JP2023534169A - ポリマーポリオールを作製するための溶融分散プロセス - Google Patents

Abstract

予め形成された熱可塑性ポリマーを、機械的分散プロセスによってポリオール中に分散させる。分散したポリマー粒子を安定化するため、安定剤が存在する。更に貧溶媒も存在する。貧溶媒は、より小さな粒径と、分散安定性の向上をもたらすことがわかっている。

Description

本発明は、ポリオール中のポリマー粒子の分散物を作製するための方法に関する。

いわゆる「ポリマーポリオール」は周知の材料である。ポリマーポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する１種以上の化合物から構成される連続液相を有する。別のポリマーの固体粒子をポリオール相中に分散させる。一般的な分散相粒子は、とりわけ、スチレンポリマー及びコポリマー（スチレン－アクリロニトリルポリマーなど）、ポリ尿素ポリマー、及びポリウレタン－尿素ポリマーである。

歴史的には、ポリマーポリオールは、分散相ポリマーを連続ポリオール相内で直接重合させることによって主に製造されてきた。しかしながら、このプロセスには特定の欠点があり、こうした欠点は、米国特許第６，６１３，８２７号に記載されているような機械的分散プロセスを用いて克服できる可能性がある。機械的分散プロセスでは、不連続相ポリマーを別に形成してから、ポリオール中に分散させる。分散工程は、形成済みのポリマーを熱軟化させてから、せん断下で熱軟化したポリマーをポリオールと混合することによって実施できる。せん断動作により、熱軟化したポリマーは砕かれて小さな液滴となり、ポリオール相中に分散するようになる。冷却すると、ポリマー粒子の分散物が形成される。

機械的分散プロセスの欠点は、高固形分（すなわち、高含有量の分散ポリマー粒子）と低粘度との所望の組合せの達成が困難であることが判明していることである。固形分濃度が同じであれば、その場重合法を用いて作製されたポリマーポリオールと比べ、機械的分散プロセスを用いて製造されたポリマーポリオールの方が、はるかに高粘度となる傾向がある。この問題は、３５重量％を超える分散固形分を含有する高固形分の生成物で特に顕著である。

したがって、ポリマーポリオールを作製するためのより有用な機械的分散方法、特に高固形分であっても低い生成物粘度を達成できる方法の提供が望まれている。

本発明は、ポリマーポリオールを作製するためのそのような方法である。この方法は、
（ａ）ｉ）８０重量％以上のオキシアルキレン含有量を有するポリエーテル、ポリエステル及び天然油ポリオールからなる群より選ばれる、１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールであって、これらのアルコールの各々は、１分子当たり１～８個のヒドロキシル基を名目上（nominally）有し、これらのアルコールの各々は、２５℃かつ大気圧１０１．３ｋＰａで液体であり、大気圧１０１．３ｋＰａで１５０℃以上の沸点を有する、１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールと、ｉｉ）熱可塑性ポリマーであって、成分ｉ）に不溶性であり、６０℃超～最大３００℃のビカット軟化温度を有する、熱可塑性ポリマーと、ｉｉｉ）分散安定剤と、ｉｖ）貧溶媒（antisolvent）との加熱加圧混合物を形成する工程であって、加熱加圧混合物は、熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度より高い温度にあるとともに、貧溶媒及び成分ｉ）を液体として維持するのに十分な圧力下にある、工程と、
（ｂ）加熱加圧混合物をせん断して、１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールを含む液相中の、熱軟化した熱可塑性ポリマーの液滴の分散物を形成する工程と、
（ｃ）液滴の分散物を、熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度未満に冷却して、熱可塑性ポリマーの液滴を固化させ、熱可塑性ポリマーの粒子を形成して、ポリマーポリオールを形成する工程と、を含むことを含む。

貧溶媒の存在は、貧溶媒が除去された後の生成物中の分散粒径の低減及び粘度の低減をもたらすことがわかっている。粘度の低減は、３５重量％以上の高固形分の場合でも認められる。したがって、本発明は、高固形分かつ低生成物粘度という目標を達成するための単純かつ安価な方法を提供するものである。加えて、貧溶媒は生成物から除去しやすい。

成分ｉ）は、１種以上のアルコールであり、この１種以上のアルコールの各々は、２５０～６０００のヒドロキシル当量及び１分子当たり名目上１～８個のヒドロキシル基を有する。このようなアルコールの各々は、８０％以上のオキシアルキレン含有量を有するポリエーテル、ポリエステル及び天然油ポリオールから選択される。成分ｉ）中の各アルコールは、室温かつ大気圧１０１．３ｋＰａで液体であり、大気圧１０１．３ｋＰａで１５０℃以上の沸点を有する。

好適なポリエーテルは、１個以上の活性水素原子を有する開始剤化合物をアルコキシル化することによって調製される。１分子当たりのヒドロキシル基の名目上の数は、ポリエーテルを調製するために使用される１種又は複数種の開始剤の活性水素原子の数平均数に対応する。活性水素は一般的に、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はチオール基として存在する。第一級アミノ基は、２個の活性水素原子を含有する。開始剤は、好ましくは１種以上の水酸基含有化合物である。

成分ｉ）のポリエーテルは、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のオキシアルキレン単位を含有する。オキシアルキレン単位の重量は、プロトンＮＭＲによって決定することができ、あるいは各ポリエーテルを生成するために重合される出発物質の重量から計算することもできる。いくつかの実施形態では、各ポリエーテルの総重量は、オキシアルキレン単位と、活性水素原子が取り除かれた後の１種又は複数種の開始剤の残基とによって構成される。

