JP2002169290A - レジスト用高分子及びレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質性に優れ、解像度の高い微細パターンを
得ることのできるフォトレジスト用樹脂を得る。 【解決手段】 フォトレジスト用樹脂に使用する高分子
は下記式（I） 【化１】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^bは１以上の置換基を示し、同一又は異なって、水素
原子、メチル基、保護基を有していてもよいヒドロキシ
ル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、又は
オキソ基を示し、Ｒ ¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状、環状炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種
のモノマー単位を含む高分子による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂
組成物、及び半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるフォトレジ
スト用樹脂は、基板密着性を示す機能と、露光によって
光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像
液に対して可溶になる機能（酸脱離性機能と略す場合が
ある）が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、
ドライエッチング耐性をも具備している必要がある。特
に、露光工程での光源として、現在エキシマレーザーの
AｒFを使用し、ギガオーダーの半導体への期待は高まっ
ている。しかし、AｒFは遠紫外で１９３ｎｍの波長であ
ることから、レジスト材料も紫外線領域での透明性が要
求され，新規なモノマー、特に多環脂環式骨格を有する
重合性化合物が提案されている。

【０００３】重合性を持つ多環脂環式化合物として、ア
ダマンタンやトリシクロデカンなどの骨格を持ったもの
が報告されている。また、これらの骨格はエッチング耐
性が期待され有用であるが、また酸脱離性を同時に有す
るモノマーは更に有用である。例えば、酸脱離性機能を
持った重合性アダマンタン化合物として、特開平９７３
１７３の２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタンや特開２０００−９８６１２の１−（１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダ
マンタンなどがある。しかし、これらの化合物は、メタ
クリル酸などとエステル化する前の前駆体のアルコール
を、その相当するケトンやカルボン酸化合物を高価なグ
リニヤール試薬により還元せねばならない。また、その
他の重合性ある多環脂環式のアルコールはハロゲン化に
よる方法が必要で、製造する設備も耐腐食性が要求さ
れ、いずれも経済性に欠けるものである。従って、Ａｒ
ｆエキシマレーザーに対応するレジスト材料の開発への
要求は強い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エッチング耐性とともに酸脱離性機能を備え、しか
も工業的に経済性を持った新規なフォトレジスト用高分
子化合物を提供することにある。

【０００５】本発明のさらに他の目的は、微細なパター
ンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成
物、及び半導体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォト
レジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶
性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（I）

【０００８】

【化４】

【０００９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ^bは１以上の置換基を示し、同一又は異
なって、水素原子、メチル基、保護基を有していてもよ
いヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキ
シル基、又はオキソ基を示し、Ｒ ¹は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状、環状炭化水素基を示す）で表される少な
くとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分
子化合物を提供する。

【００１０】また、本発明による高分子は式（I）で表
されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモ
ノマー単位と、下記式（IIａ）〜（IIｇ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数
１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ⁴〜⁶は、同一又は異なっ
て、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示し、Ｒ
⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ
ル基又は−ＣＯＯＲ⁹を示し、Ｒ⁹はｔ−ブチル基、２−
テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基
又は２−オキセパニル基を示し、Ｒ¹⁰はメチル基又はエ
チル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なって、水
素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示し、Ｒ¹³は置
換基を有してもよい３級の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁴〜¹⁸
は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ¹⁹はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２
−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示
す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含ん
でいてもよい。

【００１３】また、本発明の高分子は式（I）で表され
るモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマ
ー単位と、下記式（IIIａ）〜（IIIｊ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一又は異なって、水素
原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²²
はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示
す。Ｘ¹〜³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−Ｃ
Ｏ−Ｏ−を示す。Ｒ²³〜²⁵は、同一又は異なって、水素
原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、同一又は異
なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁸〜³²は、同
一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
³³は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２
０の直鎖、分岐、環状、有橋環状炭化水素を示す。Ｒ³⁴
〜³⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ³⁸は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメ
チル基、カルボキシル基を示す。Ｒ³⁹〜⁵⁶はそれぞれ水
素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及び
ｒはそれぞれ０又は１を示す。）で表されるモノマー単
位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む
ことも好ましい。

【００１６】また、本発明の高分子は式（I）で表され
るモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマ
ー単位と、式（IIａ）〜（IIｇ）から選択された少なく
とも１種のモノマー単位とを含み、さらに式（IIIａ）
〜（IIIｊ）で表されるモノマー単位から選択された少
なくとも１種のモノマー単位を含むことも有用である。

