JP2002214768A - 感放射線性ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フォーカス余裕度（ＤＯＦ）、解像力等の諸機
能に優れ、保存安定性にも優れている感放射線性ポジ型
レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂、活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、溶剤及び熱により結合が開裂し
て、ラジカル種及び／又はイオン性化合物を含む２成分
以上に分離する化合物を含有する感放射線性ポジ型レジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用する感放射線性ポジ型レジスト組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より活性線の照射により酸を発生さ
せ、これを触媒として、ポリマーを（熱）分解あるいは
（熱）架橋させポリマーの溶解度を変化させてパターン
を形成する化学増幅型レジストが多数知られている。例
えばE.Reichmanis,S.A.MacDomald,T.Iwayanagi,ACS Sym
p.Ser.,412,25-112(1989) に記載されている。これらの
化学増幅型レジストは感度、解像度の比較的優れたもの
として知られている。また、加熱により酸を生成する物
質と活性線の照射により塩基を生成する物質を組みあわ
せ、照射後加熱することにより未露光部では加熱によっ
て生成した酸を触媒としてポリマーを熱架橋させ、露光
部では、照射によって生成した塩基で上記酸を中和し
て、酸による熱架橋をそ止してパターンを形成する方法
も知られている。例えばS.Matuszazak et al,J.Mater.C
hem.,1 ,1045(1991)では、特に高感度レジストとして記
載されている。

【０００３】一方、上記化学増幅レジストとは別に、感
光性組成物にスピロピラン等のフォトクロミック性色素
を添加したものも知られている。ここでフォトクロミッ
ク性とは光照射で固体又は溶液状態物質が可逆的変化を
起こし、色調を変えることを言う。このようなスピロピ
ラン類に代表されるフォトクロミック性色素は、開環後
両性イオンフォームに変換される。しかし、両性イオン
フォームは可逆性であるため熱や光で再結合することが
知られている（季刊 化学総説No.28,1996 有機フォト
クロミズムの化学）。それゆえレジストにフォトクロミ
ック性色素を添加して解像力等の諸性能を改良しようと
する方法は幾つか報告されているが（特公昭６１−３２
６６２号、特開昭５６−３５１３０号、特公平３−３２
１０号、特開平６−１９４８３４号各公報）、上記の理
由からいずれも十分な効果は得られてはいない。

【０００４】このような初期化合物が再生する問題を解
決する手段として、トリアリールメタン類が有効である
と考えられる。トリアリールメタン類は活性線照射によ
り結合が開裂し、２成分以上に分離するフォトクロミッ
ク性色素である。しかし、活性光線の照射による開裂で
はその効率において改善の余地があった。即ち、露光光
源が異なり、吸収波長が外れてしまえば、結合の開裂の
効率が低下する場合があった。また、露光の際にフォー
カスが少しでもずれるとレジスト性能が変化するという
プロセス余裕度において改善の余地があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
フォーカス余裕度を有する等の諸機能に優れた化学増幅
型の感放射線レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の感放射線レジスト組成物が提供されて、本発明の上
記目的が達成される。 （１） （Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）熱により結合が開裂して、ラジカル種及び／又は
イオン性化合物を含む２成分以上に分離する化合物を含
有することを特徴とする感放射線性ポジ型レジスト組成
物。 （２） （Ｄ）の化合物が中性化合物であることを特徴
とする上記（１）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組
成物。 （３） （Ｄ）成分が、構造中に酸化電位（Ｅｏｘ）が
１．７０Ｖ以上の電子供与性部位を少なくとも１つ含有
する化合物であることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。 （４） （Ｄ）成分が、下記一般式（１）及び（２）で
表される化合物群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載
の感放射線性ポジ型レジスト組成物。

【０００７】

【化２】

【０００８】一般式（１）中：Ａ₁〜Ａ₃は、同一または
異なって、水素原子又は有機基を表す。但し、これら３
つのうち、少なくとも一つは電子供与性基である。Ｘ
は、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＯＲまたはＣＯＯＡｒを表
す。ここで、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよ
い炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜１２の
脂環基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数
６〜１４のアリール基を表す。 一般式（２）中：Ｅは、隣接した２個の炭素原子とＹを
含んで３〜８員環構造をなし、これに置換基を有する別
の環構造が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造
を表す。Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を表す。Ａ₁は、水素原子又は有機基を表す。Ｘ
は、上記一般式（１）のＸと同義である。 （５） 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有すること
を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感
放射線性ポジ型レジスト組成物。 （６） 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感放射線性
ポジ型レジスト組成物。