成分ｉ）のポリエーテルは、いくつかの実施形態では３５０以上、４５０以上、７５０以上、又は１０００以上のヒドロキシル当量を有し、特定の実施形態では、最大４０００、最大３０００、最大２５００、最大２２００、又は最大２０００のヒドロキシル当量を有していてもよい。

成分ｉ）のポリエーテルの例としては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキシドのポリマー、それらのブロック及び／又はランダムコポリマーなどが挙げられる。特に関係するものは、オキシエチレン単位を１～５０重量％含有するプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム及び／又はブロックコポリマーである。いくつかの実施形態では、そのようなコポリマーは、オキシエチレン単位を５重量％以上又は７重量％以上含有してもよく、いくつかの実施形態では、オキシエチレン単位を最大３５重量％、最大２５重量％、又は最大２０重量％含有してもよい。いくつかの実施形態では、コポリマーは、エチレンオキサイドキャップされたポリ（プロピレンオキサイド）、又はエチレンオキサイドキャップされた、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムコポリマーであり、どちらの場合も上述したオキシエチレン含有量を有する。

ポリエーテルは、低レベルの末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満又は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含有していてもよい。そのような低不飽和ポリエーテルの例としては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第５，４７０，８１３号、及び同第５，６２７，１２０号に記載されているような、いわゆる二重金属シアン化物（double metal cyanide、ＤＭＣ）触媒を使用して作製されるものが挙げられる。

あるいは、ポリエーテルの一部又は全部が末端不飽和を含有してもよい。このような末端不飽和は、ポリエーテルが製造されるときの副反応において生成されるプロペニル及び／又はアリル性不飽和を含んでいてもよい。末端不飽和の一部又は全部は、ポリエーテルを１つ以上のエチレン性不飽和キャッピング基でキャッピングすることによって生成されてもよい。エチレン性不飽和イソシアネート、エチレン性不飽和シロキサン、エチレン性不飽和カルボン酸、及びエチレン性不飽和エポキシドは、適切なキャッピング剤である。具体的なキャッピング剤としては、イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（特に、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート）及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。

成分ｉ）の全部又は一部として有用な天然油ポリオールとしては、植物及び／又は動物による生物学的プロセスにおいて産生される油脂などのヒドロキシル官能性トリグリセライドが挙げられる。ヒマシ油は、そのようなトリグリセライドの例である。ヒドロキシル官能性トリグリセライドは、典型的には、１つ以上の炭素－炭素二重結合の酸化又は加水分解によって修飾されてヒドロキシル基を導入した様々な油脂も含む。後者のタイプのヒドロキシル官能性トリグリセライドの例には、米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号、及び同第２００２／００９０４８８号に記載されているようなヒドロキシル基を導入するために酸化又は加水分解された、いわゆる「ブロー」大豆油が含まれる。

成分ｉｉ）は、成分ｉ）に不溶性であり、６０℃超～最大３００℃のビカット軟化温度を有することを特徴とする熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーは、半結晶性であってもよく、その場合、好ましくは、また好ましくは、６０℃超～最大３００℃の範囲の結晶融点（crystalline melting temperature）を有する。代わりに、熱可塑性ポリマーは非晶質であってもよく、その場合、上記の軟化温度を示すが、結晶融点を示さない。

ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－１７ｅ１に従って、１０ニュートンの荷重及び１２０°Ｋ／時間の加熱速度の下で簡便に決定される。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、７５℃以上、又は８５℃以上、かつ２７５℃以下、２５０℃以下、２２５℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、又は１５０℃以下のビカット軟化温度を有する。

熱可塑性ポリマーは、成分ｉ）に不溶性である。本発明の目的のために、熱可塑性ポリマーは、２％（すなわち、１００グラムの成分ｉ）中に、２グラムの熱可塑性ポリマー）以下の可溶性であれば、成分ｉ）中に不溶性であるものとみなされる。溶解度は、より好ましくは１％以下であり、更により好ましくは０．５％以下である。

成分ｉ）への溶解度は、（安定剤が存在しない状態で）同じ重量部の成分ｉ）と成分ｉｉ）を含む混合物を形成し、この混合物を撹拌しながら、成分ｉｉ）のビカット軟化温度より高い温度に１時間にわたって加熱し、熱可塑性ポリマーを砕いて成分ｉ）中に分散した液滴とし、その後、混合物を室温に冷却することによって、簡便に決定される。不溶性は、裸眼での確認の際、冷却した混合物中での粒子の沈降として現れる。溶解度は、沈降した粒子の重量から決定できる。

成分ｉｉ）の熱可塑性ポリマーにおける、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基、及び第二級アミノ基を合わせた含有量は、好ましくは０．２５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であり、これらの基を欠いていてもよい。成分ｉｉ）の熱可塑性ポリマーは、好ましくはイソシアネート基に対して非反応性である。

成分ｉｉ）の熱可塑性ポリマーの例としては、ポリスチレンなどのポリ（ビニル芳香族）ポリマー；１つ以上のビニル芳香族単量体と１つ以上の他の単量体とのコポリマー、例えばスチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマー、スチレン－アクリル酸ブチルコポリマー、スチレン－メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン－酢酸ビニルコポリマー又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー；ブタジエンのポリマー及びコポリマーなどの共役ジエンのポリマー；ポリエチレン、エチレン－高級アルケンコポリマー、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドが挙げられる。ポリスチレン及びスチレン－アクリロニトリルコポリマーが好ましい。

熱可塑性ポリマーの分子量は、特に重要ではないが、ポリマーが所望の軟化温度を有していることと、軟化したポリマーが、光回折法によって測定した場合に、ポリマーを直径１００マイクロメートル以下の液滴に分散させることができるような粘度を、ポリマーポリオールを作製するのに適した温度において有していることが必要である。熱可塑性ポリマーは好適には、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って２００℃で５ｋｇの印加荷重下で測定した場合、１～２０デシグラム／分のメルトフローインデックスを有する。

