KR101070032B1 - 퍼플루오르화 다관능성 음이온을 갖는 광산 발생제 - Google Patents

퍼플루오르화 다관능성 음이온을 갖는 광산 발생제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 산 강도, 낮은 휘발성 및 낮은 확산성을 제공하는, 광활성 잔기 및 퍼플루오르화 다관능성 음이온 잔기 (또는 초기 음이온 잔기)를 포함하는 광산 발생제 (PAG)를 개시한다. 본 발명은 또한 광중합 및 마이크로리소그래피용 포토레지스트와 같은 용도를 위한 광개시된 또는 산-촉매된 방법에 사용되는 광산 발생제에 관한 것이다.
퍼플루오르화 다관능성 음이온, 광산 발생제, 포토레지스트, 감광성 조성물

Description

퍼플루오르화 다관능성 음이온을 갖는 광산 발생제 {PHOTOACID GENERATORS WITH PERFLUORINATED MULTIFUNCTIONAL ANIONS}
본 발명은 광산 발생제 (PAG)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 광산 발생제를 함유하는 감광성 조성물 및 이들 감광성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 오늄 또는 유기금속 양이온 및 비-친핵성 반대 음이온을 포함하는 이온성 광산 발생제는 네가티브 레지스트 및 중합체 코팅 배합물에서 양이온 부가 중합을 위한 광화학적으로 활성화된 개시제로서, 또는 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트에 사용되는 관능화된 중합체의 단계-성장 (또는 축합) 중합, 탈중합 및 탈보호를 위한 유사하게 활성화가능한 잠재적인 산 촉매로서 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 통상적인 시판되는 이온성 PAG는 음이온 PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 및 C8F17SO3 -의 디아릴요오도늄 및 트리아릴술포늄염 및 (시클로펜타디에닐)(아렌)철+염과 같은 오늄 및 유기금속염을 포함한다. 특정 경우에, 상기 염들은 자유-라디칼 부가 중합을 광개시할 수도 있으며, 양이온 민감성 및 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물이 동시에 또는 순차적으로 중합되는 "이중 경화" 용도에 유용하다. 유사하 게, 이들 염의 특정 종류는 양이온성, 단계-성장 및 자유-라디칼 중합을 위한 열 활성화가능한 경화제로 공지되어 있다.
각종 중성 광산 발생제도 당업계에 공지되어 있으며, 이들은 2차 화학 반응을 촉매하거나 개시하기 위해 광발생된 잠재적인 산의 공급원이 요구되는 포토레지스트 및 경화 용도에서 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 보다 통상적인 중성 PAG로는, 공유 결합된 유기 라디칼, A가 초기(incipient) 술포네이트 음이온에 직접 결합된 화학식 R-SO3-A (여기서, R은 일반적으로 알킬 또는 아릴기임)의 술포네이트 에스테르가 있고, 이것은 고도로 플루오르화되어 O-A 결합의 광-유도된 절단에 의해 생성된 화학식 R-SO3-H의 잠재적 술폰산에 높은 산도를 부여할 수 있다.
반도체를 보다 작은 피쳐(feature) 크기로 제조하는 추세는 광학 리소그래피의 한계를 가중시키며 더욱 첨단의 리소그래피 플랫폼의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 포토레지스트 재료에 대한 필요를 증가시키고 있다. 포토레지스트 배합물의 중요한 성분은 광산 발생제 또는 PAG이다. PAG는 조사시 산을 생성하는 포토레지스트내의 광활성 성분이다. 포지티브 레지스트에서, 이러한 광산은 일반적으로 중합체 레지스트의 탈보호를 촉매함으로써, 현상액내의 레지스트의 용해도를 변경시킨다. 네가티브 레지스트에서, 광산은 전형적으로 단량체기의 양이온성 중합 또는 경화를 개시하여 조사된 영역에서 수지의 가교를 일으킨다. 양쪽 경우 모두에서, 이러한 과정은 단일 광자가 다중 화학적 현상을 촉매하거나 개시하는 데 관여하므로 화학적 증폭으로 지칭된다. 반도체 마이크로리소그래피에 통용되는 대부분의 PAG는 광활성 양이온 및 음으로 하전된 반대이온을 포함하는 이온성이다.
유기 오늄염, 특히 요오도늄 및 술포늄 양이온을 함유하는 염은 통용되는 노출 파장에서의 산 생성에 대한 그의 높은 양자 효율로 인해 화학적으로 증폭된 포토레지스트 용도에서 PAG로서 특히 유용하다. 반도체 마이크로리소그래피에 사용되는 포지티브 포토레지스트에서, 많은 다른 특징 및 기능적 특성이 PAG 성능에 중요한 것으로 확인되었다. 이들은 1) 반도체 기판 (예를 들면, 실리콘)의 전자 특성을 변경시킬 수 있는 금속 또는 반금속 원소 (즉, 도판트 원소)가 없는 조성물, 2) 최대 촉매 활성 및 광속도를 위한 높은 광산 강도, 3) 화상형성 장치의 산 오염을 최소화시키고 T-토핑(topping)과 같은 화상 결함을 감소시키기 위한 낮은 광산 휘발성, 4) 높은 해상도 및 작은 피쳐 크기를 달성하기 위한 낮은 광산 확산성, 및 5) 베이킹전 및 베이킹후 단계 동안 분해를 막기 위한 열 안정성을 포함한다.
보다 최근에는, PAG 조성물의 독성, 환경적 내구성 및 생체축적 특성은 그의 상업성을 결정하는데 중요한 고려사항이 되어 있다. 이온성 PAG의 경우, 이러한 모든 특징 및 특성은 PAG 음이온의 화학적 구조에 의해 결정되거나 영향받는다. 음이온의 구조는 PAG의 조사시에 생성되는 광산의 정체를 결정한다. 음이온, X-의 크기, 형태 및 화학적 구성의 차이는 PAG의 산도, 촉매 활성, 휘발성, 확산성, 용해도 및 안정성 또는 그의 짝 광산, HX의 현저한 차이를 유도할 수 있다. 이들은 또한 탈블록킹 (또는 경화) 효능, 광속도, 노광후 베이킹 (PEB) 감도, 노광후 지연 안정성, 해상도, 정상파, 화상 프로파일 및 산 손실 (노출 및 가공 장치의 오염/부식 및 T- 토핑의 원인이 됨)과 같은 포토레지스트 성능에 관련된 각종 파라미터에 직접 영향을 미칠 수 있다. 현재 반도체 포토레지스트에 사용하기 위해 허용가능한 EHS+R (환경, 건강, 안전 및 조절) 프로파일 뿐만 아니라 특성들의 필수 균형 양쪽 모두를 제공하는 PAG 음이온은 극히 소수이다. 따라서, 반도체 포토레지스트 용도를 위한 이온성 PAG의 선택은 음이온 제한적이 되고 있으며, 안전 및 환경 지속성과 함께 바람직한 포토레지스트 성능을 제공하는 반도체 상용성 PAG 음이온을 보다 광범위하게 선택하기 위한 산업계내에서 절박한 필요성이 존재한다.
이온성 PAG는 양이온 중합성 단량체 및 올리고머로부터 유도된 중합체 코팅, 실런트, 피막제 등의 제조에서 또다른 유용성을 갖는다. 많은 상업적 용도의 경우, 중합성 단량체는 다관능성이며 (즉, 분자 당 1개 초과의 중합성 기를 함유함), 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA)와 같은 에폭시드 및 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르 (CHVE)와 같은 비닐 에테르이다. 폴리이소시아네이트 및 폴리알콜 (폴리올) 또는 폴리에폭시드 및 폴리알콜과 같은 다관능성 단량체의 혼합물은 단계-성장 기전을 통한 산 촉매된 중축합을 일으킬 수 있다. 이러한 설명에는, 다반응성 단량체 (예를 들면, 아크릴레이트 및 이소시아네이트 관능기 양쪽 모두를 포함하는 단량체와 같은 2종 이상의 반응성 기를 포함하는 단량체)도 포함된다.
하전된 이온을 포함하는 화합물 및 재료 (즉, 염)는 많은 유기 용매에서 낮은 용해도를 갖는 경향이 있다. 유용한 많은 유형의 조성물은 유기 시스템, 즉 유기 중합체 시스템 또는 유기 단량체 시스템을 기재로 하므로, 유기 시스템에서의 감소된 용해도는 많은 이온성 재료의 이용 분야를 제한한다. 유기 시스템에서 증가된 용해도를 가짐으로써 유리할 수 있는 이온성 재료는 특히 이온성 PAG (특히, 요오도늄, 술포늄, 디아조늄, 포스포늄 및 유기금속 착체 양이온을 기재로 한 것)이다.
유기 시스템에서의 용해도를 개선시키기 위해, 아릴 요오도듐 및 술포늄염의 방향족기의 상이한 알킬 치환체로의 비대칭 치환을 비롯한 이온성 PAG의 양이온 부분의 합성 변형이 이루어졌다. 별법으로는, 반응성 희석제 또는 고체 분산제의 사용이 또한 개시되어 있다.
이온성 PAG 중의 반대 음이온의 특성은 양이온 부가 중합의 속도 및 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 문헌 [J.V. Crivello and R. Narayan, Chem. Mater., 4, 692, (1992)]에는 통용되는 비-친핵성 음이온의 반응성 순서가 SbF6 - > AsF6 - > PF6 - > BF4 -인 것으로 보고되어 있다. 반응성에 대한 음이온의 영향은 3가지 주요 요인: (1) 생성된 양성자 또는 루이스산의 산도, (2) 전파 양이온쇄에서의 이온쌍 분리도 및 (3) 플루오르화물 추출 및 결과적인 쇄 종결에 대한 음이온의 감응성에 기인하였다.
<발명의 요약>
본 발명의 일면에서는, 유기 오늄 양이온 및 하기 화학식 I의 음이온을 갖는 이온성 광산 발생제가 제공된다.
-O3S-Rf-Z
식 중,
Rf는 임의로 연쇄(catenary) S 또는 N을 함유하는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
Z는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다.
또다른 면에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 광산 발생제를 제공한다.
A-O3S-Rf-SO3-B
식 중,
Rf는 임의로 연쇄 S 또는 N을 함유하는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
A는 화학선(actinic radiation)에 노출시 유리 퍼플루오르화 술폰산 잔기를 생성하는 공유 결합된 유기 라디칼이며;
B는 A 또는 유기 오늄 양이온이다.
본 발명의 화합물은, 광활성화, 전자 빔 활성화 및 활성 종을 자극, 활성화 또는 방출하는 다른 전자기 방사선 활성화를 포함하나 이에 제한되지는 않는 많은 상이한 형태의 에너지 활성화를 이용하여 활성화될 수 있는 광산 발생제 (PAG)로서 지칭된다.
또다른 면에서, 본 발명은 화학선에 대한 선택적인 노출에 의해 화상형성될 수 있는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 포토레지스트 조성물은 적합한 레지스트 중합체 매트릭스 중에 분산 또는 용해된, 본 발명의 하나 이상의 광산 발생제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 적절한 기판 상에 박막 코팅 형태로 이용되며, 예를 들면 집적 회로 제조에 이용되는 실리콘 칩의 패턴화에 유용하다.
