JP3215196B2 - ポリフェニレンエーテルの精製方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類を酸化重
合して得られるポリフェニレンエーテルの精製方法に関
する。更に詳しくは、重合して得られた反応溶液から触
媒成分の金属イオンを特定のイオン性残基構造を有する
多糖類塩を添加することによって難溶性沈澱として分離
することを特徴としたポリフェニレンエーテルの精製方
法に関するものである。
合して得られるポリフェニレンエーテルの精製方法に関
する。更に詳しくは、重合して得られた反応溶液から触
媒成分の金属イオンを特定のイオン性残基構造を有する
多糖類塩を添加することによって難溶性沈澱として分離
することを特徴としたポリフェニレンエーテルの精製方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類を酸化重合して得られるポ
リフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質、耐熱
性などに優れ、しかも吸水性が低く、近年熱可塑性エン
ジニアリングプラスチックとして注目を集めている。従
来、ポリフェニレンエーテルは、一般に有機溶媒中でフ
ェノール類を酸化重合する事によって製造されている
が、重合体溶液よりポリフェニレンエーテルを回収精製
するには一般的に、まず使用された触媒を抽出または分
解した後に、あるいはこの操作と同時にメタノール等の
ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒と接触させる事
により行われている。即ち、触媒の抽出または分解とし
ては特公昭５３−４５３６０号公報に示されるように塩
酸に代表される無機酸または酢酸等の有機酸を用いる方
法及び特公昭５７−３７６０５号公報、特公昭５９−３
４８３号公報，特公昭６０−２５４５０号公報、特公昭
６０−３４５７１号公報、特公昭６１−８０９２号公
報、特開昭５１ー３９８００号公報、特開昭５３−８６
８００号公報、特開昭５３−９４５９８号公報、特開昭
６０−５１７２０号公報等に示されるように、溶液重合
法で得られた反応生成物にＥＤＴＡ等のキレート剤を添
加するような方法等が提案されている。
リフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質、耐熱
性などに優れ、しかも吸水性が低く、近年熱可塑性エン
ジニアリングプラスチックとして注目を集めている。従
来、ポリフェニレンエーテルは、一般に有機溶媒中でフ
ェノール類を酸化重合する事によって製造されている
が、重合体溶液よりポリフェニレンエーテルを回収精製
するには一般的に、まず使用された触媒を抽出または分
解した後に、あるいはこの操作と同時にメタノール等の
ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒と接触させる事
により行われている。即ち、触媒の抽出または分解とし
ては特公昭５３−４５３６０号公報に示されるように塩
酸に代表される無機酸または酢酸等の有機酸を用いる方
法及び特公昭５７−３７６０５号公報、特公昭５９−３
４８３号公報，特公昭６０−２５４５０号公報、特公昭
６０−３４５７１号公報、特公昭６１−８０９２号公
報、特開昭５１ー３９８００号公報、特開昭５３−８６
８００号公報、特開昭５３−９４５９８号公報、特開昭
６０−５１７２０号公報等に示されるように、溶液重合
法で得られた反応生成物にＥＤＴＡ等のキレート剤を添
加するような方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、溶液重合法で
得られた反応生成物にＥＤＴＡ等のキレート剤を添加す
る方法は、ポリフェニレンエーテル中の残留金属を低く
するためには長い抽出時間を要し、このためポリフェニ
レンエーテルの再平衡反応をもたらし分子量が低下する
という問題点を有している（特開昭５２−９８０９８号
公報参照）。また特開平４−２５５２８号公報では、重
合後期にポリマー粒子が沈澱する沈澱重合法を用いて行
う方法を開示しているが、この方法ではポリマー洗浄に
多量のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を使用するた
め、経済的な改善が望まれている。
得られた反応生成物にＥＤＴＡ等のキレート剤を添加す
る方法は、ポリフェニレンエーテル中の残留金属を低く
するためには長い抽出時間を要し、このためポリフェニ
レンエーテルの再平衡反応をもたらし分子量が低下する
という問題点を有している（特開昭５２−９８０９８号
公報参照）。また特開平４−２５５２８号公報では、重
合後期にポリマー粒子が沈澱する沈澱重合法を用いて行
う方法を開示しているが、この方法ではポリマー洗浄に
多量のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を使用するた
め、経済的な改善が望まれている。
【０００４】また塩酸または酢酸を用いる方法は、その
後の工程で中和に使用するＮａＯＨ等の塩基性化合物と
の反応でＮａＣｌ等の塩が生成し、これらがポリマー中
に残存してポリフェニレンエーテル樹脂が本来有する良
好な電気特性に悪影響を及ぼす。さらに加熱成形時にポ
リマーが著しく着色するという欠点を持っている。特公