成分ｉｉｉ）分散安定剤。安定剤は、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｖ）とは異なる１種以上の材料であり、プロセス及び生成物において、分散した熱可塑性ポリマーの、液体成分ｉ）の相からの沈降を抑制する、又はなくすように機能する。いくつかの実施形態において、こうした安定剤は、液体成分ｉ）の相と適合性のある少なくとも１つの部分と、熱可塑性ポリマーと適合性のある少なくとも部分と、を含む分子構造を有する。

好適な安定剤としては、例えば、
ａ）例えば米国特許第６，６１３，８２７号に記載されているような、無水マレイン酸官能化ポリエチレンワックスとモノアミンポリオールとのイミド含有反応生成物；
ｂ）例えば米国特許第６，６１３，８２７号に記載されているような、エチレン－アクリル酸コポリマーとモノアミンポリオールとの反応生成物；
ｃ）例えば米国特許第８，３４４，０６１号に記載されているような、ポリエステル－ポリエーテルブロックコポリマー、ポリアミド－ポリエーテルブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエーテルブロックコポリマー、及びポリエチレン－ポリエーテルブロックコポリマー；並びに
ｄ）（１）重合性炭素－炭素不飽和を有するポリエーテルポリオールと、（２）スチレン又はスチレンと、１５０以下の分子量を有し、スチレンと共重合可能な１種以上の他のエチレン性不飽和単量体との混合物とのコポリマー、が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、４０００～２０００の数平均分子量（ポリエーテル標準に対するＧＰＣによる）と、１分子当たり０．２～１．２個の重合性エチレン性不飽和基及び１分子当たり３～８個のヒドロキシル基を有する分岐ポリオールであってよい。このようなコポリマーは、例えば、米国特許第８，８２２，５８１号、米国特許第９，９９４，７０１号、米国特許出願公開第２０１７－００４４２９７号、及び米国特許出願公開第２０１７－００５１０９７号に記載されている。それらは、直鎖状、分岐状、櫛状、星状、又は他の構造を有していてもよい。

いくつかの実施形態における安定剤は、（１）４０００～２０，０００の数平均分子量と、１分子当たり少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基及び１分子当たり約３～約８個のヒドロキシル基を有する１０～７０重量％の分岐状ポリオールと、（２）３０～９０重量％のスチレン又はスチレンと１種以上の他の低分子量の単量体との混合物と、のコポリマーを含む。コポリマーは、好ましくは、１０～４０重量％の（１）と、６０～９０重量％の（２）のコポリマーである。より好ましくは、１５～３５重量％の（１）と、６５～８５重量％の（２）とのコポリマーである。「低分子量」の単量体は、分子量が１５０ｇ／ｍｏｌ以下である。この段落に記載されるコポリマーは、好適には、ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって測定した場合、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのようなコポリマー及びそれらのコポリマーを作製する方法は、例えば、米国特許第８，８２２，５８１号及び同第９，９９４，７０１号に記載されている。

分散安定剤は、１種以上の担体中の安定剤の混合物として提供されてもよい。担体は、担体と安定剤の合計重量の最大約８０％、好ましくは約２０～８０％、より好ましくは約５０～８０％を構成し得る。担体材料は、いくつかの実施形態では、成分ｉ）に関して記載されたような１種以上のポリエーテルを含んでいてもよい。そのようなポリエーテルが担体として存在する場合、その重量は成分ｉ）の重量の一部とみなされる。このようなポリエーテル担体は、例えば、分散安定剤を作製する際に使用される出発ポリエーテルのうちの未反応分を含んでもよい。

また、担体材料は、成分ｄ）に関して記載されるような貧溶媒を含んでもよく、その場合、担体材料の当該部分は成分ｄ）の重量に含められる。

また、担体材料は、成分ｉ）及び成分ｉｖ）とは異なるモノオール又はポリオールであってもよい。このようなモノオール又はポリオールは、例えば、７５～２４９以上のヒドロキシル当量を有してもよく、１分子当たり１～８個以上のヒドロキシル基を有してもよい。このようなモノオール又はポリオール担体は、好ましくは、２５℃かつ大気圧１０１．３ｋＰａで液体であり、大気圧１０１．３ｋＰａで１５０℃以上の沸点を有する。

貧溶媒は、２５℃かつ大気圧１０１．３ｋＰａで液体である。貧溶媒は、大気圧１０１．３ｋＰａで１５０℃未満、好ましくは６０～１２５℃又は７５～１２０℃の沸点を有する。熱可塑性ポリマーは、貧溶媒１００重量部当たりの熱可塑性ポリマーが２重量部以下となる程度までは、貧溶媒に可溶である。いくつかの実施形態における貧溶媒は、１２５以下又は７５以下の式分子量（formula molecular weight）を有する。

いくつかの実施形態における貧溶媒は、水、及び／又は水１００重量部当たり５重量部以上、好ましくは２５重量部以上の程度、水に可溶性である１種以上の有機化合物である。有機貧溶媒は、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール及びイソブタノールなどのＣ_１～Ｃ_４アルコールであってよい。他の有用な有機貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、ピリジン及びテトラヒドロフランが挙げられる。２－プロパノールが好ましい貧溶媒である。水が最も好ましい。

