括分散于或溶解于适当抗蚀剂聚合物基质中的至少一种本发明的光酸产生剂。光致抗蚀剂组合物典型地以涂覆在适当基体如硅晶片上的薄膜形式使用，并用于例如集成电路制造中使用的硅芯片图案形成。

包括光活性阳离子部分(或光活化共价键合的有机基团)和全氟化多官能阴离子部分(或初始阴离子部分)的光酸产生剂提供具有高酸强度和/或很强催化活性的光酸。这些阴离子是稳定的和非亲核性的，然而它们不包含高毒性元素如砷和锑，或半导体不相容元素如B和P。

本发明进一步包括光致抗蚀剂涂料组合物，其包括：

a)PAG(如本发明所述)，和

b)抗蚀剂聚合物，和

c)任选的涂覆溶剂。

本发明进一步提供制备成像光致抗蚀剂涂层的方法，其包括以下步骤：用抗蚀剂聚合物和本发明光酸产生剂的混合物涂覆基体，选择性地辐射所述的涂层以活化所述的光酸产生剂。该方法可进一步包括在高温下加热所述辐照涂层的步骤，以促进化学放大过程，并产生所述辐照区域有差别的溶解性，以及使所述辐射涂层显影的步骤，以选择性地溶解辐射涂层的可溶部分。

本发明另外提供可聚合组合物，其包括(1)至少一种阳离子加成可聚合单体、烯键式不饱和自由基可聚合单体、可通过酸催化逐步聚合来聚合的多官能或多活性单体、可通过这些聚合机理的任何组合来聚合的多官能或多活性单体，及其组合；和(2)本发明的光酸产生剂。

有利的是，本发明的离子、中性或混合的离子-中性PAGs产生多官能光酸，其为初始PAG阴离子(或初始阴离子)的共轭酸，并且由于它们的结构，其具有直接邻接磺酸或羧酸部分的全氟化有机基团，从而提供高的酸强度和催化活性。当光酸产生剂用于正性或者负性抗蚀剂制剂时，该特征导致快的感光速度，而当用于可聚合组合物时，导致快的固化速度。进一步地，PAG阴离子(特别是磺酸盐型阴离子)对抗蚀剂加工中通常使用的高温是稳定的，并且它们不含高毒性元素如砷和锑，或半导体不相容(即搀杂)元素如磷和硼。

然而，本发明PAGs的另一个优点起因于全氟化阴离子(或初始阴离子)的多官能性质。与总分子量类似或甚至更高的单官能类似物相比，两个负电荷基团(两个SO₃ ^-基团、或者一个SO₃ ^-和一个COO^-基团)的存在导致光解时产生的共轭光酸的挥发性和扩散率降低，同时使获得这些性质所需要的全氟化R_f片断的链长度最小化。据认为，挥发性和扩散率的降低是由于仅有双官能光酸可获得的多个氢键的相互作用。

一般地，大或高分子量单官能全氟化PAG阴离子在如今的高级正性光致抗蚀剂组合物中是优选的，因为它们的共轭酸在抗蚀剂聚合物基质中缓慢扩散并具有低挥发性，这些性质分别对获得高的分辨率和优良像质量是重要的。然而，最近发现，正性抗蚀剂中提供优良性能的某些单官能全氟化大的PAG阴离子如C₈F₁₇SO₃ ^-(PFOS)在环境中是持久的，且在活有机体的组织内易于生物积累。

因此，需要PAG阴离子，其在正性抗蚀剂中提供可与PFOS相比的性能，同时提供改善的环境、健康和安全特征。相对于PFOS和其它大的全氟化单官能阴离子，本发明优选的某些具有可比或更小尺寸多官能PAG阴离子期望提供类似好的平板印刷性能，但是由于全氟亚烷基片段R_f相对小的尺寸和/或它们的双官能性质，更容易生物消除。这些性质期望提高水溶解性和降低在本发明的PAG阴离子和其共轭光酸的有机体(包括类脂)中的溶解性。一般认为，这会减轻活组织中化学物类的吸收和保留。因此，相对于大的单官能全氟化阴离子如C₈F₁₇SO₃ ^-(PFOS)，双官能全氟化阴离子和它们的共轭光酸期望更容易生物消除(从活有机体的组织中消除)。因此，期望它们在对环境和活有机体潜在影响方面是相对良性的。

应该理解，用端点描述的数值范围包括所有数值和在其范围内包含的分数(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。

应该理解，本发明中所有数字和分数应当认为可被术语“约”修饰。

应该理解，本发明中使用的术语包括单数和复数。

本发明使用的一般定义在本发明范围内具有以下含义。

术语“烷基”指的是直链或支链、环或无环烃基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基基团包括例如1～12个碳原子、1～8个碳原子或1～6个碳原子。

术语“烯基”指的是具有一个或多个双键的直链或支链不饱和烃基团，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯等。烯基基团包括例如2～12个碳原子或2～9个碳原子。

术语“亚烷基”指的是二价直链或支链、环或无环饱和烃基团，例如-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-，-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂-等。亚烷基基团包括，例如1～20、1～12或1～4个碳原子。环亚烷基基团或环亚烷基在环中具有至少5个、优选5～7个碳原子。

术语“芳基”指的是具有单个环的单价不饱和芳香碳环基团，如苯基或多个稠环，如萘基或蒽基。

术语“全氟”或“全氟化”指的是其中所有碳键合的氢原子基本上都已被氟原子取代的化合物，即小于1wt％，优选小于0.25wt％的氢剩余。

术语“全氟亚烷基”指的是完全氟化的二价直链或支链、环或无环饱和烃基团，例如-CF₂-，-CF₂CF₂-，-CF₂CF₂CF₂-，-CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂-，-CF₂CF(CF₂CF₃)CF₂CF(CF₃)CF₂-等。全氟亚烷基基团包括，例如1～12个碳原子，优选2～7个碳原子。环全氟亚烷基基团或全氟环亚烷基在环中具有至少5个、优选5～7个碳原子。

术语“wt％”指的是整个体系中单个组分的质量百分比。例如，聚合物中单个单体的重量百分比为单个单体的质量除以总聚合物的质量乘以100。

对于本发明的PAGs、阴离子或光酸，“多官能”指的是每分子存在一个以上的共价连接的官能团(-SO₃ ^-，-COO^-，-SO₃H，-SO₃-A，-SO₃-B和/或-COOH)。

对于单体，“多官能”指的是存在一个以上的相同官能活性基团共价连接在单个单体中；

“多活性”指的是存在两个以上两种不同的官能活性基团共价连接在单个单体中；

“酸催化剂”或“酸催化的”指的是由Brnsted-或Lewis-酸物类催化；和

“分子量”指的是数均分子量(M_n)，除非另外说明。

详述

本发明提供包括光化学活性的阳离子部分和多官能全氟化阴离子的离子光酸产生剂。光活化时，本光酸产生剂产生多官能光酸，其为用于平板印刷和固化应用的高活性引发剂、固化剂或催化剂。与相关技术已知的单官能光酸相比，多官能光酸在抗蚀剂应用中也显示出低的挥发性和扩散率，从而提供成像质量和分辨率上的优势。本发明的离子PAGs进一步避免使用有毒元素如砷或锑的盐，或半导体不相容元素如B和P，并且制造是相对便宜的。

用作本发明离子PAG盐阴离子部分的阴离子可通常分别由通式(I)表示，并且下文中称为多官能阴离子。

^-O₃S-R_f-Z  (I)

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选地包含成链的S或N；和

Z为-SO₃ ^-或-CO₂ ^-。在离子PAG的热稳定性是重要的或在期望最大酸性的应用中，通式(I)中的基团Z优选为-SO₃ ^-。

在一个实施方案中，R_f可为全氟化二价亚烷基部分，可包含1～12个碳原子，优选2～7个碳原子。R_f链可为非支链、支链、无环或环的，优选为无环的。虽然不是优选的，但链中的一个或多个非邻接碳原子可被成链的杂原子取代，如三价氮或六价硫。

有用的全氟亚烷基基团是式-C_nF_2n-的基团，其中n为1～12，优选2～7，并且包括，例如-C₂F₄-、-C₃F₆-、-C₄F₈-、-C₅F₁₀-和直至-C₁₂F₂₄-的线性和支链异构体。当全氟亚烷基基团包含六价硫或三价氮时，一个或多个仲碳原子即-CF₂-基团可被-SF₄-基团或-NR_f’-取代，其中R_f’为全氟烷基或全氟环烷基。当全氟亚烷基基团包含两个非邻接-NR_f’-基团时，两个R_f’基团可连接形成全氟化杂环。此外，-CF₃端基可被-SF₅基团或-N(R_f’)₂基团取代，其中每个R_f’独立地为全氟烷基或全氟环烷基。更进一步地，叔碳原子即