【００１７】また、本発明の高分子は、式（I）で表さ
れるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノ
マー単位を含み、脂環式官能基を持ったモノマー単位を
０．１〜５０％含んでいてもよい。

【００１８】また、本発明の高分子は、Ｆｅｄｏｒｓの
方法による溶解度パラメーターの値が１９．５〜２４．
５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲であることも好ましい。

【００１９】本発明は、また、上記のフォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供する。

【００２０】本発明は、さらに、上記のフォトレジスト
用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜
を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程
を含む半導体の製造方法を提供する。

【００２１】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前
記式（I）から選択された少なくとも１種のモノマー単
位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と
称することがある）を含んでいる。このモノマーユニッ
ト１は、分子内にアダマンタン骨格を持ち、エッチング
耐性が期待されるうえに、酸脱離機能を有し、しかも以
降に示すように非常に合理的な方法で製造可能である。 ［式（I）のモノマー単位］前記式（I）のモノマー単位
に対応するモノマーは下記式（１）

【００２３】

【化７】

【００２４】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ^bは１以上の置換基を示し、同一又は異
なって、水素原子、メチル基、保護基を有していてもよ
いヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキ
シル基、又はオキソ基を示し、Ｒ ¹は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状、環状炭化水素基を示す）で表される。な
お、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場
合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００２５】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [1-1] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝Ｈ、Ｒ¹
＝メチル基） [1-2] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝Ｈ、
Ｒ¹＝エチル基） [1-3] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシブ
チル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝Ｈ、Ｒ¹
＝ｎ−プロピル基） [1-4] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ^b＝Ｈ、Ｒ¹＝イソプロピル基。

【００２６】式（１）に示したモノマーの製法について
以下に記載するが、これらに限られたものではない。Ｗ
Ｏ９９／４１２１９に示されているように、下記式
（Ａ）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ６０及び６１は、同一又は異な
って、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ６０及びＲ６１は互いに結合して二重結
合、または芳香族または非芳香族性の環を形成してもよ
い。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ６
０、Ｒ６１、又はＲ６０及びＲ６１が互いに結合して形
成された二重結合又は芳香族性もしくは非芳香族性の環
には、上記式（Ａ）中に示されるＮ−置換環状イミド基
が１又は２個結合していてもよい。）に示したイミド化
合物（例えばN−ヒドロキシフタルイミド）、および遷
移金属、例えばコバルトやバナジウムなどの金属又はそ
の化合物の存在下、アセチル化剤と基質とを酸素雰囲気
下で反応させ基質をアセチル化する。本発明の中間原料
である１−アセチルアダマンタンの合成ルートを下記に
示した。

【００２９】

【化９】

【００３０】この１−アセチルアダマンタンは、一般的
な水素添加触媒で水素還元し、１−（１−ヒドロキシエ
チル）アダマンタンを得ることができる。水素添加触媒
としてはＮｉ、Ｃｏや白金族元素の金属、またその化合
物などが使われる。ラネーＮｉなどはコスト的に好まし
い。１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタンは（メ
タ）アクリロイル酸、または（メタ）アクリロイルエス
テルなどと触媒存在下で脱水や脱アルコールにより、１
−（１−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アダマン
タンを合成することが可能であるし、（メタ）アクリロ
イルクロリドと脱塩酸剤の存在下、（メタ）アクリロイ
ルクロリドによりエステル化することもできる。下記に
その反応経路を示した。

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式（IIａ）のモノマー単位］前記式（II
ａ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ａ）

【００３３】

【化１１】

【００３４】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数
１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ⁴〜⁶は、同一又は異なっ
て、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。）
で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性
体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物とし
て使用できる。

【００３５】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-1] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²
＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-2] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ^a＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶
＝Ｈ） [2-3] １−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-4] １−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ
⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-5] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-6] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝
ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-7] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴＝Ｒ ⁵＝Ｒ
⁶＝Ｈ） [2-8] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）
₂、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） [2-9] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏ
Ｈ、Ｒ⁶＝Ｈ） [2-10] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−エチル−１
−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ ⁴＝Ｒ⁵
＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） [2-11] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、
Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） [2-12] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ）。

【００３６】［式（IIｂ）のモノマー単位］前記式（II
ｂ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｂ）

【００３７】

【化１２】

【００３８】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁹を示し、Ｒ⁹はｔ−
ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。）で表
される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が
存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使
用できる。

