KR20170110636A - 잠재성 산 및 그의 용도 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

화학식 I 및 IA의 화합물은, 예를 들어 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD)를 위한 스페이서, 절연 층, 층간 유전 필름, 절연 층, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크의 제조에 사용되는 바와 같은 포토레지스트 조성물의 제조에서의 감광성 산 공여자로서 적합하다.
<화학식 I>
Figure pct00051

<화학식 IA>
Figure pct00052

여기서
X는 -O(CO)-이고;
R1은 C1-C12할로알킬 또는 C6-C10할로아릴이고;
R2는 쿠마리닐 고리의 위치 7에 위치하며, OR8이고;
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소이고;
R3은 C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알킬이고;
R4는 수소이고;
R8은 C1-C6알킬이다.

Description

잠재성 산 및 그의 용도
본 발명은 특정한 헤테로아릴 발색단을 갖는 신규 옥심 유도체, 상기 화합물을 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물, 및 알칼리 가용성 수지 조성물에서의, 특히 디스플레이 적용, 예를 들어 절연 층, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED)를 위한 포토레지스트 배합물에서의 잠재성 산으로서의 화합물의 용도에 관한 것이다.
LCD 디바이스, OLED 디바이스 등은 패턴화된 층간 절연 필름을 구비한다. 이러한 층간 절연 필름을 형성함에 있어서, 감광성 수지 조성물은 패턴 형상을 수득하기 위해 필요한 단계의 수가 작고, 더욱이 충분한 평탄성을 제공하기 때문에 널리 사용된다. 디스플레이 디바이스에서의 층간 절연 필름을 위해서는 경화된 필름 물리적 특성 예컨대 탁월한 절연성, 내용매성, 내열성, 경도 및 산화인듐주석 (ITO) 스퍼터링 적합성 이외에도 높은 투명성을 갖는 것이 요구된다.
층간 절연 특징을 유지하기 위해 사용되는 LCD 및 OLED를 위한 백플레인에서의 절연 층은 알칼리 가용성 포토레지스트, 잠재성 산을 발생시키는 화학 증폭 촉매 및 용매를 포함하는 포지티브 또는 네가티브 유형 포토레지스트를 사용함으로써 포토리소그래피에 의해 제조된다. 패시베이션 층에서의 콘택트 홀을 패턴화된 마스크를 통한 노광에 의해 패턴화하고, 예를 들어 약 230℃에서 베이킹한다. 절연 층을 위해서는 투명성, 열적 안정성, 접착성, 잔류 필름 비율 및 저장 안정성이 필요하다.
LCD 및 OLED를 위한 평탄화 층은 평평한 표면을 컬러 필터 (CF) 또는 전극 상에 형성하기 위해 사용된다. 평탄화 층을 위한 베이스 물질로서, 아크릴 및/또는 에폭시 수지가 통상적으로 사용된다. 평탄화 층은 통상적으로, 예를 들어 약 230℃에서 또는 후-베이킹 공정 전의 포토리소그래피와 조합하여 가열함으로써 제조된다. 평탄화 층을 위해서는 투명성 및 특정한 절연 특징이 필요하다.
LCD 및 OLED를 위한 보호 층은 착색 층을 보호하고 착색 층의 스텝의 평평한 표면을 형성하기 위해 사용된다. 보호 층을 위한 베이스 물질로서, 아크릴 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지가 통상적으로 사용된다. 보호 층은 통상적으로, 예를 들어 약 200℃에서 1시간 동안 가열함으로써 제조된다. 보호 층을 위해서는 투명성, 표면 평탄성, 접착성 및 내열성이 필요하다.
LCD를 위한 오버코트 층은 컬러 필터의 표면을 평탄화시키고, 따라서 액정의 배향을 증진시키고, CF로부터 액정으로의 이온 용리를 방지하기 위해 사용된다. 오버코트는, 예를 들어 220℃에서 30분 동안 또는 후-베이킹 공정 전의 포토리소그래피와 조합하여 가열함으로써 컬러 필터 상의 아크릴레이트 수지 및/또는 에폭시 수지를 기재로 하는 열경화성 수지를 사용하여 제조된다. 오버코트 층을 위해서는 열적 안정성, 내광성, 접착력, 경도 및 투명성이 필요하다.
광산 발생제로서의 적용을 위한, 포토레지스트에 대한 노광에 의해 잠재성 산을 발생시키는 오늄 염 또는 옥심 술포네이트의 부류에 속하는 다수의 유기 물질은 공지되어 있다. 그러나, 상기를 포함하는 조성물은 종종 감광성과 관련된 어려움을 제공한다.
예를 들어 US 6017675는 넓은 범주의 옥심 황산화 화합물, 특히 쿠마리닐 발색단을 갖는 아릴술포닐옥심 에스테르 화합물을 개시하고 있다.
US 6512020 및 US6261738에서, 단량체 및 이량체 옥심 유도체는 딥 UV 범위에서의 적용에 특히 적합한 포지티브 및 네가티브 포토레지스트에서의 잠재성 산 공여자로서 기재되어 있다.
US20120045616A에서, 감광성 수지 조성물에서의 산 발생 화합물로서의, 질소-포함 헤테로시클릭 발색단 부분을 갖는 술포닐 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다.
US20130171415A에 따르면, 고리의 C-원자에 직접 결합된 옥심 기를 갖는 감광성 화합물이 감광성 조성물에서의 산-발생 성분으로서 사용된다.
전자 디스플레이 디바이스를 형성함에 있어서, 특히 절연 층, 컬러 필터 및 마이크로렌즈를 형성함에 있어서, 절연 층 등을 형성하기 위해 사용되는 방사선-감수성 수지 조성물은 높은 감수성 및 높은 투과도 특성을 갖는 것이 필요하다. 이러한 문맥에서, 상기 방사선-감수성 수지 조성물의 일부인 상응하는 산-발생 화합물에 대한 도전과제는 또한 이른바 감광성 및 특히 투과도에 대해 상응하는 특성을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 감광성 및 투명성은 옥심 부분에 부착된 강한 전자 끄는 기 예컨대 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴 기를 갖는 쿠마리닐 발색단을 도입함으로써 현저하게 증가되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 대상은 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서
X는 -O(CO)-이고;
R1은 C1-C12할로알킬 또는 C6-C10할로아릴이고;
R2는 쿠마리닐 고리의 위치 7에 위치하며, OR8이고;
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소이고;
R3은 C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알킬이고;
R4는 수소이고;
R8은 C1-C6알킬이다.
C1-C6알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
C1-C12할로알킬은 예를 들어 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이며, 여기서 C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬은, 예를 들어 상기 정의된 바와 같다. 알킬 라디칼은 예를 들어 모노-할로겐화되거나 또는 할로겐에 의해 모든 H-원자가 교환될 때까지 폴리-할로겐화된다. 예는 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 2-플루오로프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C1-C12할로알킬은 예를 들어 CF3, CmHF2m, CnF2n +1이고; 여기서 n은 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 4, 2 또는 3의 정수이고, m은 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 또는 2의 정수이다.
C6-C10할로아릴은 예를 들어 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 방향족 기이다. 예는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 페닐은 예를 들어 할로겐에 의해 1 내지 5회, 예를 들어 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환된다. 나프틸은 예를 들어 할로겐에 의해 1 내지 7회, 예를 들어 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환된다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소이다. 특히 플루오린.
쿠마리닐 고리의 위치 7은 하기 화학식에 제시되어 있다.
Figure pct00002
본 발명의 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대안 (치환기) 중 1개 뿐만 아니라 여러 정의된 대안 (치환기)가 함께, 즉 상이한 대안 (치환기)의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현하도록 의도된다.
용어 "적어도"는 1 또는 1 초과, 예를 들어 1 또는 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2를 정의하도록 의도된다.
용어 "임의로 치환된"은 언급된 라디칼이 비치환 또는 치환된 것을 의미한다.
용어 "임의로 개재된"은 비개재 또는 개재된 것을 의미한다.
본 명세서 및 하기 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단어 "포함하다" 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 포함을 의미하며, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 배제를 의미하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하도록 의도된다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기 제시된 바람직한 것은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 화합물, 조성물, 용도, 방법 청구항을 또한 지칭하도록 의도된다.
본원에 개시된 특정한 화합물, 구성, 방법 단계, 기판 및 물질은 다소 달라질 수 있기 때문에, 본 발명은 이러한 화합물, 구성, 방법 단계, 기판 및 물질에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되기 때문에, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하는 목적을 위해 사용되고, 제한하도록 의도된 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 흔히 이해되는 의미를 갖도록 의도된다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 수치 값과 함께 사용된 용어 "약"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하고 허용되는 정확도의 간격을 나타낸다. 상기 간격은 +/- 10%이다.
화학식 I, IIa 또는 IIb의 화합물의 기재가 적합할 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00003
<화학식 IIa>
Figure pct00004
<화학식 IIb>
Figure pct00005
여기서
X는 -O(CO)-, -NR7(CO)-, NR7, O 또는 S이고; Y는 NR7, O 또는 S이고; R1은 C1-C12할로알킬 또는 C6-C10할로아릴이고; R2, R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, OR8, SR9, NR10R11, O(CO)R8이거나, 또는 R2, R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 페닐, 1개 이상의 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 할로겐, OR8, SR9, NR10R11에 의해 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R2는 R2가 결합된 페닐 고리의 C-원자에 부착되어 있는 기 -CR12=CR13-CR14=CR15-를 나타내고; R3은 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬이고; R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C8할로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 비치환된 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 할로겐, OR8, SR9, NR10R11에 의해 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬에 의해 치환된 페닐이고; R7은 C1-C12알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, 1개 이상의 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, 할로겐, C2-C8알케닐, OR8, SR9, NR10R11에 의해 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬에 의해 치환된 페닐이고; R8은 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O, O(CO)가 개재된 C2-C12알킬이거나, 또는 R8은 C3-C12시클로알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬-C1-C12알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C3-C12시클로알킬-C1-C12알킬이고, 여기서 개재 O-원자는 라디칼의 시클로알킬 뿐만 아니라 알킬 부분 둘 다에 개재할 수 있거나, 또는 R8은 페닐, 1개 이상의 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 할로겐, SR9, NR10R11, C1-C12알콕시, 페녹시에 의해 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬에 의해 치환된 페닐이고; R9는 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, COO, OCO가 개재된 C2-C12알킬이거나, 또는 R9는 C3-C12시클로알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬-C1-C12알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C3-C12시클로알킬-C1-C12알킬이고, 여기서 개재 O-원자는 라디칼의 시클로알킬 뿐만 아니라 알킬 부분 둘 다에 개재할 수 있거나, 또는 R9는 페닐, 1개 이상의 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, 할로겐, OR8, C1-C12알킬티오, 페닐티오, NR10R11에 의해 또는 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C8알킬에 의해 치환된 페닐이고; R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 페닐-C1-C4알킬, C1-C12알킬, 1개 이상의 비-연속 O, S, (CO)O 또는 O(CO)가 개재된 C2-C12알킬이고; R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 할로겐, OR8, SR9 또는 NR10R11이다.
화학식 I [및 하기 제시된 바와 같은 화학식 IA]의 옥심 술포네이트는 문헌에 기재된 방법에 의해, 예를 들어 염기 또는 염기의 혼합물, 예를 들어 트리메틸아민, 피리딘 또는 2,6-루티딘의 존재 하에 불활성 용매 예컨대 예를 들어 t-부틸 메틸 에테르, 테트라-히드로푸란 (THF), 디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드 (DMA) 또는 디메틸포름아미드 중에서, 또는 염기성 용매 예컨대 피리딘 중에서 상응하는 옥심과 술포닐 할라이드, 특히 클로라이드, 또는 무수물의 반응에 의해 제조된다. 하기에 예로서, 화학식 I의 화합물의 제조가 기재되어 있다.
Figure pct00006
R1, R2, R2a, R2b, R3, R4 및 X는 상기 주어진 바와 같은 의미를 갖는다. Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl을 의미한다.
R3은 바람직하게는 n-프로필 또는 트리플루오로메틸이다.
이러한 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행된다.
모든 옥심 술포네이트 기는 2종의 배위, (Z) 또는 (E)로 존재할 수 있다. 이성질체를 통상적인 방법에 의해 분리하는 것이 가능하지만, 이성질체 혼합물을 그 자체로 광산 발생 종으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 배위 이성질체의 혼합물 또는 화학식 IIa의 화합물의 배위 이성질체의 혼합물 또는 화학식 IIb의 화합물의 배위 이성질체의 혼합물에 관한 것이다.
출발 물질로서 필요한 옥심은 표준 화학 교과서 (예를 들어 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992]), 또는 전문 연구논문, 예를 들어 문헌 [S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]에 기재된 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다.
가장 편리한 방법 중 1종은, 예를 들어 극성 용매 예컨대 DMA, 수성 DMA, 에탄올 또는 수성 에탄올 중 알데히드 또는 케톤과 히드록실아민 또는 그의 염의 반응이다. 이러한 경우에, 염기 예컨대 아세트산나트륨 또는 피리딘이 반응 혼합물의 pH를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 반응의 속도는 pH-의존성인 것으로 널리 공지되어 있으며, 염기는 초기에 또는 반응 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 염기성 용매 예컨대 피리딘이 또한 염기 및/또는 용매 또는 공-용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 혼합물의 환류 온도, 통상적으로 약 20-120℃이다.
쿠마린 기를 보유하는 상응하는 케톤 중간체는 예를 들어 문헌 [Dyes and Pigments 91 (2011) 309-316]에 기재된 방법에 의해 제조된다. 이러한 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 화합물의 쿠마리닐 몸체는 예를 들어 페놀계 알데히드 및 상응하는 디케톤의 반응,
Figure pct00007
이어서 옥심의 형성 및 상기 옥심의 에스테르화
Figure pct00008
에 의해 제조되며,
X는 -O(CO)-이고, R2는 옥심 기에 대해 파라-위치에 위치한다. 따라서 화학식 I의 화합물은 하기 구조 IA를 갖는다.
Figure pct00009
여기서
R1, R2, 및 R3은 상기 열거된 바와 같은 정의를 갖는다.
본 발명의 대상은 따라서 또한 화학식 IA를 갖는 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 IA>
Figure pct00010
여기서
R1, R2 및 R3은 상기 열거된 바와 같은 정의를 갖는다.
R1은 C1-C12할로알킬 또는 C6-C10할로아릴; 특히 상기 정의된 바와 같은 C1-C12할로알킬이다.
R2는 OR8, 특히 OC1-C4알킬, 바람직하게는 메톡시이다.
R8은 예를 들어 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
R1은 C1-C4할로알킬, 특히 CF3이고;
R2는 OR8이고;
R3은 C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알킬, 특히 CH3 또는 CF3이고;
R8은 C1-C4알킬, 특히 메틸인
상기 정의된 바와 같은 화학식 IA의 화합물이 바람직하다.
화학식 IA의 화합물이 특히 관심대상이다.
Figure pct00011
인 화학식 IA의 화합물이 바람직하다.
화학식 I 및 IA의 화합물은 감광성 산 공여자로서 사용될 수 있다.
따라서
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물; 및
(b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 및 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 조성물이 관심대상이다.
화학식 I 및 IA의 화합물은 감광성 수지 조성물에서의 감광성 산 공여자로서 사용될 수 있다. 이들은 임의로 또한 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물로서, 즉 상기 정의된 바와 같은 성분 (a)의 일부로서 기능한다. 감광성 수지 조성물 시스템은 화학식 I 또는 IA의 화합물을 포함하는 시스템의 화상별 조사, 이어서 현상 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 따라서
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물; 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물; 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭 감광성 수지 조성물은 방사선 감수성 성분이 촉매량의 산을 제공하며, 이는 후속적으로 감광성 수지 조성물 중 적어도 1종의 산-감수성 성분의 화학 반응을 촉매하는 것인 감광성 수지 조성물인 것으로 이해된다. 그 결과, 감광성 수지 조성물의 조사 영역과 비-조사 영역 사이의 용해도 차이가 유도된다. 이러한 방법의 촉매적 성질 때문에 1개의 산 분자는 임의의 2차 반응에 의해 포획 또는 파괴되지 않는 한, 반응성 중합체 매트릭스를 통해 1개의 반응 부위로부터 다음의 것으로 확산됨에 따라 다중 부위에서 반응을 촉발할 수 있다. 따라서, 낮은 산 농도는 노광된 영역과 비노광된 영역 사이의 용해도에서의 높은 차이를 유도하기에 충분하다. 따라서, 단지 낮은 농도의 잠재성 산 화합물만이 필요하다. 그 결과, 광학 화상화에서의 노광 파장에서 높은 콘트라스트 및 높은 투명성을 갖는 감광성 수지 조성물이 배합될 수 있으며, 이는 또한 높은 감광성에서 가파른 수직 화상 프로파일을 생성한다. 그러나, 이러한 촉매적 방법의 결과로서, 잠재성 산 촉매는 저장 또는 가공 동안 산을 발생시키지 않도록 (조사되지 않는 한) 화학적으로 및 열적으로 매우 안정한 것이 요구되며, 이는 - 대부분의 경우에 - 용해도 차이로 이어지는 촉매 반응을 개시 또는 완결하기 위해 노광후 베이킹 단계를 필요로 한다. 마이크로전자기기 제조 공정에서 이들 감광성 수지 조성물의 도포를 방해할 어떠한 입자 생성도 회피하기 위해, 액체 배합물 및 고체 필름 중 잠재성 촉매의 우수한 용해도를 갖는 것이 또한 필요하다.
반면에, 포지티브 감광성 수지 조성물, 즉 화학 증폭 메카니즘을 기반으로 하지 않는 물질인 포토레지스트는 높은 농도의 잠재성 산을 함유해야 하며, 이는 알칼리 현상제 중 노광된 영역의 증가된 용해도에 기여하는 것이 단지 노광 하에 잠재성 산으로부터 발생되는 산 농도뿐이기 때문이다. 낮은 산 농도는 이러한 포토레지스트의 용해 속도의 변화에 대한 단지 적은 영향만을 갖고, 반응은 전형적으로 여기서 노광후 베이킹 없이 진행되기 때문에, 잠재성 산의 화학적 및 열적 안정성에 대한 요건은 화학 증폭 포지티브 감광성 수지 조성물의 경우보다 덜 부담된다. 이들 포토레지스트는 노광된 영역에서 알칼리 현상제 중 충분한 용해도를 달성하기에 충분한 산을 발생시키기 위해 훨씬 더 높은 노광 선량을 필요로 하며, 비교적 낮은 광학 투명성 (필요한 높은 농도의 잠재성 산으로 인함) 및 따라서 또한 더 낮은 해상도 및 경사진 화상을 겪는다. 따라서, 비-화학 증폭 기술을 기반으로 하는 레지스트 조성물은 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 비해 해상도 및 화상 품질에 있어서 열등하다.
상기로부터, 잠재성 촉매의 화학적 및 열적 안정성이 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 대해 필수적이고, 비-화학 증폭 감광성 수지 조성물에서 작동할 수 있는 잠재성 산이 상이한 산 확산 요건, 산 강도 요건 및 열적 및 화학적 안정성 요건 때문에 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 반드시 적용가능한 것은 아님이 명백해졌다.
조사 동안에 또는 그 후에 감광성 수지 조성물 물질의 산-촉매된 반응의 결과로서 일어나는 조사된 구획과 비-조사된 구획 사이의 감광성 수지 조성물 용해도에서의 차이는, 어떠한 추가의 구성성분이 감광성 수지 조성물에 존재하는지에 따라 2종의 유형의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 조사 후에 현상제 중 조성물의 용해도를 증가시키는 성분을 포함하는 경우에, 감광성 수지 조성물은 포지티브이다.
본 발명은 따라서 포지티브 톤인 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
다른 한편으로는, 배합물의 성분이 조사 후에 조성물의 용해도를 감소시키는 경우에, 감광성 수지 조성물은 네가티브이다.
본 발명은 따라서 또한 네가티브 톤인 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
코팅된 필름이 알칼리성 용액 중에서 현상 후에 비노광된 영역에 남아있도록 - 비노광된 영역에서는 - 배합물에 추가로 존재하는 알칼리 가용성 결합제 수지의 용해 속도를 감소시키고 비노광된 영역에서는 본질적으로 알칼리-불용성이지만, 산의 존재 하에 절단되거나 또는 그의 반응 생성물이 알칼리 현상제에 가용성이 되도록 하는 방식으로 재배열될 수 있는 단량체 또는 중합체 화합물은 이하에서 용해 억제제로 지칭된다.
본 발명은 특정한 실시양태로서,
(a1) 산의 존재 하에 분해되어 노광된 영역에서 수성 알칼리 현상제 용액 중 코팅된 필름의 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 중합체, 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 감광성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는
(a2) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 적어도 1개의 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 단량체 또는 올리고머 용해 억제제 및 적어도 1종의 알칼리-가용성 중합체, 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구체적 실시양태는
(a1) 산의 존재 하에 분해되어 노광된 영역에서 알칼리 현상제 중 용해도를 증가시키는 산 불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 중합체;
(a2) 산의 존재 하에 분해되어 노광된 영역에서 알칼리 용해도를 증가시키는 적어도 1개의 산 불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제;
(a3) 비노광된 영역에서 코팅된 필름을 여전히 알칼리 현상제에 본질적으로 불용성이도록 유지하는 농도의 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물, 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 감광성 수지 조성물이다.
본 발명은 따라서
(a1) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 중합체, 및/또는
(a2) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 단량체 또는 올리고머 용해 억제제, 및/또는
(a3) 적어도 1종의 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물; 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (b)에 추가로, 다른 감광성 산 공여자 및/또는 (c) 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브 감광성 수지 조성물, 즉 포토레지스트, 시스템은, 예를 들어 문헌 [E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; 또는 C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139]에 기재되어 있다.
산의 존재 하에 분해되어 방향족 히드록시 기, 카르복실 기, 케토 기 및 알데히드 기를 생성하고 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기의 적합한 예는, 예를 들어 알콕시알킬 에테르 기, 테트라히드로푸라닐 에테르 기, 테트라히드로피라닐 에테르 기, tert-알킬 에스테르 기, 트리틸 에테르 기, 실릴 에테르 기, 예를 들어 tert-부틸옥시카르보닐옥시-와 같은 알킬 카르보네이트 기, 트리틸 에스테르 기, 실릴 에스테르 기, 알콕시메틸 에스테르 기, 쿠밀 에스테르 기, 아세탈 기, 케탈 기, 테트라히드로피라닐 에스테르 기, 테트라푸라닐 에스테르 기, 3급 알킬 에테르 기, 3급 알킬 에스테르 기 등이다. 이러한 기의 예는 알킬 에스테르 예컨대 메틸 에스테르 및 tert-부틸 에스테르, 아세탈 유형 에스테르 예컨대 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시) 에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시) 에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르, 및 지환족 에스테르 예컨대 이소보르닐 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물에 혼입될 수 있는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상 용액 중에서 중합체를 포함하는 코팅된 필름의 용해도를 증진시킬 수 있는 관능기를 갖는 중합체는, 그의 백본 및/또는 측쇄에, 바람직하게는 그의 측쇄에 산-불안정성 기를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산-불안정성 기를 갖는 중합체는, 예를 들어 EP254853, EP878738, EP877293, JP02-025850A, JP03-223860A, 및 JP04251259A에 개시된 바와 같이, 알칼리 가용성 기를 각각의 산 불안정성 기로 부분 또는 완전 전환시키는 중합체 유사 반응으로 수득되거나, 또는 산 불안정성 기를 갖는 단량체가 이미 부착되어 있는 단량체의 (공)중합에 의해 직접 수득될 수 있다.
본 발명에서 중합체 백본에 매달린 산 불안정성 기를 갖는 중합체는 바람직하게는 산의 존재 하에 탈차단 반응을 완결하기 위해, 특히 디스플레이 디바이스 예컨대 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD)를 위한 절연 층, 층간 유전 필름, 패시베이션 층, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크에 대한 적용을 위한 경우에, 비교적 낮은 노광후 베이킹 온도 (전형적으로 실온 내지 110℃)에서 완전히 절단되는, 예를 들어 실릴에테르, 아세탈, 케탈 및 알콕시알킬에스테르 기 ("저활성화 에너지 차단기"로 칭함)를 갖는 중합체, 및 더 높은 베이킹 온도 (전형적으로 > 110℃)를 필요로 하거나 또는 어떠한 노광후 공정도 필요로 하지 않는, 예를 들어 tert-부틸에스테르 기 또는 tert-부틸옥시카르보닐 (TBOC) 기 또는 에스테르 결합의 산소 원자에 이어서 2급 또는 3급 탄소 원자를 함유하는 다른 에스테르 기 ("고활성화 에너지 차단기"로 칭함)를 갖는 중합체이다. 고활성화 에너지 차단기 뿐만 아니라 저활성화 에너지 차단기 둘 다가 1개의 중합체 내에 존재하는 하이브리드 시스템이 또한 적용될 수 있다. 대안적으로, 각각이 상이한 보호기 화학을 이용하는 것인 중합체들의 중합체 블렌드가 본 발명에 따른 감광성 포지티브 조성물에 사용될 수 있다.
산 불안정성 기를 갖는 바람직한 중합체는 하기 별개의 단량체 유형을 포함하는 중합체 및 공중합체이다:
1) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 함유하는 단량체, 및
2) 산 불안정성 기를 함유하지 않으며 단량체 알칼리 용해도에 기여하는 기를 함유하지 않는 단량체, 및/또는
3) 중합체의 수성 알칼리 용해도에 기여하는 단량체.
이하에서 단량체는 알칼리 가용성 기를 각각의 산 불안정성 기로 부분 또는 완전 전환시키는 중합체 유사 반응으로 수득된 중합체의 경우에 반복 구성 단위를 의미한다는 것에 유의한다.
유형 1)의 단량체의 예는 하기이다:
비-시클릭 또는 시클릭 2급 및 3급-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 t-부틸 아크릴레이트를 포함한 부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트를 포함한 부틸 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시메틸트리시클로도데칸메탄올 메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸 (메트)아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시메틸트리시클로도데칸메탄올 메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸 (메트)아크릴레이트 o-/m-/p- (3-옥소시클로헥실옥시)스티렌, o-/m-/p- (1-메틸-1-페닐에톡시)스티렌, o-/m-/p- 테트라히드로피라닐옥시스티렌, o-/m-/p- 아다만틸옥시스티렌, o-/m-/p- 시클로헥실옥시스티렌, o-/m-/p- 노르보르닐옥시스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐스티렌 예컨대 p-t-부톡시카르보닐스티렌을 포함한 o-/m-/p- 부톡시카르보닐스티렌, o-/m-/p- (3-옥소시클로헥실옥시카르보닐)스티렌, o-/m-/p- (1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐)스티렌, o-/m-/p- 테트라히드로피라닐옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p- 아다만틸옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p-시클로헥실옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p- 노르보르닐옥시카르보닐스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐옥시스티렌 예컨대 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌을 포함한 o-/m-/p- 부톡시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p- (3-옥소시클로헥실옥시카르보닐옥시)스티렌, o-/m-/p- (1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐옥시)스티렌, o-/m-/p- 테트라히드로피라닐옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p- 아다만틸옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p- 시클로헥실옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p- 노르보르닐옥시카르보닐옥시스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐알콕시스티렌 예컨대 o/m/p- 부톡시카르보닐메톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p- (3-옥소시클로헥실옥시카르보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p- (1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p- 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p- 아다만틸옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p- 시클로헥실옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p- 노르보르닐옥시카르보닐메톡시스티렌, 트리메틸실록시스티렌, 디메틸(부틸)실록시스티렌, 불포화 알킬 아세테이트 예컨대 이소프로페닐 아세테이트 및 그의 유도체.
