TWI493285B

TWI493285B - 半導體用抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜以及使用其的圖案形成方法

Info

Publication number: TWI493285B
Application number: TW100122636A
Authority: TW
Inventors: Tomotaka Tsuchimura; Hideaki Tsubaki; Takeshi Kawabata
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2015-07-21
Also published as: JP5618757B2; TW201214034A; JP2012032748A

Description

半導體用抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜以及使用其的圖案形成方法

本發明是有關於半導體用抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜以及使用其的圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於適於製造IC、光罩以及可用於半導體製造之類似物的感光化射線性或感放射線性抗蝕劑組成物。

在本發明中，術語「光化射線」以及「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、由準分子雷射所代表之遠紫外線、極遠紫外線、X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語「光」意謂光化射線或放射線。

除非另外說明，否則本文所使用之表述「曝光」不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等進行之光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進行之微影術(lithography)。

化學增幅型感光性組成物為一種圖案形成材料，在曝露於遠紫外線或其他放射線時，其能夠在曝光區域產生酸並藉由所述酸催化之反應改變在已曝露於光化放射線之區域與未曝光區域之間的顯影劑中的溶解度，藉此在基板上達成圖案形成。

在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，採用基本骨架由主要在248奈米區域中展現低吸收之聚(羥基苯乙烯)組成的樹脂作為主要組分。因此，可達成高感光度、高解析力及有利的圖案形成。因而實現優於習知二疊氮萘醌/清漆型酚醛樹脂系統(diazide/novolak resin system)的系統。

另一方面，在使用具有更短波長的光源(例如ArF準分子雷射(193奈米))作為曝光光源時，由於具有芳族基團之化合物在193奈米區域中固有地展現急劇吸收，因此上文所提及之化學增幅型系統尚不能令人滿意。

因此，已開發含有具有脂環族烴結構之樹脂的ArF準分子雷射用抗蝕劑。

關於作為化學增幅型抗蝕劑之主要組分的光酸產生劑，一般已知三苯基鋶鹽(參看例如以下專利參考文獻1)。

然而，已知酸產生劑在許多方面不能令人滿意。因而，此項技術中需要開發一種經由改良所述酸產生劑來增強感光度、解析度、圖案組態、粗糙度特性等的感光性組成物。

尤其，隨著圖案尺寸減小，粗糙度特性變得非常重要。例如，在使用X射線、電子束或EUV的微影術(lithography)領域中，由於目標是形成數十奈米之精細圖案，因此對極佳粗糙度特性具有強烈需求。

此外，用作奈米加工技術(nanofabrication technology)的電子束微影術作為製造半導體生產用光罩所使用之光罩空白基底(photomask blank)的方法亦變得不可或缺。

[專利參考文獻1]　美國專利第6,548,221號。

本發明之一目標在於提供感光度以及粗糙度特性極佳的半導體用抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜以及使用其之圖案形成方法。

以下為本發明之一些態樣。在本發明中，術語「酸體積(volume of an acid)」意謂基於構成所述酸之原子的凡得瓦爾半徑(van der Waals radii)的凡得瓦爾球體(van der Waals sphere)所佔據之區域的體積。詳言之，術語「酸體積」意謂用以下方式計算得出的體積。亦即，首先藉由使用MM3法計算分子力場來確定酸的最穩定構形。此後，藉由使用PM3法的分子軌域計算(molecular orbital calculation)來計算有關此最穩定構形的凡得瓦爾體積(van der Waals volume)。此凡得瓦爾體積稱為「酸體積」。

[1]一種半導體用抗蝕劑組成物，其包括以下通式(I)之任何化合物：

其中R表示單價取代基；以下部分：

表示含有氮原子之單環或多環雜環；S^N 表示取代基；m為等於或大於0之整數；且X^- 表示陰離子。

[2]如[1]所述之組成物，其中由X^- 表示之所述陰離子由磺酸根陰離子、醯亞胺根陰離子以及甲基化物陰離子(methide anion)構成的族群中選出。

[3]如[1]或[2]所述之組成物，其中以上通式(I)之各化合物為經組態以便在曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生由通式HX表示之酸的化合物，所述酸具有等於或大於130立方埃之體積。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之組成物，其中由X^- 表示之所述陰離子由以下通式(SA1)或通式(SA2)表示：

在式(SA1)中，Ar表示芳基，其中可進一步引入除-(D-B)基團以外的取代基；n為等於或大於1之整數；D表示單鍵或二價連接基團；且B表示單價取代基；且在式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或其中有至少一個氫原子經氟原子置換的烷基；R₁ 以及R₂ 各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及其中有至少一個氫原子經氟原子置換之烷基構成的族群中選出的基團；L或各L獨立地表示單鍵或二價連接基團；E表示具有環狀結構之基團；且x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之組成物，其中所述雜環為芳族環。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之組成物，其更包括樹脂，此樹脂經組態以便在酸作用下分解，藉此增加在鹼性顯影劑中之溶解度。

[7]如[6]所述之組成物，其中所述樹脂含有以下通式(VI)之任何重複單元：

其中R₀₁ 、R₀₂ 以及R₀₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R₀₃ 可表示伸烷基且可與Lp或Ar₁ 鍵結，藉此形成環；Ar₁ 表示芳族環基；n為等於或大於1之整數；且Lp表示單鍵或二價連接基團。

[8]如[1]至[5]中任一項所述之組成物，更包括酸交聯劑，其可溶於鹼性顯影劑中之樹脂以及經組態以便在酸作用下與所述樹脂交聯。

[9]如[8]所述之組成物，其中所述樹脂含有以下通式(VI)之任何重複單元：

[10]如[1]至[9]中任一項所述之組成物，其更包括鹼性化合物。

[11]如[1]至[10]中任一項所述之組成物，其將曝露於電子束、X射線或EUV光。

[12]一種抗蝕劑膜，其由如[1]至[11]中任一項所述之組成物形成。

[13]一種圖案形成方法，其包括：由如[1]至[11]中任一項所述之組成物形成膜；將所述膜曝光；以及使所述經曝光之膜顯影。

[14]如[13]所述之方法，其中所述曝光使用電子束、X射線或EUV光進行。

本發明使得提供感光度以及粗糙度特性極佳的半導體用抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜以及使用其之圖案形成方法為可行的。

下文將詳細描述本發明之實施例。

應注意：關於本說明書中所使用之基團(或原子團)的表述，在未明確提及所述基團是經取代抑或未經取代時，所述表述不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋具有一或多個取代基之基團。例如，表述「烷基(alkyl group)」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(亦即未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有一或多個取代基之烷基(亦即經取代之烷基)。

本發明之半導體用抗蝕劑組成物包括[1]經組態以在曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(在下文中亦稱為光酸產生劑(photoacid generator))。

此組成物可用作正型組成物(positive composition)或負型組成物(negative composition)。

在作為正型組成物使用時，本發明之組成物通常更包括[2]經組態以在酸作用下分解，藉此增加在鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂(在下文中亦稱為酸可分解樹脂(acid-decomposable resin))。此組成物可更包括[4]在酸作用下分解，藉此增加在鹼性顯影劑中之溶解度且分子量等於或小於3000的化合物(在下文中亦稱為溶解抑制化合物(dissolution-inhibiting compound))。

在作為負型組成物使用時，本發明組成物可更包括[3]可溶於鹼性顯影劑中之樹脂(在下文中亦稱為「鹼可溶性樹脂(alkali-soluble resin)」)以及[5]能夠在酸作用下與以上鹼可溶性樹脂交聯的酸交聯劑(acid crosslinking agent)。

此外，本發明之組成物可更包括[6]經組態以在酸作用下產生酸的化合物(在下文中亦稱為酸增幅劑(acid amplifier))、[7]鹼性化合物、[8]氟化及/或矽化界面活性劑、[9]疏水性樹脂、[10]有機溶劑以及[11]其他添加劑中之至少一者。

下文將按順序說明這些組分中之每一者。

[1]光酸產生劑

本發明組成物包括以下通式(I)之任何化合物作為光酸產生劑：

在所述式中，R表示單價取代基。

以下部分：

表示含有氮原子之單環或多環雜環。S^N 表示取代基，且m為等於或大於0之整數。X^- 表示陰離子。

本發明者已發現，以上通式(I)之化合物展現極高的酸產生效率。此外，本發明者已發現可藉由使用包括這些化合物中之任一者的組成物來達成極佳感光度以及粗糙度特性。

此外，本發明者已發現當曝露於電子束、X射線或EUV光時，這些化合物展現特別高的酸產生效率。此外，本發明者已發現當由包括這些化合物中任一者的組成物所形成的膜曝露於電子束、X射線或EUV光時，可達成特別優良的感光度以及粗糙度特性。

在通式(I)中，R表示單價取代基。此取代基可為有機基團或無機基團。作為此取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、經取代之羰基或經取代之磺醯基。這些取代基中可引入另外的取代基。

由R表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。此烷基較佳具有1至50個碳原子，更佳具有1至30個碳原子且更佳具有1至20個碳原子。作為所述烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基或2-乙基己基。

由R表示之烷基中可引入取代基。亦即，R可為經取代之烷基。作為所述經取代之烷基，可提及例如三氟甲基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯甲基、2-萘甲醯甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、第二丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙醯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙醯基四甲基哌啶基甲基、三甲基矽烷基甲基、甲氧基乙基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉基丙基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基辛基、膦酸基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酸基氧基丙基、膦酸根基氧基丁基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、1-甲基-1-苯乙基或對甲基苯甲基。

作為可引入由R表示之烷基中的取代基，不僅可提及例如上文在經取代烷基之描述中所闡述的取代基，而且亦可提及由非金屬原子構成的單價取代基，所述單價取代基之實例提供於下文中。作為含有這些取代基之較佳實例，可提及鹵素原子(-F、-Br、-CI或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳基硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯基硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO₃ H)或其共軛鹼基(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、膦酸基(-PO₃ H₂ )或其共軛鹼基(稱為膦酸根基)、膦酸基氧基(-OPO₃ H₂ )其共軛鹼基(稱為膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基以及矽烷基。

作為可引入由R表示之烷基中的取代基中可含有之芳基的特定實例，可提及苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl group)以及異丙苯基。

由R表示之環烷基可為單環或多環。此環烷基較佳具有3至50個碳原子，更佳具有4至30個碳原子且更佳具有5至20個碳原子。作為環烷基，可提及例如環戊基、環己基、金剛烷基或降莰基(norbornyl group)。

由R表示之環烷基中可引入另外的取代基。作為所述另外的取代基，可提及例如上文作為可引入烷基中之取代基所提及的任何基團。

由R表示之芳基可為單環或多環。此芳基可為雜芳基。由R表示之芳基較佳具有6至50個碳原子，更佳具有6至30個碳原子且更佳具有6至20個碳原子。作為芳基，可提及例如苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、1-萘基(1-naphthyl group)、2-萘基(2-naphthyl group)、9-蒽基(9-anthryl group)、9-菲基(9-phenanthryl group)、1-芘基(1-pyrenyl group)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基(1-indenyl group)、2-薁基(2-azulenyl group)、9-茀基(9-fluorenyl group)、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quaterphenyl group)、鄰甲苯基(o-tolyl group)、間甲苯基(m-tolyl group)或對甲苯基(p-tolyl group)、二甲苯基(xylyl group)、鄰異丙苯基(o-cumenyl group)、間異丙苯基(m-cumenyl group)或對異丙苯基(p-cumenyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、並環戊二烯基(pentalenyl group)、聯萘基(binaphthalenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quaternaphthalenyl group)、並環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯並苯基(indacenyl group)、茀蒽基(fluoranthenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、丙烯合萘基(phenalenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthryl group)、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quateranthracenyl group)、蒽醌基(anthraquinolyl group)、菲基(phenanthryl group)、聯伸三苯基(triphenylenyl group)、芘基(pyrenyl group)、蒯基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、聯五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯四苯基(tetraphenylenyl group)、異稠六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、聯三萘基(trinaphthylenyl group)、異稠七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)或莪基(ovalenyl group)。

由R表示之芳基中可引入另一取代基。作為所述另一取代基，可提及例如上文作為可引入烷基中之取代基所提及的任何取代基。

由R表示之烯基可呈直鏈或分支鏈形式。此烯基較佳具有2至50個碳原子，更佳具有2至30個碳原子且更佳具有3至20個碳原子。烯基中可引入另外的取代基。

作為所述烯基，可提及例如乙烯基、烯丙基或苯乙烯基。作為可引入烯基中之所述另外的取代基，可提及例如上文作為可引入烷基中之取代基所提及的任何取代基。

由R表示之炔基可呈直鏈或分支鏈形式。此炔基較佳具有2至50個碳原子，更佳具有2至30個碳原子且更佳具有3至20個碳原子。炔基中可引入另外的取代基。

作為所述炔基，可提及例如乙炔基、丙炔基或炔丙基。作為可引入炔基中之所述另外的取代基，可提及例如上文作為可引入烷基中之取代基所提及的任何取代基。

由R表示之經取代之羰基為具有以下通式的任何基團：-CO-R⁰¹³ 。R⁰¹³ 表示由單價非金屬原子團構成的基團。

作為經取代之羰基，可提及例如甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或胺甲醯基。作為這些基團中所含有之烷基以及芳基，可提及例如上文作為由R表示之基團所闡述的基團。

