CN1246655A - 用于高光敏度高抗蚀厚涂层i－线光刻胶的磺酰肟类 - Google Patents

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Abstract

能被光激活的组合物,包含至少一种能受酸作用而交联的化合物,和/或至少一种在酸的作用下改变其溶解度的化合物,以及至少一种作为光引发剂的在240—390nm波长光照射下产生磺酸,其在i线(365nm)处摩尔消光系数ε小于10的化合物,此组合物特别适用于制造负型及正型光刻胶,印刷版,图像记录材料或滤色器。

Description

用于高光敏度高抗蚀厚涂层 i-线光刻胶的磺酰肟类
本发明涉及包含潜在酸化合物的组合物，涉及以这些化合物作为光敏产酸剂的应用，特别是在碱性介质中可显影的化学增强光刻胶、在印刷版、滤色器或图像记录材料方面的应用，涉及它们在相应正型光刻胶中用作溶解抑制剂的应用，并且涉及用这类光刻胶、印刷版或图像记录材料制得图像的方法。
化学增强光刻胶将应理解为这样一种光刻胶组合物，被照射时其光敏组份只产生为催化光刻胶至少一个酸敏组份的化学反应所需之量的酸，其结果是已照射部份和未照射部份的最终溶解度差首先显现出夹。
以大量光敏肟磺酸酯和通常的酸固化树脂为基础的工业油漆配制物，在US 4540598中公开过。这些配制物首先用光化射线照射，特别是用250～400纳米的射线来固化。肟磺酸酯产生酸，因而甚至在很低温度下也能发生使材料在常用溶剂中变得不溶的热固化反应。对于相应光刻胶膜的成像曝光或相关问题，或者对于本专利说明书所介绍的一般范围内众多配制物的成像性能，该专利未作任何介绍。
通常难溶于碱水显影剂的肟磺酸酯，通过照射能转变为可溶的游离酸形式。因此，它们与适用的成膜树脂结合，能用作正型光刻胶产品的溶解抑制剂。
基于肟磺酸酯及碱溶粘合剂(一般是甲酚醛清漆或羟甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物)的常用正型光刻胶组合物是公知的并已在EP0241423中公开过。根据这一参考文献，可以使用200～600nm的射线来使光刻胶曝光。然而这些光刻胶的缺点是其解象力和光敏度从来没有同时令人满意过。这种情况特别是在汞的i线范围进行曝光时更是如此，汞的i线波长为365纳米，常用于光刻胶膜的成像曝光，因为中压和高压汞灯是产生这些波长射线，并具有良好强度的廉价辐射源。
因此，很清楚，需要这么一类活性非离子潜在产酸剂，它们是热稳定性和化学稳定性的，而且被光活化后，特别是被有汞i线波长(365nm)的射线活化后，能用作不同的酸催化反应的催化剂，如缩聚反应，酸催化解聚反应，酸催化亲电取代反应或酸催化除去保护基。特别需要这样一类产酸剂，它们能被光激活，而且，利用它们，较厚的体系也能同时以高光敏度方式进行曝光，而且仍能维持此光刻胶轮廓的良好形状。这一高厚度对离子掺杂法等是一个优点，在离子掺杂中不断增大的离子剂量需要更厚的膜以抵抗离子轰击。还有别的应用领域，在这些领域中，基于简单的几何学上的理由需要厚抗蚀层，例如为制造贮存介质用的硬盘的磁头。在半导体器件制造中常用的离子掺杂法中，为获得对离子处理的高抵抗性所需的高热稳定性，是一个附加的所需性能。
US 5627011公开了在高光敏性高解象力i-线光刻胶中使用肟磺酸酯化合物。此文献提到能产生芳族磺酸的肟磺酸酯。
EP 780729及WO 98/10335公开了包含带有烷基磺酸基，而不是芳族磺酸基的肟磺酸酯化合物的化学增强光刻胶组合物。
JP 9-292704公开，如果使用带短烷基-磺酸基(C1-C4)，其在i线(365nm)处摩尔消光系数ε＜100g的肟磺酸酯化合物，则光刻胶性能会进一步改善。
本发明提供一种光刻胶组合物，它即使在光刻胶层厚度超过典型的1-2微米范围时，仍具有优异的光刻胶外形，同时保持优异的光敏性。特别是当此光刻胶组合物曝露于汞的i-线(其波长约为365纳米)范围内的射线时这些性能被观察到。
令人惊奇的是，通过利用摩尔消光系数ε小于10的光致产酸剂，使用能在碱水介质中显影及光刻胶膜厚度大于2μm的化学增强光刻胶组合物，获得了优异的外形，同时获得了良好的光敏度，可应用于负型光刻胶及含有酸敏组份的正型光刻胶，而酸敏组份发生酸催化化学反应，而此化学反应改变了此组合物在碱水显影液中的溶解度。
因此，本发明涉及能被光活化的组合物，它包含：
(a)至少一种能因酸作用而交联的化合物，和/或
(b)至少一种在酸的作用下能改变其溶解度的化合物，以及
(c)至少一种作为光引发剂的化合物，当曝露于波长为240～390nm光之下，该化合物能产生酸，并且在i线(365nm)处的摩尔消光系数ε小于10。
具体地说，化合物(c)是产生磺酸的化合物。
优选涂布于基片上其厚度大于2μm的组合物。
本发明还涉及包含通式I结构单元之化合物作为组分(c)的组合物，
Figure A9911797700071
而该化合物的特征在于其在365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
优选的组合物是包含通式为Ia的化合物作为组分(c)的组合物，
Figure A9911797700072
式中R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，未取代的或卤取代的C1-C12烷基；或者R1，R2，R3，R4和R5是氢；R6是未取代的和卤取代的C1-C18烷基，苯基-C1-C3烷基，樟脑基，苯基，萘基，蒽基或菲基，所述苯基，萘基，蒽基和菲基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-C4卤烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、OR10、COOR9、-O(CO)-C1-C4烷基、SO2OR9和/或被NR7R8取代的；R7和R8相互独立地是氢或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)-磺酰基取代的和/或被C1-C6烷酰基取代的；或者R7和R8是C2-C12烷基，它被-O-中断而且它是未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，C1-C12烷基磺酰基、苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C1-C6烷酰基取代的；或者R7和R8是苯基，C2-C6烷酰基，苯甲酰基，C1-C6烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；或者R7和R8与它们所连的氮原子一起，形成一个可被-O-或被-NR11-中断的五元、六元或七元环；R9是