JPH07159992A - パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料およびパターン形成方法

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JPH07159992A
JPH07159992A JP5306251A JP30625193A JPH07159992A JP H07159992 A JPH07159992 A JP H07159992A JP 5306251 A JP5306251 A JP 5306251A JP 30625193 A JP30625193 A JP 30625193A JP H07159992 A JPH07159992 A JP H07159992A
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JP
Japan
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pattern
pattern forming
thermosetting resin
acid
bromomethyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP5306251A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaichi Uchino
正市 内野
Sonoko Utaka
園子 右高
Takumi Ueno
巧 上野
Mamoru Sasaki
守 佐々木
Michiaki Hashimoto
通晰 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】超高圧水銀灯のi−線に優れた感度を有し、か
つ高解像性を有するアルカリ水溶液現像可能なレジス
ト、ならびにそれを用いたパターン形成方法を提供す
る。 【構成】熱硬化性樹脂,i−線露光により臭化水素酸を
効率良く発生する酸前駆体からなるパターン形成材料お
よび、それを用いたパターン形成方法から構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられるパターン形成材料及びパターン形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】電子線,紫外線等、活性化学線のパター
ン状照射によりパターン潜像形成部に酸を生成せしめ、
この酸を触媒とする反応によって、活性化学線照射部の
未照射部に対する溶解性を減少させ、現像工程によりネ
ガ型パターンを現出させるパターン形成材料、及びそれ
を用いたパターン形成方法に関しては、特開昭62−1640
45号公報に記載のものが知られている。これは、酸触媒
下で架橋反応を起こす媒体と、放射線の照射で酸を生成
する酸前駆体とを含む。この従来例では、パターン形成
材料の酸前駆体として、ハロゲン化イソシアヌレートや
トリクロロメチル化物等、有機ハロゲン化合物が、記載
されている。
【0003】しかし、これら酸前駆体は、長波長光(3
00nm−400nm)の露光に対する酸発生効率が低
く、例えば、i−線(365nm)を用いたリソグラフ
ィに適用するにはSPIE Vol. 1262,575(1
990)に記載のように増感剤を用いなければならな
い。一般に増感剤は疎水性であるために、レジスト材料
に用いるとレジストの現像性並びに解像性が低下すると
いう問題がある。
【0004】長波長光の露光により、効率良く酸を生成
する化合物として特開昭60−239736号公報に記載のs−
トリアジン系化合物が知られている。s−トリアジン系
化合物は、塩化物のみが熱的に安定であるので、塩化水
素酸発生剤としての実用に限定される。一般に、塩化水
素酸は揮発性が高く、高解像性のパターンが得られにく
い。このため、s−トリアジン系酸発生剤を、高解像度
パターン形成用酸前駆体として利用するには問題があ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術に用いら
れている酸前駆体は、保存安定性,i−線(365nm)
等長波長光露光法における酸発生効率、ならびに解像性
に対する配慮が充分ではなかった。
【0006】本発明の課題は、上記従来技術に用いられ
ている酸前駆体の問題点を克服し、超高圧水銀灯のi−
線(365nm)のパターン状照射によりパターン潜像
形成部に効率良く酸を生成せしめ、この酸を触媒とする
反応によって、照射部と未照射部のアルカリ水溶液に対
する溶解性を減少させ、工業的に有利なアルカリ水溶液
を現像液とする工程により、高解像性のネガ型パターン
を現出させるパターン形成材料、及びそれを用いたパタ
ーン形成方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題は熱硬化性樹脂
と、分子内にブロモメチル基を有し、365nmにおけ
る分子吸光係数が1000l・cm/mol 以上である酸前
駆体とを含むことを特徴とするパターン形成材料、なら
びにこのパターン形成材料を用いたパターン形成方法に
よって達成される。
【0008】本発明に用いる酸前駆体としては、2−ブ
ロモアセチルナフタレン、2−ブロモアセチル−6,7
−ジメトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−ブロモ
−2−ブロモアセチルナフタレン、1−ヒドロキシ−4
−ブロモ−2−ジブロモアセチルナフタレン、1,3,
5−トリス(ブロモアセチル)ベンゼン、3−ブロモア
セチルクマリン、3−ブロモメチル−7−メトキシ−
1,4−ベンゾキサジン−2−オン、4−ブロモメチル
−6,7−ジメトキシクマリン、4−ブロモメチル−6
−メトキシクマリン等がある。
【0009】本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、ノボ
ラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とエポキシ基,メト