【０００９】本発明者らの知見によれば、（Ｄ）活性光
線又は放射線の照射後の焼成時の熱により結合が開裂し
て、ラジカル種及び／又はイオン性化合物を含む２成分
以上に分離する化合物、例えば、上記一般式（１）に包
含される電子供与性基を有したトリアリール酢酸類は、
まず、ラジカル種が発生し、次の反応により生じたカチ
オン種が比較的安定であるため再結合が抑制される。更
に、生じるカチオン種が安定であることから、熱よる開
裂反応が効率よく進行する。生じるアニオン種が、上記
カチオン種と同様に安定になるような構造になっていて
も有効である。この結果、フォーカス余裕度（デフォー
カスラチチュード：ＤＯＦ）の拡大が達成される。これ
は上記化合物を活性光線又は放射線の照射後の焼成時の
熱により効率よく分解することで、レジスト膜全体の性
質を効果的に変えることができたためと推定される。そ
の焼成時の熱による本発明に係る（Ｄ）成分の反応の一
例を以下に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。なお、本発明は、樹脂として（Ａ
１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増加する樹脂を用いるポジ型レジスト組成物に関するも
のである。

【００１２】〔１〕（Ｄ）活性光線又は放射線の照射後
の焼成時の熱により結合が開裂して、カチオン種又はイ
オン性化合物を含む２成分以上に分離する化合物につい
て説明する。該化合物は、好ましくは活性光線又は放射
線の照射後の焼成時の熱により結合が開裂して、ラジカ
ル種及び／又はイオン性化合物に分離する化合物であ
る。ここで、上記ラジカル種を発生する化合物として
は、各種熱重合開始剤が好ましく使用される。熱重合開
始剤から発生したラジカル種は連鎖移動剤になるもので
あってもよい。更に好ましくは上記構造式を伴って示し
た上述の反応式で例示されるような、発生したラジカル
種がより安定なイオン性化合物に変化する化合物である
ことが好ましい。また、イオン性化合物としてはカチオ
ン種とアニオン種の両方を包含する。一般的に感放射線
レジスト組成物を塗布後、活性光線又は放射線を照射し
てパターンを形成する際、化学増幅系においては照射後
に生じた発生酸を拡散させ、酸の触媒作用によりアルカ
リ可溶性基の保護基を分解し、露光部と未露光部のコン
トラストを増加すること及び、定在波の低減する目的で
照射後に加熱、焼成することが行われる。本発明の感放
射線レジスト組成物に用いられる（Ｄ）成分は、この焼
成時の熱により結合が開裂して、少なくとも１成分はラ
ジカル種又はイオン性化合物となるように２成分以上に
分離する化合物である。ここで、焼成時の温度として
は、好ましくは５０℃〜２２０℃、より好ましくは６０
℃〜１７０℃、更に好ましくは７０℃〜１４０℃が挙げ
られる。また、焼成時間としては、好ましくは３０秒〜
２００秒、より好ましくは４０〜１３０秒、更に好まし
くは５０秒〜１００秒が挙げられる。

【００１３】（Ｄ）成分は、中性化合物（電荷を持たな
い化合物）であることが好ましい。（Ｄ）成分は、構造
中に酸化電位「E^OX」が＋１．８０V（vs．ＳＣＥ）以上
の電子供与性部位を有することが好ましく、該部位はよ
り好ましくは＋１．７０V（vs．ＳＣＥ）以上の電子供
与性部位である。そのような電子供与性部位の具体例と
しては、置換基として挙げると、置換あるいは無置換の
炭素数５〜２２のアリール基、及び置換あるいは無置換
の炭素数３〜１２個の脂環基が挙げられる。これらのア
リール基、脂環基の例は、後述の一般式（１）又は
（２）のＡ₁〜Ａ₃のところで記載した電子供与性基のも
のと同様のものが挙げられる。

