JP2002139837A

JP2002139837A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002139837A
Application number: JP2000332733A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujimori; 亨藤森; Shiro Tan; 史郎丹; Hajime Nakao; 元中尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、解像力が優れ、パターンプロファイル
の形状が優れており、更に定在波が低減されたポジ型レ
ジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水
素構造を、主鎖または側鎖に有し、酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）特定の構造で表される下記化合物を含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有する炭化水素基
を表す。Ｗは２価の有機基を表す。但し、Ｗはフッ素原
子を含有しない。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂ基として酸で分解可
能な基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳
しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場
合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１
３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開
昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【０００５】同様に、酸存在下に加熱することにより分
解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５
９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６
２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開
昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、
特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣ
Ｓ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉ
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒｌｄ１９８７年、１１月
号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、
１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁
（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生す
る化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、
２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化
合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−
２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載さ
れているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４
−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載
されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系
等が挙げられる。

【０００６】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００７】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００８】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏ
ｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告
され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８
０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９
１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、
同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１
８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４
６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号
等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。これ
らのポリマーは疎水性の非常に高い脂環炭化水素を有し
ているので、現像性において、問題点（現像残さの発
生、現像欠陥の発生等）を有していた。

【０００９】特に、酸分解性樹脂と光酸発生剤との組合
わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸分
解性化合物を添加することによる、その性能改良が開示
されている。ＫｒＦ系においては、特開平５−１９４７
９号において、分子内にテトラヒドロピラニルエステル
構造を有する化合物が、特開平６−６５２２７号におい
て、フェニルアセテート化合物を用いることによる性能
改良が開示されている。しかしながら、これらの技術を
用いても、焦点深度、プロファイル及び定在波に対し
て、不十分な点が多く、改善が必要とされていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、感度、解像力が優
れ、パターンプロファイルの形状が優れており、更に定
在波が低減されたポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目
的が達成される。

【００１２】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環
炭化水素構造を、主鎖または側鎖に有し、酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹
脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物を
含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有す
る炭化水素基を表す。Ｗは２価の有機基を表す。但し、
Ｗはフッ素原子を含有しない。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂ基とし
て酸で分解可能な基を表す。

【００１５】（２）（Ｄ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
さらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のポ
ジ型レジスト組成物。

【００１６】（３）（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の
構造で表される化合物、（Ｄ）酸により分解しうる基を
有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により
増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合
物、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な、単環又
は多環の脂環炭化水素構造を、主鎖または側鎖に有する
樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有す
る炭化水素基を表す。Ｗは２価の有機基を表す。但し、
Ｗはフッ素原子を含有しない。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂ基とし
て酸で分解可能な基を表す。

【００１９】（４）（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさら
に含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２０】（５）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２１】（６）照射光線が、２２０ｎｍ以下の波
長の遠紫外光であることを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】≪（Ａ）光酸発生剤≫まず、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）について説明する。本発明で用いら
れる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物である。本発明で使用される活性光線
又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と
しては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２
００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、
ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキ
シマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビー
ムにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００２３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡ
ＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム
塩、

【００２４】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８
４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅ
ｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、
同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，
０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、
同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４
号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２
３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム
塩、

【００２５】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、

【００２６】Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１
９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，
ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄ
ｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．ＷａｌｋｅｒｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓ
ｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏ
ｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏ
ｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌ
ｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙ
ａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０
８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１
０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５
３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００２７】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃ
ｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａ
ｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１
８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，
３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭
６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開
平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２
７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３
８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。

【００２８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，
Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。

【００２９】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００３０】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００３３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００３４】

【化６】

【００３５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００３６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンなどが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。好まし
くは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホ
ン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロ
ベンゼンスルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンで
ある。

【００３７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００３８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【００５１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００５２】

【化１８】

【００５３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５９】

【化２３】

【００６０】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化２４】

【００６２】本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−
３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。これら
の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全
組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用
される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ない
と感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いと
レジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【００６３】《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増大する樹脂》本発明において、（Ｂ）
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用
により分解する基を有する。酸の作用により分解する基
（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作
用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用
により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられ
る。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される
基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む
酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるよ
うになる。

【００６４】

【化２５】

【００６５】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも
１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのう
ちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうち
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構
造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を
含んでなる環構造を形成してもよい。このような環とし
ては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキ
セニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、各々独
立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄのア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。

【００６６】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。

【００６７】以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ
１１）は、酸分解性に特に優れている。本発明におい
て、酸分解性樹脂には単環又は多環の脂環炭化水素構造
を、主鎖または側鎖に含有する。更にラクトン構造を含
有してもよい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側
鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した
側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から
（ａ２０）を例示することができる。ここでいう脂環炭
化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備
していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。脂
環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基として
は、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環
式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化
水素基に前記式（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直
接あるいは連結基を介して結合していてもよい。単環又
は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、
樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結さ
れていることが好ましい。

