經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 562834 8608pif.doc/013 Β7 五、發明説明(I ) 發明領域 本發明是有關於一種具有紫外線硬化性與熱硬化性、 能夠以稀鹼水溶液顯影的紫外線硬化性樹脂組成物以及含 有此樹脂組成物之光阻焊劑墨水。 習知技術 習知以來,爲了對應印刷電路板上導體圖案的細微/ 高密度化,而使用能夠顯影的液態光阻墨水.。例如是特開 昭61-243869號公報所揭示的液態光阻墨水是由能夠使用 稀鹼水溶液顯影,可溶於稀鹼水溶液中之紫外線硬化樹 脂、光聚合引發劑與環氧化合物所組成。此種紫外線硬化 性樹脂爲了能夠以稀鹼水溶液顯影,而導入了相當多量的 竣基。 但是,由於在上述光阻墨水中需要摻合環氧化合物, 且存在於紫外線硬化性樹脂等之中的羧基會與環氧化合物 反應,並相當容易在熱硬化的預乾燥製程中即產生反應, 而容易產生所謂顯影不佳與解析度不佳的問題。因此,環 氧化合物的使用量必須限定在不會發生這些的問題的範圍 內,而不能充分的發揮摻合環氧化合物所能產生的提昇光 阻被覆膜的焊錫耐熱性、耐電蝕性的特徵。 發明之揭示 本發明有鑑於上述的問題,其目的爲提供一種顯影幅 度與解像性優良並具有良好的焊錫耐熱性以及耐鍍金性的 紫外線硬化性樹脂組成物。在此的顯影幅度,係表示保持 顯影可能性所得的預乾燥條件的幅度,或稱爲預乾燥管理 _ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公兼Ϊ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
562834 經濟部中央標率局爲工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 ^7 __B7_ 五、發明説明(2 ) 幅度亦或是預乾燥容許範圍。 亦即,本發明之紫外線硬化性樹脂組成物是由下述的 成份所組成: (A) 由具有環氧基(Epoxy)之乙稀性不飽和單體⑴的乙 烯性不飽和單體成份聚合所得的含環氧基聚合物(a)、與具 有羧基(Carboxyl)的乙烯性不飽和單體(b)反應,所得的中 間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)反應所得的紫外線 硬化性樹脂; (B) 分子中具有2個以上的環氧基的環氧基化合物; (C) 光聚合起始劑; (D) 稀釋劑;以及 (E) 在酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂(e)中與具有羧基 的乙烯性不飽和單體(b)反應,所得的中間生成物與飽和或 是不飽和多鹼酸酐(c)反應所得的具有酸價在l〇mgKOH/g 以上未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂。 在本發明較佳實施例中,乙烯性不飽和單體之成分包 括能夠與乙烯性不飽和單體⑴共聚合之乙烯性不飽和單體 (iii)、1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物 (ii)、以及能夠與上述化合物(Π)共聚合的乙烯性不飽和單 體(HO。在使用乙烯性不飽和單體(ii〇之情況下’可以進 行光硬化性之調整以及硬化膜之物性的調整。而且,在使 用化合物(ii)之情況下,可以提升硬化皮膜之耐熱性。 上述化合物(Π)以包含二甲基丙烯酸酯者爲佳’特別 是以至少包含一個羥烷撐基單元之二(甲基)丙烯酸酯微較 5 本紙張尺度適用中國國家棣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
經濟部中央標率局貝工消费合作社印11 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明($ ) 佳。在此情況下,可以提升紫外線硬化性樹脂之耐熱性, 並且可以使紫外線硬化性樹脂具有特別良好之顯影幅度。 而且,上述化合物(ii)之含有率係以佔上述乙烯性不飽和 單體成份全部量中的0.1至10莫耳百分率(Mole %)的範圍 爲佳。在此範圍內,可以得到充分的提升銲錫耐熱性之效 果,同時也可以防止因化合物(ii)之過剩的共聚合反應而 造成之凝膠化等。此外,可以防止乙烯性不飽和單體⑴之 摻合量不足,並且能夠確保導入聚合物(a)之得到的具有紫 外線硬化性之乙烯性不飽和基之含量足夠,可以有效果的 發現紫外線硬化性樹脂組成物之光硬化性。 而且,乙烯性不飽和單體⑴以包含環氧丙基(甲基)丙 烯酸酯者爲佳。 此外,稀釋劑(D)是以包含光聚合性之乙烯性不飽和 單體者爲佳。在此情況下,藉由在光聚合性之乙烯性不飽 和單體中稀釋紫外線硬化性樹脂(A),可以使其成爲易塗 佈狀態,同時調整酸價並給予光聚合性。 而且,本發明的另一個目的爲提供一種含有上述樹脂 組成物的光阻焊劑墨水。此種光阻焊劑墨水適合用於作爲 印刷電路板之永久皮膜之焊劑墨水。在印刷電路板上之永 久皮膜具有良好顯影性、解像性、顯影幅度,並具有良好 基板密著性與耐電蝕性,特別是具有優良的焊錫耐熱性以 及耐鍍金性。 本發明的又一個目的爲提供一種乾燥薄膜(Dry Film),此種乾燥薄膜係由上述紫外線硬化性樹脂組成物或 ____ 6 本紙ftAA適用中囷固家揉丰(CNS )八4胁(21〇><297公釐) ""~鶴 ~ (請先閲讀背面之注f項再填窝本頁}
562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明(qj 是光阻焊劑墨水經由乾燥所得的皮膜形成於支持體上所 得。經由曝光硬化此薄膜所得到之硬化皮膜具有良好顯影 性、解像性、顯影幅度’並具有良好基板密著性與耐電蝕 性,特別是具有優良的焊錫耐熱性以及耐鍍金性,可以適 用於形成印刷電路板之永久皮膜。 本發明的特徵以及其所得到的效果,可以根據以下所 詳述之爲了實施本發明的最佳實施形態與實施例而可以明 確的理解。 本發明的最佳實施形態 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物所使用的紫外線硬 化性樹脂(A),係由具有環氧基之乙烯性不飽和單體⑴的 乙儲性不飽和單體成份聚合所得的含環氧基聚合物(a)、與 具有羧基的乙烯性不飽和單體(b)反應,並以反應所得的中 間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)反應而得。 就含環氧基聚合物(a)而言,例如是使用乙烯性不飽和 單體⑴、以及與此單體⑴能夠共聚合的乙烯性不飽和單體 (iii)的乙烯性不飽和單體成份聚合所得的共聚合物、或乙 烯性不飽和單體⑴、以及1分子中具有2個以上的乙烯性 不飽和基之化合物(ii)的乙烯性不飽和單體成份聚合所得 的共聚合物、或具有環氧基之乙烯性不飽和單體⑴、1分 子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(Π)、以及 與此些單體能夠共聚合的乙烯性不飽和單體(iH)的乙烯性 不飽和單體成份的乙烯性不飽和單體成份聚合所得的共聚 合物等爲佳。 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局貝工消费合阼社中裝 、τ -鈞·
本紙張尺度適用中國國家操丰(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明(g ) 摻合乙烯性不飽和單體⑴之主要目的係爲在含環氧基 聚合物(a)中導入環氧基,同時藉由與具有羧基的乙烯性不 飽和單體(b)進行加成反應,而在含環氧基聚合物(a)中經 由乙烯性不飽和雙重聚合而賦予光硬化性。 具體的,就乙烯性不飽和單體⑴而言,舉例來說包括 環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)(甲基)丙烯 酸甲酯等之(甲基)丙烯酸的環氧基環己基衍生物類、(甲基) 丙烯酸酯之脂環環氧基衍生物、β-甲基環氧丙基(甲基)丙 烯酸酯以及單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等。而且在 此可以單獨使用或組合使用上述物質。特別是若以取得的 容易程度來看,係以使用環氧丙基(甲基)丙烯酸酯爲佳。 此外,在本說明書中,(甲基)丙烯酸係爲丙烯酸與甲基丙 烯酸之總稱,而(甲基)丙烯基則爲丙烯基與甲基丙烯基之 總稱。 1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(ii) (Π)可爲任意成份,可視需要而作爲進一步提升本發明之 組成物的耐熱性及軟化點的目的而使用。在使用上述化合 物(Π)之情況下,其含有率係以佔製造含環氧基聚合物(a) 所使用的乙烯性不飽和單體成份全部量中的0.1至10莫耳 百分率(Mole %)的範圍爲佳。在此範圍內,可使爲了生成 含環氧基聚合物(a)之聚合反應於良好的條件下進行,特別 是可有效果的抗凝膠化。而且,藉由本發明之紫外線硬化 性樹脂組成物所形成的硬化皮膜係具有優異的耐熱性,特 別是在作爲焊錫光阻使用時,乃顯示出優異的焊錫耐熱 _ 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -訂_ 【線- 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(k) 性。此外,從耐熱性提昇效果及良好的聚合性之觀點來看, 較佳是採用〇·1至7莫耳百分率(Mole %)的範圍。 具體的,就在1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和 基的化合物(ii)而言,舉例來說包括二乙烯乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、EOPO改質二甲基丙烯酸酯、雙苯酚AEO加成物 二(甲基)丙烯酸酯、雙苯酚FEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、 雙苯酚APO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙苯酚AEOPO加 成物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基) 丙烯酸酯、環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、環戊烯基二(甲基) 丙烯酸酯、二烯丙基單環氧丙基三聚異氰酸酯等之在1分 子中具有2個乙烯性不飽和基的化合物。此外,就在1分 子中具有3個以上之乙烯性不飽和基的化合物而言,舉例 來說包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及多鹼 酸與羥基(甲基)烷基丙烯酸酯所構成之二、三或以上之聚 酯等、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。