由R表示之經取代之磺醯基為以下通式之任何基團：-SO₂ -R⁰¹¹ 。R⁰¹¹ 表示由單價非金屬原子團構成的基團。

作為經取代之磺醯基，可提及例如烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基。胺磺醯基可經取代或未經取代。作為這些基團中所含有之烷基以及芳基，可提及例如上文作為由R表示之基團所闡述的基團。

通式(AZ)中所出現之含有氮原子之雜環可為芳族環或非芳族環。此雜環可更包括除所述式中氮原子以外的雜原子，諸如氮原子、氧原子或硫原子。此外，此雜環可為如上文所提及之單環或多環。

作為所述雜環，可提及例如咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹諾莎啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯並異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖辛因環、異噻唑環、異噁唑環或苯並噻唑環。在這些環中，吡啶環以及喹啉環尤其較佳。

如上文所提及，S^N 表示取代基。作為所述取代基，可提及例如上文有關R所闡述之任何基團。此取代基中可引入另外的取代基。

如上文所提及，m為等於或大於0之整數。m之上限等於構成雜環之原子中可經取代基取代的原子的數目。

X^- 表示陰離子。下文將詳細描述由X^- 表示之陰離子。

以上通式(I)之化合物較佳由以下通式(II)或通式(III)表示。亦即，通式(I)中所出現之含有氮原子之雜環較佳含有6員環或5員環。

在所述式中，A各自獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。

Y或各Y獨立地表示取代基。Y中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環，且p為0至5之整數。

Z或各Z獨立地表示取代基。Z中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環，且q為0至4之整數。

R以及X^- 如上文有關通式(I)所定義。

在通式(II)以及通式(III)中，所有A中各自表示氮原子、氧原子或硫原子的A的數目較佳在0至2範圍內，更佳為0或1。

作為Y以及Z之特定實例，可提及上文有關通式(I)之S^N 所闡述的基團。Y或Z中之至少兩者可彼此鍵結形成環。亦即，通式(II)或通式(III)之各化合物可具有縮合環結構。

由Y或Z相互鍵結所形成的環可為芳族環或非芳族環。此環可為含有雜原子的雜環。由Y或Z相互鍵結所形成的環較佳為5員環至7員環，更佳為5員環或6員環，且最佳為6員環。

此外，由Y或Z相互鍵結所形成的環中可引入取代基。作為所述取代基，可提及例如上文有關通式(I)之S^N 所闡述的任何基團。

當至少一個A為氮原子、氧原子或硫原子時，通式(II)之化合物更佳由以下通式(II-1)或通式(II-2)表示。

在通式(II-1)以及通式(II-2)中，A表示氮原子、氧原子或硫原子。Y、p、R以及X^- 如上文有關通式(II)所定義。

當至少一個A為氮原子、氧原子或硫原子時，更佳為，通式(III)之化合物由以下通式(III-1)表示。

在通式(III-1)中，A表示氮原子、氧原子或硫原子。Z、q、R以及X^- 如上文有關通式(III)所定義。

下文展示通式(I)化合物之陽離子部分之特定實例。

通式(I)化合物之陽離子部分可藉由例如美國化學會志(J.AM.CHEM.SOC.)2004,126,14071-14078或美國化學會志(J.AM.CHEM.SOC.)2002,124,15225-15238中所述之方法合成。

現將描述由X^- 表示之陰離子。X^- 通常表示非親核性陰離子(nonnucleophilic anion)。非親核性陰離子意謂引發親核性反應之能力極低的陰離子。藉使用此陰離子可抑制因分子內親核性反應導致的任何隨時間之分解。因此，當使用此陰離子時，可使相關組成物以及由其形成之膜隨時間之穩定性增強。

X^- 較佳為含有一或多個碳原子之有機陰離子。作為較佳有機陰離子，可例示例如磺酸根陰離子(sulfonate anion)、醯亞胺基陰離子(imido anion)以及甲基化物陰離子(methide anion)。更特定官之，作為較佳有機陰離子，可例示由以下式AN1至式AN3表示的任何有機陰離子。

在式AN1至式AN3中，Rc₁ 至Rc₃ 各自獨立地表示有機基團。作為所述有機基團，可例示具有1至30個碳原子的有機基團。較佳為烷基、芳基或這些基團經由單鍵或連接基團而連接的基團。作為所述連接基團，可例示例如-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -以及-SO₂ N(Rd₁ )-。在此，Rd₁ 表示氫原子或烷基，且可與鍵結的烷基或芳基一起形成環。

由Rc₁ 至Rc₃ 表示之有機基團可為在1位經氟原子或氟烷基取代之烷基；或經氟原子或氟烷基取代之苯基。氟原子或氟烷基之存在可使光照射所產生之酸的酸性變得更強。由此可增強組成物之感光度。Rc₁ 至Rc₃ 可與其他烷基、芳基以及其類似基團鍵結，藉此形成環。

作為較佳X^- ，可例示由以下通式(SA1)以及通式(SA2)中之任一者所表示的磺酸根陰離子。

在式(SA1)中，Ar表示芳基，且可更包括一或多個除由-(D-B)表示之基團以外的取代基。

n為等於或大於1之整數。n較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。

D表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團為例如醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基或酯基。

B表示烴原子。

在式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。

R₁ 以及R₂ 各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及經至少一個氟原子取代之烷基中選出的成員。當含有2個或多於2個R₁ 或R₂ 時，所述2個或多於2個R₁ 或R₂ 可彼此相同或不同。

L表示單鍵或二價連接基團。當含有2個或多於2個L時，其可彼此相同或不同。

E表示具有環狀結構之基團。

在所述式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。

首先，將描述由式(SA1)表示之磺酸根陰離子。

在式(SA1)中，Ar較佳為具有6至30個碳原子之芳族環。作為所述芳族環，可提及例如苯環(benzene ring)、萘環(naphthalene ring)、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環(indene ring)、薁環(azulene ring)、並環庚三烯環(heptalene ring)、二環戊二烯並苯環(indecene ring)、苝環(perylene ring)、並五苯環(pentacene ring)、苊環(acenaphthalene ring)、菲環(phenanthrene ring)、蒽環(anthracene ring)、並四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環(fluorene ring)、聯苯環(biphenyl ring)、吡咯環(pyrrole ring)、呋喃環(furan ring)、噻吩環(thiophene ring)、咪唑環(imidazole ring)、噁唑環(oxazole ring)、噻唑環(thiazole ring)、吡啶環(pyridine ring)、吡嗪環(pyrazine ring)、嘧啶環(pyrimidine ring)、噠嗪環(pyridazine ring)、吲嗪環(iodolizine ring)、吲哚環(indole ring)、苯並呋喃環(benzofuran ring)、苯並噻吩環(benzothiophene ring)、異苯並呋喃環(isobenzofuran ring)、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環(quinoline ring)、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthyridine ring)、喹諾莎啉環(quinoxaline ring)、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、咔唑環(carbazole ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噻嗯環(thianthrene ring)、色烯環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、氧硫雜蒽環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(phenothiazine ring)、啡嗪環(phenazine ring)或其類似物。根據同時達成粗糙度改良以及感光度增強的觀點，在這些環中，苯環、萘環以及蒽環較佳。苯環更佳。

所述芳族環可具有一或多個除-(D-B)基團以外的取代基。作為所述取代基，可提及例如先前關於由R表示之基團所說明的基團。根據粗糙度改良之觀點，在這些基團中，直鏈或分支鏈烷基較佳。

在式(SA1)中，D較佳為單鍵、醚鍵或酯鍵。單鍵尤其較佳。

在式(SA1)中，B較佳為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基可具有一或多個取代基。

由B表示之烷基較佳為分支鏈烷基。作為分支鏈烷基，可例示異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。

由B表示之環烷基可為單環或多環。作為單環環烷基，可例示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。作為多環環烷基，可例示例如金剛烷基、降莰基、莰基(bornyl group)、樟腦基(campheryl group)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基(camphoroyl group)、二環己基以及蒎烯基(pinenyl group)。

當由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有一或多個取代基時，可例示先前關於由R表示之基團所說明的基團作為所述取代基。為同時達成粗糙度改良以及高感光度，直鏈烷基以及分支鏈烷基較佳。

現將詳細描述由式(SA2)表示之磺酸根陰離子。

在式(SA2)中，Xf為氟原子或其中有至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。作為所述烷基，具有1至10個碳原子之烷基較佳，且具有1至4個碳原子之烷基更佳。經一或多個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。詳言之，可例示氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 以及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 。在這些基團中，氟原子以及CF₃ 較佳，且氟原子尤其較佳。

在式(SA2)中，R₁ 以及R₂ 各自為由氫原子、氟原子、烷基以及其中有至少一個氫原子經氟原子取代之烷基中選出的基團。作為可經一或多個氟原子取代之烷基，具有1至4個碳原子之烷基較佳。此外，作為經一或多個氟原子取代之烷基，具有1至4個碳原子之全氟烷基尤其較佳。詳言之，可例示CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 以及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 。在這些基團中，CF₃ 較佳。

在式(SA2)中，x較佳為1至8，更佳為1至4。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。

在式(SA2)中，L表示單鍵或二價連接基團。作為所述二價連接基團，可例示-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基以及伸烯基。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO₂ -更佳。-COO-、-OCO-或-SO₂ -尤其較佳。

在式(SA2)中，E表示具有環狀結構之基團。作為所述基團，可例示脂環基、芳基以及具有任何雜環結構的基團。

由E表示之脂環基可為單環或多環。作為單環脂環基，諸如環戊基、環己基或環辛基之單環環烷基較佳。作為多環脂環基，諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基之多環環烷基較佳。詳言之，採用具有含等於或多於6個碳原子之環作為基團E的龐大脂環基可減少PEB(曝光後烘烤)階段中的膜內擴散(in-filmdiffusion)，藉此增強解析力以及EL(曝光寬容度(Exposure Latitude))。

由E表示之芳基為例如苯基、萘基、菲基或蒽基。

由E表示之雜環基可具有芳香性或不具有芳香性。其中所含之雜原子較佳為氮原子或氧原子。作為所述雜環之特定實例，可提及呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環、哌啶環、嗎啉環以及其類似物。在這些基團中，呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環較佳。

基團E中可引入一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至30個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸酯基。

通式(I)之化合物當曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生通式HX之酸。本發明者已發現，當使用通式(I)之X^- 以使通式HX之各酸的體積等於或大於130立方埃時，可進一步抑制浮渣缺陷(scum defect)。

通式HX之各酸的體積較佳等於或大於130立方埃，更佳等於或大於200立方埃，且更佳等於或大於240立方埃。所述體積較佳等於或小於2000立方埃，更佳等於或小於1500立方埃。體積過度增加可能降低感光度及/或塗料溶劑溶解度。

使用富士通株式會社(Fujitsu Limited)所製造之軟體「WinMOPAC」按照以下方式計算各酸之體積。亦即，首先輸入各酸之化學結構。隨後，在將此結構視為初始結構下，藉由使用MM3法之分子力場計算來確定酸的最穩定構形。此後，使用PM3法進行有關最穩定構形之分子軌域計算。因而確定各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。

由X^- 表示之陰離子的特定實例展示於下表1中。表1亦指示相應所產生之酸的體積的計算值。

下文將展示由通式(I)表示之化合物的特定實例。

例如，按照以下方式合成通式(I)之化合物。首先，提供對應於以上各陽離子部分的氫氧化物、溴化物或氯化物。隨後，提供對應於以上各陰離子部分的鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。藉由鹽交換法或使用離子交換樹脂之方法使這些化合物與彼此反應。因而獲得通式(I)之化合物。鹽交換法以及使用離子交換樹脂之方法描述於例如日本PCT國家公開案第H11-501909號以及JP-A-2003-246786中。

本發明組成物可更包括除通式(I)化合物以外的化合物作為光酸產生劑。

作為可組合使用之酸產生劑，可提及例如由以下通式(ZX)、通式(ZXI)以及通式(ZXII)表示的酸產生劑。

在以上通式(ZX)中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 以及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基團。

由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 以及R₂₀₃ 表示之有機基團中的碳原子數目一般在1至30範圍內，較佳為1至20。

R₂₀₁ 至R₂₀₃ 中之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結形成環。作為連接基團，可例示例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基以及伸乙基。關於由R₂₀₁ 至R₂₀₃ 中之兩者鍵結所形成之基團，可例示例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。