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例え
ば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分
解性が認められて好ましい。酸分解性樹脂に含有される
単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型と
して炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の
脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７
〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができ
る。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の
脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より
具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。こ
のような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰
り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）〜
（Ｖ）で表される構造単位である。

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】式（II）〜（IV）について説明し、続いて
式（Ｖ）について説明する。式（II）〜（IV）中、繰り
返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４
個の炭化水素基を挙げることができる。上記ハロアルキ
ル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は
全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることがで
きる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハ
ロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子
以外の置換基をさらに有していてもよい。

【００７９】置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³
又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。ここで、Ｒ²³は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニ
ル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同
様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰
り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ²³の内、
アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置
換基をさらに有していてもよい。

【００８０】また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに
同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、
窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構
造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。

【００８１】Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭
素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素
数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜
６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基
を有していてもよい。

【００８２】式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂
−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁〜Ｘ₃
は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げ
ることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異
なっていてもよい。

【００８３】Ｘ₁〜Ｘ₃の内、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ
¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることがで
きる。Ｘ₁〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ² ⁸−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２
価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。こ
の場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアル
キレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格
が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基に
はさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基
を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互い
に同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ₁〜Ｘ
₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上記
のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有し
ていてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同一
でもよく、異なっていてもよい。Ｒ²⁸で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例など
は、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基の場合と同様である。

【００８４】Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接
的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化
水素基を表す。Ａで示される単環型の環状炭化水素基と
しては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環
式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシク
ロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多
環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましく
は炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げること
ができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格
基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていても
よい。

【００８５】多環型の脂環式基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、上記Ｒ²³のところで記載した
アルキル基をそのまま挙げることができる。ハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基と
して、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキ
シ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。アシル基と
しては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙
げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ
基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。

【００８６】上記多環又は単環型の環状炭化水素基のう
ちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代
表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げら
れる。

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】次に、上記一般式（Ｖ）について説明す
る。上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。Ｘ
ａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯ
Ｘｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様
として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これら
のアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、
水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。Ｘｃの
別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成す
るような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、
（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかに
も、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性の
ある脂環式構造を含む基も挙げることができる。

【００９０】以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】

【化４１】

【００９７】

【化４２】

【００９８】

【化４３】

【００９９】

【化４４】

【０１００】これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、
（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５
８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて
好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分
解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドラ
イエッチング耐性及び解像力が向上する。

【０１０１】上記のような酸分解性樹脂には、さらにカ
ルボキシル基を含ませることもできる。カルボキシル基
は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、こ
れらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。さ
らにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよ
い。

【０１０２】本発明のポジ型レジスト組成物に含有され
る酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全
繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密
着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分
解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜
６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさら
に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。

【０１０３】以下にカルボキシル基を有する繰り返し構
造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるも
のではない。

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、
同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチン
グ性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノ
マーを共重合させてもよい。使用することができる共重
合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例え
ば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物である。

【０１０７】具体的には：アクリル酸エステル類、例え
ばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好
ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；

【０１０８】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メト
キシエトキシエチルメタクリレート；

【０１０９】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド
等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１１０】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸
ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイ
ン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１１１】この中でも、メトキシエトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特
に好ましい。（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマ
ーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰
り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、
より好ましくは３０モル％以下である。活性光線又は放
射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂
中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入
により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜
底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパ
ターンプロファイルとなってしまうからである。

【０１１２】（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さら
に好ましくは４０モル％以上である。上記環状炭化水素
基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）
で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエ
ッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整
されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上
含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３
０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、
またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有す
る繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有
することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜
８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、また
さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。本発
明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対し
て、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量
％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。

【０１１３】（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１００
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３００
０〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜
５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０であ
る。

【０１１４】≪（Ｃ）上記一般式（Ｉ）の構造で表され
る化合物「（Ｃ）成分」≫上記一般式（Ｉ）中、Ｒはフ
ッ素原子を含有する炭化水素基を表す。Ｗは２価の有機
基を表す。但し、Ｗはフッ素原子を含有しない。Ｂは−
ＣＯＯ−Ｂ基として酸で分解可能な基を表す。

【０１１５】Ｒにおいて、フッ素原子を含有する炭化水
素基としては、炭素原子数は一般的に１〜１５、好まし
くは１〜１１、フッ素原子数は一般的に１〜３１、好ま
しくは１〜２３である。フッ素原子を有する炭化水素基
と例としては、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の
基の水素原子をフッ素原子で置換したものを挙げること
ができる。

【０１１６】アルキル基としては、炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基
などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。

【０１１７】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１
４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、例え
ば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフ
ェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げること
ができる。