在此,可以單獨使用 或組合使用上述之1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和 基的化合物(H)。上述之化合物(H),可藉由存在於聚合物(a) 中以補強其主鏈,而獲得改善焊錫耐熱性、調節軟化點、 9 本紙张尺度適用中國國家揉率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -裝--- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -、ΤΓ- 線· 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明(η ) 提高顯影幅度等之效果。 在上述化合物(Π)中,係以使用二(甲基)丙烯酸酯爲 佳。就二(甲基)丙稀酸酯而言,舉例來說包括在分子中至 少具有一個羥乙烯、羥丙烯等之羥烷撐基單元者爲佳。在 此情形下,不但可提高本發明紫外線硬化性樹脂組成物之 焊錫耐熱性,同時還可以賦予其特別優異的顯影幅度。在 此,二(甲基)丙烯酸酯1分子中之羥烷撐基單元的適當數 目爲1至40個、較佳爲4至30個、更佳爲4至10個。 如此,就可使製造紫外線硬化性樹脂(A)時之反應性變得 穩定,並讓本發明的紫外線硬化性樹脂組成物之顯影幅度 變廣,且其硬化皮膜亦可表現出優異的焊錫耐熱性。此外’ 當使用同時具有羥烷撐基單元及雙苯酚骨幹之物質作爲二 (甲基)丙烯酸酯之情況下,會形成同時具有特別優異的焊 錫耐熱性及特別優良的顯影幅度之組成物,故更佳。 乙烯性不飽和單體(iii)可爲任意成份,必要時可對應 使用於調整本發明之樹脂組成物的紫外線硬化性及調整硬 化膜之物性。如上所述般的乙烯性不飽和單體(Hi)並未特 別限定,較佳是能夠與上述單體⑴,或上述單體⑴與化合 物(Π)兩者共聚合的乙烯性不飽和單體。 具體的,就乙烯性不飽和單體(iii)而言,舉例來說包 括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯 酸第3 丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正 辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基) 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公釐) • ·1 ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印*.7 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明(g) 聋--- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消费合作社印¾ 丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸 十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸異冰片烷酯等之直鏈、分枝或脂環族(但是, 在環中亦可具有一部份不飽和鍵結)的(甲基)丙烯酸酯以及 羥基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧 基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 三乙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙烯乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯等之乙烯乙二醇酯系(甲基)丙嫌酸酯、同 樣的丙烯乙二醇酯系(甲基)丙烯酸酯、丁烯乙二醇酯系單 (甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等、(甲基)丙烯 酸苄酯等之芳香族的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基醯胺、 N-甲基(甲基)丙烯基醯胺、N-丙基(甲基)丙烯基醯胺、N-第3 丁基(甲基)丙烯基醯胺、N-第3辛基(甲基)丙烯基醯 胺、二丙酮(甲基)丙儲基醯胺等之(甲基)丙嫌基醯胺系化 合物、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來酸酐 縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N_(2,6-二乙基苯基) 馬來酸酐縮亞胺、N-十二烷基馬來酸酐縮亞胺、N-节基馬 來酸酐縮亞胺等之馬來酸酐縮亞胺系化合物、以及乙嫌基 吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、乙酸乙酯、苯乙烯、α_甲基苯 乙烯、乙烯醚等。在此,上述物質可以個別單獨使用之或 組合使用之。其中,直鏈或分枝的脂肪族、芳香族或脂環 族(但是,在環中亦可具有一部份不飽和鍵結)之(甲基)丙 烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙 烯酸酯、馬來酸酐縮亞胺系化合物等之使用’在對於容易 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4規格(21〇><297公兼) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局員工消费合作社中裝 五、發明説明(q ) 調節紫外線硬化性樹脂組成物的皮膜硬度、油性調節及最 終所形成的光阻硬度等的理由,是較爲適合的。 在使用乙烯性不飽和單體(in)之情況下,其含有率並 未特別限定,一般係佔乙烯性不飽和單體成份全部量中的 1至60莫耳百分率(Mole %),較佳爲1至55莫耳百分率 (Mole %)、更佳爲1〇至50莫耳百分率(Mole %)。在此範 圍內’可以確保導入於紫外線硬化性樹脂組成物(A)中之 乙烯性不飽和基的導入量足夠充份。此外,也可以容易的 進行硬化皮膜的硬度及親水基等之調整。 含有環氧基之聚合物(a)可利用公知之聚合方法,例如 溶液聚合或乳膠聚合等來得到。在使用溶液聚合之情況 下,例如是在存有由上述乙烯性不飽和單體⑴及必要時對 應使用之化合物(ii)或單體(iii)所構成的乙烯性不飽和單體 成份之適當有機溶劑中加入聚合起始劑,並於氮氣氣流下 施行加熱攪拌,或者也可採用在回流下進行聚合之方法。 就在溶液聚合所使用的有機溶劑而言,舉例來說包括 甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族 烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙 二醇乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙烯乙二醇單甲醚 乙酸酯等之乙酸酯類、以及二烷基乙二醇醚類等。在此, 可以個別單獨使用或混合使用上述物質。 而且,就上述溶液聚合所使用之聚合起始劑而言,舉 例來說包括第3 丁基過氧化氫、二-第3 丁基過氧化物、 十二烷基過氧化物、苯醯基過氧化物、二異丙基過氧基二 _ 12 本紙張尺度適用中國囷家揉準(CNS ) A4洗格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂· 線- 562834 經濟部中央梂準局貝工'消费合作社印製 8608pif.doc/013 A7 __ B7_ 五、發明説明((〇) 碳酸酯等之過氧化物,以及偶氮二異丁腈、2,2’_偶氮二異 丁酸甲酯、偶氮二氰基戊腈等之偶氮化合物等等。在此, 可以個別單獨使用或混合使用上述物質。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物(A),可藉由上述 乙烯性不飽和單體⑴及必要時對應使用之化合物(H)及/或 乙烯性不飽和單體(iii)所得到之含有環氧基之聚合物(a)與 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)反應’再於所得到的中間 生成物中以飽和或不飽和多鹼酸酐(c)進行加成反應來生 成。 就具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)而言’舉例來說包 括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2_(甲基)丙烯醯基羥基 乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯基羥基乙基苯二酸、β-羧基 乙基丙烯酸酯、丙烯醯基羥基乙基丁二酸酯、2_丙烯酸、 3-(2-羧基乙氧基)-3-羧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基羥基乙基 四氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基羥基乙基六氫化鄰 苯二甲酸等之只具有1個乙烯性不飽和基者、以及季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五·(甲基)丙烯酸酯等之具有複數乙烯性不飽和 基者,此具有複數乙烯性不飽和基者係藉由使二鹼酸酐在 具有羥基之多官能丙烯酸酯中反應所得到。在此,可以個 別單獨使用或混合使用上述物質。上述物質中係以只具有 1個羧基之物質爲佳,特別是(甲基)丙烯酸或以(甲基)丙嫌 酸作爲主成份之物質爲較佳。藉由於(甲基)丙嫌酸導入的 乙烯性不飽和基,使其具有所謂光反應性優良之優點。 _—__ 13_____ 本紙張尺度適用中國固家揉丰(CNS ) A4说格(210X297公嫠) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- -訂 線_ 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 562834 8608pif.doc/013 a 7 B7 五、發明説明(1 I) 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的摻合量,係爲相對 於具有環氧基之聚合物(a)中之環氧基丨莫耳而言,可使具 有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的羧基成爲0.7至1.2莫耳 的量,較佳爲〇·9至Μ莫耳、更佳爲0.95至1.1莫耳。 在此範圍中’本發明之硬化性樹脂組成物可表現出特別寬 廣的顯影幅度’而且未反應的具有羧基之乙烯性不飽和單 體(b)的殘存影響亦很小。 就飽和或不飽和多鹼酸酐(c)而言,舉例來說包括丁二 酸酐、甲基丁二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、 衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四 氫化鄰苯二甲酸酐、甲基原冰片烯2,3-二羧酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等之二鹼酸酐;以及 偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四碳酸酐、甲基環 己烯四碳酸酐等之三鹼酸以上的酸酐。在此,可以個別單 獨使用或混合使用上述物質。 使用上述飽和或不飽和多鹼酸酐(c)之主要目的,係用 以賦予紫外線硬化性樹脂酸値,而使其得到能藉由稀鹼水 溶液而具有再分散性及再溶解性,並且同時具有熱硬化 性。其使用量,係以使添加飽和或不飽和多鹼酸酐(c)所構 成的紫外線硬化性樹脂(A)的酸價變成25至i5〇mgKOH/g 爲佳、較佳爲選擇45至100mgKOH/g之範圍。在上述範 圍內,本發明之樹脂組成物即會表現出特別良好的顯影 性,並且藉此所形成的硬化皮膜在電特性、耐電餓性或耐 水性上也特別優異。另外,當酸値在50至85mgKOH/g的 _ 14 本紙張尺度適用中國國家榡率(CNS ) A4说格(210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