광활성 양이온성 잔기 (또는 광활성 공유 결합된 유기 라디칼) 및 퍼플루오르화 다관능성 음이온성 잔기 (또는 초기 음이온성 잔기)를 포함하는 광산 발생제는 높은 산 강도 및(또는) 매우 강한 촉매 활성을 갖는 광산을 제공한다. 이들 음이온은 안정하고, 비-친핵성이지만, 이들은 비소 및 안티몬과 같은 높은 독성 원소, 또는 B 및 P와 같은 반도체 비상용성 원소를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한,
a) PAG (본원에 기재됨),
b) 레지스트 중합체, 및
c) 임의로 코팅 용매를 포함하는 포토레지스트 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, 기판을 레지스트 중합체와 본 발명의 광산 발생제의 혼합물로 코팅하는 단계, 및 상기 코팅을 선택적으로 조사하여 상기 광산 발생제를 활성화시키는 단계를 포함하는 화상형성된 포토레지스트 코팅의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 조사된 코팅을 승온에서 가열하여 화학적 증폭 과정을 가속화하고 상기 조사된 영역의 차별적 용해도를 얻는 단계 및 상기 조사된 코팅을 현상하여 조사된 코팅의 가용성 부분을 선택적으로 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 (1) 양이온 부가 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 단량체, 산 촉매된 단계-성장 중합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 이들 중합 기전의 임의의 조합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 및 이들의 조합 중 하나 이상; 및 (2) 본 발명의 광산 발생제를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
유리하게는, 본 발명의 이온성, 중성 또는 혼합된 이온성-중성 PAG는 원래의 PAG 음이온 (또는 초기 음이온)의 짝산인 다관능성 광발생된 산을 생성하고, 술폰산 또는 카르복실산 잔기에 바로 인접한 퍼플루오르화 유기기를 갖는 그의 구조로 인하여 높은 산 강도 및 촉매 활성을 제공한다. 이러한 특징은 광산 발생제를 포지티브 또는 네가티브 레지스트 배합물에 사용하는 경우 빠른 광속도를, 중합성 조성물에 사용하는 경우 신속한 경화 속도를 제공한다. 또한, PAG 음이온 (특히 술포네이트류 음이온)은 레지스트 가공에 통용되는 승온에 대해 안정하고, 비소 및 안티몬과 같은 높은 독성 원소, 또는 인 및 붕소와 같은 반도체 비상용성 (즉, 도판트) 원소를 함유하지 않는다.
본 발명의 PAG의 또다른 이점은, 퍼플루오르화 음이온 (또는 초기 음이온)의 다관능성에 기인하는 것이다. 2개의 음으로 하전된 기 (2개의 SO3 -기 또는 1개의 SO3 -기와 1개의 COO-기)의 존재는, 유사하거나 심지어 더 큰 전체 분자량을 갖는 일관능성 유사체에 비해, 광분해시 생성되는 짝 광산의 보다 낮은 휘발성 및 확산성을 제공하면서 이러한 특성을 달성하기 위해 요구되는 퍼플루오르화 Rf 세그먼트의 쇄 길이를 최소화시킨다. 휘발성 및 확산성의 감소는 이관능성 광산에 대해서만 유일하게 가능한 다수의 수소 결합 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 큰 또는 고분자량 일관능성 퍼플루오르화 PAG 음이온은 그의 짝산이 레지스트 중합체 매트릭스에서 느리게 확산되며 낮은 휘발성을 가지므로 (이들은 고해상도 및 우수한 화질을 달성하기 위해 중요한 특성임), 현재의 첨단 포지티브 포토레지스트 조성물에 바람직하다. 그러나, 최근에는 포지티브 레지스트에서 우수한 성능을 제공하는 C8F17SO3 - (PFOS)와 같은 큰 일관능성 퍼플루오르화 PAG 음이온이 환경적 내구성이 있으며 생물체의 조직내에 생체축적되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 개선된 환경, 건강 및 안전 프로파일을 제공하면서 PFOS에 필적하는 포지티브 레지스트에서의 성능을 제공하는 PAG 음이온에 대한 필요성이 존재한다. PFOS 및 다른 큰 퍼플루오르화 일관능성 음이온에 비해, 그에 필적하거나 그보다 작은 크기를 갖는 본 발명의 특정 바람직한 다관능성 PAG 음이온은 유사하게 우수한 리소그래피 성능을 제공하면서, 퍼플루오로알킬렌 세그먼트, Rf의 비교적 작은 크기 및(또는) 그의 이관능성으로 인해 보다 용이하게 생체제거될 것으로 예상된다. 이들 특징은 본 발명의 PAG 음이온 및 그의 짝 광산의 수 용해도를 향상시키고 유기물 (지질 포함)에서의 용해도를 감소시킬 것으로 예상된다. 이것은 일반적으로 생체 조직내의 화학종의 흡수 및 보유를 완화시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 이관능성 퍼플루오르화 음이온 및 그의 짝 광산은 C8F17SO3 - (PFOS)와 같은 큰 일관능성 퍼플루오르화 음이온에 비해 보다 용이하게 생체제거 (생물체의 조직으로부터 제거)될 것으로 예상된다. 결과적으로, 이들은 환경 및 생물체에 대한 그의 잠재적 영향의 관점에서 비교적 양성일 것으로 예상된다.
종결점까지의 수치 범위의 언급은 그 범위내의 모든 수치 및 분수를 포함함 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)을 이해하여야 한다.
모든 수치 및 그의 분수는 용어 "약"으로 수식되는 것으로 가정됨을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 관사 "a"는 단수 및 복수 양쪽 모두를 포함함을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 일반적인 정의는 본 발명의 범위내에서 하기 의미를 갖는다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 이소프로필, tert-부틸, sec-펜틸 등을 지칭한다. 알킬기는, 예를 들면 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "알케닐"은 1개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔 등을 지칭한다. 알케닐기는, 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 9개 의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "알킬렌"은 2가 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비-시클릭 포화 탄화수소 라디칼, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2- 등을 지칭한다. 알킬렌기는, 예를 들면 1 내지 20개, 1 내지 12개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 시클릭 알킬렌기 또는 시클로알킬렌은 고리내에 5개 이상, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 페닐과 같은 단일 고리, 또는 나프틸 또는 안트릴과 같은 다중 축합 고리를 갖는 1가 불포화 방향족 카르보시클릭 라디칼을 지칭한다.
용어 "퍼플루오로" 또는 "퍼플루오르화"는 본질적으로 모든 탄소-결합된 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된, 즉 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만의 수소가 남아있는 화합물을 지칭한다.
용어 "퍼플루오로알킬렌"은 완전히 플루오르화된 2가 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비-시클릭 포화 탄화수소 라디칼, 예를 들면 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2- 등을 지칭한다. 퍼플루오로알킬렌 기는, 예를 들면 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 시클릭 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로시클로알킬렌은 고리내에 5개 이상, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "중량％"는 전체 시스템내의 개개의 성분의 질량 기준 백분율을 지칭한다. 예를 들면, 중합체내의 개개의 단량체의 중량％은 개개의 단량체의 질량을 총 중합체의 질량으로 나누어 100을 곱한 것이다.
본 발명의 PAG, 음이온 또는 광산에 있어서, "다관능성"은 분자 당 1개 초과의 공유 결합된 관능기 (-SO3 -, -COO-, -SO3H, -SO3-A, -SO3-B 및(또는) -COOH)의 존재를 의미한다.
단량체에 있어서, "다관능성"은 단일 단량체내에 공유 결합된 1개 초과의 상기 관능성 반응기의 존재를 의미한다.
"다반응성"은 단일 단량체내에 공유 결합된 2개 이상의 상이한 관능성 반응기의 존재를 의미한다.
"산 촉매" 또는 "산 촉매된"은 브뢴스테드- 또는 루이스-산 종에 의한 촉매작용을 의미한다.
"분자량"은 달리 명시하지 않으면 수평균 분자량 (Mn)을 의미한다.
본 발명은 광화학적으로 반응성인 양이온성 부분 및 다관능성 퍼플루오르화 음이온을 포함하는 이온성 광산 발생제를 제공한다. 광활성화시, 본 발명의 광산 발생제는 리소그래피 및 경화 용도에 유용한 고반응성 개시제, 경화제 또는 촉매인 다관능성 광산을 생성한다. 다관능성 광산은 또한 당업계에 공지된 일관능성 광산에 비해 레지스트 용도에서 감소된 휘발성 및 분산성을 나타내고, 따라서 화질 및 해상도에 있어 이점을 제공한다. 본 발명의 이온성 PAG는 또한 비소 및 안티몬과 같은 독성 원소, 또는 인 및 붕소와 같은 반도체 비상용성 원소의 염을 사용하지 않으며, 제조 비용이 저렴하다.
본 발명의 이온성 PAG 염의 음이온성 부분으로서 유용한 음이온은 각각 일반적으로 하기 화학식 I으로 표시되고, 이하에서는 다관능성 음이온으로서 지칭한다.
<화학식 I>
-O3S-Rf-Z
식 중,
Rf는 임의로 연쇄 S 또는 N을 함유하는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
Z는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다.
이온성 PAG의 열 안정성이 중요하거나 최대 산도가 요망되는 용도에서는, 화학식 I 중의 Z기는 바람직하게는 SO3 -이다.
일 실시양태에서, Rf는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기일 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. Rf쇄는 비분지화 또는 분지화될 수 있고, 비-시클릭 또는 시클릭일 수 있으며, 바람직하게는 비-시클릭이다. 바람직한 것은 아니지만, 쇄내의 1개 이상의 비-인접 탄소 원자는 3가 질소 또는 6가 황과 같은 연쇄 헤테로원자로 치환될 수 있다.
유용한 퍼플루오로알킬렌기는 화학식 -CnF2n- (여기서, n은 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 7임)의 기이고, 예를 들어 -C2F4-,-C3F6-,-C4F8-,-C5F1O- 내지 -C12F24-의 선형 또는 분지화된 이성질체가 포함된다. 퍼플루오로알킬렌기가 6가 황 또는 3가 질소를 함유하는 경우, 1개 이상의 2급 탄소 원자, 즉 -CF2-기가 -SF4-기 또는 -NRf'- (여기서, Rf'는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기임)로 치환될 수 있다. 퍼플루오로알킬렌기가 2개의 비-인접 -NRf'-기를 함유하는 경우, 2개의 Rf'기가 결합되어 퍼플루오르화 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 또한, 말단 -CF3기는 -SF5기 또는 -N(Rf')2기 (여기서, Rf'는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기임)로 치환될 수 있다. 또한, 3급 탄소 원자, 즉
Figure 112005066867888-pct00001
기는
Figure 112005066867888-pct00002
기 또는
Figure 112005066867888-pct00003
기로 치환될 수 있다.
다르게는, Rf는 5개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬렌 잔기일 수 있다. 임의로는, 1개 이상의 비-인접 고리 탄소 원자가 6가 황 또는 3가 질소기로 치환될 수 있다.
Rf는, 상기한 바와 같이 연쇄 헤테로원자 이외에도 퍼플루오로알킬렌 및 퍼플루오로시클로알킬렌기 양쪽 모두를 갖는 기를 더 포함할 수 있다. 그 예로는,
Figure 112005066867888-pct00004
가 포함된다.
또다른 면에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 광산 발생제를 제공한다.
<화학식 II>
A-O3S-Rf-SO3-B
식 중,
Rf는 임의로 연쇄 S 또는 N을 함유하는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
A는 화학선에 노출시 유리 퍼플루오르화 술폰산 잔기를 생성하는 공유 결합된 유기 라디칼이며;
B는 A 또는 본원에 기재된 바와 같은 유기 오늄 양이온이다.