【００３９】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-13] １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝ｔ−ブチル基） [2-14] １，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｒ⁸＝Ｈ、
Ｒ⁹＝ｔ−ブチル基） [2-15] １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＯＨ、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝ｔ−ブチル
基） [2-16] １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テトラ
ヒドロピラニル基） [2-17] １，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テト
ラヒドロピラニル基） [2-18] １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＯＨ、Ｒ⁸
＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テトラヒドロピラニル基）。

【００４０】［式（IIｃ）のモノマー単位］前記式（II
ｃ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｃ）

【００４１】

【化１３】

【００４２】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁰はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ¹¹
及びＲ¹²は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ
ル基又はオキソ基を示す。）で表される。なお、これら
のモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、そ
れらは単独で又は混合物として使用できる。

【００４３】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-19] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹
＝Ｒ¹²＝Ｈ） [2-20] １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｈ） [2-21] ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝５−ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｈ） [2-22] １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝３−ＯＨ） [2-23] １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝５−ＯＨ） [2-24] １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝３−ＯＨ） [2-25] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、
Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｈ） [2-26] １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｈ） [2-27] ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝５−ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｈ） [2-28] １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝３−
ＯＨ） [2-29] １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝５−
ＯＨ） [2-30] １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝１−ＯＨ、Ｒ¹²＝３−
ＯＨ）。

【００４４】［式（IIｄ）のモノマー単位］前記式（II
ｄ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｄ）

【００４５】

【化１４】

【００４６】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹³は置換基を有してもよい３級の炭化水
素基を示す。）で表される。

【００４７】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-31] ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹³＝ｔ−ブチル基）。

【００４８】［式（IIｅ）のモノマー単位］前記式（II
ｅ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｅ）

【００４９】

【化１５】

【００５０】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する
場合には、それらは単独で又は混合物として使用でき
る。

【００５１】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-32] ２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、ｍ＝２） [2-33] ２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、ｍ＝１）。

【００５２】［式（IIｆ）のモノマー単位］前記式（II
ｆ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｆ）

【００５３】

【化１６】

【００５４】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁴〜¹⁸は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す。）で表される。なお、これらのモ
ノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それら
は単独で又は混合物として使用できる。

【００５５】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-34] β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロ
ラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷
＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） [2-35] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α―ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴
＝Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） [2-36] β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ―ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷
＝Ｒ¹⁸＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｈ） [2-37] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β
―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） [2-38] β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ
―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ） [2-39] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，
β，γ，γ―ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｃ
Ｈ₃）。

【００５６】［式（IIｇ）のモノマー単位］前記式（II
ｇ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（２
ｇ）

【００５７】

【化１７】

【００５８】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁹はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフ
ラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセ
パニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する
場合には、それらは単独で又は混合物として使用でき
る。

【００５９】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [2-40] ５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｒ
¹⁹＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０） [2-41] ９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン（Ｒ¹⁹
＝ｔ−ブチル基、ｎ＝１） [2-42] ５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）ノルボルネン（Ｒ ¹⁹＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０） ［式（IIIａ）のモノマー単位］前記式（IIIａ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ａ）

【００６０】

【化１８】

【００６１】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一又は異なって、水素
原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²²
はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示
す。）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立
体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合
物として使用できる。

【００６２】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-1] １−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝ＯＨ、Ｒ
²¹＝Ｒ²²＝Ｈ） [3-2] １，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ
²¹＝ＯＨ、Ｒ²²＝Ｈ） [3-3] １−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ） [3-4] １，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ
²¹＝ＣＯＯＨ、Ｒ²²＝Ｈ） [3-5] １−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁰＝ＣＯＯＨ、Ｒ²¹＝ＯＨ、Ｒ²²＝Ｈ） [3-6] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｈ、Ｒ
²²＝４−オキソ基） [3-7] ３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²⁰＝３−ＯＨ、Ｒ²¹＝Ｈ、Ｒ²²＝４−オキソ基） [3-8] ７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²⁰＝７−ＯＨ、Ｒ²¹＝Ｈ、Ｒ²²＝４−オキソ基）。

【００６３】［式（IIIｂ）のモノマー単位］前記式（I
IIｂ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｂ）

【００６４】

【化１９】

【００６５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｘ¹〜³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−
又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ²³〜²⁵は、同一又は異なっ
て、水素原子又はメチル基を示す。）で表される。な
お、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場
合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００６６】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-9] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｈ、Ｘ¹＝
Ｘ³＝−ＣＨ₂−、Ｘ²＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁴¹の結
合している炭素原子側）） [3-10] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，８−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵
＝Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²³の結合している
炭素原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²⁴の結合
している炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） [3-11] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，７−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵
＝Ｈ、Ｘ¹＝―Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ²³の結合している
炭素原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²⁴の結合
している炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） [3-12] １−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７
−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン
−４，８−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ^{2 4}＝Ｒ
²⁵＝Ｈ、Ｘ¹＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²³の結合してい
る炭素原子側）、Ｘ ²＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ²⁴の結
合している炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−）。