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的，或者R9是C2-C12烷基，它被-O-中断，而且它是未取代的或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的；R10是氢；C1-C12烷基，它是未取代的或被苯基，OH，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C2-C6烷酰基取代的；或者R10是C2-C12烷基，它被-O-中断，而且它是未取代的或者被苯基，-OH-，-C1-C12烷氧基，-C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C2-C6烷酰基取代的；或者R10是苯基；R11是氢，未取代的或由OH-取代的C1-C12烷基，或者被-O-中断的C2-C12烷基；而通式Ia化合物的特征在于在365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
根据本发明，也可以使用通式Ia肟磺酸酯的异构形式(cis-trans异构体，E/Z或syn/anti异构体)的混合物。
C1-C18烷基是直链的或支化的，它是例如C1-C16-，C1-C14，C1-C12，C1-C8，C1-C6或C1-C4烷基。其例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基及十八烷基。
C1-C16烷基，C1-C12烷基及C1-C4烷基具有上面给予C1-C18烷基相同的定义而直至达各自相应的最高碳原子数。
卤素指氟、氯、溴和碘、特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。
卤代C1-C18烷基或卤代C1-C12烷基是上述的烷基，它们具有一个或多个作为取代基的相同或不同卤原子。它们是例如在烷基上的1～3个或1个或2个卤素取代基。这些卤原子或者位于相同碳原子上，但也可位于烷基的不同碳原子上。例子是氟甲基，氯甲基，溴甲基，三氟甲基，1-氯乙基，2-氯乙基等等。
C1-C4卤代烷基相应于被卤素取代的C1-C4烷基，与上面给出的有相同意义，直至达其相应最高碳原子数。
被-O-中断的C2-C12烷基是直链的或支化的，而且被-O-中断1-6次(例如1-3次)，或者被中断一次或二次。在烷基链中的O-原子位置并不连续。这产生了如下的结构单元：-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]z-CH2-，式中y＝1-6，而z＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-。
C1-C4烷氧基是直链的或支化的基团，是C1-C8-，C1-C6-，C1-C4烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基或十二烷氧基，特别是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基。
C1-C4烷氧基具有与上面相同的定义，直至达其相应最高碳原子数。
C1-C12烷基磺酰基指C1-C12烷基-O-SO2-，式中C1-C12烷基如上面所定义。
C1-C6烷酰基是直链的或支化的，是例如C1-C4烷酰基。其例子是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基或己酰基，优选乙酰基。
苯基C1-C3烷基是例如苄基，苯乙基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
取代的苯基，萘基，蒽基及菲基被取代1-4次，例如一次，二次或三次，特别是一次或两次。苯环上的取代基在苯环的2-位；2，4-位；2，6-位；3-位；3，5-位；4-位；或6-位，特别是在2-位，3-位，4-位或6-位。
如果R7和R8与它们相连的氮原子一起形成一个5-元、6-元或7-元环，它们可以被-O-或被-NR11-中断，生成饱和的或不饱和的环，例如氮丙啶，吡咯，吡咯烷，噁唑，吡啶，1，3-二嗪，1，2-二嗪，哌啶或吗啉。
在权利要求中及说明书中的术语“和/或”或者“或/和”的意思是表达：不仅被定义的替代物(取代物)之一可以存在，而且若干个被定义的替代物(取代物)可以一起存在，即可以存在不同替代物(取代物)的混合物。
术语“至少”的意思是限定一个或一个以上。
适用于本发明组合物的产酸化合物摩尔消光系数ε在365nm(汞i线)处为10以下。系数ε是朗伯比尔方程的一部分，系数ε对于本领域技术熟练人员是熟知的。此系数由化合物的UV吸收光谱测得，测定在普通有机溶剂，例如乙腈或四氢呋喃(THF)中进行。因为ε值根据所用测定UV光谱的溶剂而稍有位移，本发明所涉及的该值均指用THF作为溶剂测得的。
总的说来，任何曝露于射线下产生酸和摩尔消光系数ε小于10的化合物，均分别适用于本发明的组合物或请求保护的光刻胶。例如，产生路易斯酸的化合物，及产生布朗斯台德酸的化合物均适宜，又例如，产生羧酸，磺酸，膦酸，PF6 -，BF4 -，SbF5 -等的化合物也是适合的。
这类化合物的例子是锍盐和碘鎓盐，以及磺酸硝基苄酯及双-磺酰重氮甲烷的衍生物。
产生磺酸的优选化合物，例如肟磺酸酯化合物优选用于本发明要求保护的组合物中。
具体地说，适用于作为本发明组合物产酸剂的肟磺酸酯，是摩尔消光系数ε小于10的通式Ia化合物，式中
R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，C1-C8烷基，卤素，或C1-C4卤代烷基；及
R6是C1-C18烷基、苯基-C1-C3烷基，樟脑基，C1-C10卤代烷基，苯基，萘基，蒽基或菲基，其中苯基、萘基、蒽基及菲基是未取代的，或被一个或多个卤素，C1-C4卤代烷基，CN，NO2，C1-C16烷基，苯基，OR10所取代的；以及R10如上面所定义。
所述组合物优选含有摩尔消光系数ε小于10的通式Ia化合物，式中
R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地为氢，C1-C4烷基，卤素，或C1-C4卤代烷基，其前提是R1，R2，R3，R4或R5中的至少两个是氢；及
R6是C1-C12烷基，苯基-C1-C3烷基，樟脑基，C1-C4卤代烷基或苯基，其中苯基是未取代的或被一个或多个卤素，C1-C4卤代烷基，NO2基，C1-C8烷基，苯基或OR10基取代的；以及
R10是C1-C12烷基。
通式Ia的潜在磺酸的例子是：