基团可被

基团或基团取代。

可选择地，R_f可为具有至少5个环原子，优选具有5或6个环原子的全氟环亚烷基部分。任选地，一个或多个非邻接环碳原子可被六价硫或三价氮基团取代。

R_f除了包括上述成链的杂原子外，可进一步包括具有全氟亚烷基和全氟环亚烷基的基团。例子包括：

在另一方面，本发明提供式(II)的光酸产生剂：

A-O₃S-R_f-SO₃-B (II)

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选地包含成链的S或N，如式(I)所描述的；

A为共价键合的有机基团，其受到光化学辐射时产生游离的全氟化磺酸部分；和

B为A或有机鎓阳离子，如此处所述。

关于式(II)，本发明提供具有至少一个光化学活性部分“A”、式为A-O₃S-R_f-SO₃-A和A-O₃S-R_f-SO₃ ^-B⁺的光酸产生剂，其中B⁺为离子键合的有机鎓阳离子，如前所述。关于“A-O₃S-”，有用的光化学活性共价键合部分包括衍生自氰取代肟的那些氰取代肟磺酸酯、衍生自N-羟基亚酰胺的N-羟基亚酰胺磺酸酯、衍生自硝基苯甲基醇的硝基苯甲基磺酸酯、衍生自苯酚的苯磺酸酯和α-羟基磺氧酰基酮。光化学活性磺酸酯可由美国公开申请2002/0197,558中描述的方法制备，引入本发明作为参考。

许多以前已知的用于正性化学放大光致抗蚀剂的光酸产生剂包含全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯阴离子(PFOS)。已报道，某些含全氟辛基的化合物易于在活的有机体内生物积累；这种倾向已被指出为关于某些全氟化学化合物的潜在问题。例如，参见美国专利5,688,884(Baker等)。因此，期望含氟的PAG组合物，其在提供期望的光致抗蚀剂性能方面是有效的，且其更有效地从机体消除(包括组合物和/或其降解产物的倾向)。

期望本发明优选的光酸产生剂将更容易地从动物组织中生物消除，该光酸产生剂包含具有相对短的全氟亚烷基片段(＜8个氟化碳原子)的全氟化多官能阴离子(或初始阴离子)。令人惊奇地发现，具有四个邻接全氟化碳原子的全氟丁基磺酸酯以其钾盐的形式测试，比全氟己基磺酸酯更有效地从机体消除，且比全氟辛基磺酸酯有效得多地从机体消除。类似地，双官能阴离子盐KO₃S(CF₂)₄SO₃K和LiO₃S(CF₂)₃COOLi在鼠中的筛选表明，它们与PFOS相比更容易生物消除。由于此原因，式I和II中R_f基团的优选实施方案包括全氟亚烷基基团-C_mF_2m-、全氟环亚烷基基团C_mF_2m-2和全氟氮杂亚烷基基团，其包含总共不大于7个碳原子，优选不大于5个碳原子。

本发明的代表性全氟化多官能阴离子包括但不限于：

用作本发明的离子PAGs阳离子部分的阳离子包括有机鎓阳离子，例如美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586和5,124,417中所描述的，这些描述引入本发明作为参考，包含脂肪或芳香基团IVA-VIIA(CAS版)中心的鎓盐，优选I-、S-、P-、Se-、N-和C-中心的鎓盐，如选自氧化锍、碘鎓、锍、硒鎓(selenonium)、吡啶鎓、碳鎓和鏻的鎓盐，更优选I-和S-中心的鎓盐，如选自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、二芳基烷基锍、二烷基芳基锍和三烷基锍的鎓盐，其中“芳基”和“烷基”分别指的未取代或取代的芳香族或脂肪族部分，其中取代的芳香族或脂肪族部分具有四个独立选择的取代基。

芳基或烷基部分上的取代基优选具有小于30个碳原子和具有10个选自N、S、非过氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se的杂原子。例子包括烃基基团如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、苯亚甲基、乙烯基和乙炔基；烷氧基基团如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃基巯基基团如甲基巯基和苯基巯基；烃基氧羰基基团如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基基团如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃基羰基氧基团如乙酰氧和环己烷羰基氧；烃基酰胺基基团，如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮基；硼烷基；卤素基团如氯、溴、碘和氟；羟基；氧基；二苯基胂基；二苯基锑基；三甲基锗基；三甲基硅氧基；和芳香基团如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。对于锍盐，取代基可能被二烷基或二芳基锍阳离子进一步取代；这样的例子为1，4-亚苯基二(二苯基锍)。

此外，包括重氮阳离子如

和

和吡啶鎓阳离子如

和

以及其基本上等价的结构。

芳香族鎓阳离子可在芳香环上不对称地取代(例如用不同的烷基或烷氧基取代基)以提高溶解性和催化活性。

用于本发明的PAG组合物的优选阳离子的例子包括但不限于鎓阳离子：二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(十二烷基)苯基碘鎓、(4-辛基氧苯基)苯基碘鎓和二(甲氧基苯基)碘鎓；三苯基锍，二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，1，4-亚苯基-二(二苯基锍)；二-(4-叔丁基苯基)-碘鎓，(4-叔丁基-苯基)-二苯基锍，三-(叔丁基-苯基)-锍，(4-丁氧基-苯基)-二苯基锍，1-(2-萘-2-基-2-氧-乙基)-四氢-噻吩鎓，二甲基-(2-氧-环己基)-锍，二环[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧-环己基)-锍，环己基-甲基-(2-氧-环己基)-锍，二甲基-(2-氧-2-苯基-乙基)-锍，(4-羟基-3，5-二甲基-苯基)-二甲基-锍，和(4-异丙基-苯基)-p-甲苯基-碘鎓；及其混合物。

在本发明的PAGs中，每个多官能阴离子(或初始阴离子)与足够数量的鎓阳离子和/或共价键合的有机基团连接以获得电荷中性。

双官能或环的氟化学中间体对于使用本领域中熟知的方法来制备本发明的全氟化多官能PAGs是有用的前体，包括但不限于：

一般地，本发明的离子PAGs可由离子交换或置换反应制备，通过在合适溶剂中将鎓盐与本发明全氟化阴离子的简单碱或碱土金属盐或铵盐结合，该鎓盐包括传统的反阴离子如氯化物、溴化物、乙酸酯、三氟甲磺酸盐、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或BF₄ ^-。

一般地，置换反应可在约-80℃～约100℃的温度下、优选室温下在本发明的PAG盐或置换副产物选择性沉淀的条件下进行，由此使得本发明的盐以溶液或纯固体的形式分离。可选择地，离子交换可在混合溶剂体系中进行，其中一种溶剂是水，另一种溶剂是不混溶的有机溶剂，并且离子PAG产物通过向各个相的选择性分配而从离子交换的副产物中分离。通常，本发明的离子PAGs分配到有机相中，副产物盐分配到水相中。可使用分液漏斗或类似的装置实现分离。进一步的纯化可通过用纯水洗涤离子PAG产物的有机溶液以除去残余的盐污染物实现。然后离子PAG可通过汽提有机溶剂或用非溶剂沉淀或重结晶来分离。

合适的置换溶剂通常能够溶解至少一种、优选置换反应需要的所有试剂，而不与这些试剂反应。通常选择溶剂以使期望的盐或置换副产物选择性地沉淀，从而使期望的盐以相对纯的形式分离。当使用水和有机溶剂的混合物时，有机溶剂通常基于其选择性萃取目标离子PAG产物的能力来选择，同时使初始物质和副产物盐留在水溶液中。通常，特定体系的优选溶剂根据经验确定。合适溶剂的非限制性例子包括水；氯代烃，如二氯甲烷和氯仿；醚；芳香烃，如甲苯和氯苯；腈，如丙烯腈；醇，如甲醇和乙醇；硝基苯；硝基甲烷；酮，如丙酮和甲基乙基酮；以及其它类似的有机溶剂。通常期望溶剂混合物以控制试剂和产物盐的溶解性。如果上述单个PAG前体直接加到可聚合或抗蚀剂组合物中，并且使用包括单体的适当溶剂或稀释剂，本发明的PAG盐将原位形成。然而，优选在将同样的前体加到可聚合的或抗蚀剂组合物中以及进行光化学过程之前，在分离的步骤中以固体或在适当溶剂中形成纯的催化剂或引发剂。