화학식 II와 관련하여, 본 발명은 화학식 A-O3S-Rf-SO3-A 및 A-O3S-Rf-SO3 - B+ (여기서, B+는 상기한 바와 같은 이온 결합된 유기 오늄 양이온임)의 1개 이상의 광화학적으로 활성인 잔기 "A"를 갖는 광산 발생제를 제공한다. "A-O3S-"에 대하여, 유용한 광화학적으로 활성인 공유 결합된 잔기로는, 시아노-치환된 옥심으로부터 유도된 시아노-치환된 옥심 술포네이트 에스테르, N-히드록시 이미드로부터 유도된 N-히드록시 이미드 술포네이트 에스테르, 니트로벤질 알콜로부터 유도된 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 페놀로부터 유도된 페닐 술포네이트 에스테르, 및 α-히드록시 술포닐옥시케톤 잔기가 포함된다. 광화학적으로 활성인 술포네이트 에스테르는 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 출원 공개 제2002/0197,558호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트에 사용되는 이전의 공지된 많은 이온성 광산 발생제는 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온 (PFOS)과 같은 퍼플루오로옥틸 잔기를 함유한다. 특정 퍼플루오로옥틸 함유 화합물은 생물체에서 생체축적되는 경향이 있을 수 있으며, 이러한 경향성은 일부 플루오로케미칼 화합물과 관련 가능성이 있는 것으로 보고되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,688,884호 (베이커(Baker) 등)를 참조한다. 결과적으로, 원하는 포토레지스트 성능을 제공하는 데 효과적이며 체내에서 보다 효과적으로 제거되는 (조성물 및(또는) 그의 분해 생성물의 경향성을 포함함) 플루오르 함유 PAG 조성물이 요망된다.
비교적 짧은 퍼플루오로알킬렌 세그먼트 (플루오르화 탄소 원자 8개 미만)를 갖는 퍼플루오르화 다관능성 음이온 (또는 초기 음이온)을 함유하는 본 발명의 바람직한 광산 발생제는, 동물 조직으로부터 보다 용이하게 생체제거될 것으로 예상된다. 놀랍게도, 칼륨염 형태로 시험된, 4개의 연속 퍼플루오르화 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로부틸술포네이트는 퍼플루오로헥실술포네이트에 비해 보다 효과적으로 또한 퍼플루오로옥틸술포네이트에 비해 훨씬 더욱 효과적으로 체내로부터 제거되는 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 래트에서의 이관능성 음이온염, KO3S(CF2)4SO3K 및 LiO3S(CF2)3COOLi의 스크리닝에서는 이들이 PFOS에 비해 보다 용이하게 생체제거되는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 화학식 I 및 II 중의 Rf기의 바람직한 실시양태는 총 7개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기, -CmF2m- 및 퍼플루오로시클로알킬렌기, -CmF2m-2 및 퍼플루오로아자알킬렌기를 포함한다.
본 발명의 대표적 퍼플루오르화 다관능성 음이온으로는,
Figure 112005066867888-pct00005
가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 이온성 PAG의 양이온 부분으로서 유용한 양이온으로는, 유기 오늄 양이온, 예를 들면 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,250,311호, 동 제3,708,296호, 동 제4,069,055호, 동 제4,216,288호, 동 제5,084,586호 및 동 제5,124,417호에 기재된 것, 예컨대 지방족 또는 방향족 IVA-VIIA족 (CAS 버젼) 중심의 오늄염, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se-, N- 및 C-중심의 오늄염, 예를 들면 술폭소늄, 요오도늄, 술포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 것, 및 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심의 오늄염, 예를 들면 술폭소늄, 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 디알킬아릴술포늄 및 트리알킬술포늄으로부터 선택된 것 (여기서, "아릴" 및 "알킬"은 각각 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환체를 갖는, 비치환 또는 치환된 방향족 또는 지방족 잔기를 의미함)이 포함된다.
아릴 또는 알킬 잔기 상의 치환체는 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자 및 N, S, 비-퍼옥시드 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택된 10개 이하의 헤테로원자를 갖는다. 그 예로는, 히드로카르빌기, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 히드로카르빌옥시 기, 예를 들면 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 히드로카르빌메르캅토기, 예를 들면 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토; 히드로카르빌옥시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐기, 예를 들면 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시기, 예를 들면 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 히드로카르빌카르본아미도기, 예를 들면 아세트아미도 및 벤즈아미도; 아조; 보릴; 할로 기, 예를 들면 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로; 히드록시; 옥소; 디페닐아르시노; 디페닐스티비노; 트리메틸게르마노; 트리메틸실록시; 및 방향족 기, 예를 들면 시클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸 및 인데닐이 포함된다. 술포늄염의 경우, 치환체가 디알킬- 또는 디아릴술포늄 양이온으로 더 치환될 수 있으며; 그 예로는 1,4-페닐렌 비스(디페닐술포늄)이 있다.
추가로, 디아조늄 양이온, 예를 들면
Figure 112005066867888-pct00006
및
Figure 112005066867888-pct00007
및 피리디늄 양이온, 예를 들면
Figure 112005066867888-pct00008
,
Figure 112005066867888-pct00009
및
Figure 112005066867888-pct00010
, 및 그의 본질적으로 동등한 구조가 포함된다.
방향족 오늄 양이온은 용해도 및 촉매 활성을 개선시키기 위해 방향족 고리 상에 비대칭 치환 (예를 들면, 각종 알킬 또는 알콕시 치환체로 치환)될 수 있다.
본 발명의 PAG 조성물에 사용하기 위한 바람직한 양이온의 예로는, 오늄 양이온: 디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 디도데실페닐요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 및 비스(메톡시페닐)요오도늄; 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄, 1,4-페닐렌-비스(디페닐술포늄); 비스-(4-t-부틸페닐)-요오도늄, (4-t-부틸-페닐)-디페닐-술포늄, 트리스-(t-부틸-페닐)-술포늄, (4-부톡시-페닐)-디페닐술포늄, 1-(2-나프탈렌-2-일-2-옥소-에틸)-테트라히드로-티오페늄, 디메틸-(2-옥소-시클로헥실)-술포늄, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일-메틸-(2-옥소-시클로헥실)-술포늄, 시클로헥실-메틸-(2-옥소-시클로헥실)-술포늄, 디메틸-(2-옥소-2-페닐-에틸)-술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸-페닐)-디메틸-술포늄, 및 (4-이소프로필-페닐)-p-톨릴-요오도늄; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 PAG에서, 다관능성 음이온 (또는 초기 음이온) 각각은 충분한 수의 오늄 양이온 및(또는) 공유 결합된 유기 라디칼과 회합되어 전하 중성을 달성한다.
당업계에 일반적으로 공지된 방법을 이용하여 본 발명의 퍼플루오르화 다관능성 PAG를 제조하는 데 유용한 이관능성 또는 시클릭 플루오로케미칼 중간체로는,
Figure 112005066867888-pct00011
가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일반적으로, 본 발명의 이온성 PAG는 통상의 반대 음이온, 예를 들면 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 트리플레이트, PF6 -, SbF6 - 또는 BF4 -를 함유하는 오늄염과, 본 발명의 퍼플루오르화 음이온의 단순 알칼리 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염을 적합한 용매 중에서 배합하여 이온 교환 또는 복분해(metathesis) 반응에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로, 복분해 반응은 본 발명의 PAG 염 또는 복분해 부산물(들)이 선택적으로 침전되어 본 발명의 염이 용액 또는 순수한 고체 형태로 단리되도록 하는 조건 하에, 약 -80 내지 약 100 ℃의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 별법으로는, 이온 교환을 용매 중의 하나가 물이고 다른 용매는 비-혼화성 유기 용매인 혼합 용매 시스템에서 수행할 수 있으며, 이온성 PAG 생성물은 분리 상으로의 선택적인 분배에 의해 이온 교환의 부산물로부터 분리된다. 통상적으로, 본 발명의 이온성 PAG는 유기상으로 분배되고 부산물 염은 수성상으로 분배된다. 분리는 분별 깔대기 또는 유사한 장치를 이용하여 달성할 수 있다. 추가의 정제는 이온성 PAG 생성물의 유기 용액을 순수한 물로 세척하여 잔류 염 오염물을 제거함으로써 달성할 수 있다. 그 후, 이온성 PAG는 유기 용매의 스트립핑 또는 비용매를 사용한 침전 또는 재결정화에 의해 단리할 수 있다.
적합한 복분해 용매는 일반적으로 복분해 반응에 요구되는 시약의 1종 이상, 바람직하게는 모두를 이들 시약과의 반응없이 용해시킬 수 있다. 일반적으로 용매는 원하는 염 또는 복분해 부산물이 선택적으로 침전되어 원하는 염이 비교적 순수한 형태로 단리되도록 선택된다. 물과 유기 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 출발 물질 및 부산물 염을 수용액 중에 남기면서 원하는 이온성 PAG 생성물을 선택적으로 추출하는 능력을 기준으로 선택된다. 일반적으로, 특정 시스템에 대한 바람직한 용매는 실험적으로 결정된다. 적합한 용매의 비제한적 예로는, 물; 클로로카본, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름; 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 및 클로로벤젠; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴; 알콜, 예를 들면 메탄올 및 에탄올; 니트로벤젠; 니트로메탄; 케톤, 예를 들면 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 다른 유사한 종류의 유기 용매가 포함된다. 용매의 혼합물이 종종 시약 및 생성물 염의 용해도를 조절하는데 바람직하다. 본 발명의 PAG 염은, 상기한 개개의 PAG 전구체가 중합성 또는 레지스트 조성물에 직접 첨가되고, 단량체를 포함한 적합한 용매 또는 희석제가 사용된다면 동일계에서 형성된다. 그러나, 순수한 촉매 또는 개시제를 중합성 또는 레지스트 조성물에 첨가하여 광화학 과정을 수행하기 전에 별개의 단계에서 고체로서 또는 적합한 용매 중에서 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 음이온 및 양이온 (또는 공유 결합된 유기 라디칼)으로부터 유도된 PAG는 방사선에 의해 활성화될 수 있거나 방사선에 이어서 열을 이용하는 2단계 활성화를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 중합성 또는 레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 광활성화가능한 기 및 퍼플루오르화 다관능성 음이온 (또는 초기 음이온)을 갖는 PAG는, 충분한 에너지를 가할 때, 가속 입자 (전자 빔, 이온 빔), 또는 x-선, 극-UV, 원-UV, 중간-UV, 근-UV 및 가시선을 이용하는 전자기 방사선원이 원하는 중합, 탈중합 또는 탈블록킹 화학을 개시하거나 촉매할 수 있는 산 화학종을 생성하는 것이다. 광촉매 또는 개시제 활성도, 및 화학선의 바람직한 파장은 물론 PAG에서의 양이온, 광활성 공유 결합된 유기 라디칼 및 다관능성 음이온 (또는 초기 음이온)의 선택 및 선택된 단량체 또는 레지스트 시스템에 따라 달라진다.
본 발명은 화학선에 대한 선택적 노출에 의해 화상형성될 수 있는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 적합한 레지스트 중합체 매트릭스 중에 분산 또는 용해된, 상기한 퍼플루오르화 다관능성 음이온 (또는 초기 음이온)의 광화학적 활성 PAG를 포함한다. 임의로는, 코팅 용매가 존재할 수도 있다.
포토레지스트 조성물은 전형적으로 실리콘 웨이퍼, 회로 보드의 제조에 사용되는 각종 금속 클래드(clad) 기판 또는 금속 인쇄판과 같은 적절한 기판 상에 박막 코팅 형태로 이용된다. 산 촉매된 연쇄 반응 (예를 들면, 중합, 탈중합, 측쇄 절단 등)을 기초로 한 화학 증폭된 레지스트 시스템은, 산 촉매된 또는 개시된 화학 증폭 기전에 의해 제공되는 높은 스펙트럼 감도, 및 자유-라디칼 공정의 통상적인 억제제인 산소에 대한 상기 시스템의 비민감성으로 인해 마이크로- 또는 나노리소그래피에 대한 바람직한 종류의 레지스트 시스템으로 당업계에서 인정된다.