    2-羟亚氨基-4-甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-4-丁基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-3-甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-2-甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-2，4-二甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-3，4-二甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-3，4-二丁基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-2，4，6-三甲基苯乙腈，
    2-羟亚氨基-2-氯-苯乙腈，
    2-羟亚氨基-2，4-二氯-苯乙腈，
    2-羟亚氨基-4-氯-苯乙腈，
    2-羟亚氨基-4-氟-苯乙腈的甲磺酸酯，丁磺酸酯，苯磺酸酯，4-甲基苯磺酸酯，4-甲氧基苯磺酸酯及10-樟脑基磺酸酯。
通式I或Ia的肟磺酸酯分别采用参考文献中介绍的方法来制取，例如通式(2)的游离肟与通式(3)的磺酰氯，在三乙胺之类的碱存在下反应制得，或肟盐与磺酰氯反应制得。
这些制法已在EP 48615中等公开过。式中R是
Figure A9911797700112
而R1，R2，R3，R4，R5及R6如上面所定义。此反应在叔胺存在下，在惰性有机溶剂中很容易进行。肟的钠盐，例如通过相应的肟与醇钠在二甲基甲酰胺(DMF)中反应而制得。
肟磺酸酯以顺-(E，cis)或反(Z，trans)式或以这两种构象混合物而获得。根据本发明，可以使用单一的构象体以及不同构象体的任何混合物。
如果需要单一构象体，则可以采用本技术领域技术熟练人员公知的通用方法，例如结晶法，蒸馏法或色层法，由其混合物制得。
反应所需的肟(2)采用已知制法的一般类似法制造，例如使含活泼亚甲基化合物(如苯乙腈衍生物或苯乙酸衍生物)与烷基腈(例如甲腈或异戊腈)及醇钠(如甲醇钠)反应而制得。这类反应具体报导在“有机化合物的系统鉴定”(“The systematic identification of organiccompounds”)，John Wiley and Sons，New York，1980，p.181，在：“高分子化学”(“Die Makromolekulare Chemie”)，1967，108，170，或在“有机合成”(“Organic Synthesis”)，1979，59，95中。
肟也可以通过例如相应羰基化合物或硫代羰基化合物与羟胺反应而制得。
又一种制法是羟基芳香化合物的亚硝化。
磺酰卤(3)的制备对本领域技术熟练人员来说是公知的，例如在标准的化学教科书中有描述。
本发明的一个目的是提供含有经照射产生酸的化合物的光刻胶，所述化合物在365nm处的摩尔消光系数ε为10以下。因此，本发明的主题是化学增强光刻胶，它对340～390nm范围的射线敏感，包含光敏产酸剂，特征在于其365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
本发明的另一目的是提供含有通式I或Ia化合物的光刻胶。因此本发明的主题是化学增强光刻胶，它对340～390nm范围的射线敏感，它包含如上面所定义的通式I光敏产酸剂，其特征在于其365nm处的摩尔消光系数ε小于10。以及本发明对340-390nm范围的射线敏感的化学增强光刻胶，包含如上所定义的通式Ia光敏产酸剂，其特征在于其365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
这些化学增强光刻胶的优选膜厚大于2μm。此外，根据本发明的这类组合物涂布厚度在被照射前优选大于2μm。
这些光刻胶包括化学增强负型光刻胶，它们可在碱性介质中显影，其抗蚀膜厚大于2μm，对340～390nm范围的射线敏感，这些光刻胶以365nm处摩尔消光系数ε小于10的光敏产酸剂为基础。
这些光刻胶还特别包括化学增强负型光刻胶，它们可在碱性介质中显影，其抗蚀膜厚大于2μm，对340～390nm范围的射线敏感，这些光刻胶以作为光敏产酸剂的如上面所定义的肟磺酸酯为基础。
本发明的另一具体实施方案涉及化学增强正型光刻胶，它在可碱性介质中显影，其抗蚀膜厚度大于2μm，并对340～390nm范围的射线敏感，这些光刻胶以作为光敏产酸剂的如上面所定义的肟磺酸酯为基础。
根据本发明光刻胶的两个具体实施，易于分辨尺寸为亚微米范围的结构单元，所用射线在340～390纳米的范围内。显影后留在基片上的光刻胶结构呈现很好的侧壁陡度。除了极低的光吸收外，这些光刻胶还对给定射线有优异的光敏度。这一性能是未曾预料到的，因为选择来作为产酸剂的肟磺酸酯对这一波长的吸收仅达极小程度。此外，特别是负型光刻胶，还具有其它优点，即显示对离子掺杂法有很有利的改进耐热性。
本发明也涉及摩尔消光系数ε小于10的通式I或Ia化合物在组合物中作为光致产酸剂的用途，所述组合物包含能被酸作用而交联的化合物，或/和包含作为溶解抑制剂，即在酸的作用下能改变其溶解度的化合物，其中所述照射是以成像方式进行的。本发明也包括产生酸的方法，其中将通式I或Ia的摩尔消光系数ε小于10的光致产酸剂用波长范围340～390nm的光照射。
在光固化组合物中，肟磺酸酯起潜在固化催化剂的作用：当用光照射时，它们产生能催化交联反应的酸。此外，辐射所产生的酸能够从聚合物结构上催化除去合适的对酸敏感的保护基，或在聚合物骨架中催化裂解含酸敏基的聚合物等。其他应用是例如根据pH改变的变色体系，或根据被酸敏保护基保护的颜料溶解度变化的变色体系。使用对pH敏感的染料或潜在颜料的组合物与肟磺酸酯结合，可以用作光指示剂或用作简单的用后即扔的剂量计。这类剂量计对于光特别是人眼看不见的光，如UV光或IR光，是很有意义的。
本发明的肟磺酸酯也能用来使聚合物成形，这类聚合物发生酸诱导转变，成为具有光刻工艺法所需性能的状态。例如，肟磺酸酯能用作摹制共轭发射聚合物，如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman的“高等材料”(Advanced materials)1997，9，392中所描述的。这类形成图形的发射聚合物可用于制造微量级图形化发光二极管，而后者可用来制造显示器及数据贮存介质。在相似制法中，聚酰亚胺前体(例如带有在显影时溶解度发生变化的酸敏感保护基的聚酰亚胺前体)被照射，形成成像聚酰亚胺层，后者在微芯片及印制电路板的生产中可用作保护涂层，绝缘层及缓冲层。
从参考文献可知，共轭聚合物，例如聚苯胺，通过质子掺杂可以从半导体态转变为导体态。本发明的肟磺酸酯也能用作产酸剂，对这类共轭聚合物进行成像曝光照射，在曝光区域产生这样一种选择性转变。