キシメチル基、またはメチロール基等を有する化合物と
からなる混合樹脂系が好ましい。これら熱硬化性樹脂系
は、酸触媒による重合,縮合によってアルカリ可溶性を
減じる。
【0010】
【作用】本発明で用いる酸前駆体は、水銀灯輝線のi−
線(365nm)の照射により、ブロムラジカルを生成
し、水素源があると水素を引き抜き、臭化水素酸を生成
する。酸を触媒とする反応により、アルカリ水溶液に対
する溶解性が低下する熱硬化性樹脂中に、本発明の酸前
駆体が存在すれば、臭化水素酸生成反応は、容易に起こ
る。従って、熱硬化性樹脂と本発明の酸前駆体とを含む
パターン形成材料を基板上に塗膜とし、パターン状活性
化学線(i−線)を照射すると、照射された塗膜の部分
においては、発生した臭化水素酸を触媒とする反応によ
って、アルカリ水溶液に対する溶解性が減少する。
【0011】上記反応は触媒反応であるので、酸を生成
させる露光量は、わずかで良い。パターン形成を効率よ
く行うためには、単位露光量当たりの酸発生量はできる
だけ高いことが望ましい。単位露光量当たりの酸発生量
は、酸前駆体の露光波長における分子吸光係数に比例す
るので、露光波長での分子吸光係数が1000l・cm/
mol 以上である酸前駆体を用いた本発明のパターン形成
材料は高感度である。
【0012】
【実施例】
(実施例1)m,p−クレゾールノボラック樹脂,メラ
ミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル300),3
−ブロモアセチルクマリンを100:10:5の重量比
でシクロヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液を
調製した。この溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布
し、100℃で2分間ベークして厚さ1.0μm の塗布
膜を形成した。この膜に、600WのHg−Xeランプ
からの光を、i−線干渉フィルタとテストパタン用マス
クを介して露光した。露光後100℃で2分間ベークし
た後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(東京応
化製、商品名NMD−3)で塗布膜を現像した。この操作
により未露光部分の塗膜は除去され、露光により不溶化
した塗膜のみがウェハ上に残った。その結果500mJ
/cm2 で、残留膜厚0.97μm のテストパターンに忠
実な、ネガ型パターンを得ることができた。
【0013】(実施例2)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),1−ヒドロキシ−4−ブロモ−2−ブロモア
セチルナフタレンを100:10:15の重量比でシク
ロヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液を調製し
た。この溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布し、10
0℃で2分間ベークして厚さ1.0μm の塗布膜を形成
した後、実施例1のパターン形成方法を繰り返した。そ
の結果150mJ/cm2 で、残留膜厚0.97μm のテ
ストパターンに忠実な、ネガ型パターンを得ることがで
きた。
【0014】(実施例3)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),2−ブロモアセチルナフタレンを100:1
0:20の重量比でシクロヘキサノンに溶解させてフォ
トレジスト溶液を調製した。この溶液をシリコンウェハ
上にスピン塗布し、100℃で2分間ベークして厚さ
1.0μm の塗布膜を形成した後、実施例1のパターン
形成方法を繰り返した。その結果250mJ/cm2 で、残
留膜厚0.97μm のテストパターンに忠実な、ネガ型
パターンを得ることができた。
【0015】(実施例4)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),2−ブロモアセチル−6,7−ジメトキシナ
フタレンを100:10:20の重量比でシクロヘキサ
ノンに溶解させてフォトレジスト溶液を調製した。この
溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布し、100℃で2
分間ベークして厚さ1.0μm の塗布膜を形成した後、
実施例1のパターン形成方法を繰り返した。その結果、
400mJ/cm2 で残留膜厚0.97μm のテストパタ
ーンに忠実な、ネガ型パターンを得ることができた。
【0016】(実施例5)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),1−ヒドロキシ−4−ブロモ−2−ジブロモ
アセチルナフタレンを100:10:15の重量比でシ
クロヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液を調製
した。この溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布し、1
00℃で2分間ベークして厚さ1.0μm の塗布膜を形
成した後、実施例1のパターン形成方法を繰り返した。
その結果、250mJ/cm2 で残留膜厚0.97μm の
テストパターンに忠実な、ネガ型パターンを得ることが
できた。
【0017】(実施例6)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),4−ブロモメチル−6,7−ジメトキシクマ
リンを100:10:4の重量比でシクロヘキサノンに
溶解させてフォトレジスト溶液を調製した。この溶液を
シリコンウェハ上にスピン塗布し、100℃で2分間ベ
ークして厚さ1.0μm の塗布膜を形成した後、実施例
1のパターン形成方法を繰り返した。その結果、400
mJ/cm2 で残留膜厚0.97μm のテストパターンに
忠実な、ネガ型パターンを得ることができた。
【0018】(実施例7)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),3−ブロモメチル−7−メトキシ−1,4−