562834 8608pif.doc/013 A7 B7 k 準 局 Ά 费 合 作 五、發明説明(丨2) 範圍內時,可得到最佳的結果。 上述具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)和飽和或不飽和 多鹼酸酐(C)的加成反應,可利用公知的方法來進行。例如, 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的加成反應,係在含環氧 基聚合物(a)中,對具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)、作 爲熱聚合停止劑之甲氧基對苯二酚以及作爲觸媒之3級胺 類、4級銨鹽類或三苯基銻化三氫等施行攪拌混合,再依 據一般方法於較佳爲60°C至150°C、特佳爲80°C至120°C 的反應溫度下進行反應。另一方面,飽和或不飽和多鹼酸 酐(c)的加成反應也可利用同上述之方法來進行。 如上述般所製備出的紫外線硬化性樹脂(A)之重量平 均分子量,並未特別限定,較佳的範圍乃重量平均分子量 爲3000至400000。在此範圍中,本發明之紫外線硬化性 樹脂組成物就能兼具特別優異的靈敏度及解析度。 紫外線硬化性樹脂(A)之摻合量,爲了能確保本發明 之紫外線硬化性樹脂組成物具有良好的靈敏度、作業特性 及最終所形成的光阻能具有良好的物性,除了跟摻合同時 所使用的稀釋劑(D)中之有機溶劑以外,較佳係以佔本發 明紫外線硬化性樹脂組成物成份全部量中的10至80重量 百分比(%)。在上述範圍中,本發明之樹脂組成物具有較 佳之硬化性,同時特別能降低預乾燥皮膜之粘著性。 以在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧化合物(B) 而言,舉例來說包括:溶劑難溶性環氧化合物、溶劑可溶 性環氧化合物等,也可以使用例如:苯酚酚醛淸漆型環氧 15 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS ) A4坑格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.· - 線 經濟部中央橾率局負工消费合作社印裝 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(〖3) 樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂、雙苯酚A型環氧樹脂、 雙苯酚A-酚醛淸漆型環氧樹脂、雙苯酚F型環氧樹脂、 三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰 酸酯、YX4000(油化SHELL環氧公司製)、山梨糖醇聚環 氧丙醚、N-環氧丙基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂(例如 DAICEL化學工業公司製「EHPE_3150」)、聚醇聚環氧丙 醚化合物、環氧丙酯化合物、N-環氧丙基型環氧樹脂、以 三(羥基苯基)甲烷爲基質之多官能環氧樹脂(日本化藥公司 製EPPN-502H,以及DOW化學公司製TACTX-742及 XD-9035等)、加氫雙苯酚A型環氧樹脂、二環戊二烯-苯 酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂以及具有環氧基之乙烯聚合 聚合物等。上述物質可單獨使用之,或組合使用之,或施 行交聯改質等來使用之。其中並特別以使用苯酚酚醛型環 氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙苯酚A型環氧樹脂、雙 苯酚A-酚醛型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸酯、 YX4000 較佳。 在本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中之環氧化合物 (B)的摻合量,除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D)中之有 機溶劑以外,係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成份 全部量中的0.1至50重量百分比(%)較佳。在此範圍中, 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物就可展現出特別優異的 熱硬化性,並具有特別寬廣的顯影幅度。 就光聚合起始劑(C)而言,舉例來說包括:苯偶因、 苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因及其 16 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4规格(210X297公釐Γ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝 訂 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 五、發明説明(14) 烷醚類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙 氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮 等之苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異 丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等之噻噸酮類;苯乙酮 二甲基酮縮醇、苄基二甲基酮縮醇等之酮縮醇類;二苯甲 酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(第3 丁 基過氧基羰基)二苯甲酮、4-苯醯基-4’-甲基二苯基硫化物 等之二苯甲酮類或咕噸酮類;2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯 基]-2-嗎啉-丙-1-酮、2-苯醯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯 基)-丁酮-1、4,4’-雙-二乙基胺基二苯甲酮等之含有氮原子 的物質;以及2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物等。上 述物質也可跟苯甲酸系或對-二甲基胺基苯甲酸乙酯、對-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-二甲基戊基乙基苯甲酸酯等 之3級胺系等的公知光聚合促進劑及敏化劑等一起倂用。 在此,可個別單獨使用或適當地相互組合來摻合使用上述 之光聚合起始劑。 而且,就雷射曝光法用敏化劑而言,舉例來說包括7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基胺基香豆素 等之香豆素衍生物、喹啉藍色素系、咕噸色素系、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)鈦等 之芳環烯金屬衍生物類等等,此外,本發明之紫外線硬化 性樹脂組成物亦可當作可見光或近紅外線硬化性物質。 本發明之樹脂組成物在製造時所使用之光聚合起始劑 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐> ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂- Λ線- 562834 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 8608pif.doc/013 A7 ___B7_ 五、發明説明(1$) (C)的摻合量,爲了讓光硬化性及所得到的焊錫光阻之物 性能達到良好的平衡,除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D) 中之有機溶劑以外,係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成 物成份全部量中的0.1至30重量百分比(%)較佳。在此範 圍中,本發明之樹脂組成物就會展現出特別優異的紫外線 硬化性,同時其硬化皮膜的耐熱性、耐電蝕性也會變得特 別優異。 以稀釋劑(D)而言,可至少使用光聚合性之乙烯性不 飽和單體(D_l)或有機溶劑(D-2)之其中之一。