难溶于碱水显影液中的肟磺酸酯通过光诱导转变为游离酸，从而变得可溶解于显影中，其结果是它们能与合适的成膜树脂相结合用作溶解抑制剂。
能被酸催化剂交联的树脂例如是多官能团醇或含羟基的丙烯酸类树脂与聚酯树脂的混合物，或是部分水解聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇与多官能缩醛衍生物的混合物。在某些条件，例如酸催化下，缩醛官能化树脂的自缩合也是可能的。
此外，肟磺酸酯(它可被光活化)可用作含硅氧烷基树脂的硬化剂。这些树脂能够以酸催化水解的方式进行自缩合反应，或者被树脂的第二组份，如多官能醇、含羟基丙烯酸类树脂或聚酯树脂、部分水解聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇进行交联。此类聚硅氧烷缩聚反应例如在J.J.Lebrun，H.Pode的“综合聚合物科学”(Comprehensive PolymerScience)，Volume 5，page 593，Pergamon Press，Oxford，1989中作过描述。
很明显，在本发明上下文中所述的酸引发反应，不仅能用作为产酸剂的肟磺酸酯进行，也可以用其他摩尔消光系数ε小于10的产酸化合物进行。这类化合物的例子列于上面。
如上面已指出的，光刻胶在照射过程之中或之后，因光刻胶材料酸催化反应的结果而发生的已曝光区与未曝光区的溶解度差，可以有两种类型，这取决于配制物或光刻胶中还加有什么别的组成物。如果根据本发明的组合物包含增大组合物在显影剂中溶解度的组份，此光刻胶是正型的。如果另一方面，这些组份降低组合物的溶解度，则此光刻胶是负型的。
产生负型光刻胶的酸敏组份具体是下述化合物：当被酸(例如通式I或Ia化合物被照射过程中分别产生的酸)催化时，它们能彼此发生交联反应，或与组合物中一个或多个其他组分发生交联反应。这类化合物例如是公知的酸固化树脂，例如丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，三聚氰胺树脂，脲树脂、环氧树脂及酚醛树脂，或它们的混合物。氨基树脂、酚醛树脂及环氧树脂是很合适的。这类酸固化树脂通常是公知的，而且已在Ullmann′s Encyclopdie der technischen Chemie，4th Edition，Vol.15(1978)，p.613-628等文中作了描述。这些树脂的存在浓度以负型光刻胶组合物总固体含量计，为2～40％重量，优选为5～30％重量。
特别优选的酸固化树脂是氨基树脂，例如未醚化或己醚化的三聚氰胺树脂，脲树脂，胍树脂或缩二脲树脂，优选甲基化的三聚氰胺树脂或丁基化的三聚氰胺树脂，相应的甘脲及糖醛酸内酯。在本上下文中，应了解此树脂是通常的工业级混合物，它们通常也包含低聚物，以及纯的和高纯度的化合物。N-甲氧基甲基三聚氰胺(式7)和四甲氧基甲基甘脲(式8)及N，N′-二甲氧基甲基糖醛酸内酯(式9)是本申请最优选的酸固化树脂。
Figure A9911797700151
通常，产酸化合物的浓度，特别是通式I和Ia化合物在负型光刻胶中的浓度，以组合物总固体含量计，典型地分别为0.1～30％重量，优选为0.1～20％重量。1～15％重量的浓度是特别优选的。
若适宜的话，此负型组合物还可包含成膜聚合物粘结剂，粘结剂优选碱溶性酚醛树脂。很适合本目的是线型酚醛清漆，它由醛(典型地是乙醛或呋喃醛，但特别是甲醛)与酚(例如未取代的苯酚，单-或二-氯代的苯酚，如对氯苯酚，由C1-C9烷基单取代或双取代的苯酚，如邻-、间-或对-甲酚，各种二甲苯酚，对叔丁基苯酚，对壬基苯酚，对苯基苯酚，间苯二酚，双(4-羟基苯基)甲烷，或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)制得。以烯属不饱和酚为基础的均聚物和共聚物也是合适的，例如乙烯基取代的和1-丙烯基取代的苯酚〔如对乙烯基苯酚和对-(1-丙烯基)苯酚〕的均聚物，或这些酚类与一或多种烯属不饱和化合物(如苯乙烯)的共聚物。此粘结剂的含量通常在30～95％重量范围内，优选在40～80％重量范围内。
作为具体实施方案，本发明包括光刻胶膜厚超过2μm的负型光刻胶，这些光刻胶对波长340～390nm的射线进行加工辐射，能在碱性介质中显影，这些光刻胶包含上述通式Ia的肟磺酸酯，以及作为粘结剂的碱溶性酚醛树脂，和一种当酸催化时，自身发生交联反应和/或与粘结剂发生交联反应的组份。
特别优选的负型光刻胶包含产酸剂肟磺酸酯1～15％重量，粘结剂酚醛树脂40～99％重量(例如上述的一种)，以及交联剂三聚氰胺树脂0.5～30％重量，其中的百分数相对于组合物的固体含量计。使用线型酚醛清漆，或特别是使用聚乙烯基苯酚作为粘结剂时，得到具有特别良好性能的负型光刻胶。
使用包含高纯度的或工业化生产的N-甲氧基甲基三聚氰胺或四甲氧基甲基甘脲及N，N′-二甲氧基甲基糖醛酸内酯作为氨基树脂的负型光刻胶，是优选的。
肟磺酸酯也可用作负型光刻胶体系中化学激活聚甲基丙烯酸缩水甘油酯酸催化交联的产酸剂。这类交联反应特别在Chae等人(pollimo)1993，17(3)，292中作了描述。
碱不溶性的，但在酸存在下会裂解，或能进行分子内重排(重排方式是保留的反应产物在通常碱性显影液中溶解，和/或否则使别的碱不溶性的和耐酸附加粘结剂变为可溶于显影剂中)的单体化合物或聚合物，在本发明的新颖光刻胶组合物中，也产生正型特性。这类物质以下称作溶解抑制剂。
因此本发明包括作为更具体实施方案的正型光刻胶，它们经波长340～390nm的加工辐射后在碱性介质中能显影，它们分别包含通式为I和Ia、摩尔消光系数ε小于10的化合物，以及至少一种实质上防止组合物溶于碱性显影剂中的化合物，后者在酸存在下能裂解〔裂解方式是保留的反应产物在显影剂中溶解，和/或它使耐酸的附加粘结剂在显影剂中溶解(否则它实际上不溶于显影剂)〕。
含有本身能溶于碱性介质的官能团，例如芳族羟基、羧酸基、仲氨基及酮基或醛基的单体有机化合物或聚合有机化合物，也可用作溶解抑制剂。这些单体或聚合的有机化合物在它们被用作溶解抑制剂前已与适当的化合物起反应而被进行化学改性，因而它们不溶于碱水中，而在所提到的反应中形成的保护基，能被酸催化剂裂解，裂解方式是此官能基被恢复为其原始形式。
保护羟基、羧基或仲胺基的合适保护基，例如是二氢呋喃或3，4-二氢吡喃及它们的衍生物，苄基卤，烷基卤，卤代乙酸、卤代乙酸酯，氯代碳酸酯、烷基磺酰卤，芳族磺酰卤，二碳酸二烷基酯，或三烷基甲硅烷基卤。保护基采用本领域技术人员公知的常用反应引入。通常转变为缩酮和缩醛适用于保护酮基和醛基。这类化学增强正型光刻胶特别在E.Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或在C.G.Willson，“微石版印刷术导论”(lntroduction to Microlithography，2nd.Ed)；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，编集的“美国化学会志”(Amer.Chem.Soc.)，Washington DC，1994，p.139中作了描述。