衍生自上述阴离子和阳离子(或共价键合的有机基团)的PAGs可通过辐射活化，或可能需要包括辐射随后再加热的两步活化。用于本发明聚合或抗蚀剂组合物中具有光活化基团和全氟化多官能阴离子(或初始阴离子)的合适PAGs是那些通过施加足够能量，加速粒子(电子束，离子束)或应用x-射线、超-UV、深-UV、中-UV、近-UV和可见光辐射的电磁辐射源产生能引发或催化期望的聚合、解聚或解封闭化学的酸类。光催化剂或引发剂的活性水平和光化学辐射的优选波长当然取决于PAG中阳离子、光活性共价键合的有机基团和多官能阴离子(或初始阴离子)的选择，并取决于选择的单体或抗蚀剂体系。

本发明提供可通过选择性暴露于光化学辐射来成像的化学放大光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物包括上述的全氟化多官能阴离子(或初始阴离子)的光化学活性PAGs，其分散于或溶解于合适的抗蚀剂聚合物基质中。任选地，也可存在涂覆溶剂。

光致抗蚀剂组合物典型地以涂覆在合适基体上的薄膜形式使用，如制备电路板或金属印刷板中使用的硅晶片、各种复合金属的基体。基于酸催化的链反应(例如聚合、解聚、侧链断裂等)的化学放大抗蚀剂体系在本领域中认为是用于微米或纳米平板印刷的优选类型的抗蚀剂体系，因为其由酸催化或引发的化学放大机理提供的高光谱敏感性，和这种体系对氧即自由基过程常规抑制剂的不敏感性。

称为化学放大光致抗蚀剂的辐射敏感性组合物的优点在于催化成像过程可提供高的光敏性。由于它们的高光敏性和高分辨率，化学放大光致抗蚀剂正被用于最先进的技术水平或下一代微米平板印刷体系。化学放大光致抗蚀剂包括用作光产生酸潜在来源的辐射敏感性光酸产生剂(PAG)。在暴露于光化学辐射时，光酸产生剂释放出酸，该酸随后在溶解了PAG的周围介质中催化化学反应，其通常为酸敏感聚合物。如果光致抗蚀剂的溶解性由于暴露于辐射而增加，那么它被称为正性抗蚀剂；如果溶解性降低，则被称为负性抗蚀剂。目前大部分常规正性抗蚀剂通常通过连接到聚合物链上的酸敏感保护(或封闭)基团的酸催化断裂来发挥作用，该基团一旦除去，则使聚合物溶解在显影剂中。负性抗蚀剂通常涉及酸催化或引发的交联反应，其通常通过单体侧基的聚合使组合物不溶。

更具体地，正性作用的化学放大光致抗蚀剂通常包含两种组分，包括(i)聚合树脂，其通过用酸可断裂的保护基团掩蔽树脂上的至少部分水溶性基团，使得其在碱性溶液中不溶，和(ii)光酸产生剂。可任选加入其它物质以提高平板印刷性能，如碱和溶解抑制剂。通过暴露于光化学辐射，光酸产生剂产生了能催化断裂保护基团和树脂间键的强酸，从而形成碱溶性树脂。单个光产生的酸分子能从树脂分裂大量的保护基团，从而得到化学放大正性光致抗蚀剂的高敏感性。

负性作用的光致抗蚀剂通常包含交联剂或连接到可溶聚合物或低聚物上的可聚合基团。由光酸产生剂的曝光产生的酸使得曝光区域变得交联，从而在显影剂中不溶。

光致抗蚀剂薄膜通常由包括PAG、抗蚀剂聚合物和涂覆溶剂的光致抗蚀剂溶液通过溶液涂覆技术如旋涂法来涂覆。可用于制备本发明的薄膜光致抗蚀剂组合物的涂覆溶剂包括但不限于乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酸乙酯、环己酮和超临界或液态二氧化碳。在将光致抗蚀剂组合物涂覆到基体上之后，通常使用预曝光焙烧步骤使膜退火和除去残留的涂覆溶剂。

尽管其它选择性辐射技术也可使用，如激光写，但是光致抗蚀剂涂层的选择性辐射通常通过掩蔽曝光来实现。经过辐射，光活性PAGs发生光化学分解，产生高活性产物的混合物，包括强酸和自由基。

用作光致抗蚀剂基质材料(或粘合剂)的适当聚合物包含对光化学产生的酸或自由基为反应性的功能基团。聚合物功能基团通常与这些高活性物类进行次级非光化学的链反应，和最终改变辐射区域中聚合物的溶解性和挥发性的化学放大过程。

暴露于光化学辐射后溶解性(或挥发性)增加的光致抗蚀剂组合物称为正性光致抗蚀剂；反之，溶解性降低的光致抗蚀剂组合物称为负性光致抗蚀剂。溶解性的改变可由例如自由基或酸引发的聚合物交联引起，如在负性光致抗蚀剂中，或者由酸催化的聚合物功能基团的断裂和聚合物向更易溶或挥发性的形式转变引起，如在正性光致抗蚀剂中。这些次级反应可在环境条件下发生，或在高温下进行的后曝光焙烧步骤中发生。当在合适条件下进行时，聚合物的辐射和非辐射部分中产生的有差别的溶解性足以通过使用显影剂溶液，使曝光的光致抗蚀剂层中仅更易溶的部分选择性溶解，从而产生浮凸像。显影剂溶液可为有机或基于水的混合物或溶液，但是通常包括水基的稀释溶液。可选择地，聚合物主链中功能基团的酸催化断裂可仅产生低分子量、挥发性产物，其在合适条件下从辐射区域释放，从而消除了用溶剂进行后曝光显影的需要。

对于半导体光致抗蚀剂的应用，含有机鎓阳离子的离子光酸产生剂比含有机金属络合物阳离子的离子光酸产生剂优选，因为含金属的有机金属络合物阳离子会向半导体芯片制备过程中引入不希望的金属污染物。

基于酸催化链反应(例如聚合、解聚、侧链断裂等)的化学放大抗蚀剂体系被认为是用于微米或纳米平板印刷的抗蚀剂体系的优选类型，由于其具有由酸催化或引发的化学放大机理提供的高光谱敏感性，和这种体系对氧即自由基过程常规抑制剂的不敏感性。也认识到，正性作用的光致抗蚀剂通常能比负性作用的光致抗蚀剂提供更好的像分辨率，因此在需要微细引线像分辨率的应用中是优选的，如在半导体设备的制备中。

用作本发明光致抗蚀剂基质材料的聚合物可选自众多具有可与酸或自由基反应的功能基团的聚合物结构中的任何一种。功能基团可以连接在聚合物链上的侧基、端基存在，或可包含在聚合物主链自身中。用于制备曝光时交联的负性光致抗蚀剂的常规自由基或酸聚合的功能基团包括但不限于环氧基团、醇基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团、烯属基团、乙烯基胺基团、环醚基团、环酯基团、环碳酸酯基团、环缩醛基团、噁唑啉基团、烷氧基硅烷基团、环硅氧烷基团及其混合物。用于制备正性光致抗蚀剂的酸性不稳定功能基团包括但不限于酯基团(特别是叔丁基酯、叔-金刚烷基酯、仲烯丙基酯、仲β-酮酯、α-四氢吡喃酯和α-四氢呋喃酯)、碳酸酯基团(特别是叔丁基碳酸酯)、甲硅烷基醚基团、缩醛和缩酮基团，以及醚基团(特别是叔丁基醚)。正性光致抗蚀剂也可通过将低分子量、酸性不稳定的溶解抑制剂如叔丁基胆酸酯结合到树脂基质中获得。

用于本发明光致抗蚀剂组合物的聚合物主链包括宽范围的结构类型，通常基于给定应用所期望的光学、化学和物理性质的特殊平衡来选择。在选择合适的聚合物主链中重要的考虑因素包括光学透明度、辐射频率的透过率、折射指数、对基体的粘着性、抗等离子蚀刻性、溶解性和成膜性质。通常用于光致抗蚀剂用途和适合用于本发明的聚合物主链包括但不限于聚苯二醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、多环烯烃(包括衍生自降冰片烯和相关多环烯烃的基团、ROMP和过渡金属催化的加成聚合的聚合物)、多环烯烃-马来酸酐共聚物、氟代烯烃与环烯烃的共聚物以及苯酚-甲醛缩聚物。也可使用以上指定均聚物的各种共聚物。

本发明的抗蚀剂组合物可优选以液体应用于基体上，并辐射和/或加热，基体如硅晶片、钢、铝、铜、镉、锌、陶瓷、玻璃、纸、木材或各种塑料膜如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、塑化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚亚酰胺等。通过化学法改变部分涂层的溶解性，如在后曝光焙烧步骤后通过掩蔽辐射，那些可溶的部分用溶剂(或显影剂)洗掉，同时将不溶部分留在适当的位置。因此，本发明含PAG的抗蚀剂组合物可用来制备用于指示牌、记录和电子工业中的制品，如集成电路芯片、印刷板、数据存储介质、印刷电路和照片成像的电子封装。