ポリマーポリオールは、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）の加熱加圧混合物を形成する工程を含むプロセスにおいて製造される。混合物の温度は、熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度より高い。混合物の温度は、例えば、１００℃以上、１２５℃以上、１５０℃以上、又は１７５℃以上、かつ２５０℃以下、又は２２５℃以下であってよいが、ビカット軟化温度より高い温度である必要がある。圧力は、用いる温度で成分ｉ）及び貧溶媒（成分ｉｖ））を液体として維持するのに十分なものである。圧力は、例えば、０．２５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、かつ５０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってよい。

いくつかの実施形態における加熱加圧混合物は、成分ｉ）～ｉｖ）を以下の重量パーセントで含有し、すべての場合において、これらの重量パーセントは、成分ｉ）～ｉｖ）の合計重量に基づく。

ａ）３５重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上、かつ９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の成分ｉ）、
ｂ）５重量％以上、１０重量％以上、２５重量％以上、かつ５０重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下の成分ｉｉ）、
ｃ）０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、又は２重量％以上、かつ１０重量％以下、７．５重量％以下、又は５重量％以下の成分ｉｉｉ）、及び
ｄ）０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は２．５重量％以上、かつ２０重量％以下、１０重量％以下、又は７．５重量％以下の成分ｉｖ）。

加熱加圧混合物は、せん断を受けて、成分ｉ）を含む液相中の、熱軟化した熱可塑性ポリマーの液滴の分散物を形成する。この工程における温度及び圧力条件は、前述したものと同様であり、すなわち、熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より高い温度と、成分ｉ）及びｉｖ）を液体として維持するのに十分な圧力である。液滴が所望のサイズに達するまでせん断を継続する。一般に、レーザー回折によって測定した場合に、１００μｍ以下μｍ、特に５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１５μｍ以下の体積平均粒径を有する液滴を生成することが好ましい。体積平均粒径は、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は２．５μｍ以上であってもよい。

液滴が形成され、所望の大きさにせん断されると、液滴の分散物は、熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度未満に冷却される。このステップの間、分散された液滴の合体を最小限に抑えるために、分散物を撹拌することが好ましい。液滴は冷却時に固化して粒子を形成し、こうしてポリマーポリオールが製造される。

ポリマーポリオールを製造するための好適な装置及び方法は、例えば、米国特許第６，６１３，８２７号に記載されている。装置は、加熱加圧混合物を形成でき、ポリオールの存在下で液滴にせん断でき、そして分散させた液滴を冷却及び固化できるまで撹拌又はせん断下で維持できる、任意のデバイス又は一連のデバイスであってよい。

好適な装置の例としては、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー又はＰａｒｒ反応器などの高せん断バッチミキサー、ローターステーター、又は好ましくは押出機が挙げられる。タンデム押出機、又はローターステーターと連結した押出機など、これらの装置の２つ以上を組み合わせて使用することができる。「押出機」とは、細長いバレルと、バレルの一端又はその付近にある出口と、細長いバレル内の混合要素と、液体又は溶融材料を、本質的に栓流として、混合要素を通って出口へと、そして出口の外へ、押し出すための手段と、を有するデバイスを意味する。最も典型的には、押出機は、バレル内に配置された１つ以上の長手方向の回転スクリューを有する。通常はこの１つ又は複数のスクリューが押出機能及び混合機能の両方を実行するように設計されるが、この１つ又は複数のスクリューがこれらの機能の一方又は他方のみを実行し、何らかの他の装置が他方の機能を実行することも可能である。しかしながら、最も好ましいデバイスは、１つ又は複数のスクリューが混合要素を含む単軸押出機又は二軸押出機である。

背圧レギュレータを備えた二軸押出機が特に好ましい装置である。背圧レギュレータは、可変断面を有する１つ又は複数のコンジットを含む。背圧レギュレータは、所定の圧力が背圧レギュレータの上流で維持されるように、１つ又は複数のコンジットの断面積を調整することによって動作する。このタイプの多くのデバイスが市販されており、Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から商品名ＧＯ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒで販売されているものなどがある。好ましい背圧レギュレータは、所定の背圧を提供するように調整することができ、また所定の最大圧力を超えた場合に過剰圧力を解放することを可能にする高圧解放機構を有していてよい。

本方法は、バッチ式、連続式又は半連続式で実施することができる。

バッチプロセスでは、簡便には適切な容器中で成分を混合し、圧力下及びせん断下で加熱して、熱可塑性ポリマーの液滴を熱軟化させるとともに、液滴を適当な大きさにせん断し、次いで冷却して粒子を固化する。

連続又は半連続プロセスのいくつかの実施形態では、熱可塑性樹脂は、他の成分のうちの１つ以上と組み合わせられ、そのような他の成分の存在下で熱軟化されてよい。あるいは、熱可塑性ポリマーは、他の成分と組み合わされる前に熱軟化される。

好ましいプロセスでは、熱可塑性ポリマーを熱軟化させ、安定剤、又は分散安定剤と少量の（成分ｉ）との混合物と混合した後、得られた混合物を、成分ｉ）の残部及び貧溶媒に同時に又はいずれかの順序で添加する。

特定のプロセスにおいて、熱可塑性ポリマーは、押出機の混合セクションに導入される。熱可塑性ポリマーは、ホッパー又は同様のデバイスから固体材料として押出機に供給され、その後、押出機の混合セクションにおいて、又は混合セクションの上流の別のセクションにおいて熱軟化されてもよい。あるいは、熱可塑性ポリマーを熱軟化した材料として押出機に供給してもよい。後者の場合、熱軟化したポリマーは、注入口、ホッパー、又は粘性流体を取り扱い可能な同様の供給装置を通じて、押出機に供給されてよい。特定の実施形態においては、熱可塑性ポリマーは、第１の押出機において熱軟化され、熱軟化されたポリマーは第２の押出機のバレルに供給され、第２の押出機においてポリマーポリオールを形成するために使用される。