作為可組合使用之光酸產生劑的較佳實例，可例示由以下通式(ZIV)、通式(ZV)或通式(ZVI)表示之化合物。

在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar₃ 以及Ar₄ 各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。

各R₂₀₈ 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些基團可經取代或未經取代。

這些基團較佳為經一或多個氟原子取代。由此使得光酸產生劑所產生之酸的酸性更高。

R₂₀₉ 以及R₂₁₀ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團(electron-withdrawing group)。這些基團可經取代或未經取代。

作為較佳R₂₀₉ ，可例示經取代或未經取代之芳基。

作為較佳R₂₁₀ ，可例示拉電子基團。因而，氰基以及氟烷基較佳。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。這些基團可含有一或多個取代基。

下文將展示可組合使用之光酸產生劑的特定實例。

由通式(I)表示之化合物可個別地或組合使用。

由通式(I)表示之化合物的含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量%至50質量%範圍內，更佳為0.5質量%至45質量%，且更佳為1質量%至40質量%。

當任何通式(I)化合物與另一光酸產生劑組合使用時，前者與後者之比率較佳在50:50至99:1範圍內，更佳為70:30至90:10。

光酸產生劑之總含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量%至50質量%範圍內，更佳為0.5質量%至45質量%，且更佳為1質量%至40質量%。

[2]酸可分解樹脂

酸可分解樹脂通常含有酸可分解基團，亦即經組態以便在酸作用下分解，藉此產生鹼可溶性基團的基團。樹脂可在其主鏈、側鏈或兩者中含有酸可分解基團。其中，在側鏈中具有酸可分解基團的樹脂較佳。

酸可分解基團較佳為用酸可脫去基團取代鹼可溶性基團(諸如-COOH基團或-OH基團)之氫原子所產生的基團。酸可分解基團較佳為縮醛基(acetal group)或三級酯基。

用於鍵結酸可分解基團作為側鏈的基質樹脂為於其側鏈中具有-OH或-COOH基團的鹼可溶性樹脂。例如，可提及下文所描述之鹼可溶性樹脂。

如在0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)中所量測(23℃)，鹼可溶性樹脂之鹼溶解速率較佳等於或大於17奈米/秒。鹼溶解速率等於或大於33奈米/秒尤其較佳。

根據此觀點，鹼可溶性樹脂尤其較佳包含具有羥基苯乙烯結構單元之鹼可溶性樹脂，諸如鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)或對聚(羥基苯乙烯)以及其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵化聚(羥基苯乙烯)或烷基化聚(羥基苯乙烯)、部分O-烷基化或O-醯基化之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物以及氫化清漆型酚醛樹脂，且包含具有羧基化重複單元之鹼可溶性樹脂，諸如(甲基)丙烯酸以及降莰烯羧酸之樹脂。

作為在本發明中較佳之具有酸可分解基團之重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元更佳。

本發明中所使用之樹脂可藉由使酸可分解基團前驅物與鹼可溶性樹脂反應，或藉由使鍵結有酸可分解基團之鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚合來獲得，例如，如EP 254853以及JP-A-2-25850、JP-A-3-223860以及JP-A-4-251259中所揭示。

當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長等於或小於50奈米之高能光線(EUV等)時，樹脂較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。更佳的是，樹脂為受酸可分解基團保護的羥基苯乙烯/羥基苯乙烯之共聚物，或羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷基酯之共聚物。

詳言之，樹脂較佳為例如具有以下通式(A)之任何重複單元的樹脂。

在所述式中，R₀₁ 、R₀₂ 以及R₀₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar₁ 表示例如芳族環基。R₀₃ 可為伸烷基並與Lp或Ar₁ 鍵結以與-C-C-協同形成環。或者，R₀₃ 以及Ar₁ 可同時為伸烷基，且彼此鍵結以與-C-C-協同形成環。所述環可為例如5員環或6員環。

各Y獨立地表示氫原子或可在酸作用下脫去之基團，其限制條件為至少一個Y為可在酸作用下脫去之基團。

在所述式中，n為1至4之整數，較佳為1或2，且更佳為1。

Lp表示單鍵或二價連接基團。

作為所述通式中由R₀₁ 至R₀₃ 表示之較佳烷基，可提及具有多達20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。具有多達8個碳原子之烷基更佳。這些烷基可含有一或多個取代基。

烷氧基羰基中所含之烷基較佳與上文所提及之由R₀₁ 至R₀₃ 表示之烷基相同。

所述環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及具有3至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。這些環烷基可含有一或多個取代基。

作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子較佳。

作為由R₀₃ 表示之較佳伸烷基，可提及具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。

由Ar₁ 表示之芳族環基較佳為具有6至14個碳原子之芳族環基。詳言之，可提及苯環、甲苯環、萘環或其類似物。這些芳族環基可含有一或多個取代基。

作為由Lp表示之二價基團，可例示例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)₂ -、-OS(=O)₂ -、-NH-或其中至少兩者之組合。

由Lp表示之伸烷基可經取代或未經取代。伸烷基較佳具有1至20個碳原子，且更佳具有1至10個碳原子。因而，可提及例如亞甲基、伸乙基以及伸丙基。

由Lp表示之伸環烷基基可為單環或多環。所述伸環烷基較佳具有3至20個碳原子，且更佳具有3至10個碳原子。因而，可提及例如1,4-伸環己基。

由Lp表示之伸芳基較佳具有6至20個碳原子，且更佳具有6至10個碳原子。因而，可提及例如伸苯基以及伸萘基。

上述伸烷基、伸環烷基以及伸芳基可更包括一或多個取代基。因而，可例示關於通式(I)中由R表示之基團所說明的基團。

關於可在酸作用下脫去之基團Y，可提及例如-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-CH(R₃₆ )(Ar)或其類似基團。

在所述式中，R₃₆ 至R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可彼此鍵結，藉此形成環結構。

R₀₁ 以及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

Ar表示芳基。

由R₃₆ 至R₃₉ 以及R₀₁ 以及R₀₂ 表示之烷基較佳各自具有1至8個碳原子。例如，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基以及其類似基團。

由R₃₆ 至R₃₉ 以及R₀₁ 以及R₀₂ 表示之環烷基可為單環或多環。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。因而，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基以及其類似基團。多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。因而，可提及例如金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)以及其類似基團。關於這些基團，各環烷基之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分取代。

由R₃₆ 至R₃₉ 、R₀₁ 以及R₀₂ 以及Ar表示之芳基較佳各自具有6至10個碳原子。例如，可提及苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。

由R₃₆ 至R₃₉ 、R₀₁ 以及R₀₂ 表示之芳烷基較佳各自具有7至12個碳原子。例如，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基以及其類似基團。

由R₃₆ 至R₃₉ 、R₀₁ 以及R₀₂ 表示之烯基較佳各自具有2至8個碳原子。例如，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基以及其類似基團。

由R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結所形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷烴結構。因而，可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構或其類似結構。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷烴結構。因而，可提及例如金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或其類似結構。關於這些基團，各環烷烴結構之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分取代。

由R₃₆ 至R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 、R₀₃ 、Ar以及Ar₁ 表示之各基團可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基或其類似基團。較佳為，各取代基之碳原子數目多達8。

可在酸作用下脫去之基團Y更佳具有以下通式(B)之任何結構。

在所述式中，L₁ 以及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

M表示單鍵或二價連接基團。

Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。應注意：脂環基或芳族環基可含有一或多個雜原子。

Q、M以及L₁ 中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成5員環或6員環。

由L₁ 以及L₂ 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。

由L₁ 以及L₂ 表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。作為其較佳實例，可提及環戊基、環己基、降莰基以及金剛烷基。

由L₁ 以及L₂ 表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基。作為其較佳實例，可提及苯基、甲苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。

由L₁ 以及L₂ 表示之芳烷基為例如具有6至20個碳原子之芳烷基。可提及苯甲基、苯乙基以及其類似基團。

由M表示之二價連接基團為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂ -、-N(R₀ )-或由這些基團組合產生的二價連接基團。R₀ 表示氫原子或烷基。所述烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其類似基團。

由Q表示之烷基以及環烷基與上文作為L₁ 以及L₂ 所提及之基團相同。

作為由Q表示的視情況含有雜原子之脂環基以及視情況含有雜原子之芳族環基中所含有的脂環基以及芳族環基，可提及例如上文作為L₁ 以及L₂ 所提及之環烷基以及芳基。較佳為，各脂環基以及芳族環基具有3至15個碳原子。

作為含有雜原子之脂環基以及含有雜原子之芳族環基，可提及例如具有雜環結構之基團，諸如環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。然而，脂環基以及芳族環基不限於這些基團，只要所述環是由碳以及雜原子形成或由雜原子形成即可。

作為可由Q、M以及L₁ 中之至少兩者相互鍵結形成之環，可提及由Q、M以及L₁ 中之至少兩者相互鍵結以形成例如伸丙基或伸丁基且隨後形成含有氧原子之環而產生的5員環或6員環。

在通式(B)中，由L₁ 、L₂ 、M以及Q表示之各基團可具有一或多個取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。較佳為，各取代基之碳原子數目多達8。

式-(M-Q)之基團較佳為具有1至30個碳原子之基團，更佳為具有5至20個碳原子之基團。根據釋氣抑制(outgas suppression)之觀點，碳原子數目等於或大於6尤其較佳。

作為其他較佳樹脂，可例示含有由以下通式(X)表示之重複單元的樹脂。

在通式(X)中，Xa₁ 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基；T表示單鍵或二價連接基團；且Rx₁ 至Rx₃ 各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)，其中Rx₁ 至Rx₃ 中之至少兩者可彼此鍵結形成單環或多環烷基。

作為由T表示之二價連接基團，可例示伸烷基、式-COO-Rt-之基團以及式-O-Rt-之基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH₂ -基團或-(CH₂ )₃ -基團。

由Rx₁ 至Rx₃ 各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。

由Rx₁ 至Rx₃ 各自表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。

由Rx₁ 至Rx₃ 中之至少兩者鍵結形成之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。

以下實施例尤其較佳：其中Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 彼此鍵結形成上文所提及之環烷基。

下文將展示由通式(X)表示之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

在所述式中，Rx表示H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa以及Rxb各自獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。

由通式(X)表示之重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在3莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至80莫耳%，且更佳為7莫耳%至70莫耳%。

當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長等於或小於50奈米之高能光線(例如EUV)時，較佳為此樹脂含有通式(VI)之任何重複單元。由於通式(VI)之重複單元含有鹼可溶性基團，因此可增補樹脂之鹼溶解度。又，所述重複單元可增強圖案強度，且另外可使由本發明組成物形成之膜具有Tg控制功能。

此外，本發明者已發現，可藉由使用含有任何通式(VI)重複單元之酸可分解樹脂與任何上述通式(I)化合物之組合來增強本發明組成物之感光度。其原因未必顯而易見。然而，本發明者假設原因可能為發生有機化學期刊(J. Org. Chem.) 2005,70,6809-6819中所述之鏈式反應，而使所產生之酸的量增加。

在所述式中，R₀₁ 以及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₀₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，或與以下Lp或Ar₁ 鍵結，藉此形成環結構。

Ar₁ 表示芳族環基。

在所述式中，n為等於或大於1之整數。

Lp表示單鍵或二價連接基團。

在所述式中，n為1至4之整數，較佳為1或2，且更佳為1。

由R₀₁ 至R₀₃ 表示之烷基為例如具有多達20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。具有多達8個碳原子之烷基較佳。這些烷基中可引入一或多個取代基。

作為由R₀₁ 至R₀₃ 表示之烷氧基羰基中所含之烷基，可提及例如上文作為R₀₁ 至R₀₃ 之實例所闡述的烷基。

由R₀₁ 至R₀₃ 表示之環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及各自具有3至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。這些環烷基中可引入一或多個取代基。

作為鹵素原子，可提及例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子最佳。

作為由R₀₃ 表示之伸烷基，可例示具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。

由Ar₁ 表示之芳族基團較佳為具有6至14個碳原子之芳族基團。作為芳族基團中所含之芳族環，可例示苯環、甲苯環以及萘環。這些芳族基團可更具有一或多個取代基。

作為Lp之實例，可例示關於通式(A)所說明之Lp。

下文將展示由通式(VI)表示之重複單元的特定實例。

酸可分解樹脂中由通式(VI)表示之重複單元的含量以其所有重複單元計較佳在20莫耳%至90莫耳%範圍內，且更佳為30莫耳%至80莫耳%。

下文將展示上文所說明之樹脂的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

在以上特定實例中，tBu表示第三丁基。

酸可分解基團之含量由式B/(B+S)表述，其中B是指樹脂中所含之酸可分解基團的數目，而S是指不受任何酸可脫去基團保護的鹼可溶性基團的數目。所述含量較佳在0.01至0.7範圍內，更佳為0.05至0.50，且更佳為0.05至0.40。