昭５５−１７７７５号公報には有機溶媒を含む湿潤ポリ
フェニレンエーテルを密閉下熱水中で処理する方法が記
載されているが、湿潤ポリフェニレンエーテルは水との
親和性が悪く、含まれる塩はほとんど除去されない。ま
たＵＳＰ４２６３４２６明細書にはポリフェニレンエー
テルが溶解している反応液を熱水中に吹き込み、スチー
ム蒸留を行う方法が記載されているが、留去すべき溶剤
量が多く、スチームにかかるエネルギーコストが高くな
る上ポリマー粒子が融着するなど問題点が多い。
後の工程で中和に使用するＮａＯＨ等の塩基性化合物と
の反応でＮａＣｌ等の塩が生成し、これらがポリマー中
に残存してポリフェニレンエーテル樹脂が本来有する良
好な電気特性に悪影響を及ぼす。さらに加熱成形時にポ
リマーが著しく着色するという欠点を持っている。特公
昭５５−１７７７５号公報には有機溶媒を含む湿潤ポリ
フェニレンエーテルを密閉下熱水中で処理する方法が記
載されているが、湿潤ポリフェニレンエーテルは水との
親和性が悪く、含まれる塩はほとんど除去されない。ま
たＵＳＰ４２６３４２６明細書にはポリフェニレンエー
テルが溶解している反応液を熱水中に吹き込み、スチー
ム蒸留を行う方法が記載されているが、留去すべき溶剤
量が多く、スチームにかかるエネルギーコストが高くな
る上ポリマー粒子が融着するなど問題点が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を有しないポリフェニレンエーテルの分離、精製方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち本発明
は、フェノール類の酸化重合によって得られる反応溶液
からポリフェニレンエーテルを分離精製するに当たり、
反応溶液から触媒成分の金属イオンをイオン性残基構造
を有する多糖類塩を添加することによって、難溶性沈澱
として分離することを特徴としたポリフェニレンエーテ
ルの精製方法であり、更にまた多糖類塩中のイオン性残
基としてカルボキシル基、硫酸基、燐酸基の内少なくと
も１種以上を有する多糖類塩の誘導体を添加する事によ
り難溶性沈澱として分離することを特徴としたポリフェ
ニレンエーテルの精製方法である。この方法によれば、
ポリフェニレンエーテルの精製は非常に簡単に、かつ短
時間で行う事が可能である。
を有しないポリフェニレンエーテルの分離、精製方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち本発明
は、フェノール類の酸化重合によって得られる反応溶液
からポリフェニレンエーテルを分離精製するに当たり、
反応溶液から触媒成分の金属イオンをイオン性残基構造
を有する多糖類塩を添加することによって、難溶性沈澱
として分離することを特徴としたポリフェニレンエーテ
ルの精製方法であり、更にまた多糖類塩中のイオン性残
基としてカルボキシル基、硫酸基、燐酸基の内少なくと
も１種以上を有する多糖類塩の誘導体を添加する事によ
り難溶性沈澱として分離することを特徴としたポリフェ
ニレンエーテルの精製方法である。この方法によれば、
ポリフェニレンエーテルの精製は非常に簡単に、かつ短
時間で行う事が可能である。
【０００６】以下に本発明を詳細に解説する。本発明で
用いるフェノール類とは、次に示す一般式
用いるフェノール類とは、次に示す一般式
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は各々独立
に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、
アリール基、置換アリール基、フェニル基、置換フェニ
ル基である。）で示されるような化合物を指す。このよ
うな化合物の例としては、例えば、２，６−ジメチルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６
−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピル
フェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２
−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−
６−クロロフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノ
ール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル
−６−アリールフェノール、２，６−ジフェニルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上併用してもかまわない。また小量であればｐ−クレ
ゾール、２，４−ジメチルフェノール等を含んでいても
事実上差し支えない。
に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、
アリール基、置換アリール基、フェニル基、置換フェニ
ル基である。）で示されるような化合物を指す。このよ
うな化合物の例としては、例えば、２，６−ジメチルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６
−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピル
フェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２
−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−
６−クロロフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノ
ール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル
−６−アリールフェノール、２，６−ジフェニルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上併用してもかまわない。また小量であればｐ−クレ
ゾール、２，４−ジメチルフェノール等を含んでいても
事実上差し支えない。
【０００９】これらの置換フェノール類の中で特に、
２，６−ジメチルフェノールは工業的に重要である。本
発明に用いられるポリフェニレンエーテルは各種の触媒
を使用して、フェノール類の例えば酸化重合によって生
成する。具体的には、マンガン塩−塩基性化合物、モノ
アミン触媒系による方法、銅塩−ジアミン、２級モノア
ミン触媒系による方法（特開昭５７−４４６２５号公
報、特開昭６４−３３１３１号公報等）などの方法によ
って酸化重合を行う事ができる。本発明においては酸化
重合に使用する触媒として特に好適な触媒は、銅イオ
ン、ハロゲンイオン及び１種以上のアミンの組み合わせ
からなる触媒を用いる事である。
２，６−ジメチルフェノールは工業的に重要である。本
発明に用いられるポリフェニレンエーテルは各種の触媒
を使用して、フェノール類の例えば酸化重合によって生
成する。具体的には、マンガン塩−塩基性化合物、モノ
アミン触媒系による方法、銅塩−ジアミン、２級モノア
ミン触媒系による方法（特開昭５７−４４６２５号公
報、特開昭６４−３３１３１号公報等）などの方法によ
って酸化重合を行う事ができる。本発明においては酸化
重合に使用する触媒として特に好適な触媒は、銅イオ
ン、ハロゲンイオン及び１種以上のアミンの組み合わせ
からなる触媒を用いる事である。
【００１０】例えば銅イオン源としては、塩化第一銅、
塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸第一銅、酢
酸第二銅などの第一銅塩類や第二銅塩類またはこれらの
混合物である。第一銅、第二銅の化合物はどんな物でも
事実上使用し得るが、経済性及び化合物の入手のしやす
さによって決定する。これらのもののうち好ましい例は
ハロゲン化銅塩である。
塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸第一銅、酢
酸第二銅などの第一銅塩類や第二銅塩類またはこれらの
混合物である。第一銅、第二銅の化合物はどんな物でも
事実上使用し得るが、経済性及び化合物の入手のしやす
さによって決定する。これらのもののうち好ましい例は
ハロゲン化銅塩である。
【００１１】これらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物
等と、ハロゲン、またはハロゲン化水素から使用時に合
成しても良い。これらの触媒を使用して例えば酸素酸化
によって置換フェノール類を重合する事ができる。酸素
を用いて酸化重合を行う場合、酸素は純酸素、酸素と不
活性ガスの任意の割合の混合物（組成の特殊な場合にお
いて空気）が減圧、常圧、加圧、いずれの条件でも使用
できる。
等と、ハロゲン、またはハロゲン化水素から使用時に合
成しても良い。これらの触媒を使用して例えば酸素酸化
によって置換フェノール類を重合する事ができる。酸素
を用いて酸化重合を行う場合、酸素は純酸素、酸素と不
活性ガスの任意の割合の混合物（組成の特殊な場合にお
いて空気）が減圧、常圧、加圧、いずれの条件でも使用
できる。
【００１２】通常フェノール類の酸化重合は溶媒中で行
うが、この溶媒としては被酸化体であるフェノール類に
比較して酸化されにくく、かつ反応の中間で生成すると
考えられる各種ラジカルに対して反応性を有しない物で
ある限り、特に制限はないがフェノール類と、重合触媒
を溶解し得る物が好ましい。このような溶媒の例として
は例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの
様なニトロ化合物（これらの溶媒は生成する重合体の良
溶媒である）等が使用でき、また、さらにメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
の様なエーテル類、酢酸エチル、等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは２種以上の混合溶媒として使用し得
るが、重合終了時、本発明を適用しようとする温度にお
いて、生成したポリフェニレンエーテルをほとんど溶解
し得る組成の溶媒とする事が好ましい。
うが、この溶媒としては被酸化体であるフェノール類に
比較して酸化されにくく、かつ反応の中間で生成すると
考えられる各種ラジカルに対して反応性を有しない物で
ある限り、特に制限はないがフェノール類と、重合触媒
を溶解し得る物が好ましい。このような溶媒の例として
は例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの
様なニトロ化合物（これらの溶媒は生成する重合体の良