【００１４】好ましい（Ｄ）成分として、上記一般式
（１）及び（２）で表される化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。一般式（１）及び
（２）のＡ₁〜Ａ₃は、同一または異なって、水素原子ま
たは有機基を表すが、Ａ₁〜Ａ₃の少なくとも１つが電子
供与性基である。その電子供与性基としては、酸化電位
（Ｅｏｘ）が＋１．８０Ｖ以上の電子供与性基が好まし
く、＋１．７０Ｖ以上の電子供与性基であることがより
好ましい。Ａ₁〜Ａ₃の少なくとも１つが上述した酸化電
位（Ｅｏｘ）が１．７０Ｖ以上の電子供与性基であるこ
とがより好ましい。一般式（１）又は（２）のＡ₁〜Ａ₃
が表す電子供与性基の具体例としては、置換あるいは無
置換の炭素数５〜２２のアリール基及び置換あるいは無
置換の炭素数３〜１２の脂環基が挙げられる。

【００１５】好ましい置換あるいは無置換のアリール基
の骨格としては、フェニル、ビフェニル、フルオレン、
チオフェン、フラン、ナフタレン（＋１．６０Ｖ）、フ
ェナントレン（＋１．５８Ｖ）、アントラセン（＋１．
１６Ｖ）、ピレン（＋１．２０Ｖ）、ペリレン（＋０．
８５Ｖ）、インデン（＋１．２３Ｖ）、キサンテン、チ
オキサンテン、フェノチアジン（＋０．５９Ｖ）、フェ
ノキサジン、カルバゾール、アズレンが例示される。こ
れらのアリール骨格のうち、フェニル、ビフェニル、フ
ルオレン、チオフェン、フランは置換基を有することが
好ましい。好ましい置換あるいは無置換の脂環基の骨格
としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジ
エン、（＋１．５４Ｖ）、クアドリシクラン（＋０．９
１Ｖ）が例示される。上記の置換基としては、アルキル
鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基、モノアルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基及びアミノ基が挙げられ
る。

【００１６】酸化電位（Ｅ^OX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．
ＳＣＥ）以上の電子供与性基とは上記置換基が少なくと
も１個置換したフェニル、ビフェニル、フルオレン、チ
オフェン、フラン及び、上記置換基が置換してもよいナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペ
リレン、インデン、キサンテン、チオキサンテン、フェ
ノチアジン、フェノキサジン、力ルバゾール、アズレ
ン、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、
クアドリシクランが例示される。

【００１７】アリール骨格がフェニル基の場合、アルキ
ル鎖の炭素数が１〜２０のモノアルコキシフェニル基、
ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基、
モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェ
ニル基、ビスジアルキルアミノフェニル基が好ましく使
用される。

【００１８】上記モノアルコキシフェニル基、ジアルコ
キシフェニル基、トリアルコキシフェニル基の具体例と
しては、メトキシフェニル基（＋１．７６Ｖ）、ジメト
キシフェニル基（＋１．４５Ｖ）、トリメトキシフェニ
ル基（＋１．４９Ｖ）、エトキシフェニル基、ジエトキ
シフェニル基、トリエトキシフェニル基、イソプロポキ
シフェニル基、ジイソプロポキシフェニル基、トリイソ
プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ジｎ
−ブトキシフェニル基、トリｎ−ブトキシフェニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ジｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、トリｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｓｅ
ｃ−ブトキシフェニル基、ジｓｅｃ−ブトキシフェニル
基、トリｓｅｃ−ブトキシフェニル基、シクロプロポキ
シフェニル基、シクロブトキシフェニル基、シクロペン
チルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル
基、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
オキシフェニル基、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−オキシフェニル基、
ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−オキシフェニル基、テトラヒドロフラニ
ルオキシフェニル基、ジオキサニルオキシフェニル基が
挙げられる。