화학 증폭된 포토레지스트로 지칭되는 감방사선성 조성물은 촉매적 화상형성법이 고감광도를 제공할 수 있다는 점에서 유리하다. 그의 고감광도 및 고해상도에 의해, 화학 증폭된 포토레지스트는 당업계의 대부분의 상태 또는 차세대 마이크로리소그래피 시스템에 이용되고 있다. 화학 증폭된 포토레지스트는 광발생된 산의 잠재적인 공급원으로서 작용하는 감방사선성 광산 발생제 (PAG)를 포함한다. 화학선에 노출시, 광산 발생제는 이후에 PAG가 용해되는 주위 매질, 일반적으로 산 민감성 중합체에서의 화학 반응을 촉매하는 산을 방출한다. 포토레지스트의 용해도가 방사선에 대한 노출에 의해 증가된다면, 이는 포지티브 레지스트로 지칭되며, 용해도가 감소된다면, 이는 네가티브 레지스트로 지칭된다. 현재의 대부분의 통상의 포지티브 레지스트는 일반적으로 중합체쇄에 결합된 산 민감성 보호 (또는 블록킹)기의 산 촉매된 절단에 의해 기능하며, 이들은 일단 제거되면 중합체를 현상액에 가용성이 되게 한다. 네가티브 레지스트는 일반적으로 펜던트 단량체기의 중합을 통해 조성물을 불용성이 되게 하는 산 촉매된 또는 개시된 가교 반응에 관련된다.
더욱 특별하게는, 포지티브 작용성 화학 증폭된 포토레지스트는 일반적으로 (i) 수지 상의 수용성 기의 적어도 일부를 산 절단가능한 보호기로 마스킹함으로써 알칼리성 용액에 불용성이 된 중합체 수지 및 (ii) 광산 발생제를 포함하는 이성분을 함유한다. 염기 및 용해 억제제와 같은 다른 재료가 리소그래피 성능을 개선시키기 위해 임의로 첨가될 수 있다. 화학선에 노출시, 광산 발생제는 보호기와 수지 사이의 결합을 촉매적으로 절단할 수 있는 강산을 생성하여, 알칼리 용해성 수지를 형성하게 된다. 단일 광발생된 산 분자는 수지로부터 다수의 보호기를 절단할 수 있으며, 따라서 화학 증폭된 포지티브 포토레지스트의 고감도에 기여한다.
네가티브 작용성 포토레지스트는 일반적으로 가교제 또는 가용성 중합체 또는 올리고머에 결합된 중합성 기를 함유한다. 광산 발생제의 노출에 의해 생성된 산은 노출된 영역이 가교되어 현상액에 불용성이 되게 한다.
포토레지스트 필름은 일반적으로 스핀 코팅과 같은 용액-코팅 기술을 이용하여 PAG, 레지스트 중합체 및 코팅 용매를 포함하는 포토레지스트 용액으로부터 코팅된다. 본 발명의 박막 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 코팅 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 초임계 또는 액체 이산화 탄소를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅한 후에, 일반적으로 노광전 베이킹 단계를 이용하여 필름을 어닐링하고 잔류 코팅 용매를 제거한다.
포토레지스트 코팅의 선택적인 조사는 전형적으로 마스크를 통한 노광에 의해 이루어지지만, 레이저 쓰기(laser writing)와 같은 다른 선택적인 조사 기술이 또한 이용될 수 있다. 조사시, 광활성 PAG는 광화학적 분해되어 강산 및 자유-라디칼을 비롯한 고반응성 생성물의 혼합물을 생성한다.
포토레지스트 매트릭스 재료 (또는 결합제)로서 유용한 적합한 중합체는 광화학적으로 생성된 산 또는 자유-라디칼에 대해 반응성인 관능기를 함유한다. 중합체 관능기는 조사된 영역에서 최종적으로 중합체의 용해도 또는 휘발성을 변경시키는 화학 증폭 과정인, 상기 고반응성 화학종과의 2차, 비-광화학적 연쇄 반응을 일으킨다.
화학선에 대한 노출시에 용해도 (또는 휘발성)를 증가시키는 포토레지스트 조성물은 포지티브 포토레지스트로 지칭되는 반면, 용해도를 감소시키는 것은 네가티브 포토레지스트로 지칭된다. 용해도의 변화는, 예를 들면 네가티브 포토레지스트에서와 같이 중합체의 라디칼- 또는 산-유도된 가교로부터, 또는 포지티브 포토레지스트에서와 같이 중합체 관능기의 산-촉매된 절단 및 중합체의 보다 가용성 또는 휘발성 형태로의 전환으로부터 야기될 수 있다. 이들 2차 반응은 주변 조건 하에 또는 승온에서 수행되는 베이킹후 단계에서 일어날 수 있다. 적합한 조건 하에 수행될 때, 중합체의 조사 및 비조사된 부분에 형성된 차별적 용해도는, 현상액을 사용하여 노광된 포토레지스트 층의 더욱 가용성 부분만을 선택적으로 용해되도록 하는데 충분하므로 양각 상을 형성하게 된다. 현상액은 유기계 또는 수성 혼합물 또는 용액일 수 있지만, 일반적으로 수성 염기의 희석 용액을 포함한다. 별법으로는, 중합체쇄의 주쇄내의 관능기의 산 촉매된 절단은 적절한 조건 하에 조사된 영역으로부터 유리된 저분자량 휘발성 생성물만을 생산하며, 따라서 용매에 의한 노광후 현상을 필요로 하지 않게 된다.
반도체 포토레지스트 용도의 경우, 유기 오늄 양이온을 함유하는 이온성 광산 발생제가 유기금속 착체 양이온을 함유하는 이온성 광산 발생제에 비해 바람직한데, 그 이유는 금속 함유 유기금속 착체 양이온이 반도체 칩 제조 공정에 불필요한 금속 오염물을 도입할 수 있기 때문이다.
산 촉매된 연쇄 반응 (예를 들면, 중합, 탈중합, 측쇄 절단 등)을 기초로 한 화학 증폭된 레지스트 시스템은 산 촉매된 또는 개시된 화학 증폭 기전에 의해 제공되는 높은 스펙트럼 감도, 및 자유-라디칼 공정의 일반적인 억제제인 산소에 대한 상기 시스템의 비민감성으로 인해 마이크로- 또는 나노리소그래피에 대한 바람직한 종류의 레지스트 시스템으로 인정된다. 포지티브 작용성 포토레지스트는 일반적으로 네가티브 작용성 포토레지스트보다 더 우수한 화상 해상도를 제공할 수 있고, 따라서 반도체 소자의 제조에서와 같이 초미세선 화상 해상도가 요구되는 용도에서 바람직하다는 것이 또한 인정된다.
본 발명의 포토레지스트용 매트릭스 재료로서 유용한 중합체는 산 또는 자유-라디칼과 반응성인 관능기를 갖는 임의의 광범위한 각종 중합체 구조부터 선택될 수 있다. 관능기는 중합체쇄 말단기에 결합된 펜던트기로서 존재할 수 있거나, 또는 중합체쇄 자체내에 함유될 수 있다. 노광시에 가교되는 네가티브 포토레지스트를 제조하는데 유용한 통상적인 자유-라디칼- 또는 산-중합성 관능기로는, 에폭시기, 알콜기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐 에테르기, 올레핀기, 비닐 아민기, 시클릭 에테르기, 시클릭 에스테르기, 시클릭 카르보네이트기, 시클릭 아세탈기, 옥사졸린기, 알콕시실란기, 시클로실록산기 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 포지티브 포토레지스트의 제조에 유용한 산 불안정성 관능기로는, 에스테르기 (특히, t-부틸 에스테르, t-아다만틸 에스테르, 2급 알릴 에스테르, 2급 베타-케토에스테르, 알파-테트라히드로피란 에스테르 및 알파-테트라히드로푸란 에스테르), 카르보네이트기 (특히, t-부틸 카르보네이트), 실릴 에테르기, 아세탈 및 케탈기, 및 에테르기 (특히, t-부틸 에테르)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 포지티브 포토레지스트는 t-부틸콜레이트와 같은 저분자량의 산 불안정성 용해 억제제를 수지 매트릭스에 혼입시킴으로써 얻을 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체 골격은 광범위한 구조적 유형으로 확대되며 일반적으로 소정 용도에 요망되는 광학적, 화학적 및 물리적 특성의 특정 균형을 기초로 하여 선택된다. 적합한 중합체 골격을 선택하는 데 중요한 고려사항으로는, 광학적 선명도, 조사 주파수에서의 투과율, 굴절율, 기판에 대한 접착성, 플라즈마 내부식성 및 용해도 및 필름 형성 특성이 포함된다. 포토레지스트 용도에 통용되며 본 발명에 사용하기에 적합한 중합체 골격으로는, 폴리프탈데히드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리시클로올레핀 (노르보르넨 및 관련 폴리시클릭 올레핀의 라디칼, ROMP 및 전이 금속-촉매된 부가 중합으로부터 유도된 중합체를 포함), 폴리시클로올레핀-말레산 무수물 공중합체, 플루오로올레핀과 시클로올레핀의 공중합체, 및 페놀-포름알데히드 축합 중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단독중합체의 각종 공중합체가 이용될 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 세라믹, 유리, 종이, 목재 또는 각종 플라스틱 필름, 예를 들면 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 가소화 폴리(비닐클로라이드), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등과 같은 기판에, 바람직하게는 액체로서 도포하고, 조사하고(거나) 가열할 수 있다. 마스크를 통한 조사에 이어서 노광후 베이킹 단계에 의해 코팅 일부의 용해도를 화학적으로 변경시킴으로써, 불용성 부분은 그대로 남겨두면서 가용성 부분이 용매 (또는 현상액)에 의해 세척될 수 있다. 따라서, 본 발명의 PAG 함유 레지스트 조성물은 그래픽 기술, 기록 및 전자 산업, 예를 들면 집적 회로 칩, 인쇄판, 데이타 저장 매체, 인쇄 회로 및 광화상형성 전자부품 포장에 유용한 제품 생산에 이용될 수 있다.
레지스트 성능을 개선시키기 위해 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 평활제, 염기 또는 산 스캐빈저 및 안정화제를 비롯한, 각종 첨가제 및 보조제를 본 발명의 포지티브 및 네가티브 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 중성 또는 이온성인 당업계에 공지된 PAG는 본 발명의 포토레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 최적화하기 위해 본 발명의 이온성 PAG와 조합하여 이용될 수 있다.
본 발명의 감방사선성 레지스트 조성물에서, 광산 발생제는 중합 (네가티브 포토레지스트의 경우) 또는 탈중합 또는 탈블록킹 (포지티브 포토레지스트의 경우)을 개시하기 위한 촉매 유효량으로 존재할 수 있으며, 일반적으로 총 중합체 수지 조성물 (즉, 총 조성물은 존재할 수 있는 임의의 용매를 제외함)의 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 범위이다.
본 발명은 또한 (1) 양이온 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 단량체, 산 촉매된 단계-성장 중합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 이들 중합 기전의 임의의 조합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상; 및 (2) 본 발명의 PAG를 포함하는 중합성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 양이온 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 단량체, 또는 산 촉매된 단계-성장 중합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 또는 이들 중합 기전의 임의의 조합에 의해 중합가능한 다관능성 또는 다반응성 단량체, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물, 및 하나 이상의 본 발명의 이온성 PAG를 포함하는, 단량체 혼합물에 대한 촉매 유효량의 경화제를 제공하여 (모든 순서의 순열로 상기 성분들을 혼합), 중합성 조성물을 형성하는 단계, 및
(b) 혼합물 조성물을 충분량의 화학선으로 중합시키는 단계를 포함하는 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 상기한 바와 같은 본 발명의 에너지 중합성 조성물을, 코팅 용매를 사용하거나 사용하지 않고 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 바, 나이프, 역 롤, 마디 롤, 커튼 또는 스핀 코팅에 의해, 또는 침지, 분무, 브러싱 등에 의해 기판의 하나 이상의 표면 상에 코팅하는 단계, 및
(c) 코팅에, 원하는 경우 제품에 에너지를 가하여 (필요한 경우, 용매 증발 후에) 코팅의 중합을 일으키는 단계를 포함하는, 본 발명의 경화 조성물을 함유하는 코팅 제품의 제조 방법을 제공한다.