當本發明組成物曝露於ArF準分子雷射束時，樹脂較佳含有單環或多環脂環族烴結構。所述樹脂在下文中將稱為「基於脂環族烴之酸可分解樹脂(alicyclic hydrocarbon based acid-decomposable resin)」。

較佳為，基於脂環族烴之酸可分解樹脂含有至少一個由具有含以下通式(pI)至通式(pV)之脂環族烴之部分結構的重複單元以及以下通式(II-AB)之重複單元構成之族群中選出的成員。

在通式(pI)至通式(pV)中，R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，且Z表示與碳原子協同形成環烷基所需之原子團。

R₁₂ 至R₁₆ 各自獨立地表示環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R₁₂ 至R₁₄ 中之至少一者以及R₁₅ 或R₁₆ 表示環烷基。

R₁₇ 至R₂₁ 各自獨立地表示氫原子或環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R₁₇ 至R₂₁ 中之至少一者表示環烷基。R₁₉ 或R₂₁ 表示環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。

R₂₂ 至R₂₅ 各自獨立地表示氫原子或環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R₂₂ 至R₂₅ 中之至少一者表示環烷基。R₂₃ 與R₂₄ 可彼此鍵結，藉此形成環。

在通式(II-AB)中，R₁₁ '以及R₁₂ '各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z'表示用於形成脂環族結構的原子團，其中含有兩個鍵結之碳原子(C-C)。

通式(II-AB)更佳為以下通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。

在通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)中，R₁₃ '至R₁₆ '各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、-COOH、-COOR₅ 、在酸作用下分解之基團、-C(=O)-X-A'-R₁₇ '、烷基或環烷基。在以上式中，R₅ 表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基團。X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂ -或-NHSO₂ NH-。A'表示單鍵或二價連接基團。R₁₇ '表示-COOH、-COOR₅ 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆ 、-CO-NH-SO₂ -R₆ 或具有內酯結構之基團。R₆ 表示烷基或環烷基。R₁₃ '至R₁₆ '中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環。

n表示0或1。

在通式(pI)至通式(pV)中，由R₁₂ 至R₂₅ 表示之各烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或其類似基團。

由R₁₁ 至R₂₅ 表示之環烷基以及由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。詳言之，可提及具有等於或多於5個碳原子之單環、雙環、三環或四環結構的基團。其碳原子數目較佳在6至30個範圍內，尤其較佳為7至25個。

作為較佳環烷基，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。作為更佳環烷基，可提及金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。

以上樹脂中所採用的通式(pI)至通式(pV)之結構可用於保護鹼可溶性基團。作為鹼可溶性基團，可提及此項技術領域中一般已知的各種基團。

詳言之，可提及例如藉由以通式(pI)至通式(pV)之任何結構置換羧酸基、磺酸基、酚基或硫醇基之氫原子所產生的結構。藉由以通式(pI)至通式(pV)之任何結構置換羧酸基或磺酸基之氫原子而產生的結構較佳。

作為具有受通式(pI)至通式(pV)結構保護之任何鹼可溶性基團的較佳重複單元，可提及以下通式(pA)之重複單元。

在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。2個或多於2個R可彼此相同或不同。

A表示由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基構成之族群中選出的任一基團或兩個或多於兩個基團之組合。單鍵較佳。

Rp₁ 表示以上通式(pI)至通式(pV)之任何基團。

通式(pA)之重複單元最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的基團。

下文將展示通式(pA)之重複單元的特定實例。

在以上結構式中，Rx表示H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa以及Rxb各自獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。

在通式(II-AB)中，由R₁₁ '以及R₁₂ '表示之鹵素原子包含氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

由R₁₁ '以及R₁₂ '表示之烷基較佳為各自具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。例如，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支鏈丁基、戊基、己基或庚基以及其類似基團。

由Z'表示之用於形成脂環族結構的原子團為能夠提供具有視情況經取代之脂環族烴重複單元之樹脂的原子團。所述原子團尤其較佳為能夠提供用於形成橋聯脂環族烴重複單元之橋聯脂環族結構的原子團。

所提供之脂環族烴骨架可與通式(pI)至通式(pV)中由R₁₂ 至R₂₅ 表示之環烷基骨架相同。

脂環族烴骨架可具有一或多個取代基。關於所述取代基，可提及通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)中由R₁₃ '至R₁₆ '表示之任何原子或基團。

在基於脂環族烴之酸可分解樹脂中，由具有含通式(pI)至通式(pV)之脂環族烴之部分結構的重複單元、通式(II-AB)之重複單元以及下文所述之共聚物組分之重複單元中選出的至少一個重複單元中可含有在酸作用下分解之基團。

可引入通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)中之R₁₃ '至R₁₆ '中的各種取代基中的任一者均可為用於形成通式(II-AB)脂環族結構之原子團或用於形成橋聯脂環族結構之原子團Z的取代基。

下文將展示以上通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

基於脂環族烴之酸可分解樹脂較佳為具有含內酯基團之重複單元。任何內酯基團均可採用，只要其中具有內酯結構即可。然而，具有5員環至7員環內酯結構之基團較佳，且由5員環至7員環內酯結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺結構的方式實施縮合所產生的基團尤其較佳。

基於脂環族烴之酸可分解樹脂更佳具有含由以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。具有內酯結構之基團可與樹脂之主鏈直接鍵結。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)以及式(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將會實現線邊緣粗糙度以及顯影缺陷的改良。

內酯結構部分上視情況存在取代基(Rb₂ )。作為較佳取代基(Rb₂ )，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團，以及其類似基團。

在所述式中，n₂ 為0至4之整數。當n₂ 為等於或大於2之整數時，所存在之多個取代基(Rb₂ )可彼此相同或不同。此外，所存在之多個取代基(Rb₂ )可彼此鍵結，藉此形成環。

作為具有含通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中任一者之內酯結構的基團的重複單元，可提及通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)之重複單元，其中R₁₃ '至R₁₆ '中之至少一者具有通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何基團以及以下通式(AI)之重複單元。前者之實例包含-COOR₅ 之R₅ 表示通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何基團的結構。

在通式(AI)中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。

作為由Rb₀ 表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或其類似基團。由Rb₀ 表示之烷基可具有一或多個取代基。作為可引入由Rb₀ 表示之烷基中的較佳取代基，可提及例如羥基以及鹵素原子。

作為由Rb₀ 表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。

Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環族烴結構之二價連接基團、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基或由這些基團組合所產生之二價連接基團。單鍵以及式-Ab₁ -CO₂ -之連接基團較佳。

Ab₁ 為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。

V表示通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何基團。

具有內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均適當。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳等於或大於90%ee(對映體過量百分率)，更佳等於或大於95%ee。

關於含有內酯基團之尤其較佳的重複單元，可例示以下重複單元。選擇最佳內酯基團可改良圖案輪廓以及疏密度相關性(iso-dense dependense)。在以下各式中，Rx以及R各自獨立地表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

基於脂環族烴之酸可分解樹脂較佳為具有含經極性基團取代之脂環族烴結構的重複單元。含有此重複單元將增強與基板之黏著以及顯影劑親和力。極性基團較佳為羥基或氰基。作為極性基團之羥基構成醇性羥基。

作為經極性基團取代之脂環族烴結構，可提及例如以下通式(VIIa)以及通式(VIIb)之任何結構。

在通式(VIIa)中，R₂ c至R₄ c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R₂ c至R₄ c中之至少一者表示羥基或氰基。R₂ c至R₄ c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。R₂ c至R₄ c中之兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。

通式(VIIa)之基團較佳具有二羥基形式或單羥基形式，更佳具有二羥基形式。

作為具有通式(VIIa)或通式(VIIb)之基團的重複單元，可提及通式(II-AB1)以及通式(II-AB2)之重複單元，其中R₁₃ '至R₁₆ '中之至少一者具有通式(VIIa)或通式(VIIb)之任何基團以及以下通式(AIIa)或通式(AIIb)之重複單元。前者之實例包含-COOR₅ 之R₅ 表示具有通式(VIIa)或通式(VIIb)之任何基團的結構。

在通式(AIIa)以及(AIIb)中，R₁ c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂ c至R₄ c具有與通式(VIIa)中相同之含義。

下文將展示由通式(AIIa)或通式(AIIb)表示之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

本發明之基於脂環族烴之酸可分解樹脂可具有以下通式(VIII)之任何重複單元。

在通式(VIII)中，Z₂ 表示-O-或-N(R₄₁ )-。R₄₁ 表示氫原子、羥基、烷基或-OSO₂ -R₄₂ 。R₄₂ 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R₄₁ 以及R₄₂ 表示之烷基可經例如鹵素原子取代。作為所述鹵素原子，氟原子較佳。

下文將展示通式(VIII)之重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

基於脂環族烴之酸可分解樹脂較佳含有具有鹼可溶性基團之重複單元，尤其是具有羧基之重複單元。引入具有鹼可溶性基團之重複單元將使在接觸孔使用中之解析力增加。

具有羧基之重複單元較佳為羧基直接鍵結至樹脂之主鏈的重複單元，或羧基經由連接基團鍵結至樹脂之主鏈的重複單元。

前一種情形之實例包含由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元。在後一種情形下，連接基團可具有單環或多環之環烷基結構。

作為具有羧基之重複單元，由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元最佳。

樹脂可更包括具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元。因而，可例示由以下通式(IV)表示之任何重複單元。

在通式(IV)中，R₅ 表示具有至少一個既不含羥基亦不含氰基之環狀結構的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或式-CH₂ -O-Ra₂ 之基團，其中Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

R₅ 中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。

作為單環烴基，可例示具有3至12個碳原子之環烷基以及具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。因而，可例示環戊基以及環己基。

多環烴基包含組合環烴基(ring-assembly hydrocarbongroup)以及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。

作為組合環烴基，可例示例如雙環已基以及全氫萘基。

作為交聯環烴環，可提及例如降莰基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基。作為更佳交聯環烴環，可例示例如降莰基以及金剛烷基。

鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。

烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有一或多個取代基。作為視情況存在之取代基，可例示鹵素原子、烷基、受保護基保護之羥基，以及受保護基保護之胺基。

作為保護基，可例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。較佳烷基包含具有1至4個碳原子之烷基。較佳經取代甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳經取代乙基包含1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包含具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及其類似基團。

下文將展示具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元的特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在0莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至20莫耳%。

樹脂可更包括除上述重複單元以外的重複單元，尤其當組成物用於KrF、EB或EUV曝光時。因而，可例示對酸之作用穩定之重複單元。

作為對酸之作用穩定之重複單元，可例示例如丙烯酸結構之側鏈含有不顯示酸可分解性之芳基或環烷基結構的重複單元，諸如通式(IV)表示之重複單元。在由通式(IV)表示之重複單元中，R₅ 較佳為含有環狀結構之烴基。作為所述情形之特定實例，可提及例如單環或多環環烷基(較佳具有3至12個碳原子，更佳具有3至7個碳原子；環己基尤其較佳)、單環或多環環烯基(較佳具有3至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至20個碳原子，更佳具有6至12個碳原子；苯基以及萘基尤其較佳)以及芳烷基(較佳具有7至20個碳原子，更佳具有7至12個碳原子；苯甲基尤其較佳)。併入所述結構可造成對比度之調節並且增強蝕刻抗性。

對酸之作用穩定之重複單元的含量以樹脂中之所有重複單元計較佳在0莫耳%至40莫耳%範圍內，且更佳在1莫耳%至20莫耳%範圍內。

作為對酸之作用穩定之重複單元的特定實例，除關於由通式(IV)表示之重複單元所述者以外，亦可例示以下重複單元。在所述式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

作為對酸之作用穩定之其他重複單元的特定實例，例如由(甲基)丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丁烯酸酯以及其類似物中選出的含有至少一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物。此外，其他重複單元包含順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁烯二腈。

下文將展示其他重複單元的較佳特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

根據聚苯乙烯分子量而藉由GPC所量測的樹脂分子量無特別限制。其重量平均分子量(Mw)較佳在2000至200,000範圍內。藉由使Mw高於2,000，可增強耐熱性以及乾式蝕刻抗性。藉由使Mw低於200,000，可增強可顯影性，並且可降低組成物之黏度以獲得更佳成膜性質。

Mw更佳為落在2,500至50,000之間，且Mw更佳在3,000至25,000之間。在使用電子束、X射線或者波長等於或小於50奈米之高能光束(例如EUV)進行圖案形成之情況下，Mw落在3,000至10,000範圍內尤其較佳。藉由調節Mw，可同時實現耐熱性增強、解析力增強以及顯影缺陷減少。

樹脂之分散度(Mw/Mn)較佳在1.0至3.0範圍內，更佳為1.2至2.5，且更佳為1.2至1.6。藉由調節分散度，可增強例如線邊緣粗糙度特性。

樹脂可單獨使用，或可組合使用兩種或兩種以上類型之樹脂。樹脂之含量以組成物之總固體計較佳在0質量%至99.9質量%範圍內，更佳為50質量%至95質量%，且更佳為60質量%至93質量%。