许多添加剂和佐剂可加到本发明的正性和负性抗蚀剂组合物中，以提高抗蚀剂性能，包括感光剂、溶解抑制剂、表面活性剂、均化剂、碱或酸净化剂和稳定剂。本领域已知的PAGs，不论是中性还是离子的，也可与本发明的离子PAGs结合使用，以优化本发明光致抗蚀剂组合物的平板印刷性能。

在本发明的辐射敏感性光致抗蚀剂组合物中，可存在催化有效量的光酸产生剂以引发聚合(对于负性光致抗蚀剂)或解聚或解封闭(对于正性光致抗蚀剂)，并且其量通常为整个聚合树脂组合物(即，除去任何可能存在的溶剂后的整个组合物)的0.01～20wt％，优选为0.1～10wt％，最优选为1～5wt％。

本发明也提供可聚合的涂层组合物，其包括(1)至少一种阳离子可聚合单体，烯键式不饱和自由基可聚合单体，可通过酸催化逐步聚合来聚合的多官能或多活性单体，可通过这些聚合机理的任何组合来聚合的多官能或多活性单体，或其混合物，以及(2)本发明的PAG。

本发明也提供聚合的方法，其包括以下步骤：

(a)提供单体混合物和对单体混合物催化有效量的固化剂，其中该单体混合物包括至少一种阳离子可聚合单体、烯键式不饱和自由基聚合单体、或可通过酸催化逐步聚合来聚合的多官能或多活性单体、或可通过这些聚合机理的任何组合可聚合的多官能或多活性单体、及其混合物，该固化剂包括至少一种本发明的PAGs(和上述组分混合顺序的所有改变)，由此形成可聚合组合物，和

(b)通过足量的光化学辐射使混合物组合物聚合。

本发明进一步提供制备包含本发明固化组合物的涂覆制品的方法，其包括以下步骤：

(a)提供基体，

(b)通过本领域中已知的方法，如棒、刀、逆转辊、槽纹轧辊、幕式淋涂或旋转涂覆，或通过浸涂、喷涂、刷涂等，使用或者不用涂覆溶剂将如上所述本发明的能量可聚合组合物涂覆到基体的至少一个表面上，和

(c)将能量施加(在蒸发溶剂之后，如果必要的话)到涂料上，如果希望的话也施加到制品上，以引起涂料的聚合。

希望加入溶剂以使组分溶解和在加工中起辅助作用。溶剂，优选有机溶剂，存在量为整个组合物的99wt％，优选0～90wt％，最优选0～75wt％。

为了制备结构/半结构环氧粘合剂，可固化的组合物可包含另外的佐剂如硅石填料、玻璃泡沫和增韧剂。这些佐剂增加了可固化组合物的韧性并降低了其密度。一般较短链多羟基化合物用来通过固化环氧的链伸展产生韧性。太长的链二醇通常产生过软的固化组合物，其不具有结构/半结构应用中需要的强度。使用具有高羟基官能度(例如大于3)的多羟基化合物会产生导致脆性粘合剂过交联的物质。

为了使用本发明的材料制备磁性介质，磁性粒子必须加到可固化组合物中。磁性介质需要涂覆到合适的基体上，通常为聚合物基体如聚酯。一般地，涂层非常薄，从而必须加入足够的载溶剂以能够制备适当薄的、均匀的涂层。涂层必须快速固化，因此必须选择快速引发剂体系和可固化材料。固化组合物必须具有适当高的模量，因此必须适当选择可固化材料。

为了制备保护性涂层，材料的选择取决于具体应用的需要。耐磨涂层通常是硬的，并且需要制剂的绝大部分为硬的树脂，其通常是短的链长度和具有高的官能度。有一些柔性的涂层需要韧性，其可通过降低固化制剂的交联度来获得。透明的涂层需要固化树脂以几乎没有相分离。这可通过控制树脂的相容性或由固化速度控制相分离来获得。佐剂可根据它们的目标应用以有效的量加到这些涂层制剂中。

在本发明的可聚合组合物中，可存在催化有效量的光酸产生剂以引发聚合，并且其量通常为整个聚合树脂组合物(即，除去任何可存在的溶剂后的整个组合物)的0.01～20wt％，优选为0.1～10wt％。

许多单体可使用本发明光酸产生剂能量聚合。包括选自阳离子可聚合单体、自由基可聚合的单体和酸催化逐步聚合单体的基团。优选的单体为酸催化逐步聚合单体和阳离子聚合单体，更优选的单体为阳离子聚合单体。

合适的阳离子可聚合单体和/或低聚物通常包含至少一种阳离子可聚合基团，如环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯基胺、侧链不饱和芳香烃、内酯和其它环酯、内酰胺、噁唑啉、环碳酸酯、环缩醛、醛、环胺、环硫化物、环硅氧烷、环三磷氮烯(cyclotriphosphazene)、某些烯烃和环烯烃，及其混合物，优选环氧化物和乙烯基醚。G.Odian，“Principles of Polymerization”第三版，John Wiley&Sons Ins.，1991，NY.和“Encycolpedia of Polymer Science and Engineering”第二版，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges J.I.Kroschwitz编，Vol.2，John Wiley&Sons，1985，N.Y.，pp.729-814中描述的其它阳离子可聚合基团或单体在本发明的实践中也是有用的。

特别有用的例子包括环醚单体，包括美国专利4,985,340中描述的环氧化物单体，这些描述引入本发明作为参考。许多商业环氧树脂是可获得的，并在“Handbook of Epoxy Resins”by Lee and Neville，McGraw Hill，New York(1967)和“Epoxy Resin Technology”by P.F.Bruins，John Wiley&Sons，New York(1968)中列出。优选地，当用于导电粘合剂时，环氧树脂是“电子级”的，也就是说，具有低的离子污染物。

有用的环氧树脂可包括环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯和基于双酚A的环氧化物，如从Shell Chemicals获得的EPON-828-LS^TM电子级的环氧树脂，或酚醛环氧树脂，如EPON-164^TM(也可从ShellChemicals获得)或从其它生产商获得的其等同物。其他有用的环氧树脂包括二环戊二烯二氧化物、环氧化的聚丁二烯如从Elf Atochem获得的Poly BD^TM树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚。同样有用的是环脂肪族环氧化物，如环氧环己烷和从Union Carbide获得的ERL^TM系列树脂，如乙烯基环己烯二氧化物(ERL-4206^TM)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(ERL-4221^TM)、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸(ERL-4299^TM)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如从Shell Chemical获得的Heloxy 67^TM)，苯酚-甲醛酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如从Dow Chemical Co获得的DER-431^TM和DER-438^TM)，聚乙二醇二环氧化物(例如从Dow Chemical Co获得的DER 736^TM)，及其混合物，和其与也是众所周知的共固化剂、固化剂或硬化剂的混合物。这些可使用的已知共固化剂或硬化剂的代表是酸酐如马来酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、顺式-1，2-环己烷羧酸酐，及其混合物。

优选用于导电粘合剂的环氧树脂为缩水甘油醚型树脂，特别是存在稳定剂的制剂中。

当制备含环氧单体的组合物时，可加入羟基官能物质。羟基官能组分可以物质的混合物或混和物存在，并可包含含单和多羟基的物质。优选地，羟基官能物质至少为二醇。当使用时，羟基官能物质可有助于链伸展和防止固化过程中环氧的过度交联，例如增加固化组合物的韧性。

当存在时，有用的羟基官能物质包括脂肪族、环脂肪族或烷醇取代的芳烃单或多元醇，其具有约2～约18个碳原子和2～5、优选2～4个羟基，或其组合。有用的单醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢糠醇。

本发明有用的多元醇包括脂肪族、环脂族或烷醇取代的芳烃多元醇，或其混合物，它们具有约2～约18个碳原子和2～5个、优选2～4个羟基。

有用多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、喹啉醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇和多烷氧基化的双酚A衍生物。美国专利4,503,211中公开了有用多元醇的其它例子。

更高分子量的多元醇包括分子量(M_n)为200～20000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，如从Union Carbide获得的Carbowax^TM聚环氧乙烷物质；分子量为200～5000的己内酯多元醇，如从UnionCarbide获得的Tone^TM多元醇物质；分子量为200～4000的聚四亚甲基醚乙二醇，如从DuPont获得的Terathane^TM物质；聚乙二醇，如从Union Carbide获得的PEG 200；羟基封端的聚丁二烯树脂，如从ElfAtochem获得的Poly BD^TM物质；苯氧基树脂，如从PhenoxyAsscociates，Rock Hill，SC商业获得的苯氧基树脂，或其它生产商提供的等同物质。