好ましいプロセスにおいて、押出機は、第１の混合セクション内、又はその上流に少なくとも１つの注入口を含んでおり、成分ｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）は、この少なくとも１つの注入口を通じて押出機に導入される。成分ｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）の導入は、任意の順序で、又は任意の部分的組合せで行われてよいが、（任意選択で、成分ｉ）の少量分と組み合わせた）分散安定剤の導入は、成分ｉ）の多量分の導入と同時又はその前に行うこと、すなわち、成分ｉ）の多量分が導入される１つ又は複数の箇所と同じ箇所又はその上流において行うこと、が好ましい。貧溶媒は好ましくは、分散安定剤と同時、又は分散安定剤の後かつ成分ｉ）の多量分が導入される前、に導入される。次に、成分ｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）を、押出機の混合セクションにおいて熱軟化したポリマーと混合する。押出機の混合セクションは、ギアミキサー又は他の混合要素を含むことが好ましい。

多くの場合、第１の混合セクションでは、各種材料の熱安定性と適合する範囲で、可能な限り高い温度を使用し、熱軟化した熱可塑性ポリマーの粘度を低下させることが有利である。材料の著しい劣化をもたらす温度条件は避けるべきである。言うまでもなく、いずれの場合でも、必要な温度は使用される具体的な出発物質に左右される。通常、熱可塑性ポリマーの結晶融点（半結晶性ポリマーの場合）又はガラス転移温度のいずれか高い方を８０℃超上回る温度の使用は避けることが好ましい。プロセス全体にわたる圧力条件は、成分ｉ）及び貧溶媒（成分ｉｖ）を液体として維持するのに十分なものである。

安定剤（及び安定剤中に存在し得る任意の成分ｉ））を、第１の混合セクションに導入する前に、第１の混合セクションで望ましい温度又はその付近の温度に予熱することが好ましい。これにより、局所的な低温度箇所を抑制しやすくなるとともに、溶融した熱可塑性ポリマーが局所的に固化することを防ぎやすくなる。

好ましいプロセスでは、ポリスチレンポリマー、成分ｉ）、分散安定剤及び貧溶媒の得られた混合物は、次いで、押出機の下流セクションに運ばれる。この下流セクションでは、混合物をせん断条件にかけ、熱軟化した熱可塑性ポリマーを砕いて液滴とし、成分ｉ）中に分散させる。ここでの「運ばれる」とは、単に混合物が、第２の混合工程が行われるゾーンへ向かって、押出機内において下流に移動させられることを意味する。これは、典型的には、材料を栓流として押出機を通って前方へ移動させる、押出機の１つ又は複数のスクリューによる通常の動作によって行われる。

下流セクションにおける温度及び圧力条件は、一般に、第１の混合セクションに関して記載したものと同じである。温度及び圧力は、押出機の前のセクションにおける温度及び圧力と同一である必要はないが、同一であってもよい。

熱軟化した熱可塑性ポリマーを成分ｉ）中に分散させた後、得られたポリマーポリオールを十分に冷却し、分散したポリスチレンポリマーの液滴を固化させて粒子を形成する。凝集及び／又は装置の汚損を防ぐため、粒子が固化するまで、ポリマーポリオールを撹拌するべきである。得られる粒子の大きさは、冷却前の液滴の大きさに非常に近くなるであろうが、熱膨張若しくは熱収縮のため、又は結晶性若しくは半結晶性ポリマーの場合には相変化のために、わずかに異なる場合もある。冷却工程は、押出機内で行うこともできるし、又はポリマーポリオールが押出機から排出された後に行うこともできる。ポリマーポリオールが押出機内で冷却される場合、ポリマーポリオールが背圧レギュレータによって決定される制限された流れの領域のいずれかに到達する前に冷却することが好ましい。これにより、装置のその領域における機器の汚損を低減又は防止することができ、その領域における粒子の凝集の発生を防止又は低減することができる。あるいは、ポリマーポリオールが押出機から排出された後に、並流熱交換器、又は向流熱交換器を通過させるなどして、冷却を行うこともできる。押出機からの排出物を急冷するために、低温で動作する混合容器中でポリマーポリオールを冷却することも可能である。

このように生成されたポリマーポリオールを処理して、揮発性物質（貧溶媒など）及び他の不純物を除去してもよい。貧溶媒の一部又は全部は、装置からの圧力の解放時に、又は生成物が押出機から出るときに、放出され（flash）得る。安定剤がまだ除去されていない溶媒を含有する場合、この段階で溶媒をポリマーポリオール生成物から除去することができる。揮発性物質は、ロータリーエバポレーター又はワイプド・フィルム・エバポレーターなどの好適なデバイスを使用して、ポリマーポリオールを加熱及び／又は減圧することによって除去することができる。ポリスチレンポリマーの分散粒子を溶融又は軟化させるほどの高温は避けるべきである。

冷却工程の前又は後に、押出機の減圧ゾーンにおいてポリマーポリオールを脱揮することも可能である。

貧溶媒は、好ましくは、ポリマーポリオールの総重量に基づいて０．１重量％以下の濃度まで除去される。

ポリマーポリオール生成物中の成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の割合は、一般に、製造プロセスで使用されるこれらの成分の割合に応じたものとなる。特に、ポリマーポリオールは、５重量％以上、１０重量％以上、２５重量％以上、かつ５０重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下の熱可塑性ポリマーを含有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマーポリオールは、成分ｉｉ）及びｉｉｉ）に由来する１種以上の重合したビニル単量体を、３０重量％以上～５０重量％以下含有し得る。特定の実施形態において、ポリマーポリオールは、３０～５０重量％の重合したスチレン又は重合したスチレン及びアクリロニトリルを含有する。ポリマーポリオール生成物中のスチレン及び／又はアクリロニトリルなどの重合したビニル単量体の量は、ＮＭＲ法を使用して測定することができる。