【００６７】［式（IIIｃ）のモノマー単位］前記式（I
IIｃ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｃ）

【００６８】

【化２０】

【００６９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、同一又は異なって、水素
原子又はメチル基を示す。）で表される。なお、これら
のモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、そ
れらは単独で又は混合物として使用できる。

【００７０】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-13] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁶＝Ｒ²⁷＝Ｈ） [3-14] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メ
チル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノ
ナン−５−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁶＝ＣＨ₃、Ｒ
²⁷＝Ｈ）。

【００７１】［式（IIIｄ）のモノマー単位］前記式（I
IIｄ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｄ）

【００７２】

【化２１】

【００７３】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²⁸〜³²は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す。）で表される。なお、これらのモ
ノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それら
は単独で又は混合物として使用できる。

【００７４】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-15] α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロ
ラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹
＝Ｒ³²＝Ｈ） [3-16] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル
−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁸＝ＣＨ
₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｈ） [3-17] α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁹
＝Ｒ³⁰＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｈ） [3-18] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β
−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝ＣＨ₃、Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｈ） [3-19] α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³¹
＝Ｒ³²＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｈ） [3-20] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ
−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝ＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｈ） [3-21] α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，
γ，γ−テトラメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝
Ｈ） [3-22] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，
β，γ，γ−ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｃ
Ｈ₃）。

【００７５】［式（IIIｅ）のモノマー単位］前記式（I
IIｅ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｅ）

【００７６】

【化２２】

【００７７】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ³³は、水素原子又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状、有橋環状炭化水
素を示す。）で表される。なお、これらのモノマーにお
いて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又
は混合物として使用できる。

【００７８】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-23] （メタ）アクリル酸（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³
＝Ｈ） [3-24] （メタ）アクリル酸メチル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ³³＝メチル基） [3-25] （メタ）アクリル酸エチル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ³³＝エチル基） [3-26] （メタ）アクリル酸イソプロピル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ³³＝イソプロピル基） [3-27] （メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（Ｒ^a＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ³³＝ｎ−ブチル基） [3-28] （メタ）アクリル酸シクロヘキシル（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ³³＝シクロヘキシル基） [3-29] （メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝デカヒドロナフチル基） [3-29] （メタ）アクリル酸ノルボルニル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ³³＝ノルボルニル基） [3-30] （メタ）アクリル酸イソボルニル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ³³＝イソボルニル基） [3-31] （メタ）アクリル酸アダマンチル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ³³＝アダマンチル基） [3-32] （メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル（Ｒ
^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝ジメチルアダマンチル基） [3-33] （メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デシル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デシル基） [3-34] （メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデシル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
³³＝テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
シル基） Ｒ³³の置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメ
チル基、カルボキシル基、オキソ基などが挙げられる。

【００７９】［式（IIIｆ）のモノマー単位］前記式（I
IIｆ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｆ）

【００８０】

【化２３】

【００８１】で表される。 [3-35] 無水マレイン酸。

【００８２】［式（IIIｇ）のモノマー単位］前記式（I
IIｇ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｇ）

【００８３】

【化２４】（３ｇ）モノマー

【００８４】（上式において、Ｒ³⁴〜³⁷は、同一又は異
なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ及びｑは
それぞれ０又は１を示す。）で表される。なお、これら
のモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、そ
れらは単独で又は混合物として使用できる。

【００８５】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-36] ４−オキサトリシクロ［３５．１．０^2,6］デ
カン−８−エン−５−オン（Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ＝ｐ＝
０、ｑ＝１） [3-37] ３−オキサトリシクロ［３５．１．０^2,6］デ
カン−８−エン−４−オン（Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｈ、ｏ＝ｑ＝
０、ｐ＝１） [3-38] ５−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−９−エン−６−オン（Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ
＝ｐ＝０、ｑ＝２） [3-39] ４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−９−エン−５−オン（Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝
Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ＝０、ｐ＝ｑ＝１） [3-40] ４−オキサペンタシクロ［６．３４．１^9,12．
０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン
（Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１） [3-41] ３−オキサペンタシクロ［６．３４．１^9,12．
０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン
（Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０） [3-42] ５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６
−オン（Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝０、ｑ＝２） [3-43] ４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５
−オン（Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝ｑ
＝１）。