[3]鹼可溶性樹脂

如在0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)中所量測(23℃)，鹼可溶性樹脂之鹼溶解速率較佳等於或大於2奈米/秒，尤其較佳等於或大於20奈米/秒。

作為本發明中所使用之鹼可溶性樹脂，可提及例如清漆型酚醛樹脂、氫化清漆型酚醛樹脂、丙酮-連苯三酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、鹵化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-N經取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對羥基苯乙烯共聚物以及間/對羥基苯乙烯共聚物、聚羥基苯乙烯之羥基之部分O-烷基化產物(例如5莫耳%至30莫耳%O-甲基化產物、O-(1-甲氧基)乙基化產物、O-(1-乙氧基)乙基化產物、O-2-四氫哌喃化產物、O-(第三丁氧基羰基)甲基化產物等)、其O-醯基化產物(例如5莫耳%至30莫耳%O-乙醯化產物、O-(第三丁氧基)羰基化產物等)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、羧基化甲基丙烯酸樹脂或其衍生物，或聚乙烯醇衍生物。然而，鹼可溶性樹脂不限於這些樹脂。

尤其較佳之鹼可溶性樹脂為清漆型酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、這些聚羥基苯乙烯之共聚物、烷基化聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部分O-烷基化產物或O-醯基化產物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物以及α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。

含有一或多個羥基苯乙烯結構之樹脂尤其較佳。在這些樹脂中，含有一或多個間羥基苯乙烯結構之樹脂尤其較佳。

鹼可溶性樹脂較佳為含有任何上述通式(VI)之重複單元。本發明者已發現，可藉由使用含有任何通式(VI)重複單元之鹼可溶性樹脂與任何上述通式(I)化合物之組合來增強本發明組成物之感光度。其原因未必顯而易見。然而，本發明者假設原因為可能發生有機化學期刊(J. Org. Chem.)2005,70,6809-6819中所述之鏈式反應，從而使所產生之酸的量增加。

以上清漆型酚醛樹脂可藉由使作為主要組分之指定單體與醛在酸催化劑存在下進行加成縮合來獲得。

鹼可溶性樹脂之重量平均分子量等於或大於2000，較佳為5000至200,000，且更佳為5000至100,000。在本文中，重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)根據聚苯乙烯分子量加以量測。

鹼可溶性樹脂可個別地或組合使用。

所添加鹼可溶性樹脂之量以全部組成物之固體含量計較佳在40質量%至97質量%範圍內，且更佳在60質量%至90質量%範圍內。

可使用JP-A-2009-222920中所述之任何化合物(A)及/或JP-A-2010-024221中所述之任何芙(fullerene)衍生物替代上述樹脂。

[4]溶解抑制化合物

根據防止等於或小於220奈米之透射發生任何降低的觀點，溶解抑制化合物較佳為含有酸可分解基團的脂環族或脂族化合物。因而，可例示例如國際光學工程學會學報(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團的膽酸衍生物。酸可分解基團以及脂環族結構與上文關於基於脂環族烴之酸可分解樹脂所述者相同。

當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用含有藉由用酸可分解基團取代酚化合物之酚性羥基而產生之結構的化合物。酚化合物較佳含有1至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。

溶解抑制化合物之分子量等於或小於3000。所述分子量較佳在300至3000範圍內，且更佳在500至2500範圍內。

所添加溶解抑制化合物之量以組成物之固體含量計較佳在3質量%至50質量%範圍內，更佳為5質量%至40質量%。

下文將展示溶解抑制化合物之特定實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

[5]酸交聯劑

可使用任何交聯劑，只要其為能夠在酸作用下與可溶於鹼性顯影劑中之樹脂交聯的化合物即可。然而，以下化合物(1)至化合物(3)較佳。

(1)酚衍生物之羥甲基化形式、烷氧基甲基化形式或醯氧基甲基化形式。

(2)具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。

(3)具有環氧基之化合物。

烷氧基甲基較佳具有等於或少於6個碳原子，且醯氧基甲基較佳具有等於或少於6個碳原子。

下文將展示這些交聯劑中的尤其較佳者。

在所述式中，L₁ 至L₈ 可彼此相同或不同，且其各自表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或具有1至6個碳原子之烷基。

交聯劑之添加量以組成物之固體含量計一般為3質量%至70質量%、較佳為5質量%至50質量%。

[6]酸增幅劑

如上文所提及，酸增幅劑為當受酸作用時分解藉此產生比羧酸強之酸的物質。

酸增幅劑所產生之酸較佳展現高酸強度。詳言之，所述酸之解離常數(pKa)較佳等於或小於3，更佳等於或小於2。酸增幅劑所產生之酸較佳為磺酸。

國際公開案第95/29968號以及第98/24000號、JP-A-H8-305262、JP-A-H9-34106以及JP-A-H8-248561、日本PCT國家公開案第H8-503082號、美國專利第5,445,917號、日本PCT國家公開案第H8-503081號、美國專利第5,534,393號、第5,395,736號、第5,741,630號、第5,334,489號、第5,582,956號、第5,578,424號、第5,453,345號以及第5,445,917號、歐洲專利第665,960號、第757,628號以及第665,961號、美國專利第5,667,943號以及JP-A-H10-1508、JP-A-H10-282642、JP-A- H9-512498、JP-A-2000-62337、JP-A-2005-17730以及JP-A-2008-209889等中所述之酸增幅劑可個別地或組合使用。

詳言之，以下通式(1)至通式(6)之化合物較佳。

在通式(1)至通式(6)中，R表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。

R₀ 表示在酸作用下裂解之基團。

R₁ 表示烷基、單價脂族烴環基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基。

R₂ 表示烷基或芳烷基。

R₃ 表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。

R₄ 以及R₅ 各自獨立地表示烷基，其限制條件為R₄ 與R₅ 可彼此鍵結，藉此形成環。

R₆ 表示氫原子或烷基。

R₇ 表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。

R₈ 表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。

R₉ 表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。

R₉ 可與R₇ 鍵結，藉此形成環。

R₁₀ 表示烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。

R₁₁ 表示烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。

R₁₀ 與R₁₁ 可彼此鍵結，藉此形成環。

R₁₂ 表示烷基、單價脂族烴環基、芳基、烯基、炔基或環醯亞胺基。

由R、R₀ 以及R₁ 至R₁₁ 表示之基團的較佳實例如下。

R：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟甲基、九氟丁基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、氟苯基、萘基、環己基或樟腦基。

R₀ ：第三丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基或四氫哌喃基。

R₁ ：甲基、乙基、丙基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基或萘氧基。

R₂ ：甲基、乙基、丙基、丁基或苯甲基。

R₃ ：甲基、乙基、丙基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基或萘甲基。

R₄ 、R₅ ：甲基、乙基、丙基或由其相互鍵結形成之基團、伸乙基或伸丙基。

R₆ ：氫原子、甲基或乙基。

R₇ 、R₉ ：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基或由其相互鍵結形成之基團、環戊基環或環己基環。

R₈ ：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、環己基、苯基或苯甲基。

R₁₀ ：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯氧基、甲基乙烯氧基或由其相互鍵結形成且視情況含有氧原子之基團、3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環。

R₁₁ ：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基、烯丙基，或由其相互鍵結形成且視情況含有氧原子之基團、3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環。

在通式(6)中，當R₁₂ 為烷基時，所述烷基較佳為具有1至12個碳原子之直鏈烷基或具有3至12個碳原子之分支鏈烷基。

當R₁₂ 為單價脂族烴環基時，所述單價脂族烴環基較佳為具有5至10個碳原子之單環或多環單價脂族烴環基。

當R₁₂ 為芳基時，作為所述芳基，可提及由1至3個苯環形成的縮合環或由苯環與5員不飽和環形成的縮合環。其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、薄基以及其類似基團。在這些基團中，苯基以及萘基較佳。芳基不僅包含這些碳環芳基，而且亦包含雜環芳基。作為雜環芳基，可提及各自含有3至20個碳原子以及1至5個雜原子之芳基，諸如吡啶基以及呋喃基，以及由苯環縮合產生之雜環芳基、喹啉基、苯並呋喃基、噻噸酮基以及咔唑基。

當R₁₂ 為烯基、經取代之烯基[-C(R₁₄ )=C(R₁₅ )(R₁₆ )]、炔基或經取代之炔基[-C≡C(R₁₇ )]時，R₁₄ 至R₁₇ 可為單價非金屬原子團。作為由R₁₄ 至R₁₇ 表示之原子團的較佳實例，可提及氫原子、鹵素原子、烷基、經取代之烷基、芳基以及經取代之芳基。作為其特定實例，可提及上文以實例方式闡述之基團。作為由R₁₄ 至R₁₇ 表示之更佳取代基，可提及氫原子、鹵素原子以及具有1至10個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。

當R₁₂ 為環醯亞胺基時，關於所述環醯亞胺基，可提及具有4至20個碳原子之環醯亞胺基，諸如丁二醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、環己烷二甲醯亞胺基或降莰烯二甲醯亞胺基。

作為通式(1)至通式(6)之化合物的特定實例，可提及JP-A-2008-209889之第[0215]部分以及其下文中以實例方式闡述之化合物(1-1)至化合物(1-11)、化合物(2-1)至化合物(2-6)、化合物(3-1)至化合物(3-6)、化合物(4-1)至化合物(4-7)、化合物(5-1)至化合物(5-4)以及化合物(6-1)至化合物(6-20)。

[7]鹼性化合物

本發明組成物較佳含有鹼性化合物以減少由曝露於烘烤所致的任何效能隨時間之變化。鹼性化合物之作用在於藉由曝光所產生之酸來抑制任何去保護反應，且其擴散率以及鹼度將影響所述酸之實質擴散率。

鹼性化合物較佳為含有氮原子之有機化合物。因而，由下式(A)表示之銨鹽以及具有下式(B)至式(E)之結構的鹼性化合物。

在式(A)中，R²⁵⁰ 、R²⁵¹ 以及R²⁵² 各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至20個碳原子)。R²⁵⁰ 與R²⁵¹ 可彼此鍵結，藉此形成環。這些基團可含有一或多個取代基。

具有取代基之烷基以及環烷基較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基以及具有3至20個碳原子之羥基環烷基。

這些基團可在其烷基鏈中含有氧原子、硫原子或氮原子。

在式(E)中，R²⁵³ 、R²⁵⁴ 、R²⁵⁵ 以及R²⁵⁶ 各自獨立地表示烷基(較佳具有1至6個碳原子)或環烷基(較佳具有3至6個碳原子)。這些基團可具有取代基。

作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及其類似物。這些化合物可具有取代基。

作為更佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物以及其類似物。

作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑以及其類似物。

作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯以及其類似物。

作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及其類似物。

作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物，可提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根的羧酸鎓鹽，例如乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽、全氟烷基羧酸鹽以及其類似物。

作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及其類似物。

作為苯胺化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺以及其類似物。

作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及其類似物。

作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥乙基)苯胺以及其類似物。

此外，作為鹼性化合物，可提及至少一種由具有苯氧基之胺化合物以及具有苯氧基之銨鹽化合物中選出的含氮化合物。

作為胺化合物，可使用一級胺、二級胺以及三級胺化合物。具有至少一個與氮原子鍵結之烷基的胺化合物較佳。在所述胺化合物中，三級胺化合物更佳。在所述胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1至20個碳原子)與氮原子鍵結，則除所述烷基以外之環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至12個碳原子)亦可與所述氮原子鍵結。

在所述胺化合物中，其烷基鏈較佳為含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烷基數目等於或大於1，較佳為3至9，且更佳為4至6。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH₂ CH₂ O-)或氧基伸丙基(-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-)，更佳為氧基伸乙基。

在所述銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1至20個碳原子)與氮原子鍵結，則除所述烷基以外之環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至12個碳原子)亦可與所述氮原子鍵結。

在所述銨鹽化合物中，其烷基鏈較佳含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烷基數目等於或大於1，較佳為3至9，且更佳為4至6。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH₂ CH₂ O-)或氧基伸丙基(-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-)，更佳為氧基伸乙基。

作為銨鹽化合物之陰離子，可提及鹵離子、磺酸根、硼酸根、磷酸根、氫氧根或其類似基團。在這些基團中，氫氧根較佳。

在鹵離子中，氯離子、溴離子以及碘離子尤其較佳。

可藉由以下方式獲得具有苯氧基之胺化合物：首先，加熱具有苯氧基之一級胺或二級胺以及鹵烷基醚以使其間產生反應；隨後，添加強鹼水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷基銨之水溶液；且此後，用諸如乙酸乙酯或三氯甲烷之有機溶劑進行萃取。或者，可藉由以下方式獲得具有苯氧基之胺化合物：首先，加熱一級胺或二級胺以及在末端具有苯氧基之鹵烷基醚，以使其間產生反應；隨後，添加強鹼水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷基銨之水溶液；且此後，用諸如乙酸乙酯或三氯甲烷之有機溶劑進行萃取。