성분들을 용해시키고 가공을 돕기 위해 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 용매, 바람직하게는 유기 용매는 총 조성물의 99 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 90 중량％ 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 75 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.
구조/반-구조 에폭시 접착제를 제조하기 위해, 경화성 조성물은 추가의 보조제, 예를 들면 실리카 충전제, 유리 기포 및 강성제를 함유할 수 있다. 이들 보조제는 경화 조성물에 인성을 부가하여 그의 밀도를 감소시킨다. 일반적으로, 보다 단쇄인 폴리올을 사용하여 경화 에폭시의 쇄 연장을 통해 인성을 제공한다. 너무 장쇄인 디올은 일반적으로 구조/반-구조 용도에 필요한 강도를 갖지 않는 너무 연질인 경화 조성물을 생산할 것이다. 높은 히드록실 관능가 (예를 들면, 3을 초과함)를 갖는 폴리올을 사용하면 취성 접착제가 되는 과다-가교된 재료를 생성할 수 있다.
본 발명의 재료를 사용하여 자기 매체를 제조하기 위해서는, 자기 입자가 경화성 조성물에 첨가되어야 한다. 자기 매체는 적합한 기판, 일반적으로 폴리에스테르와 같은 중합체 기판 상에 코팅될 필요가 있다. 일반적으로, 코팅은 너무 얇으므로 적합하게 얇은 균일한 코팅을 형성하도록 충분한 캐리어 용매가 첨가되어야 한다. 코팅은 신속하게 경화되어야 하므로 신속한 개시제 시스템 및 경화성 재료가 선택되어야 한다. 경화 조성물은 적절히 높은 탄성율을 가져야 하므로 경화성 재료가 적절하게 선택되어야 한다.
보호 코팅을 제조하기 위해, 재료는 특정 용도의 필요에 따라 선택된다. 내마모성 코팅은 일반적으로 경질이며, 배합물의 상당 부분이 일반적으로 단쇄 길이이고 높은 관능기를 갖는 경질 수지일 것이 요구된다. 약간 가요성이 되는 코팅에는 경화 배합물의 가교 밀도를 저하시킴으로써 얻을 수 있는 인성이 요구된다. 투명한 코팅은 경화된 수지가 거의 내지 전혀 상 분리되지 않는 것을 필요로 한다. 이는 수지의 상용성을 조절하거나 경화 속도에 의해 상 분리를 조절함으로써 얻어진다. 보조제는 그의 의도된 용도에 대한 유효량으로 이들 코팅 배합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 광산 발생제는 중합을 개시하기 위한 촉매 유효량으로 존재할 수 있으며, 일반적으로 총 중합체 수지 조성물 (즉, 총 조성물은 존재할 수 있는 임의의 용매를 제외함)의 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％ 범위이다.
광범위한 각종 단량체는 본 발명의 광산 발생제를 사용하여 에너지 중합될 수 있다. 양이온 중합성 단량체, 자유-라디칼 중합성 단량체 및 산 촉매된 단계-성장 중합성 단량체로 이루어진 군에서 선택된 단량체가 포함된다. 바람직한 단량체는 산 촉매된 단계-성장 중합성 단량체 및 양이온 중합성 단량체이며, 더욱 바람직한 단량체는 양이온 중합성 단량체이다.
적합한 양이온 중합성 단량체 및(또는) 올리고머는 전형적으로 하나 이상의 양이온 중합성 기, 예를 들면 에폭시드, 시클릭 에테르, 비닐 에테르, 비닐아민, 측쇄 불포화 방향족 탄화수소, 락톤 및 다른 시클릭 에스테르, 락탐, 옥사졸린, 시클릭 카르보네이트, 시클릭 아세탈, 알데히드, 시클릭 아민, 시클릭 술피드, 시클로실록산, 시클로트리포스파젠, 특정 올레핀 및 시클로올레핀, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에폭시드 및 비닐 에테르를 함유한다. 문헌 [G. Odian, "Principles of Polymerization" Third Edition, John Wiley & Sons Inc., 1991, NY.] 및 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering," Second Edition, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz, Eds., Vol. 2, John Wiley & Sons, 1985, N.Y., pp. 729-814]에 기재된 다른 양이온 중합성 기 또는 단량체도 본 발명의 실시에 유용하다.
특히 유용한 예로는, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,985,340호에 기재된 에폭시드 단량체를 비롯한 시클릭 에테르 단량체가 포함된다. 시판되는 광범위한 각종 에폭시 수지가 이용가능하며, 이들은 문헌 ["Handbook of Epoxy Resins "by Lee and Neville, McGraw Hill, New York (1967)] 및 ["Epoxy Resin Technology" by P.F. Bruins, John Wiley & Sons, New York (1968)]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 도전성 접착제에 사용시, 에폭시 수지는 "전자공학 등급"이며, 즉 이온성 오염물이 적다.
유용한 에폭시 수지로는, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드 및 비스페놀 A계 에폭시, 예를 들면 EPON-828-LS (상표명) 전자공학 등급 에폭시 수지 (쉘 케미칼즈(Shell Chemicals)에서 입수가능함), 또는 노볼락 에폭시, 예를 들면 EPON-164 (상표명) (역시 쉘 케미칼즈에서 입수가능함) 또는 다른 제조업체로부터 입수가능한 그의 동등물이 포함될 수 있다. 추가의 유용한 에폭시 수지로는, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 에폭시화 폴리부타디엔, 예를 들면 Poly BD (상표명) 수지 (엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 입수가능함), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다. 시클로지방족 에폭시, 예를 들면 시클로헥센 옥시드 및 ERL (상표명) 시리즈 수지 (유니온 카바이드(Union Carbide)에서 입수가능함), 예를 들면 비닐시클로헥센 디옥시드 (ERL-4206 (상표명)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ERL-4221 (상표명)), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 (ERL-4299 (상표명)), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들면, 쉘 케미칼즈에서 입수가능한 Heloxy 67 (상표명)), 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들면, 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Co.)에서 입수가능한 DER-431 (상표명) 및 DER-438 (상표명)), 폴리글리콜 디에폭시드 (예를 들면, 다우 케미칼 컴파니에서 입수가능한 DER 736 (상표명)) 및 이들의 혼합물, 및 역시 공지되어 있는 공-경화제(co-curative), 경화제 또는 경질화제(hardener)와 이들의 혼합물이 또한 유용하다. 사용될 수 있는 이들 공지된 대표적인 공-경화제 또는 경질화제는 산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물이다.
도전성 접착제에 사용하기에 바람직한 에폭시 수지는, 특히 안정화제가 존재하는 배합물의 글리시딜 에테르계 수지이다.
에폭시 단량체를 함유하는 조성물을 제조할 때, 히드록시 관능성 재료가 첨가될 수 있다. 히드록시 관능성 성분은 재료의 혼합물 또는 블렌드로서 존재할 수 있으며, 모노- 및 폴리-히드록실 함유 재료를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 히드록실 관능성 재료는 적어도 디올이다. 사용시, 히드록실 관능성 재료는 쇄 연장을 돕고 경화 동안 에폭시의 과도한 가교의 방지, 예를 들면 경화 조성물의 인성 증가를 도울 수 있다.
존재하는 경우, 유용한 히드록실 관능성 재료는 약 2개 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개의 히드록시기를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 알칸올-치환된 아렌 모노- 또는 폴리-알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 모노-알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알콜, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리올은 약 2개 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개의 히드록실기를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 폴리올의 예로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 및 폴리알콕실화 비스페놀 A 유도체가 포함된다. 유용한 폴리올의 다른 예는 미국 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다.
고분자량 폴리올은 유니온 카바이드에서 입수가능한 Carbowax (상표명) 폴리에틸렌옥시드 재료와 같은 분자량 (Mn)이 200 내지 20,000 범위인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 유니온 카바이드에서 입수가능한 Tone (상표명) 폴리올 재료와 같은 분자량이 200 내지 5,000 범위인 카프로락톤 폴리올, 듀폰(DuPont)에서 입수가능한 Terathane (상표명) 재료와 같은 분자량이 200 내지 4,000 범위인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 유니온 카바이드에서 입수가능한 PEG 200과 같은 폴리에틸렌 글리콜, 엘프 아토켐에서 입수가능한 Poly BD (상표명) 재료와 같은 히드록실 말단 폴리부타디엔 수지, 페녹시 어소시에이츠(Phenoxy Associates, 미국 사우스 캐롤라이나주 록 힐 소재)에서 시판되는 것과 같은 페녹시 수지, 또는 다른 제조업체에 의해 공급되는 동등한 재료를 포함한다.
양이온 중합성 비닐 및 비닐 에테르 단량체가 또한 본 발명의 실시에 특히 유용하며 이들은 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,264,703호에 기재되어 있다.
1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 적합한 자유-라디칼 중합성 화합물은 단량체 및(또는) 올리고머일 수 있으며, 예를 들면 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 자유-라디칼 중합을 일으킬 수 있는 다른 비닐 화합물이 있다. 이러한 단량체 및 구체적 예는, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,985,340호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
이러한 단량체로는, 모노-, 디- 또는 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, -테트라아크릴레이트 및 -테트라메타크릴레이트, 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트; 다반응성 단량체, 예컨대 에폭시 (메트)아크릴레이트, 이소시아나토알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸- 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴화 에폭시, 예컨대 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 β-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트; 및 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐 아디페이트 및 미국 특허 제4,304,705호에 개시된 바와 같은 각종 비닐 아즐락톤이 포함된다. 원하는 경우, 하나 초과의 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
산 촉매된 단계-성장 중합은 폴리우레탄을 형성하기 위한 다관능성 이소시아네이트 (폴리이소시아네이트)와 다관능성 알콜 (폴리올)의 반응, 다관능성 에폭시와 다관능성 알콜의 반응, 및 다관능성 시아네이트 에스테르의 가교된 폴리트리아진 수지로의 시클로삼량체화를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매를 사용하여 산 촉매된 단계-성장 중합에 의해 경화될 수 있는 특히 유용한 다관능성 알콜, 이소시아네이트 및 에폭시드 성분은, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,985,340호, 동 제4,503,211호 및 동 제4,340,716호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 촉매된 시클로삼량체화에 의해 경화될 수 있는 적합한 다관능성 시아네이트 에스테르는, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,143,785호 및 동 제5,215,860호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매에 의해 경화될 수 있는 적합한 다반응성 단량체로는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시(알킬) (메트)아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 등이 포함된다.
하나 이상의 중합성 단량체의 혼합물이 사용될 때, 중합성 성분은 임의의 비율로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 미량 성분이 1.0 중량％ 이상으로 포함된다.