阳离子可聚合乙烯基和乙烯基醚单体在本发明的实践中也特别有用，在美国专利4,264,703中进行了描述，这些描述引入本发明作为参考。

包含至少一个烯键式不饱和双键的适当自由基可聚合化合物可为单体和/或低聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其它能够进行自由基聚合的乙烯基化合物。这种单体和具体的例子在美国专利4,985,340中进行了更全面地描述，这些描述引入本发明作为参考。

这种单体包括单、二或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、分子量为200～500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；多活性单体如环氧(甲基)丙烯酸酯，异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯如异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯如羟基乙基和羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯化的环氧化物如乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；不饱和酰胺如丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯；和乙烯基化合物如苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基己二酸和各种乙烯基二氢唑酮，如美国专利4,304,705中公开的。如果希望的话，可使用一种以上单体的混合物。

酸催化逐步聚合包括但不限于多官能异氰酸酯(多异氰酸酯)与多官能醇(多元醇)反应形成聚氨酯、多官能环氧化物与多官能醇的反应和多官能氰酸酯的环三聚合成交联的聚三嗪树脂。

美国专利4,985,340、4,503,211和4,340,716中描述了特别有用的多官能醇、异氰酸酯和环氧化物组分，其可使用本发明的催化剂通过酸催化逐步聚合来固化，这些描述引入本发明作为参考。

美国专利5,143,785和5,340,860中描述了合适的多官能氰酸酯可使用本发明的催化剂通过催化环三聚合来固化，这些描述引入本发明作为参考。

可使用本发明的催化剂固化的适当多活性单体包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟基(烷基)(甲基)丙烯酸酯，如羟乙基丙烯酸酯、异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。

当使用一种以上的可聚合单体的混合物时，可聚合组分可以任何比例存在，优选少量组分占至少1.0wt％。

上述类型的单体与添加剂的混合物也可用于本发明的可聚合组合物，添加剂如增粘剂、硬化剂、共固化剂、固化剂、稳定剂、感光剂等。此外，佐剂如颜料、磨擦颗粒、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、流动剂、增稠剂、消光剂、着色剂、惰性填料、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂，以及本领域技术人员已知的其他添加剂可加到本发明的组合物中。这些物质可以期望目标的有效量加入，只要它们不妨碍本发明组合物的聚合。此外，在包含辐射敏感性催化剂或引发剂的组合物中，优选佐剂不吸收催化剂或引发剂响应的辐射。

在组合物中有用的稳定添加剂在美国专利5,554,664(Lamanna等)中进行了详细描述，并引入本发明作为参考。

溶剂优选有机溶剂，可用来帮助将固化剂溶解于上述可聚合单体中，并作为加工助剂。代表性的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、甲基乙酸溶纤剂、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、3-甲基环丁砜和碳酸丙二酯。在某些应用中，可能有利的是使固化剂吸附到惰性载体如硅石、氧化铝、粘土等上，如美国专利4,677,137中所述。

一般地，本发明的可聚合组合物的能量引发聚合对于大部分能量固化的组合物可在室温下进行，其中所述的可聚合组合物结合潜在的、光或辐射敏感性催化剂或引发剂(即PAG)，虽然低温(例如-10℃)或高温(例如30℃～400℃，优选50℃～300℃)可分别用来抑制聚合放热或用来促进聚合。聚合温度和催化剂的量可变化并取决于使用的具体可固化组合物和聚合或固化产品的期望用途。将要用于本发明的固化剂(离子PAG)的量应该足以在希望的使用条件下引发单体的聚合(即催化有效量)。这个量通常基于可固化组合物的重量为约0.01～20wt％，优选0.1～10wt％。出于此计算的目的，“可固化组合物”指的是包括所有单体、活化剂/引发剂、添加剂、佐剂、感光剂和聚合物混合物的其它非溶剂组分的组合物。

为了活化本发明辐射敏感性组合物，可使用任何辐射源，包括加速粒子(例如，电子束或离子束辐射)、x-射线、超-UV、深-UV、中-UV、近-UV和可见光辐射。合适的辐射源包括荧光灯、水银蒸气放电灯、碳弧、钨灯、氙灯、各种激光和激光源、电子束源、粒子束源、太阳光等。活化PAG和驱动化学放大过程需要的曝光量取决于这些因素，如PAG的特性和浓度、存在的具体单体或官能聚合物、曝光材料的温度和厚度、基体的类型、辐射源的强度和伴随辐射的热量。

已指出，与其它通常已知催化剂和光催化剂体系相比，本发明的光酸产生剂活化时可提供非常强的催化活性。当使用可通过阳离子加成聚合或酸催化逐步聚合来聚合的单体时，并在需要强酸光催化剂的高活性能量光致抗蚀剂中，这一点特别正确。

本发明的特点和优点通过以下实施例进一步阐述，但是这些实施例中描的地限制。所有的物质是可商业获得的或是本领域技术人员已知的，除非另外指明或显然的。

实施例

术语表

分析方法

NMR

使用Varian UNITY加上400FT-NMR分光计获得¹H和¹⁹FNMR光谱，对¹H在400MHz下操作，对¹⁹F在376MHz下操作。在PAG样品的定量NMR分析中，对-二(三氟甲基)苯或2，2，2-三氟乙醇用作正交整合标准。

热重分析(TGA)

TGA在Perkin-Elmer Instruments TGA Model7上在敞口的铂盘上进行。热分解的开始温度T_d作为光酸产生剂的热分解温度，在氮气气氛下使用10℃每分钟的温度梯度来测定。开始温度由基线低温部分和wt％对温度曲线中第一个拐点的切线交点来确定。

差示扫描量热(DSC)

DSC在Perkin-Elmer Instruments DSC Model 7上使用标准卷曲铝盘对洁净的样品进行测试。光酸产生剂的熔点m.p.用DSC在氮气气氛下使用20℃每分钟的温度梯度测定。最高温度放热曲线的峰最大值作为熔点。

光-DSC/DSC：使用标准(密封的)液体样品盘。样品大小保持在6～8mg。使用Dupont Photo-DSC/DSC仪器(从Dupont，Wilmington，DE获得的)测试样品。光源为200W的Hg灯，其对样品上传输约60mw/cm²。样品在敞口盘中于30℃下暴露于光源5分钟，然后从仪器上移开，密封并以10℃/分钟的速度进行标准DSC扫描至300℃。使用密封的样品盘进行单独的DSC试验，没有预先暴露于光，以确定这些PAGs的黑暗活性。比较暴露于光之前和之后的DSC标记线能区分PAGs的热活性(在黑暗中)和它们的光化学活性。

制备前体1：LiO₃S(CF₂)₃SO₃Li：

向安装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和加液漏斗的500mL三颈烧瓶中装入LiOH·H₂O(53.091g)和去离子水(275mL)，加热到60℃。1小时内在搅拌下缓慢加入六氟-1，3-丙烷二磺酰基氟化物(80.00g)，随后搅拌的混合物保持在60℃过夜。然后混合物冷却到室温，转入1.0L Erlenmeyer烧瓶中，用过量干冰处理，并搅拌，以将未反应的LiOH转化为Li₂CO₃。向得到的浆料中加入Celite^TM，然后通过烧结玻璃料过滤除去。

滤液在烘烤炉中于90℃蒸发至干。得到的固体进一步在约50Torr的真空炉中于135℃干燥。然后固体被吸收在500mL乙醇中，通过0.1微米孔尺寸的尼龙过滤膜抽吸过滤。滤饼中未溶解的固体用两份150mL的乙醇洗涤，合并的滤出液在旋转蒸发仪上于30～80℃和20Torr下蒸发至干，得到透明的粘性油。油用200mL份的甲苯处理两次，然后在旋转蒸发仪上于50～90℃、20Torr下蒸发至干，以除去痕量乙醇和水。得到的白色固体进一步在120℃、10^-2Torr的真空炉中干燥，得到79.1g(96％产率)白色粉末。用¹⁹F NMR光谱在254MHz表征，表明它由99.3％(wt)LiO₃S(CF₂)₃SO₃Li(99.3％)和LiO₃SCF₂CF(CF₃)SO₃Li(0.7％)组成。