【００１９】上記モノアルキルアミノフェニル基、ジア
ルキルアミノフェニル基、ビスジアルキルアミノフェニ
ル基の具体例しては、メチルアミノフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基（＋０．７８Ｖ）、ビスジメチルア
ミノフェニル基（＋０．１６Ｖ）、エチルアミノフェニ
ル基、ジエチルアミノフェニル基（＋０．７３Ｖ）、ビ
スジエチルアミノフェニル基、ｎ−プロピルアミノフェ
ニル基、ジｎ−プロピルアミノフェニル基、ビス（ジｎ
−プロピルアミノ）フェニル基、ｎ−ブチルアミノフェ
ニル基、ジｎ−ブチルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−
ブチルアミノ）フェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノフ
ェニル基、ｔｅｒｔ−アミルアミノフェニル基、シクロ
ペンチルアミノフェニル基、ジシクロペンチルアミノフ
ェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、シクロヘキシ
ルアミノフェニル基、ジシクロヘキシルアミノフェニル
基、ヘプチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニ
ル基、ノニルアミノフェニル基、ジｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−アミ
ノフェニル基、ジｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−アミノフェニル基、ジ
ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ア
ミノフェニル基、トリチルアミノフェニル基、ベンジル
オキシカルボニルアミノフェニル基、モノフェニルアミ
ノフェニル基（＋０．７９Ｖ）、ジフェニルアミノフェ
ニル基（０＋０．９８Ｖ）が挙げられる。

【００２０】酸化電位（Ｅ^OX）が＋１．７０Ｖ（ｖｓ．
ＳＣＥ）以上の電子供与性部位とはアルキル鎖の炭素数
が１〜２０のアルコキシ基が少なくとも２個置換及び、
モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェ
ニル及びアミノ基が少なくとも１個置換した、フェニ
ル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン及
び、上記置換基が置換してもよいナフタレン、フェナン
トレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、インデン、
キサンテン、チオキサンテン、フエノチアジン、フェノ
キサジン、カルバゾール、アズレン、アダマンタン、ノ
ルボルネン、ノルボルナジエン、クアドリシクランが例
示される。具体的な置換基は上記と同様である。

【００２１】更に、Ａ₁〜Ａ₃は、これらのうち少なくと
も一つの酸化電位（Ｅ^OX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣ
Ｅ）以上を満たす範囲内で、下記の置換基を有してもよ
い。すなわち、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類
置換基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール
基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、
ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、アシル基、アロイル基、炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基等が挙げられる。

【００２２】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【００２３】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【００２４】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シケロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【００２５】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。ハロゲン置換アリール基としては、
フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，
４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。ア
ルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキ
シ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチル
オキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオ
キシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ
基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示さ
れる。

【００２６】ヘテロ環基としては、チオフェン、フラ
ン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラ
ヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサン
テン基、チオキサンテン基が例示される。アルキル基と
しては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基等が例示される。

【００２７】アリール基としては、炭素数６〜２０のも
のが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、
ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、
フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチ
ルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル
基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアル
コキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフ
チル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル
基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基
等が例示される。

【００２８】アルケニル基としては、炭素数２〜１０の
ものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基等が例示される。アラルキル基としては、炭素数
７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。Ａ₁
〜Ａ₃において、電子供与性基以外の有機基としては、
水素基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換
基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン基、ハ
ロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、水酸
基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ
基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
シル基、アロイル基、炭素数１〜２０個のアルキル基、
ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基
等が挙げられる。これらの有機基の具体例としては、前
述の具体例と同様のものが挙げられる。

【００２９】一般式（１）のＸにおけるＲのアルキル基
は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピル
メチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニ
ル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例
示される。Ｒとしての脂環式基は、炭素数３〜１２のも
のが好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙
げられる。

【００３０】Ａｒとしてのアリール基は、炭素数５〜２
２のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチ
ル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニ
ル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、
メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフ
チル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等の
アルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチル
ナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフ
チル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチ
ル基等が例示される。これらアルキル基、アリール基、
脂環式基は更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族
アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換
基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリ
ール基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カ
ルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホル
ミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、
アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。

【００３１】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。

【００３２】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。

【００３３】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【００３４】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【００３５】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【００３６】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【００３７】ヘテロ環基としては、チオフェン、フラ
ン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラ
ヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサン
テン基、チオキサンテン基が例示される。

【００３８】Ｒとしてのアルキル基、アリール基、脂環
式基は、上記でＺとして挙げた基を置換基として有して
もよい。この場合、炭素数１２以下の置換基が好まし
い。式（１）において、Ａ₁〜Ａ₃の好ましいものとして
は上述のとおりである。ＸのＲ、Ａｒの好ましいものと
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカ
ニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニ
ル基、アントラニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基、クロロメチル基、ノナフルオロブ
チル基、Ｃ₅Ｆ₁₁、Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₁₁Ｆ₂₃、フルオロベンゼ
ン基、３−トリフルオロメチルベンゼン基、４−トリフ
ルオロメチルベンゼン基、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン基、クロロベンセン基、ペンタフルオ
ロベンゼン基、シクロヘキセニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等である。