【０１１８】これらの置換基として好ましくは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、アリール基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。尚、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。更
に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は更に
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【０１１９】以下にフッ素原子を有する基の具体例を挙
げるが、これに限定されるものではない。フルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２
−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、１−フルオロエチ
ル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオ
ロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，
２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１−
フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオ
ロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオ
ロブチル基、１，２−ジフルオロブチル基、１，３−ジ
フルオロブチル基、１，４−ジフルオロブチル基、１，
１，１−トリフルオロブチル基、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３
−ヘプタフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，
３，４，４−ノナフルオロブチル基、１−フルオロペン
チル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチ
ル基、４−フルオロペンチル基、５−フルオロペンチル
基、１，１，１−トリフルオロペンチル基、１，１，
１，２，２−ペンタフルオロペンチル基、１，１，１，
２，２，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、１，１，
１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル
基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウ
ンデカフルオロペンチル基や、より炭素数の長いパーフ
ルオロアルキル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフル
オロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル
基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル
基、ペンタフルオロベンジル基、パーフルオロベンジル
基等が挙げられる。

【０１２０】Ｗにおける２価の有機基として更に好まし
くは下記式（Ｗ１）で示される２価の基である。一般式（Ｗ１） −（Ａ）_n−（Ｄ）_m−（Ａ）_p−

【０１２１】式（Ｗ１）中、Ａは置換基を有していても
よい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリー
レン基、ヘテロアリーレン基、又はアラルキレン基を表
す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₄）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｎ
（Ｒ₄）ＳＯ₂−を表す（Ｒ₄は前記と同義である）。ｎ
は０〜５の整数、ｍは０〜５の整数、ｐは０〜５の整数
を表す。式（Ｗ１）中、Ａが複数存在する場合、各々の
Ａは同一でも異なっていてもよい。但し、一般式（Ｗ
１）は、フッ素原子を含有しない。

【０１２２】上記において直鎖、分岐あるいは環状のア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基等の炭素数１〜１０個のものを挙げることができ
る。上記においてアリーレン基としては、フェニレン
基、ナフチレン基、アントリレン基等を挙げることがで
きる。上記においてアラルキレン基としてはトルイレン
基、キシリレン基、フェネチレン基等を挙げることがで
きる。上記においてヘテロアリーレン基としては、下記
式（Ａ１）〜（Ａ４）で示される構造において２価の基
になったものが挙げられる。

【０１２３】

【化４７】

【０１２４】ここで、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−
ＮＨ−を表し、Ｙ₁〜Ｙ₆は各々、−ＣＨ＝もしくは−
Ｎ＝を表し、式（Ａ３）においてＹ₁〜Ｙ₆のうち少な
くとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｙ₇〜Ｙ₁₄は、各々、−Ｃ
Ｈ＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｙ₇〜Ｙ₁₄のうち少なくと
も一つは−Ｎ＝を表す。

【０１２５】また、上記基の更なる置換基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子
（塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・
プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ
基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキ
シ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。

【０１２６】上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、−ＣＯ
Ｏ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基
ともいう）を表す。ここでＢは、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、
Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくは
アリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール
基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素
原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶
の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。

【０１２７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【０１２８】Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状の炭
素数５〜１０個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
また、形成した環は、酸素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。

【０１２９】−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解
する基（酸分解性基ともいう）としては、具体的には、
第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネー
ト基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）ＯＲ₁₂、
−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、テトラヒドロピラニル
エステル基であるが、中でも第３級アルキルエステルと
テトラヒドロピラニルエステル基が好ましい。ここで、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子又は炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４個のアルキル基を表
す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。ここ
で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
様な炭素数１〜４個のものが好ましい。第３級アルキル
エステル基、第３級アルキルカーボネート基における第
３級アルキルとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。

【０１３０】以下に一般式（Ｉ）の構造で表される化合
物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】

【化４９】

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】（Ｃ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準とし
て、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％で
ある。

【０１３５】≪（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有
し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以
下、「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含
有することが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を
低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (19
96)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体
の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物
が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分
解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のとこ
ろで説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｄ）酸
分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成
物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量
％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下
に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されない。

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】≪（Ｆ）含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による
性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物
を含有することが好ましい。好ましい構造として、下記
式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができ
る。

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環
を形成してもよい。

【０１４０】

【化５３】

【０１４１】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１４２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。これらの（Ｆ）含窒素塩
基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられ
る。

【０１４３】（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感
光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物
の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４４】≪（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤
及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両
方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以
上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジスト
組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界
面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市
販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として
用いることができる。

【０１４５】界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組
成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．００
０１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％
である。

【０１４６】＜（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶
な、単環又は多環の脂環炭化水素構造を、主鎖または側
鎖に有する樹脂＞本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）水に不溶でア
ルカリ現像液に可溶な、単環又は多環の脂環炭化水素構
造を、主鎖または側鎖に有する樹脂を含有することがで
き、これにより感度が向上する。