制备前体2：KO₃S(CF₂)₄SO₃K：

根据美国专利4,423,197中实施例1描述的步骤制备前体2，除了FO₂S(CF₂)₃SO₂F用等摩尔量的FO₂S(CF₂)₄SO₂F代替。用¹⁹F NMR光谱在376MHz表征，表明它由KO₃S(CF₂)₄SO₃K(99.31％)、KF(0.53％)和KO₃SCF₂CF₂CF(CF₃)SO₃K(0.043％)组成。

制备前体3：CF₃N(CF₂CF₂SO₃Li)₂：

向安装有加液漏斗、磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL烧瓶中装入异丙醇(200mL)和CF₃N(CF₂CF₂SO₂F)₂(11.4g；通过甲基氨基二乙基磺酰氯的电化学氟化制备，其中甲基氨基二乙基磺酰氯通过向乙烯基磺酰氟中逐一两次加入甲胺制备，如Krutak等，J.Org.Chem.，44(2)：3847-58(1979)中所述)。向得到的两相混合物中以两等分加入LiOH(180mL；1M aq)。然后，得到的混合物在室温下搅拌过夜，在此之后减压下将其蒸发至干。剩下的白色固体用二乙基醚(500mL)萃取，接着用四氢呋喃(300mL)萃取。然后在减压下蒸发合并的萃取物，得到对应于CF₃N(CF₂CF₂SO₃Li)₂的白色固体(11.5g)(用¹H和¹⁹F NMR证实)。

制备前体4：二锂-全氟(N，N’-二磺乙基)哌嗪：

向安装有冷凝器、磁力搅拌器和热油浴的500mL烧瓶中装入LiOH-H₂O(10.59g)、全氟(N，N’-二-氟磺乙基)哌嗪(30.0g；由N，N’-二-氟磺乙基哌嗪的电化学氟化制备，而其中N，N’-二-氟磺酸乙基哌嗪通过向乙烯基磺酰氟中加入哌嗪制备，如Krutak等，J.Org.Chem.，44(2)：3847-58(1979)中所述)以及水和异丙醇(各为100mL)。在室温和氮气气氛下搅拌1小时之后，反应混合物加热到60℃，持续25小时。

冷却到室温时，反应溶液用干冰颗粒和硅藻土处理，并过滤。滤液在80℃～110℃和约40Torr下蒸发至干，固态白色残留物溶解在温乙醇(175mL)中。冷却到室温之后，过滤混合物，滤液在30℃～80℃、20Torr下蒸发，然后向残留物中加入两份甲苯(各自为75mL)，随后通过在80℃、20Torr下旋转蒸发除去甲苯。回收白色粉末(29.2g；产率为96％)。产物的结构由¹H NMR、¹⁹F NMR和FTIR证实为二锂-全氟(N，N’-二磺乙基)哌嗪。

制备前体5：LiO₃S(CF₂)₃CO₂Li：

向500mL烧瓶中装入FSO₂(CF₂)₃COF(188.5g；粗的)和甲醇(200mL)，温度保持在0～25℃。加入水(250mL)后，分离较低的相，并用去离子水洗涤三次(分别为100mL)，接着在无水硅胶下干燥。过滤后，中间体FSO₂(CF₂)₃COOCH₃通过分馏提纯(140～145℃；glc纯度＞99.5％)。然后通过用过量的KOH在水中处理，将FSO₂(CF₂)₃COOCH₃水解为KO₃S(CF₂)₃COOK。

此中间体的水溶液用过量的H₂SO₄酸化并萃取到甲基-叔丁基醚(MTBE)中。MTBE萃取物在真空下蒸发至干，得到HO₃S(CF₂)₃CO₂H(44.5g)。此物质溶于甲醇(300mL)中，并用Li₂CO₃(29.5g)处理以产生LiO₃S(CF₂)₃CO₂Li。加入活性碳(Darco G-60)以除去轻微的颜色，过滤以除去不溶固体后，透明的甲醇滤液在室温和高真空下蒸发至干，以得到LiO₃S(CF₂)₃CO₂Li白色固体(40.5g)。用¹H和¹⁹F NMR分析产物表明，其含70.83％的标题化合物和13.3％的具有支化全氟亚烷基链的结构异构体。另外的6.26％为不完全水解的甲基酯LiO₃S(CF₂)₃COOCH₃。

制备PAG-1：[(p-(CH₃)₃C-C₆H₄)₂I⁺]₂-O₃S(CF₂)₃SO₃ ^-：

向1.0L Erlenmeyer烧瓶中装入前体1(10.000g)、(p-(CH₃)₃CC₆H₄)₂I⁺-OCOCH₃(25.385g)、去离子水(300mL)和二氯甲烷∶甲基叔丁基醚(300mL的50∶50v/v混合物)。内容物在室温下搅拌约1小时，然后转入到1.0L分液漏斗中并剧烈摇动。有机相分离出来并用四份新鲜的去离子水(各自为300mL)洗涤，搅拌下在硅胶上干燥1小时。后续溶液通过0.2微米Tefsep^TM过滤器过滤以除去硅胶，滤液在50℃和约20Torr下、在旋转蒸发仪上蒸发至干。剩下的残留物溶解在乙酸乙酯(50mL)中，接着通过在搅拌下逐渐加入己烷(300mL)进行沉淀。白色结晶沉淀物过滤出来，用己烷∶乙酸乙酯(7∶1混合物)洗涤并通过抽吸部分干燥。通过在50℃、10mTorr下过夜真空干燥除去残余的溶液。分离出白色粉末(27.1g；产率为88.1％；193℃m.p.)。

甲醇-d₄中的定量¹H和¹⁹F NMR光谱表明，产物纯度大于99％。分离出的物质包括99.4摩尔％的线性(-CF₂-)₃基团和0.5％的支链(CF₂CF(CF₃)-异构体。由ICP和ICP-MS的痕量金属分析表明，最终产物中的Li离子水平低于检测极限(＜220ppb)，这表明离子交换基本上是完全的。总金属水平(扫描的22种金属)低于13ppm。在氮气下由热重分析(TGA)测定的热分解的开始温度为224℃。由DSC测定的熔点为193℃。

制备PAG-2：[(p-(CH₃)₃C-C₆H₄)₂I⁺]₂-O₃S(CF₂)₄SO₃-：

根据对PAG-1描述的步骤使用前体2(7.500g)和(p-(CH₃)₃CC₆H₄)₂I⁺-OCOCH₃(14.073g)制备PGA-2。粗物质通过将其溶解在乙酸乙酯(75mL)和二氯甲烷(90mL)的混合物中，并逐渐加入己烷(360mL)来重结晶。真空干燥之后，分离出白色粉末(13.3g；产率为74.6％；m.p.178℃)。甲醇-d₄中的定量¹H和¹⁹F NMR光谱表明，产物纯度大于99.5％。测定分离出的物质为基本上100％的线性(-CF₂-)₄异构体，尽管也观察到痕量(0.068wt％)的单官能阴离子n-C₄F₉SO₃ ^-。由ICP和ICP-MS的痕量金属分析表明，最终产物中的K离子水平低于检测极限(＜720ppb)。总金属水平(扫描的22种金属)低于16ppm。在氮气下由热重分析(TGA)测定的热分解的开始温度为237℃。由DSC测定的熔点为178℃。产物在PGMEA中溶解大于4wt％。

制备PAG-3：[(C₆H₅)₃S⁺]₂CF₃N(CF₂CF₂SO₃-)₂：

向500mL Erlenmeyer烧瓶中装入前体3(5.000g)、(C₆H₅)₃S⁺Br^-(7.135g)、去离子水(150mL)和二氯甲烷(150mL)。得到的混合物在室温下搅拌约1小时，然后转入到500mL分液漏斗中并剧烈摇动。有机相分离出来并用四份新鲜的去离子水(各自为150mL)洗涤，然后搅拌下在硅胶上干燥约1小时。过滤干燥的溶液，得到的滤出液于50℃和约20Torr下在旋转蒸发仪上蒸发至干。剩下的油状残留物溶解在乙酸乙酯和二氯甲烷的混合物(分别为25mL和50mL)中，接着通过逐渐加入己烷(175mL)作为油沉淀出来。分离出油相，然后用两份己烷(各自为250mL)研磨，使产物结晶。

固态结晶产物通过过滤分离出来，用另外的己烷洗涤，并在50℃、10mTorr下真空炉中干燥。真空干燥之后，分离出白色粉末(6.424g；产率为63.7％；138℃ m.p.)。最终产物的结构在甲醇-d₄中由¹H和¹⁹F NMR光谱确认。在氮气下由热重分析(TGA)测定的热分解开始温度为411℃。由DSC测定的熔点为138℃。