【００３９】Ｅは、隣接した２個の炭素原子とＹを含ん
で３〜８員環構造、好ましくは５または６員環構造をな
し、かつこれに置換基を有する別の環構造が少なくとも
一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。この電子供与
性の環構造は、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を含ん
でいてもよい。その３〜８員環構造としては、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、オキシラン、オ
キセタン、オキソラン、ジオキソラン、オキサン、ジオ
キサン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピ
ラン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。３〜８員環構造に縮合する別の
環構造としては、置換又は無置換の、芳香環及び脂環式
環から選ばれ、芳香環の具体例としてはベンゼン環、フ
ラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、
オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、オキサ
チジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。脂
環式環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ピロ
リジン環、ジオキソラン環、ピラゾリン環、ピラゾリジ
ン環、ピラン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、ノルボルネン環等が挙げられ
る。３〜８員環構造に縮合する環構造が有する置換基と
しては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数
７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数２〜２０のアシル基を挙げることができ、こ
れらは更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミ
ノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複
素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原
子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール
基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ
環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ
基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンア
ミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の
置換基を有していてもよい。更に、第一級脂肪族アミノ
基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香
族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、
イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハ
ロゲン置換アリール基、アルケニルオキシ基、アルキル
エステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チ
オール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、又
はアシルオキシ基を表す。

【００４０】ここでアルキル基は、炭素数１〜２０のも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。

【００４１】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。

【００４２】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。

【００４３】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。

【００４４】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【００４５】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【００４６】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【００４７】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【００４８】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【００４９】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【００５０】一般式（２）において、Ａ₁、Ｘの好まし
いものとしては前記一般式（１）のものと同様のものが
挙げられる。Ｙの好ましいものとしては炭素原子、酸素
原子であり、Ｅの好ましい環としてはフルオレン環、イ
ンデン環、キサンテン環、チオキサンテン環である。

【００５１】本発明の組成物中の（Ｄ）成分の含有量
は、組成物中の全固形分に対して通常０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好
ましくは０．０７〜５．０重量％である。

【００５２】一般式（１）で表される化合物の具体例を
下記する。

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】一般式（２）で表される化合物の具体例を
下記する。

【００５６】

【化６】

【００５７】〔２〕本発明に用いられる（Ａ１）成分と
しての樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）
であれば、公知のものを使用できる。好ましい（Ａ１）
酸分解性樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖に脂環式構
造を有するものである。特に好ましい（Ａ１）酸分解性
樹脂としては、下記一般式（Ｉ'）で示される繰り返し
構造単位および下記一般式（II'）で示される繰り返し
構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂が挙げられる。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】一般式（Ｉ'）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独
立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。ａは０または１である。一般式（II'）中、Ｒ₁は、
水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択され
る単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗ、
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化
水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。

【００６１】

【化９】

【００６２】式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくは
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。

【００６３】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（Ｉ’）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、上述したよう
に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２
のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のも
のであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好まし
く挙げることができる。このアルキル基の置換基として
は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキ
シ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。一般
式（Ｉ’）中、ａは０または１である。

【００６４】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（II'）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II'）において、Ａのアルキレン基としては、
下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（II'）
において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３
〜１０のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることがで
きる。

【００６５】一般式（II'）におけるＷは、一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分
構造のうち少なくとも１つを表す。一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₉におけるアルキル基と
しては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、
１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる置
換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。

【００６６】Ｒ₁₅〜Ｒ₂₉における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７１】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００７２】以下、一般式（Ｉ'）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００７３】

【化１３】

【００７４】以下、一般式（II'）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】本発明で用いられる（Ａ１）酸分解性樹脂
は、更に下記一般式（III'）で示される繰り返し単位を
含有することができる。

【００７９】

【化１７】

【００８０】一般式（III'）において、Ｚ₂は、−Ｏ−
又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ ₃は、水素原子、水
酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル
基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を
表す。