溶媒である）等が使用でき、また、さらにメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
の様なエーテル類、酢酸エチル、等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは２種以上の混合溶媒として使用し得
るが、重合終了時、本発明を適用しようとする温度にお
いて、生成したポリフェニレンエーテルをほとんど溶解
し得る組成の溶媒とする事が好ましい。
【００１３】重合から精製に至る単位操作の様式によっ
てはバッチ法式、連続法式等に区分されるが本発明は単
位操作の様式によらず使用する事が可能である。本発明
は前述したような重合方法を用いて望みの分子量（簡単
には重合体の粘度で知る事ができるであろう）が得られ
るまで重合した後、該重合体溶液に対して適用される。
てはバッチ法式、連続法式等に区分されるが本発明は単
位操作の様式によらず使用する事が可能である。本発明
は前述したような重合方法を用いて望みの分子量（簡単
には重合体の粘度で知る事ができるであろう）が得られ
るまで重合した後、該重合体溶液に対して適用される。
【００１４】本発明の方法において用いられる多糖類塩
は、イオン性残基構造を有する物である必要がある。こ
れらの多糖類塩を添加することによって重合体を含む溶
液中の銅と難溶性沈澱を生成し溶液から分離する事がで
きる。また特定のイオン性残基としてカルボキシル基、
硫酸基、燐酸基の内少なくとも１種以上を有する多糖類
塩の誘導体を用いる事が好ましい。これらの多糖類塩を
用いたとき、溶液中の銅を難溶性沈澱として分離する効
率が非常に大きくなり特に好ましい。
は、イオン性残基構造を有する物である必要がある。こ
れらの多糖類塩を添加することによって重合体を含む溶
液中の銅と難溶性沈澱を生成し溶液から分離する事がで
きる。また特定のイオン性残基としてカルボキシル基、
硫酸基、燐酸基の内少なくとも１種以上を有する多糖類
塩の誘導体を用いる事が好ましい。これらの多糖類塩を
用いたとき、溶液中の銅を難溶性沈澱として分離する効
率が非常に大きくなり特に好ましい。
【００１５】これらの多糖類塩はたとえば、アルギン酸
ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エス
テルナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等であ
る。本発明においては、これらの多糖類塩はそれぞれ単
独で、または２種以上を組み合わせて使用する事ができ
る。
ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エス
テルナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等であ
る。本発明においては、これらの多糖類塩はそれぞれ単
独で、または２種以上を組み合わせて使用する事ができ
る。
【００１６】また本発明においては、前述したような多
糖類塩を、重合体を含む反応混合物中に水溶液や水と有
機溶媒の混合溶媒の溶液として添加する事が望ましい。
多糖類塩を溶解するための水はなるべく、蒸留水、水道
水のような中性で硬度の低い水を使用する事が好まし
い。多糖類塩を溶液として添加する際の濃度は、使用し
ようとする多糖類塩の種類にもよるが、その化合物の添
加しようとする水溶液温度の飽和溶解度まで使用する事
が可能である。添加する多糖類塩の量は被添加反応混合
物全量に対し２％程度で良い。基本的に、添加量は反応
混合物中の金属イオンのほとんど全量が難溶性沈澱とし
て得られるに必要な量があればよく、余り多くしても意
味がない。この添加量は使用する多糖類塩の種類によ
る。
糖類塩を、重合体を含む反応混合物中に水溶液や水と有
機溶媒の混合溶媒の溶液として添加する事が望ましい。
多糖類塩を溶解するための水はなるべく、蒸留水、水道
水のような中性で硬度の低い水を使用する事が好まし
い。多糖類塩を溶液として添加する際の濃度は、使用し
ようとする多糖類塩の種類にもよるが、その化合物の添
加しようとする水溶液温度の飽和溶解度まで使用する事
が可能である。添加する多糖類塩の量は被添加反応混合
物全量に対し２％程度で良い。基本的に、添加量は反応
混合物中の金属イオンのほとんど全量が難溶性沈澱とし
て得られるに必要な量があればよく、余り多くしても意
味がない。この添加量は使用する多糖類塩の種類によ
る。
【００１７】多糖類塩の添加時には、該反応混合物は撹
拌環境化にある事が望ましい。更に添加時の温度は通
常、重合反応を行う温度と同等の温度で行う方が操作性
の面で好ましいであろう。一般的に１０〜１００℃程度
であることが多い。また多糖類塩を添加するにあたり、
反応混合物中に反応速度向上、あるいは溶媒間の相分離
性改善等、重合活性を向上させる目的で添加した界面活
性剤等の化合物もしくは、副生成物等のポリフェニレン
エーテルの特性を阻害すると予想されるものを処理する
目的で使用した添加剤等を含んでいてもいっこうに差し
支えない。
拌環境化にある事が望ましい。更に添加時の温度は通
常、重合反応を行う温度と同等の温度で行う方が操作性
の面で好ましいであろう。一般的に１０〜１００℃程度
であることが多い。また多糖類塩を添加するにあたり、
反応混合物中に反応速度向上、あるいは溶媒間の相分離
性改善等、重合活性を向上させる目的で添加した界面活