ベンゾキサジン−2−オンを100:10:15の重量
比でシクロヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液
を調製した。この溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布
し、100℃で2分間ベークして厚さ1.0μm の塗布
膜を形成した後、実施例1のパターン形成方法を繰り返
した。その結果、150mJ/cm2 で残留膜厚0.97
μmのテストパターンに忠実な、ネガ型パターンを得る
ことができた。
【0019】(実施例8)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),1,3,5−トリス(ブロモアセチル)ベン
ゼンを100:10:20の重量比でシクロヘキサノン
に溶解させてフォトレジスト溶液を調製した。この溶液
をシリコンウェハ上にスピン塗布し、100℃で2分間
ベークして厚さ1.0μm の塗布膜を形成した後、実施
例1のパターン形成方法を繰り返した。その結果、40
0mJ/cm2 で残留膜厚0.97μm のテストパターン
に忠実な、ネガ型パターンを得ることができた。
【0020】(実施例9)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,メラミン樹脂(三井シアナミッド製:サイメル
300),4−ブロモメチル−6−メトキシクマリンを
100:10:4の重量比でシクロヘキサノンに溶解さ
せてフォトレジスト溶液を調製した。この溶液をシリコ
ンウェハ上にスピン塗布し、100℃で2分間ベークし
て厚さ1.0μmの塗布膜を形成した後、実施例1のパタ
ーン形成方法を繰り返した。その結果、500mJ/cm
2 で残留膜厚0.97μm のテストパターンに忠実な、
ネガ型パターンを得ることができた。
【0021】
【発明の効果】本発明のパターン形成材料ならびにパタ
ーン形成方法によって、高解像性パターンを効率良く形
成することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/38 511 7124−2H H01L 21/027 (72)発明者 上野 巧 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 佐々木 守 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 日立 化成工業株式会社内 (72)発明者 橋本 通晰 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 日立 化成工業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱硬化性樹脂および分子内にブロモメチル
    基を有し365nmにおける分子吸光係数が1000l
    ・cm/mol 以上である酸前駆体を含むことを特徴とする
    パターン形成材料。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の酸前駆体として、2−ブ
    ロモアセチルナフタレン、2−ブロモアセチル−6,7
    −ジメトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−ブロモ
    −2−ブロモアセチルナフタレン、1−ヒドロキシ−4
    −ブロモ−2−ジブロモアセチルナフタレン、1,3,
    5−トリス(ブロモアセチル)ベンゼン、3−ブロモア
    セチルクマリン、3−ブロモメチル−7−メトキシ−
    1,4−ベンゾキサジン−2−オン、4−ブロモメチル
    −6,7−ジメトキシクマリン、4−ブロモメチル−7
    −メトキシクマリンから選ばれる少なくとも一つの有機
    化合物を含むパターン形成材料。
  3. 【請求項3】請求項1もしくは請求項2に記載のパター
    ン形成材料からなる塗膜を形成する工程と、超高圧水銀
    灯のi−線(365nm)を用いて前記塗膜に所定のパ
    ターン潜像を形成する工程と、前記パターン潜像形成部
    のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応を促
    進する工程と、アルカリ水溶液を現像液として、所定パ
    ターンを現像する工程とを含むパターン形成方法。
JP5306251A 1993-12-07 1993-12-07 パターン形成材料およびパターン形成方法 Pending JPH07159992A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2782560A1 (fr) * 1998-08-18 2000-02-25 Ciba Sc Holding Ag Composition activable par la lumiere, reserves qui en sont constituees et leurs utilisations

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2782560A1 (fr) * 1998-08-18 2000-02-25 Ciba Sc Holding Ag Composition activable par la lumiere, reserves qui en sont constituees et leurs utilisations
BE1012410A3 (fr) * 1998-08-18 2000-10-03 Ciba Sc Holding Ag Composition activable par la lumiere, reserves qui en sont constituees et leurs utilisations.
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