【００８１】上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
ある。

【００８２】上記Ｒ₄におけるハロアルキル基としては
トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタ
デカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等を挙げることができる。

【００８３】以下、一般式（III'）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】（Ａ１）成分である酸分解性樹脂は、上記
の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００８７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【００８８】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００８９】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００９０】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００９１】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００９２】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００９３】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００９４】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００９５】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００９６】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００９７】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【００９８】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００９９】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。また、酸
分解性樹脂中の一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モ
ル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更
に好ましくは３０〜６０モル％である。本発明におい
て、酸分解性樹脂中、一般式（II'）で示される繰り返
し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５〜３
０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％
であり、より好ましくは１５〜２０モル％である。

【０１００】酸分解性樹脂中、一般式（III'）で示され
る繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７
０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。

【０１０１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｉ'）及び（II'）で示される繰り返し構
造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好
ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好まし
くは８０モル％以下である。

【０１０２】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【０１０３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂のレジスト組成
物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１０４】以下に、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂
の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】〔３〕（Ｂ）成分である電離放射線の照射
により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明
する。本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチ
オン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素
類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等
に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【０１０９】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０１１０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１１】上記光酸発生剤の中で、有効に用いられる
ものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している
光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨード
ニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^F
ＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置
換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成
されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用
いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０
〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表される。

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【０１１４】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げること
ができる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよ
うな置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙
げられる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、
炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【０１１５】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる光酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ
１−６４）を以下に示す。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】更に以下の光酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示し、例
えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げ
ることができるがこれらに限定されるものではない。

【０１３２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１３３】

【化３６】

【０１３４】

【化３７】

【０１３５】

【化３８】

【０１３６】

【化３９】

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】

【化４１】

【０１３９】

【化４２】

【０１４０】

【化４３】

【０１４１】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【０１４２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１４５】

【化４５】

【０１４６】

【化４６】

【０１４７】

【化４７】

【０１４８】

【化４８】

【０１４９】

【化４９】

【０１５０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１５１】

【化５０】

【０１５２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１５３】

【化５１】

【０１５４】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【０１５５】〔６〕（Ｃ）溶剤について説明する。本発
明の感放射線性ポジ型レジスト組成物が成分（Ｃ）とし
て含有する溶剤としては、例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、
キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合
わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明の感放射線性
ポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布
性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶
媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少な
い方が好ましい。

【０１５６】さらに、（Ｃ）溶剤として、下記溶剤Ａ群
から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択
される少なくとも１種、もしくは下記溶剤Ｂ群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少
なくとも１種とを含有する混合溶剤が好ましく、これに
より、特に、レジスト液を保存したときのパーティクル
の増加の低減性に優れる感放射線性ポジ型レジスト組成
物とすることができる。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート、 Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的
に０．５〜９９．９重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲
は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含
有量の範囲は、一般的に０．１〜６０．０重量％であ
る。

【０１５７】また、上記溶媒Ａ群から選択される少なく
とも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１
種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種と
を含有する混合溶剤も好ましい。この混合溶媒中、Ａ群
の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９８．０重
量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜
９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的
に０．１〜５０．０重量％である。

【０１５８】また、乳酸アルキルのうち少なくとも１種
と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネー
トのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好まし
い。エステル溶剤としては、例えば、酪酸エチル、酪酸
プロピル、酢酸エチル、酢酸イソアミルが挙げられる。
この混合溶媒中、乳酸アルキルの含有量の範囲は、一般
的に０．５〜９９．９重量％、エステル溶剤の含有量の
範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、アルコキシ
アルキルプロピオネートの含有量の範囲は、一般的に
０．１〜９９．９重量％である。これらの混合溶剤は、
特定された溶剤の各々が上記の添加量範囲であれば、他
の溶剤を含有してもよい。

【０１５９】本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物
においては、上記のこのような構成成分を有する感放射
線性ポジ型レジスト組成物は、２５℃で粘度が６．０ｍ
Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．９〜５．０ｍＰａ・
ｓｅｃ、更に好ましくは１．５〜４．５ｍＰａ・ｓｅｃ
の範囲内にあるとよい。粘度が６．０ｍＰａ・ｓｅｃを
超えると解像性能が劣化するため好ましくない。２５℃
での粘度は、例えば精密高温槽により２５℃で３０分間
保持した後、Ｅ型粘度計などで測定することができる。