저활성화 에너지 산 불안정성 기를 보유하는 유형 1)의 단량체는, 예를 들어 p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)-스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)-메틸스티렌, p-(1-에톡시페닐-에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-tert부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-펜톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소아밀옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-시클로헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌 및 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 1-메톡시에틸 메타크릴레이트, 1-메톡시에틸 아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 아크릴레이트, 1-(2-클로로헥실에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-클로로헥실에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸 아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸 메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸 아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸 아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸 메타크릴레이트 및 1-벤질옥시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일 아크릴레이트, 테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트, 및 테트라히드로푸란-2-일 아크릴레이트를 포함한다.
알콕시알킬에스테르 산 불안정성 기를 갖는 중합체의 다른 예는 US 5225316 및 EP829766에 제공되어 있다. 아세탈 차단기를 갖는 중합체의 예는 US5670299, EP780732, US5627006, US5558976, US5558971, US5468589, EP 704762, EP762206, EP342498, EP553737에 제공되어 있고, 문헌 [ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995) 및 J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 중합체는 이에 제한되지는 않는다.
산-불안정성 기로서 아세탈 기를 갖는 중합체에 대해서는, 예를 들어 문헌 [H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586]에 기재된 바와 같이 산 불안정성 가교를 혼입하는 것이 가능하다. 이러한 가교된 시스템은 발생된 패턴의 내열성의 관점에서 바람직하다.
고활성화 에너지 산 불안정성 기를 갖는 단량체는, 예를 들어 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, tert-부틸-아크릴레이트, tert-부틸-메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 이소보르닐-메타크릴레이트이다.
특히 ArF 레지스트 기술에 적합한 유형 1)의 단량체는, 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소프로필 메타크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소프로필 아크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소부틸 메타크릴레이트, 2-(1-아다만틸) 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 아크릴레이트, 1-(n-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트, 1-(n-프로필)시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로-2-메타크릴로일옥시-2H-피란 및 테트라히드로-2-아크릴로일옥시-2H-피란을 포함한다. 산-불안정성 아다만틸 모이어티를 포함하는 다른 단량체는 JP2002-265530A, JP2002-338627A, JP2002-169290A, JP2002-241442A, JP2002-145954A, JP2002-275215A, JP2002-156750A, JP2002-268222A, JP2002-169292A, JP2002-162745A, JP2002-301161A, WO02/06901A2, JP2002-311590A, JP2002-182393A, JP2002-371114A, JP2002-162745A에 개시되어 있다.
산 불안정성-기를 갖는 특정한 올레핀은, 예를 들어 JP2002-308938a, JP2002-308869A, JP2002-206009A, JP2002-179624A, JP2002-161116A에 제시된 바와 같이 ArF 레지스트 기술에 또한 적합하다.
유형 2)에 따른 공단량체의 예는 하기이다.
방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸나프틸렌, 아세나프틸렌, 비닐 지환족 화합물 예컨대 비닐 노르보르난, 비닐 아다만탄, 비닐 시클로헥산, 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥산올, 이타콘산 무수물, 뿐만 아니라 말레산 무수물. 관능성 모이어티, 예컨대 글리시딜, 옥세탄 등을 포함한 라디칼 중합성 단량체가 유형 2)의 공단량체로서 또한 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 알파-에틸아크릴레이트, 글리시딜 알파-n-프로필아크릴레이트, 글리시딜 알파-n-부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 알파-에틸아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸 메타크릴레이트; 비닐벤질 글리시딜 에테르 예컨대 o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 알파-메틸-o-비닐벤질 글리시딜 에테르, 알파 -메틸-m-비닐 벤질 글리시딜 에테르 및 알파-메틸-p-비닐벤질 글리시딜 에테르; p-비닐페닐 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트; 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트. 이들 중에서도, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, p-비닐페닐 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 옥세탄 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (3-페닐-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-페닐-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 추가로 관능기로서 옥세탄 기를 갖는 구성 단위는, 관능기로서 에폭시 기를 갖는 화합물의 이들 구체적 예에서의 에폭시 기가 옥세탄 기에 의해 대체된 화합물을 사용하여 형성될 수 있다.
특히 ArF 레지스트 기술에 적합한 유형 2)에 따른 공단량체는, 예를 들어 알파-아크릴로일옥시-감마-부티로락톤, 알파-메타크릴로일옥시-감마-부티로락톤, 알파-아크릴로일옥시-베타,베타-디메틸-감마-부티로-락톤, 알파-메타크릴로일옥시-베타,베타-디메틸-감마-부티로락톤, 알파-아크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 알파-메타크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 베타-아크릴로일옥시-감마,베타-메타크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 2-노르보르넨, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 2(5H)-푸라논, 3-비닐-감마-부티로락톤, 3-메타크릴로일옥시비시클로[4,3,0]노난, 3-아크릴로일옥시비시클로[4,3,0]노난, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시메틸테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데칸, 3-아크릴로일옥시메틸테트라시클로[4,4,0,12,5,17, 10]도데칸, 2-메타크릴로일옥시노르보르난, 2-아크릴로일옥시노르보르난, 2-메타크릴로일옥시이소보르난, 2-아크릴로일옥시이소보르난, 2-메타크릴로일옥시메틸노르보르난, 2-아크릴로일옥시메틸노르보르난을 포함한다.
유형 3)에 따른 공단량체의 예는 하기이다:
비닐 방향족 화합물 예컨대 히드록시스티렌, 아크릴산 화합물 예컨대 메타크릴산, 에틸카르보닐옥시스티렌 및 그의 유도체. 이들 중합체는, 예를 들어 US5827634, US5625020, US5492793, US5372912, EP 660187, US5679495, EP813113 및 EP831369에 기재되어 있다. 추가의 예는 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 아크릴산, 4-펜텐산, 프로피올산, 2-부틴산, 말레산, 푸마르산, 및 아세틸렌카르복실산이다. 본 발명에 사용되는 중합체는 이에 제한되지는 않는다.
특히 ArF 레지스트 기술에 적합한 유형 3)에 따른 공단량체는, 예를 들어 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 8-히드록시메틸-4-메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 8-히드록시메틸-4-아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 4-히드록시메틸-8-아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02.6]데칸을 포함한다.
ArF 기술에 적합한 락톤 모이어티를 포함하는 다른 단량체는, 예를 들어 JP2002-006502A, JP2002-145955A, EP1127870A1, JP2002-357905A, JP2002-296783A에 개시되어 있다. ArF 기술에 적합한 다른 올레핀은, 예를 들어 JP2002-351078A, JP2002-234918A, JP2002-251009A, EP1127870A, JP2002-328475A, JP2002-278069A, JP2003-43689A, JP2002-202604A, WO01/86353, JP2002-023371A, JP2002-072484A, JP2002-202604A, JP2001-330959A, JP2002-003537A, JP2002-030114A, JP2002-278071A, JP2002-251011A, JP2003-122010A, JP2002-139837A, JP2003-195504A, JP2001-264984A, JP2002-278069A, JP2002-328475A, US6379861, US6599677, US2002/119391, US6277538, US2003/78354에 공개되어 있다.
중합체 중 산 불안정성 단량체의 함량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 다른 공단량체의 양 및 탈보호된 중합체의 알칼리 용해도에 의존한다. 전형적으로, 중합체 중 산 불안정성 기를 갖는 단량체의 함량은 5 내지 60 mol%이다. 함량이 너무 작은 경우에는, 노광된 영역에서 감광성 수지 조성물의 너무 낮은 현상 속도 및 잔류물이 유발된다. 산 불안정성 단량체의 함량이 너무 높은 경우에는, 발생된 패턴이 현상 후에 불량하게 정의 (부식)되고, 좁은 특색부가 더 이상 해상될 수 없고/거나 패턴이 현상 동안 기판에 대한 그의 접착성을 느슨하게 한다.
바람직하게는 산 불안정성 기를 갖는 공중합체는 약 3,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000의 MW 및 약 3 이하의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는다. 비-페놀계 중합체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트 예컨대 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸-메타크릴레이트 및 비닐 지환족 화합물, 예컨대 비닐 노르보나닐 또는 비닐 시클로헥산올 화합물의 공중합체는 또한 이러한 자유 라디칼 중합 또는 다른 공지된 절차에 의해 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 MW 및 약 3 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
다른 공단량체가 적합하게는 중합체의 유리 전이점 등을 제어하는 목적을 위해 적절한 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 산-불안정성 기를 갖는 2종 이상의 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 매우 용이하게 절단되는 산-불안정성 기, 예컨대 아세탈 기 또는 테트라히드로피라닐옥시- 기를 갖는 중합체 및 덜 용이하게 절단되는 산-절단가능한 기, 예컨대 예를 들어 3급 알킬 에스테르 기를 갖는 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상이한 크기의 산 절단가능한 기가 상이한 산 절단가능한 기, 예컨대 tert-부틸에스테르 기 및 2-메틸-아다만틸 기 또는 1-에톡시-에톡시 기 및 테트라히드로피라닐옥시 기를 갖는 2종 이상의 중합체를 블렌딩함으로써 조합될 수 있다. 비-가교된 수지 및 가교된 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 이들 중합체의 양은 모든 고체 성분의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 98 중량%이다. 산-불안정성 기를 갖지 않는 알칼리-가용성 수지 또는 단량체 또는 올리고머 화합물이 알칼리 용해도를 제어하기 위해 조성물에 추가로 혼입될 수 있다.
상이한 산-불안정성 기를 갖는 중합체들과의 중합체 블렌드의 예는 EP 780732, EP679951 및 US 5817444에 제공되어 있다.
산-불안정성 모이어티로서 아세탈 기를 포함하는 공중합체의 특히 적합한 예는 1-에톡시에틸메타크릴레이트/tert-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/ 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/ (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필) 4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에톡시시클로-10-헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필) 4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/ (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/1-메틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필) 4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(2-메타크릴로일옥시에틸)4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/ (6-메타크릴로일옥시헥실)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 1-(시클로헥실옥시)에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필) 4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, (3-메타크릴로일옥시프로필)-4-히드록시벤조에이트의 1-에톡시에틸 에테르/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, (3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트의 1-에톡시에틸 에테르/tert-부톡시카르보닐 기-보호된-알파-메틸-파라-히드록시스티렌/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, (2-메타크릴로일옥시에틸)-4-히드록시벤조에이트의 1-에톡시에틸 에테르/tert-부틸 기-보호된 4-히드록시페닐메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트/(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트/(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일) 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체이다.
게다가, 산에 의해 분해되어 카르복실 기를 형성하는 산 불안정성 기를 갖는 구성 단위는 보호될 카르복실 기를 함유하는 단량체를 카르복실산 단량체 또는 그의 전구체와 중합시킨 다음, 카르복실 기를 비닐 에테르 화합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기와 같이 형성되는 단량체 단위의 구체적 바람직한 예는 라디칼 중합성 단량체의 구체적 바람직한 예로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는 단량체 및 올리고머 용해 억제제 (a2)가 본 발명에 사용된다.
본 발명에 사용하기 위한 산-불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제는 분자 구조 내에 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 적어도 1개의 산-불안정성 기를 갖는 화합물이다. 예는 알콕시메틸 에테르 기, 테트라히드로푸라닐 에테르 기, 테트라히드로피라닐 에테르 기, 알콕시에틸 에테르 기, 트리틸 에테르 기, 실릴 에테르 기, 알킬 카르보네이트 기, 트리틸 에스테르 기, 실릴 에스테르 기, 알콕시메틸 에스테르 기, 비닐 카르바메이트 기, 3급 알킬 카르바메이트 기, 트리틸 아미노 기, 쿠밀 에스테르 기, 아세탈 기, 케탈 기, 테트라히드로피라닐 에스테르 기, 테트라푸라닐 에스테르 기, 3급 알킬 에테르 기, 3급 알킬 에스테르 기 등이다. 본 발명에 사용하기 위한 산-분해성 용해 억제 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 100 내지 3,000, 보다 바람직하게는 200 내지 2,500이다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체 및 올리고머 용해 억제제의 예는 EP0831369에 화학식 I 내지 XVI으로서 기재되어 있다. 산-불안정성 기를 갖는 다른 적합한 용해 억제제는 US5356752, US5037721, US5015554, JP01-289946A, JP01-289947A, JP02-002560A, JP03-128959A, JP03-158855A, JP03-179353A, JP03-191351A, JP03-200251A, JP03-200252A, JP03-200253A, JP03-200254A, JP03-200255A, JP03-259149A, JP03-279958A, JP03-279959A, JP04-001650A, JP04-001651A, JP04-011260A, JP04-012356A, JP04-123567A 및 JP04-271349A, JP05-45869A, JP05-158233A, JP05-257275A, JP05-297581A, JP05-297583A, JP05-303197A, JP05-303200A 및 JP05-341510A에 제시되어 있다.
조성물은 또한 중합체 용해 억제제, 예를 들어 US5354643에 기재된 바와 같은 폴리아세탈, 또는 폴리-N,O-아세탈 예를 들어 US5498506에 기재된 바와 같은 것들을 알칼리 가용성 중합체와 조합하여, 또는 노광 후에 현상제 중 코팅된 필름의 용해도를 증가시키는 산 불안정성 기를 함유하는 중합체와 조합하여, 또는 둘 다의 유형의 중합체와 조합하여 함유할 수 있다.
산-불안정성 기를 갖는 용해 억제제가 화학식 I의 화합물, 알칼리-가용성 중합체 및/또는 산-불안정성 기를 갖는 중합체와 조합되어 본 발명에 사용되는 경우에, 용해 억제제의 양은 감광성 조성물의 모든 고체 성분의 총량을 기준으로 하여 3 내지 55 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다.
수성 알칼리 용액에 가용성인 중합체 (a3)이 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이들 중합체의 예는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐-또는 알킬-치환된 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환된 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 부분 o-알킬화 폴리(히드록시스티렌) [예를 들어, 5 내지 30 mol%의 히드록실 기의 치환도를 갖는 o-메틸화, o-(1-메톡시)에틸화, o-(1-에톡시)에틸화, o-2-테트라히드로피라닐화, 및 o-(t-부톡시카르보닐)메틸화 폴리(히드록시스티렌)], o-아실화 폴리(히드록시스티렌) [예를 들어 5 내지 30mol%의 히드록실 기의 치환도를 갖는 o-아세틸화 및 o-(t-부톡시)카르보닐화 폴리(히드록시스티렌)], 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복실화 메타크릴 수지, 및 그의 유도체를 포함한다. 폴리 (메트)아크릴산 [예를 들어 폴리(아크릴산)], (메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체 [예를 들어 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체], (메트)아크릴산/알켄 공중합체 [예를 들어 아크릴산/에틸렌 공중합체], (메트)아크릴산/(메트)아크릴아미드 공중합체 [예를 들어 아크릴산/아크릴아미드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 클로라이드 공중합체 [예를 들어 아크릴산/ 비닐 클로라이드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체 [예를 들어 아크릴산/ 비닐 아세테이트 공중합체], 말레산/비닐 에테르 공중합체 [예를 들어 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산 모노 에스테르/메틸 비닐 에스테르 공중합체 [예를 들어 말레산 모노 메틸 에스테르/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산/(메트)아크릴산 공중합체 [예를 들어 말레산/아크릴산 공중합체 또는 말레산/메타크릴산 공중합체], 말레산/(메트)아크릴레이트 공중합체 [예를 들어 말레산/메틸 아크릴레이트 공중합체], 말레산/비닐 클로라이드 공중합체, 말레산/비닐 아세테이트 공중합체 및 말레산/알켄 공중합체 [예를 들어 말레산/에틸렌 공중합체 및 말레산/1-클로로프로펜 공중합체]가 추가로 적합하다. 그러나, 본 발명에 사용하기 위한 알칼리-가용성 중합체는 이들 예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
특히 바람직한 알칼리-가용성 중합체 (a3)은 노볼락 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 각각의 히드록시스티렌 단량체와, 예를 들어 p-비닐시클로헥산올의 공중합체, 알킬-치환된 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 o- 또는 m-알킬화 및 o- 또는 m-아실화 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 노볼락 수지는 산 촉매의 존재 하에 주요 성분으로서의 1종 이상의 주어진 단량체를 1종 이상의 알데히드와 부가-축합시킴으로써 수득된다.
알칼리 가용성 수지를 제조하기에 유용한 단량체의 예는 히드록실화 방향족 화합물 예컨대 페놀, 크레졸, 즉 m-크레졸, p-크레졸, 및 o-크레졸, 크실레놀, 예를 들어 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 및 2,3-크실레놀, 알콕시페놀, 예를 들어 p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, 및 p-부톡시페놀, 디알킬페놀, 예를 들어 2-메틸-4-이소프로필페놀, 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프톨을 포함한 다른 히드록실화 방향족을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 노볼락 수지를 위한 주요 단량체는 상기 예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
노볼락을 수득하기 위한 페놀계 화합물과의 중축합을 위한 알데히드의 예는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 이들로부터 유도된 아세탈, 예컨대 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈을 포함한다. 이들 중 포름알데히드가 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 산 촉매의 예는 염산, 황산, 포름산, 아세트산 및 옥살산을 포함한다.
이렇게 하여 수득된 노볼락 수지의 중량-평균 분자량은 적합하게는 1,000 내지 30,000이다. 그의 중량-평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 현상 동안 비노광된 부분에서 필름 감소가 크기 쉽다. 그의 중량-평균 분자량이 50,000 초과인 경우에는, 현상 속도가 너무 낮을 수 있다. 노볼락 수지의 분자량의 특히 바람직한 범위는 2,000 내지 20,000이다.
노볼락 수지 이외의 알칼리-가용성 중합체로서 상기 제시된 폴리(히드록시스티렌) 및 그의 유도체 및 공중합체는 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 개선된 내열성을 갖는 중합체 필름을 수득하는 관점에서, 그의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 적어도 5,000 이상이다.
본 발명의 문맥에서 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 폴리스티렌 표준에 대해 보정된 것이도록 의도된다.
본 발명에서 알칼리-가용성 중합체는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
알칼리-가용성 중합체, 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상 용액 중 용해도를 증진시키는 기를 갖는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에, 알칼리-가용성 중합체의 첨가량은 감광성 조성물 (용매 제외)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 80 중량% 초과의 양은 발생된 패턴이 두께에서 상당한 감소를 겪어서 불량한 화상 및 낮은 해상도가 유발되기 때문에 바람직하지 않다.
알칼리-가용성 중합체가, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상 용액 중 용해도를 증진시키는 기를 갖는 중합체 없이, 용해 억제제와 함께 사용되는 경우에, 알칼리-가용성 중합체의 양은 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다. 그의 양이 40 중량% 미만인 경우에는, 바람직하지 않은 결과 예컨대 감소된 감수성이 초래된다. 다른 한편으로는, 그의 양이 90 중량% 초과인 경우에는, 패턴이 필름 두께에서 상당한 감소를 겪어서 불량한 해상도 및 화상 재생이 유발된다.
중합체로부터의 보호기의 제거 원리로 작동하는 화학 증폭 시스템에서의 본 발명에 따른 옥심 술포네이트 유도체의 사용은 일반적으로 포지티브 감광성 수지 조성물을 생성한다. 포지티브 조성물은 특히 그의 더 높은 해상도 때문에, 많은 적용에서 네가티브 조성물에 비해 바람직하다. 그러나, 포지티브의 높은 정도의 해상도의 이점을 네가티브의 특성과 조합하기 위해, 포지티브 메카니즘을 사용하여 네가티브 화상을 제조하는 것이 또한 관심대상이다. 이는, 예를 들어 EP361906에 기재된 바와 같은 소위 화상-반전 단계를 도입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 화상별 조사된 감광성 수지 조성물 물질을 현상 단계 전에, 예를 들어 기체상 염기로 처리하여, 생성된 산을 화상별 중화시킨다. 이어서, 전체 영역에 걸친 제2 조사, 및 열 후처리를 수행한 다음, 네가티브 화상을 통상의 방식으로 현상한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화상화 단계를 위한 ArF 레지스트 기술, 즉 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)를 사용하는 기술에서 광잠재성 산으로서 특히 적합하다. 이러한 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 요구한다. 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 하기에 공개되어 있다:
문헌 [Proceeding of SPIE 2438, 474 (1995); Proceeding of SPIE 3049, 44 (1997); Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 13, 601 (2000)]; JP2001-242627A; JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; 문헌 [Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998)]; JP2001-5184A, 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon)으로부터 리토맥스(Lithomax) 알파-7K로서 상업적으로 입수가능함; JP2001-272783A; 미국 특허 출원 번호 09/413763 (1999.10.7 출원); EP 1091249; JP2000-292917A; JP2003-241385A; 문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 11 (1998); ACS 1998 (University of Texas)]; JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; 문헌 [Proceeding of SPIE 3999, 13 (2000)]; JP2001-296663A; 미국 특허 출원 번호 09/567814 (2000.5.9 출원); EP 1128213; 문헌 [Proceeding of SPIE 3049, 104 (1997); J. Photopolym. Sci. Technol. 10, 521 (1997)]; JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; 문헌 [Proceeding of SPIE 4345, 680 (2001); J. Vac. Sci. Technol. B 16(6), p. 3716, 1998; Proceeding of SPIE 2724, 356 (1996); Proceeding of SPIE 4345, 67 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); Proceeding of SPIE 4345, 87 (2001); Proceeding of SPIE 4345, 159 (2001); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3999, 2 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 23 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 54 (2000); Proceeding of SPIE 4345, 119 (2001)].
상기 언급된 공개물에 개시된 배합물은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 화합물은 이들 인용된 공개물에 기재된 모든 중합체/공중합체 및 조성물에서 광잠재성 산으로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 화합물은 2층 레지스트에서 광잠재성 산으로서 적합하다. 이러한 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 요구한다. 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 문헌 [Proc. SPIE 4345, 361-370 (2001), Proc. SPIE 4345, 406-416 (2001)], JP2002-278073A, JP2002-30116A, JP2002-030118A, JP2002-072477A, JP2002-348332A, JP2003-207896A, JP2002-082437A, US2003/65101, US2003/64321에 공개되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 화합물은 다층 레지스트에서 광잠재성 산으로서 적합하다. 이러한 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 요구한다. 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 JP2003-177540A, JP2003-280207A, JP2003-149822A, JP2003-177544A에 공개되어 있다.
미세한 홀 패턴을 제조하기 위해, 열 유동 방법 또는 화학적 수축 기술, 소위 RELACS (화학적 수축에 의해 보조된 해상도 증진 리소그래피) 방법이 화학 증폭 감광성 수지 조성물에 대해 적용된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 열 유동 방법 또는 RELACS 방법을 위한 조성물에서 광잠재성 산으로서 적합하다. 이들 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 요구한다. 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 JP2003-167357A, JP2001-337457A, JP2003-066626A, US2001/53496, 문헌 [Proceeding of SPIE 5039, 789 (2003), IEDM98, Dig., 333 (1998), Proceeding Silicon Technology 11, 12 (1999)]에 공개되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I 및 IA의 화합물은 침지 리소그래피를 위한 화학 증폭 레지스트에서 광잠재성 산으로서 적합하다. 이러한 기술은 문헌 [Proceeding of SPIE 5040, 667 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 679 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 690 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 724 (2003)]에 기재된 바와 같이 광원과 레지스트 사이에서 액체 매질을 사용하여 레지스트 패턴의 최소 특색부 크기를 감소시킨다.
본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 화합물은 포지티브 및 네가티브 감광성 폴리이미드에서 광잠재성 산으로서 적합하다. 이러한 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 요구한다. 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 JP09-127697A, JP10-307393A, JP10-228110A, JP10-186664A, JP11-338154A, JP11-315141A, JP11-202489A, JP11-153866A, JP11-084653A, JP2000-241974A, JP2000-221681A, JP2000-034348A, JP2000-034347A, JP2000-034346A, JP2000-026603A, JP2001-290270A, JP2001-281440A, JP2001-264980A, JP2001-255657A, JP2001-214056A, JP2001-214055A, JP2001-166484A, JP2001-147533A, JP2001-125267A, JP2001-083704A, JP2001-066781A, JP2001-056559A, JP2001-033963A, JP2002-356555A, JP2002-356554A, JP2002-303977A, JP2002-284875A, JP2002-268221A, JP2002-162743A, JP2002-122993A, JP2002-99084A, JP2002-040658A, JP2002-037885A, JP2003-026919A에 공개되어 있다.
상기 언급된 공개물에 개시된 배합물은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 화합물은 이들 인용된 공개물에 기재된 모든 중합체/공중합체 및 조성물에서 광잠재성 산으로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 이해된다.
조사 동안에 또는 그 후에 산에 의한 물질의 반응의 결과로서 일어나는 조사된 구획과 비-조사된 구획 사이의 용해도에서의 차이는, 어떠한 추가의 구성성분이 감광성 수지 조성물에 존재하는지에 따라 2종의 유형의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 조사 후에 현상제 중 조성물의 용해도를 감소시키는 성분을 포함하는 경우에, 감광성 수지 조성물은 네가티브이다.
본 발명의 대상은 또한 화학 증폭 네가티브 감광성 수지 조성물이다.
본 발명은 특정한 실시양태로서,
(a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지;
(a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분; 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 알칼리-현상성 감광성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는
(a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분; 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 알칼리-현상성 감광성 수지 조성물이다.
대상 조성물은 특정한 실시양태로서,
(a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분; 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 용매-현상성 감광성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체적 실시양태는
(a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분;
(a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지; 및
(b) 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 용매-현상성 감광성 수지 조성물이다.
조성물은 성분 (b)에 추가로, 다른 감광성 산 공여자 (b1), 다른 광개시제 (d), 증감제 (e) 및/또는 다른 첨가제 (c)를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
(a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지; 및/또는
(a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지; 및/또는
(a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분; 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b), 또는 성분 (a4), (a5), (a6) 및 (b)에 추가로, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 다른 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함할 수 있다.
특징적으로 네가티브 톤 조성물을 생성하는 산-감수성 성분 (a5)는 특히 산 (예를 들어 화학식 I 또는 IA의 화합물의 조사 동안 형성되는 산)에 의해 그 자체와 및/또는 조성물의 1종 이상의 추가의 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합 또는 가교 반응을 겪을 수 있는 화합물이다. 그의 예는 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물을 포함한다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르 뿐만 아니라 비닐 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스틱 또는 페놀계 레졸 수지를 포함한다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀계, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 또는 그의 혼합물이다. 아미노 수지, 페놀계 수지 및 에폭시 수지가 매우 적합하다. 산-경화성 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238, 또는 Ullmann/Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628, 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기재되어 있다.
예를 들어, 모든 통상의 에폭시드, 예컨대 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시 기(들)를 갖는 화합물이다. 그의 예는 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸 글리시딜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올시클로헥산의, 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린의 것들; 디- 및 폴리-페놀의, 예를 들어 레조르시놀의, 4,4'-디히드록시페닐-2,2-프로판의, 노볼락의 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다. 그의 예는 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라히드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12/ 15알킬 글리시딜 에테르 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한다. 추가의 예는 N-글리시딜 화합물, 예를 들어 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸-히단토인의, 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디히단토인의 글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 배합물에 사용되는 글리시딜 에테르 성분 (a5)의 추가의 예는, 예를 들어 다가 페놀과 과량의 클로로히드린, 예컨대 예를 들어 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들어 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 글리시딜 에테르)이다. 본 발명과 함께 사용될 수 있는 글리시딜 에테르 에폭시드의 추가의 예는, 예를 들어 US3018262 및 문헌 ["Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
성분 (a5)로서 적합한 다수의 상업적으로 입수가능한 글리시딜 에테르 에폭시드, 예컨대 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 825, 에폰 1004 및 에폰 1010 (쉘(Shell)); DER-331, DER-332 및 DER-334 (다우 케미칼(Dow Chemical)) 하에 입수가능한 것들; 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들어 DEN-431, DEN-438 (다우 케미칼); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 예를 들어 C8-C10글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시(HELOXY) 개질제 7, C12-C14글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 8, 부틸 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 61, 크레실 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 62, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 65, 다관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 67, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 68, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 107, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 44, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 48, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 84 (모든 헬록시 글리시딜 에테르는 쉘로부터 입수가능함)가 또한 존재한다.