带有封端芳族羟基的化合物是特别优选的，这类化合物可以是单体或聚合物。芳族单体优选含有一个或多个芳核(优选2-6个芳核，含6～14个(优选6个)环碳原子。除了含有封端羟基外，此芳核当然也还可含有取代基，优选C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素。特别优选的单体溶解抑制剂是联苯基型的，即通式为
Figure A9911797700171
的化合物，式中Y是酸敏基团，如酚羟基，它被适合的酸敏基团，例如醚基，碳酸酯基，甲硅烷基，四氢吡喃基或四氢呋喃基保护(例如参考EP 475903)；而Z是直接单键或下列基团之一：-S-，-O-，-SO-，-SO2-，-CO-，-C(Ra)(Rb)-，式中Ra是氢、甲基或芳基，而Rb是氢或甲基。特别优选的二价基团-C(Ra)(Rb)-是-CH2-，-C(CH3)2-和-C(CH3)(Ph)-。优选的聚合溶解抑制剂是从通常酚醛树脂衍生的，典型的是从聚乙烯基苯酚衍生的，其羟基由与前述一致的方式进行封端。带有所指出的保护基的溶解抑制剂在现有技术中是公知的。带碳酸酯的溶解抑制剂特别被Dennis R.McKean，Scott A.McDonald，Nicholas J.Clecak及C.Grant Willson在“以酚醛清漆为基础的深UV光刻胶”(“Novolac based deep-UV resists”)，SPIE Vol.920“光刻胶工艺和加工进展”(Advances in Resist Technology andProcessing)V(1988)，p.60-63，或Masamitsu Shirai及MasahiroTsunooka在“亚氨基磺酸酯化合物的光化学及其在化学增强光刻胶中的应用”(“Photochemistry of lmino Sulfonate Compounds and theirAPPlication to Chemically Amplified Resists”)，Journal of PhotopolymerScience and Technology，Vol.3(3)，1990，p.301-304中作过描述。带有保护基的溶解抑制剂可以用标准的已知制法来制造，例如J.M.J.Frechet，E.Eichler，H.lto及C.G.Willson，Polymer 24(1983)，p.995中描述过的。带有三烷基甲硅烷氧基或叔丁氧基的溶解抑制剂公开在EP 0329610中，带有四氢呋喃型基团和四氢吡喃型基团的抑制剂特别被N.Hayashi，S.M.A.Hesp，T.Ueno，M.Toriumi，T.I wayanagi及S.Nonogaki在Polym.Mat.Sci.Eng.61(1989)，p.417-421中作了描述。带有取代四氢吡喃基的芳族化合物在EP 0475903中作了更详细描述。这些保护基能以本领域技术热练人员公知的方式，通过在酸性条件下加入3，4-二氢吡喃或3，4-二氢呋喃而制得。
在提到的那类正型光刻胶中，成膜聚合溶解抑制剂可以是光刻胶中的唯一粘结剂，或与酸惰性粘结剂合用，如果适合，并与单体溶解抑制剂合用。
酸惰性粘结剂的例子是线性酚醛清漆(特别是以邻-、间-或对-甲酚和甲醛为基础的)，及聚(对羟基苯乙烯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)，和对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
聚合物溶解抑制剂的的例子是线型酚醛清漆(特别是以邻-、间-或对-甲酚与甲醛为基础的)，聚(对-羟基苯乙烯)、聚(对-羟基-α-甲基苯乙烯)，以及对-羟基苯乙烯或对-羟基-α-甲基苯乙烯与乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯类的共聚物，它们以公知方式与二氢呋喃，3，4-二氢吡喃，苄基卤，烷基卤，卤代乙酸，卤代乙酸酯，氯代碳酸酯，烷基磺酰卤，芳族磺酰卤，二碳酸二烷基酯，或三烷基甲硅烷基卤反应。亦适合的是对-(2-四氢吡喃基)氧代苯乙烯或对-(叔丁氧基羰基)氧代苯乙烯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和/或对-乙酰氧基苯乙烯的聚合物，以及对羟基苯乙烯和/或对-(2-四氢吡喃基)氧代苯乙烯与甲基丙烯酸3-羟苄酯的聚合物，如需要，它还能通过与上面所列化合物反应而加以保护。
特别适用的聚合物是在180～1000nm波长范围透明的，和带有酸催化脱保护后，能导致溶解度变化的基团、以及疏水基团及增大产酸剂溶解度和保证碱水可显影性的亲水基团。这类聚合物的例子是由相应单体的二元共聚或三元共聚而制得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体还可带有机硅集团，以便增大干刻蚀过程中的抗蚀性。相应单体的例子是：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯，甲基丙烯酸3-氧代环己酯，甲基丙烯酸四氢吡喃酯，甲基丙烯酸金刚烷酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸降冰片酯。
本发明因而也涉及分别含有作为光敏产酸剂的摩尔消光系数ε小于10的通式I或Ia化合物的化学增强正型光刻胶，本发明也涉及包含直至180nm波长范围透明的聚合物的光刻胶。
根据本发明的正型光刻胶的具体实施方案，包含75～99.5％重量带有能被酸催化剂除去的保护基团的成膜聚合物，0.5～25％重量摩尔消光系数ε小于10的通式I或通式Ia的肟磺酸酯，这里的百分数是以组合物固体含量计算的。在本上下文中，优选的组合物含80～99％重量所提到的聚合物，及1～20％重量肟磺酸酯。
另一具体实施方案是一种正型光刻胶，它包含40～90％重量作为粘结剂的酸惰性成膜聚合物，5～40％重量带有可被酸催化剂除去保护基团的单体化合物或聚合物化合物，及0.5～25％重量如上述的通式I或Ia肟磺酸酯，此百分数以组合物的固体含量计。优选的组合物包含50～85％重量酸惰性粘结剂，10～30％重量单体的或聚合的溶解抑制剂，以及1～15％重量肟磺酸酯。
肟磺酸酯也可用作能被光激活的增溶剂。在这种情况下，把这些化合物加到实际上不包含被加热或被光化射线照射时会与肟磺酸酯聚合的组份的成膜材料之中。然而，肟磺酸酯会降低成膜材料溶于合适显影介质中的速度。这一抑制效应通过用光化射线照射此混合物而使之消除，因而可产生正的图像。这种应用在例如EP 241423中作了描述。