【０１４７】本発明においては、分子量１０００〜２０
０００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５０
０００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのよう
な樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎ
ｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加し
て用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用
するのが好ましい。また、カルボキシル基をアルカリ可
溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カル
ボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性
向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有して
いることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂
環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メ
タ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル
基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステ
ルの樹脂などを挙げることができる。

【０１４８】≪その他の物質≫本発明のポジ型レジスト
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１４９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０１５０】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。

【０１５１】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０１５２】溶媒に溶解したポジ型レジスト組成物は、
所定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上
記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布す
る。塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像する。このようにすると、良好なレジストパター
ンを得ることができる。ここで露光光としては、好まし
くは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の
波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ
線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１５３】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０１５４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０１５５】合成例−１＜（Ｂ）樹脂の合成＞（１）〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０
／５０〕窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトア
ミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリ
レート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート
４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．
５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに
溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃
で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、
さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１００
０ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦ
に溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた
粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、
ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である

【０１５６】（２）〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）の
合成〕ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜
樹脂（Ｐ１２）を順に合成した。これら樹脂の分子量及
び分散度を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】合成例−２＜（Ｃ）成分の合成＞（１）４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ
ペンタン酸のテトラヒドロピラニルエステル体４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロペンタン
酸５０ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、そこへ、
３，４−ジヒドロピラン８０ｇを添加し攪拌する。けん
だく状態で室温にて攪拌し、そこへパラトルエンスルホ
ネート０．０１ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。
反応液を約１％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に添加し、攪拌後、酢酸エチルにて抽出、さら
に水洗を３回実施した。得られた有機層を濃縮し、目的
物を４８ｇ得た。同様にして、各種化合物を得た。

【０１５９】＜レジスト調整＞〔実施例１〜１４、比較例１〜３〕表２に示す素材をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解させ固形分濃度１５％の溶液を調整し、これを０．１
μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過してレジ
スト組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評
価を行い、結果を表３に示した。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】（表２の説明）酸発生剤としては、ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムトリフレートＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
ブタンスルホネートＴＰＳＰＦＯＳ；トリフェニルスルホニウムパーフロロ
オクタンスルホネートＴＢＤＰＩＰＦＢＳ；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフロロブタンスルホネートを表す。

【０１６２】アミンとしては、ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネンＤＢＵ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセンＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールを表
す。

【０１６３】界面活性剤としては、Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（フッ素系）を表す。

【０１６４】＜画像評価法＞

【０１６５】（１）感度、解像力、パターンプロファイ
ル、定在波の評価スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で
９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）
で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジスト
ラインパターンを得た。

【０１６６】感度は０．２０μｍのマスクパターンを再
現する露光量を示す。解像力は０．２０μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量における限界解像力を示す。

【０１６７】パターンプロファイルは、走査型電子顕微
鏡によりパターン形状を観察した。

【０１６８】定在波は、得られたレジストパターンの断
面形状において、該パターンの側壁が波型になっている
ものを×、該波形が観察されなかったものを○とした。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３に示される結果より以下のことが明ら
かである。実施例１〜１４の組成物は、感度、解像力に
優れ、定在波が低減され、優れたパターンプロファイル
を形成している。一方、本発明の（Ｃ）の化合物を配合
していない比較例１〜３の組成物の場合は、解像力が実
施例と同等のものもあるが、感度、定在波及びパターン
プロファイルは、実施例の組成物と比較して劣る。

【０１７１】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、感
度、解像力に優れ、定在波が低減され、、優れたパター
ンプロファイルが形成できる。従って、本発明のポジ型
レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレ
ーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションに
好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１５０４５０４Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者中尾元静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB41 CC04 CC20 DA34 FA17 4J002 AA031 BG011 BG051 BG081 BG131 BH021 BK001 EB006 EH037 EH038 EH117 EH127 EH148 EN029 EN136 EQ016 ER029 EU029 EU049 EU079 EU119 EU129 EU139 EU149 EU186 EU239 EV216 EV296 EW176 EY006 EZ006 FD206 FD208 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水
素構造を、主鎖または側鎖に有し、酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有する炭化水素基
を表す。Ｗは２価の有機基を表す。但し、Ｗはフッ素原
子を含有しない。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂ基として酸で分解可
能な基を表す。
【請求項２】（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさら
に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で
表される化合物、（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、
アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な、単環又は多
環の脂環炭化水素構造を、主鎖または側鎖に有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化２】一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有する炭化水素基
を表す。Ｗは２価の有機基を表す。但し、Ｗはフッ素原
子を含有しない。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂ基として酸で分解可
能な基を表す。
【請求項４】（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠
紫外光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載のポジ型レジスト組成物。