아크릴산 에스테르의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르, 예컨대 예를 들어 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트가 또한 적합하다. 그의 예는 1:1 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
글리시딜 에테르 화합물의 중합체는, 예를 들어 다른 관능기를 또한 포함할 수 있으며, 단 이들은 양이온 경화를 손상시키지 않는다.
상업적으로 입수가능한, 성분 (a5)로서 적합한 다른 글리시딜 에테르 화합물은 다관능성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 예를 들어 PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699이다.
상이한 글리시딜 에테르 화합물들의 혼합물이 또한 성분 (a5)로서 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
글리시딜 에테르 (a5)는, 예를 들어 화학식 XX의 화합물이다.
<화학식 XX>
Figure pct00012
여기서
x는 1 내지 6의 수이고;
R50은 1가 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
바람직한 것은, 예를 들어
x는 1, 2 또는 3의 수이고;
R50은 x = 1인 경우에, 비치환 또는 C1-C12알킬-치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는
R50은 x = 2인 경우에, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10시클로알킬렌, 비치환 또는 할로-치환된 C1-C40알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C40알킬렌, 또는 기
Figure pct00013
이거나, 또는
R50은 x = 3인 경우에, 라디칼
Figure pct00014
이고;
z는 1 내지 10의 수이고;
R60은 C1-C20알킬렌, 산소 또는
Figure pct00015
인
화학식 XX의 글리시딜 에테르 화합물이다.
글리시딜 에테르 (a5)는, 예를 들어 화학식 XXa의 화합물이다.
<화학식 XXa>
Figure pct00016
여기서
R70은 비치환 또는 C1-C12알킬-치환된 페닐; 나프틸; 안트라실; 비페닐릴; C1-C20알킬, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬; 또는 화학식
Figure pct00017
의 기이고;
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬렌, 또는 기
Figure pct00018
이고;
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
바람직한 것은 화학식 XXb의 글리시딜 에테르 화합물이다.
<화학식 XXb>
Figure pct00019
여기서
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬렌, 또는 기
Figure pct00020
이고;
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
성분 (a5)에 대한 추가의 예는 알칼리성 조건 하에, 또는 대안적으로 산 촉매와 후속적인 알칼리 처리의 존재 하에 분자당 적어도 2개의 유리 알콜성 및/또는 페놀성 히드록시 기를 함유하는 화합물과 적절한 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르이다. 상이한 폴리올들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 에테르는 비-시클릭 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로부터, 시클로지방족 알콜, 예컨대 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 1,1-비스-(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터, 및 방향족 핵을 갖는 알콜, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 폴리(에피클로로히드린)을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 또한 단핵 페놀, 예컨대 레조르시놀 및 히드로퀴논, 및 다핵 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로부터 제조될 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 제조에 적합한 추가의 히드록시 화합물은 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄과, 페놀, 예컨대 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-tert-부틸페놀의 축합에 의해 수득가능한 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들어 에피클로로히드린과, 적어도 2개의 아미노수소 원자를 함유하는 아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)-프로판, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노페닐) 에테르, 술폰 및 술폭시드의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득될 수 있다. 추가의 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및 시클릭 알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아, 및 히단토인, 예컨대 예를 들어 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
폴리(S-글리시딜) 화합물이 또한 적합하다. 그의 예는 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 및 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르의 디-S-글리시딜 유도체를 포함한다.
성분 (a5)로서, 글리시딜 기 또는 β-메틸 글리시딜 기가 상이한 유형의 헤테로 원자에 결합되어 있는 에폭시 수지, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-히드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸-히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 또한 고려된다.
바람직한 것은 비스페놀의 디글리시딜 에테르이다. 그의 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 아랄다이트(ARALDIT) GY 250, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
기술적으로 중요한 추가의 글리시딜 화합물은 카르복실산, 특히 디- 및 폴리-카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 그의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사-히드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의, 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭시드의 예는 비닐-시클로헥산 및 디시클로펜타디엔의 에폭시드, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이다.
추가의 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어 리모넨 모노옥시드, 에폭시화 대두 오일, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 아랄다이트® GY 250 (A), 아랄다이트® GY 282 (F), 아랄다이트® GY 285 (F), 및 에폭시 기를 함유하는 광경화성 실록산이다.
산에 의해 촉매 시에 그 자체와 및/또는 다른 성분과 가교 반응 또는 중합을 겪는 적합한 성분 (a5)는, 예를 들어 에폭시화 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지 및 에폭시화 테트라브로모 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 평균 8개의 에폭시 기를 함유하며, 약 1400 그램/mol의 평균 분자량 및 약 215 그램/mol의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 및 포름알데히드의 노볼락 축합 생성물의 글리시딜 에테르로 이루어진다. 이러한 수지는, 예를 들어 상표명 에폰® 수지 SU-8 하에 쉘 케미칼로부터 상업적으로 입수가능하다.
추가의 적합한 양이온 중합성 또는 가교성 성분 (a5)는, 예를 들어 또한 US3117099, US4299938 및 US4339567에서 찾아볼 수 있다.
지방족 에폭시드의 군에서, 10, 12, 14 또는 16개의 탄소 원자로 이루어진 비분지형 쇄를 갖는 일관능성 기호 α-올레핀 에폭시드가 특히 적합하다.
오늘날 다수의 상이한 에폭시 화합물이 상업적으로 입수가능하기 때문에, 결합제의 특성은 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어 조성물의 의도된 용도에 따라, 한 가능한 변형은 상이한 에폭시 화합물들의 혼합물의 사용 및 가요성화제 및 반응성 희석제의 첨가이다.
에폭시 수지는, 예를 들어 도포가 분무에 의해 실시되는 경우에, 도포를 용이하게 하기 위해 용매로 희석될 수 있지만, 에폭시 화합물은 바람직하게는 무-용매 상태로 사용된다. 실온에서 점성 내지 고체인 수지는 고온 도포될 수 있다.
옥심 술포네이트 유도체가 또한 산 발생제로서 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어 네가티브 톤 시스템에서 폴리(글리시딜)메타크릴레이트의 산-촉매된 가교를 위해 광화학적으로 활성화될 수 있다. 이러한 가교 반응은, 예를 들어 문헌 [Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292]에 기재되어 있다.
히드록시-함유 화합물의 예는 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 예를 들어 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자 오일, 히드록시-관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 페녹시 수지를 포함한다.
추가의 양이온 경화성 배합물은, 예를 들어 EP119425에서 찾아볼 수 있다.
성분 (a5)로서, 바람직한 것은 시클로지방족 에폭시드, 또는 비스페놀 A를 기재로 하는 에폭시드이다.
성분 (a5)로서, 모든 통상의 비닐 에테르, 예컨대 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 비닐 에테르 및 또한 규소-함유 비닐 에테르가 또한 적합하다. 이들은 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카르보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라-에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-시클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소-프탈산 에스테르를 포함한다.
성분 (a5)의 일부로서 사용되는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 기를 함유하고, 150 이상의 분자량을 갖는다. 이들 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은, 예를 들어 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 기 및 추가로 최대 1개의 관능성 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 히드라이드 또는 히드록실 기를 함유하는 상업적으로 입수가능한 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 비닐 에테르, 알콕시실란 화합물과, 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 히드라이드 또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그의 예로서, 적어도 2개의 에폭시, 이소시아네이트, 히드록실 및/또는 에스테르 기를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 에틸렌계 또는 에티닐렌계 불포화 기를 갖는 화합물이 언급될 수 있다.
성분 (a5)로서, 바람직한 것은 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물이 반응성 기 예컨대 아미노, 히드록실, 티올, 히드라이드, 에폭시 및/또는 이소시아네이트 기를 통한 부가에 의해 알키드 수지에 공유 결합되어 있는 것인 조성물이다. 이러한 목적을 위해, 화합물은 알키드 수지에 존재하는 반응성 기와 부가물을 형성할 수 있는 적어도 1개의 기를 가져야 한다.
비닐 에테르 기를 알키드 수지에 혼입하기 위해, 알킬 기가 알키드 수지에 존재하는 반응성 기 중 1개 이상과 부가물을 형성할 수 있는 반응성 기, 예컨대 히드록실, 아미노, 에폭시 또는 이소시아네이트 기에 의해 치환되어 있는 것인 비닐옥시알킬 화합물이 사용된다.
화학식 I 및 IA의 옥심 술포네이트 화합물은 또한, 예를 들어 실록산-기-함유 수지에 대한 광-활성화가능한 경화제로서 사용될 수 있다. 이들 수지는, 예를 들어 산-촉매된 가수분해에 의해 자기-축합을 겪을 수 있거나, 또는 제2 수지 성분, 예컨대 예를 들어 다관능성 알콜, 히드록시 기-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리-비닐 알콜과 가교될 수 있다. 폴리실록산의 이러한 유형의 중축합은, 예를 들어 문헌 [J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Vol. 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989]에 기재되어 있다.
산-경화성 수지 (a5)로서, 아미노 수지, 예컨대 비-에테르화 또는 에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지, 특히 메틸화 멜라민 수지 또는 부틸화 멜라민 수지, 상응하는 글리콜우릴 및 우론이 특히 바람직하다. 이러한 문맥에서 "수지"는, 일반적으로 올리고머를 또한 포함하는 통상의 기술적 혼합물, 및 순수 및 고순도 화합물 둘 다인 것으로 이해되어야 한다. N-헥사(메톡시메틸) 멜라민 및 테트라메톡시메틸 글루코릴 및 N,N'-디메톡시메틸우론은 가장 바람직한 산-경화성 수지이다.
가교제 성분은 일반적으로 네가티브 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 하여 2 내지 40 중량 퍼센트, 바람직하게는 5 내지 30 중량 퍼센트의 농도로 존재해야 한다.
네가티브 조성물에서의 화학식 I 및 IA의 화합물의 농도는 일반적으로 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 20 중량 퍼센트 이하이다. 1 내지 15 중량 퍼센트가 특히 바람직하다.
적절한 경우에, 네가티브 조성물은 필름-형성 중합체 결합제 (a4)를 포함할 수 있다. 이러한 결합제는 바람직하게는 알칼리-가용성 페놀계 수지이다. 예를 들어, 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드 또는 푸르푸르알데히드, 그러나 특히 포름알데히드, 및 페놀, 예를 들어 비치환된 페놀이고, 모노- 또는 디-클로로치환된 페놀, 예컨대 p-클로로페놀, C1-C9알킬에 의해 일치환 또는 이치환된 페놀, 예컨대 o-, m- 또는 p-크레졸, 다양한 크실레놀, p-tert-부틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도된 노볼락이 이러한 목적에 매우 적합하다. 에틸렌계 불포화 페놀을 기재로 하는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 비닐- 및 1-프로페닐-치환된 페놀, 예컨대 p-비닐페놀 또는 p-(1-프로페닐)페놀의 단독중합체, 또는 이들 페놀과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 물질, 예를 들어 스티렌의 공중합체가 또한 적합하다. 결합제의 양은 일반적으로 30 내지 95 중량 퍼센트, 바람직하게는 40 내지 80 중량 퍼센트여야 한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 사용하는 네가티브 조성물을 위한 적합한 배합물 및 적합한 중합체/공중합체의 제조는, 예를 들어 JP2003-43688A, JP2003-114531A, JP2002-287359A, JP2001-255656A, JP2001-305727A, JP2003-233185A, JP2003-186195A, US6576394에 공개되어 있다.
화학 증폭 네가티브 용매-현상성 감광성 수지 조성물은 산에 의해 촉매 시에 그 자체와 및/또는 배합물의 다른 성분과 가교 반응 또는 중합을 겪는 특정한 성분의 사용을 요구한다. 적합한 배합물은, 예를 들어 US4882245, US5026624, US6391523에 공개되어 있다.
결합제 (a6)이 또한 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 특히 유리하다. 결합제의 양은, 예를 들어 총 고형물을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 그에 필요한 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 시스템 중 현상능, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 감수성에 따라 선택될 것이다.
다양한 종류의 중합체가 화학 증폭 네가티브 용매-현상성 감광성 수지 조성물에서의 결합제 수지 (a6)으로서 사용될 수 있다. 적합한 예는 에피클로로히드린과 비스페놀 A 사이의 축합 생성물인 페녹시 폴리올 수지를 포함한다. 이러한 유형의 수지는, 예를 들어 상표 PKHC 하에 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에 의해 판매된다.
적합한 결합제는, 예를 들어 대략 2000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 그의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸 메트-아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 페놀계 수지, 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리올레핀, 환화 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리-에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리-우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드), 폴리에스테르 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트); 및 폴리아미드이다.
포지티브 및 네가티브 조성물은 화학식 I 및 IA의 감광성 산 공여자 화합물에 추가로, 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 추가의 첨가제 (c), 다른 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b), 또는 성분 (a4), (a5) 및 (b)에 추가로, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 다른 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 화학 증폭 감광성 수지 조성물이다.
포지티브 및 네가티브 감광성 수지 조성물에서의 본 발명의 옥심 술포네이트 유도체는 또한 다른 공지된 광잠재성 산 (b1), 예를 들어 오늄 염, 6-니트로벤질술포네이트, 비스-술포닐 디아조메탄 화합물, 시아노 기-함유 옥심 술포네이트 화합물 등과 함께 사용될 수 있다. 화학 증폭 감광성 수지 조성물을 위한 공지된 광잠재성 산의 예는 US5731364, US5800964, EP704762, US5468589, US5558971, US5558976, US6004724, GB2348644 및 특히 EP794457 및 EP795786에 기재되어 있다.
광잠재성 산의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 경우에, 혼합물 중 화학식 I 또는 IA의 옥심 술포네이트 유도체 대 다른 광잠재성 산 (b1)의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1이다.
화학식 I 또는 IA의 화합물과 혼합하여 사용하기에 적합한 광잠재성 산의 예는 하기이다:
(1) 오늄 염 화합물, 예를 들어
아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염. 디페닐아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄 피렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄 톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 (옥타플루오로부탄-1,4-디술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, tert-부틸디페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄 1,3-디술포닐헥사플루오로프로필렌이미드, 트리아릴술포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐) 보레이트, 예를 들어 트리페닐술포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 디아릴아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예를 들어 디페닐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 등이 바람직하며; 아이오도늄 양이온은 또한 4-메틸페닐-4'-이소부틸페닐아이오도늄 또는 4-메틸페닐-4'-이소프로필페닐아이오도늄일 수 있다. 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 특히 바람직하다. 다른 예는 JP2002-229192A, JP2003-140332A, JP2002-128755A, JP2003-35948A, JP2003-149800A, JP2002-6480A, JP2002-116546A, JP2002-156750A, US6458506, US2003/27061, US5554664, WO2007-118794에 기재되어 있다.
(2) 할로겐-함유 화합물
할로알킬 기-함유 헤테로시클릭 화합물, 할로알킬 기-함유 탄화수소 화합물 등. (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 예컨대 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등; 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등이 바람직하다.
(3) 술폰 화합물, 예를 들어 화학식
Figure pct00021
(여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이들 각각은 적어도 1개의 치환기를 가질 수 있음), 예를 들어 하기.
Figure pct00022
이러한 화합물은, 예를 들어 US2002/0172886A, JP2003-192665A, US2002/9663A에 개시되어 있다. 추가의 예는 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 그의 α-디아조 유도체 등이다. 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄이 바람직하다.
(4) 술포네이트 화합물, 예를 들어
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트, 이미도술포네이트 등. 바람직한 이미도술포네이트 화합물은, 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(캄파닐술포닐옥시) 숙신이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(캄페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드 등이다.
다른 적합한 술포네이트 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플레이트, 피로갈롤로메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에틸옥시안트라센-2-술포네이트, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-2-티에닐메틸 시아나이드, α-(메탄술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, (4-메틸술포닐옥시이미노-시클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-(10-캄포르술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-클로로페닐)-아세토니트릴, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸}-페녹시]-프로폭시)-페닐}-에타논 옥심 1-프로판술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-p-톨루엔술포닐옥시이미노)-에틸}-페녹시]-프로폭시)-페닐}-에타논 옥심 1-p-톨루엔술포네이트, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헵틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 8-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오란텐 등이다.
본 발명의 방사선 감수성 수지 조성물에서, 특히 바람직한 술포네이트 화합물은 피로갈롤메탄술폰산 트리에스테르, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드 등을 포함한다.
(5) 퀴논디아지드 화합물, 예를 들어
폴리히드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물. 1,2-퀴논디아지드술포닐 기, 예를 들어 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐 기 등을 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 기 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. (폴리)히드록시페닐 아릴 케톤 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'테트라히드록시벤조페논 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2'3,2,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4'5'-헥사히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5'6-헥사히드록시벤조페논 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르; 비스-[(폴리)히드록실페닐]알칸 예컨대 비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르; (폴리)히드록시페닐알칸 예컨대 4,4'-디히드록시트리페닐메탄, 4,4'4"-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4'5,5'-테트라메틸-2,2'2"-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2,5,5'-테트라메틸-4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-[1-(히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐)에탄 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르; (폴리)히드록실페닐플라반 예컨대 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐플라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타히드록시-2-페닐플라반 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르가 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물과 혼합하여 사용하기에 적합한 광잠재성 산의 다른 예는 JP2003-43678A, JP2003-5372A, JP2003-43677A, JP2002-357904A, JP2002-229192A에 기재되어 있다.
본 발명의 포지티브 및 네가티브 감광성 수지 조성물은 상기 조성물에 통상적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제 (c), 예를 들어 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 유동 개선제, 습윤제, 접착 촉진제, 요변성제, 착색제, 충전제, 용해 촉진제, 산-증폭기, 광증감제 및 유기 염기성 화합물을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 양으로 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 유기 염기성 화합물에 대한 추가의 예는 페놀보다 더 강한 염기인 화합물, 특히 질소-함유 염기성 화합물이다. 이들 화합물은, 예를 들어 테트라알킬암모늄 염과 같이 이온성이거나, 또는 비-이온성일 수 있다. 바람직한 유기 염기성 화합물은 상이한 화학적 환경을 갖는 질소 원자를 분자당 2개 이상 갖는 질소-함유 염기성 화합물이다. 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 아미노 기 및 적어도 1개의 질소-함유 고리 구조 둘 다를 함유하는 화합물, 및 적어도 1개의 알킬아미노 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물의 예는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노 알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 및 아미노알킬모르폴린을 포함한다. 치환된 화합물 또는 그의 치환된 유도체 둘 다가 적합하다. 바람직한 치환기는 아미노, 아미노알킬 기, 알킬아미노 기, 아미노아릴 기, 아릴아미노 기, 알킬 기, 알콕시 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 니트로, 히드록시, 및 시아노를 포함한다. 특히 바람직한 유기 염기성 화합물의 구체적 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 포함한다.
적합한 유기 염기성 화합물의 다른 예는 DE4408318, US5609989, US5556734, EP762207, DE4306069, EP611998, EP813113, EP611998, 및 US5498506, JP2003-43677A, JP2003-43678A, JP2002-226470A, JP2002-363146A, JP2002-363148A, JP2002-363152A, JP2003-98672A, JP2003-122013A, JP2002-341522A에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 적합한 유기 염기성 화합물은 이들 예에 제한되지는 않는다.
질소-함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 질소-함유 염기성 화합물의 첨가량은 감광성 수지 조성물 (용매 제외) 100 중량부당 통상적으로 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 그의 양이 0.001 중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 효과가 수득될 수 없다. 다른 한편으로는, 그의 양이 10 중량부 초과인 경우에는, 감소된 감수성 및 비노광된 부분에서 손상된 현상능이 초래되기 쉽다.
조성물은, 예를 들어 EP710885, US5663035, US5595855, US5525453 및 EP611998에 기재된 바와 같이 화학 방사선 하에 분해되는 염기성 유기 화합물 ("자살 염기")을 추가로 함유할 수 있다.
(스펙트럼) 증감제 (e)가 광잠재성 산을 원자외선보다 더 긴 파장의 영역에서 흡수를 나타내도록 증감시키기 위해 추가로 첨가될 수 있으며, 그에 의해 본 발명의 감광성 조성물이 i선 또는 g선 방사선에 대해 감수성이 되도록 할 수 있다. 적합한 스펙트럼 증감제의 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3-아실쿠마린 유도체, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 3-(아로일메틸렌) 티아졸린, 에오신, 로다민, 에리트로신, 및 코로넨을 포함한다. 그러나, 적합한 스펙트럼 증감제는 이들 예에 제한되지는 않는다.
이들 스펙트럼 증감제는 또한 광원에 의해 방출된 원자외선을 흡수하기 위한 광 흡수제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 광 흡수제는 기판으로부터의 광 반사를 감소시키고, 코팅된 필름 내에서 다중 반사의 영향을 줄이며, 그에 의해 정재파의 효과를 저하시킨다.
이러한 화합물의 구체적 예는 하기이다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 3-메틸-4'-페닐-벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP09-179299A 및 JP09-325209A에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체, JP08-305019A에 개시된 화학식 [1], [2], [7];
6. 다른 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오미힐러 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들어 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어 N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 피로메텐, 예를 들어 1,3,5,7,9-펜타메틸 피로메텐 BF2 착물, 2,8-디에틸-1,3,5,7,9-펜타메틸 피로메텐 BF2 착물, 2,8-디에틸-5-페닐-1,3,7,9-테트라메틸 피로메텐 BF2 착물, 9,10-비스(페닐에티닐)-1,8-디메톡시안트라센, 벤조[1,2,3-kl:4,5,6-k'l']디크산텐.
추가의 적합한 첨가제 (c)는 산 형성을 가속하거나 또는 산 농도를 증진시키는 화합물인 "산-증폭제"이다. 이러한 화합물은 또한 포지티브 또는 네가티브 조성물에서, 또는 화상화 시스템에서 뿐만 아니라 모든 코팅 적용에서 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 옥심 술포네이트 유도체와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 산 증폭제는, 예를 들어 문헌 [Arimitsu, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem: Letters 1995, pp 551]에 기재되어 있다.
원하는 경우에, 본 발명에 따른 조성물은 자유 라디칼 중합성 성분, 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체를 또한 함유할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 성분은 성분 (a)에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 라디칼 경화성 성분은 또한 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 또는 (a6)의 일부일 수 있다. 적합한 물질은 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하고, 부가 중합을 겪을 수 있다.
에틸렌 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예는 알킬 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 추가의 적합한 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-치환된 스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
적어도 2개의 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예는 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디-아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 소르비톨 헥사-아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 200 내지 500의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일-에틸) 이소시아누레이트를 포함한다.
고분자량 (올리고머) 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르- 또는 에폭시-기-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 포함한다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 1종 이상의 디올로부터 제조되며 대략 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지이다. 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리-우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-종결 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 또한 WO90/01512에 기재된 바와 같은 비닐 에테르 및 말레산으로 관능화된 단량체의 공중합체가 또한 매우 적합하다. 그러나, 비닐 에테르로 관능화된 단량체 및 말레산의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체로도 지칭될 수 있다.
관능화된 아크릴레이트가 또한 적합하다. 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체의 베이스 중합체 (백본)를 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 적합한 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이다. 추가로, 적합한 양의 관능성 단량체를 중합 동안 공중합시켜 관능성 중합체를 수득한다. 산-관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산-관능성 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하여 수득된다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 히드록시-관능성 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 수득된다. 에폭시-관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시-관능성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메트-아크릴레이트 등을 사용하여 수득된다. 이소시아네이트-관능화 단량체, 예컨대 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 이소시아네이트-관능성 중합체를 수득하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 또는 측기에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리-아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타-디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 1종 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산 및 푸마르산 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
그러나, 포화 디- 또는 폴리-카르복실산과 불포화 카르복실산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예는, 예를 들어 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 포함한다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것들이다. 폴리올로서, 중합체 쇄 또는 측기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체가 또한 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 1개의 또는 상이한 불포화 카르복실산(들)에 의해 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르 내의 유리 히드록실 기가 개질되는 것, 예를 들어 에테르화되거나 또는 다른 카르복실산에 의해 에스테르화되는 것이 가능하다.
에스테르의 예는 하기이다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트-아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타-에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메트-아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 및 그의 혼합물.
적합한 불포화, 자유 라디칼 중합성 화합물은 또한 동일한 또는 상이한 불포화 카르복실산 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 기를 갖는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리아민의 아미드이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 기를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 기를 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카르복실산에 의해 부분 대체된 것일 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자의 장쇄를 갖는 것들로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 또는 불포화 디올로 구성된 것들이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 그의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들어 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 중합체는 또한 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 노볼락-기재 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 그의 히드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
자유 라디칼 및 양이온 둘 다에 의해 동등하게 가교될 수 있는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 화합물은, 예를 들어 비닐 기 및 시클로지방족 에폭시 기 둘 다를 함유한다. 그의 예는 JP2-289611A 및 US6048953에 기재되어 있다.
2종 이상의 이러한 자유 라디칼 중합성 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
배합물은 추가의 첨가제 (c)로서 염료 및/또는 백색 또는 착색 안료를 또한 포함할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 무기 및 유기 안료 둘 다를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 그의 일부 예는, 예를 들어 루틸 또는 아나타제 유형의 이산화티타늄 안료, 카본 블랙, 산화아연, 예컨대 아연 화이트, 산화철, 예컨대 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크로뮴 옐로우, 크로뮴 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산비스무트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 예컨대 예를 들어 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 및 트리페닐메탄 안료, 및 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들어 테트라클로로-이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 개별적으로 또는 혼합하여 배합물에 사용될 수 있다. 의도된 용도에 따라, 안료는 관련 기술분야에서 통상적인 양으로, 예를 들어 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 배합물에 첨가된다.
배합물은, 예를 들어 매우 다양한 부류의 유기 염료를 또한 포함할 수 있다. 그의 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착물 염료를 포함한다. 통상의 농도는, 예를 들어 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가되는 안료, 잠재성 안료 또는 염료 또는 이러한 안료 및 염료의 상이하게 착색된 전구체는, 이들이 조사의 결과로서 아이오도늄 염으로부터 형성된 산의 존재 하에 색 변화를 겪도록 선택될 수 있다. 이어서, 이러한 조성물은 색 변화에 의해 이들이 조사되었음을 나타내며, 예를 들어 UV 방사선, 전자 빔, X선 등에 대해, 예를 들어 조사 선량 지시자로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 적합한 추가의 첨가제 (c)로서의 염료의 예는 유용성 염료 및 염기성 염료, 예를 들어 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505 (모두 일본 소재의 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Orient Chemical Industries Ltd.)에 의해 제조됨), 크리스탈 바이올렛 (CI42555), 메틸 바이올렛 (CI 42535), 로다민 B (CI 45170B), 말라카이트 그린 (CI 42000), 및 메틸렌 블루 (CI52015)이다.
본 발명의 첨가제 (c)로서 사용하기 위한 접착 보조제는 무기 물질 가공물 내지 기판, 예를 들어 규소 화합물 예컨대 규소, 산화규소 및 질화규소, 또는 금속 예컨대 금, 구리 및 알루미늄에 대한 절연 필름의 접착성을 증진시키기 위한 화합물이다. 그의 구체적 예는 실란 커플링제 및 티올-기재 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 접착 보조제로서의 실란 커플링제는 계면을 개질하도록 의도된 것이고, 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 실란 커플링제가 사용될 수 있다.