【０１６０】粘度の調整は、主として（Ａ）成分に対す
る（Ｃ）溶剤の使用割合により行なうことができる。通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４
００〜５０００重量部、好ましくは７００〜２０００重
量部用いられるが、前述した任意成分の種類、量により
上記割合を適宜変更することができる。粘度調整の具体
的方法としては、例えばまず、初めに（Ａ）成分１００
重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００重量部使用し固形
分を溶解させ、そこへ（Ｂ）成分を加え溶解させる。必
要に応じてその他添加剤を加える事もできる。得られた
組成物の粘度を測定し、所望のものより高粘度の場合は
上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤を用いて逐次希
釈し、粘度を測定する。組成物の粘度は、その（Ａ）成
分の繰り返し単位の種類、共重合比、分子量や分散度、
またその他添加成分との組合せにより大きく変化する。
そのため最適使用溶剤量および希釈による粘度の変化量
をあらかじめ予測することは極めて困難であるので、上
記具体的方法は有効である。

【０１６１】〔７〕本発明のレジスト組成物は、成分
（Ｅ）として、酸性基を有しない含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。これにより、ＰＥＤ安定性
（露光後からその後の加熱までの経時によりレジスト性
能が変化しない）が向上する効果がある。本発明で用い
ることのできる好ましい酸性基を有しない有機塩基性化
合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
この有機塩基性化合物が有しない酸性基とは、フェノー
ル性水酸基、スルホン酸基、リン酸基ある。特に酸性基
を有しない含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば以下
の構造を有するものが挙げられる。

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１６６】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１６７】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０１６８】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１６９】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、感放射線性ポジ型レジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１７０】〔８〕本発明のレジスト組成物には、成分
（Ｆ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び
フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のい
ずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これによりレジスト成分を溶剤に溶かすときのパーティ
クル初期値の低減に効果がある。

【０１７１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１７２】フッ素系または/及びシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。上記の他に使用することのでき
る界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの他の界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。

【０１７３】

〔９〕その他の成分 本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解
性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１７４】本発明の溶液状組成物は、基板上に塗布さ
れ、引き続く乾燥により溶剤が除去されてレジスト塗膜
が形成される。この塗膜の膜厚は、０．０２〜１．２μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５μｍ
である。本発明においては、形成されたレジスト塗膜
が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／２００
μｍ、特には４５〜６５％／２００μｍの透過率を有す
ることが好ましい。レジスト塗膜が上記範囲の透過率を
有することにより、定在波のみられない矩形なプロファ
イルを得ることが可能となり、好ましい結果が得られ
る。

【０１７５】透過率の調整法としては、例えば組成物の
波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、（Ａ１）の樹脂
中の各繰り返し単位の種類、共重合比および分子量によ
り調整することも可能である。さらに、その波長に吸収
を持つような（Ｂ）成分、酸分解性溶解阻止化合物、染
料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基化合物、
および露光部の現像液に対する溶解性を促進させる化合
物の添加量を適宜調整することによりなされる。

【０１７６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１７７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１７８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１８０】[（Ａ１）酸分解性樹脂の合成例] （１）ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び
無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器
に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％
の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱し
た。反応温度が安定したところで和光純薬工業株式会社
製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始さ
せた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチル
ケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチル
エーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体
を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得
た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試
みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平
均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）
の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチル
エステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５
であった。合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂
（２）〜（１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均
分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】 実施例１〜１８及び比較例１〜８ 〔感放射線性ポジ型レジスト組成物の調製〕 酸分解性樹脂 １．３７ｇ 光酸発生剤 ３０ｍｇ 塩基性化合物 １．５ｍｇ （Ｄ）化合物 ３．０ｍｇ 界面活性剤 ３０ｍｇ を配合し、表２に示す溶剤６．０ｇに溶解させた。その
得られた溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、表２に示す組成の実施例１〜１８の感放射線性ポジ
型レジスト組成物を調製した。また比較例１〜８とし
て、各々上記樹脂と光酸発生剤、上記（Ｄ）成分に該当
しない化合物を用いた以外は、上記実施例１〜１８と同
様に感放射線性ポジ型レジスト組成物を調製した。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】使用した（Ｄ）化合物及び（Ｂ）光酸発生
剤は、前述の具体例の番号で示した。含窒素塩基性化合
物は以下のとおりである。 １： １，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン ２： ２，６−ジイソプロピルアニリン ３： ４−ジメチルアミノピリジン ４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール ５： トリエチルアミン ６： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン ７： １，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン ８： ヘキサメチレンテトラミン ９： ＣＨＭＥＴＵ １０： ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバゲート １１： ピペラジン １２： フェニルグアニジン