性剤等の化合物もしくは、副生成物等のポリフェニレン
エーテルの特性を阻害すると予想されるものを処理する
目的で使用した添加剤等を含んでいてもいっこうに差し
支えない。
【００１８】添加してから一般に数十秒から数十分で、
重合の触媒として使用した金属を含む沈澱が生じる。こ
の沈澱を遠心分離、濾過等の既知の方法を用いて分離す
る事により金属イオンをほとんど含まない重合体溶液を
得る事ができる。得られた重合体溶液からメタノール等
のポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒と接触させる
事により、ポリフェニレンエーテルを沈澱させこれを遠
心分離、濾過等の既知の方法を用いて溶媒と分離後乾燥
させ、ポリフェニレンエーテルを粉体として得る事がで
きるし、フラッシュさせた後に脱気押出機等で押出を行
いポリフェニレンエーテルのペレットとして得る事もで
きる。
重合の触媒として使用した金属を含む沈澱が生じる。こ
の沈澱を遠心分離、濾過等の既知の方法を用いて分離す
る事により金属イオンをほとんど含まない重合体溶液を
得る事ができる。得られた重合体溶液からメタノール等
のポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒と接触させる
事により、ポリフェニレンエーテルを沈澱させこれを遠
心分離、濾過等の既知の方法を用いて溶媒と分離後乾燥
させ、ポリフェニレンエーテルを粉体として得る事がで
きるし、フラッシュさせた後に脱気押出機等で押出を行
いポリフェニレンエーテルのペレットとして得る事もで
きる。
【００１９】
【実施例】以下、工業的に重要な、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテルについて、実施例
によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の
例に限定されるものではない。なおフェノール類の重合
は特開昭６４−３３１３１号公報に基づき行った。
チル−１，４−フェニレン）エーテルについて、実施例
によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の
例に限定されるものではない。なおフェノール類の重合
は特開昭６４−３３１３１号公報に基づき行った。
【００２０】
【実施例１】塩化第２銅２水和物０．０１４ｇと３６ｗ
ｔ％ＨＣｌ０．０５９７ｇをメタノール７．９ｇに溶解
させた。この液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン０．５３２９ｇとジ−ｎ−ブ
チルアミン０．２０１ｇをメタノール１０ｇに溶かした
溶液を加えた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェ
ノール２０ｇをトルエン１６１．３ｇに溶かした溶液を
加えた。ここで反応溶液全量は２００ｇであり、使用し
た反応溶媒はトルエンとメタノールの９０：１０重量比
からなる混合溶媒である。また２，６−ジメチルフェノ
ールの濃度は１０ｗｔ％である。銅は２，６−ジメチル
フェノール１００モルに対して０．０５グラム原子とな
るよう調整してある。これらの混合物を５００ｍｌの反
応容器にいれ撹拌下、酸素を供給しながら３０℃で重合
を４時間行った。反応液はポリマーが溶解した薄いオレ
ンジ色の均一溶液であった。
ｔ％ＨＣｌ０．０５９７ｇをメタノール７．９ｇに溶解
させた。この液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン０．５３２９ｇとジ−ｎ−ブ
チルアミン０．２０１ｇをメタノール１０ｇに溶かした
溶液を加えた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェ
ノール２０ｇをトルエン１６１．３ｇに溶かした溶液を
加えた。ここで反応溶液全量は２００ｇであり、使用し
た反応溶媒はトルエンとメタノールの９０：１０重量比
からなる混合溶媒である。また２，６−ジメチルフェノ
ールの濃度は１０ｗｔ％である。銅は２，６−ジメチル
フェノール１００モルに対して０．０５グラム原子とな
るよう調整してある。これらの混合物を５００ｍｌの反
応容器にいれ撹拌下、酸素を供給しながら３０℃で重合
を４時間行った。反応液はポリマーが溶解した薄いオレ
ンジ色の均一溶液であった。
【００２１】この溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しな
がら１０ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム水溶液２ｇを添
加した。添加後すぐに青色の沈澱を生じた。そのまま１
０分間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用
いて濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対し
て５倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガ
ラスフィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを真
空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニレ
ンエーテル中に残存している銅は０．７ｐｐｍであっ
た。
がら１０ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム水溶液２ｇを添
加した。添加後すぐに青色の沈澱を生じた。そのまま１
０分間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用
いて濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対し
て５倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガ
ラスフィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを真
空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニレ
ンエーテル中に残存している銅は０．７ｐｐｍであっ
た。
【００２２】
【実施例２】実施例１と全く同一条件で重合を行いポリ
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながら１０ｗｔ％の
カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液２ｇを
添加した。添加後すぐに青色の沈澱を生じた。そのまま
１０分間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを
用いて濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対
して５倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させ
ガラスフィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを
真空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニ
レンエーテル中に残存している銅は０．６ｐｐｍであっ
た。
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながら１０ｗｔ％の
カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液２ｇを
添加した。添加後すぐに青色の沈澱を生じた。そのまま
１０分間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを
用いて濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対
して５倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させ
ガラスフィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを
真空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニ
レンエーテル中に残存している銅は０．６ｐｐｍであっ
た。
【００２３】
【実施例３】実施例１と全く同一条件で重合を行いポリ
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらコンドロイチ
ン硫酸ナトリウムの水溶液２ｇを添加した。添加後すぐ
に青色の沈澱を生じた。そのまま１０分間撹拌を続け
た。このものをガラスフィルターを用いて濾過し、更に
３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５倍重量のメタ
ノールを加えてポリマーを沈澱させガラスフィルターで
濾過した。得られた湿潤ポリマーを真空下１２０℃で乾
燥させた。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル中に残
存している銅は０．５ｐｐｍであった。
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらコンドロイチ
ン硫酸ナトリウムの水溶液２ｇを添加した。添加後すぐ
に青色の沈澱を生じた。そのまま１０分間撹拌を続け
た。このものをガラスフィルターを用いて濾過し、更に
３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５倍重量のメタ
ノールを加えてポリマーを沈澱させガラスフィルターで
濾過した。得られた湿潤ポリマーを真空下１２０℃で乾
燥させた。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル中に残
存している銅は０．５ｐｐｍであった。
【００２４】
【比較例１】実施例１と全く同一条件で重合を行いポリ
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながら水０．５ｇを
添加した。そのまま１０分間撹拌を続けた。このものを
ガラスフィルターを用いて濾過し、更に３０℃に保った
濾液に濾液重量に対して５倍重量のメタノールを加えて
ポリマーを沈澱させガラスフィルターで濾過した。得ら
れた湿潤ポリマーを真空下１２０℃で乾燥させた。得ら
れた乾燥ポリフェニレンエーテル中に残存している銅は