就上述光聚 合性之乙烯性不飽和單體(D-1)來說,舉例來說包括:2-羥 基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯醯基嗎琳、甲氧基四乙烯乙 二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯乙二醇(甲基)丙嫌酸 酯、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基) 丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N_二甲基胺基丙 基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、 N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸丙酯、三聚氫胺(甲基)丙烯 酸酯、以及二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙嫌乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙嫌酸 酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙院三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲 ______18____ 本紙張尺度逍用中國國家棣準(CNS ) A4現格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- -訂- 線- 562834 ,經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 _ B7 五、發明説明(〖(〇) 基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環戊烷基單(甲 基)丙烯酸酯、環戊烯基單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 E0變性三丙烯酸酯、環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、環戊烯 基二(甲基)丙烯酸酯、以及多鹼酸和羥基(甲基)丙烯酸烷 酯之單、二、三或以上之聚酯等;以及聚酯(甲基)丙烯酸 酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯單體等。在 此,可個別單獨使用或適當地相互組合來使用光聚合性之 乙烯性不飽和單體。 另一方面,就有機溶劑(D-2)而言,舉例來說包括:乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙烯 乙二醇等之直鏈、分枝、2級或多價醇類;甲基乙基酮、 環己酮等之酮類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;SWASOL 系列(九善石油化學公司製)、SOLVESSO系列(EXXON化 學公司製)等之石油系芳香族系混合溶劑;乙二醇乙醚、 丁基乙二醇乙醚等之乙二醇乙醚類;卡必醇、丁基卡必醇 等之卡必醇類;丙烯乙二醇甲醚等之丙烯乙二醇烷醚類; 二丙烯乙二醇甲醚等之聚丙烯乙二醇烷醚類;乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙二醇乙醚乙酸酯、 丁基卡必醇乙酸酯、丙烯乙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯 類;以及二烷基乙二醇醚類等。在此,可個別單獨使用或 適當地相互組合來使用上述物質。 作爲稀釋劑(D)來使用的光聚合性之乙烯性不飽和單 體(D-1),可稀釋紫外線硬化性樹脂(A)等使成爲容易塗佈 之狀態’同時還能調整其酸價而賦予其光聚合性。而且, _______19 _ 本紙張尺度適用肀國囷家榡準(CNS ) A4規格(210X297公羞) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝· 訂' 線- 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明((η) 作爲稀釋劑(D)來使用的有機溶劑(D-2),可溶解、稀釋紫 外線硬化性樹脂(Α)等成爲可塗佈之液狀,且藉由施行乾 燥即可造膜。 而且,以作爲稀釋劑(D)來說,具有上述光聚合性之 乙烯性不飽和單體(D-1)等之光聚合性的成份雖然未必一定 要摻合於本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中,然而當摻 入時,其合計量除了跟摻合同時所使用之有機溶劑以外, 係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成份全部量中的50 重量百分比(%)以下較佳。若摻合超過50重量百分比(%) 時,預備乾燥皮膜之表面粘著性就會變得過強,因而在將 描繪有圖案之負型光罩直接抵接於已乾燥的塗膜表面進行 曝光時,會有負型光罩產生污損之問題發生。 另一方面,跟上述光聚合性之乙烯性不飽和單體同樣 地作爲稀釋劑(D)來使用的有機溶劑(D-2),係爲本發明之 紫外線硬化性樹脂組成物作爲在稀鹼性水溶液中可顯影的 光焊錫光阻墨水來使用時之必要成份,必須選擇能夠在預 乾燥時達成快速揮發且不會殘存於預乾燥皮膜。有機溶劑 (D-2)的摻合量,係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成 份全部量中之5%以上爲佳。在少於5%之情況下,組成物 之塗佈就很容易會變得很困難。另外,由於上述之較佳摻 合量會因塗佈方法而異,且必須對應塗佈方法來適當調 整,故對於摻合量之上限並未特別限定。 本發明所使用之紫外線硬化性樹脂(Ε)爲在酚醛淸漆 (Novolake)型環氧樹脂(e)中與具有羧基的乙烯性不飽和單 20 本紙張尺度適用t國國家標率(CNS〉A4说格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 562834 8608pif.d〇c/〇l3 A7 B7 經濟部中央樣隼局貝工消费合咋江中». 五、發明説明(l 8) 體(b)反應,所得的中間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐 (c)反應所得的具有酸價在i〇mgKOH/g以上未滿 45mgK〇H/g,較佳爲 20mgKOH/g 至 40mgKOH/g,特佳爲 25mgK〇H/g至33mgKOH/g之紫外線硬化性樹月旨。 上述酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂(e)可以藉由各種 苯酚類化合物在鹼性觸媒存在下,與甲醛反應所得到之各 種苯酚酚醛淸漆樹脂,再與環氫齒丙烷反應而得到之。在 此並不只限定苯酚類,舉例來說也可以使用苯酚、甲酚、 間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙苯酚A、雙苯酚F、 雙苯酚S、雙苯酚AD、雙苯酚系化合物與二羧基萘等。 就上述酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂(e)而言,舉例來說 較佳爲苯酚酚醛淸漆型環氧樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹 脂、雙苯酚A-酚醛淸漆型環氧樹脂。 過去酸價未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂(E)本 身是很難在稀鹼水溶液中溶解/再分散,因此只使用紫外 線硬化性樹脂(E)作爲主成分之紫外線硬化性樹脂組成物 是很難在稀鹼水溶液中顯影。 然而在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中,藉由並 用紫外線硬化性樹脂(E)與具有足夠酸價之紫外線硬化性 樹脂(A),而使得紫外線硬化性樹脂組成物能夠在稀鹼水 溶液中顯影,並且能夠達到良好的顯像性與解像性。而且 與只使用酸價未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂(E)的 情形相比較,由於預備乾燥薄膜之接觸黏著性或顯影幅度 也增加了,因此對於所謂之非接觸曝光是有利的。此外對 21 本紙張尺度適用中國囷家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 秀--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(\q ) 於預備乾燥條件之管理較爲容易,同時最後形成之硬化被 覆膜也顯不優良的銲錫耐熱性與耐鍍金性。 爲了製造紫外線硬化性樹脂(E)所需要之具有羧基的 乙烯性不飽和單體(b)以及飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)與 製造紫外線硬化性樹脂(A)時所使用之化合物相同。 .装- -訂- 爲了製造紫外線硬化性樹脂(E)所使用之具有羧棊的 乙烯性不飽和單體(b)的摻合量係爲相對於酚醛淸漆裂壤氧 樹脂(e)中之環氧基1莫耳而言,可使具有羧基之乙烯性不 飽和單體(b)的羧基成爲0.7至1.2莫耳的量,較佳舄〇 9 至1·1莫耳、更佳爲〇·95至1·1莫耳。在此範圍中,本發 明之硬化性樹脂組成物可表現出特別寬廣的顯影幅度,$ 且未反應的具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的殘存影饗φ 很小。 線· 經濟部中央標率局貝工消费合阼社印裝 而且,使用上述飽和或不飽和多鹼酸酐(c)之主g自 的,係用以賦予紫外線硬化性樹脂(E)酸價,而使其彳辱@ 能藉由稀鹼水溶液而具有再分散性及再溶解性,並旦 具有熱硬化性。其使用量,係以使添加飽和或不飽和多_ 酸酐(c)所構成的紫外線硬化性樹脂(E)的酸價變成 10mgKOH/g以上未滿45mgKOH/g之範圍。在此範圍內, 本發明之樹脂組成物即會表現出特別良好的顯影性,並且 藉此所形成的硬化皮膜在電特性、耐電蝕性或耐水性上也 很優良。 在製造本發明之樹脂組成物時所使用之紫外線硬化性 樹脂(E)的摻合量,爲了能確保本發明之紫外線硬化性樹 22 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS ) A4祕(2丨0><297公釐) ~~ 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明(20) 脂組成物具有良好的靈敏度、作業特性及最終所形成的光 阻能具有良好的物性,除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D) 中之有機溶劑以外,較佳係以佔本發明紫外線硬化性樹脂 組成物成份全部量中的1至40重量百分比(%)。在上述範 圍中,本發明之樹脂組成物具有較佳之硬化性,同時具有 良好之光阻特性。而且,紫外線硬化性樹脂(A)與紫外線 硬化性樹脂(E)之比例並沒有特別限定,其重量比係以(A): (E)=95 : 5 至 40 : 60 爲佳,特別是(A) : (E)=95 : 5 至 60 ·· 40時爲較佳之結果。 