ポリマーポリオールは、多種多様なポリウレタン及び／又はポリ尿素生成物を作製するのに有用である。ポリウレタン及び／又はポリ尿素生成物は、ほとんどの場合、非気泡、微細気泡、又は発泡であり得るエラストマー材料であろう。ポリウレタンは、典型的には、ポリマーポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって調製される。ポリマーポリオール生成物は、上記の種類を含む１種以上の追加のポリオールと混合されて、固形分を所望のレベルに調整し得るか、又はポリウレタンに特定の特性を提供し得る。ポリイソシアネートとの反応は、気泡生成物が所望される場合、発泡剤又はガスの存在下で実施される。反応は、密閉型内で実施され得るが、スラブストック発泡体などのいくつかの用途では、反応混合物は、一般に、多少自由に増大して、低密度発泡体材料を形成することが許容されている。一般に、本発明のポリマーポリオールは、従来の材料で使用されるのと同じ一般的な種類のプロセスを使用して、従来のポリマーポリオール材料と同じ様式で使用することができる。

好適なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環式、及び脂肪族イソシアネートが挙げられる。例示的なポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、１，３－及び／又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス異性体及び／又はトランス異性体を含む）、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４－４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、並びに４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、又はこれらの混合物である。ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、及びこれらの混合物は、ＭＤＩと総称され、すべて使用することができる。トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、ＴＤＩと総称され、すべて使用することができる。

ポリウレタンの作製に使用されるポリイソシアネートの量は、一般に、イソシアネート指数という用語、すなわち、反応混合物（発泡剤として使用される場合、水によって提供されるものを含む）中のＮＣＯ基対イソシアネート反応性基の比の１００倍で表される。従来のスラブストック発泡体の生成において、イソシアネート指数は、典型的には、約９５～１４０、特に約１０５～１１５の範囲である。成形及び高弾性スラブストック発泡体では、イソシアネート指数は、典型的には、約５０～約１５０、特に約８５～約１１０の範囲である。

ポリウレタン形成反応を促進するために、多くの場合、触媒が使用される。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、使用される特定のポリマーポリオール又は分散物、及び配合物中の他の成分によって、いくらか変化し得る。触媒は、１種又は複数種のポリオールとポリイソシアネートとの間の「ゲル化」反応、並びに／又は、多くのポリウレタン発泡体配合物では、尿素結合及び遊離二酸化炭素を生成して発泡体を膨張させる、水／ポリイソシアネート（発泡）反応を触媒し得る。水発泡性発泡体の作製では、発泡反応に有利な少なくとも１つの触媒と、ゲル化反応に有利な少なくとも１つの他の触媒との混合物を使用することが典型的である。

多種多様な材料がポリウレタン形成反応を触媒することが知られており、三級アミン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコレート及びフェノレート、並びに有機酸の金属塩が挙げられる。最も重要な触媒は、三級アミン触媒及びスズ触媒である。第三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４～１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。多くの場合、これらの三級アミン触媒の混合物が使用される。

スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４－ｎ（式中、Ｒは、アルキル又はアリールであり、ｎは、０～２である）の他の有機スズ化合物などである。スズ触媒は、使用される場合、一般に１種以上の第三級アミン触媒と共に使用される。スズ触媒は、強力なゲル化触媒である傾向があることから、特に高弾性発泡体配合物において、好ましくは少量で使用される。対象となる市販のスズ触媒としては、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ－９及びＴ－９５触媒（両方ともにＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な第一スズオクトエート組成物）が挙げられる。

触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、各触媒は、高当量ポリオールの約０．００１５～約５重量％で用いられる。

発泡体を形成する場合、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応は、発泡剤の存在下で行われる。好適な発泡剤としては、例えば、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素などの、物理発泡剤が挙げられる。地球温暖化及びオゾン破壊係数が低いか又はゼロであるフルオロカーボン及び炭化水素が、物理発泡剤の中でも好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解又は反応する化学発泡剤もまた、有用である。最も好ましい化学発泡剤として抜きん出ているのは水であり、水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する。水を単独の発泡剤として使用することが好ましく、この場合、典型的には、高当量ポリオール１００重量部当たり約１～約７重量部、特に約２．５～約５重量部の水が使用される。また、水を、物理的発泡剤、特にフルオロカーボン又は炭化水素発泡剤と組み合わせて使用してもよい。更に、二酸化炭素、空気、窒素、又はアルゴンなどのガスを泡立てプロセスにおける発泡剤として使用してもよい。二酸化炭素も、液体として又は超臨界流体として使用することができる。

泡安定化界面活性剤も、ポリウレタン発泡体が調製される場合に使用される。ポリウレタン発泡体の作製に一般的に使用されているような多種多様なシリコーン界面活性剤を、本発明のポリマーポリオール又は分散物を用いた発泡体の作製に使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｅｖｏｎｋｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｎｉａｘ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、及びＤａｂｃｏ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の商品名で市販されている。

前述の成分に加えて、ポリウレタン配合物は、気泡連通剤などの様々な他の任意選択の成分；炭酸カルシウムなどの充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、若しくはカーボンブラックなどの顔料及び／又は着色剤；繊維ガラス、炭素繊維、粘着ガラス、雲母、タルクなどの補強剤；殺生物剤；防腐剤；酸化防止剤；難燃剤などを含有し得る。