２９．５ｐｐｍであった。
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながら水０．５ｇを
添加した。そのまま１０分間撹拌を続けた。このものを
ガラスフィルターを用いて濾過し、更に３０℃に保った
濾液に濾液重量に対して５倍重量のメタノールを加えて
ポリマーを沈澱させガラスフィルターで濾過した。得ら
れた湿潤ポリマーを真空下１２０℃で乾燥させた。得ら
れた乾燥ポリフェニレンエーテル中に残存している銅は
２９．５ｐｐｍであった。
【００２５】比較例１は本発明による処理を行わないた
めに残留銅が極めて多くなった事を示している。
めに残留銅が極めて多くなった事を示している。
【００２６】
【比較例２】実施例１と全く同一条件で重合を行いポリ
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらエチレンジア
ミン四酢酸３カリウム塩２水和物（ＥＤＴＡ・３Ｋ）
０．０７３ｇ（ＥＤＴＡ・３Ｋ／Ｃｕ＝２ｍｏｌ比）を
水０．５ｇに溶かした溶液を添加した。そのまま１０分
間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用いて
濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５
倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガラス
フィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを真空下
１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニレンエ
ーテル中に残存している銅は１２．２ｐｐｍであった。
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらエチレンジア
ミン四酢酸３カリウム塩２水和物（ＥＤＴＡ・３Ｋ）
０．０７３ｇ（ＥＤＴＡ・３Ｋ／Ｃｕ＝２ｍｏｌ比）を
水０．５ｇに溶かした溶液を添加した。そのまま１０分
間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用いて
濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５
倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガラス
フィルターで濾過した。得られた湿潤ポリマーを真空下
１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェニレンエ
ーテル中に残存している銅は１２．２ｐｐｍであった。
【００２７】比較例２は銅をＥＤＴＡ・３Ｋを用いて抽
出しているために実施例１に比較して残留銅の低減効果
が幾分認められるものの本発明による方法に全く及ばな
い。
出しているために実施例１に比較して残留銅の低減効果
が幾分認められるものの本発明による方法に全く及ばな
い。
【００２８】
【比較例３】実施例１と全く同一条件で重合を行いポリ
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらエチレンジア
ミン四酢酸３カリウム塩２水和物（ＥＤＴＡ・３Ｋ）
０．０７３ｇ（ＥＤＴＡ・３Ｋ／Ｃｕ＝２ｍｏｌ比）を
水０．５ｇに溶かした溶液を添加した。そのまま１０分
間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用いて
濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５
倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガラス
フィルターで濾過した。
マーが溶解した薄いオレンジ色の均一溶液を得た。この
溶液を３０℃に保ち、激しく撹拌しながらエチレンジア
ミン四酢酸３カリウム塩２水和物（ＥＤＴＡ・３Ｋ）
０．０７３ｇ（ＥＤＴＡ・３Ｋ／Ｃｕ＝２ｍｏｌ比）を
水０．５ｇに溶かした溶液を添加した。そのまま１０分
間撹拌を続けた。このものをガラスフィルターを用いて
濾過し、更に３０℃に保った濾液に濾液重量に対して５
倍重量のメタノールを加えてポリマーを沈澱させガラス
フィルターで濾過した。
【００２９】更に得られた湿潤ポリフェニレンエーテル
を湿潤ポリフェニレンエーテル重量に対して５倍重量の
メタノール中に分散させ３０℃で１０分間撹拌し濾過し
た。この操作を３回繰り返した。得られた湿潤ポリマー
を真空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェ
ニレンエーテル中に残存している銅は１．６ｐｐｍであ
った。
を湿潤ポリフェニレンエーテル重量に対して５倍重量の
メタノール中に分散させ３０℃で１０分間撹拌し濾過し
た。この操作を３回繰り返した。得られた湿潤ポリマー
を真空下１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥ポリフェ
ニレンエーテル中に残存している銅は１．６ｐｐｍであ
った。
【００３０】比較例３は、メタノールを多量に用いて洗
浄を数回繰り返す事により本発明の残留銅と同等のレベ
ルに到達するものの、多量のメタノールと多大な処理時