根據感光度、粗糙度以及穩定性之觀點，各種鹼性化合物中銨鹽化合物較佳。呈氫氧化物形式之四級銨鹽化合物最佳。

(經組態以增加在酸作用時之鹼度的化合物)

經組態以增加在酸作用時之鹼度的化合物亦可用作鹼性化合物。作為其實例，可例示具有由下式(A)表示之結構的化合物。在以下化合物中，拉電子酯鍵與N原子相鄰。因此，化合物自身具有相對較低之鹼度。然而，酸之作用可分解由-C(Rb)(Rb)(Rb)表示之部分，接著脫去酯鍵部分之羧基。因而移除拉電子酯基，據推測可使以下化合物顯示有效鹼度。

在通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、單價脂環族烴基、芳基或芳烷基。當n為2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結，形成二價雜環烴基(較佳具有等於或少於20個碳原子)或其衍生物。

Rb或各Rb獨立地表示氫原子、烷基、單價脂環族烴基、芳基或芳烷基，其附帶條件為-C(Rb)(Rb)(Rb)中之三個Rb各自不同時表示氫原子。

至少兩個Rb可彼此鍵結，形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。

在上述式中，n表示0至2之整數，且m表示1至3之整數，其條件為n+m=3。

由Ra以及Rb表示之烷基、單價脂環族烴基、芳基以及芳烷基可更包括一或多個取代基。因而，可提及例如官能基，諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基；烷氧基；以及鹵素原子。

作為烷基、單價脂環族烴基、芳基以及芳烷基(這些基團均可更具有一或多個取代基)，可提及以下基團：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支鏈烷烴的基團；以及衍生自烷烴且經例如一或多個環烷基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及衍生自環烷烴且經例如一或多個直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物的基團；以及衍生自芳族化合物且經例如一或多個直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯並咪唑之雜環化合物的基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經例如衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自環烷烴且經例如衍生自芳族化合物之基團取代的基團；或這些基團中經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的每一者。

此外，作為由R_a 相互鍵結形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物，舉例而言，可例示以下基團：衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌啶(homopiperidine)、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹諾莎啉、全氫喹諾莎啉或1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的基團。

下文將展示經組態以增加在酸作用時之鹼度的化合物的尤其較佳實例，然而所述實例決不限制本發明之範疇。

上述鹼性化合物可個別地或組合使用。

鹼性化合物之分子量較佳為250至1000，更佳為250至800，且尤其較佳為400至800。

所用鹼性化合物之總量以組成物之固體含量計較佳在1.0質量%至8.0質量%範圍內，更佳為1.5質量%至5.0質量%，且更佳為2.0質量%至4.0質量%。

[8]氟化及/或矽化界面活性劑

本發明組成物可更包括一或多種氟化及/或矽化界面活性劑。作為所述氟化及/或矽化界面活性劑，可例示氟化界面活性劑、矽化界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑以及其混合物。

在使用等於或小於250奈米、尤其等於或小於220奈米之曝光光源時，本發明組成物在含有所述氟化及/或矽化界面活性劑時會實現有利的感光度以及解析力，並且產生具有較少黏著以及顯影缺陷的抗蝕劑圖案。

作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑或矽化界面活性劑，諸如Eftop EF301以及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)生產)、Florad FC 430以及431(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產)、Megafac F171、F173、F176、F189以及R08(由大日本油墨化工株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105以及SC106(由旭玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)以及Troy Sol S-366(由特洛伊化工有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)可用作矽化界面活性劑。

作為界面活性劑，除以上公眾已知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合技術(telomerization technique)(亦稱為短鏈聚合物方法(telomer process))或寡聚合技術(oligomerization technique)(亦稱為寡聚物方法(oligomer process))產生之基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。

具有氟化脂族基之聚合物較佳為具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，所述共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚合產生。

作為聚(氧基伸烷基)，可提及聚(氧基伸乙基)、聚(氧基伸丙基)、聚(氧基伸丁基)或其類似基團。此外，單一鏈中可使用具有不同鏈長度之伸烷基的單元，諸如聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基-氧基伸乙基嵌段串聯)或聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基嵌段串聯)。

此外，具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二單體共聚物，且可為藉由兩種或多於兩種具有氟化脂族基之不同單體、兩種或多於兩種不同聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而獲得的三種或多於三種單體之共聚物。

例如，作為市售界面活性劑，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化工株式會社生產)。此外，可提及具有C₆ F₁₃ 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C₆ F₁₃ 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C₈ F₁₇ 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C₈ F₁₇ 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；或其類似物。

所用氟化及/或矽化界面活性劑之量以組成物之總固體計較佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，更佳為0.001質量%至1質量%。

[9]疏水性樹脂

如上文所提及，本發明組成物可更包括疏水性樹脂。當更包括疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均衡地位於由組成物形成之膜之表面層中。因而，當使用水作為液體浸漬用液體時，可增加膜關於液體浸漬用液體之後退接觸角(receding contact angle)。因此可增強膜之液體浸漬液追蹤性質(liquid-immersion liquid tracking property)。

疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂中之氟原子及/或矽原子可存在於樹脂主鏈中或可為其側鏈上之取代基。

當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳具有含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基或含有一或多個氟原子之芳基作為含有一或多個氟原子之部分結構。

含有一或多個氟原子之烷基為至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。所述基團較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。

含有一或多個氟原子之環烷基為至少一個氫原子經一或多個氟原子取代的單環或多環烷基。

含有一或多個氟原子之芳基為芳基之至少一個氫原子經一或多個氟原子取代的芳基。作為芳基，可例示苯基或萘基。

作為較佳的含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基以及含有一或多個氟原子之芳基，可例示以下通式(F2)至通式(F4)之基團。

在通式(F2)至通式(F4)中，在以下條件下，R₅₇ 至R₆₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基：R₅₇ 至R₆₁ 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；R₆₂ 至R₆₄ 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；且R₆₅ 至R₆₈ 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。這些烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。

較佳為R₅₇ 至R₆₁ 以及R₆₅ 至R₆₇ 全部表示氟原子。

R₆₂ 、R₆₃ 以及R₆₈ 較佳為各自表示至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R₆₂ 以及R₆₃ 可彼此鍵結形成環。

由通式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。

由通式(F3)表示之基團的特定實例包含六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、全氟異戊基。在這些基團中，六氟異丙基以及七氟異丙基較佳。

由通式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF₃ )₂ OH、-C(C₂ F₅ )₂ OH、-(CF₃ )(CH₃ )OH、-CH(CF₃ )OH以及其類似基團。在這些基團中，-C(CF₃ )₂ OH尤其較佳。

下文將展示具有氟原子之重複單元的特定實例。

在所述特定實例中，X₁ 表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。X₂ 表示-F或-CF₃ 。

當疏水性樹脂含有一或多個矽原子時，樹脂較佳為含有烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。較佳烷基矽烷基結構為含有一或多個三烷基矽烷基的結構。

作為烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構，可例示由以下通式(CS-1)至通式(CS-3)表示之任何基團。

在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R₁₂ 至R₂₆ 各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基較佳具有1至20個碳原子。環烷基較佳具有3至20個碳原子。

L₃ 至L₅ 各自表示單鍵或二價連接基團。關於二價連接基團，可例示由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基構成的族群中選出的基團中之任一者，或兩個或多於兩個基團之組合。

在所述式中，n為1至5之整數，且較佳為2至4之整數。

下文將展示具有由通式(CS-1)至通式(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例。在所述特定實例中，X₁ 表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。

疏水性樹脂可更包括至少一個由以下基團(x)至基團(z)中選出的基團：(x)鹼可溶性基團；(y)在鹼性顯影劑作用下分解從而使在所述鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團；以及(z)在酸作用下分解的基團。

作為較佳(x)鹼可溶性基團，可例示氟醇基、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。作為較佳氟醇基，可例示六氟異丙醇基。

具有鹼可溶性基團之重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。

下文將展示具有鹼可溶性基團之重複單元的特定實例。在所述式中，Rx表示H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

作為在鹼性顯影劑作用下分解從而使在所述鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團(y)，可例示具有內酯結構之基團、酸酐基團以及醯亞胺基團。在這些基團中，具有內酯結構之基團尤其較佳。

作為具有在鹼性顯影劑下分解從而使在所述鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團的重複單元，可例示例如結合第[3]部分所說明之重複單元。

具有可使在鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團的重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且更佳為5莫耳%至15莫耳%。

作為具有在酸作用下分解之基團的重複單元(z)，可例示結合第[3]部分所說明之重複單元。

疏水性樹脂中具有在酸作用下分解之基團的重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。

疏水性樹脂更可具有由以下通式(III)表示之任何重複單元。

在通式(III)中，R_c31 表示氫原子、烷基、視情況經一或多個氟原子取代之烷基、氰基或式-CH₂ -O-R_ac2 之基團，其中R_ac2 表示氫原子、烷基或醯基。

R_c31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

R_c32 表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。

由R_c32 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。

環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。

烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。

環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。

芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。

這些基團可具有一或多個取代基。

R_c32 較佳表示未經取代之烷基或經一或多個氟原子取代之烷基。

L_c3 表示單鍵或二價連接基團。關於由Lc₃ 表示之二價連接基團，可例示酯基、伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基以及酯鍵(由-COO-表示之基團)。

疏水性樹脂可更具有由以下通式(CII-AB)表示之任何重複單元。

在式(CII-AB)中，R_c11 '以及R_c12 '各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示與R_c11 '以及R_c12 '分別所鍵結之兩個碳原子(C-C)協同形成脂環族結構所需的原子團。

下文將展示由通式(III)以及通式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在所述特定實例中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。

下文將展示疏水性樹脂之特定實例。以下表2展示關於各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左邊開始之順序對應於個別重複單元)、重量平均分子量以及分散度。

[10]有機溶劑

本發明組成物在其典型形式中更包括能夠溶解以上組分的特定有機溶劑。

作為適用有機溶劑，可提及例如二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮以及四氫呋喃。

具有酮結構之溶劑包含直鏈酮溶劑以及環酮溶劑。根據高可塗佈性之觀點，總共具有5至8個碳原子之化合物較佳。

作為直鏈酮溶劑，可提及例如2-庚酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。在這些酮中，2-庚酮最佳。

作為環酮溶劑，可提及例如環戊酮、3-甲基-2-環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、環庚酮、環辛酮或異佛爾酮(isophorone)。在這些酮中，環己酮以及環庚酮最佳。

作為有機溶劑，較佳單獨使用具有酮結構之單一溶劑或使用由具有酮結構之溶劑與另一溶劑組成的混合溶劑。

作為欲與具有酮結構之溶劑混合的另一溶劑(聯合溶劑)，可提及例如丙二醇單烷基醚羧酸酯、乳酸烷基酯、丙二醇單烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯或內酯化合物。

作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，可提及例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯或丙二醇單乙醚乙酸酯。

作為乳酸烷基酯，可提及例如乳酸甲酯或乳酸乙酯。

作為丙二醇單烷基醚，可提及例如丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。

作為烷氧基丙酸烷基酯，可提及例如甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。

作為內酯化合物，可提及例如γ-丁內酯。

作為較佳聯合溶劑，可提及丙二醇單烷基醚羧酸酯、乳酸烷基酯以及丙二醇單烷基醚。更佳聯合溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯。

根據膜厚度均勻性以及顯影缺陷效能之觀點，所用溶劑中可混有沸點高達200℃或高於200℃之溶劑，諸如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。

所添加高沸點溶劑之量以溶劑之總質量計一般在0.1質量%至15質量%範圍內，較佳為0.5質量%至10質量%，且更佳為1質量%至5質量%。

在本發明中，通常使用有機溶劑，較佳為由兩種或多於類型溶劑組成之混合溶劑來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

組成物之固體含量一般在1質量%至25質量%範圍內，較佳為2質量%至20質量%，且更佳為2.5質量%至10質量%。詳言之，當使用電子束、EUV光或ArF光進行圖案形成時，固體含量較佳在2.5質量%至20質量%範圍內。

[11]其他添加劑

本發明組成物可更含有其他添加劑，諸如染料、塑化劑、除上述氟化及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑、光敏劑以及能夠增加在顯影劑中之溶解度的化合物。

能夠增加在顯影劑中之溶解度的化合物(溶解促進化合物)為例如分子量等於或小於1000且具有兩個或多於酚性OH基團或一或多個羧基的低分子化合物。當含有羧基時，脂環族或脂族化合物較佳。

所添加溶解促進化合物之量以樹脂之質量計較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳為5質量%至30質量%。根據在顯影時抑制任何顯影殘餘物以及防止任何圖案變形之觀點，所述量較佳為至多50質量%。