在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中,除了上述之 成份以外,也可跟例如下列物質進行摻合:封端基異氰酸 酯、胺樹脂等之熱硬化成份;紫外線硬化性環氧基(甲基) 丙烯酸酯,例如:在雙苯酚A型、苯酚酚醛淸漆型、甲酚 酚醛淸漆型與脂環型環氧樹脂中加成有(甲基)丙烯酸者, 或者是在紫外線硬化性環氧基(甲基)丙烯酸酯,例如:雙 苯酚A型、苯酚酚醛淸漆型、甲酚酚醛淸漆型與脂環型環 氧樹脂中加成有(甲基)丙烯酸,然後更進一步加成有馬來 酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯 二甲酸酐等之飽和或不飽和多鹼酸酐者(爲酚醛淸漆型環 氧樹脂系者之酸價需不在(E)成分之範圍內),使羥基(甲基) 丙烯酸烷酯、具有環氧基之(甲基)丙烯酸烷酯在馬來酸酐 跟其他乙烯性不飽和單體之共聚合物中反應而得到之紫外 線硬化性聚合物;苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共 聚合物等之乙烯性不飽和化合物之共聚合物,或者是在上 _ 23 本紙张尺度適用t國國家樣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 装· 訂 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(2|) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 述物質中更進一步加入具有環氧基之乙烯性不飽和單體所 反應得到之紫外線硬化性聚合物;以及在以具有環氧基之 乙烯性不飽和單體作爲一個單體單元的乙烯基共聚合物中 加成有(甲基)丙烯酸之紫外線硬化性聚合物、苯乙烯-馬來 酸樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、三聚氰 胺樹脂、尿烷樹脂、含氟樹脂等之高分子化合物。 而且,在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中,必要 時可對應加入環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑類、塡充劑、 著色劑、平坦化劑、增黏劑、觸變性劑、聚合停止劑、抗 光暈劑、難燃劑、消泡劑、分散安定化劑、高分子分散劑 及抗氧化劑等各種添加劑。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物,舉例來說可藉由 使各配方成份及添加劑等使用三軸滾筒、球磨機、砂磨機 等以習知之混煉方法來加以調製。在此情況下,也可採用: 將上述(A)〜(E)成份內之一部份,例如(D)成份的一部份及 (B) 成份預先混合/分散而製作成第1混合物,之後,將(A)、 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製h (C) 、(E)以及(D)成份的一部份預先混合/分散而製作成第2 混合物,再於使用時採用混合上述之第1及第2混合物而 調製成本發明之紫外線硬化性樹脂的方法。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物的使用法並未特別 限定。舉例來說:可以作爲在印刷電路板等基板上形成光 阻圖案之光阻焊劑墨水使用。在此情況下,係藉由將光阻 焊劑墨水於基板上硬化成形爲設定的圖案形狀來形成硬化 皮膜’再利用此硬化皮膜形成光阻圖案。 _ 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 -__ B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 五、發明説明(22) 以下就於基板上形成光阻圖案之一例進行介紹說明。 首先,將光阻焊劑墨水利用浸泡法、噴灑法、旋塗器、滾 筒塗佈器、簾幕塗佈器或網目印刷等方式來進行塗佈。接 著,爲了使稀釋劑之有機溶劑揮發,故在例如60至120°C 之溫度下施行預備乾燥來形成預備乾燥皮膜。 其次,將描繪有圖案之負型光罩直接或間接配置於預 乾燥皮膜的表面上,並藉由負型光罩以化學燈、低壓水銀 燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或 金屬鹵化燈等照射紫外線之後,再顯影形成圖案。之後, 藉由在例如120°C至180°C之溫度下加熱30分鐘至90分 鐘使環氧化合物硬化,就可得到能形成具有優異皮膜強 度、硬度及耐藥品性之硬化皮膜的光阻圖案。 以在上述顯影步驟中所使用的鹼性溶液而言,可使用 例如:碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸銨水溶液、碳 酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫銨水溶液、氫氧 化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、氫氧化 鋰水溶液等。又,除了上述鹼以外,也可以使用單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙 醇胺等之有機胺。在此,可單獨使用或組合使用上述物質。 以上述鹼溶液之溶劑而言,不只可使用水,也可使用例如 水跟低級醇類等親水性有機溶劑之混合物。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物或光阻焊劑墨水能 夠成膜成乾膜光阻於支持體的表面,而可以提供由支持體 與乾膜光阻所組成之乾燥薄膜。在此情況下,膜厚較佳爲 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 懈 裝· 飞線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(23) 10微米Um)至100微米(/zm),支持體的話,例如是能夠 使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)等 厚度爲5微米(//m)至100微米(//m)的薄膜。而且,紫外 線硬化性樹脂組成物或是光阻焊劑墨水的皮膜,能夠藉由 在支持體薄膜上塗佈紫外線硬化性樹脂組成物或是光阻焊 劑墨水乾燥而形成。 本發明的紫外線硬化性樹脂組成物,特別是適用於光 阻焊劑墨水,然而並非限定於此,例如可用於形成彩色濾 光鏡的保護膜,或是能夠用於以選擇自作爲著色劑的偶氮 色殿(Azolake)系、不溶性偶氮系、献菁系(Phthalocyanine) 等的有機顏料;以及米洛麗藍(MiloH Blue)、氧化鐵、鈷 系等的無機顏料;以及油溶性染料、鹼性染料、分散性染 料等適當的顏料或是染料的彩色濾光鏡像素調製用組成 物。 較佳實施例 第一實施例 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下爲本發明基於實施例加以說明,然本發明並非限 定於此。尙且,以下所使用「部」以及「%」,無特別說 明的話全部係以重量爲主。 [合成例1] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER 9G(商品名,新中村化學公司製,聚乙二 醇 #400 二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 26 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4说格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央橾率局貝工消费合作枝印裝 五、發明説明(%) methacrylate)(n=9)分子量= 536)10部、(甲基)丙嫌酸甲酯 20部、乙酸卡必醇酯100部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二 異丁腈3部,在氮氣流下加熱,並在80。(:之溫度下持續攪 拌而行進5小時的聚合,以得到50%的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺〇.2部,在100°C之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐45部以及乙酸卡必醇酯79部於l〇〇°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-1)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-1)中之樹脂成分測定其酸價 爲 91mgKOH/g 〇 [合成例2] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙燦酸酯7〇 部、NK ESTER 9PG(商品名,新中村化學公司製,聚丙二 醇 #4〇0 二甲基丙烯酸酯(p〇lypr〇pylene methacrylate)(n=7)分子量= 536)10部、(甲基)丙燦酸甲醋 I5部、(甲基)丙烯酸第3 丁酯5部、乙酸卡必醇酯ι〇〇部曰 偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下加熱,並在80°c之溫度γ 持續攪拌而行進5小時的聚合,以得到50%的共聚合 續之,在上述的5〇%共聚合溶液中,加入對苯〇 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺〇·2部,在1〇〇。〇之^ 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰菜度 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於l〇〇°C之溫度 ^卜進fr 3 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 線· 本紙張尺度逍用中國囷家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 ___£7 五、發明説明(25) 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-2)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-2)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g 〇 [合成例3] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、NKESTERA-BPE-4(商品名,新中村化學公司製,2,2-二[4-(丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl] propane),分子量= = 512)5 部,(甲 基)丙烯酸甲酯15部、環己基順丁烯二醯抱亞胺 (cyclohexylmaleimide)lO 部' 乙酸卡必醇酯 100 部、十二 烷硫醇0.1部、偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下加熱,並 在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合,以得到50% 的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部,在10(TC之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-3)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-3)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g。 [合成例4] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 _ 28 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· - 線. 562834 8608pif.doc/013 A7 ______B7_ 五、發明説明(¾) % 部、BLEMER43DB-40B(商品名,日本油脂公司製,雙酚 A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯bis-phenol A polyethylene glycol polypropylene glycol annex dimethacrylate,分子量=約1180)14咅,(甲基)丙嫌酸甲 酯6部、(甲基)丙烯酸第3 丁酯10部、乙酸卡必醇酯1〇〇 部、十二烷硫醇〇·3部、偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下 加熱,並在8(TC之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合, 以得到50%的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部,在l〇5°C之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-4)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-4)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g 〇 [合成例5] 經濟部中央標率局負工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER TMPT(商品名,新中村化學公司製,三羥 甲基丙院三基丙嫌酸酯(trimethylol propane trimethacylate) 分子量= 337)10部、(甲基)丙烯酸甲酯15部、(甲基)丙烯 酸第3 丁酯5部、乙酸卡必醇酯1〇〇部、十二烷硫醇〇·2 部、偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下加熱,並在80°C之溫 度下持續攪拌而行進5小時的聚合,以得到50%的共聚合 _29 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公釐) 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明C/]) 溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部,在105°C之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-5)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-5)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g。 [合成例6] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯80 部、NK ESTER 9G(商品名,新中村化學公司製,聚乙二 醇 #400 二甲基丙嫌酸酯(polyethylene glycol methacrylate)(n=9)分子量= 536)20部、乙酸卡必醇酯100 部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下 加熱,並在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合, 以得到50%的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酹0.05 部、丙烯酸42.6部、二乙烯基T胺0.2部,在l〇〇°C之溫 度下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲 酸酐45部以及乙酸卡必醇酯84部於l〇〇°C之溫度下進行 3小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-6)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-6)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 30 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合阼江/千«. 五、發明説明(2$) [合成例7] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER 9PG(商品名,新中村化學公司製,聚丙二 醇 #400 二甲基丙嫌酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate)(n=9)分子量= 536)1部、(甲基)丙烯酸甲酯 15部、(甲基)丙烯酸第3 丁酯14部、乙酸卡必醇酯1〇〇 部、十二烷硫醇0·2部、偶氮二異丁腈3部,在氮氣流下 加熱,並在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合, 以得到50%的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚〇.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0·2部,在l〇〇°C之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐31部以及乙酸卡必醇酯68部於l〇〇°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-7)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-7)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 [合成例8] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、(甲基)丙烯酸甲酯20部、(甲基)丙烯酸第3 丁酯10 部、乙酸卡必醇酯1〇〇部、十二烷硫醇〇·2部、偶氮二異 丁腈3部,在氮氣流下加熱,並在80°C之溫度下持續攪拌 而行進5小時的聚合,以得到50%的共聚合溶液。 31 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4说格(21〇><297公釐) 裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· -!«線· 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明(q ) 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酣〇 〇5 部、丙烯酸37部、二乙烯基〒胺〇·2部,在l〇(TC之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐45部以及乙酸卡必醇酯79部於100°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-8)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-8)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 [合成例9] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中,加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯70 部、(甲基)丙烯酸甲酯20部、環己基順丁烯二醯抱亞胺1〇 部、乙酸卡必醇酯100部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二異 丁腈3部,在氮氣流下加熱,並在80°C之溫度下持續攪拌 而行進5小時的聚合,以得到50%的共聚合溶液。 續之,在上述的50%共聚合溶液中,加入對苯二酚〇.〇5 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部,在105°C之溫度 下進行24小時的加成反應,續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應,而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-9)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-9)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g 〇 [合成例10] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製,甲酸酚醛淸漆環氧樹脂(cresolnovolac epoxyresin), 32 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -訂 562834 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 ____B7五、發明説明(¾) 環氧當量:214)214部加熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶 液中,所得之生成物在攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯 二酚0.1部、苯基二乙烯基苄胺0.7部,依常法在90至100 °C之溫度下反應24小時,此反應液加入乙酸卡必醇酯95 部,攪拌冷卻後得到環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙 烯酸酯溶液中加入四氫化鄰苯二甲酸酐30部以及乙酸卡 必醇酯57部於l〇〇°C之溫度下進行3小時的反應,而得到 60%的紫外線硬化性樹脂溶液(E-1)。