本发明另外的具体实施方案是一种分别包含通式I和Ia化合物(其摩尔消光系数ε小于10)和粘结剂的正型光刻胶，此粘结剂实质上不溶于碱性显影液中，而在通式I或Ia化合物的光解产物存在下，则变为可溶于显影液中。在这一情况下，所提到的通式I或Ia肟磺酸酯化合物的含量，以组合物固体含量计通常为5～50％重量。
根据本发明的肟磺酸酯用在化学增强体系中(这种体系以从聚合物中除去保护基的原理而运作)，通常生成正型光刻胶。正型光刻胶在很多应用方面优于负型光刻胶，这特别因为它们较好的分辨率。然而，仍有兴趣利用正型光刻胶机理去制造负型光刻胶，以便将正型光刻胶分辨率高的优点和负型光刻胶的性能相结合。这一点通过引入在例如EP 361906中所述的所谓图像反转步骤而达到。为此目的，在显影之前用气态碱处理已进行成像辐射的光刻胶材料，从而中和成像时产生的酸。随后，对整个面积进行第二次辐射，并进行热后处理，以常规方式对负型图像进行最后显影。
除了所提及的组份外，也可能加入对含肟磺酸酯的负型及正型光刻胶组合物的酸生成有加速和增强作用的化合物。这类酸增强剂特别在K.Arimitsu等人的“光聚合科学技术杂志”(J.Photopolym.SciTechnol.)1995，8，pp.43；K.Kudo等人的J.Photopolym.Sci Technol.1995，8，pp.45；或K.lchimura等人的Chem.Lett.1995，pp.551作了描述。
除了已提及的各组份外，负型及正型光刻胶组合物还可加入一种或多种光刻胶中常用的添加剂，其加入量对本领域技术熟练人员是熟悉的。这类添加剂的例子是流动性调节剂，润湿剂，粘合剂，触变剂，着色剂，颜料，填料，溶解促进剂，等等。然而，不应加入使组合物对汞i线范围的工作照射更敏感的物质，因为这通常会导致光刻胶分辨率的降低。
为了某些目的，使用含有带可聚合不饱和基团的单体组份或低聚物组份的树脂混合物。这类表面涂层也能用上述通式I或Ia化合物进行固化。除了组份(c)之外，也可使用1.游离基聚合引发剂或2.光引发剂。前者采用热处理法引发不饱和基团的聚合，而后者采用UV辐射。本发明组合物中使用的外加光引发剂是例如游离基光引发剂，典型的是选自二苯甲酮类，苯乙酮衍生物，例如α-羟环烷基苯基甲酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟苯乙酮，或α-氨基苯乙酮，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚，及苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯，以及它们的衍生物，二聚的苯基乙醛酸酯，过酸酯，例如在EP 126541中所描述的二苯甲酮四羧酸过酸酯，单酯酰氧化膦，双脂酰氧化膦，或二茂钛。特别适用的附加光引发例子是：1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰基〕-1-羟基-1-甲基乙烷，1-〔4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基〕-1-羟基-1-甲基乙烷，二苯甲酮，苯基-1-羟环己基甲酮，(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，1-(3，4-二甲氧基苯基-2-苄基-2-二甲氨基丁-1-酮，(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-吗啉基乙烷，苯偶酰二甲基缩酮，双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛，三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。其他适宜的附加光引发剂例如是US 4950581第20栏第35行至第21栏第35行中所描述的那些。其他例子是三卤代甲基三嗪衍生物或六芳基双咪唑基化合物。
附加光引发剂的其它例子是阳离子光引发剂，典型的是过氧化物化合物，例如过氧化苯甲酰(其他适用的过氧化物在US 4950581第19栏第17～25行中作了描述)，芳族锍盐或碘鎓盐，例如特别在US4950581第18栏第60行至第19栏第10行中描述的那些，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)-配合物盐，典型的是(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐。
为了涂布，此组合物通常也包含溶剂。合适溶剂的例子是丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，丙酸3-甲氧基甲酯，丙酮酸乙酯，2-庚酮，二甘醇二甲醚，环戊酮，环己酮，γ-丁内酯，甲乙酮，2-乙氧基乙醇，醋酸2-乙氧基乙酯，以及特别是醋酸1-甲氧基-2-丙酯，或丙二醇甲醚醋酸酯。溶剂也可以以混合物加入，例如上述溶剂的两种或多种组成的混合物。溶剂的选择及浓度取决于组合物的性质及涂布方法等。
采用公知的涂布方法，例如旋涂法、浸涂法、刀涂法、帘涂法、刷涂法、喷涂法及反转辊涂法，把溶液均匀涂于基片上。也可以把光敏层涂到临时性的柔软载体上，然后用涂层转移法(层压法)涂布到最终基质上。
所涂量(涂层厚度)及基片(涂布基片)的性能取决于所需应用领域。涂层厚度范围原则上能包括从约0.1μm到100μm以上，但在本发明的上下文中＞2μm这一特定值是优选的。特别优选的是涂层厚2μm～100μm，例如2.5μm～60μm或2.5μm～20μm。
根据本发明的组合物的可能应用领域是：用作电子工业的光刻胶，例如抗蚀刻剂，电镀抗蚀剂或焊接抗蚀剂，集成电路制造或薄膜半导体抗蚀剂(TFT抗蚀剂)，印刷版的制造，例如胶印版或丝网印刷模版，用于模子的蚀刻或铅版印刷技术，用于滤色器或图像记录材料，以及所有其他类型的平版印刷成像法，特别优选用作集成电路制造中的微抗蚀剂。所涂基片及加工条件根据应用而不同，在现有技术中是常规的。
当优选使用本组合物作为集成电路及大规模集成电路的微抗蚀剂时，层厚典型地为2～30μm，优选为2～10μm。优选的应用是在厚度高时会产生某些优点，或需获得所希望的功能情况下的加工步骤中。这种应用的一个例子是涂层厚度一般为2～10μm，优选2～7μm的离子掺杂用抗蚀剂。
根据本发明的组合物也非常适用作所有类型基质的涂层组合物，包括木料，织物，纸，陶瓷，玻璃，塑料(例如聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃或乙酸纤维素)特别是膜状，特别用于涂布金属，如Ni，Fe，Zn，Mg，Co，或特别是Cu和Al，也用于Si，氧化硅或氮化硅，用成像照射的方式把图像涂布其上。术语“成像”辐射的意义以后将予解释。