실란 커플링제의 바람직한 예는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 및 비닐트리알콕시실란이다.
이들 중에서도, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 및 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다.
이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들은 기판에 대한 접착성을 증진시킬 뿐만 아니라 기판과의 테이퍼 각을 조정하기에 효과적이다.
성능 예컨대 해상도, 패턴 프로파일, 공정 허용도, 라인 에지 조도, 안정성을 개선시키기 위한 다른 첨가제 (c)는, 예를 들어 JP2002-122992A, JP2002-303986A, JP2002-278071A, JP2003-57827A, JP2003-140348A, JP2002-6495A, JP2002-23374A, JP2002-90987A, JP2002-91004A, JP2002-131913A, JP2002-131916A, JP2002-214768A, JP2001-318464A, JP2001-330947A, JP2003-57815A, JP2003-280200A, JP2002-287362A, JP2001-343750A에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 또한 포지티브 또는 네가티브 감광성 수지 조성물에서 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 옥심 술포네이트 유도체와 조합되어 사용될 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 감광성 조성물의 기판에 대한 도포를 위해, 조성물은 적절한 용매 중에 용해된다. 이들 용매의 바람직한 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 용매의 바람직한 예는 에스테르, 예컨대 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 및 에틸 락테이트이다. 이러한 용매의 사용은, 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA에 의해 나타내어진 옥심 술포네이트 유도체가 그와 우수한 상용성을 가지며, 그 중에서 더 우수한 용해도를 갖기 때문에 유리하다.
계면활성제가 용매에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄/지방산 에스테르, 예를 들어 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트; 플루오로화학 계면활성제 예컨대 F-탑(F-top) EF301, EF303, 및 EF352 (일본 소재의 뉴 아키타 케미칼 캄파니(New Akita Chemical Company)에 의해 제조됨). 메가팩(Megafac) F171 및 F17.3 (일본 소재의 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)에 의해 제조됨), 플루오라드(Fluorad) FC 430 및 FC431 (일본 소재의 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.)에 의해 제조됨), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710 및 서플론(Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106 (일본 소재의 아사히 글래스 캄파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 오르가노실록산 중합체 KP341 (일본 소재의 신-에츠 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 및 아크릴 또는 메타크릴산 (공)중합체 폴리-플로우(Poly-flow) 번호 75 및 번호 95 (일본 소재의 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan)에 의해 제조됨). 다른 예는 JP-A-2001-318459, JP-A-2002-6483에 기재되어 있다. 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 조성물의 고체 성분 100 중량부당 통상적으로 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면활성제는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 첨가될 수 있다.
화학식 I 또는 IA의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 용액은 공지된 코팅 방법에 의해, 예를 들어 스핀-코팅, 침지, 나이프 코팅, 커튼 주입 기술, 브러쉬 도포, 분무 및 롤러 코팅에 의해 기판에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 임시 가요성 지지체에 도포한 다음, 코팅 전달 (적층)에 의해 최종 기판을 코팅하는 것이 또한 가능하다.
도포되는 양 (코팅 두께) 및 기판 (코팅 기판)의 성질은 원하는 적용 분야에 의존한다. 코팅 두께의 범위는 원칙적으로 대략 0.01 μm 내지 100 μm 초과의 값을 포함할 수 있다.
코팅 작업 후, 일반적으로 용매를 가열에 의해 제거하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 층을 생성한다. 물론, 건조 온도는 조성물의 특정 성분이 반응 또는 분해할 수 있는 온도보다 더 낮아야 한다. 일반적으로, 건조 온도는 60 내지 160℃ 범위이다.
이어서, 코팅을 화상별 조사한다. 표현 "화상별 조사"는 화학 방사선을 사용하여 미리 결정된 패턴으로 조사하는 것, 즉 미리 결정된 패턴을 함유하는 마스크, 예를 들어 투명성, 크롬 마스크 또는 레티클을 통해 조사하는 것, 및 예를 들어 컴퓨터의 제어 하에, 코팅된 표면 상에 직접 기입하여 화상을 제조하는 레이저 빔 또는 전자 빔을 사용하여 조사하는 것 둘 다를 포함한다. 패턴을 제조하기 위한 또 다른 방식은, 예를 들어 홀로그래픽 적용에 사용되는 바와 같이 2개의 빔 또는 화상의 간섭에 의한 것이다. 예를 들어 문헌 [A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 및 K. P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37]에 기재된 바와 같이, 픽셀별로 어드레싱될 수 있는 액정으로 제조된 마스크를 사용하여 디지털 화상을 생성하는 것이 또한 가능하다.
조사, 및 필요한 경우에 열 처리 후, 조성물의 조사된 부위 (포지티브 감광성 수지 조성물의 경우) 또는 비-조사된 부위 (네가티브 감광성 수지 조성물의 경우)를 현상제를 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 제거한다.
촉매 반응 및 따라서 현상제 중 레지스트 코팅의 조사된 구획과 비조사된 구획 사이의 용해도에서의 충분한 차이의 발생을 가속하기 위해, 코팅을 바람직하게는 현상 전에 가열한다. 가열은 또한 조사 동안 수행 또는 시작될 수 있다. 60 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 시간 기간은 가열 방법에 의존하며, 필요한 경우에 최적 기간은 몇몇 상용 실험에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 이는 일반적으로 몇 초 내지 수분이다. 예를 들어, 핫플레이트가 사용되는 경우에는 10 내지 300초 및 대류 오븐이 사용되는 경우에는 1 내지 30분의 기간이 매우 적합하다. 레지스트 상의 비조사된 부위에서 본 발명에 따른 잠재성 산 공여자가 이들 공정 조건 하에 안정한 것이 중요하다.
이어서, 코팅을 현상하며, 조사 후, 현상제에 더 가용성인 코팅의 부분을 제거한다. 필요한 경우에, 코팅의 가공물의 약간의 교반, 현상제 조 내에서의 코팅의 완만한 브러싱, 또는 분무 현상이 공정 단계를 가속할 수 있다. 레지스트 기술에서 통상적인 수성-알칼리 현상제가, 예를 들어 현상에 사용될 수 있다. 이러한 현상제는, 예를 들어 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 수산화물, 상응하는 탄산염, 탄산수소염, 규산염 또는 메타규산염, 그러나 바람직하게는 금속-무함유 염기, 예컨대 암모니아 또는 아민, 예를 들어 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 알칸올아민, 예를 들어 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 4급 암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 현상제 용액은 일반적으로 0.5 N 이하이지만, 통상적으로 사용 전에 적합한 방식으로 희석된다. 예를 들어 대략 0.1 - 0.3의 노르말 농도를 갖는 용액이 매우 적합하다. 현상제의 선택은 광경화성 표면 코팅의 성질, 특히 사용되는 결합제의 또는 생성된 광분해 생성물의 성질에 의존한다. 수성 현상제 용액은, 필요한 경우에 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 포함할 수 있다. 현상제 유체에 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매는, 예를 들어 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 및 또한 이들 용매 중 2종 이상의 혼합물이다. 전형적인 수성/유기 현상제 시스템은 부틸셀로솔브(Butylcellosolve)RTM/물을 기재로 한다.
특히 절연 층, 층간 유전 필름, 패시베이션 층, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크 등과 같은 적용을 위한 관능기를 갖는 성분을 포함하는 배합물의 경우에, 현상 공정 후 수득된 패턴을 130 내지 270℃의 바람직한 온도에서, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 3 내지 120분, 보다 바람직하게는 5 내지 90분의 기간 동안 핫플레이트 또는 오븐을 사용하는 열 처리에 적용하여, 산 분해 반응을 완결하여 카르복실 기 및/또는 페놀성 기를 생성하고, 상기 기를 관능기, 예를 들어 글리시딜 기와 가교시킨다. 그 결과, 탁월한 내열성, 경도를 갖는 수득된 필름 또는 패턴이 형성된다. 추가로, 질소 분위기 하의 열 처리는 필름에 더 우수한 투명성을 제공할 수 있다.
본 발명의 대상은 또한
(1) 상기 기재된 바와 같은 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(2) 조성물을 60℃ 내지 140℃의 온도에서 도포후 베이킹하는 단계;
(3) 200nm 내지 450nm의 파장의 광으로 화상별 조사하는 단계;
(4) 임의로, 조성물을 60℃ 내지 140℃의 온도에서 노광후 베이킹하는 단계; 및
(5) 용매로 또는 수성 알칼리 현상제로 현상하는 단계;
(6) 임의로, 코팅을 200 nm 내지 450 nm의 파장의 광으로 전면 노광시키는 단계;
(7) 90℃ 내지 250℃의 온도에서 베이킹하는 단계
에 의한 포토레지스트의 제조 방법이다.
화상별 조사가 10 내지 600 nm의 파장 범위, 특히 10 내지 700 nm 범위의 단색 또는 다색 방사선을 사용하여 수행되는 것인 상기 기재된 바와 같은 방법이 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 모든 기판 상에 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 노광 기술과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 반도체 기판, 예컨대 규소, 비소화갈륨, 게르마늄, 안티몬화인듐; 게다가 산화물 또는 질화물 층, 예컨대 이산화규소, 질화규소, 질화티타늄, 실록산에 의해 피복된 기판, 뿐만 아니라 알루미늄, 구리, 텅스텐 등과 같은 금속으로의 금속 기판 및 금속 코팅된 기판 등이 사용될 수 있다. 기판은 또한 포토레지스트로의 코팅 전에 중합체 물질로, 예를 들어 중합체 물질로부터의 유기 반사방지 코팅, 절연 층 및 유전 코팅으로 코팅될 수 있다.
포토레지스트 층은 모든 통상의 기술에 의해, 예컨대 직접 기입, 즉 단계- 및 반복 모드 또는 주사 모드로의 레이저 빔 또는 투영 리소그래피로, 또는 마스크을 통한 접촉 인쇄에 의해 노광될 수 있다.
투영 리소그래피의 경우에, 광범위한 광학적 조건, 예컨대 가간섭, 부분 가간섭 또는 비간섭 조사가 사용될 수 있다. 이는 방사선이 렌즈 중심을 제외한 렌즈의 단지 특정 영역만을 통과하도록 하는 오프-액시스 조명 기술, 예를 들어 환상 조명 및 사중극자 조명을 포함한다.
패턴을 복제하기 위해 사용되는 마스크는 경질 마스크 또는 가요성 마스크일 수 있다. 마스크는 투명, 반투명 및 불투명 패턴을 포함할 수 있다. 패턴 크기는 투사 광학계의 해상도 한계 이하이며, 마스크를 통과한 후의 조사의 공간상, 강도 및 위상 조정을 개질하기 위해 특정 방식으로 마스크 상에 배치되는 패턴을 또한 포함할 수 있다. 이는 위상 변위 마스크 및 하프-톤 위상 변위 마스크를 포함한다.
포토레지스트 조성물의 패턴화 공정이 임의의 원하는 기하구조 및 형상의 패턴, 예를 들어 조밀하고 격리된 선, 콘택트 홀, 트렌치, 도트 등을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 탁월한 리소그래픽 특성, 특히 높은 감수성, 및 화상화 방사선에 대한 높은 레지스트 투명성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 가능한 사용 분야는 하기와 같다: 전자기기용의 감광성 수지 조성물, 예컨대 에칭 레지스트, 이온-주입 레지스트, 전기도금 레지스트 또는 솔더 레지스트로서의 사용, 집적 회로 또는 박막 트랜지스터-레지스트 (TFT)의 제조; 인쇄 플레이트, 예컨대 오프셋 인쇄 플레이트 또는 스크린 인쇄 스텐실의 제조, 성형물의 에칭에서의 또는 다양한 적용, 예를 들어 문헌 [J. Photochem. Photobio.A, 158, 163 (2003), Chem. Mater. 14, 3656 (2002)]에 기재된 3D 광학 정보 저장에 사용되는 스테레오리소그래피 또는 홀로그래피 기술에서의 사용.
본 발명에 따른 조성물은 금속간 유전 층, 완충 층, 반도체 디바이스의 패시베이션 코트를 제조하기에 또한 적합하며, 광전자기기용 도파관을 제조하기에 적합하다. MEMS (마이크로 전기 기계 시스템) 적용을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 에칭 레지스트, 물질 침착을 위한 몰드, 및 디바이스의 3차원 물체 그 자체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 코팅 기판 및 가공 조건은 달라진다. 이러한 예는 US6391523에 기재되어 있다.
상기 기재된 바와 같은 증감제 화합물과 조합된 본 발명에 따른 화학식 I 및 IA의 화합물은 또한, 예를 들어 WO03/021358에 기재된 바와 같은 홀로그래픽 데이터 저장 (HDS) 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 디지털 다목적 디스크 (DVD)의 제조에서의 접착 결합 (DVD 결합)을 위해 사용되며, 예를 들어 WO99/66506, WO99/63017, JP11-241055A, JP11-181391A, WO 98/31765에 기재된 바와 같은 접착제, 및 또한 가요성 포장물을 위한 방사선-경화성 적층 접착제 (예를 들어 US5328940 참조), 광학 접착제 (예를 들어 독일 특허 출원 DD 225985) 및 감압성 접착제 (예를 들어 US4988741 및 EP115870)를 또한 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은, 종이, 유리, 금속, 규소, 폴리카르보네이트, 아크릴레이트 중합체 및 다른 중합체 기판에 대해 우수한 접착성을 가지며 경화 동안 단지 경미한 수축만을 나타내는 하드 코팅, 접착 결합 또는 광중합된 치수 안정성 3차원 성형물 (예를 들어 신속한 시제품화를 위함)이 필요한 경우에 유리하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함한 모든 유형의, 특히 필름 형태의 기판을 위한, 그러나 특히 화상별 조사에 의해 화상이 적용될 금속, 예컨대 Ni, Fe, Zn, Mg, Co 또는 특히 Cu 및 Al, 및 또한 Si, 산화규소 또는 질화규소를 코팅하기 위한 코팅 조성물로서 또한 두드러지게 적합하다.
본 발명은 또한 산의 작용 하에 가교될 수 있는 조성물에서의 광잠재성 산 공여자로서의 및/또는 산의 작용 하에 용해도가 증가되는 조성물에서의 용해 증진제로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 대상은 추가로 화학식 I 또는 IA의 화합물을 상기 언급된 조성물에 첨가하는 단계, 및 10-1500 nm의 파장을 갖는 광으로 화상별 조사하거나 또는 전체 영역에 걸쳐 조사하는 단계를 포함하는, 산의 작용 하에 가교될 수 있는 가교 화합물을 가교시키는 방법이다.
본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
안료처리 및 비-안료처리된 표면 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압성 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 릴리프 인쇄 플레이트, 평판 인쇄 플레이트, 요판 인쇄 플레이트, 무가공 인쇄 플레이트, 스크린 인쇄 스텐실, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 절연 층, 층간 유전 필름, 패시베이션 층, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크, 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색 교정 시스템, 레지스트, 전자기기용의 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다를 위한 에치 레지스트, 솔더 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템을 위한 포토레지스트 물질, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서의 유전 층을 형성하기 위한 포토레지스트 물질, 화상-기록 물질, 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 물질, 광학 정보 저장 또는 홀로그래픽 데이터 저장, 탈색 물질, 화상 기록 물질에 대한 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도금 마스크, 에치 마스크, 유리 섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도;
특히 표면 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 컬러 필터, 레지스트 또는 화상-기록 물질, 또는 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 물질의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도;
특히 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD)를 위한 스페이서, 절연 층, 층간 유전 필름, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도;
디스플레이 적용, 예를 들어 절연 층, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED)를 위한 포토레지스트 배합물의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도.
본 발명의 대상은 또한 컬러 필터 또는 화학 증폭 감광성 수지 조성물 물질의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물의 용도; 뿐만 아니라 컬러 필터 또는 화학 증폭 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은 추가로, 모두가 투명 기판 상에 감광성 수지 및 안료 및/또는 염료를 포함하는 것인 적색, 녹색 및 청색 화소, 및 임의로 블랙 매트릭스를 제공하고, 상기 기판의 표면 상에 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조된 컬러 필터이며, 여기서 상기 감광성 수지는 감광성 산 공여자로서의 화학식 I 또는 IA의 화합물을 포함하는 것인 컬러 필터에 관한 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 예를 들어 JP9-203806A, JP10-282650A, JP10-333334A, JP11-194494A, JP10-203037A, JP2003-5371A에 제시된 바와 같이, 색 화소 뿐만 아니라 블랙 매트릭스를 제공하기에 적합한 안료 또는 염료 및 상응하는 적합한 수지를 알고 있다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 광가교성 조성물에서, 옥심 술포네이트 유도체는 잠재성 경화 촉매로서 작용하며, 광으로 조사 시에 이들은 가교 반응을 촉매하는 산을 방출한다. 추가로, 방사선에 의해 방출된 산은, 예를 들어 중합체 구조로부터의 적합한 산-감수성 보호기의 제거, 또는 중합체 백본 내에 산-감수성 기를 함유하는 중합체의 절단을 촉매할 수 있다. 예를 들어, 다른 적용은, 예를 들어 산-감수성 보호기에 의해 보호된 안료의 pH에서의 또는 용해도에서의 변화를 기반으로 하는 색-변화 시스템이다.
본 발명에 따른 옥심 술포네이트 유도체는 또한, 예를 들어 JP4-328552A 또는 US5237059에 기재된 바와 같이, 화합물이 pH 변화 시에 색이 변화하는 착색제와 함께 사용되는 경우에 소위 "인쇄 출력" 화상을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 색-변화 시스템은 또한 열 또는 방사선에 감수성인 제품을 모니터링하기 위해 EP199672에 따라 사용될 수 있다.
색 변화 이외에도, 가용성 안료 분자의 산-촉매된 탈보호 (예를 들어 EP648770, EP648817 및 EP742255에 기재된 바와 같음) 동안, 안료 결정을 침전시키는 것이 가능하며; 이는, 예를 들어 EP654711에 기재된 바와 같은 컬러 필터 또는 인쇄 출력 화상의 제조, 및 잠재성 안료 전구체의 색이 침전된 안료 결정의 색과 상이한 경우에는 지시자 적용에 사용될 수 있다.
pH 감수성 염료 또는 잠재성 안료를 옥심 술포네이트 유도체와 조합하여 사용하는 조성물은 전자기 방사선, 예컨대 감마 방사선, 전자 빔, UV- 또는 가시 광에 대한 지시자, 또는 단순 폐기식 선량계로서 사용될 수 있다. 특히 인간 눈에 보이지 않는 광, 예컨대 UV- 또는 IR-광에 대해, 이러한 선량계가 관심대상이다.
최종적으로, 수성-알칼리 현상제에 난용성인 옥심 술포네이트 유도체는 유리 산으로의 광-유도 전환에 의해 현상제에 가용성이 될 수 있으며, 그 결과 이들은 적합한 필름-형성 수지와 조합되어 용해도 증진제로서 사용될 수 있다.
산 촉매작용에 의해 및 따라서 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA의 광잠재성 산에 의해 가교될 수 있는 수지는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 것들이다.
코팅 적용에서, 표면 코팅은 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 그의 예는 에테르화 또는 비-에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지이다. 산 촉매작용은 에테르화 아미노 수지, 예컨대 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지 (N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴을 포함하는 표면 코팅의 경화에 특히 중요하다. 다른 수지 조성물의 예는 다관능성 알콜 또는 히드록시-기-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜의, 다관능성 디히드로프로파닐 유도체, 예컨대 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산의 유도체와의 혼합물이다. 폴리실록산은 또한 산 촉매작용을 사용하여 가교될 수 있다. 이들 실록산 기-함유 수지는, 예를 들어 산-촉매된 가수분해에 의해 자기-축합을 겪을 수 있거나, 또는 수지의 제2 성분, 예컨대 다관능성 알콜, 히드록시-기-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 가교될 수 있다. 폴리실록산의 이러한 유형의 중축합은, 예를 들어 문헌 [J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989]에 기재되어 있다. 표면 코팅의 제조에 적합한 다른 양이온 중합성 물질은 양이온성 메카니즘에 의해 중합성인 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 시클릭 비닐 에테르, 예를 들어 3,4-디히드로-2-포르밀-2H-피란 (이량체 아크롤레인) 또는 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산 에스테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트, 모노- 및 디-올레핀, 예컨대 a-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카르바졸이다.
특정 목적을 위해, 중합성 불포화 기를 함유하는 단량체 또는 올리고머 구성성분을 갖는 수지 혼합물이 사용된다. 이러한 표면 코팅은 또한 화학식 I 또는 IA의 화합물을 사용하여 경화될 수 있다. 이러한 방법에서, 라디칼 중합 개시제 또는 광개시제가 추가로 사용될 수 있다. 전자는 열 처리 동안, 후자는 UV 조사 동안 불포화 기의 중합을 개시한다.
본 발명은 추가로
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물; 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 화학식 I 또는 IA의 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 I 또는 IA의 화합물은 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 추가의 광개시제 (d), 증감제 (e) 및/또는 첨가제 (c)와 함께 사용될 수 있다.
적합한 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 증감제 (e) 및 첨가제 (c)는 상기 기재되어 있다.
추가의 광개시제 (d)의 예는 라디칼 광개시제, 예컨대 예를 들어 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체; 예를 들어 벤질디메틸케탈과 같은 케탈 화합물; 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르; 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126541에 기재된 바와 같은 예를 들어 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄이다. 추가로, 예를 들어 US4772530, EP775706, GB2307474, GB2307473 및 GB2304472에 기재된 바와 같은 보레이트 화합물. 보레이트 화합물은 바람직하게는 전자 수용체 화합물, 예컨대 예를 들어 염료 양이온, 또는 티오크산톤 유도체와 조합되어 사용된다.
추가의 광개시제의 추가의 예는 퍼옥시드 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 (다른 적합한 과산화물은 US4950581, col. 19, l. 17-25에 기재되어 있음) 또는 양이온성 광개시제, 예컨대 방향족 술포늄 또는 아이오도늄 염, 예컨대 US4950581, col. 18, l. 60 내지 col. 19, l. 10에서 발견된 것들, 또는 시클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착물 염, 예를 들어 (η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)-철(II) 헥사플루오로포스페이트이다.
조성물은 추가의 첨가제 (c)로서 열 경화성 성분을 또한 포함할 수 있다. 성분 (c)의 예는 α,β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유도된 올리고머 및/또는 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 내충격성-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 성분 (c)의 추가의 예는 우레탄, 한편으로는 유리 히드록실 기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 그의 유리체이다. 따라서, 성분 (c)는, 예를 들어 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지를 또한 포함한다. 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지, 및 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지와 가교된 그의 변형이 또한 성분 (c)의 구성성분일 수 있다.
성분 (c)는, 예를 들어 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지, 특히 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀계, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 그의 예는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에서 찾아볼 수 있다.
성분 (c)는 또한 저온-경화성 또는 고온-경화성 결합제일 수 있으며, 이러한 경우에 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 완전 경화를 가속하는 적합한 촉매는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에서 찾아볼 수 있다.
성분 (c)로서 적합한 결합제의 구체적 예는 하기이다:
1. 경화 촉매가 임의로 첨가된, 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하는 표면-코팅;
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
3. 가열 동안 탈블로킹되는, 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하며; 적절한 경우에 멜라민 수지를 첨가하는 것이 또한 가능한 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
5. 경화 촉매가 임의로 첨가된, 우레탄 구조 내에 유리 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
8. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리-아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
9. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
13. 에테르화 멜라민 수지와 조합된 외인성 가교 아크릴레이트 수지 또는 열가소성 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅;
14. (메트)아크릴로일 기 및 유리 이소시아네이트 기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아네이트와 반응하는 1종 이상의 화합물, 예를 들어 유리 또는 에스테르화 폴리올을 기재로 하는 표면-코팅 시스템. 이러한 시스템은, 예를 들어 EP 928800에 공개된 바 있다.
성분 (c)로서 또한 사용될 수 있는 블로킹된 이소시아네이트는, 예를 들어 문헌 [Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993)]에 기재되어 있다. 이들은 고 반응성 NCO 기가 특정한 라디칼, 예를 들어 1급 알콜, 페놀, 아세트산 에틸 에스테르, ε-카프로락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민과의 반응에 의해 "블로킹된" 화합물이다. 블로킹된 이소시아네이트는 액체 시스템 중에서 및 또한 히드록시 기의 존재 하에 안정하다. 가열 시에, 차단기 (보호기)는 다시 제거되고, NCO 기가 유리된다.
1-성분 및 2-성분 시스템이 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
조성물을 특정한 적합화에 의해, 예를 들어 결합제/가교제 비를 변경함으로써 최적화하는 것이 가능하다. 이러한 방책은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이며, 코팅 기술에서 통상적이다.
본 발명에 따른 경화 공정에서, 성분 (c)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민 (및 멜라민 유도체), 2-성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄, 2-성분 에폭시/카르복시 또는 1-성분 에폭시/카르복시를 기재로 하는 혼합물이다. 이러한 시스템의 혼합물이 또한 가능하며, 예를 들어 1-성분 폴리우레탄에 멜라민 (또는 그의 유도체)이 첨가된다.
성분 (c)는 바람직하게는 폴리아크릴레이트와 멜라민 또는 멜라민 유도체를 기재로 하는 결합제, 또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올과 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 기재로 하는 시스템이다.
성분 (c)는 성분 (c)의 결합제 및/또는 가교제 구성성분과 반응할 수 있는 적어도 1개 이상의 OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 기(들)를 추가로 함유하는, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머 화합물 (예비중합체) (= c1)를 또한 포함할 수 있다. 도포 및 열 경화 후, 에틸렌계 불포화 결합은 UV 광으로의 조사에 의해 가교된 고분자량 형태로 전환된다. 이러한 성분 (c)의 예는, 예를 들어 상기 언급된 공개물, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453, 또는 S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, 또는 H. Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222]에 기재되어 있다.
(c1)은, 예를 들어 또한 OH-기-함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 성분 (c1)은 임의의 원하는 구조의 것일 수 있으며 (예를 들어 이는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 단위를 함유할 수 있음), 단 이는 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 추가로 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 기를 함유한다.
(c1)은, 예를 들어 또한 에폭시-관능성 올리고머를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 비닐계 이중 결합을 갖는 OH-관능성 올리고머의 전형적인 예는 CH2=CHCOOH와
Figure pct00023
의 반응에 의해 수득되는
Figure pct00024
이다.
성분 (c1)을 수득하는 또 다른 가능한 방법은, 예를 들어 단지 1개의 에폭시 기만을 함유하고 분자 내의 또 다른 위치에 유리 OH 기를 갖는 올리고머의 반응이다.
UV- 및 열-가교성 배합물 중 자유 라디칼 방사선-경화성-중합성 성분 대 열 중합성 성분 (c)의 양 비는 중대하지는 않는다. "이중-경화" 시스템은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 이들은 따라서 의도된 용도에 따른 자유 라디칼- 및 열-가교성 성분의 최적 혼합비에 익숙할 것이다. 예를 들어, 비는 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들어 40:60 내지 60:40 범위일 수 있다.
"이중-경화" 시스템, 다시 말해서 방사선-경화성 및 열 경화성 성분 둘 다를 포함하는 시스템의 예는, 특히 US 5922473, 칼럼 6 내지 10에서 찾아볼 수 있다.