由光-DSC/DSC测定的对比PAGs阳离子固化活性：

此实施例描述了光-DSC/DSC试验，设计该试验用来定量比较本发明包括双官能氟有机磺酸酯阴离子PAGs与具有同样阳离子和单官能全氟烷磺酸酯阴离子的相关PAGs的相对阳离子固化活性。相对活性在三种不同阳离子可聚合体系中测定，其中包括两种不同类型的环氧化物和一种乙烯基醚。

光-DSC试验提供了30℃下光固化速度的信息，其通过固化放热曲线中的诱导时间(开始)和达到峰最大值的时间来测定。较短的诱导和峰最大值时间表明较快的光固化速度和更活泼的PAG。在固化放热曲线下释放的能量是固化程度的量度；较大的值表明在暴露于光的过程中产生了较多的固化。DSC扫描提供了关于来自能量的光暴露之后的固化速度和程度(较大的值表示较多的固化)的信息，以及开始和峰温度(较低温度表明较快的固化速度和更活泼的引发剂)的信息。与没有预先暴露于光下记录的DSC曲线比较，提供了PAG光活化之后活性增加的量度。

一般地：三种阳离子可固化单体的储备溶液如表3中所示用0.1％(w/w)的异丙基噻吨酮(ITX)制备。Epon 828为来自Shell的双官能缩水甘油醚环氧化物，ERL-4221为来自Union Carbide的双官能环脂肪族环氧化物，VEX 5015为来自Allied Signal的三官能乙烯基醚。由于这些组合物对室光的低敏感性，所有样品的制备均在亮着实验室灯光但关着引擎灯光的情况下进行。所有的PAGs以单体/感光剂储备溶液的1.0wt％进行配制。在小铝盘中称入0.02g PAG和用来提高PAG在单体中溶解度的0.04g碳酸二丙酯。在设为100℃的热板上简短地加热盘以溶解PAG，然后加入2.0g单体/感光剂储备溶液。再次在设为100℃的热板上简短地加热溶液以使组分完全混合，然后溶液在使用之前冷却到室温。

表3：储备溶液

储备溶液	单体
		1	EPONTM 828
2	ERL-4221
		3	VEX-5015

以下是对于三种活性单体体系的列表(表4，5&6)结果：

表4.在Epon^TM 828中测试的光酸产生剂

		PDSC			PDSC后的DSC			仅有DSC(黑暗)
											Ex	PAG	能量(J/g)	峰最大值	诱导时间	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)
C1	DTBPI-Onf	10	21.2	12.5	100	190	558	175	232	606
											C2	DTBPI-PFOS	4	28.4	18.9	100	197	566	175	238	608
1	PAG1	8	27	16.2	100	192	553	180	230	576
											2	PAG2	7	27	17.1	110	194	541	175	232	574

      表5.在ERL-4221中测试的光酸产生剂

		PDSC			PDSC后的DSC			仅有DSC(黑暗)
											Ex	PAG	能量(J/g)	峰最大值	诱导时间	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)
C3	DTBPI-Onf	5	24	15.7	50	148	577	150	192	566
											C4	DTBPI-PFOS	4	22.4	14.8	65	155	560	150	190	583
3	PAG1	7	24	15.1	60	148	582	150	203	565
											4	PAG2	10	25	14.8	60	142	538	150	196	574

      表6.在VEX 5015中测试的光酸产生剂

		PDSC			PDSC之后的DSC			只有DSC(黑暗)
											Ex	PAG	能量(J/g)	峰最大值	诱导时间	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)	开始温度(℃)	峰最大值	能量(J/g)
C5	DTBPI-Onf	242	2.8	0.9	125	159	31	100，155	116，173	305，44
											C6	DTBPI-PFOS	230	3.2	1.1	140	163	24	100，160	116，175	305，33
5	PAG1	209	4.2	1.6	45，130	79，155	54	100，160	121，169	298，57
											6	PAG2	220	3.4	1.3	135	158	31	100，160	115，170	290，54

将没有经过光暴露(只有DSC)记录的DSC图线与PDSC扫描后记录的DSC图线比较，表明由固化放热曲线的开始和峰位置判断，所有辐射后的样品显示出向较低的固化温度偏移。这表明，所有PAG样品在暴露于光时进行了活性光酸催化剂或引发剂的光产生。具有高活性的乙烯基醚单体，大部分固化发生在30℃的PDSC试验中。在两种较低活性环氧单体的情况下，PDSC试验中的固化是最小的，大部分固化发生在DSC试验中使用的后续温度斜面中。在所有情况下，本发明的双官能PAGs对不同单体的活性在误差范围内与包含单官能全氟烷烃磺酸酯阴离子的PAGs是可比的。因此，在例如这些的阳离子可聚合单体体系中，由本发明的双官能氟有机磺酸酯阴离子产生的光酸和由单官能全氟烷烃磺酸酯阴离子产生的光酸的活性看起来没有显著差别。

HO₃S(CF₂)₄SO₃H的挥发性-蒸馏结果

此实施例描述了不成功地试图真空蒸馏双官能全氟有机二磺酸HO₃S(CF₂)₄SO₃H，阐明了此二酸与更高分子量的单官能全氟烷烃磺酸如C₈F₁₇SO₃H相比非常低的挥发性。二钾盐KO₃S(CF₂)₄SO₃K(40.0g)和100％H₂SO₄(241g)装入真空蒸馏装置中，该装置包括安装有热覆盖物、磁力搅拌棒、绝热短程蒸馏头和100mL接收烧瓶的250mL三颈烧瓶。罐温度和蒸馏头温度用J-型热电偶探针连续检测。在初始压力为8.0Torr时，罐温度逐渐升至171℃，但是没有观察到沸腾或蒸馏。压力降至3.6Torr，罐温度升至178℃，但是仍然没有沸腾或蒸馏。压力进一步降低，并将另外的热施加到罐上以强制蒸馏。馏出物最终在196℃的罐温度和1.75Torr的压力下开始收集。蒸馏停止之前，在184～186℃(蒸馏头温度)收集到总量为73.3g的馏出物。由于这代表了222％的理论HO₃S(CF₂)₄SO₃H产率，可推测，馏出物可能主要是硫酸。馏出物中大量H₂SO₄的存在由用BaCl₂处理馏出物的水溶液时沉淀出BaSO₄来证实。

剩下的罐残留物在约700mL水中稀释，搅拌下用350mL三丁胺处理。白色固体沉淀物认为是形成的Bu₃NH⁺-O₃S(CF₂)₄SO₃ ^-Bu₃NH⁺，其通过抽吸过滤分离，用三份水洗涤并通过抽吸风干，产量44.07g(66％理论产率)。结果表明大部分，如果不是所有的，双官能酸残留在静止罐中，即使在这些相对极端的条件下也不蒸馏。相比之下，类似的真空蒸馏在8.00Torr下使用100g C₈F₁₇SO₃K和300g 100％H₂SO₄进行，结果在相对温和的148～157℃罐温度和135～142℃蒸馏头温度下蒸馏出C₈F₁₇SO₃H，产率为87％。因此，即使此单官能酸的分子量比HO₃S(CF₂)₄SO₃H的分子量大38％，它也比双官能酸易挥发得多，且在低得多的温度下蒸馏。双官能酸相对低的挥发性归因于存在两个高极性磺酸基团和每个分子参与多个分子内相互作用(例如，氢键和双极性相互作用)的独特能力。

生物消除筛选结果

此研究的目的是评价在单次口服剂量后，雄性Sprague Dawley鼠中KO₃SCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃K和LiO₃SCF₂CF₂CF₂COOLi的口服吸收潜力、分布以及血清和肝的消除速度。血清和肝中的氟化盐水平和潜在代谢物的定量由总有机氟分析来进行。

方法：

年龄为6～8周、重约150～250g的21只雄性Sprague Dawley鼠(Harlan)，用单剂量的测试化合物处理，测试化合物在丙二醇中制备(6mg/mL丙二醇的悬浮液)，通过0mg/kg(对比)或30mg/kg体重(第1组)(每个设计的处理周期每个剂量组3只动物)口服强饲。在服药后0、1、4、8天和15天进行验尸。在所述天的每一天，收集肝和血清样品用于总氟分析。验尸时收集的所有样品暂时在-70℃储存。此研究的完整协议是可获得的(Strategic Toxicology Lab ProtocolNumber ST-88)。收集尿样并在服药后1天和4天(分别为0～4，4～24和76～100小时)通过¹⁹F NMR分析，以测定各自的全氟化阴离子的浓度。

表7.