一般に、ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネートとポリマーポリオールとを、発泡剤、界面活性剤、１種又は複数種の触媒、及び必要に応じて他の任意選択の成分の存在下で混合することによって調製され、この混合は、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して、ポリウレタン及び／又はポリ尿素ポリマーを形成する一方、発泡剤が反応混合物を膨張させるガスを生成するような条件下で行われる。発泡体は、いわゆるプレポリマー法（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載されているようなもの）によって形成され得、この方法では、化学量論的過剰量のポリイソシアネートを、最初に１種又は複数種の高当量ポリオールと反応させて、プレポリマーを形成し、これを、第２のステップで、連鎖延長剤及び／又は水と反応させて、所望の発泡体を形成する。泡立て法（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号、同第３，８４９，１５６号、及び同第３，８２１，１３０号に記載されているようなもの）もまた、好適である。いわゆるワンショット法（米国特許第２，８６６，７４４号に記載されているようなもの）が好ましい。このようなワンショット法では、ポリイソシアネート及びすべてのポリイソシアネート反応性成分が同時に一緒にされて、反応を引き起こす。本発明における使用に好適な、３つの広範に使用されているワンショット法としては、スラブストック発泡体プロセス、高弾性スラブストック発泡体プロセス、及び成形発泡体法が挙げられる。

以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量部及び重量％である。

実施例１～２並びに比較実験Ａ及びＢ
Ａ．マクロマーの生成
水酸化カリウムを、重量平均分子量が約７００のソルビトール開始（sorbitol-initiated）ポリ（プロピレンオキサイド）スターターポリオールに添加する。最終生成物中に約２１００ｐｐｍのＫＯＨを提供するのに十分な水酸化カリウムを添加する。プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの８８／１２混合物を添加し、１０５℃の温度で重合させて、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダムに重合した六官能性ポリオールを生成する。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの最終比は、重量で約８８．５：１１．５である。最終的なヒドロキシル価は約２８であり、これは２００３のヒドロキシル当量、及び約１２，０００の数平均分子量に相当する。出発物質から計算したオキシアルキレン含有量は約９８．４％である。終了し、２５０ｐｐｍの酸化防止剤を添加した後、このコポリマー５００部を撹拌しながら５５℃に加熱し、（コポリマー１モル当たり）０．５５モルのＴＭＩを添加する。次いで、０．０５のスズ触媒を添加し、混合物を５５℃で１２０分間撹拌する。この反応の生成物（マクロマー混合物Ａ）は、ＴＭＩとポリエーテルの反応生成物に対応する約５５重量％のマクロマーと、約４５重量％のキャップされていないポリエーテルとを含有する混合物である。このマクロマー分子は、１分子当たり１～２個の重合性炭素－炭素二重結合と、１分子当たり４～５個のヒドロキシル基を含有する。

Ｂ．安定剤混合物の調製
１２０部のマクロマー混合物Ａを、ポンプ入口及び撹拌機を備えた反応器に入れる。ヘッドスペースを窒素で数回パージし、窒素で充填する。反応器を密封し、反応器と反応器の内容物を１２０℃に加熱する。撹拌しながら、かつ反応温度を１２０℃に維持しながら、１６０重量部のスチレンと、０．９６部のフリーラジカル開始剤と、５１９部のポリオールＡ（グリセリンにプロピレンオキサイドを添加し、次いでポリオール総重量に対して２０．３％のエチレンオキサイドを添加することによって作製された、分子量４６００、ヒドロキシル価３６のポリオール）の混合物を、２時間かけて添加する。この混合物を添加した後、温度を３時間かけて１５０℃に上昇させながら撹拌し続け、その後、その温度を１時間保持した後に、４０℃に冷却する。得られた安定剤混合物は、スチレンと工程Ａで形成されたマクロマーとのコポリマー（分散安定剤）を約２８重量％と、ポリエーテルポリオール（ポリオールＡ＋工程Ａからのキャップされていないポリエーテルの量）を７２重量％含有する。安定剤混合物は約２０％の重合したスチレンを含有する。

Ｃ．ポリマーポリオールの調製
比較試料Ａ：工程Ｂからの安定剤混合物２８部、約１０３℃のビカット軟化温度及び４０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリスチレン３５部、及びポリオールＡ３７部を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを備えたＰａｒｒ反応器に仕込む。反応器を閉じ、４００ｐｓｉｇ（２．７５ＭＰａ）に加圧する。反応器の内容物を２２０℃に加熱し、その温度で２０分間保持し、次いで絶えず撹拌しながら室温に冷却する。Ｃｏｗｌｅｓブレードを、温度が１８０℃に達するまで６０ｒｐｍの速度で、温度が２２０℃に達するまで５００ｒｐｍで、温度が１８０℃に戻るまで１０００ｒｐｍで、温度が１００℃に戻るまで５００ｒｐｍで、その後６０ｒｐｍで回転させる。これらの速い撹拌速度は、混合物をせん断してポリオールＡ中のポリスチレン粒子の分散物を形成するのに十分である。

得られたポリマーポリオールは、３５重量％のポリスチレンと、約７．８４重量％の分散安定剤と、残部のポリエーテルポリオール（ポリオールＡ＋上記工程Ａからのキャップされていないポリエーテル）を含有する。分散されたポリスチレン粒子は、（試料をイソプロパノールで希釈した後、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｄｕｌｅレーザー回折式粒径測定装置で測定した場合）１３．６μｍの体積平均粒径を有する。ポリマーポリオールは、６１８０ｍＰａ×ｓのブルックフィールド粘度（２０ｒｐｍ、＃４スピンドル、２５℃）を有する。