對此紫外線硬化性樹 脂溶液(E-1)中之樹脂成分測定其酸價爲35mgKOH/g。 [合成例11] 在將EPICLON N-695(商品名大日本墨水化學工業公 司製,甲酚酚醛淸漆環氧樹脂(cresolnovolac epoxyresii^, 環氧當量:214)214部加熱溶解於乙酸卡必醇酯6〇部的溶 液中,所得之生成物在攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯 二酚〇·1部、苯基二乙烯基苄胺0·7部,依常法在90至100 °C之溫度下反應24小時,此反應液加入乙酸卡必醇酯95 部,攪拌冷卻後得到環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙 烯酸酯溶液中加入四氫化鄰苯二甲酸酐36部以及乙酸卡 必醇酯61部於100°C之溫度下進行3小時的反應,而得到 60%的紫外線硬化性樹脂溶液(E-2)。對此紫外線硬化性樹 脂溶液(E-2)中之樹脂成分測定其酸價爲41mgKOH/g。 [合成例12] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製,甲酚酚醛淸漆環氧樹脂,環氧當量:214)214部加 33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·- -訂-
本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210><297公釐) 經濟部中央標率局貞工消費合作社印製 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明βΐ ) 熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶液中,所得之生成物在 攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯二酚0.1部、苯基二乙烯 基〒胺〇·7部,依常法在90至100t之溫度下反應24小 時,此反應液加入乙酸卡必醇酯95部,攪拌冷卻後得到 環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙烯酸酯溶液中加入四 氫化鄰苯二甲酸酐24部以及乙酸卡必醇酯47部於100°C 之溫度下進行3小時的反應,而得到60%的紫外線硬化性 樹脂溶液(E-3)。對此紫外線硬化性樹脂溶液(E-3)中之樹 脂成分測定其酸價爲23mgKOH/g。 [合成例13] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製,甲酚酚醛淸漆環氧樹脂,環氧當量:214)214部加 熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶液中,所得之生成物在 攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯二酚0.1部、苯基二乙烯 基苄胺〇·7部,依常法在90至100°C之溫度下反應24小 時,此反應液加入乙酸卡必醇酯95部,攪拌冷卻後得到 環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙烯酸酯溶液中加入四 氫化鄰苯二甲酸酐91部以及乙酸卡必醇酯97部於l〇〇°C 之溫度下進行3小時的反應,而得到60%的紫外線硬化性 樹脂溶液(R-1)。對此紫外線硬化性樹脂溶液(R-1)中之樹 脂成分測定其酸價爲89mgKOH/g。 [實施例1至實施例12以及比較例1至比較例3] 使用上述合成例生成的紫外線硬化性樹脂液(A-1)至 (A-9)、以及(E-l)、(E-2)、(E-2)、(R-1),如表 1 所示的各 34 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4洗格(210X29*7公釐〉 β裝i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 "線· 562834 8608pif.doc/013 A7 _B7 五、發明説明(S/Z) 摻合組成以三軸滾輪混練所摻合而得的混合物,以製作出 實施例1至實施例12以及比較例1至比較例3的能夠以 稀鹼水溶液顯影的液狀光阻焊劑墨水。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 I·線- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(¾) 表1中的「EPICLON N-695」(商品名),係爲大日本 化學工業公司製的甲酚酚醛淸漆環氧樹脂。「YX4000」(商 品名)係爲環氧當量爲195的油化SHELL環氧公司製的環 氧化合物。「TEPIC-S」(商品名),係爲環氧當量爲100 的日產化學工業公司製的三環氧丙基三聚異氰酸酯。 「IRGACURE-907」(商品名),係爲Ciba-Geigy公司製的 光聚合引發劑(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮 , 2-methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino propane -1-one)。「KAYACURE-DETX-S」(商品名),係 爲日本化藥公司製的光重合開始劑(2,4-二乙硫基’2,4-diethylthio)。「Modaflow」(商品名),係爲 Monsanto 公司 製的平坦化劑。「SWASOL 1500」(商品名),係爲九善石 油化學公司製的石油系芳香族系混合溶液。 各光阻墨水以及使用同光阻墨水所形成的具有光阻焊 劑的印刷電路板的各性能,以下述的試驗方法評價’並於 表2與表3中表示此些的評價結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 36 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(¾) 1 AJ s ir> 〇 «η 〇 ο 卜 — »r> Ο — cs s U^i 〇 Ο ο 卜 Ο — o 寸 ο — ο 卜 ο — m 辑 (N o ο o 寸 ο — ο 卜 的 ο - = ο ο in 〇 寸 ο ο 卜 F-H ο Ο ο 寸 ο in 〇 寸 Ο ψ^4 ο 卜 — m Ο Ρ»< ON Ο ο yn 〇 Ο ο — 卜 »η ο V—4 οο o 寸 ο U^i o 寸 ο — ο 卜 ο — 卜 ο O iTi 〇 寸 in ο - ο 卜 ο 丨— ν〇 ο ο tr> o Ο — ο 卜 — ο — s o to d — ο 卜 — m Ο — 寸 o 寸 d — ο 卜 一 Ο — s 〇 寸 »r> O —4 ο 卜 — m Ο - <N Ο ο in 〇 o - ο 卜 «η ο — — ο 寸 o m 〇 寸 O — ο 卜 ID Ο - s 敏 1}D3 I m \mj © 骧 rT i i I S 1 魏 rn" Ϊ i 1 \m t © 1 踩 i 锭 i is I 珑 < m 1 I I is 癱 ϊ i I 1 I i i I m 1 00 s i I S 珑 铼 s: i 篮 I i \m i i ώ m 1 I 1 m 骧 铼 ? m 迪 Dm I s is 骧 铼 ? ώ 1 m Dm I m m 骧 踩 d m 锭 \]tQ I a ts m 1 趙 E •κ a 45 槲 11 蹈 1 os z I 1 o 8 s y K 1 S § (/5 >< w Q a D 1 1 ίτ I m II 睡 趙 1 联 ill 遨 m § *η hJ Ο C/3 < C/3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 37 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 五、發明説明(35) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <3 < X X 00 比較供 (N 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 < < X 00 f—H < 〇· 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < X X 00 (N 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 in 00 Ο 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 Os 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 »n 00 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 實施例 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < 00 v〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 寸 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < 00 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 (N 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] 00 乾燥時間:10分 乾燥時間:20分 .. 