对KO₃SCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃K的生物消除测试结果；肝和血清样品中检测的氟水平。

组	剂量	总N*	肝(血清)中的总F浓度，ppm
											0天	1天	4天	8天	14天
对比	-	6	**ND(ND)	-	-	-	ND(ND)
								1	30mg/kg	15	ND(ND)	0.6(ND)	ND(ND)	ND(ND)	ND(ND)

^**ND＝在测试极限(0.3ppm)内没有检测到

^*N＝鼠的数量

表8.

对LiO₃SCF₂CF₂CF₂CO₂Li的生物消除测试结果；肝和血清样品中检测的氟水平。

组	剂量	总N*	肝(血清)中的总F浓度，ppm
											0天	1天	4天	8天	14天
对比	-	6	**ND(ND)	-	-	-	ND(ND)
								1	30mg/kg	15	0.5(ND)	ND(ND)	ND(ND)	ND(ND)	ND(ND)

^**ND＝在测试极限(0.3ppm)内没有检测到

^*N＝鼠的数量

表7和8中概括的数据表明，这些物质在这些器官中具有很短的半衰期，或者它们在这些器官中不容易通过口服吸收。对于任一定量加料的双官能盐在处理后的任何时间点，在0.5ppm的可检测极限以上没有检测到血清氟。对于两种化合物来说，每个处理期之后，在肝中测定的氟水平接近或低于检测极限。在3-羰基六氟丙烷磺酸盐的情况下，在服药后前28小时内，在尿中回收了大于96％的母化合物，这表明通过尿途径消除的估算半衰期小于28小时。对于1，4-全氟丁烷-二磺酸盐来说，在服药后的前28小时内，在尿中回收了大于11％的母化合物，这表明此化合物从内脏到血液流吸收差。测试也表明，在目前的剂量水平下，物质没有明显的急性毒性的影响。这表明，1，4-全氟丁烷-二磺酸和3-羰基六氟丙烷磺酸的盐是相对安全并易于生物消除的。

Claims (35)

1.一种离子光酸产生剂，包括：

(a)有机鎓阳离子，和

(b)通式-O₃S-R_f-Z的阴离子，

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选含成链的S或N；和

Z为-SO₃ ^-或-CO₂ ^-。

2.权利要求1的离子光酸产生剂，其中R_f为具有1～12个成链碳原子的全氟化二价亚烷基部分。

3.权利要求1的离子光酸产生剂，其中R_f为具有至少5个环原子的全氟化二价环亚烷基部分。

4.权利要求1的离子光酸产生剂，其中Z为-CO₂ ^-，R_f为全氟亚烷基基团、全氟环亚烷基基团或其组合。

5.权利要求1的离子光酸产生剂，其中Z为-SO₃ ^-，R_f为全氟亚烷基基团、全氟环亚烷基基团或其组合。

6.权利要求2的光酸产生剂，其中所述R_f基团的结构为-C_nF_2n-，其中n为1～12。

7.权利要求1的离子光酸产生剂，其中所述R_f基团的一个或多个非邻接-CF₂-基团被-SF₄-基团或-NR_f’-基团取代，其中R_f’为全氟烷基或全氟环烷基基团。

8.权利要求1的离子光酸产生剂，其中一个或多个非邻接基团

被基团

或基团

取代。

9.权利要求1的光酸产生剂，其中阳离子包括I-、P-、C-、Se-、N-或S-中心的有机鎓阳离子。

10.权利要求4的光酸产生剂，其中所述的全氟亚烷基部分具有2～7个碳原子。

11.权利要求5的光酸产生剂，其中所述的全氟亚烷基部分具有2～7个碳原子。

12.权利要求1的光酸产生剂，其中所述的阴离子选自

13.权利要求9的光酸产生剂，其中所述的S-中心的有机鎓阳离子为氧化锍、三芳基锍、二烷基芳基锍、二芳基烷基锍或三烷基锍阳离子。

14.权利要求1的光酸产生剂，其中所述的有机鎓阳离子选自二苯基碘鎓，二甲苯基碘鎓，二(十二烷基)苯基碘鎓，(4-辛基氧苯基)苯基碘鎓，二(甲氧基苯基)碘鎓；三苯基锍，二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，1，4-亚苯基-二(二苯基锍)，二-(4-叔丁基苯基)-碘鎓，(4-叔丁基-苯基)-二苯基-锍，三-(叔丁基-苯基)-锍，(4-丁氧基-苯基)-二苯基锍，1-(2-萘-2-基-2-氧-乙基)-四氢-噻吩鎓，二甲基-(2-氧-环己基)-锍，二环[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧-环己基)-锍，环己基-甲基-(2-氧-环己基)-锍，二甲基-(2-氧-2-苯基-乙基)-锍，(4-羟基-3，5-二甲基-苯基)-二甲基-锍和(4-异丙基-苯基)-p-甲苯基-碘鎓。

15.一种光致抗蚀剂组合物，包括

i)权利要求1的光酸产生剂，和

ii)抗蚀剂聚合物。

16.权利要求15的光致抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂聚合物选自聚苯二醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚环烯烃、聚环烯烃-马来酸酐共聚物、氟代烯烃与环烯烃的共聚物和苯酚-甲醛缩聚物。

17.权利要求15的光致抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂聚合物为正性抗蚀剂聚合物。

18.权利要求17的光致抗蚀剂组合物，其中所述的正性抗蚀剂聚合物包含暴露于酸时断裂的酸不稳定性官能团。

19.权利要求15的光致抗蚀剂组合物，包括0.1～10wt％的所述光酸产生剂。

20.权利要求15的光致抗蚀剂组合物，包括1～5wt％的所述光酸产生剂。

21.权利要求15的光致抗蚀剂组合物，其中所述的抗蚀剂聚合物为具有可交联官能团的负性抗蚀剂聚合物。

22.权利要求17的光致抗蚀剂组合物，其中所述的正性抗蚀剂聚合物包含暴露于酸时脱保护的官能团。

23.权利要求22的光致抗蚀剂组合物，其中所述正性抗蚀剂聚合物的所述官能团选自酯基团、碳酸酯基团、甲硅烷基醚基团、缩醛和缩酮基团，以及醚基团。

24.权利要求21的光致抗蚀剂组合物，其中所述负性抗蚀剂聚合物的所述官能团选自环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯基胺、侧链不饱和芳香烃、内酯、内酰胺、噁唑啉、环碳酸酯、环缩醛、醛、环胺、环硫化物、环硅氧烷、环三磷氮烯、烯烃和环烯烃。

25.一种制备光致抗蚀剂的方法，包括以下步骤：

a)用抗蚀剂聚合物和权利要求1的光酸产生剂的混合物涂覆基体，和

b)选择性辐射所述的涂层以活化所述的光酸产生剂。

26.权利要求25的方法，其中对所述涂层通过激光写进行选择性辐射。

27.权利要求25的方法，其中对所述涂层通过掩蔽法进行选择性辐射。

28.权利要求25的方法，进一步包括在高温下加热所述辐射涂层的步骤，以产生所述辐射区域有差别的溶解性。

29.权利要求28的方法，进一步包括使所述辐射涂层显影的步骤，以选择性溶解辐射涂层的可溶部分。

30.权利要求25的方法，其中所述的基体选自硅晶片、金属复合基体和金属印刷板。

31.一种可固化组合物，包括：

1)权利要求1的离子光酸产生剂；和

2)一种或多种单体，其包括至少一种阳离子可聚合单体、烯键式不饱和自由基可聚合单体、或可通过酸催化逐步聚合来聚合的多官能或多活性单体、或可通过这些聚合机理的任意组合来聚合的多官能或多活性单体，及其混合物。

32.权利要求31的可固化组合物，其中离子光酸产生剂是浓度为0.1～10wt％的光敏性盐。

33.一种制备聚合物的方法，包括以下步骤：

(a)提供单体混合物和对单体混合物催化有效量的的固化剂，其中该单体混合物包括至少一种阳离子可聚合单体、烯键式不饱和自由基可聚合单体、或可通过酸催化逐步聚合来聚合的多官能或多活性单体、或可通过这些聚合机理的任意组合来聚合的多官能或多活性单体，及其混合物，该固化剂包括至少一种权利要求1的引发剂，由此形成可聚合组合物，和

(b)用足够量的光化学辐射使混合物组合物聚合。

34.下式的光酸产生剂：

A-O₃S-R_f-SO₃-B  (II)

其中：

R_f为全氟化二价亚烷基部分、环亚烷基部分或其组合，任选地包含成链的S或N；

A为共价键合的有机基团，其暴露于光化学辐射时产生游离的全氟化磺酸部分；和

B为A或有机鎓阳离子。

35.权利要求34的光酸产生剂，选自氰取代的肟磺酸酯、N-羟基亚酰胺磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、苯基磺酸酯和α-羟基磺酰基氧酮。