표면 코팅은 유기 용매 또는 물 중 표면-코팅 수지의 용액 또는 분산액일 수 있지만, 이들은 또한 무용매일 수 있다. 낮은 용매 함량을 갖는 표면 코팅, 소위 "고고형물 표면 코팅", 및 분말 코팅 조성물이 특히 관심대상이다. 표면 코팅은, 예를 들어 자동차 산업에서 다층 코팅을 위한 피니싱 래커로서 사용되는 바와 같은 투명한 래커일 수 있다. 이들은 안료 및/또는 충전제를 또한 포함할 수 있으며, 이는 무기 또는 유기 화합물, 및 금속 효과 피니시를 위한 금속 분말일 수 있다.
표면 코팅은 비교적 소량의 표면-코팅 기술에서 통상적인 특수 첨가제, 예를 들어 유동 개선제, 요변성제, 레벨링제, 소포제, 습윤제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 산화방지제 또는 증감제를 또한 포함할 수 있다.
UV 흡수제, 예컨대 히드록시페닐-벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것들이 본 발명에 따른 조성물에 광 안정화제로서 첨가될 수 있다. 개별 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물은 입체 장애 아민 (HALS)의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 하기이다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'히드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 하기의 혼합물: 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- (여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐).
2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-tert-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(b-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부틸-옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실-/트리데실-옥시-(2-히드록시프로필)옥시-2-히드록시-페닐]4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
이러한 광 안정화제는 또한, 예를 들어 인접한 표면-코팅 층에 첨가될 수 있으며, 상기로부터 이들은 보호될 스토빙 래커의 층으로 서서히 확산한다. 인접한 표면-코팅 층은 스토빙 래커 아래의 프라이머 또는 스토빙 래커 위의 피니싱 래커일 수 있다.
예를 들어 조사 기간을 감소시킬 수 있고/거나 다른 광원을 사용할 수 있도록 스펙트럼 감수성을 이동 또는 증가시키는 광증감제를 수지에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 광증감제의 예는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 (예를 들어 US4017652에 기재된 바와 같음), 3-아실-쿠마린 (예를 들어 US4366228, EP738928, EP22188에 기재된 바와 같음), 케토-쿠마린 (예를 들어 US5534633, EP538997, JP8272095-A에 기재된 바와 같음), 스티릴-쿠마린 (예를 들어 EP624580에 기재된 바와 같음), 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 티오크산톤, 응축시킨 방향족 화합물, 예컨대 페릴렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 4069954 또는 WO96/41237에 기재된 바와 같음) 또는 양이온성 및 염기성 착색제 (예를 들어 US4026705에 기재된 바와 같음), 예를 들어 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제, 뿐만 아니라 예를 들어 JP8320551A, EP747771, JP7036179A, EP619520, JP6161109A, JP6043641A, JP6035198A, WO93/15440, EP568993, JP5005005A, JP5027432A, JP5301910A, JP4014083A, JP4294148A, EP359431, EP103294, US4282309, EP39025, EP5274, EP727713, EP726497 또는 DE 2027467에 기재된 바와 같은 염료 및 안료이다.
다른 통상의 첨가제는 - 의도된 용도에 따라 - 광학 증백제, 충전제, 안료, 착색제, 습윤제 또는 유동 개선제 및 접착 촉진제이다.
두껍고 안료처리된 코팅을 경화시키기 위해, US5013768에 기재된 바와 같은 마이크로 유리 비드 또는 분말화된 유리 섬유의 첨가가 적합하다.
옥심 술포네이트 유도체는 또한, 예를 들어 하이브리드 시스템에 사용될 수 있다. 이들 시스템은 2종의 상이한 반응 메카니즘에 의해 완전 경화되는 배합물을 기재로 한다. 그의 예는 산-촉매된 가교 반응 또는 중합 반응을 겪을 수 있는 성분을 포함하지만, 제2 메카니즘에 의해 가교되는 추가의 성분을 또한 포함하는 시스템이다. 제2 메카니즘의 예는 라디칼 완전 경화, 산화성 가교 또는 습도-개시된 가교이다. 제2 경화 메카니즘은 필요한 경우에 적합한 촉매와 함께, 순수하게 열적으로 개시되거나, 또는 또한 제2 광개시제를 사용하여 광에 의해 개시될 수 있다. 적합한 추가의 광개시제는 상기 기재되어 있다.
조성물이 라디칼 가교성 성분을 포함하는 경우에, 특히 (예를 들어 이산화티타늄으로) 안료처리된 조성물의 경화 공정은 또한 열적 조건 하에 라디칼-형성하는 성분, 예컨대 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조술피드, 펜타아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 예를 들어 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 EP245639에 예를 들어 기재된 바와 같은 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 또는 예를 들어 US6929896, WO 2010057922, WO2012113829, WO2012101245, WO2013156509 또는 WO2014064064에 기재된 바와 같은 열잠재성 라디칼 개시제의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 산화환원 개시제, 예컨대 코발트 염의 첨가는 공기로부터의 산소와의 산화성 가교에 의해 경화를 보조하는 것을 가능하게 한다.
표면 코팅은 관련 기술분야에서 통상적인 방법 중 1종에 의해, 예를 들어 분무, 인쇄 또는 침지에 의해 도포될 수 있다. 적합한 표면 코팅이 사용되는 경우에, 예를 들어 애노드 전기영동 침착에 의한 전기적 도포가 또한 가능하다. 건조 후, 표면 코팅 필름을 조사한다. 이어서, 필요한 경우에, 표면 코팅 필름을 열 처리에 의해 완전 경화시킨다.
EP592139로부터, 술포네이트 유도체가 유리, 알루미늄 및 강철 표면의 표면 처리 및 세정에 적합한 조성물에서 광에 의해 활성화될 수 있는 산 발생제로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 유기실란 시스템에서의 이러한 화합물의 사용은 유리 산이 사용되는 경우에 수득된 것들보다 현저하게 더 우수한 저장 안정성을 갖는 조성물을 생성한다. 화학식 I 또는 IA의 화합물이 본 출원에 또한 적합하다.
본 발명의 옥심 술포네이트 유도체는 또한 포토리소그래피를 사용하여, 필요한 특성을 갖는 상태로의 산 유도된 전이를 겪는 중합체를 형상화하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 옥심 술포네이트 유도체는, 예를 들어 문헌 [M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392]에 기재된 바와 같은 공액 방출성 중합체를 패턴화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 패턴화된 방출성 중합체는 디스플레이 및 데이터 저장 매체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 마이크로규모의 패턴화된 발광 다이오드 (LED)를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 유사한 방식으로, 폴리이미드에 대한 전구체 (예를 들어 현상제 중 용해도를 변화시키는 산 불안정성 보호기를 갖는 폴리이미드 전구체)를 조사하여 마이크로칩 및 인쇄 회로 기판의 제조에서 보호 코팅, 절연 층 및 완충 층으로서 기능할 수 있는 패턴화된 폴리이미드 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 배합물은 또한 컨포멀 코팅, 광화상화가능한 절연 층 및 유전체로서 사용될 수 있다.
공액 중합체 예컨대 예를 들어 폴리아닐린은 양성자 도핑에 의해 반도체로부터 전도성 상태로 전환될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 옥심 술포네이트 유도체는 또한 이러한 공액 중합체를 포함하는 조성물을 화상별 조사하여 절연 물질 (비노광된 영역)에 매립된 전도성 구조 (노광된 영역)를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이들 물질은 전기 및 전자 전자 디바이스의 제조를 위한 배선 및 접속 부분으로서 사용될 수 있다.
화학식 I 또는 IA의 화합물을 포함하는 조성물에 적합한 방사선 광원은 대략 10 내지 1500, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 바람직하게는 10 내지 700 나노미터의 파장의 방사선 뿐만 아니라 e-빔 방사선 및 고에너지 전자기 방사선 예컨대 X선을 방출하는 방사선 광원이다. 포인트 광원 및 평평한 프로젝터 (램프 카펫) 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 금속 할라이드가 임의로 도핑된 것 (금속 할라이드 램프), 마이크로웨이브-여기형 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광관, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래쉬 램프, 포토그래픽 플러드 라이트 또는 레이저 플라즈마이다. 방사선 광원과 조사될 본 발명에 따른 기판 사이의 거리는 의도된 용도 및 방사선 광원의 유형 및/또는 강도에 따라, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm로 달라질 수 있다. 적합한 방사선 광원은 특히 수은 증기 램프, 특히 중압 및 고압 수은 램프이며, 원하는 경우에 그의 방사선으로부터 다른 파장의 방출선을 여과해낼 수 있다. 이는 특히 비교적 단파장의 방사선에 대한 경우이다. 그러나, 적절한 파장 범위에서 방출할 수 있는 저에너지 램프 (예를 들어 형광관)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그의 예는 필립스(Philips) TL03 램프이다. 사용될 수 있는 또 다른 유형의 방사선 광원은 소대역 방출 광원으로서 또는 광대역 (백색 광) 광원으로서 전체 스펙트럼 전반에 걸쳐 상이한 파장에서 방출하는 발광 다이오드 (LED)이다. 레이저 방사선 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 248 nm의 조사를 위한 Kr-F 레이저, 193 nm의 Ar-F 레이저, 또는 157 nm의 F2 레이저가 또한 적합하다. 가시 범위 및 적외선 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 파장 365, 405 및 436 나노미터의 수은 i, h 및 g선의 방사선이 특히 적합하다. 적합한 레이저-빔 광원은, 예를 들어 파장 454, 458, 466, 472, 478, 488 및 514 나노미터의 방사선을 방출하는 아르곤-이온 레이저이다. 1064 nm의 광 및 그의 제2 및 제3 고조파 (각각 532 nm 및 355 nm)를 방출하는 Nd-YAG-레이저가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 442 nm에 방출을 갖는 헬륨/카드뮴 레이저 또는 UV 범위의 광을 방출하는 레이저가 또한 적합하다. 이러한 유형의 조사를 사용하여, 포지티브 또는 네가티브 레지스트를 제조하기 위해 광중합체 코팅과 접촉하는 포토마스크를 사용하는 것은 절대적으로 필수적인 것은 아니며; 제어된 레이저 빔을 코팅 상에 직접 기입할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 높은 감수성의 본 발명에 따른 물질이 매우 유리하며, 이는 비교적 낮은 강도에서 높은 기록 속도를 가능하게 한다. 조사 시에, 표면 코팅의 조사된 구획에서 조성물에서의 옥심 술포네이트 유도체는 분해되어 산을 형성한다.
본 발명은 추가로 다양한 디스플레이 적용을 위한 및 이미지 센서 예컨대 전하 커플링된 디바이스 (CCD) 및 상보적 금속-산화물 반도체 (CMOS)를 위한 컬러 필터, LCD를 위한 스페이서, 컬러 필터 및 LCD를 위한 오버코트 층, LCD를 위한 실란트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 광학 필름, LCD, 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 위한 절연 층, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이, OLED, 터치 패널, 플렉서블 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조 또는 층을 생성하기 위한 레지스트 또는 감광성 조성물, 솔더 레지스트를 제조하기 위한, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서의 유전 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 포토레지스트 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 EP 320 264에 기재된 바와 같은 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조에 특히 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들어 평판 디스플레이 기술 예컨대 LCD, 전계발광 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이를 위해, 이미지 센서 예컨대 CCD 및 CMOS 등을 위해 사용될 수 있다.
컬러 필터는 통상적으로 유리 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 임의로 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이들 공정에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 적색, 녹색 및 청색의 색소, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 단계, 기판을 조성물로 코팅하는 단계, 코팅을 짧은 열 처리로 건조시키는 단계, 코팅을 화학 방사선에 패턴별 (즉, 적합한 마스크를 통해) 노광시키는 단계, 및 후속적으로 패턴을 적합한 수성 알칼리 현상제 용액 및 열 처리로 현상하는 단계를 포함한다. 따라서, 후속적으로 이러한 공정을 사용하여 적색, 녹색, 청색 및 임의로 흑색 안료처리된 코팅을 서로 위아래로 임의의 원하는 순서로 도포함으로써, 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀을 갖는 컬러 필터 층 및 임의로 블랙 매트릭스가 제조될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 공정 이외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 전달 물질에 또한 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물을 직접 임시 지지체 상에, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에, 또는 그 위에 산소-차폐 층 및 박리 층 또는 박리 층 및 산소-차폐 층이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 층별로 제공한다. 통상적으로, 합성 수지로 제조된 제거가능한 커버 시트를 취급 시의 보호를 위해 그 위에 적층한다. 추가로, 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간 층을 임시 지지체 상에 제공하고, 추가로 감광성 수지 조성물 층을 그 위에 제공한 층 구조가 또한 적용될 수 있다 (JP5-173320A).
상기 커버 시트를 사용 시에 제거하고, 감광성 수지 조성물 층을 영구 지지체 상에 적층한다. 후속적으로, 박리를 산소-차폐 층 및 박리 층이 제공된 경우에는 이들 층과 임시 지지체 사이에서, 박리 층 및 산소-차폐 층이 제공된 경우에는 박리 층과 산소-차폐 층 사이에서, 및 박리 층 또는 산소-차폐 층이 제공되지 않은 경우에는 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에서 수행하고, 임시 지지체를 제거한다.
현상제 용액은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 배스 용액, 퍼들, 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 비-경화된 부분을 제거하기 위해, 회전 브러쉬로 문지르는 것 및 습윤 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 조합될 수 있다. 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 구체적 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가된 경우에는 그의 종류 및 농도에 따라 변화가능하다. 통상적으로, 이는 10초 내지 2분이다. 현상 가공 후에 세정 단계를 배치하는 것이 가능하다.
최종 열 처리는 바람직하게는 현상 가공 후에 수행된다. 따라서, 노광함으로써 광중합된 층 (이하에서 광경화된 층으로서 지칭됨)을 갖는 지지체를 전기로 및 건조기에서 가열하거나, 또는 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 또는 핫 플레이트 상에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용되는 조성물 및 형성되는 층의 두께에 의존한다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서 약 2 내지 약 60분 동안 적용된다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건에 대한 예는, 문헌 [T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18]; US5368976; US5800952; US5882843; US5879855; US5866298; US5863678; JP 06-230212A; EP320264; JP09-269410A; JP10-221843A; JP01-090516A; JP10-171119A, US5821016, US5847015, US5882843, US5719008, EP881541, 또는 EP902327에 제공되어 있다.
감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 흑색 감광성 조성물을 패턴식 노광에 의해 포토리소그래피로 패턴화하여 투명 기판 상에서 적색, 녹색 및 청색 착색된 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성하는 것 대신에, 대안적으로 무기 블랙 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기 블랙 매트릭스는 적합한 화상화 공정에 의해, 예를 들어 에치 레지스트에 의해 포토리소그래피로 패턴화하고, 에치 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역에서 무기 층을 에칭한 다음, 남아있는 에치 레지스트를 제거하는 것을 이용하여, 투명 기판 상의 침착된 (즉, 스퍼터링된) 금속 (즉, 크로뮴) 필름으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 감광성 또는 열경화성 조성물은 또한, 조성물의 경화된 필름이 평탄성, 경도, 내화학성 및 내열성, 특히 가시 영역에서의 투명성, 기판에 대한 접착성, 및 투명 전도성 필름, 예를 들어 ITO 필름을 그 위에 형성하는 것에 대한 적합성에 있어서 탁월하기 때문에, 이러한 오버코트 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 보호 층의 제조에서, JP57-42009A, JP1-130103A 및 JP1-134306A에 기재된 바와 같이, 예를 들어 기판을 절단하기 위한 스크라이빙 라인 상의 및 고체 이미지 센서의 결합 패드 상의, 보호 층의 불필요한 부분을 기판으로부터 제거해야 함이 요구되어 왔다. 이와 관련하여, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 우수한 정밀도를 갖는 보호 층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 포토리소그래피에 의해 보호 층의 불필요한 부분을 용이하게 제거하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 추가로 액정 디스플레이 패널에서 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 액정 디스플레이에서 액정 층을 통해 투과 또는 반사된 광의 특성은 셀 간극에 의존하기 때문에, 픽셀 어레이에 걸친 두께 정확도 및 균일성은 액정 디스플레이 유닛의 성능에 대한 중대한 파라미터이다. 포토리소그래피 공정을 사용함으로써, 수지의 칼럼을 픽셀 어레이 영역과 반대 전극 사이의 영역에서 스페이서로서 형성하여 규정된 셀 간극을 형성할 수 있다. 접착제 특성을 갖는 감광성 물질과 포토리소그래피는, 예를 들어 컬러 필터의 제조 공정에서 흔히 사용된다. 이러한 방법은 스페이서 비드를 이용하는 통상적인 방법에 비해, 스페이서의 위치, 수 및 높이가 자유롭게 제어될 수 있다는 점에서 유리하다. 컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 소자의 블랙 매트릭스 아래의 비-화상화 영역에 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학 개구를 감소시키지 않는다.
컬러 필터를 위한 스페이서를 갖는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 JP2000-81701A에 개시되어 있으며, 스페이서 물질을 위한 건조 필름 유형 포토레지스트는 또한 JP11-174459A 및 JP11-174464A에 개시되어 있다. 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 포토레지스트는 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체, 및 라디칼 개시제를 포함하고 있다. 일부 경우에, 열 가교성 성분 예컨대 에폭시드 및 카르복실산이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하기 위한 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 기판, 예를 들어 컬러 필터 패널에 도포하고, 기판을 예비베이킹한 후, 이를 마스크를 통해 광에 노광시킨다. 이어서, 기판을 현상제로 현상하고, 패턴화하여 원하는 스페이서를 형성한다. 조성물이 일부 열경화성 성분을 함유하는 경우에, 통상적으로 후-베이킹을 수행하여 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 액정 디스플레이를 위한 스페이서 (상기 기재된 바와 같음)를 제조하기에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 액정 디스플레이에서, 보다 특히 특정한 LCD 구조에서 층간 절연 층 또는 유전 층 예컨대 어레이 유형 및 반사 유형 LCD 상의 컬러 필터를 제조하기에 또한 적합하다. 이러한 적용에 대한 상세한 설명은 JP2014-10382A, JP2014-10200, JP2013-242537A, JP 2013-242511A, 및 JP2013-231868에 개시되어 있다.
본 발명의 화학식 I 및 IA의 감광성 (방사선-감수성) 산-발생 화합물은 절연 층을 제조하기 위한 조성물에, 예를 들어 하기에 기재된 바와 같은 배합물에 특히 적합하다:
(A) 알칼리 수용액에 가용성이며 (a) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물, (b) 에폭시 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 또 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 수지; 및 (B) 방사선-감수성 산-발생 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제안하고 있는 JP5-165214-A.
(A) 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 및 에폭시 구조를 갖고, 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산)이 2000 이상인 고분자량 중합체; 및 (B) 방사선에 노광 시에 4.0 이하의 pKa를 갖는 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제안하고 있는 일본 특허 번호 4207604.
(A) 하기 화학식
Figure pct00025
에 의해 나타내어진 산 해리성 기를 갖고, 카르복실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지이며, 알칼리에 대해 불용성이지만 산-해리성 기의 해리 시에 알칼리 가용성이 되는 수지; 및 (B) 화학선 또는 방사선에 노광 시에 산을 발생시키는 화합물을 적어도 포함하며, 여기서 상기 화학식에서 R77은 H, CH3, 할로겐 또는 CN이고, R78 및 R79는 각각 H 또는 알킬이고, 여기서 R78 및 R79 중 적어도 1개는 알킬이고; R80은 아릴 또는 아르알킬이고, R78 및 R80 또는 R79 및 R80은 서로 결합하여 시클릭 에테르를 형성할 수 있는 것인 감광성 수지 조성물을 제안하고 있는 JP2009-098616A.
절연 층
본 발명의 화학식 I 및 IA의 화합물은, 예를 들어 절연 층의 형성을 위해, 예를 들어 US20120045616A 및 US20130171415A에 개시된 바와 같은 수지 조성물에서의 감광성 산-발생제로서 특히 적합하다. 이들 공개물에 따르면, 조성물은 방사선 감수성 산 발생제 화합물, 및 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 및 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, US20120045616A 및 US20130171415A에 기재된 바와 같은 방사선-감수성 산 발생제 화합물은 본 발명의 화학식 I 또는 IA의 방사선 감수성 산 발생제 화합물에 의해 대체된다.
이들 상기 공개물 뿐만 아니라 하기 본문에 기재된 바와 같은 특정한 수지 (A)는 본 발명의 청구범위의 대상과 같은 성분 (a) 또는 (a1)로서 각각 바람직하다.
예를 들어 절연 층을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 특정한 수지 (A)는, 산에 의해 분해되어 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기를 발생시키는 산 분해성 기를 갖는 구조 단위, 및 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 구조 단위를 적어도 포함하는 수지이다.
특정한 수지 (A)는 단지 1종의 각각의 구조 단위만을 각각 포함할 수 있거나, 또는 이들 중 복수종이 조합되어 포함될 수 있다. 추가로, 하기에 기재되는 바와 같이, 특정한 수지 (A)는 상기 언급된 구조 단위의 것과 상이한 구조를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
예를 들어 절연 층을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 특정한 수지 (A)는, 산에 의해 분해되어 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기를 발생시키는 산 분해성 기를 갖는 구조 단위, 및 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 구조 단위를 적어도 포함하는 수지이다.
특정한 수지 (A)는 단지 1종의 각각의 구조 단위만을 각각 포함할 수 있거나, 또는 이들 중 복수종이 조합되어 포함될 수 있다. 추가로, 하기에 기재되는 바와 같이, 특정한 수지 (A)는 상기 언급된 구조 단위의 것과 상이한 구조를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
산 해리성 기 (산 분해성 기):
특정한 수지 (A)에 함유된 산 해리성 기는 산으로의 분해를 통해 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기를 발생시키는 기를 지칭한다 (이하에서 또한 간단하게 "산 분해성 기"로서 지칭됨). 본 발명에서 산 해리성 기를 갖는 구조 단위의 예는 산으로의 분해 (해리)에 의해 카르복실 기를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위, 구체적으로 하기 화학식 Iaa 또는 IIaa에 의해 나타내어진 구조를 갖는 구조 단위; 및 산으로의 분해에 의해 페놀성 히드록실 기를 발생시키는 기를 갖는 구조 단위, 구체적으로 하기 화학식 Ibb 또는 IIbb에 의해 나타내어진 구조를 갖는 구조 단위를 포함한다. 특정한 수지 (A)는 바람직하게는 이들 구조 단위로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 수지이다.
Figure pct00026
화학식 Iaa 및 Ibb에서, Ry는 독립적으로 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 시클로알킬 기를 나타내고; Rx는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고; Arx는 2가 방향족 기를 나타내고; 기호 *는 또 다른 구조를 갖는 결합 부위를 나타낸다.
화학식 IIaa에서, Rz는 3급 알킬 기 또는 2-테트라히드로피라닐 기를 나타낸다. 화학식 IIbb에서, Rw는 3급 알킬 기, tert-부톡시카르보닐 또는 2-테트라히드로피라닐 기를 나타내고; Arx는 2가 방향족 기를 나타내고; 기호 *는 또 다른 구조를 갖는 결합 부위를 나타낸다.
Ry에 의해 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
선형 또는 분지형 알킬 기의 예는 상기 제공되어 있다.
Ry가 시클로알킬 기를 나타내는 경우에, 시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
Ry에 의해 나타내어진 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 노르보르닐 기 및 이소보르닐 기를 포함한다.
Ry에 의해 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 시클로알킬 기는 치환기를 가질 수 있으며, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 할로겐 원자 (예컨대 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 시아노 기, 니트로 기, 히드록실 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함한다. 추가로, 시클로알킬 기의 고리 구조는 치환기로서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 부틸 기)를 가질 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로서, 플루오린 원자가 유용하며, 플루오린 원자를 함유하는 플루오로알킬 기, 예컨대 CF3이 특히 유용한 치환기이다.
추가로, Ry에 의해 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 시클로알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 또는 7 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 또는 벤질 기, 보다 더 바람직하게는 에틸 기 또는 시클로헥실 기, 특히 바람직하게는 에틸 기이다.
화학식 Iaa 및 Ibb에서, Rx는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다. Rx에 의해 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
추가로, Rx에 의해 나타내어진 선형 또는 분지형 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 기이다.
화학식 Ibb에서, Arx는 2가 방향족 기를 나타내고, 방향족 고리 상에 OCH(ORy)(Rx)를 갖는 구조를 갖는다.
Arx에 의해 나타내어진 2가 방향족 기는 구체적으로 제한되지는 않으며, 2가 방향족 기의 예는 페닐렌 기, 치환된 페닐렌 기, 나프틸렌 기 및 치환된 나프틸렌 기를 포함한다. 2가 방향족 기는 바람직하게는 페닐렌 기 또는 치환된 페닐렌 기, 보다 바람직하게는 비치환된 페닐렌 기, 보다 더 바람직하게는 1,4-페닐렌 기이다.
추가로, Arx에 의해 나타내어진 2가 방향족 기는 방향족 고리 상에 치환기를 가질 수 있다. 방향족 고리에 도입될 수 있는 치환기의 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 (예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 또는 부틸 기), 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 할로겐 원자 (예컨대 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 시아노 기, 니트로 기, 히드록실 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함한다. 이들 치환기는 치환기 예컨대 상기 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
산 분해성 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 Iaa 및 Ibb에 의해 나타내어진 구조로부터 선택된 적어도 1개를 포함한다.
카르복실 기를 보호함으로써 화학식 Iaa에 의해 나타내어진 구조를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 단량체는 카르복실 기를 보호함으로써 상기 언급된 구조를 갖는 산 분해성 기를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 한, 구체적으로 제한되지는 않는다. 카르복실산 단량체의 예는 모노카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 α-메틸-p-카르복시스티렌; 및 디카르복실산 예컨대 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산을 포함한다. 추가로, 산 분해성 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 카르복실 기가 보호되어 있는 카르복실산으로부터 유도된 단량체 단위이다.
페놀성 히드록실 기를 보호함으로써 화학식 Ibb에 의해 나타내어진 구조를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 페놀성 히드록실 기를 갖는 단량체는 페놀성 히드록실 기를 보호함으로써 산 분해성 기를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 한, 구체적으로 제한되지는 않는다. 단량체의 예는 히드록시스티렌 예컨대 p-히드록시스티렌 및 a-메틸-p-히드록시스티렌, JP-A 번호 2008-40183의 단락 [0011] 내지 [0016]에 언급된 화합물; 일본 특허 번호 2888454의 단락 [0007] 내지 [0010]에 언급된 4-히드록시벤조산 유도체; 4-히드록시벤조산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 부가-반응 생성물 및 4-히드록시벤조산 및 글리시딜 아크릴레이트의 부가-반응 생성물을 포함한다.
이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, JP-A 번호 2008-40183의 단락 [0011] 내지 [0016]에 언급된 화합물, 일본 특허 번호 2888454의 단락 [0007] 내지 [0010]에 언급된 4-히드록시벤조산 유도체, 4-히드록시벤조산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 부가-반응 생성물 및 4-히드록시벤조산 및 글리시딜 아크릴레이트의 부가-반응 생성물이 보다 바람직하다.
이들 구조 중에서도, 산 분해성 기를 갖는 특히 바람직한 구조 단위는 화학식 IIIaa
Figure pct00027
에 의해 나타내어진 구조 단위이며, 여기서
Rq는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 시클로알킬 기를 나타내고, Rq의 바람직한 실시양태는 화학식 Ia 및 Ib에서의 Ry의 바람직한 실시양태와 동일하고; Rp는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
화학식 IIIaa에 의해 나타내어진 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체적 예는 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 1-메톡시에틸 메타크릴레이트, 1-메톡시에틸 아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 1-n-이소부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-n-이소부톡시에틸 아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸 아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸 메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸 아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸 아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸 메타크릴레이트 및 1-벤질옥시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 예는 1-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸 아크릴레이트이다. 이들 구조 단위는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
산 분해성 기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 상업적으로 입수가능한 제품 또는 공지된 방법에 의해 합성된 생성물일 수 있다. 예를 들어, 하기 제시된 바와 같이, 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴산이 산 촉매의 존재 하에 비닐 에테르 화합물과 반응하도록 함으로써 합성될 수 있다.