상기 종류의 단량체와 첨가제, 예를 들면 점착부여제, 경질화제, 공-경화제, 경화제, 안정화제, 증감제 등과의 혼합물이 본 발명의 중합성 조성물에 사용될 수도 있다. 또한, 보조제, 예를 들면 안료, 연마 과립, 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 유동제, 증점제, 소광제, 착색제, 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살세균제, 계면활성제, 가소제 및 당업계의 숙련자에게 공지된 기타 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 조성물의 중합을 저해하지 않는 한 의도된 목적을 위한 유효량으로 첨가될 수 있다. 추가로, 감방사선성 촉매 또는 개시제를 함유하는 조성물에서, 보조제는 촉매 또는 개시제가 반응하는 방사선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
조성물에 유용한 안정화 첨가제는, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,554,664호 (라만나(Lamanna) 등)에 상세히 기재되어 있다.
용매, 바람직하게는 유기 용매는 상기한 중합성 단량체에 경화제를 용해시키는 것을 돕기 위해 또한 가공 조제로서 사용될 수 있다. 대표적인 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 (글라임), 3-메틸 술폴란 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다. 일부 용도에서는, 미국 특허 제4,677,137호에 기재된 바와 같이, 경화제를 실리카, 알루미나, 점토 등과 같은 불활성 지지체 상에 흡수시키는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 감광성 또는 감방사선성 잠재적 촉매 또는 개시제 (즉, PAG)를 포함하는 본 발명의 중합성 조성물의 에너지 유도된 중합은 대부분의 에너지 경화성 조성물의 경우 실온에서 수행될 수 있지만, 중합의 발열을 억제하거나 중합을 가속화시키기 위해서는, 각각 저온 (예를 들면, -10 ℃) 또는 승온 (예를 들면, 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃)이 이용될 수 있다. 중합의 온도 및 촉매의 양은 사용된 특정 경화성 조성물 및 중합 또는 경화 생성물의 원하는 용도에 따라 변화될 것이다. 본 발명에 사용되는 경화제 (이온성 PAG)의 양은 소정의 사용 조건 하에 단량체의 중합을 수행하기에 충분해야 한다 (즉, 촉매 유효량). 이러한 양은 일반적으로 경화성 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 이러한 계산의 목적으로, "경화성 조성물"은 모든 단량체, 활성화제/개시제, 첨가제, 보조제, 증감제 및 중합 혼합물의 다른 비-용매 성분을 포함한 조성물을 의미한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 활성화시키기 위해, 가속 입자 (예를 들면, 전자 빔 또는 이온 빔 방사선), x-선, 극-UV, 원-UV, 중간-UV, 근-UV 및 가시선을 비롯한 임의의 방사선원이 이용될 수 있다. 적합한 방사선원으로는, 형광 램프, 수은 증기 방전 램프, 탄소 아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 각종 레이저 및 레이저원, e-빔 원, 이온 빔 원, 일광 등이 포함된다. PAG를 활성화시키고 화학 증폭 과정을 유도하는 데 요구되는 노광량은 PAG의 정체 및 농도, 존재하는 특정 단량체 또는 기능성 중합체, 노광 재료의 온도 및 두께, 기판 유형, 방사선원의 세기 및 방사선과 관련된 열의 양에 따라 달라진다.
본 발명의 광산 발생제는 다른 통상적으로 공지된 촉매 및 광촉매 시스템에 비해, 활성화시에 특별히 강한 촉매 활성을 제공할 수 있음이 주목된다. 이는 특히 양이온성 부가 중합 또는 산 촉매된 단계-성장 중합에 의해 중합가능한 단량체가 사용되는 경우와 강산 광촉매가 요구되는 고활성화 에너지 포토레지스트에 특히 해당한다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기 실시예에 의해 더 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양, 및 다른 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당히 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 재료들은 달리 명시하지 않거나 명백하지 않는 한 시판되거나 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 것이다.
용어
명칭 설명/화학식/구조 입수가능
DTBPI-ONf
Figure 112005066867888-pct00012
 데이켐
(Daychem,미국 오하이오주 데이톤 소재)
DTBPI-PFOS
Figure 112005066867888-pct00013
 데이켐
DTBPI-OAc
Figure 112005066867888-pct00014

고순도 시료		 데이켐
EPON (상표명) 828
Figure 112005066867888-pct00015

비스페놀 A 디글리시딜 에테르		 쉘 케미칼
ERL-4221
Figure 112005066867888-pct00016
 유니온 카바이드
(미국 코넥티커트주 댄버 소재)
FSO2(CF2)3COF 4-(플루오로술포닐)헥사플루오로부티릴
플루오라이드		 미국 특허 제2,732,398호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있음
(C6H5)3S+ -Br 브롬화 트리페닐술포늄; 고순도 시료 데이켐
ITX 이소프로필 티오크산톤 시그마-알드리치
(Sigma-Aldrich)
KF 플루오르화 칼륨; 분무 건조됨 (99 ％) 시그마-알드리치
PGMEA DOWANOL (상표명) PMA; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트;
CH3CO2CH(CH3)CH2OCH3 		다우 케미칼
(미국 미시간주 미들랜드 소재)
VEX 5015 비닐 에테르 알라이드 시그날
(Allied Signal)
분석 방법
NMR
1H 및 19F NMR 스펙트럼은 1H의 경우 400 MHz에서 또한 19F의 경우 376 MHz에서 작동하는 배리안 (Varian) UNITY 플러스 400 FT-NMR 분광광도계를 이용하여 획득하였다. p-비스(트리플루오로메틸)벤젠 또는 2,2,2-트리플루오로에탄올을 PAG 시료의 정량적 NMR 분석에서 교차 적분 표준물로서 사용하였다.
열 중량 분석 (TGA)
TGA는 개방 백금 팬내의 퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer) 기기 TGA 모델 7 상에서 행하였다. 열 분해 개시 온도 Td는 광산 발생제의 열 분해 온도로서 취해지고, 이는 분 당 10 ℃의 온도 경사를 이용하여 질소 분위기 하에 측정하였다. 개시 온도는 중량％ 대 온도 곡선에서의 첫번째 변곡점과 기저선의 저온 부분에 대한 접선의 교점에 의해 결정되었다.
시차 주사 열량계 (DSC)
DSC는 순수한(neat) 시료 상에서 표준의 주름진 알루미늄 팬을 사용하여 퍼킨-엘머 기기 DSC 모델 7 상에서 행하였다. 광산 발생제의 융점, m. p.는 분 당 20 ℃의 온도 경사를 이용하여 질소 대기 하에 DSC에 의해 측정하였다. 최고 온도 흡열의 최대 피크를 융점으로 취하였다.
포토-DSC/DSC: 표준 (밀봉) 액체 시료 팬을 사용하였다. 시료 크기는 6 내 지 8 ㎎ 범위로 유지하였다. 시료를 듀폰 포토-DSC/DSC 기기 (미국 델라웨어주 소재의 듀폰)를 사용하여 시험하였다. 광원은 시료에 약 60 mW/㎠로 전달되는 200 W Hg 램프였다. 시료를 개방 팬에서 30 ℃에서 광원에 5분 동안 노출시킨 후, 기기로부터 제거하고, 밀봉하고 300 ℃까지 10 ℃/분으로 표준 DSC 스캐닝을 실시하였다. 이전의 노광 없이 밀봉된 시료 팬을 사용하여 별개의 DSC 실험을 행함으로써 이들 PAG의 암반응성을 측정하였다. 노광 전과 후의 DSC 미량분석의 비교에 의해 PAG의 열 반응성 (어두운 곳에서)과 그의 광화학적 활성 사이의 구별이 가능하였다.
전구체 1: LiO 3 S(CF 2 ) 3 SO 3 Li의 제조:
기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 500 mL, 3목 플라스크를 LiOH·H2O (53.091 g) 및 탈이온수 (275 mL)로 충전시키고, 60 ℃까지 가열하였다. 헥사플루오로-1,3-프로판디술포닐플루오라이드 (80.00 g)을 1시간에 걸쳐 교반하며 서서히 첨가하고, 생성된 교반 혼합물을 60 ℃에서 밤새 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 1.0 L 삼각 플라스크로 옮기고, 교반하며 과량의 드라이아이스로 처리하여 미반응된 LiOH를 Li2CO3으로 전환시켰다. 생성된 슬러리에 셀라이트(Celite, 상표명)를 첨가한 후, 소결 유리 프릿을 통해 여과 제거하였다.
여액을 대류 오븐에서 90 ℃에서 건조물로 증발시켰다. 생성된 고체를 진공 오븐에서 135 ℃ 및 약 50 Torr에서 추가로 건조시켰다. 이어서, 고체를 500 mL의 에탄올 중에서 수거하고, 기공 크기 0.1 ㎛의 나일론(Nylon) 여과 멤브레인을 통해 흡인 여과하였다. 여과 케이크 중의 미용해된 고체를 에탄올 150 mL 두 부분으로 세척하고, 합한 여액을 회전 증발기 상에서 30 내지 80 ℃ 및 20 Torr에서 건조물로 증발시켜 투명한 점성 오일을 수득하였다. 오일을 톨루엔 200 mL 부분으로 2회 처리한 후, 회전 증발기 상에서 50 내지 90 ℃ 및 20 Torr에서 건조물로 증발시켜 미량의 에탄올 및 물을 제거하였다. 생성된 백색 고체를 진공 오븐에서 120 ℃ 및 10-2 Torr에서 추가로 건조시켜 백색 분말 79.1 g (수율 96 ％)을 수득하였다. 254 MHz에서의 19F NMR 분광분석에 의한 특성화에서는 수득물이 99.3 (중량)％의 LiO3S(CF2)3SO3Li (99.3 ％) 및 LiO3SCF2CF(CF3)SO3Li (0.7 ％)를 포함하는 것으로 나타났다.
전구체 2: KO 3 S(CF 2 ) 4 SO 3 K의 제조:
FO2S(CF2)3SO2F를 등몰량의 FO2S(CF2)4SO2F로 대체한 것을 제외하고는 미국 특허 제4,423,197호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 전구체 2를 제조하였다. 376 MHz에서의 19F NMR 분광분석에 의한 특성화에서는 수득물이 KO3S(CF2)4SO3K (99.31 ％), KF (0.53 ％) 및 KO3SCF2CF2CF(CF3)SO3K (0.043 ％)를 포함하는 것으로 나타났다.
전구체 3: CF 3 N(CF 2 CF 2 SO 3 Li) 2 의 제조:
첨가 깔대기, 자기 교반 바 및 환류 응축기가 장착된 500 mL 플라스크를 이 소프로판올 (200 mL) 및 CF3N(CF2CF2SO2F)2 (11.4 g; 문헌 [Krutak et al., J. Org. Chem., 44(2): 3847-58 (1979)]에 기재된 바와 같이, 메틸 아민의 비닐술포닐 플루오라이드로의 2중 부가에 의해 제조한 메틸아미노 비스-에틸 술포닐 플루오라이드의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조함)으로 충전시켰다. 생성된 2상 혼합물에 LiOH (180 mL; 1 M aq)를 2 분취량으로 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 감압 하에 건조물로 증발시켰다. 잔류 백색 고체를 디에틸 에테르 (500 mL), 그 후 테트라히드로푸란 (300 mL)으로 추출하였다. 이어서, 합한 추출물을 감압 하에 증발시켜 CF3N(CF2CF2SO3Li)2에 상응하는 백색 고체 (11.5 g)을 수득하였다 (1H 및 19F NMR로 확인됨).
전구체 4:디리티오-퍼플루오로(N,N'-비스술포에틸)피페라진의 제조:
Figure 112005066867888-pct00017
응축기, 자기 교반기 및 가열된 오일조가 장착된 500 mL 플라스크를 LiOH-H2O (10.59 g), 퍼플루오로(N,N'-비스-플루오로술포에틸)피페라진 (30.0 g; 문헌 [Krutak et al., J. Org. Chem., 44 (2) 3847-58 (1979)]에 기재된 바와 같이, 피페라진의 비닐술포닐 플루오라이드로의 2중 부가에 의해 제조한 N,N'-비스-플루오로술포에틸 피페라진의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조함) 및 물 및 이소프로판올 (각각 100 mL)로 충전시켰다. 실온에서 1시간 동안 질소 분위기 하에 교반한 후, 반 응 혼합물을 25시간 동안 60 ℃까지 가열하였다.