【０１８５】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１８６】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１８７】ＳＰ１：１’，３’，３’−トリメチル−
６−ハイドロキシスピロ［２Ｈ−１ −ベンゾピラン−２，２’−インドリン］ ＳＰ２：１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロス
ピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリ
ン］ ＳＰ３：１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メ
トキシベンゾピリロスピラン

【０１８８】（評価試験）上記で調製したレジスト液を
スピンコーターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６００
Å）を塗布した基板に膜厚３５００Å以下で塗布した
後、１４０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を得た。

【０１８９】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６
０秒間現像し、蒸留水でリンスしてパターンを得た。こ
のようにして得られたシリコンウエハーのレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のよ
うに評価した。これらの評価結果を表３に示す。

【０１９０】〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕：シリコ
ンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、
直ちにＰＥＢ（Post Exposure Bake）を行い、次いでア
ルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを
形成したとき、設計線幅０．１５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の線幅に形成
する露光量を、最適露光量とした。この最適露光量で露
光したときにおける、線幅０．１５μｍが再現できるフ
ォーカスの余裕度（フォーカスの幅）をＤＯＦとした。

【０１９１】〔ＰＥＤ〕：レジスト組成物溶液を塗布し
焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍのライ
ンアンドスペースパターンが設計どおりにパターン形成
できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレーザ
ー：１４ｍＪ／ｃｍ²）を照射し、放射線照射の工程ま
でを行ったウェハーを、２時間クリーンルーム中に放置
した。ついで放射線照射後の焼成に続いて現像し、０．
１５μｍラインアンドスペースパターンの設計寸法から
のずれを測定した。 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【０１９２】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製した感放射線性ポジ
型レジスト組成物溶液（塗液）についての調液直後（パ
ーティクル初期値）と、４℃で一週間放置した後（経時
後のパーティクル数）の液中のパーティクルを、リオン
社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パー
ティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）
−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増
加数を評価した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】上記表３に示すように、本発明の感放射線
性ポジ型レジスト組成物は、ＤＯＦにおいて優れた性能
を示した。

【０１９５】

【発明の効果】本発明の化学増幅型の感放射線レジスト
組成物は、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）、解像力等の諸
機能に優れ、保存安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安波 昭一郎 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 山中 司 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA11 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 CC03 CC04 CC20 FA12 FA17 4J002 AA001 BK001 ED029 ED039 EG077 ER028 EU186 EV236 FD206 FD207 FD208 FD319 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液
   に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、
   及び（Ｄ）熱により結合が開裂して、ラジカル種及び／
   又はイオン性化合物を含む２成分以上に分離する化合物
   を含有することを特徴とする感放射線性ポジ型レジスト
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）の化合物が中性化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の感放射線性ポジ型レジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分が、構造中に酸化電位（Ｅｏ
   ｘ）が１．７０Ｖ以上の電子供与性部位を少なくとも１
   つ含有する化合物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分が、下記一般式（１）及び
   （２）で表される化合物群から選択される少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（１）中：Ａ₁〜Ａ₃は、同一または異なって、水
   素原子又は有機基を表す。但し、これら３つのうち、少
   なくとも一つは電子供与性基である。Ｘは、−ＣＯＮＨ
   Ｒ、−ＣＯＯＲまたはＣＯＯＡｒを表す。ここで、Ｒ
   は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２
   ０のアルキル基または炭素数３〜１２の脂環基を表し、
   Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリ
   ール基を表す。 一般式（２）中：Ｅは、隣接した２個の炭素原子とＹを
   含んで３〜８員環構造をなし、これに置換基を有する別
   の環構造が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造
   を表す。Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄
   原子を表す。Ａ₁は、水素原子又は有機基を表す。Ｘ
   は、上記一般式（１）のＸと同義である。
5. 【請求項５】 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感
   放射線性ポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性
   ポジ型レジスト組成物。