Figure pct00028
상기 반응식에서, 각각의 Rq 및 Rp는 화학식 IIIaa에서의 Rq 및 Rp에 상응한다. 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기를 함유하는 단량체를 단량체 (하기 기재됨) 또는 그의 그의 전구체와 중합시킨 다음, 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기를 비닐 에테르 화합물과 반응시킴으로써 산 분해성 기를 갖는 구조 단위를 형성하는 것이 또한 가능하다. 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 바람직한 단량체 단위의 구체적 예는 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체적 예의 것들과 동일하다.
상기 화학식 IIaa 및 IIbb에서, Rz는 3급 알킬 기, 2-테트라히드로피라닐 기 또는 2-테트라히드로푸라닐 기를 나타내고; Rw는 3급 알킬 기, tert-부톡시카르보닐, 2-테트라히드로피라닐 기 또는 2-테트라히드로푸라닐 기를 나타내고; Arx는 2가 방향족 기를 나타내고; 기호 *는 또 다른 구조를 갖는 결합 부위를 나타낸다. Rz 및 Rw에 의해 나타내어진 3급 알킬 기는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
Rz에 의해 나타내어진 3급 알킬 기 또는 2-테트라히드로피라닐 기, Rw에 의해 나타내어진 3급 알킬 기, tert-부톡시카르보닐, 2-테트라히드로피라닐 기 또는 2-테트라히드로푸라닐 기, 및 Arx에 의해 나타내어진 2가 방향족 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 부틸 기), 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 할로겐 원자 (예컨대 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 시아노 기, 니트로 기, 히드록실 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함한다. 이들 치환기는 상기 치환기로부터 선택된 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
Rz 및 Rw에 의해 나타내어진 3급 알킬 기는 바람직하게는 하기 화학식 Vaa -C[(Rs)(Rt)(Ru)]에 의해 나타내어진 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개이며, 여기서 Rs, Rt 및 Ru는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기를 나타내고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개는 서로 결합하여 Rs, Rt 및 Ru가 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
화학식 Vaa에서, 각각의 Rs, Rt 및 Ru에 의해 나타내어진 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, i-프로필 기, n-부틸 기, i-부틸 기, sec-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, n-노닐 기 및 n-데실 기를 포함한다.
3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 노르보르닐 기 및 이소보르닐 기를 포함한다.
6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기의 예는 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 쿠메닐 기 및 1-나프틸 기를 포함한다.
7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기의 예는 벤질 기, α-메틸벤질 기, 페네틸 기 및 나프틸메틸 기를 포함한다.
Rs 및 Rt, Rs 및 Ru, 또는 Rt 및 Ru가 서로 결합된 고리 구조의 예는 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 테트라히드로푸라닐 기, 아다만틸 기 및 테트라히드로피라닐 기를 포함한다.
이들 구조 중에서도, 산 분해성 기를 갖는 특히 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 IVaa
Figure pct00029
에 의해 나타내어진 구조 단위이며,
여기서, R62는 3급 알킬 기, 2-테트라히드로피라닐 기 또는 2-테트라히드로푸라닐 기를 나타내고, R61은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
화학식 IVaa에서, R62의 바람직한 실시양태는 화학식 IIaa에서의 Rx의 것과 동일하다.
화학식 IVaa에 의해 나타내어진 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체적 예는 tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일 아크릴레이트, 테트라히드로-2H-푸란-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-푸란-2-일 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트 및 1-메틸시클로헥실 아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 단량체는 tert-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트이다. 이들 구조 단위는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
산 분해성 기-함유 구조 단위의 바람직한 구체적 예는 하기 단량체 단위를 포함한다.
Figure pct00030
산 분해성 기를 갖는 구조 단위를 형성하는 단량체 단위의 함량은 특정한 수지 (A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 5 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 mol%이다. 함량이 상기 범위 내인 경우에, 높은 감수성 및 넓은 노광 허용도를 갖는 감광성 수지 조성물이 수득될 수 있다.
카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기:
카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기의 예는 에폭시 기, 옥세타닐 기, 산 무수물 기, 산 할라이드 기 및 이소시아네이트 기를 포함한다. 임의의 이들 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체는 특정한 수지 (A)의 합성에 바람직하게 사용된다. 관능기 중에서도, 에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기가 바람직하다.
에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 지환족 에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기를 갖는 구조 단위, 보다 바람직하게는 옥세타닐 기를 갖는 구조 단위이다.
지환족 에폭시 기는 축합된 고리가 지방족 고리 및 에폭시 고리로부터 형성되는 기이다. 지환족 에폭시 기의 바람직한 구체적 예는 3,4-에폭시시클로헥실 기, 2,3-에폭시시클로헥실 기 및 2,3-에폭시시클로펜틸 기를 포함한다.
옥세타닐 기를 함유하는 기는 옥세타닐 고리를 함유하는 한, 구체적으로 제한되지는 않지만, 그의 바람직한 예는 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 기이다.
에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기를 갖는 구조 단위는 적어도 1개의 에폭시 또는 옥세타닐 기를 갖는 한, 구체적으로 제한되지는 않는다. 단일 구조 단위는 특별한 제한 없이 1개 이상의 에폭시 기 및 1개 이상의 옥세타닐 기, 2개 이상의 에폭시 기, 또는 2개 이상의 옥세타닐 기를 함유할 수 있지만, 구조 단위에 함유된 에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기의 총수는 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개, 보다 더 바람직하게는 1개의 에폭시 기 또는 1개의 옥세타닐 기이다.
특정한 수지 (A)의 구조 단위에 대한 화학식에서, 알킬 기, 시클로알킬 기, 방향족 기 등에 의해 허용될 수 있는 치환기는 본 발명에 따른 조성물 또는 경화된 필름 형성 방법에 부정적인 영향을 미치지 않는 불활성 치환기인 한, 임의의 치환기일 수 있다. 이러한 치환기의 구체적 예는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕시 기, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 및 염소 원자를 포함한다.
에폭시 기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체적 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 α-에틸 아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필 아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸 아크릴레이트, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 및 일본 특허 번호 4168443의 단락 [0031] 내지 [0035]에 기재된 지환족 에폭시 골격-함유 화합물을 포함한다.
옥세타닐 기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예는 JP-A 번호 2001-330953의 단락 [0011] 내지 [0016]에 기재된 옥세타닐 기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.
라디칼 중합성 단량체의 바람직한 예는 1-에틸-3-옥사시클로부틸메틸(메트)아크릴레이트이다.
에폭시 기 또는 옥세타닐 기 중 적어도 1개를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 예는 메타크릴산 에스테르 구조를 갖는 단량체 및 아크릴산 에스테르 구조를 갖는 단량체를 포함한다.
이들 단량체 중에서도, 일본 특허 번호 416844의 단락 [0034] 내지 [0035]에 기재된 지환족 에폭시 골격-함유 화합물 및 JP-A 번호 2001-330953의 단락 [0011] 내지 [0016]에 기재된 옥세타닐 기-함유 (메트)아크릴레이트가 보다 더 바람직하며, 여기서 그에 기재된 옥세타닐 기-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르가 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 바람직한 예는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 아크릴레이트 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트이고, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 아크릴레이트 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 이들 구조 단위는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 바람직한 구체적 예는 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00031
카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체 단위의 함량은 특정한 수지 (A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 10 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 65 mol%이다.
이들 구조 단위 중에서도, 옥세타닐 기-함유 구조 단위가 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 개선시키는 관점에서 특히 바람직하다.
산 분해성 기를 갖는 구조 단위와 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위 사이의 함량 비는 상기 언급된 바와 같은 그의 바람직한 함량을 충족시키는 것 이외에도, 몰비 면에서 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 함량 비가 상기 범위 내인 경우에, 감수성, 노광 허용도 및 보존 안정성이 동시에 개선될 수 있다.
다른 구조 단위:
특정한 수지 (A)는 상기 구조 단위 이외의 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다. 추가의 구조 단위를 형성하는 예시적인 라디칼 중합성 단량체는 JP-A 번호 2004-264623의 단락 [0021] 내지 [0024]에 기재된 화합물을 포함한다.
이들 중에서도, 전기적 특징을 개선시키는 관점에서, 지환족 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
특정한 수지 (A)는 바람직하게는 추가의 구조 단위로서, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 및 히드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
바람직한 스티렌 유도체는 스티렌, 클로로메틸 스티렌 및 아세톡시스티렌을 포함한다.
바람직한 말레이미드 유도체는 N-부틸말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드를 포함한다.
바람직한 히드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가의 구조 단위를 구성하는 단량체 단위의 함량은 특정한 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대해 바람직하게는 0 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 0 내지 45 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 mol%이다.
특정한 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 절연 층에 사용되는 중량 평균 분자량은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 면에서의 중량 평균 분자량이다.
하기는 특정한 수지 (A)의 바람직한 예이며, 그의 구성 단량체 및 공중합 비와 함께 괄호 안에 제시되어 있다. 그러나, 절연 층을 형성하기 위한 조성물은 이들 예에 제한되지는 않는다.
하기 예의 특정한 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (55/25/20)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체 (55/25/10/10);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체 (25/45/20/10);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-푸란-2-일 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체 (35/35/15/15);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 공중합체 (35/40/25);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체 (40/15/25/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (45/35/10/10);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (40/30/10/10)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (30/20/20/15/15)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (40/15/15/15/15)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (20/30/20/30)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-푸란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (25/35/25/15)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (40/20/20/15/5)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/테트라히드로-2H-푸란-2-일 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (35/20/20/15/10)
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (25/25/25/25);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (20/35/20/15/10);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 공중합체 (45/25/30);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체 (25/25/35/15);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메트-아크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (35/25/20/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (35/25/20/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (25/25/25/25);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/1-메틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (15/50/15/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(2-메타크릴로일옥시에틸)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (40/25/20/15);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(6-메타크릴로일옥시헥실)4-히드록시벤조에이트 공중합체 (30/30/20/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/(3-메타크릴로일옥시프로필)4-히드록시벤조에이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (20/20/25/25/10);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 (30/10/40/20);
1-시클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (40/10/30/20);
테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (30/10/40/20);
테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (30/10/40/20);
테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (30/10/40/15/5);
테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (40/10/30/20);
테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (41/9/30/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/시클로헥실 메타크릴레이트 공중합체 (30/15/30/20/5);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜)-모노메타크릴레이트 (블레머(BLEMMER) 50PEP-300, 상표명, NOF 코포레이션(NOF Corp.)에 의해 제조됨)/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체 (50/10/30/4/6);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (블레머 PME-400, 상표명, NOF 코포레이션에 의해 제조됨) 공중합체 (46/4.5/48/1.5);
1-시클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트/아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (블레머 PME-400, 상표명, NOF 코포레이션에 의해 제조됨) 공중합체 (40/15/43/2);
1-시클로헥실옥시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (블레머 PME-400, 상표명, NOF 코포레이션에 의해 제조됨)/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체 (40/15/33/2/10);
테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트/메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (42/10/28/20);
1-에톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트/(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 (45/10/25/20).
특정한 수지 (A)는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서의 특정한 수지 (A)의 함량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형물 함량에 대해 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 97 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 95 중량%이다. 특정한 수지 (A)의 함량이 상기 범위 내인 경우에, 현상 시에 유리한 패턴이 형성될 수 있다.
본 명세서에서, 감광성 수지 조성물의 고형물 함량은 용매 이외의 성분의 총량을 지칭한다.
특정한 수지 (A) 이외의 수지의 함량은 바람직하게는 특정한 수지 (A)의 함량보다 더 작다.
감광성 산 발생제 (B):
상기 기재된 바와 같은 화학식 I 및 IA의 화합물은 상기 언급된 배합물에서 성분 (B)로서 사용된다.
증감제 (C):
상기 배합물에서의 임의적인 성분 (C) 증감제로서, 상기 기재된 바와 같은 증감제 화합물이 적합하다.
상기 기재된 바와 같은 절연 층을 위한 포지티브 감광성 수지 조성물에서, 증감제 (C)의 함량은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 범위 내이다.
용매 (D):
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 (D) 용매를 포함한다. 상기 기재된 바와 같은 용매가 적합하다.
다른 첨가제:
일반적으로, 포지티브 감광성 수지 조성물에서, 필요한 경우에, 하기 공지된 첨가제가 임의적인 성분으로서 사용될 수 있다: (E) 산화방지제, (F) 가교제, (G) 접착 개선제, (H) 염기성 화합물, (L) 계면활성제, (J) 가소제, (K) 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, UV 흡수제, 증점제, 유기 또는 무기 현탁화제 등.
(E) 산화방지제:
산화방지제 (E)는 공지된 산화방지제일 수 있으며, 산화방지제의 첨가는 경화된 필름의 착색을 더 유리한 방식으로 억제하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 출발 물질 등의 분해로 인한 필름 두께에서의 감소의 양이 감소될 수 있고, 수득된 경화된 필름의 내열성 투명성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제의 예는 인 산화방지제, 히드라지드, 장애 아민 산화방지제, 황 산화방지제, 페놀 산화방지제, 아스코르브산, 황산아연, 당, 니트라이트, 술파이트, 티오술페이트 및 히드록실아민 유도체를 포함한다. 이들 중에서도, 페놀 산화방지제는 경화된 필름의 착색을 효과적으로 억제하고 필름 두께에서의 감소를 효과적으로 억제하는 면에서 특히 바람직하다.
페놀 산화방지제는 또한 상업용 제품으로서 입수가능하며, 그의 예는 아데카스터브(ADEKASTUB) AO-60, 아데카스터브 AO-80 (아데카 캄파니, 리미티드(ADEKA Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 및 이르가녹스(IRGANOX) 1098 (바스프 재팬 리미티드(BASF Japan Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다.
산화방지제 (E)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 산화방지제 (E)의 함량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형물 함량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 6 중량% 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 범위 내, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위 내이다.
추가로, 산화방지제 (E) 이외의 첨가제로서, 문헌 ["Kobunshi Tenkazai no Shin Tenkai (New Horizon of High Polymer Additives)", published by Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.]에 기재된 다양한 UV 흡수제, 뿐만 아니라 상기 기재된 바와 같은 UV-흡수제, 금속 불활성화제 등이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
(F) 가교제
가교제 (F)의 예는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 함유하는 화합물, 알콕시메틸-함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함한다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시 또는 옥세타닐 기를 함유하는 화합물:
분자 내에 2개 이상의 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 함유하는 화합물의 구체적 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 포함한다.
이들 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 예는 JER 827, JER 828, JER 834, JER 1001, JER 1002, JER 1003, JER 1055, JER 1007, JER 1009 및 JER 1010 (모두 재팬 에폭시 레진스 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 에피클론(EPICLON) 860, 에피클론 1050, 에피클론 1051 및 에피클론 1055 (모두 DIC 캄파니, 리미티드(DIC Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함하고; 비스페놀 F 에폭시 수지의 예는 JER 806, JER 807, JER 4004, JER 4005, JER 4007 및 JER 4010 (모두 재팬 에폭시 레진스 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨), 에피클론 N-740, 에피클론 N-770 및 에피클론 N-775 (모두 DIC 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)를 포함하고; 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 예는 에피클론 N-660, 에피클론 N-665, 에피클론 N-670, 에피클론 N-673, 에피클론 N-680, 에피클론 N-690 및 에피클론 N-695 (모두 DIC 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 및 EOCN-1020 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함하고; 지방족 에폭시 수지의 예는 아데카 수지 EP-4080S, 아데카 수지 EP-4085S 및 아데카 수지 EP-4088S (아데카 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨), 셀록시드(CELLOXIDE) 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085, EHPE 3150, 에포리드(EPOLEAD) PB 3600 및 에포리드 PB 4700 (다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다. 이들 예 이외에도, 아데카 수지 EP-4000S, 아데카 수지 EP-4003S, 아데카 수지 EP-4010S, 아데카 수지 EP-4011S, NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (아데카 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨)가 또한 사용가능하다. 이들 제품은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 페놀 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 A 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐 기를 함유하는 화합물의 구체적 예는 아론(ARON) 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ 및 PNOX (도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다.
옥세타닐 기-함유 화합물은 단독으로 또는 에폭시 기-함유 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물에서의 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 함유하는 화합물의 양은 특정한 수지 (A)의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량부 범위 내이다.
알콕시메틸 기-함유 가교제:
알콕시메틸 기를 함유하는 가교제의 바람직한 예는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 우레아를 포함한다. 이들 화합물은 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴 또는 메틸올화 우레아의 메틸올 기를 알콕시메틸 기로 치환함으로써 수득될 수 있다. 알콕시메틸 기의 유형은 특별히 제한되지는 않으며, 그의 예는 메톡시메틸 기, 에톡시메틸 기, 프로폭시메틸 기 및 부톡시메틸 기를 포함한다. 배출가스 발생의 양의 관점에서, 부톡시메틸 기가 특히 바람직하다.
이들 가교 화합물 중에서도, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민 및 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다. 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸 기-함유 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 그의 바람직한 예는 시멜(CYMEL) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300 (모두 미츠이 시안아미드 캄파니, 리미티드(Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 니카락(NIKALAC) MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30 HM, -100 LM, 및 -390 (모두 산와 케미칼 캄파니, 리미티드(Sanwa Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다.
감광성 수지 조성물에서, 알콕시메틸 기-함유 가교제의 함량은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 50 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 범위 내이다.
(G) 접착 개선제:
(G) 접착 개선제의 예는 베이스 물질로서의 무기 물질, 예를 들어 규소 화합물 예컨대 규소, 산화규소 및 질화규소, 및 유전 필름과 금속 예컨대 금, 구리 또는 알루미늄 사이의 접착성을 개선시키는 화합물이다. 접착 개선제의 구체적 예는 실란 커플링제 및 티올-기재 화합물을 포함한다. 접착 개선제로서 본 발명에 사용되는 실란 커플링제는 계면의 개질을 제공하며, 특별한 제한 없이 공지된 화합물로부터 선택될 수 있다.
실란 커플링제의 바람직한 예는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필 알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필 트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필 트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 및 비닐트리알콕시실란을 포함한다.
이들 중에서도, γ-글리시독시프로필 트리알콕시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필 트리알콕시실란이 보다 더 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 기판에 대한 접착성을 개선시키고 또한 기판에 대한 테이퍼 각을 조정하는 면에서 효과적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 성분 G의 함량은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 범위 내이다.
(H) 염기성 화합물:
염기성 화합물은 화학 증폭 레지스트 물질에 사용되는 화합물로부터 선택될 수 있다. 염기성 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 4급 암모늄 히드록시드, 및 카르복실산의 4급 암모늄 염을 포함한다.
염기성 화합물의 구체적 예는 JP-A 번호 2009-98616의 단락 [0052] 내지 [0056]에 기재된 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있지만, 2종의 조합이 바람직하고, 2종의 헤테로시클릭 아민의 조합이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에서의 염기성 화합물 (H)의 함량은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량부 범위 내이다.
(L) 계면활성제:
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 고급 지방산 디에스테르, 실리콘 및 플루오로계면활성제를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 KP (상표명, 신-에츠 케미칼 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨), 폴리플로우 (상표명, 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드), FTOP (상표명, JEMCO 인크.(JEMCO Inc.)에 의해 제조됨), 메가팩 (상표명, DIC 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨), 플루오라드 (상표명, 스미토모 쓰리엠 리미티드에 의해 제조됨), 아사히가드 및 서플론 (상표명, 아사히 글래스 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨) 및 폴리폭스(POLYFOX) (상표명, OMNOVA 캄파니, 리미티드(OMNOVA Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다.
계면활성제로서 사용되는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 1,500 내지 5,000 범위 내이다.
계면활성제는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물에서의 계면활성제 (L)의 양은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.
(J) 가소제:
가소제의 예는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 디메틸 글리세린 프탈레이트, 디부틸 타르트레이트, 디옥틸 아디페이트 및 트리아세틸 글리세린을 포함한다.
감광성 수지 조성물에서의 가소제 (J)의 양은 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위 내이다.
(K) 열 라디칼 발생제:
감광성 수지 조성물은 (K) 열 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 그의 감광성 수지 조성물이 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 함유하는 경우에, 조성물은 바람직하게는 열 라디칼 발생제 (K)를 함유한다.
열 라디칼 발생제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생시키며 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진하는 화합물이다. 열 라디칼 발생제의 첨가는 경화된 필름의 강도를 증가시켜, 내열성 및 내용매성을 개선시킬 수 있다.
열 라디칼 발생제의 바람직한 예는 방향족 케톤, 오늄 염 화합물, 유기 퍼옥시드, 티오 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 케톡심 에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소-할로겐 결합을 함유하는 화합물, 아조-기재 화합물 및 비벤질 화합물을 포함한다.
열 라디칼 개시제의 추가의 예는 US6929896, WO 2010057922, WO2012113829, WO2012101245, WO2013156509 또는 WO2014064064에 개시되어 있다.
열 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 발생제에서의 열 라디칼 발생제 (K)의 양은 필름 특성을 개선시키는 관점에서 특정한 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부 범위 내, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 범위 내이다.
감광성 수지 조성물을 제조하는 방법:
감광성 수지 조성물은, 예를 들어 특정한 수지 (A), 화학식 I 또는 IA의 특정한 산 발생제 (B), 증감제 (C) 및 임의적인 성분을 주어진 비로 혼합하고, 이들 성분을 교반에 의해 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어 수지 조성물은 용매 (D) 중에 용해된 성분 (A) 내지 (C)를 각각 함유하는 용액을 제조한 다음, 이들 용액을 주어진 비로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이렇게 하여 제조된 조성물 용액은 임의로 사용 전에 여과될 수 있다.
경화된 필름을 형성하는 방법:
본 발명에 따른 경화된 필름을 형성하는 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다:
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계 (1);
도포된 포지티브 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 (2);
포지티브 감광성 수지 조성물을 화학선에 노광시키는 단계 (3);
노광된 포지티브 감광성 수지 조성물을 수성 현상제로 현상하는 단계 (4); 및
가열에 의해 후-베이킹을 수행하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계 (5).
단계 (1)에서, 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용매를 함유하는 습윤 필름을 형성한다.
단계 (2)에서, 감압 (진공) 및/또는 가열에 의해 도포된 필름으로부터 용매를 제거하며, 건조된 감광성 수지 조성물 층 (필름)이 기판 상에 형성된다.
단계 (3)에서, 수득된 코팅 필름 상에 300 내지 450 nm의 파장을 갖는 화학선을 적용한다. 이러한 단계에서, 화학식 I 또는 IA의 특정한 산 발생제 (B)는 분해되어 산을 발생시킨다. 발생된 산의 촉매 작용에 의해, 특정한 수지 (A)에 함유된 산 분해성 기의 가수분해가 유발되고, 카르복실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기가 발생된다.
필요에 따라, 산 촉매가 발생되는 영역은 가수분해를 가속하기 위해 노광후 베이킹 (이하에서 PEB로서도 지칭됨)에 적용될 수 있다. PEB를 수행함으로써, 산 분해성 기로부터의 카르복실 기의 발생을 가속할 수 있다.
본 발명에서 특정한 수지 (A) 내의 산 분해성 기는 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 산 분해성 기는 산 발생제로부터 유도된 산으로 인해 용이하게 분해되어 카르복실 기를 발생시킨다. 따라서, 본 발명에서, 포지티브 화상은 PEB를 수행하지 않으면서 현상에 의해 형성될 수 있다.
추가로, PEB를 비교적 낮은 온도에서 수행함으로써, 가교 반응을 초래하지 않으면서 산 분해성 기의 가수분해가 가속될 수 있다. PEB를 수행하기 위한 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다.
단계 (4)에서, 유리 카르복실 기를 함유하는 중합체를 알칼리 현상제로 현상한다. 알칼리 현상제에 용이하게 용해되는 카르복실 기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광된 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성될 수 있다.
단계 (5)에서, 수득된 포지티브 화상을 가열함으로써, 화상을 가열하여 특정한 수지 (A) 내의 산 분해성 기가 열 분해되어 카르복실 기를 발생시키고, 카르복실 기가 에폭시 기 및/또는 옥세타닐 기와 가교되도록 함으로써 경화된 필름이 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다. 가열을 위한 시간은 가열 온도 등에 따라 적절하게 결정될 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 90분 범위 내이다.
후-베이킹 전에, 현상된 패턴의 전체 영역을 화학선, 바람직하게는 자외선에 노광시키는 단계를 추가함으로써, 가교 반응이 화학선 조사 동안 발생된 산에 의해 촉진될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 제조하는 방법:
경화된 필름을 형성하기 위해 사용되는 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법은 상기 기재된 바와 같다. 용매 (D)의 양은 형성될 감광성 수지 조성물 층의 두께를 고려하여 조정될 수 있다. 추가로, 계면활성제 등이 코팅된 필름의 표면 특성을 개선시키는 목적을 위해 사용될 수 있다.
도포 단계 및 용매 제거 단계:
건조된 필름은 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감압 및/또는 가열 (예비베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써 수득된다. 기판의 예는, 액정 디스플레이 디바이스의 제조의 경우에, 편광 플레이트, 임의로 블랙 매트릭스 층 및 컬러 필터 층, 및 투명 전도성 회로 층이 구비된 유리 플레이트를 포함한다. 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 그의 예는 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 및 스핀 코팅을 포함한다. 이들 중에서도, 슬릿 코팅이 큰 크기의 기판에 대한 적합성 관점에서 바람직하다. 본 명세서에서, 큰 크기의 기판은 각각의 측면에서 1 m 이상의 크기를 갖는 기판을 지칭한다.
용매를 제거하는 단계 (2)에서의 가열 조건은 비노광부에서 특정한 수지 (A) 내의 산 분해성 기가 분해되어 특정한 수지 (A)가 알칼리 현상제에 가용성이 되지 않도록 결정되며, 성분의 유형 또는 조성 비에 따라 달라질 수 있다. 가열 조건은 바람직하게는 대략 70℃ 내지 120℃ 및 대략 30 내지 120초이다.
노광 단계:
노광 단계에서, 코팅된 필름을 미리 결정된 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선에 노광시킨다. 300 내지 450 nm의 파장을 갖는 화학선을 사용하는 것이 바람직하다. 노광 후, 가열 (PEB)이 필요에 따라 수행된다.
노광은 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 케미칼 램프, 레이저 빔 발생 장치 등을 사용함으로써 수행될 수 있다.
수은 램프가 사용되는 경우에, g선 (436 nm), i선 (365 nm), h선 (405 nm) 등의 파장을 갖는 화학선이 바람직하게는 사용된다. 수은 램프는 큰 영역을 노광시키기에 적합하기 때문에, 레이저에 비해 바람직하다.
레이저를 사용하는 경우에, 343 또는 355 nm의 고체-상태 (YAG) 레이저, 351 nm의 엑시머 레이저 (XeF), 및 375 또는 405 nm의 반도체 레이저가 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 355 nm 및 405 nm가 안정성, 비용 등의 면에서 바람직하다. 레이저로의 조사는 코팅 필름에 대해 1회 또는 복수회 수행될 수 있다.