실온까지 냉각시키며, 반응 용액을 드라이아이스 펠렛 및 규조토로 처리하고, 여과하였다. 여액을 80 내지 110 ℃ 및 약 40 Torr에서 건조물로 증발시키고, 백색 고체 잔류물을 가온된 에탄올 중에 재용해시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 여액을 30 내지 80 ℃ 및 20 Torr에서 증발시킨 후, 잔류물에 톨루엔 두 부분 (각각 75 mL)을 첨가하고, 이어서 80 ℃ 및 20 Torr에서 회전 증발에 의해 제거하였다. 백색 분말을 회수하였다 (29.2 g; 수율 96 ％). 1H NMR, 19F NMR 및 FTIR에 의해 생성물의 구조가 디리티오-퍼플루오로(N,N-비스술포에틸)피페라진임을 확인하였다.
전구체 5: LiO 3 S(CF 2 ) 3 CO 2 Li의 제조:
500 mL 플라스크를 FSO2(CF2)3COF (188.5 g; 조 물질) 및 메탄올 (200 mL)로 충전시키고, 온도를 0 내지 25 ℃로 유지하였다. 물 (250 mL)을 첨가한 후, 하부상을 분리하고, 탈이온수로 3회 (각각 100 mL) 세척한 후, 무수 실리카 겔로 건조시켰다. 여과 후, 중간체 FSO2(CF2)3COOCH3을 분별 증류로 정제하였다 (140 내지 145 ℃; glc 순도 > 99.5 ％). 이어서, FSO2(CF2)3COOCH3을 물 중의 KOH 과량으로 처리하여 KO3S(CF2)3COOK로 가수분해시켰다.
이 중간체의 수용액을 과량의 H2SO4로 산성화시키고, 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE)로 추출하였다. MTBE 추출물을 진공 하에 건조물로 증발시켜 HO3S(CF2)3CO2H (44.5 g)를 수득하였다. 이 물질을 메탄올 (300 mL) 중에 용해시키고, Li2CO3 (29.5 g)으로 처리하여 LiO3S(CF2)3CO2Li를 수득하였다. 탈색 탄소 (다르코(Darco) G-60)를 첨가하여 엷은 색을 제거하고, 불용성 고체를 여과 제거한 후, 투명한 메탄올 여액을 고진공 하에 실온에서 건조물로 증발시켜 LiO3S(CF2)3CO2Li (40.5 g)를 백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 1H 및 19F NMR로 분석에서, 생성물이 70.83 ％의 표제 화합물 및 분지화된 퍼플루오로알킬렌쇄를 갖는 13.3 ％의 구조 이성질체를 함유하는 것으로 나타났다. 나머지 6.26 ％는 불완전하게 가수분해된 메틸 에스테르, LiO3S(CF2)3COOCH3이었다.
PAG-1: [(p-(CH 3 ) 3 C-C 6 H 4 ) 2 I + ] 2 - O 3 S(CF 2 ) 3 SO 3 - 의 제조:
1.0 L 삼각 플라스크를 전구체 1 (10.000 g), (p-(CH3)3CC6H4)2I+ -OCOCH3 (25.385 g), 탈이온수 (300 mL) 및 메틸렌 클로라이드:메틸-t-부틸 에테르 (50:50 v/v 혼합물 300 mL)로 충전시켰다. 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반한 후, 1.0 L 분별 깔대기로 옮겨 격렬히 진탕시켰다. 유기상을 단리하고, 신선한 탈이온수 네 부분 (각각 300 mL)으로 세척하고, 교반하며 실리카 겔로 1시간 동안 건조시켰다. 생성된 용액을 0.2 ㎛ Tefsep (상표명) 필터로 여과하여 실리카 겔을 제거하고, 여액을 회전 증발기에서 50 ℃ 및 대략 20 Torr에서 건조물로 증발시켰다. 남 아있는 잔류물을 에틸 아세테이트 (50 mL) 중에 용해시키고, 이어서 교반하며 헥산 (300 mL)을 점차 첨가하여 침전시켰다. 백색 결정성 침전물을 여과하고, 헥산:에틸 아세테이트 (7:1 혼합물)로 세척하고, 부분적으로 흡인 건조시켰다. 잔류 용매를 50 ℃에서 밤새 10 mTorr에서 진공 건조시켜 제거하였다. 백색 분말 (27.1 g; 수율 88.1 ％; m. p. 193 ℃ )을 단리하였다.
메탄올-d4 중에서의 정량 1H 및 19F NMR 분광분석에서, 생성물의 순도가 99 ％ 초과인 것으로 나타났다. 단리된 물질은 99.4 몰％의 선형 (-CF2-)3기 및 0.5 ％의 분지화 (CF2CF(CF3)- 이성질체를 함유하였다. ICP 및 ICP-MS에 의한 미량 금속 분석에서는 최종 생성물 중의 Li 이온 농도가 검출 한계 미만 (< 220 ppb)인 것으로 나타나, 이온 교환이 본질적으로 완전히 이루어졌음을 나타내었다. (스캐닝된 22개 금속의) 총 금속 농도는 13 ppm 미만이었다. 질소 하에 열중량 분석 (TGA)에 의해 측정한 열 분해의 개시 온도는 224 ℃였다. DSC에 의해 융점은 193 ℃로 측정되었다.
PAG-2: [(p-(CH 3 ) 3 C-C 6 H 4 ) 2 I + ] 2 - O 3 S(CF 2 ) 4 SO 3 - 의 제조
전구체 2 (7.500 g) 및 (p-(CH3)3CC6H4)2I+ -OCOCH3 (14.073 g)를 사용하여, PAG-1에 대해 기재된 절차에 따라 PAG-2를 제조하였다. 조 물질을 에틸 아세테이트 (75 mL)와 메틸렌 클로라이드 (90 mL)의 혼합물 중에 용해시키고 헥산 (360 mL)을 점차 첨가하여 재결정화하였다. 진공 건조시킨 후, 백색 분말을 단리하였다 (13.3 g; 수율 74.6 ％; m. p. 178 ℃). 메탄올-d4 중의 정량 1H 및 19F NMR 분광분석에서, 생성물의 순도가 99.5 ％ 초과인 것으로 나타났다. 단리된 물질은 미량 (0.068 중량％)의 일관능성 음이온 n-C4F9SO3 -도 관찰되기는 하였으나 본질적으로 100 ％의 선형 (-CF2-)4 이성질체인 것으로 측정되었다. ICP 및 ICP-MS에 의한 미량 금속 분석에서는 최종 생성물 중의 K 이온 농도가 검출 한계 미만 (< 720 ppb)인 것으로 나타났다. (스캐닝된 22개 금속의) 총 금속 농도는 16 ppm 미만이었다. 질소 하에 열중량 분석 (TGA)에 의해 측정한 열 분해의 개시 온도는 237 ℃였다. DSC에 의해 융점은 178 ℃로 측정되었다. 생성물은 PGMEA에 4 중량％ 초과로 가용성이었다.
PAG-3: [(C 6 H 5 ) 3 S + ] 2 CF 3 N(CF 2 CF 2 SO 3 - ) 2 의 제조:
500 mL 삼각 플라스크를 전구체 3 (5.000 g), (C6H5)3S+ Br- (7.135 g), 탈이온수 (150 mL) 및 메틸렌 클로라이드 (150 mL)로 충전시켰다. 생성된 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반한 후, 500 mL 분별 깔대기로 옮기고, 격렬히 진탕시켰다. 유기상을 단리하고, 신선한 탈이온수 네 부분 (각각 150 mL)으로 세척한 후, 교반하며 실리카 겔로 약 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 용액을 여과하고, 생성된 여액을 회전 증발기에서 50 ℃ 및 대략 20 Torr에서 건조물로 증발시켰다. 남아있는 오일 잔류물을 에틸 아세테이트와 메틸렌 클로라이드 (각각 25 mL 및 50 mL)의 혼합물 중에 용해시키고, 이어서 헥산 (175 mL)을 점차 첨가하여 오일로서 침전시켰다. 오일상을 단리한 후, 헥산 두 부분 (각각 250 mL)으로 처리하여 생성물을 결정화하였다.
결정성 고체 생성물을 여과 단리하고, 추가의 헥산으로 세척하고, 진공 오븐에서 50 ℃ 및 10 mTorr에서 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 백색 분말을 단리하였다 (6.424 g; 수율 63.7 ％; m. p. 138 ℃). 최종 생성물의 구조를 메탄올-d4 중의 1H 및 19F NMR 분광분석으로 확인하였다. 질소 하에 열중량 분석 (TGA)에 의해 측정한 열 분해의 개시 온도는 411 ℃였다. DSC에 의해 융점은 138 ℃로 측정되었다.
광-DSC/DSC에 의해 측정된 PAG의 양이온성 경화 활성 비교:
본 실시예에는 이관능성 플루오로유기 술포네이트 음이온을 함유하는 본 발명의 PAG와 동일한 양이온 및 일관능성 퍼플루오로알칸 술포네이트 음이온을 갖는 관련 PAG의 상대적 양이온성 경화 반응성을 정량적으로 비교하기 위해 고안된 광-DSC/DSC 실험을 기재한다. 상이한 2종의 에폭시드 및 1종의 비닐 에테르를 포함하는 상이한 3종의 양이온 중합성 단량체 시스템에서의 상대적 반응성을 측정하였다.
광-DSC 실험은 유도 시간 (개시) 및 경화 발열에서 최대 피크에 도달하는 시간에 의해 측정된 30 ℃ 에서의 광-경화 속도에 대한 정보를 제공한다. 유도 및 최대 피크 시간이 짧을수록 광-경화 속도가 빠르고 PAG가 보다 활성임을 나타낸다. 경화 발열 하에 방출된 에너지는 경화 정도의 척도이며, 그 값이 클수록 노광 동안 보다 많은 경화가 일어난다는 것을 의미한다. DSC 스캔은 노광 후 에너지로부터의 경화 속도 및 경화도에 대한 정보 (값이 클수록 보다 많이 경화됨을 의미함), 개시 및 피크 온도에 대한 정보 (온도가 낮을수록 보다 빠른 경화 속도 및 보다 활성인 개시제를 나타냄)를 제공한다. 이전의 노광없이 기록된 DSC 미량분석과의 비교는 PAG의 광활성화 후의 활성 증가의 척도를 제공한다.
일반적 방법: 3종의 양이온 경화성 단량체의 모액을 0.1 ％ (w/w) 이소프로필티옥산톤 (ITX)을 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하였다. Epon 828은 쉘(Shell)로부터의 이관능성 글리시딜 에테르 에폭시이고, ERL-4221은 유니온 카바이드로부터의 이관능성 시클로지방족 에폭시이며, VEX 5015는 알라이드 시그날로부터의 삼관능성 비닐 에테르이다. 실내광에 대한 이들 조성물의 낮은 감도로 인해, 모든 시료 제조는 실험실 광으로 수행하되, 후드는 소등하였다. 모든 PAG를 모액 단량체/증감제 용액 중에 1.0 중량％로 배합하였다. 사용된 PAG 0.02 g 및 프로필렌 카르보네이트 0.04 g을 작은 알루미늄 팬 중으로 칭량하여 단량체 중의 PAG의 용해를 촉진시켰다. 팬을 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 잠시 가열하여 PAG를 용해시킨 후, 모액 단량체/증감제 용액 2.O g을 첨가하였다. 용액을 100 ℃의 핫 플레이트 세트 상에서 다시 잠시 가열하여 성분들이 완전히 혼합되도록 한 후, 이 용액을 사용하기 전에 실온까지 냉각시켰다.