熟習本發明所屬技術者可在查閱例如JP-A-4-122938以及JP-A-2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述之方法的情況下容易地合成上述分子量等於或大於1000之酚系化合物。

作為所述羧基化脂環族或脂族化合物，可提及例如類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、脫氧膽酸或石膽酸、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸或其類似物。然而，這些化合物不具限制性。

除上述氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑，可提及非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂族酯或其類似物。這些界面活性劑可個別地或組合添加。

[圖案形成方法]

下文將描述使用本發明組成物之圖案形成方法。

本發明組成物通常以如下方式使用：將所述組分溶解於指定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，並且塗覆於指定支撐物上。例如，藉由適當塗覆方式，諸如旋塗器或塗佈機，將組成物塗覆於基板(例如矽、矽/二氧化矽塗層、氮化矽、具有鉻(Cr)層之石英、氮化鈦(TiN)、矽化鎢(WSi)、硼磷矽玻璃(BPSG)、旋施玻璃(SOG)、有機抗反射膜或其類似物)上以用於製造精密積體電路元件以及壓印模具結構等，或塗覆於光罩空白基底上[其具備光屏蔽層(使用含有過渡金屬矽化物之材料；作為適當過渡金屬，可提及鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠以及其類似物)且具備抗反射膜層(可提及例如含有由鉬、鉻、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠以及其類似物中選出的過渡金屬作為主要組分的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物；含有這些過渡金屬中之任一者以及矽(Si)的過渡金屬矽化物材料；過渡金屬矽化物材料之氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物；或這些過渡金屬中之任一者)]。將如此塗覆之組成物乾燥，藉此獲得感光化射線性或感放射線性膜(在下文中亦稱為感光膜)。乾燥溫度較佳在60℃至150℃範圍內，更佳為80℃至130℃。所述支撐物可事先具備此項技術中已知的抗反射膜。

隨後，將感光膜曝露於光化射線或放射線，較佳進行烘烤(加熱)以及顯影。根據感光度以及穩定性之觀點，烘烤溫度較佳在80℃至150℃範圍內，尤其是90℃至130℃。因此，可獲得所要圖案。

作為光化射線或放射線，可提及例如紅外放射線、可見光、紫外放射線、遠紫外放射線、X射線或電子束。作為光化射線或放射線，較佳使用例如波長等於或小於250奈米、尤其等於或小於220奈米之光化射線或放射線。關於光化射線或放射線，可提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F₂ 準分子雷射(157奈米)、X射線或電子束。作為尤其較佳的光化射線或放射線，可提及ArF準分子雷射、F₂ 準分子雷射、EUV(13奈米)或電子束。

作為尤其較佳的光化射線或放射線，可提及電子束、X射線以及EUV光。當本發明組成物曝露於所述光化射線或放射線時，可達成特別優良的感光度以及粗糙度特性。本發明者假設其原因在於通式(I)化合物當曝露於電子束、X射線或EUV光時可以特別高的效率產生酸。

在用光化射線或放射線照射之階段，可在用折射率比空氣高的液體填充感光膜與透鏡之間的空隙之後進行曝光(液體浸漬曝光)。由此將增強解析力。為防止抗蝕劑膜與液體浸漬用液體直接接觸，可在由本發明組成物形成之抗蝕劑膜與所述液體浸漬用液體之間提供高度地不溶於所述液體浸漬用液體的膜(在下文中亦稱為「表塗層(top coat)」)。作為防止抗蝕劑膜與液體浸漬用液體接觸的其他方式，可向組成物中添加疏水性樹脂(HR)。作為疏水性樹脂，除上述樹脂外，亦可例示US 2008/0305432 A1之第0172段至第0253段中所說明之樹脂。

在顯影步驟中，一般使用鹼性顯影劑。

作為鹼性顯影劑，可使用含有例如以下之任何鹼性水溶液：無機鹼性化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯或哌啶。

可向鹼性顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。

鹼性顯影劑之濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。

關於使用本發明組成物製造壓印模具之方法的詳情，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101、由開拓者出版公司(Frontier Publishing)出版的由平井佳彥(Yoshihiko Hirai)所編著的「奈米壓印基本原理以及其技術發展/推廣應用-奈米壓印基板技術以及其最近的技術應用(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」等。

實例

下文將利用本發明之實例更詳細地描述本發明。然而，這些實例決不限制本發明之要義。

<光酸產生劑>

提供下表3中所指示之化合物1至化合物20以及比較化合物1至比較化合物4作為光酸產生劑。在這些化合物中，化合物1至化合物20為以上通式(I)之化合物。表3亦指示所產生之相應酸的體積。所述體積為藉由以上第[1]部分所述之方法計算得出的體積。

<合成化合物1>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2004,126,14071-14078中所述之方法合成化合物1之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,CD₃ CN): δ(ppm) 4.42(s,3H),8.14(t,2H,J=7.2 Hz),8.57(t,1H,J=7.5 Hz),9.01(dd,2H,J=1.2,7.5 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物1。

<合成化合物2>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物2之PF₆ ^- 鹽。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃ ): δ(ppm) 0.97-0.87(m,6H),1.60-1.27(m,8H),1.87-1.77(m,1H),4.52(t,2H,J=5.8 Hz),7.59-7.52(m,3H),7.76(d,2H,J=8.5 Hz),8.22(d,2H,J=7.2 Hz),8.80(d,2H,J=7.2 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物2。

<合成化合物3>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物3之PF₆ ^- 鹽。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃ ): δ(ppm) 0.89(t,3H),1.42-1.28(m,8H),1.60-1.55(m,2H),2.06-1.99(m,2H),4.74(t,2H,J=6.4 Hz),8.04-8.00(m,1H),8.15(dd,1H,J=8.4,6.3 Hz),8.26-8.22(m,2H),8.34(dd,1H,J=8.0,3.2 Hz),9.09(d,1H,J=8.4 Hz),9.42(d,1H,J=7.2 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物3。

<合成化合物4>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-1523中所述之方法合成化合物4之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,CD₃ CN): δ(ppm) 4.49(s,3H),7.57-7.62(m,2H),7.73-7.85(m,3H),8.26(dd,2H,J=1.8,5.1 Hz),9.14(dd,2H,J=1.5,4.8 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物4。

<合成化合物5>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物5之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,DMSO-d₆ ): δ(ppm) 4.48(s,3H),8.83(d,2H,J=6.6 Hz),9.75(d,2H,J=6.6 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物5。

<合成化合物6>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物6之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,CD₃ CN): δ(ppm) 4.35(s,3H),7.36(d,1H,J=16.5 Hz),7.45-7.47(m,3H),7.69-7.72(m,2H),7.81(d,1H,J=16.5 Hz),8.08(d,2H,J=7.2 Hz),8.76(d,2H,J=7.2 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物6。

<合成化合物7>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物7之PF₆ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ): δ(ppm) 0.88(t,3H,J=16.5 Hz),1.40-1.24(m,8H),1.53-1.45(m,2H),1.93-1.85(m,2H),4.73(t,2H,J=6.8 Hz),8.03-7.98(m,1H),8.19-8.14(m,2H),8.39(d,1H,J=6.8 Hz),8.49(dd,2H,J=7.2,2.4 Hz),8.52(d,1H,J=8.8 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物7。

<合成化合物8>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物8之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(300 MHz,CD₃ CN): δ(ppm) 4.07(s,3H),4.27(s,3H),7.45(d,2H,J=7.8 Hz),8.74(d,2H,J=7.8 Hz)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物8。

<合成化合物9>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2004,126,14071-14078中所述之方法合成化合物9之BF₄ ^- 鹽。使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物9。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃ ): δ(ppm) 2.10-1.80(m,45H),2.50-2.20(m,2H),4.40-4.20(m,2H),4.62(d,2H,J=5.6Hz),7.00(s,2H),7.58-7.50(m,3H),7.84(d,2H,J=9.6 Hz,8.51(d,2H,J=7.2 Hz),9.39(d,2H,J=7.2 Hz)。

<合成化合物10>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2004,126,14071-14078中所述之方法合成化合物10之BF₄ ^- 鹽。

¹ H NMR(500 MHz,CD₃ OD，在55℃下): δ(ppm) 4.67(s,3H),8.08-8.20(m,3H),8.38(dt,1H,J=1.5,7.8 Hz),8.58(dt,2H,J=1.0,8.0 Hz),9.02(d,1H,J=8.5Hz),9.07(d,1H,J=8.0 Hz),10.46(s,1H)。

使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物10。

<合成化合物11>

藉由化學醫藥公報(Chemical and Pharmaceutical Bulletin),1970,第18卷，第1176頁至第1184頁中所述之方法合成化合物11之BF₄ ^- 鹽。使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物11。

<合成化合物12>

藉由美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC.) 2002,124,15225-15238中所述之方法合成化合物12之BF₄ ^- 鹽。使此鹽進行常規鹽交換反應，獲得化合物12。

<實例A>

(製備抗蝕劑)

參考下表4，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中，藉此獲得具有4.0質量%固體含量之溶液。使此溶液穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得正型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將布魯爾科技股份有限公司(Brewer Science Inc.)所生產之抗反射膜DUV-42以60奈米之厚度均勻塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上並在熱板上於100℃下乾燥90秒。藉由在190℃下加熱240秒進行進一步乾燥。此後，利用旋塗機將各正型抗蝕劑溶液塗覆於其上，並在120℃下乾燥90秒，藉此獲得0.12微米厚抗蝕劑膜。

利用ArF準分子雷射步進機(由ISI製造，NA=0.6)，使所獲得之抗蝕劑膜經由光罩曝光。在曝光後，即刻在熱板上於120℃下烘烤抗蝕劑膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使抗蝕劑膜顯影60秒，用純水沖洗30秒並乾燥。因而，獲得預定線圖案。

[感光度]

進行表面曝光，同時在10毫焦/平方公分至40毫焦/平方公分範圍內以每次0.5毫焦改變曝光量，且在110℃下烘烤經曝光之膜90秒。此後，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，量測各曝光量下之溶解速率，藉此獲得溶解速率曲線。

感光度定義為溶解速率曲線上抗蝕劑之溶解速率飽和時的曝光量。

[線邊緣粗糙度(LER)]

在實現以上感光度之曝光量下形成150奈米線圖案(L/S=1/1)。在其縱向方向上50微米區域中之任意30個點處，利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準偏差，並計算3σ。

[圖案組態]

最佳曝光量定義為可再現150奈米線寬之線-間距(L/S=1/1)光罩圖案的曝光量。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察最佳曝光量下之輪廓。

[浮渣缺陷]

用上述方式形成線圖案。關於線圖案，使用SEMS4800(由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)獲取剖面顯微照片。檢查行間間距中殘餘物之存在，並進行以下評估。

x(不良)：觀察到浮渣，且存在部分圖案橋聯(pattern bridging)。

Δ(相對不良)：觀察到浮渣，但不存在圖案橋聯。

o(良好)：僅觀察到部分浮渣，但不存在圖案橋聯。

o*(極佳)：完全未觀察到浮渣。

所獲得之量測結果提供於下表4中。

酸可分解樹脂由以下樹脂(RA-1)、樹脂(RA-20)、樹脂(RA-23)以及樹脂(RA-25)中選出並使用。在以下各式中，各重複單元右側所出現之數字為莫耳比。Mw表示重量平均分子量，且Mw/Mn表示分子量分散度。

鹼性化合物、界面活性劑以及溶劑由下文所述之化合物中適當選出。

[鹼性化合物]

B1：氫氧化四丁銨(tetrabutylammonium hydroxide)

B2：三(正辛基)胺

[界面活性劑]

W-1：Megafac F176(由大日本油墨化工株式會社生產，經氟化)；W-2：Megafac R08(由大日本油墨化工株式會社生產，經氟化以及矽化)；W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社生產，經矽化)；以及W-4：PF6320(由OMNOVA公司(OMNOVA,Inc.)生產，經氟化)。

[溶劑]

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)；S2：丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)；S3：乳酸乙酯；S4：2-庚酮；S5：環己酮；S6：γ-丁內酯；以及S7：碳酸丙二酯。

由表4顯而易見，本發明組成物在ArF曝光下展現極佳感光度、LER以及圖案形狀，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，當用作曝露於ArF準分子雷射之正型抗蝕劑組成物時，本發明組成物確保極佳效能。

<實例B1>

根據與實例A相同之程序製備抗蝕劑溶液，除了向實例1A之組成物中添加0.06公克如下所示之聚合物(1)以外。以相同方式塗覆抗蝕劑溶液，藉此獲得抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1250i，NA 0.85)使所獲得之抗蝕劑膜經由浸漬液體(純水)逐圖案(patternwise)曝光，藉此完成與實例A相同之圖案形成。關於所獲得之圖案，確定在感光度、LER、圖案形狀以及浮渣缺陷效能之所有方面，均獲得與實例A相同的評估結果。