涂布操作之后，通常采用加热法除去溶剂，在基片上形成光刻胶层。当然，此干燥温度必须低于光刻胶某些组份可能被热固化的温度。在这方面必须小心，特别在是负型光刻胶时，通常，干燥温度的范围为80～140℃。
然后将光刻胶涂层进行成像照射，这种使用光化射线以预定图形进行的照射，包括通过含有预定图形的光掩模，例如透过透明的照相底片，以及包括利用激光束照射，例如激光束在计算机控制下移过已涂布的基片，由此产生图像。
适用的辐射源是能发射光刻胶工作范围波长的辐射源，例如340～390纳米的那些。点光源及平面投射器(反射灯排布)均适用。其例子是碳弧灯，氙弧灯，中压，高压及低压汞灯，也可以是掺杂了金属卤化物的(金属卤化物灯)，微波激发的金属蒸汽灯，激发物灯，超级光化荧光灯管，荧光灯，氩灯丝灯，电子闪光灯，照相泛光灯，由同步回旋加速或激光等离子体产生的电子束及X-射线束。特别适用的是汞蒸汽灯，尤其是中压和高压汞灯(如果需要，从其辐射中滤去其他波长的射线)，对短波辐射尤其如此。灯与本发明基片的照射距离可以根据应用领域以及灯的类型和/或强度而改变，例如从2cm至150cm不等。合适的激光束光源例如是氩离子激光，它发射364～388纳米波长的射线。使用这类射线，绝对不必要用一片光掩模与光致聚合物涂层相接触；受控激光束可以直接在涂层上书写。为此目的，根据本发明材料的高光敏性是很有利的，因为它使得能在相当低的强度下高速书写。在照射时，表面涂层已照射区内的组合物中肟磺酸酯发生分解，生成磺酸。如果灯被用来发射波长范围超过340～390nm的光，则采用滤光设备对工作波长进行选择。通常采用干涉滤光器。
照射之后，如果必要，在热处理之后，组合物的未照射区(正型光刻胶的情况下)或已照射区(负型光刻胶情况下)使用显影剂以本身已知的方法来除去。
通常在显影步骤之前需有一段时间以使光刻胶组合物中的酸敏组份发生反应。为了加速此反应，也就是为了扩大光刻胶涂层已照射部分和未照射部分之间在显影剂中溶解度差到充分程度，涂层在显影前优选被加热，优选采用60～160℃的温度进行。加热时间取决于加热方法，而如果必要最佳加热时间可由本领域技术熟练人员通过几次常规实验很容易地测出，通常为几秒至若干分钟。例如当使用电炉时，10～300秒是很合适的，而当使用对流炉时则是1～30秒。
然后将涂层显影，经过照射以后，涂层的部分在显影剂中更易溶解而被除去。如果必要，轻微搅动工作件，在显影液浴中轻刷涂层，或喷雾显影，均能加速此加工步骤，可用光刻胶工艺中常用的碱水显影液来显影。这类显影液例如包含氢氧化钠，氢氧化钾，相应的碳酸盐，酸式碳酸盐，硅酸盐或偏硅酸盐，但优选非金属的碱，如氨或胺类，如乙胺，正丙胺，二乙胺，二正丙胺，三乙胺，甲基二乙胺，乙醇胺(如二甲基乙醇胺，三乙醇胺)，氢氧化季铵(如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)。显影溶液的浓度通常高至0.5N，但在使用前通常以合适方法加以稀释。例如，当量约为0.1的溶液是很适用的。对显影液的选择取决于光刻胶的性质，特别是所用粘结剂的性质，或所得光解产物的性质。如必要，该含水显影液也可含有少量润湿剂和/或有机溶剂。可加至显影液中的典型有机溶剂例如是环己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮，异丙醇，以及这些溶剂中的两种或多种所组成的混合物。典型的水/有机溶剂体系以丁基溶纤剂/水为基础。
因此，本发明也涉及产生图像的方法，此方法包括(a)如上所述用组合物涂布基片，(b)用340～390nm波长的射线按所需的图形照射涂层，(c)以60-160℃温度加热一段时间之后，(d)用碱水显影液除去涂层中更易溶解之部分。
另一方面，本发明还涉及上述组合物在制造印刷版，滤色器，光刻胶材料及图像记录材料方面的用途，也涉及这类组合物为制造全息照相图像在印刷版，滤色器，光刻胶材料或图像记录材料方面的用途，还涉及以摩尔消光系数ε小于10的通式I或Ia化合物作为对波长小于390nm射线敏感的光敏产酸剂，在印刷版，滤色器，光刻胶材料或图像记录材料方面的用途，或在全息照相图像用的图像记录材料中的应用。
除了颜色变化，在可溶颜料分子酸催化脱保护期间，颜料结晶可能被沉淀；这可用于滤色器的制造。
通常分别把通式I或Ia的化合物加至能被光激活的组合物中的加入量为0.1～30％重量，例如为0.5～20％重量，优选为1～10％重量。
本发明的主题是权利要求所述的负型光刻胶，它包含作为产酸剂的通式为Ia的化合物α-(甲锍氧亚氨基)-3，4-二甲基苯乙腈，α-(甲锍氧亚氨基)-4-甲基-苯乙腈，或α-(4-甲苯锍氧亚氨基)-苯乙腈。
下列实施例更详细解释本发明。本说明书其余部分及权利要求中所出现的份数及百分数，除非另有说明外均指重量。
                       实施例1
混合下列组份以制备负型光刻胶组合物：
70重量份聚乙烯基酚树脂(Maruzen Chemical Co.Ltd.制)，
25重量份六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL-303(American
Cyanamide制)，及
150重量份丙二醇甲醚乙酸酯。
单独将5重量份以α-(甲锍氧亚氨基)-3，4-二甲基-苯乙腈(在四氢呋喃中在365nm处的ε为4.1)为代表的产酸剂溶于10重量份N，N-二甲基乙酰胺中。
把这两溶液混合，以制备光刻胶溶液。
在旋涂器中用所制的光刻胶溶液对硅晶片进行均匀涂布，随后在110℃干燥90秒，生成层厚为5μm的干光刻胶层。用掩模对准器(CanonPLA 501)使光刻胶层曝光，使用干涉滤光器选择365nm的i线，随后在110℃烘烤90秒进行曝光后的烘烤。将所得配制物在2.38％重量四甲基氢氧化铵水溶液中显影处理60秒，随后用水洗涤及进行空气干燥。
以2μm线宽和间距图形测得的光敏度(以曝光区域上的光刻胶层能完全以1∶1的比例形成时的曝光剂量表示)为210mJ/cm2(能量)。
此外，以与上述相同方式制成模拟线宽度为2μm的线宽和间距图形的光刻胶层，并用SEM(扫描电子显微镜)测量线条图形的横截面轮廓。人们发现，横截面具有垂直于基片的直角形。相对于上面所得光敏度在0.8倍至1.2倍之间改变曝光剂量所制得的线条相对宽度，与所施加的相对能量作图。所得连线的斜率为0.28。斜率越低，则被检体系的宽容度越好。
                       实施例2
根据实施例1制造光刻胶配制物。但是用5重量份α-(甲锍氧亚氨基)-4-甲基-苯乙腈(其在四氢呋喃中于365nm处的ε为0.35)代替α-(甲锍氧亚氨基)-3，4-二甲基-苯乙腈作为产酸剂。
按照与实施例1相同条件，所测得的光敏度为300mJ/cm2。用SEM(扫描电子显微镜)测定的2μm线宽光刻胶层的横截面轮廓是垂直于基片的直角形，以与实施例1相同方法测得的斜率为0.31。