레이저의 펄스당 에너지 밀도는 바람직하게는 0.1 내지 10,000 mJ/cm2이다. 코팅 필름을 충분히 경화시키기 위해, 0.3 mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5 mJ/cm2 이상이 가장 바람직하다. 절제로 인한 코팅 필름의 분해를 방지하기 위해, 1,000 mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100 mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
펄스 폭은 바람직하게는 0.1 nsec 내지 30,000 nsec이다. 절제로 인한 착색된 코팅 필름의 분해를 방지하기 위해, 0.5 nsec 이상이 바람직하고, 1 nsec 이상이 가장 바람직하다. 주사 노광의 정렬 정밀도를 개선시키기 위해, 1,000 nsec 이하가 보다 바람직하고, 50 nsec 이하가 가장 바람직하다.
게다가, 레이저의 주파수는 바람직하게는 1 내지 50,000 Hz, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000 Hz이다. 레이저 주파수가 1 Hz 미만인 경우에는, 노광 시간이 연장될 수 있는 반면에, 레이저 주파수가 50,000 Hz 초과인 경우에는, 주사 노광 시의 정렬 정밀도가 낮아질 수 있다.
노광 시간을 단축시키기 위해, 10 Hz 이상이 보다 바람직하고, 100 Hz 이상이 가장 바람직하다. 주사 노광 시의 정렬 정밀도를 개선시키기 위해, 10,000 Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000 Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은 램프에 비해, 레이저가 빔을 집중시키기에 더 용이하다는 점에서 이점을 가지며, 이는 노광 동안 패턴 형성을 위한 마스크를 생략한 결과로서 비용 감소로 이어진다.
게다가, 필요에 따라, 노광 광은 스펙트럼 필터 예컨대 단파 통과 필터, 장파 통과 필터 또는 대역 통과 필터를 통해 조정될 수 있다.
현상 단계:
현상 단계에서, 화상 패턴은 염기성 현상제를 사용하여 노광된 영역을 제거함으로써 형성된다. 염기성 화합물의 예는 알칼리 금속 수산화물 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 알칼리 금속 탄산염 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 중탄산염 예컨대 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨; 암모늄 히드록시드 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 콜린 히드록시드; 및 수용액 예컨대 규산나트륨 및 메타규산나트륨을 포함한다. 적절한 양의 수성 유기 용매 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 계면활성제를 상기 언급된 바와 같은 알칼리 화합물의 수용액에 첨가함으로써 제조된 수용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.
현상제의 pH는 바람직하게는 10.0 내지 14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30 내지 180초이고, 현상 방법은 퍼들 방법, 디핑 방법 등 중 임의의 것일 수 있다. 현상 후, 패턴을 30 내지 90초 동안 흐르는 물로 헹구어, 원하는 패턴을 수득한다.
후-베이킹 단계 (가교 단계)
비노광된 영역으로부터 형성된 현상에 의해 수득된 패턴을 가열기 예컨대 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하여 180℃ 내지 250℃의 온도에서 가열한다. 시간 기간은, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 5 내지 60분, 또는 오븐 내에서 30 내지 90분이다. 패턴을 가열함으로써, 특정한 수지 (A) 내의 산 분해성 기가 분해되어 카르복실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 발생시키고, 카르복실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기가 특정한 수지 (A) 내의 상기 언급된 관능기와 반응하여 가교 반응을 유발하며, 그에 의해 탁월한 내열성, 경도 등을 갖는 보호 필름 또는 층간 유전 필름의 형성을 가능하게 한다. 추가로, 투명성은 또한 질소 분위기 하에 가열을 수행함으로써 개선될 수 있다.
가열 전에, 비노광된 영역에 존재하는 성분 (B)로부터 산을 발생시키고, 이러한 산을 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 이용하기 위해, 화학선을 사용하여 패턴이 형성되어 있는 기판의 재노광을 수행하고, 후속적으로 후-베이킹을 수행하는 것이 바람직하다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 경화된 필름을 형성하는 방법은 바람직하게는 현상과 후-베이킹 사이에 화학선으로의 재노광을 수행하는 단계를 포함한다.
재노광 단계에서의 노광은 상기 언급된 바와 같은 노광 단계와 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 재노광은 바람직하게는 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 필름이 형성되어 있는 기판의 측면의 전체 표면에 대해 수행된다. 재노광 단계에서의 노광량은 바람직하게는 50 내지 1,000 mJ/cm2이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 심지어 높은 온도에서 베이킹 시에도, 탁월한 절연 특성을 가지며 높은 투명성을 갖는 층간 유전 필름이 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 층간 유전 필름은 경화된 필름의 높은 투명성 및 탁월한 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 유전 필름은 유기 EL 디스플레이 디바이스 및 액정 디스플레이 디바이스에 유용하다.
본 발명에 따른 유기 전자 (EL) 디스플레이 디바이스 및 액정 디스플레이 디바이스의 구조는 이들 디스플레이 디바이스가 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 평탄화 필름 또는 층간 유전 필름을 포함하는 한, 구체적으로 제한되지는 않으며, 다양한 구조를 갖는 임의의 공지된 디바이스가 본 발명의 범주 내에 포함된다.
하기는 본 발명의 예시적 실시양태이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시양태에 제한되지는 않는다:
산 해리성 기를 갖는 구조 단위, 및 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A); 및
상기 기재된 바와 같은 화학식 I 또는 IA에 의해 나타내어진 산 발생제 (B)
를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
산 발생제가 화학식 IA에 의해 나타내어진 것인 상기 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 수지 조성물이 관심대상이다.
예를 들어 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 염기 스티릴 유도체 및 디스티릴벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 증감제를 추가로 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 수지 조성물.
수지 (A)가 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 및 히드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 적어도 1개의 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 상기 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 수지 조성물; 뿐만 아니라 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기가 에폭시 기 및 옥세타닐 기로부터 선택된 적어도 1종인 포지티브 감광성 수지 조성물; 특히 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기가 옥세타닐 기인 포지티브 감광성 수지 조성물이 또한 관심대상이다.
(1) 상기 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 단계;
(2) 감광성 수지 조성물 층으로부터 용매를 제거하는 단계;
(3) 용매가 제거된 포지티브 감광성 수지 조성물을 패턴화 방식으로 화학선에 노광시키는 단계;
(4) 노광된 포지티브 감광성 수지 조성물을 수성 현상제로 현상하는 단계; 및
(5) 현상 후의 현상된 감광성 수지 조성물 층을 가열에 의해 경화시키는 단계
를 포함하는, 필름을 형성하는 방법이 추가의 관심대상이다.
상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 형성된 경화된 필름 뿐만 아니라 경화된 필름으로부터 형성된 층간 유전 필름, 경화된 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이 디바이스, 및 경화된 필름을 포함하는 액정 디스플레이 디바이스가 추가의 관심대상이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 예시하며, 그 범주는 단지 상기 실시예에 제한되지는 않는다. 본 명세서의 나머지 및 청구범위에서와 같은 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 특정한 이성질체의 어떠한 언급도 없이 실시예에 언급된 경우에, 각 경우에 n-이성질체를 의미한다.
OS1 (청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
Figure pct00032
1.1: 살리실알데히드 3.00g 및 아세토니트릴 (50ml) 중 4,4,4-에틸 트리플루오로아세토아세테이트 4.52g에 피페리딘 115mg을 첨가하고, 환류 하에 21시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM1-1 4.68g을 백색 고체로서 수득하였다.
1.2: 클로로벤젠 (32ml) 중 IM1-1 4.60g에 p-톨루엔술폰산 1수화물 342mg을 첨가하고, 환류 하에 17시간 동안 교반하였다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔 (30ml) 및 물을 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하였다. 용액을 3시간 동안 환류하고, 생성된 물을 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM1-2 2.3g을 백색 고체로서 수득하였다.
1.3: 에탄올 (5ml) 중 IM1-2 508mg에 히드록실 암모늄 클로라이드 176mg을 첨가하고, 22시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM1-3 383mg을 백색 고체로서 수득하였다.
1.4: 테트라히드로푸란 (THF) (5ml) 중 IM1-3 303mg에 0℃에서 n-프로판술포닐 클로라이드 203mg 및 트리에틸아민 168mg을 첨가하였다. 2.5시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 건조시켜 OS1 350mg을 백색 고체로서 수득하였다. 물리적 데이터는 하기 표 1에 수집되어 있다.
OS2 (청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
Figure pct00033
2.1: 아세토니트릴 (60ml) 중 4-메톡시살리실알데히드 4.40g 및 4,4,4-에틸 트리플루오로아세토아세테이트 6.45g에 피페리딘 275mg을 첨가하고, 환류 하에 31시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM2-1을 황색 수지로서 수득하였다. IM2-1을 후속 단계에 정제 없이 사용하였다.
2.2: 클로로벤젠 (60ml) 중 IM2-1에 p-톨루엔술폰산 무수물 600mg을 첨가하고, 환류 하에 22시간 동안 교반하였다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔 (30ml) 및 물을 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하였다. 용액을 3시간 동안 환류하고, 생성된 물을 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM2-2 4.32g을 백색 고체로서 수득하였다.
2.3: 에탄올 (15ml) 중 IM2-2 2.00g에 히드록실 암모늄 클로라이드 660mg을 첨가하고, 19시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM2-3 1.17g을 백색 고체로서 수득하였다.
2.4: THF (20ml) 중 IM2-3 1.01g에 0℃에서 n-프로판술포닐 클로라이드 1.10g 및 트리에틸아민 600mg을 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 20mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. OS2 1.15g을 백색 고체로서 수득하였다.
물리적 데이터는 하기 표 1에 수집되어 있다.
OS3 (청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
Figure pct00034
3.1: 디클로로메탄 (20ml) 중 2,5-디페닐푸란 920mg, 4,4'-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 627mg 및 삼염화알루미늄 1.77g에, 트리플루오로아세트산 무수물 1.12g을 0℃에서 첨가하고, 실온에서 4일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄 30mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. IM3-1 385mg을 황색 고체로서 수득하였다.
3.2: 에탄올 (5ml) 중 IM3-1 385mg에 히드록실 암모늄 클로라이드 252mg을 첨가하고, 2시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, IM3-2 387mg을 황색 고체로서 수득하였다.
3.3: THF (10ml) 중 IM3-2 387mg에 n-프로판술포닐 클로라이드 171mg 및 트리에틸아민 217mg을 0℃에서 첨가하고, 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 10mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. OS3 150mg을 백색 고체로서 수득하였다. 물리적 데이터는 하기 표 1에 수집되어 있다.
OS4
Figure pct00035
(청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
화합물 OS4를 적절한 중간체를 사용하여 화합물 OS2와 유사하게 제조하였다. 물리적 데이터는 하기 표 1에 수집되어 있다.
OS11 (청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
Figure pct00036
11.1: 디클로로메탄 (60ml) 중 2,4,6-트리메톡시벤즈알데히드 5.18g에 염화알루미늄 4.04g을 첨가하고, 환류 하에 21시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM11-1 3.66g 백색 고체로서 수득하였다.
11.2: IM11-1 3.66g 및 아세토니트릴 (60ml) 중 4,4,4-에틸 트리플루오로아세토아세테이트 4.74g에 피페리딘 275mg을 첨가하고, 환류 하에 31시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM11-2 6.46g을 황색 고체로서 수득하였다. IM11-2를 후속 단계에 정제 없이 사용하였다.
11.3: 클로로벤젠 (60ml) 중 IM11-2 6.46g에 p-톨루엔술폰산 1000mg을 첨가하고, 환류 하에 22시간 동안 교반하였다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔 (30ml) 및 물을 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하였다. 용액을 3시간 동안 환류하고, 생성된 물을 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM11-3 4.772g을 황색 고체로서 수득하였다.
11.4: 에탄올 (15ml) 중 IM11-3의 4.77g에 히드록실 암모늄 클로라이드 1.50g을 첨가하고, 19시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM11-4 4.46g을 황색 고체로서 수득하였다.
11.5: THF (20ml) 중 IM11-4 1.51g에 0℃에서 n-프로판술포닐 클로라이드 0.82g 및 트리에틸아민 0.61g을 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 20mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. OS11 1.42g을 황색 고체로서 수득하였다.
OS16
Figure pct00037
(청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
OS16을 n-프로판술포닐 클로라이드 대신에 n-부탄술포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 OS2와 동일한 절차에 따라 제조하였다.
OS17의 제조
Figure pct00038
17.1: 에탄올 (60ml) 중 4-메톡시살리실알데히드 4.40g 및 4,4,4-에틸 트리플루오로아세토아세테이트 6.45g에 피페리딘 275mg을 첨가하고, 환류 하에 31시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM17-1을 황색 수지로서 수득하였다. IM17-1을 후속 단계에 정제 없이 사용하였다.
17.2: 클로로벤젠 (60ml) 중 IM17-1에 p-톨루엔술폰산 무수물 600mg을 첨가하고, 환류 하에 22시간 동안 교반하였다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔 (30ml) 및 물을 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하였다. 용액을 3시간 동안 환류하고, 생성된 물을 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM17-2 4.32g을 백색 고체로서 수득하였다.
17.3: 에탄올 (15ml) 중 IM17-2 2.00g에 히드록실 암모늄 클로라이드 660mg을 첨가하고, 19시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM17-3 1.17g을 백색 고체로서 수득하였다.
17.4: 디클로로메탄 (20ml) 중 IM17-3 1.01g에 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.10g 및 2,6-루티딘 554mg을 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 20mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. OS17 1.15g을 백색 고체로서 수득하였다.
OS24 (청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
Figure pct00039
24.1: 디클로로메탄 (60ml) 중 2,4,6-트리메톡시벤즈알데히드 5.18g에 염화알루미늄 4.04g을 첨가하고, 환류 하에 21시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM24-1 3.66g을 백색 고체로서 수득하였다.
24.2: 아세토니트릴 (60ml) 중 IM24-1 3.66g 및 4,4,4-에틸 트리플루오로아세토아세테이트 4.74g에 피페리딘 275mg을 첨가하고, 환류 하에 31시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 용매를 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM24-2 6.46g을 황색 고체로서 수득하였다. IM24-2를 후속 단계에 정제 없이 사용하였다.
24.3: 클로로벤젠 (60ml) 중 IM11-2 6.46g에 p-톨루엔술폰산 1000mg을 첨가하고, 환류 하에 22시간 동안 교반하였다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔 (30ml) 및 물을 혼합물에 첨가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리하였다. 용액을 3시간 동안 환류하고, 생성된 물을 딘-스타크 트랩에 의해 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 IM24-3 4.772g을 황색 고체로서 수득하였다.
24.4: 에탄올 (15ml) 중 IM24-3 4.77g에 히드록실 암모늄 클로라이드 1.50g을 첨가하고, 19시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켜 IM24-4 4.46g을 황색 고체로서 수득하였다.
24.5: 디클로로메탄 (20ml) 중 IM24-4 0.53g에 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.35g 및 2,6-루티딘 554mg을 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 20mL에 첨가하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 헥산 및 디클로로메탄을 사용하여 정제하였다. OS24 1.12g을 황색 고체로서 수득하였다.
OS25
Figure pct00040
의 제조
OS25를 n-프로판술포닐 클로라이드 대신에 메탄술포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 OS2와 동일한 절차에 따라 제조하였다.
OS26
Figure pct00041
(청구범위에 대한 대표예 아님)의 제조
OS26을 n-프로판술포닐 클로라이드 대신에 n-옥탄술포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 OS2와 동일한 절차에 따라 제조하였다.
상기 제공된 바와 같은 방법과 유사하게 제조된 옥심 에스테르 화합물의 추가의 예 (청구범위에 대한 대표예 아님)는 하기이다.
Figure pct00042
표 1: 화합물 목록 및 그의 물리적 데이터
Figure pct00043
Figure pct00044
적용 실시예
결합제 중합체의 제조
테트라히드로푸란 (850 ml) 중 폴리(p-히드록시스티렌), (일본 소재의 니폰 소다 캄파니, 리미티드(Nippon Soda Co., LTD.)에 의해 제조된 VP-8000) 175.06 g 및 비닐 에틸 에테르 43.9 g에 THF (50ml) 중 p-톨루엔술폰산 1수화물 78 mg을 첨가하였다. 수조 상에서 14시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조된 디아이온(DIAION) CR20에 통과시키고, 디아이온 CR20을 테트라히드로푸란 (1L)으로 세척하였다. 합한 유기 용액을 물 (15L)에 부어 점착성 고체를 수득하였다. 용매를 경사분리에 의해 제거한 후, 물 3L를 첨가하였다. 교반한 후, 백색 분말을 여과에 의해 수득하였다. 65℃에서 3시간 동안에 이어서 90℃에서 23시간 동안 건조시킨 후, 회백색 고체 174.8 g을 수득하였다.
1-에톡시에틸 메타크릴레이트 (MAEVE)의 제조
에틸 비닐 에테르 72.70 g에 페노티아진 0.28 g 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 2.80 g 및 메타크릴산 43.70 g을 첨가하였다. 5.5시간 동안 교반한 후, 황산나트륨 2.50 g 및 중탄산나트륨 2.83 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 불용성 침전물을 여과하고, 혼합물을 증발기에 의해 농축시켰다. 조 물질을 진공 하에 증류에 의해 정제하고, MAEVE 64.42 g을 무색 오일로서 수득하였다.
공중합체 1의 제조
PGMEA 12.50 g 중 MAEVE 7.93 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 7.11 g에 질소의 유동 하에 70℃에서 PGMEA 10.01 g 중 V-65 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 1.05 g을 적가하였다. 혼합물을 8.5시간 동안 교반하고, 공중합체 1의 용액을 수득하였다 (고형물 함량: 40%). 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 중합체 1의 중량 평균 분자량 (Mw)은 56,000인 것으로 밝혀졌다.
실시예 A1:
감광성은 모델 감광성 수지 조성물에서 i선 노광 하에 노광 도구로서 마스크 정렬기 PLA-501F (일본 소재의 캐논(Canon))를 갖춘 대역 통과 필터 (독일 소재의 쇼트(Schott))를 통해 측정하였다. 포지티브 톤 레지스트로서는 상기 제조된 바와 같은 공중합체를 이용하였다. 용매에 대해서는, 도쿄 가세이 고교 캄파니 리미티드(Tokyo Kasei Kogyo Co. LTD.)로부터의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 사용하였다. 배합물의 정확한 조성 및 광산 발생제 (PAG)의 양은 표 2에 기재되어 있다.
레지스트 배합물을 헥사메틸디실라잔 처리가 진행된 실리콘 웨이퍼 상에 1 μm 두께로 스핀-코팅하고, 100℃에서 1분 동안 예비베이킹하였다. 다양한 노광 선량으로 노광한 후, 노광후 베이킹 없이 그러나 5분 동안 노광후 지연을 적용한 다음, 레지스트를 2.38% 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드인 도쿄 오카 고교 캄파니 리미티드(Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd.)로부터의 NMD-3 현상제 중에서 1분 동안 현상하였다.
표 2
Figure pct00045
감광성에 대한 척도로서, 1분 현상으로 레지스트 필름을 완전 제거하기에 딱 충분한 선량인 "명확화를 위한 선량" (E0)을 결정하였다. 필요한 선량이 더 작을수록, 더 감수성인 레지스트 배합물이다. 그 결과는 하기 표 4에 수집되어 있으며, 본 발명에 따른 조성물이 포지티브 톤 레지스트의 제조에 적합한 것을 증명한다.
실시예 A2:
투명성 평가를 위한 배합물을 상기 언급된 공중합체 1의 용액 (고형물 함량: 40%), PAG 및 용매, PGMEA를 사용하여 제조하였다. 배합물의 정확한 조성은 표 3에 기재되어 있다.
표 3
Figure pct00046
배합물을 유리판 상에 700 rpm으로 스핀-코팅하고, 80℃에서 10분 동안 예비베이킹하였다. 노광 공정 없이, 최종 베이킹 공정을 210℃에서 30분 동안 적용하였다. 최종 경화된 필름의 두께는 3 μm였다.
경화된 필름의 투명성은 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)으로부터의 UV-VIS 분광광도계인 UV-2550을 사용하여 400 내지 800 nm의 파장 영역에서 측정하였다. 측정 시의 최저 투과도는 표 4에 열거되어 있다.
표 4
Figure pct00047
결과는 본 발명의 화합물이 감광성과 투명성 사이의 완벽한 균형을 제공함을 나타내며, 이는 절연 층의 형성에 특히 유익하다.

Claims (21)

  1. 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00048

    여기서
    X는 -O(CO)-이고;
    R1은 C1-C12할로알킬 또는 C6-C10할로아릴이고;
    R2는 쿠마리닐 고리의 위치 7에 위치하며, OR8이고;
    R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소이고;
    R3은 C1-C8할로알킬 또는 C1-C8알킬이고;
    R4는 수소이고;
    R8은 C1-C6알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 IA를 갖는 화학식 I의 화합물.
    <화학식 IA>
    Figure pct00049

    여기서
    R1, R2, 및 R3은 제1항에 열거된 바와 같은 정의를 갖는다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1은 C1-C4할로알킬, 특히 CF3이고;
    R2는 OR8이고;
    R3은 C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알킬, 특히 CH3 또는 CF3이고;
    R8은 C1-C4알킬, 특히 메틸인
    화학식 IA의 화합물.
  4. Figure pct00050
    인 화학식 IA의 화합물.
  5. (a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물; 및
    (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제2항에 따른 화학식 IA의 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 포지티브 톤인 화학 증폭 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (a1) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 중합체; 및/또는
    (a2) 산의 존재 하에 분해되어 수성 알칼리 현상제 용액 중 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 적어도 1종의 단량체 또는 올리고머 용해 억제제; 및/또는
    (a3) 적어도 1종의 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물; 및
    (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제2항에 따른 화학식 IA의 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 포지티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 네가티브 톤인 화학 증폭 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    (a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지; 및/또는
    (a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지; 및/또는
    (a5) 그 자체와 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분; 및
    (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제2항에 따른 화학식 IA의 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 네가티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) 및 (b)에 추가로, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 다른 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. (1) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    (2) 조성물을 60℃ 내지 140℃의 온도에서 도포후 베이킹하는 단계;
    (3) 200nm 내지 450nm의 파장의 광으로 화상별 조사하는 단계;
    (4) 임의로, 조성물을 60℃ 내지 140℃의 온도에서 노광후 베이킹하는 단계; 및
    (5) 용매로 또는 수성 알칼리 현상제로 현상하는 단계;
    (6) 임의로, 코팅을 200 nm 내지 450 nm의 파장의 광으로 전면 노광시키는 단계;
    (7) 90℃ 내지 250℃의 온도에서 베이킹하는 단계
    를 포함하는, 코팅을 제조하는 방법.
  12. 산의 작용 하에 가교될 수 있는 조성물 및/또는 산의 작용 하에 용해도가 증가되는 조성물에서의 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제2항에 따른 화학식 IA의 화합물의 용도.
  13. 안료처리 및 비-안료처리된 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압성 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 릴리프 인쇄 플레이트, 평판 인쇄 플레이트, 요판 인쇄 플레이트, 무가공 인쇄 플레이트, 스크린 인쇄 스텐실, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 절연 층, 패시베이션 층, 층간 유전 필름, 평탄화 층, 보호 층, 오버코트 층, 뱅크, 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색 교정 시스템, 에치 레지스트, 전자 회로 및 디스플레이를 제조하기 위한 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 솔더 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템을 위한 포토레지스트 물질, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서의 유전 층을 형성하기 위한 포토레지스트 물질, 화상-기록 물질, 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 물질, 광학 정보 저장 또는 홀로그래픽 데이터 저장, 탈색 물질, 화상 기록 물질에 대한 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도금 마스크, 에치 마스크, 유리 섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제2항에 따른 화학식 IA의 화합물의 용도.
  14. 제11항에 따라 제조된 보호 코팅 또는 절연 층 또는 컬러 필터, 차광 층, 블랙 매트릭스, 뱅크 또는 광-스페이서를 포함하는 전계발광 디스플레이 또는 액정 디스플레이.
  15. 제11항에 따른 방법으로 제조된 집적 회로 또는 다층 회로.
  16. - 산 해리성 기를 갖는 구조 단위, 및 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A); 및
    - 제1항에 따른 화학식 I에 의해 나타내어지거나 또는 제2항에 따른 화학식 IA에 의해 나타내어진 산 발생제 (B)
    를 포함하며,
    여기서 수지 (A)는 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 및 히드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 적어도 1개의 구조 단위를 추가로 포함하는 것인
    감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 카르복실 기 또는 페놀성 히드록실 기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기가 에폭시 기 및 옥세타닐 기로부터 선택된 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  18. (1) 제16항에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 단계;
    (2) 감광성 수지 조성물 층으로부터 용매를 제거하는 단계;
    (3) 용매가 제거된 포지티브 감광성 수지 조성물을 패턴화 방식으로 화학선에 노광시키는 단계;
    (4) 노광된 포지티브 감광성 수지 조성물을 수성 현상제로 현상하는 단계; 및
    (5) 현상 후의 현상된 감광성 수지 조성물 층을 가열에 의해 경화시키는 단계
    를 포함하는, 경화된 필름을 형성하는 방법.
  19. 제18항에 따른 방법에 의해 형성되는 경화된 필름.
  20. 제19항에 있어서, 층간 유전 필름을 형성하는 경화된 필름.