<實例B2>

根據與實例A相同之程序製備抗蝕劑溶液，除了向實例1A之組成物中添加0.06公克如下所示之聚合物(2)以外。以相同方式塗覆抗蝕劑溶液，藉此獲得抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1250i，NA 0.85)使所獲得之抗蝕劑膜經由浸漬液體(純水)逐圖案曝光，藉此完成與實例A相同之圖案形成。關於所獲得之圖案，確定在感光度、LER、圖案形狀以及浮渣缺陷效能之所有方面，均獲得與實例A相同的評估結果。

<實例B3>

根據與實例A相同之程序製備抗蝕劑溶液，除了向實例1A之組成物中添加0.06公克如下所示之聚合物(3)以外。以相同方式塗覆抗蝕劑溶液，藉此獲得抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1250i，NA 0.85)使所獲得之抗蝕劑膜經由浸漬液體(純水)逐圖案曝光，藉此完成與實例A相同之圖案形成。關於所獲得之圖案，確定在感光度、LER、圖案形狀以及浮渣缺陷效能之所有方面，均獲得與實例A相同的評估結果。

<實例C>

(製備抗蝕劑)

參考下表5，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中並穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得具有4.5質量%固體含量之正型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將所獲得之各正型抗蝕劑溶液均勻塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，並且在熱板上於100℃下加熱並乾燥90秒，藉此獲得0.4微米抗蝕劑膜。

利用KrF準分子雷射步進機(NA=0.63)使所獲得之抗蝕劑膜經由線-間距光罩逐圖案曝光。在曝光後，即刻在熱板上於110℃下烘烤抗蝕劑膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使抗蝕劑膜顯影60秒，用純水沖洗30秒並乾燥。因而，獲得預定線圖案。

[感光度]

以與實例A相同之方式測定感光度。

[線邊緣粗糙度(LER)]

在實現以上感光度之曝光量下形成180奈米的線圖案(L/S=1/1)。在其縱向方向上50微米區域中之任意30個點處，利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立株式會社製造)量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準偏差，並計算3σ。

[圖案組態]

最佳曝光量定義為可再現180奈米線寬之線-間距(L/S=1/1)光罩圖案的曝光量。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察最佳曝光量下之輪廓。

[浮渣缺陷]

用上述方式形成線圖案。關於線圖案，使用SEM S4800(由日立高新技術株式會社製造)獲取剖面顯微照片。檢查行間間距中殘餘物之存在，並進行以下評估。

x(不良)：觀察到浮渣，且存在部分圖案橋聯。

Δ(相對不良)：觀察到浮渣，但不存在圖案橋聯。

○(良好)：僅觀察到部分浮渣，但不存在圖案橋聯。

○*(極佳)：完全未觀察到浮渣。

所獲得之量測結果提供於下表5中。

鹼性化合物、界面活性劑以及溶劑由上文所述之化合物中適當選出。

酸可分解樹脂由上文所述之樹脂(R-1)至樹脂(R-43)以及樹脂(RA-1)中適當選出。表5以及以下各表中所示之樹脂的莫耳比、重量平均分子量(Mw)以及分散度(Mw/Mn)如下表6中所示。

由表5顯而易見，本發明組成物在KrF曝光下展現極佳感光度、LER以及圖案形狀，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，當用作曝露於KrF準分子雷射之正型抗蝕劑組成物時，本發明組成物確保極佳效能。

<實例D>

(製備抗蝕劑)

參考以下表7，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中並穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得具有4.0質量%固體含量之正型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將所製備之各正型抗蝕劑溶液均勻塗覆於表面上層壓有Cr作為光罩空白基底模型之矽基板上，並藉由在熱板上於100℃下加熱60秒進行乾燥，藉此獲得0.12微米厚抗蝕劑膜。

利用尼康株式會社(Nikon Corporation)製造之電子束投影微影系統(加速電壓100000電子伏特)使各抗蝕劑膜曝露於電子束。在曝光後，即刻在熱板上於110℃下烘烤所述膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液將經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗所述膜30秒並乾燥。因而，形成線-間距圖案。

[感光度]

利用掃描電子顯微鏡(由日立株式會社製造之S-9220型)觀察所獲得之各圖案。感光度(Eo)定義為解析100奈米線寬之線-間距(L/S=1/1)的電子束照射量。

[線邊緣粗糙度(LER)]

在實現以上感光度之曝光量下形成100奈米線圖案(L/S=1/1)。在其縱向方向上50微米區域中之任意30個點處，利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立株式會社製造)量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準偏差，並計算3σ。

[圖案組態]

最佳曝光量定義為可再現50奈米線寬之線-間距(L/S=1/1)光罩圖案的曝光量。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察最佳曝光量下之輪廓。

[釋氣(評估曝光後膜厚度變化率)]

在等於展現以上感光度之曝光量兩倍的曝光量下將各抗蝕劑膜曝光，並量測曝光後(後烘烤之前)的膜厚度。根據下式計算與曝光前膜厚度相比之變化率。

膜厚度變化率=100×[(曝光前膜厚度-曝光後膜厚度)/曝光前膜厚度]。

膜厚度變化率愈小，釋氣減少愈有利。

[浮渣缺陷]

x(不良)：觀察到浮渣，且存在部分圖案橋聯。

Δ(相對不良)：觀察到浮渣，但不存在圖案橋聯。

○(良好)：僅觀察到部分浮渣，但不存在圖案橋聯。

○*(極佳)：完全未觀察到浮渣。

所獲得之量測結果提供於下表7中。

由表7之結果顯而易見，在曝露於電子束時，本發明組成物在感光度、LER、圖案形狀以及釋氣效能方面極佳，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，本發明組成物作為曝露於電子束之正型抗蝕劑組成物亦可展現極佳效能。

<實例E>

(製備抗蝕劑)

參考下表8，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中並穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得具有12質量%固體含量之負型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將所製備之各負型抗蝕劑溶液均勻塗覆於表面上層壓有Cr作為光罩空白基底模型之矽基板上，並藉由在熱板上於120℃下加熱60秒進行乾燥，藉此獲得0.3微米厚抗蝕劑膜。

利用尼康株式會社製造之電子束投影微影系統(加速電壓100000電子伏特)使各抗蝕劑膜曝露於電子束。在曝光後，即刻在熱板上於110℃下烘烤所述膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗所述膜30秒並乾燥。因而，形成線-間距圖案。

以與關於實例D所述相同之方式進行評估。結果匯總於下表8中。

下文展示所採用之鹼可溶性樹脂的結構、分子量以及分子量分佈。下文亦展示所採用之酸交聯劑的結構。

由表8之結果顯而易見，在曝露於電子束時，本發明組成物在感光度、LER、圖案形狀以及釋氣效能方面極佳，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，本發明組成物作為曝露於電子束之負型抗蝕劑組成物亦可展現極佳效能。

<實例F>

(製備抗蝕劑)

參考下表9，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中並穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得具有8質量%固體含量之正型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將所製備之各正型抗蝕劑溶液均勻塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，並且在熱板上於100℃下加熱並乾燥60秒，藉此獲得0.12微米厚抗蝕劑膜。

[感光度]

使用EUV光(波長13奈米)對所獲得之各抗蝕劑膜進行表面曝光，同時在0毫焦/平方公分至10.0毫焦/平方公分範圍內以每次0.5毫焦/平方公分改變曝光量。在110℃下烘烤經曝光之膜90秒。此後，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，量測各曝光量下之溶解速率，藉此獲得溶解速率曲線。

[圖案組態]

[線邊緣粗糙度(LER)]

在實現以上感光度之曝光量下形成50奈米線圖案(L/S=1/1)。在其縱向方向上50微米區域中之任意30個點處，利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立株式會社製造)量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準偏差，並計算3σ。

[釋氣(評估曝光後膜厚度變化率)]

膜厚度變化率愈小，釋氣減少愈有利。

[浮渣缺陷]

x(不良)：觀察到浮渣，且存在部分圖案橋聯。

Δ(相對不良)：觀察到浮渣，但不存在圖案橋聯。

○(良好)：僅觀察到部分浮渣，但不存在圖案橋聯。

○*(極佳)：完全未觀察到浮渣。

所獲得之量測結果提供於下表9中。

由表9之結果顯而易見，在曝露於EUV光時，本發明組成物在感光度、LER、圖案形狀以及釋氣效能方面極佳，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，本發明組成物作為曝露於EUV光之正型抗蝕劑組成物亦可展現極佳效能。

<實例G>

(製備抗蝕劑)

參考下表10，對於各抗蝕劑，將個別組分溶解於溶劑中並穿過具有0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得具有8質量%固體含量之負型抗蝕劑溶液。以如下方式評估負型抗蝕劑溶液。

(評估抗蝕劑)

利用旋塗機將所製備之各負型抗蝕劑溶液均勻塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，並且在熱板上於120℃下加熱並乾燥60秒，藉此獲得0.15微米厚抗蝕劑膜。

以與實例F相同之方式評估抗蝕劑膜。結果提供於下表10中。

由表10之結果顯而易見，在曝露於EUV光時，本發明組成物在感光度、LER、圖案形狀以及釋氣效能方面極佳，浮渣缺陷較少。亦即，顯而易見地，本發明組成物作為曝露於EUV光之負型抗蝕劑組成物亦可展現極佳效能。

Claims

一種半導體用抗蝕劑組成物，包括：以下通式(I)所表示之任何化合物；以及樹脂，其經組態以在受酸作用時分解，藉此增加在鹼性顯影劑中之溶解度；其中R表示單價取代基；以下部分：表示含有氮原子之單環或多環雜環；S^N 表示取代基；m為等於或大於0之整數；且X^- 表示陰離子。
一種半導體用抗蝕劑組成物，包括：以下通式(I)所表示之任何化合物；可溶於鹼性顯影劑中之樹脂；以及經組態以在受酸作用時與所述樹脂交聯的酸交聯劑；其中R表示單價取代基；以下部分：表示含有氮原子之單環或多環雜環；S^N 表示取代基；m為等於或大於0之整數；且X^- 表示陰離子。
一種半導體用抗蝕劑組成物，包括以下通式(I)所表示之任何化合物；其中，所述通式(I)之各化合物為經組態以在曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生由通式HX表示之酸的化合物，且所述酸具有等於或大於130立方埃之體積；其中R表示單價取代基；以下部分：表示含有氮原子之單環或多環雜環；S^N 表示取代基；m為等於或大於0之整數；且X^- 表示陰離子。
如申請專利範圍第3項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中由通式HX表示之所述酸的體積等於或大於200立方埃。
如申請專利範圍第3項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中由通式HX表示之所述酸的體積等於或大於240立方埃。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中由X^- 表示之所述陰離子由磺酸根陰離子、醯亞胺根陰離子以及甲基化物陰離子(methide anion)構成的族群中選出。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中所述通式(I)之各化合物為經組態以便在曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生由通式HX表示之酸的化合物，所述酸具有等於或大於130立方埃之體積。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中由X^- 表示之所述陰離子由以下通式(SA1)或通式(SA2)表示：在所述通式(SA1)中，Ar表示芳基，其中可進一步引入除-(D-B)基團以外的取代基；n為等於或大於1之整數；D表示單鍵或二價連接基團；且B表示單價取代基；且在所述通式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或其中有至少一個氫原子經氟原子置換的烷基；R₁ 以及R₂ 各自獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基以及其中有至少一個氫原子經氟原子置換之烷基構成的族群中選出的基團；L或各L獨立地表示單鍵或二價連接基團；E表示具有環狀結構之基團；且x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中所述雜環為芳族環。
如申請專利範圍第3項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其更包括樹脂，所述樹脂經組態以便在受酸作用時分解，藉此增加在鹼性顯影劑中之溶解度。
如申請專利範圍第1項或第10項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中所述樹脂含有以下通式(VI)之任何重複單元：其中R₀₁ 、R₀₂ 以及R₀₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R₀₃ 可表示伸烷基且可與Lp或Ar₁ 鍵結，藉此形成環；Ar₁ 表示芳族環基；n為等於或大於1之整數；且Lp表示單鍵或二價連接基團。
如申請專利範圍第3項所述之組成物，其更包括可溶於鹼性顯影劑中之樹脂以及經組態以便在受酸作用時與所述樹脂交聯的酸交聯劑。
如申請專利範圍第2項或第12項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其中所述樹脂含有以下通式(VI)之任何重複單元：其中R₀₁ 、R₀₂ 以及R₀₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R₀₃ 可表示伸烷基且可與Lp或Ar₁ 鍵結，藉此形成環；Ar₁ 表示芳族環基；n為等於或大於1之整數；且Lp表示單鍵或二價連接基團。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其更包括鹼性化合物。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物，其將曝露於電子束、X射線或EUV光。
一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物形成。
一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之半導體用抗蝕劑組成物形成為膜；將所述膜曝光；以及將經曝光之所述膜顯影。
如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束、X射線或EUV光進行。