乾燥時間:30分 乾燥時間:10分 乾燥時間:20分 乾燥時間:30分 乾燥時間:40分 乾燥時間:50分 乾燥時間:60分 乾燥時間·· 70分 1_ 乾燥時間:80分 乾燥時間:90分 <N B 百 dW ί量:150mj/cm2 試驗項目 表面 黏著注 ί ικ酲B 酸 1 ΙΙρ km 殘存 步驟數 38 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -線· 562834 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(Sk )_ 8608pif.doc/013 A7 B7 比較例 〇 < 〇 〇 X X <3 < X X X 〇 < < X (N < 〇 〇 〇 <1 < 〇 < X X X ν〇 <1 < X 〇 < 〇 〇 X X < < X X X Ό <1 < X 實施例 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X VO 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X 卜 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 <] X ν〇 〇 〇 〇 卜 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 so 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 < < Κ 卜 〇 〇 〇 «η 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 < X ο 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X 卜 〇 〇 〇 <N 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 !12 so 〇 〇 〇 解像性 光阻焊劑與基板的密接性 白化 密接性 m 密接性 m 密接性 ίΠ 密接性 纖硬度 金性 40〇C、90%RH、500 小 _m_ 80%RH、熱循環160小 _m_ 焊料1回 焊料5回 焊料1回 焊料5回 ! 試驗項目 焊錫 耐熱性 (260°〇 焊錫 耐熱性 (290°〇 耐電蝕性 mm mi 麵铿 濁i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 39 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝· -訂 線 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明β^]) [光阻墨水的性能評價] 一表面黏著性一 在鍍銅之聚醯亞胺薄膜基板上(銅厚/12/zm,聚醯亞 胺薄膜厚/25 // m),以網版印刷全面的塗佈光阻墨水,爲 了使溶劑揮發,在80°C之溫度下以乾燥時間10、20以及 30分的乾燥條件進行預乾燥,對於各種類的墨水分別製作 出具有20/zm膜厚的預乾燥皮膜之3種類的試驗片。之後, 在ORC HMW680GW(型號,ORC製作所製減壓密接型兩 面曝光機)上,將已形成圖案的罩幕直接配置在預乾燥皮 膜面上,问時進行減壓密接’在照射150mJ/cm2的紫外線 後,觀察在各乾燥條件將罩幕取下時的黏著程度。表面黏 著性的評價方法如下所述。 X :罩幕取下困難,強行剝離時罩幕會受損而無法再使用。 △:罩幕取下後,在預乾燥皮膜上有罩幕的貼痕。 〇:能夠容易的將罩幕取下,在預乾燥皮膜上沒有罩幕的 貼痕。 一顯影幅度(預乾燥時間容許範圍)一 在厚度35//m的銅箔的玻璃環氧基材所形成的鍍銅層 壓板上,以網版印刷全面的塗佈光阻墨水,爲了使溶劑揮 發,在80°C之溫度下以乾燥時間1〇、20、30、40、50、60、 70、80以及90分的乾燥條件進行預乾燥,對於各種類的 墨水,各別製作出具有20 膜厚的預乾燥皮膜之9種類 的試驗片。之後,將已形成圖案的罩幕直接配置密接在預 乾燥皮膜面上,對各光阻墨水照射最適曝光量的紫外線。 ______40_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中夬標準局負工消费合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明β§) 其次,以1%碳酸鈉水溶液作爲顯影液加以顯影,觀察其 顯影性以及圖案的形成狀態。顯影幅度的評價方法如下所 述。 X :顯影的未曝光部份的除去困難’且圖案無法形成。 △:未曝光部份的顯影需要長時間’而且細微圖案部份的 圖案無法形成。 〇:未曝光部份的顯影容易,而且能夠得到鮮明的圖案。 一殘存步驟數一 在鍍銅之聚醯亞胺薄膜基板上(銅厚’聚醯亞 胺薄膜厚/25//m),以網版印刷全面的塗佈光阻墨水,爲 了使溶劑揮發,在80°C之溫度下以乾燥時間20分的乾燥 條件進行預乾燥,對於各種類的墨水分別製作出具有20〆 m膜厚的預乾燥皮膜的試驗片。其後’在ORC HMW680GW(型號,ORC製作所製減壓密接型兩面曝光機) 上,將步驟片PHOTEC21段(日立化成工業公司製的曝光 測試用罩幕)直接配置在預乾燥皮膜面上’同時進行減壓 密接,各別照射50以及150mJ/cm2的紫外線。接著,以1% 碳酸鈉水溶液作爲顯影液加以顯影,以求出顯影後的步驟 段數作爲曝光感度的標準。 [印刷電路板的性能評價] 爲了確認各光阻墨水所製造的印刷電路板的性能,而 製造了由下列1至5的步驟所形成的測試片。 1. <塗佈製程> 在基板上(銅厚/12// m),以及在此預先蝕刻形成圖案 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 -訂- 線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(3Cj) 的印刷電路板上,利用網版印刷全面的塗佈液狀的光阻焊 劑墨水’以在基板表面形成光阻墨水層。 2. <預乾燥製程> 在塗佈步驟後,爲了將基板表面之光阻墨水層中之溶 劑揮發掉’⑸S(TC之溫度下進行Μ分鐘的預乾燥,以得 膜厚20/zm的預乾燥薄膜。 3· <曝光步驟製程> 之後,將已形成圖案的罩幕直接配置在預乾燥皮膜表 面上,同時對各光阻墨水照射最適曝光量的紫外線,並對 基板表面上的預乾燥薄膜進行選擇性的曝光。 4· <顯影製程> 在曝光製程後的預乾燥薄膜中,以1%碳酸鈉水溶液 作爲顯影液,將未曝光部份顯影除去,在基板上形成曝光 硬化的預乾燥皮膜的圖案。 5· <後熱烤製程> 將具有預乾燥皮膜的基板於150。(:之溫度下加熱30分 鐘’進行預乾燥皮膜的硬化,而得到具有硬化皮膜所形成 的光阻的測試片。 上述的製程所得的測試片由以下的方法進行評價。 一解像性一 觀察線幅以及線寬皆爲40// 案’其所形成的圖案的形成狀態 所述。 X :無法形成圖案。 的同心圓構成的罩幕圖 解像性的評價方法如下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 42 本紙張適用中關家榡率(CNS )从胁(21()><297公兼) 562834 8608pif.doc/01 3 A7 B7 經濟部中央榇準局貝工消费合作社印装 五、發明説明(φ〇) △:能夠形成圖案,但圖案的一部份有缺陷。 〇:能夠得到鮮明的圖案。 一焊錫耐熱性一 使用 LONCO 3355-1 1(商品名,London Chemical 公司 的水溶性助熔劑)作爲助熔劑。首先在測試片上塗佈助溶 劑,接著將此浸泡於260°C的溶融焊料浴中IS秒,再將之 用水洗。此循環進行1回或是反覆進行5回後,觀察其表 面白化的程度。而且,橫切的透明膠帶剝離試驗係依JISD 0202,的標準進行,而觀察其密接狀態的變化。 而且將測試片浸泡於290°C的溶融焊料浴中1〇秒之情 況下,也進行與上述相同之評價試驗。 表面白化的評價方法如下所述。 X :顯著的白化。 △:有產生白化。 〇:僅產生些許的白化。 ◎:完全未產生白化。 而且密接性的評價方法如下所述。 X :橫切試驗之前光阻發生膨脹以及剝離的情形。 △:膠帶剝離時橫切部份發生一部份剝離。 〇:橫切部份未發生剝離。 ◎·兀全未產生變化。 一給筆硬度一 鉛筆硬度以JIS K 5400的標準測定以及評價,其他的 項目以通常的方法評價。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -. 43 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明(ψΐ) 一耐鍍金性一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用市售品的無電解鍍鎳浴以及無電解鍍金浴,對測 試片進行鍍金,觀察塗膜的密接狀態。耐鍍金性的評價方 法如下所述。 X :塗膜浮起,且在膠帶剝離時發生剝離。 △:外觀未變化,但在膠帶剝離時發生一部份剝離。 〇:完全未產生變化。 一耐電蝕性一 使用IPC Β-25的梳型電極B coupon取代測試片’依 上述的條件製作評價用的印刷電路板,在梳電極施加 DC100伏特的偏壓,在40°C、90% R.H·的條件下,經過500 小時後,確認有無遷移而加以評價。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 而且使用IPC B-25的梳型電極B coupon取代上述測 試片,依上述的條件製作評價用的印刷電路板,在梳電極 施加DC100伏特的偏壓,在80% R.H·的條件下,以從初 期溫度25°C開始經過150分鐘昇溫至65°C,然後在65°C 之溫度下維持3小時後,接著從65°C開始經過150分鐘降 溫至25°C作爲1循環重複操作160小時後,確認有無遷移 而加以評價。 耐電蝕性的評價方法如下所述。 X :確認發生遷移。 △:確認僅稍微發生遷移。 〇:確認完全未發生遷移。 由表1、表2以及表3的試驗結果,與比較例1至比 44 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明(42} 較例3相比,實施例1至實施例12的顯影幅度、解像性 以及焊錫耐熱性會改善。特別是實施例1〇至實施例12使 用酸價爲28mgKOH/g之60%紫外線硬化性樹脂溶液(E-3) ’即使在嚴苛的條件下(290°C)進行銲錫耐熱性試驗,也 可以得到良好的密著性。 產業上的利用性 如上所述,就含有本發明之紫外線硬化性樹脂組成物 之光阻焊劑墨水而言,能夠由稀鹼水溶液顯影,並且可以 於基板上形成具有優良顯影性、解像性、顯影寬度、基板 密著性以及耐電蝕性,特別是具有良好耐熱性以及耐鍍金 性的光阻焊劑。而且,本發明之紫外線硬化性樹脂組成物 也可用於形成彩色濾光鏡的保護膜,或是在適當的顏料或 染料的存在下能夠用於作爲彩色濾光鏡像素調製用組成 物。此外,使用本發明之紫外線硬化性樹脂組成物或光阻 焊劑墨水能夠成膜成乾膜光阻於支持體的表面,而可以提 供由支持體與乾膜光阻所組成之乾燥薄膜。 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線· 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