  21. 제19항에 따른 경화된 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이 디바이스 및 제19항에 따른 경화된 필름을 포함하는 액정 디스플레이 디바이스.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017141935A1 (ja) * 2016-02-15 2018-12-06 岡本化学工業株式会社 光学的立体造形用組成物
KR102322016B1 (ko) * 2016-06-01 2021-11-09 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치 및 그 제조방법
CN109690807B (zh) * 2016-12-09 2021-04-02 株式会社Lg化学 用于制备有机电子器件的方法
KR102134381B1 (ko) 2017-07-31 2020-07-15 주식회사 엘지화학 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴, 및 패턴 제조방법
DE102017214215A1 (de) * 2017-08-15 2019-02-21 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zum betreiben einer optischen anlage und optische anlage
KR102658153B1 (ko) * 2017-09-28 2024-04-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도
CN108456187B (zh) * 2018-02-02 2021-09-21 陕西师范大学 一种具有光波导性质的微米材料
CN108598285A (zh) * 2018-05-29 2018-09-28 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光器件的封装结构及其封装方法和显示面板
US20190366292A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Centrillion Technologies, Inc. Increasing Efficiency Of Photochemical Reactions On Substrates
TWI773782B (zh) * 2018-06-28 2022-08-11 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及顯示器
WO2020121967A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法
TWI796410B (zh) * 2018-12-25 2023-03-21 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用
US11094752B2 (en) * 2019-05-24 2021-08-17 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Display panel and preparation method thereof
US20210271164A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device
CN114276239B (zh) * 2021-12-29 2023-10-27 徐州博康信息化学品有限公司 一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法
JP2024038756A (ja) * 2022-09-08 2024-03-21 日東電工株式会社 光硬化性樹脂シート
CN117720483A (zh) * 2023-11-08 2024-03-19 湖北三峡实验室 一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970022553A (ko) * 1995-10-31 1997-05-30 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 옥심술폰산 에스테르 및 잠재적 술폰산으로서 이들의 용도
EP2420890A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-22 Fujifilm Corporation Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP2014010200A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Family Cites Families (369)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
NL259330A (ko) 1959-12-24
DE2027467C3 (de) 1970-06-04 1974-08-15 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
US4017652A (en) 1974-10-23 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same
US4026705A (en) 1975-05-02 1977-05-31 General Electric Company Photocurable compositions and methods
US4069954A (en) 1976-08-12 1978-01-24 Rauch Frank E Golfer's wrist band for carrying tees and ball position markers
JPS545869A (en) 1977-06-17 1979-01-17 Nippon Toki Kk Sintering fixation of chromium containing matter
US4162162A (en) 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4282309A (en) 1979-01-24 1981-08-04 Agfa-Gevaert, N.V. Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer
EP0022188B1 (en) 1979-06-18 1984-10-03 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Co-initiator compositions for photopolymerization containing 3-acyl-substituted coumarins, photopolymerizable composition and photographic element
US4299938A (en) 1979-06-19 1981-11-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
DE3162597D1 (en) 1980-04-21 1984-04-19 Du Pont Derivatives of aryl ketones as sensitizers of photopolymerizable compounds for the visible spectral range, and photopolymerizable compositions comprising the said sensitizers
JPS5742009A (en) 1980-08-27 1982-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Formation of protective film for color mosaic filter
US4366228A (en) 1980-09-05 1982-12-28 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
US4454218A (en) 1982-09-13 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company N-Alkylindolylidene and N-alkylbenzo-thiazolylidene alkanones as sensitizers for photopolymer compositions
CA1243147A (en) 1983-02-07 1988-10-11 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
CA1243146A (en) 1983-02-07 1988-10-11 Joseph V. Koleske Photocopolymerizable compositions based on hydroxyl- containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
DD225985A1 (de) 1983-05-18 1985-08-14 Univ Schiller Jena Lichthaertbare esterether-optikklebstoffe
DE3660255D1 (en) 1985-04-12 1988-07-07 Ciba Geigy Ag Oxime sulphonates containing reactive groups
US4882245A (en) 1985-10-28 1989-11-21 International Business Machines Corporation Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
JPS6336240A (ja) 1986-07-28 1988-02-16 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン レジスト構造の作成方法
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
DE3725741A1 (de) 1987-08-04 1989-02-16 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
DE3730785A1 (de) 1987-09-13 1989-03-23 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPS6490516A (en) 1987-09-30 1989-04-07 Sumitomo Metal Ind Semiconductor porcelain material
JPH01130103A (ja) 1987-11-16 1989-05-23 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルターの製造方法
JPH01134306A (ja) 1987-11-19 1989-05-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラーフィルターの製造方法
US4934791A (en) 1987-12-09 1990-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Color filter
JP2625882B2 (ja) 1988-05-17 1997-07-02 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト用組成物
JP2625883B2 (ja) 1988-05-17 1997-07-02 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
DE3817012A1 (de) 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
JP2629271B2 (ja) 1988-06-13 1997-07-09 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト用組成物
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
AU4191089A (en) 1988-08-12 1990-03-05 Desoto Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
EP0359431B1 (en) 1988-09-07 1993-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Halomethyl-1,3,5-triazines containing a sensitizer moiety
KR900005232A (ko) 1988-09-29 1990-04-13 존 에이 페니 음화 상 생성방법.
US5026624A (en) 1989-03-03 1991-06-25 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
JP2873482B2 (ja) 1989-02-09 1999-03-24 関西ペイント株式会社 光架橋性樹脂組成物
JP2814721B2 (ja) 1989-09-05 1998-10-27 住友化学工業株式会社 ポジ型感放射線性レジスト組成物
JPH03128959A (ja) 1989-10-16 1991-05-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH03158855A (ja) 1989-11-17 1991-07-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
US4988741A (en) 1989-11-27 1991-01-29 General Electric Company Controlled release compositions and use
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
JP2629990B2 (ja) 1989-12-20 1997-07-16 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト用組成物
JP2566171B2 (ja) 1989-12-28 1996-12-25 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH061377B2 (ja) 1989-12-28 1994-01-05 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2566172B2 (ja) 1989-12-28 1996-12-25 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2566169B2 (ja) 1989-12-28 1996-12-25 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH087435B2 (ja) 1989-12-28 1996-01-29 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JPH03259149A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279958A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279959A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2694472B2 (ja) 1990-04-18 1997-12-24 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH041651A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH0411260A (ja) 1990-04-27 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0412356A (ja) 1990-04-28 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JP2844839B2 (ja) 1990-05-08 1999-01-13 富士通株式会社 ホログラム記録材料とホログラム製造方法
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH04123567A (ja) 1990-09-14 1992-04-23 Canon Inc フアクシミリ装置
US5225316A (en) 1990-11-26 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company An imagable article comprising a photosensitive composition comprising a polymer having acid labile pendant groups
JP2888454B2 (ja) 1991-01-11 1999-05-10 富士写真フイルム株式会社 重合性基を有するヒドロキシ安息香酸の製造方法
JPH04271349A (ja) 1991-02-27 1992-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04295458A (ja) 1991-03-22 1992-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光照射により酸を発生する化合物
JPH06161109A (ja) 1991-03-25 1994-06-07 Canon Inc 光重合性組成物
JPH04294148A (ja) 1991-03-25 1992-10-19 Canon Inc 液体噴射記録ヘッド
JPH04328552A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Konica Corp 感光性組成物
JP2988756B2 (ja) 1991-04-26 1999-12-13 協和醗酵工業株式会社 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JP2961722B2 (ja) 1991-12-11 1999-10-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3030672B2 (ja) 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP2794242B2 (ja) 1991-06-25 1998-09-03 富士写真フイルム株式会社 感光性転写材料及び画像形成方法
JPH0527432A (ja) 1991-07-08 1993-02-05 Canon Inc 光重合性組成物
DE4125258A1 (de) 1991-07-31 1993-02-04 Hoechst Ag Verbindungen mit saeurelabilen schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
DE4125260A1 (de) 1991-07-31 1993-02-04 Hoechst Ag Oligomere verbindungen mit saeurelabilen schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
JPH0545869A (ja) 1991-08-19 1993-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5415976A (en) 1991-10-25 1995-05-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for photopolymer compositions
EP0538997B1 (en) 1991-10-25 1998-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for aqueous soluble photopolymer compositions
JPH05158233A (ja) 1991-12-04 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
DE69218393T2 (de) 1991-12-16 1997-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Resistmaterial
FR2686607B1 (fr) 1992-01-24 1995-03-17 Celliose Lobo Entreprise Systeme photosensible sous irradiation visible et ultra-violette pour compositions filmogenes pigmentees photoreticulables.
DE4202845A1 (de) 1992-01-31 1993-08-05 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JPH05297583A (ja) 1992-04-23 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05257275A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5368976A (en) 1992-03-27 1994-11-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Pigment-dispersed color-filter composition comprising an alkali-soluble block copolymer as a binder
JPH05297581A (ja) 1992-04-22 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2761823B2 (ja) 1992-04-27 1998-06-04 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05303197A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP3399974B2 (ja) 1992-04-28 2003-04-28 日立化成工業株式会社 新規な光開始剤、光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物
EP0568993B1 (en) 1992-05-06 1998-08-12 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Chemical amplification resist composition
JPH05341510A (ja) 1992-06-11 1993-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
DE4222968A1 (de) 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
US5328940A (en) 1992-07-20 1994-07-12 Lord Corporation Radiation-curable compositions containing hydroxy-terminated polyurethanes and an epoxy compound
JPH0635198A (ja) 1992-07-21 1994-02-10 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
JPH0643641A (ja) 1992-07-24 1994-02-18 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
GB9220986D0 (en) 1992-10-06 1992-11-18 Ciba Geigy Ag Chemical composition
EP0605089B1 (en) 1992-11-03 1999-01-07 International Business Machines Corporation Photoresist composition
US5372912A (en) 1992-12-31 1994-12-13 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive resist composition and process for its use
JP3218256B2 (ja) 1993-01-29 2001-10-15 東洋インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性着色組成物
KR100355254B1 (en) 1993-02-15 2003-03-31 Clariant Finance Bvi Ltd Positive type radiation-sensitive mixture
DE4306069A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Basf Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast
DE4408318C2 (de) 1993-03-12 1999-09-09 Toshiba Kk Positiv arbeitende Lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0619520B1 (en) 1993-04-09 1996-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition
JP3084677B2 (ja) 1993-05-11 2000-09-04 キヤノン株式会社 スチリルクマリン化合物、光増感剤、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体
JPH0736179A (ja) 1993-07-19 1995-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物
EP0645678B1 (en) 1993-09-24 1998-03-04 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition
EP0648770B1 (de) 1993-10-13 2000-05-17 Ciba SC Holding AG Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
EP0648817B1 (de) 1993-10-13 1999-11-10 Ciba SC Holding AG Neue Fluoreszenzfarbstoffe
DE69418826T2 (de) 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
EP0654711B1 (en) 1993-11-22 1999-06-02 Ciba SC Holding AG Compositions for making structured color images and application thereof
JP3116751B2 (ja) 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3203995B2 (ja) 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3573358B2 (ja) 1994-02-25 2004-10-06 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
US5663035A (en) 1994-04-13 1997-09-02 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound
TW394861B (en) 1994-04-25 2000-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition
US5558971A (en) 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
TW339421B (en) 1994-09-12 1998-09-01 Sumitomo Kagaku Kk A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
JP3549592B2 (ja) 1994-11-02 2004-08-04 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
US5882843A (en) 1994-11-15 1999-03-16 Hoechst Japan Limited Photosensitive resin composition for color filter production
EP0723167A3 (en) 1995-01-17 1997-04-02 Mitsubishi Chem Corp Light-curing composition for color filter
JP3400586B2 (ja) 1995-02-10 2003-04-28 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US5593812A (en) 1995-02-17 1997-01-14 International Business Machines Corporation Photoresist having increased sensitivity and use thereof
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JP3589360B2 (ja) 1995-03-22 2004-11-17 富士写真フイルム株式会社 感光性印刷版
JP2937800B2 (ja) 1995-03-29 1999-08-23 日華化学株式会社 ソルダーフォトレジストインキ用組成物
US5744511A (en) 1995-04-19 1998-04-28 Tokuyama Corporation Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition
US5700624A (en) 1995-05-09 1997-12-23 Shipley Company, L.L.C. Positive acid catalyzed resists having an alkali soluble resin with acid labile groups and inert blocking groups
JPH08305019A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
EP0742255B1 (en) 1995-05-12 2004-04-14 Ciba SC Holding AG Colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors
US5609989A (en) 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
JP3441246B2 (ja) 1995-06-07 2003-08-25 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
WO1996041237A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sensitizers and photoacid precursors
JPH0915857A (ja) 1995-06-29 1997-01-17 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料、これを用いた感光液、感光性エレメント及びカラーフィルタの製造法
GB2304472B (en) 1995-08-17 1999-03-24 Deltron Components Ltd Improvements in or relating to electrical terminals
DE19533608A1 (de) 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
DE19533607A1 (de) 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
JP3456808B2 (ja) 1995-09-29 2003-10-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物
JPH09127697A (ja) 1995-11-07 1997-05-16 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物
JP3564836B2 (ja) 1995-11-22 2004-09-15 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
TW466256B (en) 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
AU717137B2 (en) 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
ATE244904T1 (de) 1995-12-21 2003-07-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerzusammensetzung und rezistmaterial
JPH09179299A (ja) 1995-12-21 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性組成物
DE69620723T2 (de) 1995-12-22 2002-12-05 Mitsubishi Chem Corp Fotopolymerisierbare Zusammensetzung für einen Farbfilter, Farbfilter und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
US5731364A (en) 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
JPH09203806A (ja) 1996-01-29 1997-08-05 Mitsubishi Chem Corp カラーフィルター用ネガ型感光性組成物
JP3641093B2 (ja) 1996-02-02 2005-04-20 東京応化工業株式会社 緑色カラーフィルタ用感光性組成物及びこれを用いた緑色カラーフィルタの製造方法
JP3587325B2 (ja) 1996-03-08 2004-11-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
DE69712253T2 (de) 1996-03-11 2002-12-19 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung
US6048953A (en) 1996-06-03 2000-04-11 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Curable liquid resin composition
JPH09325209A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Fuji Photo Film Co Ltd Ｌｃｄ表示装置用カラーフィルター
US5861231A (en) 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
JPH1090516A (ja) 1996-09-18 1998-04-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 赤色カラーフィルタ用感光性組成物およびこれを用いた赤色カラーフィルタ
JP3679205B2 (ja) 1996-09-20 2005-08-03 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3679206B2 (ja) 1996-09-20 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JPH10171119A (ja) 1996-12-11 1998-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた色フィルタの製造方法
JPH10186664A (ja) 1996-12-20 1998-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性耐熱材料
US5922473A (en) 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
WO1998031765A1 (fr) 1997-01-20 1998-07-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composition adhesive et ses applications
JP3688839B2 (ja) 1997-01-20 2005-08-31 富士写真フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
JP3849950B2 (ja) 1997-02-06 2006-11-22 東京応化工業株式会社 色フィルタ用感光性組成物
JPH10228110A (ja) 1997-02-17 1998-08-25 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたレリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法
JPH1184653A (ja) 1997-09-11 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法
JP3896631B2 (ja) 1997-04-01 2007-03-22 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造方法
JP3871767B2 (ja) 1997-05-07 2007-01-24 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性組成物
DE69821049T2 (de) 1997-05-09 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0878738B1 (en) 1997-05-12 2002-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
JP3829412B2 (ja) 1997-05-28 2006-10-04 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
JPH10333334A (ja) 1997-06-03 1998-12-18 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
US6255034B1 (en) 1997-09-09 2001-07-03 Jsr Corporation Radiation sensitive composition
JP3966590B2 (ja) 1997-11-20 2007-08-29 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性組成物
JPH11174459A (ja) 1997-12-11 1999-07-02 Hitachi Chem Co Ltd カラー液晶表示装置用スペーサーフィルム
JP3951396B2 (ja) 1997-12-12 2007-08-01 日立化成工業株式会社 樹脂スペーサー形成用感光性フィルム
JPH11181391A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
JPH11194494A (ja) 1998-01-05 1999-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性転写シート
DE19800528A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten
JP4058788B2 (ja) 1998-01-12 2008-03-12 東レ株式会社 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JPH11241055A (ja) 1998-02-24 1999-09-07 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
JP3968884B2 (ja) 1998-05-01 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3587981B2 (ja) 1998-05-06 2004-11-10 凸版印刷株式会社 感光性樹脂組成物
JP3972481B2 (ja) 1998-05-14 2007-09-05 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3968886B2 (ja) 1998-05-14 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3968885B2 (ja) 1998-05-14 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JPH11338154A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及び電子部品の製造法
US6180200B1 (en) 1998-06-01 2001-01-30 Dsm N. V. Cationic and hybrid radiation curable pressure sensitive adhesives for bonding of optical discs
TW509937B (en) 1998-06-19 2002-11-11 Dainippon Ink & Chemicals Video disc and its manufacturing method
WO2000010056A1 (en) 1998-08-14 2000-02-24 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP2000081701A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Jsr Corp カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物
JP2000221681A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2000241974A (ja) 1999-02-17 2000-09-08 Toray Ind Inc ポジ型感光性組成物
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
JP4124907B2 (ja) 1999-04-06 2008-07-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4467138B2 (ja) 1999-05-17 2010-05-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP4368458B2 (ja) 1999-06-22 2009-11-18 三菱レイヨン株式会社 化学増幅型レジスト組成物
KR100316735B1 (ko) 1999-06-29 2001-12-12 김충섭 카르보네이트 측쇄를 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성내열절연체 조성물
KR100322234B1 (ko) 1999-07-29 2002-02-07 김충섭 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물
KR100301065B1 (ko) 1999-08-16 2001-09-22 윤종용 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2001083704A (ja) 1999-09-10 2001-03-30 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法およびそれを用いた半導体素子とその製法
JP4529252B2 (ja) 1999-09-28 2010-08-25 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
US6692888B1 (en) 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
JP4288796B2 (ja) 1999-10-29 2009-07-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2001147533A (ja) 1999-11-18 2001-05-29 Toppan Printing Co Ltd 半導体装置
JP4433543B2 (ja) 2000-01-31 2010-03-17 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、パターンの製造方法及びこれを用いた電子部品
JP2001214056A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物、パターンの製造方法及びこれを用いた電子部品
JP2001228612A (ja) 2000-02-15 2001-08-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6379861B1 (en) 2000-02-22 2002-04-30 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
JP2001235863A (ja) 2000-02-22 2001-08-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6406828B1 (en) 2000-02-24 2002-06-18 Shipley Company, L.L.C. Polymer and photoresist compositions
EP1130468A3 (en) 2000-02-25 2003-07-30 Shipley Company LLC Polymer and photoresist compositions
EP1127870B1 (en) 2000-02-26 2003-11-05 Shipley Company LLC Novel monomers, polymers, methods of synthesis thereof and photoresist compositions
US6777157B1 (en) 2000-02-26 2004-08-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising same
AU2001238706A1 (en) 2000-02-27 2001-09-03 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4135848B2 (ja) 2000-02-28 2008-08-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2001255657A (ja) 2000-03-13 2001-09-21 Toto Kagaku Kogyo Kk ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001264980A (ja) 2000-03-17 2001-09-28 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP4475372B2 (ja) 2000-03-22 2010-06-09 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2001264984A (ja) 2000-03-22 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4604367B2 (ja) 2000-03-27 2011-01-05 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP1143300A1 (en) 2000-04-03 2001-10-10 Shipley Company LLC Photoresist compositions and use of same
JP2001281440A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 遮光膜、その製造方法及びその用途
JP3994680B2 (ja) 2000-04-04 2007-10-24 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2001290270A (ja) 2000-04-06 2001-10-19 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
JP2001290274A (ja) 2000-04-07 2001-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP3800318B2 (ja) 2000-04-20 2006-07-26 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5132850B2 (ja) 2000-04-20 2013-01-30 三菱レイヨン株式会社 レジスト用（共）重合体およびレジスト組成物
JP3879815B2 (ja) 2000-04-20 2007-02-14 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6306554B1 (en) 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
JP4562240B2 (ja) 2000-05-10 2010-10-13 富士フイルム株式会社 ポジ型感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3802732B2 (ja) 2000-05-12 2006-07-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3835120B2 (ja) 2000-05-22 2006-10-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP4177952B2 (ja) 2000-05-22 2008-11-05 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2001330959A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Jsr Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2002072477A (ja) 2000-06-12 2002-03-12 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6576394B1 (en) 2000-06-16 2003-06-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Negative-acting chemically amplified photoresist composition
JP4838437B2 (ja) 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2002006483A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2002006480A (ja) 2000-06-22 2002-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3841392B2 (ja) 2000-06-23 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4529316B2 (ja) 2000-06-23 2010-08-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JP2002023371A (ja) 2000-07-05 2002-01-23 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002023374A (ja) 2000-07-07 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP4226808B2 (ja) 2000-07-12 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2002030118A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
JP2002030116A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
JP2002040658A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた半導体装置及び電子部品
JP2002037885A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポジ型含フッ素ポリイミド前駆体およびポジ型感光性含フッ素ポリイミド前駆体組成物
JP3956089B2 (ja) 2000-08-08 2007-08-08 信越化学工業株式会社 アセタール化合物及びその製造方法
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002082437A (ja) 2000-09-06 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP4831278B2 (ja) 2000-09-14 2011-12-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6391523B1 (en) 2000-09-15 2002-05-21 Microchem Corp. Fast drying thick film negative photoresist
JP2002202604A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002091004A (ja) 2000-09-20 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002099084A (ja) 2000-09-25 2002-04-05 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP4206656B2 (ja) 2000-10-02 2009-01-14 信越化学工業株式会社 環状アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2002182393A (ja) 2000-10-04 2002-06-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4484348B2 (ja) 2000-10-13 2010-06-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002122993A (ja) 2000-10-19 2002-04-26 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
JP4288445B2 (ja) 2000-10-23 2009-07-01 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP2002131913A (ja) 2000-10-26 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002131916A (ja) 2000-10-27 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2002139837A (ja) 2000-10-31 2002-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2002042845A2 (en) 2000-11-03 2002-05-30 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4536244B2 (ja) 2000-11-10 2010-09-01 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法
JP2002156750A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002162743A (ja) 2000-11-27 2002-06-07 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP4441104B2 (ja) 2000-11-27 2010-03-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4320520B2 (ja) 2000-11-29 2009-08-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3945741B2 (ja) 2000-12-04 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
CA2428255C (en) 2000-12-04 2010-01-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Onium salts and the use therof as latent acids
JP2002169290A (ja) 2000-12-04 2002-06-14 Daicel Chem Ind Ltd レジスト用高分子及びレジスト用樹脂組成物
JP4065684B2 (ja) 2001-01-09 2008-03-26 三菱レイヨン株式会社 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法
JP4469080B2 (ja) 2000-12-13 2010-05-26 信越化学工業株式会社 脂環構造を有する新規第三級アルコール化合物
JP3773845B2 (ja) 2000-12-29 2006-05-10 三星電子株式会社 ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物
JP3876977B2 (ja) 2001-01-17 2007-02-07 信越化学工業株式会社 エーテル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2002214768A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性ポジ型レジスト組成物
JP3880860B2 (ja) 2001-01-22 2007-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4543558B2 (ja) 2001-02-02 2010-09-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3208763B1 (ja) 2001-02-08 2001-09-17 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2002234918A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Daicel Chem Ind Ltd マレイミド系共重合体及びレジスト用組成物
JP2002328475A (ja) 2001-02-19 2002-11-15 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002241442A (ja) 2001-02-20 2002-08-28 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
WO2002068527A2 (en) 2001-02-23 2002-09-06 Arch Specialty Chemicals, Inc. NOVEL β-OXO COMPOUNDS AND THEIR USE IN PHOTORESIST
JP2002251011A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002251009A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合性不飽和化合物
JP3915895B2 (ja) 2001-03-01 2007-05-16 信越化学工業株式会社 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002265530A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
JP4517524B2 (ja) 2001-03-09 2010-08-04 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002268221A (ja) 2001-03-09 2002-09-18 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP4524940B2 (ja) 2001-03-15 2010-08-18 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4534371B2 (ja) 2001-03-16 2010-09-01 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2002278053A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002278071A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002357905A (ja) 2001-03-28 2002-12-13 Sumitomo Chem Co Ltd レジスト組成物
JP4514978B2 (ja) 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002357904A (ja) 2001-03-29 2002-12-13 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002301161A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Terumo Corp カテーテルおよびカテーテルの製造方法
WO2002082184A1 (en) 2001-04-04 2002-10-17 Arch Specialty Chemicals, Inc. Silicon-containing acetal protected polymers and photoresists compositions thereof
JP2002303977A (ja) 2001-04-05 2002-10-18 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
JP4839522B2 (ja) 2001-04-12 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2003057827A (ja) 2001-04-13 2003-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3687563B2 (ja) 2001-04-20 2005-08-24 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
TW565748B (en) 2001-05-17 2003-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive radiation-sensitive composition
JP3710758B2 (ja) 2001-05-21 2005-10-26 東京応化工業株式会社 厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
JP2002351078A (ja) 2001-05-22 2002-12-04 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
JP2002338627A (ja) 2001-05-22 2002-11-27 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
JP2002356555A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2002356554A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3936553B2 (ja) 2001-05-31 2007-06-27 信越化学工業株式会社 塩基性化合物及びその製造方法
JP4044740B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003057815A (ja) 2001-06-05 2003-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物
JP3991191B2 (ja) 2001-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法
JP2003005372A (ja) 2001-06-19 2003-01-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003005371A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP4313965B2 (ja) 2001-09-20 2009-08-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2003026919A (ja) 2001-07-23 2003-01-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP3753424B2 (ja) 2001-07-30 2006-03-08 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方法
JP4281305B2 (ja) 2001-07-31 2009-06-17 住友化学株式会社 ３層レジスト中間層用樹脂組成物
JP4710193B2 (ja) 2001-08-01 2011-06-29 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4715058B2 (ja) 2001-08-02 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 感放射性樹脂組成物
JP4631229B2 (ja) 2001-08-02 2011-02-16 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4054978B2 (ja) 2001-08-24 2008-03-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6780546B2 (en) 2001-08-30 2004-08-24 Inphase Technologies, Inc. Blue-sensitized holographic media
JP2003066626A (ja) 2001-08-30 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物及びサーマルフローパターン形成方法
US20030064321A1 (en) 2001-08-31 2003-04-03 Arch Specialty Chemicals, Inc. Free-acid containing polymers and their use in photoresists
JP4221988B2 (ja) 2001-09-27 2009-02-12 住友化学株式会社 ３層レジスト中間層用樹脂組成物
JP3991214B2 (ja) 2001-09-28 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2003122010A (ja) 2001-10-16 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3849486B2 (ja) 2001-10-19 2006-11-22 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3907165B2 (ja) 2001-11-05 2007-04-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3909818B2 (ja) 2001-11-12 2007-04-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4057807B2 (ja) 2001-12-03 2008-03-05 東京応化工業株式会社 微細レジストパターン形成方法
JP3841398B2 (ja) 2001-12-17 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP2003195504A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003207896A (ja) 2002-01-16 2003-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3877605B2 (ja) 2002-02-08 2007-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP3677482B2 (ja) 2002-03-11 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3813890B2 (ja) 2002-03-22 2006-08-23 富士写真フイルム株式会社 ３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3972702B2 (ja) 2002-03-25 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP2002341522A (ja) 2002-04-25 2002-11-27 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
JP3841742B2 (ja) 2002-11-14 2006-11-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
MXPA05008118A (es) * 2003-02-19 2005-09-30 Ciba Sc Holding Ag Derivados de oxima halogenados y el uso de los mismos como acidos latentes.
JP4207604B2 (ja) 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP4168443B2 (ja) 2003-07-30 2008-10-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
CN101466804B (zh) 2006-04-13 2012-02-22 西巴控股有限公司 硫鎓盐引发剂
JP4884876B2 (ja) 2006-08-07 2012-02-29 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP4637209B2 (ja) 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
CN102224140B (zh) 2008-11-24 2014-04-16 巴斯夫欧洲公司 包含热潜性碱的可固化组合物
JP2011181391A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Nagano Automation Kk 電池用の電極部材の加圧装置
JP5529625B2 (ja) 2010-05-19 2014-06-25 理想科学工業株式会社 画像形成装置
TWI550338B (zh) 2010-08-30 2016-09-21 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、肟基磺酸酯化合物、硬化膜之形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、及液晶顯示裝置
EP2668156B1 (en) 2011-01-28 2018-10-31 Basf Se Polymerizable composition comprising an oxime sulfonate as thermal curing agent
US20140005301A1 (en) 2011-02-23 2014-01-02 Basf Se Sulfonium sulfates, their preparation and use
JP5603908B2 (ja) 2011-09-26 2014-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP6038284B2 (ja) 2012-04-19 2016-12-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ スルホニウム化合物、それらの製造および使用
JP5871706B2 (ja) 2012-04-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物および層間絶縁膜
JP5897498B2 (ja) 2012-04-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 光学材料用永久膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置の製造方法および液晶表示装置の製造方法
JP5904890B2 (ja) 2012-07-02 2016-04-20 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、硬化膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置の製造方法、液晶表示装置の製造方法および静電容量型入力装置の製造方法
KR101794426B1 (ko) 2012-10-23 2017-11-06 바스프 에스이 라디칼 발생제로서의 이미녹시트리아진

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970022553A (ko) * 1995-10-31 1997-05-30 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 옥심술폰산 에스테르 및 잠재적 술폰산으로서 이들의 용도
JPH09222725A (ja) * 1995-10-31 1997-08-26 Ciba Geigy Ag オキシムスルホン酸エステルおよび潜伏性スルホン酸としてのそれらの使用
US6017675A (en) * 1995-10-31 2000-01-25 Ciba Specialty Chemials Corporation Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids
KR100441135B1 (ko) * 1995-10-31 2004-10-02 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 옥심술폰산에스테르및잠재적술폰산으로서이들의용도
EP2420890A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-22 Fujifilm Corporation Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP2014010200A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

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