【００８６】［式（IIIｈ）のモノマー単位］前記式（I
IIｈ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｈ）

【００８７】

【化２５】

【００８８】（上式において、Ｒ³⁸は、水素原子、ヒド
ロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基を示
す。ｒは０又は１を示す。）で表される。なお、これら
のモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、そ
れらは単独で又は混合物として使用できる。

【００８９】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-44] ノルボルネン（Ｒ³⁸＝Ｈ、ｒ＝０） [3-45] ５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ³⁸＝Ｏ
Ｈ、ｒ＝０）。

【００９０】［式（IIIｉ）のモノマー単位］前記式（I
IIｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｉ）

【００９１】

【化２６】

【００９２】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ³⁹〜⁴⁷はそれぞれ水素原子、メチル基又
はエチル基を示す）で表される。なお、これらのモノマ
ーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単
独で又は混合物として使用できる。

【００９３】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-46] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサ
ビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｒ⁴⁴＝Ｒ
⁴⁵＝Ｒ⁴⁶＝Ｒ⁴⁷＝Ｈ） [3-47] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｒ⁴⁴
＝Ｒ⁴⁵＝Ｒ⁴⁶＝Ｒ⁴⁷＝Ｈ、Ｒ⁴¹＝ＣＨ₃） [3-48] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴³＝Ｒ⁴⁴
＝Ｒ⁴⁵＝Ｒ⁴⁶＝Ｒ⁴⁷＝Ｈ、Ｒ⁴²＝ＣＨ₃） [3-49] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジ
メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−
７−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝Ｒ⁴³＝Ｒ⁴⁴
＝Ｒ⁴⁵＝Ｒ⁴⁶＝Ｒ⁴⁷＝Ｈ、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝ＣＨ₃）。

【００９４】［式（IIIｊ）のモノマー単位］前記式（I
IIｊ）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（３
ｊ）

【００９５】

【化２７】

【００９６】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁴⁸〜⁵⁶はそれぞれ水素原子、メチル基又
はエチル基を示す）で表される。なお、これらのモノマ
ーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単
独で又は混合物として使用できる。

【００９７】代表的な例として下記化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 [3-50] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサ
ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝Ｒ⁴⁹＝Ｒ⁵⁰＝Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³＝Ｒ
⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｒ⁵⁶＝Ｈ） [3-51] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝Ｒ⁴⁹＝Ｒ⁵⁰＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³
＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｒ⁵⁶＝Ｈ、Ｒ⁵¹＝ＣＨ₃） [3-52] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝Ｒ⁴⁹＝Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³
＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｒ⁵⁶＝Ｈ、Ｒ⁵⁰＝ＣＨ₃） [3-53] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６
−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタ
ン−３−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝Ｒ⁴⁹＝Ｒ⁵²＝
Ｒ⁵³＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｒ⁵⁶＝Ｈ、Ｒ⁵⁰＝Ｒ⁵¹＝ＣＨ₃） 本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の
フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んで
いる。

【００９８】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００９９】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【０１００】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【０１０１】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【０１０２】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【０１０３】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【０１０４】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーが特定構造の
アダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるの
で、優れた透明性、アルカリ可溶性等の機能を具備しつ
つ、高いエッチング耐性が期待できる。

【０１０６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【０１０７】合成例１（１−（１−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）アダマンタンの合成） １−アセチルアダマンタン（ＡＬＤＲＩＣＨ試薬）１
７．８ｇ（０．１モル）、メタノール２００ｍｌ、ラネ
ーＮｉ（水素添加用触媒）２ｇの混合物をオートクレー
ブに仕込み、温度８０℃、水素圧力１０ａｔｍで撹拌
し、水素の吸収がなくなるまで反応した。室温に冷却
後、内容物はろ過し、ろ液はロータリーエバポレーター
で、溶媒のメタノールを留去後、減圧にしてフラスコを
加熱すると生成した１−（１−ヒドロキシエチル）アダ
マンタン１５．０ｇ（０．０８３モル）が留出した。得
られた１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン１
５．０ｇ（０．０８３モル）をテトレヒドロフラン１０
０ｍｌ及びトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モ
ル）の混合物を、還流器と滴下ロートを備えたフラスコ
にいれ、撹拌しながら室温でメタクリルクロリド１０．
５ｇ（０．１モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終
了後、室温でさらに６時間撹拌を続けた。反応混合液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−（１−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）アダマンタンが１
８．５ｇ（０．０７５モル）存在していた。１−アセチ
ルアダマンタン基準の収率で７５％であった。反応混合
液に水を添加した後、濃縮し、濃縮した液をカラムクロ
マトグラフィーにて生成物を分離した。