                       实施例3
根据实施例1制造光刻胶配制物。但是用5重量份α-(甲苯锍氧亚氨基)-苯乙腈(其在四氢呋喃中于365nm处的ε为0.28)代替α-(甲锍氧亚氨基)-3，4-二甲基-苯乙腈作为产酸剂。
按照与实施例1相同条件，所测得的光敏度为500mJ/cm2。用SEM(扫描电子显微镜)测定的2μm线宽光刻胶层的横截面轮廓是垂直于基片的直角形，斜率为0.42。
                       对比实施例
根据与实施例1大体相同的方式制造光刻胶溶液，不同的是用在四氢呋喃溶液中于365nm处的ε为58的5份α-(甲锍氧亚氨基)-2-硫代苯乙腈代替上面所用的产酸剂。评估的结果是光敏度为60mJ/cm2，斜率为0.72。

Claims (16)

1.一种能被光激活的组合物，包含：
(a)至少一种能因酸的作用而交联的化合物，和/或
(b)至少一种在酸的作用下能改变其溶解度的化合物，以及
(c)至少一种作为光引发剂的化合物，当曝露于波长为240～390nm光之下，该化合物能产生酸，并且在i线(365nm)处的摩尔消光系数ε小于10。
2.根据权利要求1的组合物，含有通式I结构单元的化合物作为组分(c)
Figure A9911797700021
而且这些化合物的特征在于其在365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
3.根据权利要求1的组合物，包含通式Ia的化合物作为组分(c)
Figure A9911797700022
式中R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，未取代的或卤取代的C1-C12烷基；或者R1，R2，R3，R4和R5是氢；R6是未取代的和卤取代的C1-C18烷基，苯基-C1-C3烷基，樟脑基，苯基，萘基，蒽基或菲基，所述苯基，萘基，蒽基和菲基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-C4卤烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、OR10、COOR9、-O(CO)-C1-C4烷基、SO2OR9和/或被NR7Ra取代的；R7和R8相互独立地是氢或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)-磺酰基取代的和/或被C1-C6烷酰基取代的；或者R7和R8是C2-C12烷基，它被-O-中断，而且它是未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，   C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C1-C6烷酰基取代的；或者R7和R8是苯基，C2-C6烷酰基，苯甲酰基，C1-C6烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；或者R7和R8与它们所连的氮原子一起，形成一个可被-O-或被-NR11-中断的五元、六元或七元环；R9是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的，或者R9是C2-C12烷基，它被-O-中断，而且它是未取代的或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的；R10是氢；C1-C12烷基，它是未取代的或被苯基，OH，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C2-C6烷酰基取代的；或者R10是C2-C12烷基，它被-O-中断，而且它是未取代的或者被苯基，-OH-，-C1-C12烷氧基，-C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基取代的和/或被C2-C6烷酰基取代的；或者R10是苯基；R11是氢，未取代的或由OH-取代的C1-C12烷基，或者被-O-中断的C2-C12烷基；而且通式Ia化合物的特征在于在365nm处的摩尔消光系数ε小于10。
4.一种化学增强光刻胶，它对340～390nm范围的射线敏感，它包含如权利要求2所定义的通式I光敏产酸剂，其特征在于在365nm处其摩尔消光系数ε小于10。
5.根据权利要求4的化学增强光刻胶，它对340～390nm的射线敏感，包含如权利要求3所定义的通式Ia光敏产酸剂，其特征在于在365nm处其摩尔消光系数ε小于10。
6.根据权利要求4或5的化学增强光刻胶，其层厚大于2μm。
7.一种化学增强负型光刻胶，含有摩尔消光系数ε小于10的式Ia化合物，该光刻胶可以在碱性介质中显影，其抗蚀层厚在2μm以上，并对340～390nm范围的射线敏感。
8.抗蚀层厚在2μm以上的负型光刻胶，它经波长介于340～390纳米的工作辐射而可在碱性介质中显影，含有如权利要求3所述的通式Ia肟磺酸酯，作为粘结剂的碱溶性酚醛树脂，以及当被酸催化时能自身交联和/或与粘结剂发生交联反应的组份。
9.一种化学增强正型光刻胶，含有摩尔消光系数ε小于10的通式Ia化合物，该光刻胶可以在碱性介质中显影，其抗蚀层厚在2μm以上，对340～390纳米范围的射线敏感。
10.一种正型光刻胶，包含如权利要求3所定义的通式Ia化合物及粘结剂，所述粘结剂实质上不溶于碱性显影液，而在通式Ia化合物的光解产物存在下会变成在显影液中可溶性的。
11.根据权利要求1的组合物在制备负型化学增强光刻胶、正型光刻胶、印刷版、滤色器或图像记录材料方面的用途。
12.制造负型化学增强光刻胶、正型光刻胶、印刷版、滤色器或图像记录材料的方法，其中将权利要求1的组合物用波长340～390nm的光进行照射。
13.制造图像的方法，包括(a)用权利要求1的组合物涂布基片，(b)以所需图形用波长340～390nm的射线对涂层进行照射，(c)将涂层加热到温度60～160℃，及(d)用碱水显影液将涂层的溶解性较高部分除去。
14.通式I或Ia、摩尔消光系数ε小于10的化合物，在组合物中作为光致产酸剂的用途，所述组合物包含能受酸作用而交联的化合物或/和包含作为溶解抑制剂的化合物，在酸作用下该化合物能改变其溶解度。
15.一种产生磺酸的方法，其中将摩尔消光系数ε小于10的通式Ia光致产酸剂用波长范围340～390nm的光进行照射。
16.根据权利要求8的负型光刻胶，包含通式Ia中的α-(甲锍氧亚氨基)-3，4-二甲基-苯乙腈，α-(甲锍氧亚氨基)-4-甲基-苯乙腈或α-(甲苯锍氧亚氨基)-苯乙腈化合物，用作产酸剂。
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