間が必要になる事が判る。
浄を数回繰り返す事により本発明の残留銅と同等のレベ
ルに到達するものの、多量のメタノールと多大な処理時
間が必要になる事が判る。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明のような多糖類塩
を用いてポリマー溶液から触媒として使用した金属イオ
ンを難溶性沈澱として除去する事により、得られるポリ
フェニレンエーテル中の残留金属の含量を非常に低くす
る事が簡単に可能であり、処理時間も極めて短いので産
業上非常に有用である。
を用いてポリマー溶液から触媒として使用した金属イオ
ンを難溶性沈澱として除去する事により、得られるポリ
フェニレンエーテル中の残留金属の含量を非常に低くす
る事が簡単に可能であり、処理時間も極めて短いので産
業上非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−258227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258226（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開209734（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開207390（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類の酸化重合によって得られ
る反応溶液からポリフェニレンエーテルを分離精製する
に当たり、反応溶液から触媒成分の金属イオンをイオン
性残基構造を有する多糖類塩を添加することによって難
溶性沈澱として分離することを特徴としたポリフェニレ
ンエーテルの精製方法。 - 【請求項２】 多糖類塩中のイオン性残基としてカルボ
キシル基、硫酸基、燐酸基の内少なくとも１種以上を有
する多糖類塩の誘導体である請求項１記載のポリフェニ
レンエーテルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32957492A JP3215196B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリフェニレンエーテルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32957492A JP3215196B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリフェニレンエーテルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172511A JPH06172511A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3215196B2 true JP3215196B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=18222874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32957492A Expired - Fee Related JP3215196B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ポリフェニレンエーテルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215196B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7652900B2 (en) | 2005-02-07 | 2010-01-26 | Yamaha Motor Power Products Kabushiki Kaisha | Inverter type AC generator with a zero-crossing detection circuit used to provide a synchronized operation and method of operating the same |
-
1992
- 1992-12-09 JP JP32957492A patent/JP3215196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7652900B2 (en) | 2005-02-07 | 2010-01-26 | Yamaha Motor Power Products Kabushiki Kaisha | Inverter type AC generator with a zero-crossing detection circuit used to provide a synchronized operation and method of operating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172511A (ja) | 1994-06-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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