【０１０８】実施例１ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１０
０ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレ
ート）２．０７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、モノマー［２−
１］（メタクリレート）８．４ｇ（１５．８ｍｍｏ
ｌ）、モノマー［３−１］（メタクリレート）２．９６
ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー［３−１３］（メタ
クリレート）２．７８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、および
開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、
テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラ
スコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に
保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサ
ンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生
じた沈澱物を濾別することで精製を行った。回収した沈
澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望
の樹脂６．８８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、重量平均分子量が６０００、分子量分布
が１．９８であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６
中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほ
か、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ付近に
強いシグナルが観測された。実施例２ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１０
０ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレ
ート）２．１８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、モノマー［２−
１］（メタクリレート）３．４６ｇ（１３．２ｍｍｏ
ｌ）、モノマー［３−２０］（メタクリレート）４．３
６ｇ２２．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業
製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４
０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換
した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、
６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：
１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別する
ことで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度
テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製
操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２７ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平
均分子量が６６００、分子量分布が２．０５であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−
２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、４．１ｐｐｍ、５．
５ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【０１１３】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７
重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５
０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポス
トベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、０．３０μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB51 FA17 4J002 AA051 BG021 BH021 BK001 EB006 EE036 EE056 EQ016 EU026 EU186 EV216 EV246 EV296 EV326 FD206 GP03 4J100 AJ02R AK32R AL03Q AL03R AL08P AL08Q AL08R AR09Q AR11Q AR11R BA03Q BA03R BA11Q BA11R BA16R BA20Q BC04R BC08R BC09P BC09Q BC09R BC12R BC53Q BC53R CA05 CA06 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I） 【化１】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ^bは１以上の置換基を示し、同一又は異なって、水素
   原子、メチル基、保護基を有していてもよいヒドロキシ
   ル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、又は
   オキソ基を示し、Ｒ ¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
   状、環状炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種
   のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物。
2. 【請求項２】 式（I）で表されるモノマー単位から選
   択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（II
   ａ）〜（IIｇ） 【化２】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化
   水素基を示し、Ｒ⁴〜⁶は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ
   ⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
   は−ＣＯＯＲ⁹を示し、Ｒ⁹はｔ−ブチル基、２−テトラ
   ヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２
   −オキセパニル基を示し、Ｒ¹⁰はメチル基又はエチル基
   を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示し、Ｒ¹³は置換基
   を有してもよい３級の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁴〜¹⁸は、
   同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁹
   はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テ
   トラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。
   ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）から
   選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含む請求
   項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
3. 【請求項３】 上記一般式（I）で表されるモノマー単
   位から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下
   記式（IIIａ）〜（IIIｊ） 【化３】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロ
   キシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²²はヒドロキシ
   ル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ¹〜³は、
   同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
   す。Ｒ²³〜²⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチ
   ル基を示す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、同一又は異なって、水素
   原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁸〜³²は、同一又は異なっ
   て、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ³³は、水素原子又
   は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、
   環状、有橋環状炭化水素を示す。Ｒ³⁴〜³⁷は、同一又は
   異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³⁸は、水素
   原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキ
   シル基を示す。Ｒ³⁹〜⁵⁶はそれぞれ水素原子、メチル基
   又はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又
   は１を示す。）で表されるモノマー単位から選択された
   少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１に記載の
   フォトレジスト用高分子化合物。
4. 【請求項４】 式（I）で表されるモノマー単位から選
   択された少なくとも１種のモノマー単位と、式（IIａ）
   〜（IIｇ）から選択された少なくとも１種のモノマー単
   位とを含み、さらに式（IIIａ）〜（IIIｊ）で表される
   モノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー
   単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト用高分子
   化合物。
5. 【請求項５】 式（I）で表されるモノマー単位から選
   択された少なくとも１種のモノマー単位を含み、脂環式
   官能基を持ったモノマー単位を０．１〜５０％含む、請
   求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
6. 【請求項６】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
   ーターの値が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範
   囲である請求項１〜５に記載のフォトレジスト用高分子
   化合物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかの項に記載のフォ
   トレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも
   含むフォトレジスト用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載のフォトレジスト用樹脂組
   成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成
   し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む
   半導体の製造方法。