実施例１：５部の水をＰａｒｒ反応器に添加した後、反応器を閉じ、その内容物を加熱して、比較試料Ａを繰り返す。圧力条件は、プロセス全体を通して水を液体形態に維持するのに十分なものである。含水量が生成物の総重量に対して０．０５重量％未満に減少するまで、回転式蒸発によって生成物から水を除去する。得られたポリマーポリオール中に分散した粒子は、５．８μｍの体積平均粒径を有する。ポリマーポリオールは、３４８０ｍＰａ×ｓのブルックフィールド粘度を有する。機械的分散プロセスへの水の添加により、粒径及び生成物粘度の両方の減少がもたらされている。

比較試料Ｂ：先の例に記載したポリスチレンを、Ｌ／Ｄ比が６０で、複数の加熱ゾーンを有する二軸押出機の入口端部に３５部／時間の速度で供給する。加熱ゾーン内の温度は３０℃から２００℃に上昇する。スクリュー速度は１０００ｒｐｍである。高粘度の熱軟化したポリスチレンの、はるかに低い粘度のポリオールＡへの混合を容易にするために、スクリューにギアミキサー要素を装着する。ポリスチレンが熱軟化した状態になる下流セクションにおいて、ステップＢからの安定剤混合物を２８部／時間で、またポリオールＡを３５部／時間で、別々の注入口から添加する。押出機中の圧力を６５０ｐｓｉｇ（４．５ＭＰａ）に維持する。熱軟化したポリスチレンはせん断されて小さな液滴となり、連続相を形成するポリオールＡ中に分散するようになる。得られた分散物を押出機の出口端部から回収し、撹拌容器中で室温まで冷却する。分散物は、３５重量％のポリスチレンと、約７．８４重量％の分散安定剤と、残部のポリエーテルポリオール（ポリオールＡ＋上記工程Ａからのキャップされていないポリエーテル）を含有する。分散粒子は、（試料をイソプロパノールで希釈した後、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｄｕｌｅ粒径測定装置で測定した場合）４．０μｍの体積平均粒径を有する。分散物のブルックフィールド粘度は７４００ｍＰａ×ｓである。

この連続押出プロセスにより、比較試料Ａのバッチプロセスよりも小さい粒径の生成物が生成されるが、生成物粘度が著しく高くなってしまう。

実施例２：５部／時間の水を添加して、比較試料Ｂを繰り返す。水は、工程Ｂからの安定剤混合物と同じ注入口を通じて注入される。押出機内の圧力条件は、水を液体形態に維持するのに十分なものである。押し出された生成物を室温に冷却した後、生成物の含水量が０．０５重量％未満になるまで、ロータリーエバポレーターを使用して水を除去する。得られたポリマーポリオールは、（試料をイソプロパノールで希釈した後、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｄｕｌｅ粒径測定装置で測定した場合）３．４μｍの体積平均粒径と、６４００ｍＰａ×ｓのブルックフィールド粘度とを有する。

比較試料Ｂと比較すると、水の添加により、粒径及び生成物粘度の有意な減少がもたらされている。

Claims (9)

1. ポリマーポリオールを作製するための方法であって、
   （ａ）ｉ）８０重量％以上のオキシアルキレン含有量を有するポリエーテル、ポリエステル及び天然油ポリオールからなる群より選ばれる、１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールであって、前記２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールの各々は、１分子当たり１～８個のヒドロキシル基を名目上有し、前記２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールの各々は、２５℃かつ大気圧１０１．３ｋＰａで液体であり、大気圧１０１．３ｋＰａで１５０℃以上の沸点を有する、１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールと、ｉｉ）熱可塑性ポリマーであって、成分ｉ）に不溶性であり、６０℃超～最大３００℃のビカット軟化温度を有する、熱可塑性ポリマーと、ｉｉｉ）分散安定剤と、ｉｖ）貧溶媒との加熱加圧混合物を形成する工程であって、前記加熱加圧混合物は、前記熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度より高い温度にあるとともに、前記貧溶媒及び成分ｉ）を液体として維持するのに十分な圧力下にある、工程と、
   （ｂ）前記加熱加圧混合物をせん断して、前記１種以上の２５０～６０００のヒドロキシル当量のアルコールを含む液相中の、熱軟化した前記熱可塑性ポリマーの液滴の分散物を形成する工程と、
   （ｃ）前記液滴の分散物を、前記熱可塑性ポリマーのビカット軟化温度未満に冷却して、前記熱可塑性ポリマーの前記液滴を固化させ、前記熱可塑性ポリマーの粒子を形成して、前記ポリマーポリオールを形成する工程と、を含む、方法。
2. 工程（ａ）で形成される前記混合物は、３０～７５重量％のｉ）と、２０～５５重量％のｉｉ）と、０．５～５重量％のｉｉｉ）と、２～１０重量％のｉｖ）と、を含み、前記重量パーセントは、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）の合計重量に基づく、請求項１に記載の方法。
3. （ｄ）前記ポリマーポリオールにおける貧溶媒の含有量が０．５重量％未満になるまで、工程（ｃ）と同時に、かつ／又は工程（ｃ）の後に、前記ポリマーポリオールから前記貧溶媒を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 工程（ｄ）の後、前記ポリマーポリオールは、３５～５５重量％の前記熱可塑性ポリマーの分散粒子を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記安定剤は、（１）４０００～２０，０００の分子量と、１分子当たり少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基及び１分子当たり約３～約８個のヒドロキシル基を有する１０～４０重量％の分岐状ポリオールと、（２）６０～９０重量％のスチレン又はスチレンと１種以上の他の低分子量の単量体との混合物と、のコポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記貧溶媒は、水を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 成分ｉ）は、１種以上のポリエーテルポリオールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 成分ｉｉ）は、ポリスチレン又はスチレン－アクリロニトリルコポリマーである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１～８のいずれか一項に従って作製される、ポリマーポリオール。