Figure 112005066867888-pct00018
3종의 반응성 단량체 시스템에 대한 결과를 하기 표에 나타내었다 (표 4, 5 및 6).
Figure 112005066867888-pct00019
Figure 112005066867888-pct00020
Figure 112005066867888-pct00021
PDSC 스캔 후에 기록된 DSC 미량분석과 노광없이 (DSC만 이용하여) 기록된 DSC 미량분석을 비교한 결과, 조사된 모든 시료가 경화 발열의 개시 및 피크 위치로부터 알 수 있는 바와 같이 보다 낮은 경화 온도로의 이동을 보이는 것으로 나타났다. 이는 모든 PAG 시료가 노광시에 활성 광산 촉매 또는 개시제의 광발생을 일으킨다는 것을 나타낸다. 고반응성 비닐 에테르 단량체의 경우, 대부분의 경화가 30 ℃에서 PDSC 실험 동안 일어났다. 2종의 덜 반응성인 에폭시 단량체의 경우, PDSC 실험 동안 경화는 최소이며 대부분의 경화는 DSC 실험 동안 적용되는 계속되는 온도 경사 중에 일어났다. 모든 경우에, 각종 단량체에 대한 본 발명의 이관능성 PAG의 반응성은 오차 범위내에서 일관능성 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온을 함유하는 PAG에 필적하였다. 따라서, 이들과 같은 양이온 중합성 단량체 시스템에서, 본 발명의 이관능성 플루오로유기 술포네이트 음이온으로부터 생성된 광산과 일관능성 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온으로부터 생성된 것의 반응성에 있어 유의적인 차이가 나타나지 않았다.
HO 3 S(CF 2 ) 4 SO 3 H의 휘발성 - 증류 결과
본 실시예에는 이관능성 퍼플루오로유기 디술폰산, HO3S(CF2)4SO3H의 진공 증류에 대한 비성공적인 시도를 기재하며, 여기서는 상기 이가산이 심지어 C8F17SO3H와 같은 보다 고분자량의 일관능성 퍼플루오로알칸술폰산에 비해서도 매우 낮은 휘발성을 갖는 것으로 나타났다. 이칼륨염, KO3S(CF2)4SO3K (40.0 g) 및 100 ％ H2SO4 (241 g)를 가열 맨틀, 자기 교반 바, 절연된 짧은 경로 증류 헤드 및 1OO mL 수용기 플라스크가 장착된 250 mL 3목 플라스크를 포함하는 진공 증류 장치에 충전시켰다. 용기 온도 및 헤드 온도를 J-형 열전쌍 프로브로 계속적으로 모니터링하였다. 출발 압력을 8.O Torr로 하여 용기 온도를 171 ℃까지 점차 상승시켰으나, 비등 또는 증류는 관찰되지 않았다. 압력을 3.6 Torr까지 감소시키고, 용기 온도를 178 ℃까지 상승시켰으나, 여전히 비등 또는 증류는 없었다. 압력을 보다 감소시키고, 용기에 추가의 열을 가하여 증류되도록 하였다. 결국 증류액이 용기 온도 196 ℃ 및 압력 1.75 Torr에서 수거되기 시작하였다. 184 내지 186 ℃ (헤드 온도)에서 증류액 총 73.3 g이 수거된 후, 증류가 종료되었다. 이것은 이론적 HO3S(CF2)4SO3H 수율의 222 ％를 나타내는 것이므로, 증류액은 아마도 거의 황산일 것으로 추측되었다. 증류액의 수용액을 BaCl2로 처리함에 따라 BaSO4이 침전되는 것에 의해 증류액 중에 상당량의 H2SO4가 존재함을 확인하였다.
용기의 잔류물을 약 700 mL의 물로 희석하고, 교반하며 트리부틸아민 350 mL로 처리하였다. 생성된 백색 고체 침전물은 Bu3NH+ -03S(CF2)4SO3 - Bu3NH+인 것으로 추정되었고, 이를 흡인 여과에 의해 단리하고 물 세 부분으로 세척하고 흡인 통풍-건조시켜 44.07 g (이론치의 66 ％)을 수득하였다. 결과는, (전부가 아니라면) 대부분의 이관능성산이 증류 용기 중에 잔류되었고 상기와 같은 비교적 극한 조건 하에서도 증류되지 않았음을 나타내었다. 비교를 위해, C8F17SO3K 1OO g 및 100 ％ H2SO4 300 g을 사용하여 8.OO Torr에서 유사한 진공 증류를 수행한 결과, 비교적 온화한 148 내지 157 ℃의 용기 온도 및 135 내지 142 ℃의 헤드 온도에서 C8F17SO3H가 수율 87 ％로 증류되었다. 따라서, 상기 일관능성 산의 분자량이 HO3S(CF2)4SO3H의 분자량의 38 ％ 초과임에도 불구하고, 이관능성 산에 비해 훨씬 더 휘발성이고 훨씬 저온에서 증류된다. 이관능성 산의 비교적 낮은 휘발성은 2개의 높은 극성의 술폰산기 및 각 분자의 다중 분자간 상호작용 (예를 들면, 수소 결합 및 쌍극자 상호작용)에 관여하는 독특한 능력에 기인한 것이다.
생체제거 스크리닝 결과
본 연구의 목적은, 1회 경구 투여 후 수컷 스프라그 돌리(Sprague Dawley) 래트에서의 KO3SCF2CF2CF2CF2SO3K 및 LiO3SCF2CF2CF2COOLi의 경구 흡수, 분포, 및 혈청 및 간 제거 속도에 대한 능력을 평가하기 위한 것이었다. 전체 유기 플루오르 분석에 의해 혈청 및 간에서의 플루오르화염 농도 및 대사능의 정량화를 수행하였다.
방법:
6 내지 8주된 체중 대략 150 내지 250 g의 21마리의 수컷 스프라그 돌리 래트 (하르란(Harlan))를, 체중 1 kg 당 0 mg (대조군) 또는 30 mg (제1군) (지정된 처리 기간마다 투여군 당 3마리)의 경구 급식을 통해, 프로필렌 글리콜 중에서 제조된 시험 화합물 (프로필렌 글리콜 1 mL 당 6 mg의 현탁액)의 단일 투여로 처리하였다. 투여후 0일, 1일, 4일, 8일 및 15일에 검시를 수행하였다. 전체 플루오르 분석을 위해 각 검시일마다 간 및 혈청 시료를 수거하였다. 검시시 수거된 모든 시편을 -70 ℃에 일시 저장하였다. 본 연구의 완전한 프로토콜은 입수가능하다 (전략적 독성학 랩 프로토콜 넘버(Strategic Toxicology Lab Protocol Number) ST-88). 뇨 시료를 수거하고, 투여 후 1일 및 4일 (각각 0 내지 4, 4 내지 24 및 76 내지 100시간)에 19F NMR로 분석하여 각각의 퍼플루오르화 음이온 농도를 측정하였다.
KO3SCF2CF2CF2CF2SO3K에 대한 생체제거 시험 결과;
간 및 혈청 시료에서 검출된 플루오르의 농도
군 투여량 총 N* 간 (혈청)에서의 총 F 농도, ppm
0일 1일 4일 8일 14일
대조군 ---- 6 **ND
(ND)		 ---- ---- ---- ND
(ND)
제1군 30
mg/kg		 15 ND
(ND)		 0.6
(ND)		 ND
(ND)		 ND
(ND)		 ND
(ND)
**ND = 시험 한계 (0.3 ppm)내에서 검출 불가능함
*N = 래트의 수
LiO3SCF2CF2CF2CO2Li에 대한 생체제거 시험 결과;
간 및 혈청 시료에서 검출된 플루오르의 농도
군 투여량 총 N* 간 (혈청)에서의 총 F 농도, ppm
0일 1일 4일 8일 14일
대조군 ---- 6 **ND
(ND)		 ---- ---- ---- ND
(ND)
제1군 30
mg/kg		 15 0.5
(ND)		 ND
(ND)		 ND
(ND)		 ND
(ND)		 ND
(ND)
**ND = 시험 한계 (0.3 ppm)내에서 검출 불가능함
*N = 래트의 수
표 7 및 8에 요약된 데이타는, 상기 물질이 상기 조직내에서 매우 짧은 반감기를 갖거나, 또는 경구 투여를 통해 상기 조직에 쉽게 흡수되지 않는다는 것을 제안한다. 혈청 플루오르는, 투여된 이관능성 염으로 처리한 후 어떠한 시점에서도 검출 한계 0.5 ppm 초과로 검출되지 않았다. 각 처리 기간 후에 간에서 측정된 플루오르 농도는 양쪽 화합물 모두의 검출 한계 근처 또는 그 미만이었다. 3-카르복시헥사플루오로프로판술폰산염의 경우, 96 ％ 초과의 모 화합물이 투여후 최초 28시간내에 뇨 중에서 회수되었고, 이는 뇨 경로를 통한 제거의 추정 반감기가 28 시간 미만임을 나타낸다. 1,4-퍼플루오로부탄-디술폰산염의 경우, 11 ％ 초과의 모 화합물이 투여 후 최초 28시간내에 뇨 중에서 회수되었고, 이는 이 화합물이 창자로부터 혈류로 잘 흡착되지 않음을 제안한다. 또한, 이들 시험은 본 투여량 수준에서 상기 물질이 명백한 급성 독성 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 이것은 1,4-퍼플루오로부탄-디술폰산 및 3-카르복시헥사플루오로프로판술폰산의 염이 비교적 안전하고 생체제거되는 경향성을 가짐을 제안한다.

Claims (35)

  1. (a) 술폭소늄, 요오도늄, 술포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 유기 오늄 양이온, 및
    (b) 하기 화학식 I의 음이온을 포함하는 이온성 광산 발생제.
    <화학식 I>
    -O3S-Rf-Z
    식 중,
    Rf는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
    Z는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rf기가 -CnF2n-(여기서, n은 1 내지 12임)의 구조를 갖는 이온성 광산 발생제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Rf기의 1개 이상의 비-인접 -CF2-기가 -SF4-기 또는 -NRf'- (여기서, Rf'는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로시클로알킬기임)기로 치환된 이온성 광산 발생제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온이
    Figure 112009021733144-pct00025
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 광산 발생제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 오늄 양이온이 술폭소늄, 트리아릴술포늄, 디알킬아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄 또는 트리알킬술포늄 양이온인 광산 발생제.
  6. 하기 화학식 II의 화합물로부터 제조된 제1항의 광산 발생제.
    <화학식 II>
    A-03S-Rf-SO3-B
    식 중,
    Rf는 퍼플루오르화 2가 알킬렌 잔기, 시클로알킬렌 잔기 또는 이들의 조합이고;
    A는 화학선에 노출시 유리 퍼플루오르화 술폰산 잔기를 생성하는 공유 결합된 유기 라디칼이며;
    B는 A 또는 유기 오늄 양이온이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 II 중 A-O3S-가 시아노-치환된 옥심 술포네이트 에스테르, N-히드록시 이미드 술포네이트 에스테르, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 페닐 술포네이트 에스테르 및 α-히드록시 술포닐옥시케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 발생제.
  8. i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 광산 발생제, 및
    ii) 레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광산 발생제를 0.1 내지 10 중량％ 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 중합체가 가교가능한 관능기를 갖는 네가티브 레지스트 중합체인 포토레지스트 조성물.
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